KR20210038331A

KR20210038331A - 폴리이미드 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판

Info

Publication number: KR20210038331A
Application number: KR1020200122729A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 안도; 요시키 스토
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-28
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2021-04-07
Also published as: KR20210118024A; JP7230148B2; KR102571970B1; KR20230117670A; CN112571901A; JP2022017273A; JP7184858B2; TW202112912A; JP2021054062A

Abstract

[과제] 저유전 정접화와, 우수한 장기 내열 접착성의 양립이 도모되고, 반복하여 고온 환경에 노출되는 경우라도 금속층과의 접착성이 저하되기 어려운 폴리이미드 필름을 제공한다.
[해결수단] 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름이며, (i) 열팽창 계수가 10 내지 30ppm/K의 범위 내인 것, (ii) 산소 투과도가 5.5×10^-14㏖/(㎡·s·㎩) 이하인 것, (iii) 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대해, 비페닐 골격을 갖는 모노머 잔기의 비율이 50㏖％ 이상인 것을 충족하는 폴리이미드 필름.

Description

폴리이미드 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판{POLYIMIDE FILM, METAL CLAD LAMINATE AND CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 폴리이미드 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는, 높은 절연성, 치수 안정성, 성형 용이성, 경량 등의 특징을 갖기 때문에, 회로 기판 등의 재료로서 전자, 전기 기기나 전자 부품에 널리 사용되고 있다. 특히 근년, 전기, 전자 기기의 고성능, 고기능화에 수반하여, 정보의 고속 전송화가 요구되고 있고, 이들에 사용되는 부품이나 부재에도 고속 전송에 대한 대응이 요구되고 있다. 그러한 용도로 사용되는 폴리이미드 재료에 대해, 고속 전송화에 대응한 전기 특성을 갖도록, 저유전율화, 저유전 정접화를 도모하는 시도가 이루어지고 있다.

폴리이미드 재료의 저유전율화·저유전 정접화에 관한 종래 기술의 대부분은, 저유전율·저유전 정접의 수지(불소계 수지, 액정 폴리머 등)와의 다층화나 저유전율·저유전 정접의 필러의 배합과 같은 이종 재료와의 복합화, 다공질화, 에스테르 구조의 도입 등이 주된 것이었다. 그러나 복합화나 다공질화에 대해서는, 가공성이 저하되는 등의 문제가 있고, 에스테르 구조를 도입한 것은, 필름 강도가 저하되기 때문에 다량으로 사용할 수 없다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 1, 2에서는, 폴리이미드의 원료 모노머 구성을 고안함으로써, 유전 특성의 개선을 도모하여, 고주파용 회로 기판로의 적용이 가능한 폴리이미드 필름이 제안되어 있다.

한편, 근년에는, 회로 기판이 150℃를 초과하는 환경에서 사용되는 것도 상정되게 되었다. 예를 들어, 차량 탑재용 전자 기기에 사용되는 플렉시블 프린트 기판(FPC; Flexible Printed Circuits)은, 150℃ 정도의 고온 환경에 반복하여 노출되는 경우가 있다.

또한, 차량 탑재용 전자 기기 이외의 디바이스, 예를 들어 고속 처리를 행할 수 있는 CPU(Central Processing Unit)를 갖는 노트북 컴퓨터나 슈퍼컴퓨터 등에 있어서도, 더한층의 소형화, 경량화를 도모하기 위해 플렉시블 프린트 기판이 사용되는 일이 증가하고 있다. 이러한 디바이스에 있어서도, CPU가 발하는 열에 의해, 플렉시블 프린트 기판은 고온 환경에 반복하여 노출된다. 고온 환경에서의 사용에 기인하는 플렉시블 프린트 기판의 열화의 대표적인 요인은, 배선층과 절연 수지층의 접착성의 저하에 의한 배선층의 들뜸이나 박리이다.

이러한 배경으로부터, 금후, 플렉시블 프린트 기판은, 저유전 정접화와, 고온 환경하에서의 내열 접착성(필 강도 유지율의 유지)의 양립이 필요해질 것이 예상되고, 특히 사용 환경의 변화에 따라서, 종래보다 더 장기간에 걸쳐 내열 접착성의 유지가 요구될 것이라고 생각된다.

WO2017/159274 WO2018/061727

따라서, 본 발명의 목적은, 저유전 정접화와, 우수한 장기 내열 접착성의 양립이 도모되어, 반복하여 고온 환경에 노출되는 경우라도 금속층과의 접착성이 저하되기 어려운 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 연구 결과, 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드에 있어서, 비페닐 골격을 갖는 모노머 잔기의 함유 비율을 높임으로써, 복수 층의 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 필름의 저유전 정접화와 산소 투과도의 억제에 의한 우수한 장기 내열 접착성의 양립이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층과, 해당 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 적층되어 있는, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 갖는 것이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 하기의 조건 (i) 내지 (iii)을 충족하는 것을 특징으로 한다.

(i) 열팽창 계수가 10 내지 30ppm/K의 범위 내인 것.

(ii) 산소 투과도가 5.5×10^-14㏖/(㎡·s·㎩) 이하인 것.

(iii) 상기 비열가소성 폴리이미드 및 상기 열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대해, 하기 식(1)에 의해 산출되는 비페닐 골격을 갖는 모노머 잔기의 비율이 50㏖％ 이상인 것.

식(1)에 있어서, M_i는, 제i층의 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중, 비페닐 골격을 갖는 모노머 잔기가 차지하는 비율(단위; ㏖％)이고, L_i는, 제i층의 폴리이미드층의 두께(단위; ㎛)이고, L은 폴리이미드 필름의 두께(단위; ㎛)이고, n은 2 이상의 정수이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 (i) 내지 (iii)의 조건에 추가하여, 또한 하기의 조건 (iv)를 충족하는 것이어도 된다.

(iv) 상기 열가소성 폴리이미드에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중, 비페닐 골격을 갖는 모노머 잔기가 차지하는 비율이 30㏖％ 이상인 것.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 전체의 두께가 30 내지 60㎛의 범위 내여도 된다. 이 경우, 상기 폴리이미드 필름의 전체의 두께 T1에 대한 상기 열가소성 폴리이미드층의 합계 두께 T2의 비율 T2/T1이 0.17 이하여도 된다.

본 발명의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 해당 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 마련되어 있는 금속층을 구비한 금속 피복 적층판이다. 그리고 본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 절연 수지층이, 상기 금속층의 표면에 접하는 열가소성 폴리이미드층과, 간접적으로 적층된 비열가소성 폴리이미드층을 가짐과 함께, 상기 어느 것의 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 회로 기판은, 절연 수지층과, 해당 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 마련되어 있는 배선층을 구비한 회로 기판이다. 그리고 본 발명의 회로 기판은, 상기 절연 수지층이, 상기 배선층에 접하는 열가소성 폴리이미드층과, 간접적으로 적층된 비열가소성 폴리이미드층을 가짐과 함께, 상기 어느 것의 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 비페닐 골격을 갖는 모노머 잔기의 함유율을 50몰％ 이상으로 함으로써, 산소 투과도가 억제되어 있고, 저유전 정접화와 장기 내열 접착성의 향상이 양립되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드 필름을 회로 기판 재료로서 이용함으로써, 고속 전송에 대한 대응과 함께, 반복하여 고온 환경에 노출되는 사용 환경이라도, 장기간에 걸쳐 금속층과의 접착성이 유지된 회로 기판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름의 다른 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.

다음으로, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.

[폴리이미드 필름]

본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름은, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층과, 해당 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 적층되어 있는, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름이다. 여기서, 「비열가소성 폴리이미드」란, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정된 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹㎩ 이상이고, 또한 유리 전이 온도＋30℃ 이내의 온도역에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸㎩ 이상을 나타내는 것을 의미한다. 「열가소성 폴리이미드」란, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정된 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹㎩ 이상이고, 또한 유리 전이 온도＋30℃ 이내의 온도역에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸㎩ 미만을 나타내는 것을 의미한다.

도 1 및 도 2는, 본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름의 구성예를 나타내고 있다. 도 1에 나타내는 폴리이미드 필름(100)은, 비열가소성 폴리이미드층(110)의 편면에 열가소성 폴리이미드층(120A)이 적층된 2층 구조의 양태이다. 도 2에 나타내는 폴리이미드 필름(101)은, 비열가소성 폴리이미드층(110)의 편면에 열가소성 폴리이미드층(120A)이, 다른 쪽의 면에 열가소성 폴리이미드층(120B)이 적층된 3층 구조의 양태이다. 또한, 본 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 도 1, 도 2에 예시하는 적층 구조에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 4층 이상의 폴리이미드층을 구비하고 있어도 된다.

비열가소성 폴리이미드층(110)의 수지 성분은, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)의 수지 성분은, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름(100, 101)과 금속박을 적층하여 금속 피복 적층판으로 하는 경우, 금속박은, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)의 편측, 또는 양측에 적층할 수 있다.

또한, 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드는, 모두, 「모노머 잔기」로서, 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 「산 이무수물 잔기」란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 의미하고, 「디아민 잔기」란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 의미한다.

본 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층(110)은 저열팽창성의 폴리이미드층을 구성하고, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)은 고열팽창성의 폴리이미드층을 구성한다. 저열팽창성의 폴리이미드층은, 열팽창 계수(CTE)가 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 3ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내인 폴리이미드층을 말한다. 또한, 고열팽창성의 폴리이미드층은, CTE가 바람직하게는 35ppm/K 이상, 보다 바람직하게는 35ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 35ppm/K 이상 70ppm/K 이하의 범위 내인 폴리이미드층을 말한다. 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절하게 변경함으로써 원하는 CTE를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)은, 하기의 조건 (i) 내지 (iii)을 충족하는 것이다.

(i) 열팽창 계수가 10 내지 30ppm/K의 범위 내인 것.

본 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)은, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 휨의 발생이나 치수 안정성의 저하를 방지하기 위해, 필름 전체의 열팽창 계수(CTE)가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내인 것이 중요하고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내가 좋고, 15 내지 25ppm/K의 범위 내가 보다 바람직하다. CTE가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다.

(ii) 산소 투과도가 5.5×10^-14㏖/(㎡·s·㎩) 이하인 것.

폴리이미드 필름(100, 101)의 산소 투과도를 5.5×10^-14㏖/(㎡·s·㎩) 이하로 제어함으로써, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 반복하여 고온에 노출되는 환경이라도, 장기간에 걸쳐 배선층과의 접착성이 유지되어, 우수한 장기 내열 접착성이 얻어진다. 폴리이미드 필름(100, 101)의 산소 투과도가 5.5×10^-14㏖/(㎡·s·㎩)을 초과하는 경우는, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하여, 반복하여 고온에 노출된 경우에, 절연 수지층을 투과한 산소에 의해 배선층의 산화가 진행되어, 배선층과 절연 수지층의 접착성이 저하되어 버린다.

(iii) 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대해, 하기 식(1)에 의해 산출되는 비페닐 골격을 갖는 모노머 잔기(이하, 「비페닐 골격 함유 잔기」라고 기재하는 경우가 있음)의 비율이 50㏖％ 이상인 것.

식(1)에 있어서, M_i는, 제i층의 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중, 비페닐 골격 함유 잔기가 차지하는 비율(단위; ㏖％)이고, L_i는, 제i층의 폴리이미드층의 두께(단위; ㎛)이고, L은 폴리이미드 필름의 두께(단위; ㎛)이고, n은 2 이상의 정수이다.

폴리이미드 필름(100, 101)을 구성하는 폴리이미드의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대해, 식(1)에 의해 산출되는 비페닐 골격 함유 잔기의 비율이 50㏖％ 이상임으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되기 쉬워져, 산소 투과도를 저하시킴과 함께, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 비페닐 골격 함유 잔기의 비율이 50㏖％ 미만이면, 유전 정접이 충분히 저하되지 않는다. 또한, 폴리이미드 필름의 두께를 얇게 하면 산소 투과도가 충분히 저하되지 않는다. 이 때문에, 예를 들어 회로 기판에 사용하였을 때, 장기 내열 접착성이 불충분해짐과 함께, 고속 전송에 대한 적응이 곤란해진다. 이러한 관점에서, 식(1)에 의해 산출되는 비페닐 골격 함유 잔기의 비율은, 60㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 65㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 회로 기판 재료로서 사용할 수 있는 폴리이미드 필름에 필요한 물성을 유지하기 위해, 식(1)에 의해 산출되는 비페닐 골격 함유 잔기의 비율은 80㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 비페닐 골격이란, 하기의 식(a)에 나타내는 바와 같이, 2개의 페닐기가 단결합된 골격이다. 따라서, 비페닐 골격 함유 잔기란, 예를 들어 비페닐디일기, 비페닐테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 잔기에 포함되는 방향환은, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.

비페닐디일기의 대표예로서는, 하기의 식(b)로 표시되는 것을 들 수 있다. 비페닐테트라일기의 대표예로서는, 하기의 식(c)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 비페닐디일기 및 비페닐테트라일기에 있어서, 방향환에 있어서의 결합손은, 식(b) 및 식(c)에 나타내는 위치에 한정되는 것은 아니며, 또한 상기한 바와 같이, 이들 잔기에 포함되는 방향환은, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.

비페닐 골격 함유 잔기는, 원료 모노머에서 유래되는 구조이며, 산 이무수물로부터 유도되는 것이어도 되고, 디아민 화합물로부터 유도되는 것이어도 된다.

비페닐 골격을 갖는 산 이무수물 잔기의 대표예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비페놀-비스(트리멜리테이트 무수물) 등의 산 이무수물로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 BPDA로부터 유도되는 산 이무수물 잔기(이하, 「BPDA 잔기」라고도 함)는, 폴리머의 질서 구조를 형성하기 쉽고, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, BPDA 잔기는, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산으로서의 겔막의 자기 지지성을 부여할 수 있다.

비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물의 대표예로서는, 방향환을 2개만 갖는 디아민 화합물을 들 수 있고, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-디-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기는, 강직 구조를 갖고 있으므로, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 이들 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기를 함유함으로써, 산소 투과도가 낮고, 저흡습성인 폴리이미드가 얻어져, 분자쇄 내부의 수분을 저감할 수 있으므로, 유전 정접을 낮출 수 있다.

본 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)은, 상기 (i) 내지 (iii)의 조건에 추가하여, 또한 다음 조건 (iv)를 충족하는 것이 바람직하다.

(iv) 열가소성 폴리이미드에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중, 비페닐 골격 함유 잔기가 차지하는 비율이 30㏖％ 이상인 것.

열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 모노머 잔기 중, 비페닐 골격 함유 잔기가 차지하는 비율이 30㏖％ 이상임으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되므로, 열가소성이면서, 산소 투과도 및 흡습성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수하고, 유전 정접이 낮은 폴리이미드가 얻어진다. 또한, 비열가소성 폴리이미드층(110)의 양측에 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)을 갖는 경우는, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B) 중 어느 한쪽이 상기 조건 (iv)를 충족하면 되지만, 양쪽의 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)이 모두 상기 조건 (iv)를 충족하는 것이 바람직하다.

<두께>

본 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)의 전체의 두께 T1은, 사용하는 목적에 따라서, 소정의 범위 내로 설정하는 것이 가능하고, 예를 들어 30 내지 60㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 35 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 두께 T1이 상기 하한값에 못 미치면, 산소 투과도를 충분히 낮추는 것이 곤란해져, 반복하여 고온에 노출된 경우에 배선층과 절연 수지층의 접착성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 한편, 두께 T1이 상기 상한값을 초과하면, 폴리이미드 필름을 구부렸을 때에 크랙이 발생하여 파열되는 등의 문제가 발생한다.

또한, 폴리이미드 필름(100, 101)의 전체의 두께 T1에 대한 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)의 합계 두께 T2(여기서, T2는 도 1의 T2A를, 도 2의 T2A+T2B를 의미함)의 비율 T2/T1이 0.17 이하인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.15의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 비의 값이 0.17보다 크면, 산소 투과도가 커짐과 함께, 유전 정접의 저하가 곤란해진다. 그 때문에, 예를 들어 회로 기판에 사용하였을 때, 장기 내열 접착성이 불충분해짐과 함께, 고속 전송에 대한 적응이 곤란해진다.

비율 T2/T1의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 비율 T2/T1이 작아질수록, 산소 투과도 및 유전 정접의 저감을 도모하기 쉬워지기 때문이다. 단, 비율 T2/T1이 작아질수록, 상대적으로 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)이 차지하는 두께 비율이 작아진다는 점에서, 비율 T2/T1의 하한은, 폴리이미드 필름(100, 101)과 배선층의 접착 신뢰성을 확보할 수 있는 값으로서, 예를 들어 0.02 정도가 바람직하다.

또한, 비열가소성 폴리이미드층(110)의 두께 T3은, 사용하는 목적에 따라서, 소정의 범위 내로 설정하는 것이 가능하고, 예를 들어 25 내지 49㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 49㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 두께 T3이 상기 하한값에 못 미치면, 폴리이미드 필름(100, 101)의 유전 특성의 개선 효과가 작아짐과 함께, 산소 투과도가 커져, 반복하여 고온에 노출된 경우에 배선층과 절연 수지층의 접착성이 저하되어 버릴 우려가 있다.

일반적으로 폴리이미드는, 산 이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환(이미드화)시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응 시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

합성된 폴리아미드산은, 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는, 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열한다고 하는 열처리가 적합하게 채용된다.

다음으로, 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드에 대해, 보다 구체적으로 설명한다.

<비열가소성 폴리이미드>

폴리이미드 필름(100, 101)에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층(110)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 비열가소성 폴리이미드는, 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중, 비페닐 골격 함유 잔기를 60㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70㏖％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드 중의 비페닐 골격 함유 잔기를 60㏖％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드 필름(100, 101)을 구성하는 폴리이미드 전체에 있어서의 비페닐 골격 함유 잔기의 함유 비율을 높이고, 산소 투과도를 낮추어, 저유전 정접화를 도모할 수 있다.

(산 이무수물 잔기)

비열가소성 폴리이미드는, 전체 산 이무수물 잔기 중, 비페닐 골격을 갖는 산 이무수물 잔기를 35㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50㏖％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 식(c)로 표시되는 비페닐테트라일기를 상기한 양으로 함유하는 것이 좋다.

비열가소성 폴리이미드는, 상기한 비페닐 골격을 갖는 산 이무수물 잔기 외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 산 이무수물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 산 이무수물 잔기로서, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르) 이무수물(TAHQ), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 이무수물 잔기를 들 수 있다.

(디아민 잔기)

비열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기 중, 비페닐 골격을 갖는 디아민 잔기를 70㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 85㏖％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 식(b)로 표시되는 비페닐디일기를 상기한 양으로 함유하는 것이 좋다. 식(b)로 표시되는 비페닐디일기는, 강직 구조를 갖고, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있으므로, 산소 투과도를 낮춤과 함께, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접을 저하시킬 수 있다.

비열가소성 폴리이미드는, 상기한 비페닐 골격을 갖는 디아민 잔기 외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용할 수 있는 디아민 화합물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서, 예를 들어 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 등을 들 수 있다.

비열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 산 이무수물 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 산소 투과도, 유전 특성, 열팽창 계수, 저장 탄성률, 인장 탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우는, 블록으로서 존재해도 되고, 랜덤으로 존재하고 있어도 되지만, 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다.

비열가소성 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로써, 폴리이미드 필름(100, 101)의 고온 환경하에서의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.

비열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 33중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 33중량％를 초과하면, 극성기의 증가에 의해 흡습성이 증가한다. 상기 산 이무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 비열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반되는 CTE의 증가를 억제하여, 저흡습성을 담보할 수 있다.

비열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.

<열가소성 폴리이미드>

폴리이미드 필름(100, 101)에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 열가소성 폴리이미드는, 상기한 조건 (iv)와 같이, 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중, 비페닐 골격 함유 잔기를 30㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 40㏖％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 중의 비페닐 골격 함유 잔기를 30㏖％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드 필름(100, 101)을 구성하는 폴리이미드 전체에 있어서의, 비페닐 골격 함유 잔기의 함유 비율을 높여, 산소 투과도를 저감함과 함께, 저유전 정접화를 도모할 수 있다. 한편, 열가소성 폴리이미드는, 금속층과의 접착성을 확보하기 위해 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜, 열가소성을 부여할 필요가 있다는 점에서, 비페닐 골격 함유 잔기의 함유량 상한을 65㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(산 이무수물 잔기)

열가소성 폴리이미드는, 전체 산 이무수물 잔기 중, 비페닐 골격을 갖는 산 이무수물 잔기를 60㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식(c)로 표시되는 비페닐테트라일기를 상기한 양으로 함유하는 것이 좋다.

열가소성 폴리이미드는, 상기한 비페닐 골격을 갖는 산 이무수물의 잔기 외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용할 수 있는 산 이무수물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 산 이무수물 잔기로서, 비열가소성 폴리이미드에 대해 예시한 산 이무수물의 잔기를 들 수 있다.

(디아민 잔기)

열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기 중, 비페닐 골격을 갖는 디아민 잔기를 1㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5㏖％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 식(b)로 표시되는 비페닐디일기를 상기한 양으로 함유하는 것이 좋다. 식(b)로 표시되는 비페닐디일기는, 강직 구조를 갖고, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있으므로, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드의 원료로서 사용함으로써, 산소 투과도가 낮아, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.

열가소성 폴리이미드는, 상기한 비페닐 골격을 갖는 디아민 잔기 외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용할 수 있는 디아민 화합물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서, 비열가소성 폴리이미드에 대해 예시한 디아민 화합물의 잔기를 들 수 있다.

열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 산 이무수물 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우는, 블록으로서 존재해도 되고, 랜덤으로 존재해도 되지만, 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다.

열가소성 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드에 포함되는 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로써, 폴리이미드 필름(100, 101)의 고온 환경하에서의 폴리이미드의 열화를 억제할 수 있다.

열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 30중량％를 초과하면, 유리 전이 온도 이상의 온도에서의 탄성률이 저하되기 어려워지고, 또한 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다.

열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.

폴리이미드 필름(100, 101)에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)은 접착층으로서 기능하여, 구리박 등의 금속층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 열가소성 폴리이미드는, 유리 전이 온도가 200℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내가 바람직하고, 200℃ 이상 320℃ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.

열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 회로 기판의 배선층에 접하는 접착층이 되기 때문에, 구리의 확산을 억제하기 위해 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 된다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼분코 제조 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015㎝^-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여, 1780㎝^-1의 이미드기에서 유래되는 C＝O 신축의 흡광도로부터 산출된다.

<폴리이미드 필름의 형태>

본 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)은, 상기 조건을 충족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 절연 수지를 포함하는 필름(시트)이어도 되고, 예를 들어 구리박 등의 금속박, 유리판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 시트 등의 기재에 적층된 상태의 절연 수지의 필름이어도 된다.

<유전 정접>

폴리이미드 필름(100, 101)은, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 고주파 신호의 전송 시에 있어서의 유전 손실을 저감하기 위해, 필름 전체적으로, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정하였을 때의 10㎓에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이, 0.004 이하인 것이 바람직하다. 회로 기판의 전송 손실을 개선하기 위해서는, 특히 절연 수지층의 유전 정접을 제어하는 것이 중요하고, 유전 정접을 상기 범위 내로 함으로써, 전송 손실을 낮추는 효과가 증대된다. 따라서, 폴리이미드 필름(100, 101)을, 예를 들어 고주파 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우, 전송 손실을 효율적으로 저감할 수 있다. 10㎓에 있어서의 유전 정접이 0.004를 초과하면, 폴리이미드 필름(100, 101)을 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하였을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실이 커지는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 10㎓에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 폴리이미드 필름(100, 101)을 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우의 물성 제어를 고려할 필요가 있다.

<유전율>

폴리이미드 필름(100, 101)은, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해, 필름 전체적으로, 10㎓에 있어서의 유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 10㎓에 있어서의 유전율이 4.0을 초과하면, 폴리이미드 필름(100, 101)을 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하였을 때, 유전 손실의 악화로 이어져, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실이 커지는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

<필러>

본 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)은, 필요에 따라서, 비열가소성 폴리이미드층(110) 또는 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B) 중에, 무기 필러나 유기 필러를 함유해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등의 무기 필러나 불소계 폴리머 입자나 액정 폴리머 입자 등의 유기 필러를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 필러를 함유하는 경우, 유기 필러는 비열가소성 폴리이미드층(110) 또는 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)을 구성하는 전체 모노머 성분에 해당되지 않는 것으로 한다.

[폴리이미드 필름의 제조 방법]

본 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)의 제조 방법의 바람직한 양태로서, 예를 들어 이하의 [1] 내지 [3]을 예시할 수 있다.

[1] 지지 기재에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조하는 것을 복수 회 반복한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름(100, 101)을 제조하는 방법.

[2] 지지 기재에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조하는 것을 복수 회 반복한 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 지지 기재로부터 박리하고, 이미드화하여 폴리이미드 필름(100, 101)을 제조하는 방법.

[3] 다층 압출에 의해, 동시에 폴리아미드산 용액을 다층으로 적층한 상태에서 도포·건조한 후, 이미드화를 행함으로써 폴리이미드 필름(100, 101)을 제조하는 방법(이하, 다층 압출법).

상기 [1]의 방법은, 예를 들어 다음의 공정 1a 내지 1c;

(1a) 지지 기재에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,

(1b) 지지 기재 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드층을 형성하는 공정과,

(1c) 지지 기재와 폴리이미드층을 분리함으로써 폴리이미드 필름(100, 101)을 얻는 공정

을 포함할 수 있다.

상기 [2]의 방법은, 예를 들어 다음의 공정 2a 내지 2c;

(2a) 지지 기재에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,

(2b) 지지 기재와 폴리아미드산의 겔 필름을 분리하는 공정과,

(2c) 폴리아미드산의 겔 필름을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름(100, 101)을 얻는 공정

을 포함할 수 있다.

상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법에 있어서, 공정 1a 또는 공정 2a를 복수 회 반복하여 행함으로써, 지지 기재 상에 폴리아미드산의 적층 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 폴리아미드산 용액을 지지 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.

상기 [3]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정 1a, 또는 [2]의 방법의 공정 2a에 있어서, 다층 압출에 의해, 동시에 폴리아미드산의 적층 구조체를 도포하고, 건조시키는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다.

본 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름(100, 101)은, 지지 기재 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 수지층이 지지 기재에 고정된 상태에서 이미드화되므로, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축 변화를 억제하여, 폴리이미드 필름(100, 101)의 두께나 치수 정밀도를 유지할 수 있다.

[금속 피복 적층판]

본 실시 형태의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 해당 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 마련되어 있는 금속층을 구비하고 있고, 절연 수지층의 일부분 또는 전부가, 상기 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)을 사용하여 형성되어 있으면 된다. 절연 수지층과 금속층의 접착성을 높이기 위해, 절연 수지층에 있어서의 금속층에 접하는 층은, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)인 것이 좋다.

금속층의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층과 마찬가지이다.

금속층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리박으로 대표되는 금속박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박을 사용하는 경우는, 압연 구리박이어도 되고 전해 구리박이어도 된다. 또한, 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.

또한, 금속박은, 예를 들어 방청 처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어 사이딩, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해 두어도 된다.

다음으로, 금속 피복 적층판에 대해, 금속층이 구리박에 의해 형성된 동장 적층판을 예로 들어, 보다 상세하게 설명한다. 동장 적층판에 있어서, 구리박은, 절연 수지층의 편면 또는 양면에 마련되어 있다. 즉, 동장 적층판은, 편면 동장 적층판(편면 CCL)이어도 되고, 양면 동장 적층판(양면 CCL)이어도 된다.

동장 적층판은, 예를 들어 상기 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)을 포함하여 구성되는 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속을 스퍼터링하여 시드층을 형성한 후, 예를 들어 구리 도금에 의해 구리박층을 형성함으로써 조제해도 된다.

또한, 동장 적층판은, 상기 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)을 포함하여 구성되는 수지 필름을 준비하고, 이것에 구리박을 열압착 등의 방법으로 라미네이트함으로써 조제해도 된다.

또한, 동장 적층판은, 구리박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 캐스트하고, 건조하여 도포막으로 한 후, 열처리하여 이미드화하고, 폴리이미드층을 형성함으로써 조제해도 된다.

[회로 기판]

상기 실시 형태의 금속 피복 적층판은, 주로 FPC 등의 회로 기판 재료로서 유용하다. 금속 피복 적층판의 금속층을 통상의 방법에 의해 패턴 형상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 일 실시 형태인 회로 기판을 제조할 수 있다.

즉, 본 실시 형태의 회로 기판은, 절연 수지층과, 해당 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 마련되어 있는 배선층을 구비하고 있고, 절연 수지층의 일부분 또는 전부가, 상기 실시 형태의 폴리이미드 필름(100, 101)을 사용하여 형성되어 있으면 된다. 또한, 절연 수지층과 배선층의 접착성을 높이기 위해, 절연 수지층에 있어서의 배선층에 접하는 층은, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)인 것이 좋다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[점도의 측정]

E형 점도계(브룩필드사 제조, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.

[유리 전이 온도(Tg)의 측정]

유리 전이 온도는, 5㎜×20㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 동적 점탄성 측정 장치(DMA: 유비엠사 제조, 상품명; E4000F)를 사용하여, 30℃로부터 400℃까지 승온 속도 4℃/분, 주파수 11㎐로 측정을 행하여, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 또한, DMA를 사용하여 측정된 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹㎩ 이상이고, 유리 전이 온도＋30℃ 이내의 온도역에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸㎩ 미만을 나타내는 것을 「열가소성」으로 하고, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹㎩ 이상이고, 유리 전이 온도＋30℃ 이내의 온도역에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸㎩ 이상을 나타내는 것을 「비열가소성」으로 하였다.

[열팽창 계수(CTE)의 측정]

3㎜×20㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저(Bruker사 제조, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃로부터 265℃까지 승온시키고, 그 온도에서 10분 더 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하여, 250℃로부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구하였다.

[흡습률의 측정]

폴리이미드 필름의 시험편(폭; 4㎝×길이; 25㎝)을 2매 준비하고, 80℃에서 1시간 건조하였다. 건조 후 즉시 23℃/50％ RH의 항온 항습실에 넣어, 24시간 이상 정치하고, 그 전후의 중량 변화로부터 다음 식에 의해 구하였다.

흡습률(중량％)＝[(흡습 후 중량－건조 후 중량)/건조 후 중량]×100

[유전율 및 유전 정접의 측정]

벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사 제조, 상품명; E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 주파수 10㎓에 있어서의 폴리이미드 필름의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 재료는, 온도; 24 내지 26℃, 습도; 45 내지 55％의 조건하에서, 24시간 방치한 것이다.

[이미드기 농도의 계산]

이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 이미드기 농도로 하였다.

[구리박의 표면 조도의 측정]

구리박의 표면 조도는, AFM(브루커·AXS사 제조, 상품명; Dimension Icon형 SPM), 프로브(브루커·AXS사 제조, 상품명; TESPA(NCHV), 선단 곡률 반경 10㎚, 스프링 상수 42N/m)를 사용하여, 탭핑 모드에서, 구리박 표면의 80㎛×80㎛의 범위에서 측정하여, 10점 평균 조도(Rzjis)를 구하였다.

[산소 투과도의 측정]

온도 23℃±2℃, 습도 65％ RH±5％ RH의 조건하에서 JIS K7126-1의 차압법에 준거하여, 산소 가스의 투과도의 측정을 실시하였다. 또한, 증기 투과율 측정 장치로서, GTR 테크사 제조, GTR-30XAD2 및 야나코 테크니컬 사이언스사 제조, G2700T·F를 사용하였다.

[초기 필 강도의 측정]

동장 적층판(구리박/다층 폴리이미드층)의 구리박을 10㎜ 간격으로 수지의 도공 방향으로 폭 1㎜로 회로 가공한 후, 폭; 8㎝×길이; 4㎝로 절단하였다. 필 강도는, 텐실론 테스터(도요 세키 세이사쿠쇼 제조, 상품명; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여, 절단한 측정 샘플의 폴리이미드층면을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 회로 가공된 구리박을 180° 방향으로 50㎜/분의 속도로 박리해 가서, 폴리이미드층으로부터 10㎜ 박리하였을 때의 중앙값 강도를 구하여, 초기 필 강도로 하였다.

[가열 후 필 강도의 측정]

동장 적층판(구리박/다층 폴리이미드층)의 구리박을 10㎜ 간격으로 수지의 도공 방향으로 폭 1㎜로 회로 가공한 후, 폭; 8㎝×길이; 4㎝로 절단하였다. 절단한 샘플을 150℃로 설정시킨 열풍 오븐(대기 분위기하)에 보관하고, 1000시간 후에 취출을 행하였다. 필 강도는, 텐실론 테스터(도요 세키 세이사쿠쇼 제조, 상품명; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여, 취출한 측정 샘플의 폴리이미드층면을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 회로 가공된 구리박을 180° 방향으로 50㎜/분의 속도로 박리해 가서, 폴리이미드층으로부터 10㎜ 박리하였을 때의 중앙값 강도를 구하였다.

[폴리이미드층의 두께의 측정]

동장 적층판에 대해, 염화제이철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 직사각형으로 잘라내어, 수지 포매한 후, 마이크로톰으로 필름 두께 방향의 절단을 행하여 약 100㎚의 초박 절편을 제작하였다. 제작한 초박 절편에 대해, 히타치 하이테크 테크놀로지사 제조 SEM(SU9000)의 STEM 기능을 이용하여, 가속 전압 30㎸로 관찰을 행하고, 각 폴리이미드층의 두께를 각 5점 측정하여, 그 평균값을 각 폴리이미드층의 두께로 하였다.

실시예 및 참고예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠

DAPE: 4,4'-디아미노-디페닐에테르

PDA: 파라페닐렌디아민

BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판

비스아닐린-P: 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(미쓰이 가가쿠 파인사 제조, 상품명; 비스아닐린-P)

DDA: 탄소수 36의 지방족 디아민(크로다 재팬사 제조, 상품명; PRIAMINE1074, 아민가; 210㎎KOH/g, 환상 구조 및 쇄상 구조의 다이머 디아민의 혼합물, 다이머 성분의 함유량; 95중량％ 이상)

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

(합성예 1)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.061g의 m-TB(0.0568몰), 0.923g의 TPE-Q(0.0032몰) 및 1.0874g의 비스아닐린-P(0.0032몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 6.781g의 PMDA(0.0311몰) 및 9.147g의 BPDA(0.0311몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 a를 얻었다. 폴리아미드산 용액 a의 용액 점도는 29,800cps였다.

다음으로, 구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지측의 표면 조도 Rzjis; 2.1㎛) 상에, 폴리아미드산 용액 a를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내에 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동장 적층판에 대해, 염화제이철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 a(비열가소성, Tg; 316℃, 흡습률; 0.61중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 a를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.6중량％였다.

(합성예 2)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.825g의 m-TB(0.0557몰), 0.905g의 TPE-Q(0.0031몰) 및 1.653g의 DDA(0.0031몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 6.649g의 PMDA(0.0305몰) 및 8.968g의 BPDA(0.0305몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 b를 얻었다. 폴리아미드산 용액 b의 용액 점도는 27,800cps였다.

다음으로, 구리박 1 상에, 폴리아미드산 용액 b를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내에 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동장 적층판에 대해, 염화제이철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 b(비열가소성, Tg; 258℃, 흡습률; 0.54중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 b를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 30.9중량％였다.

(합성예 3)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.920g의 m-TB(0.0562몰) 및 2.897g의 TPE-Q(0.0099몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 11.354g의 PMDA(0.0521몰) 및 3.829g의 BPDA(0.0130몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 c를 얻었다. 폴리아미드산 용액 c의 용액 점도는 31,200cps였다.

다음으로, 구리박 1 상에 폴리아미드산 용액 c를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내에 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동장 적층판에 대해, 염화제이철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 c(비열가소성, Tg; 375℃, 흡습률; 0.81중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 c를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 33.2중량％였다.

(합성예 4)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.548g의 PDA(0.0143몰) 및 11.465g의 DAPE(0.0573몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 10.764g의 PMDA(0.0494몰) 및 6.223g의 BPDA(0.0212몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 d를 얻었다. 폴리아미드산 용액 d의 용액 점도는 23,500cps였다.

다음으로, 폴리아미드산 용액 d를 T 다이 금형의 슬릿으로부터 경화 후 두께가 25㎛가 되도록 캐스팅하고, 건조로 중의 평활한 벨트 형상의 금속 지지체 상에 압출하여 박막을 형성하고, 130℃에서 소정 시간 가열 후, 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 또한, 이 자기 지지성 필름의 폭 방향의 양단부를 파지하여 연속 가열로에 삽입하고, 100℃로부터 최고 가열 온도가 380℃가 되는 조건에서 당해 필름을 가열, 이미드화하여, 폴리이미드 필름 d(비열가소성, Tg; ＞400℃, 흡습률; 1.14중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 d를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 36.2중량％였다.

(합성예 5)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 15.591g의 BAPP(0.0380몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％이 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 8.409g의 PMDA(0.0386몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 e를 얻었다. 폴리아미드산 용액 e의 용액 점도는 2,350cps였다.

다음으로, 구리박 1 상에 폴리아미드산 용액 e를 경화 후의 두께가 약 10㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내에 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동장 적층판에 대해, 염화제이철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 e(열가소성, Tg; 320℃, 흡습률; 0.55중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 e를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 23.6중량％였다.

(합성예 6)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.847g의 m-TB(0.0087몰) 및 10.172g의 TPE-R(0.0348몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 2.889g의 PMDA(0.0132몰) 및 9.092g의 BPDA(0.0309몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 f를 얻었다. 폴리아미드산 용액 f의 용액 점도는 2,210cps였다.

다음으로, 구리박 1 상에 폴리아미드산 용액 f를 경화 후의 두께가 약 10㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내에 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동장 적층판에 대해, 염화제이철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 f(열가소성, Tg; 226℃, 흡습률; 0.41중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 f를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.4중량％였다.

[실시예 1]

구리박 2(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지측의 표면 조도 Rzjis; 0.6㎛) 상에 폴리아미드산 용액 f를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분간 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 그 위에 폴리아미드산 용액 a를 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 3분간 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 f를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분간 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 그 후, 140℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결하여, 동장 적층판 1을 조제하였다.

얻어진 동장 적층판 1을 사용하여 초기 필 강도 및 가열 후 필 강도를 측정한 결과, 각각 1.06kN/m 및 0.69kN/m였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

동장 적층판 1에 대해, 염화제이철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 1a를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 1a에 대해, CTE 및 유전 특성, 산소 투과도의 평가를 실시한 결과, CTE; 22ppm/K, 유전율; 3.56, 유전 정접; 0.0032, 산소 투과도; 4.59×10^-14㏖/(㎡·s·㎩)이었다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2 내지 실시예 4, 비교예 1 및 참고예 1 내지 2]

표 1에 기재한 폴리아미드산 용액을 사용함과 함께, 두께 구성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 4, 비교예 1 및 참고예 1 내지 2의 동장 적층판 2 내지 4, 동장 적층판 5 및 동장 적층판 6 내지 7 그리고 폴리이미드 필름 2a 내지 4a, 폴리이미드 필름 5a 및 폴리이미드 필름 6a 내지 7a를 얻었다. 각 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

비교예 2

폴리아미드산 용액 d를 T 다이 금형의 슬릿으로부터 경화 후 두께가 30㎛가 되도록 캐스팅하고, 건조로 중의 평활한 벨트 형상의 금속 지지체 상에 압출하여 박막을 형성하고, 130℃에서 소정 시간 가열 후, 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 또한 자기 지지성 필름을 연속적으로 반송하면서, 자기 지지성 필름의 대기면에 다이 코터를 사용하여 폴리아미드산 용액 e를 경화 후 두께가 2.5㎛가 되도록 도포하고, 120℃의 건조로에서 소정 시간 건조시켰다. 이어서, 폴리아미드산 용액 e를 도포면과 반대의 면에 대해서도 상기와 마찬가지로 폴리아미드산 용액 e를 경화 후 두께가 2.5㎛가 되도록 도포하고, 120℃의 건조로에서 소정 시간 건조시켰다.

이 자기 지지성 필름의 폭 방향의 양단부를 파지하여 연속 가열로에 삽입하고, 100℃로부터 최고 가열 온도가 380℃가 되는 조건에서 당해 필름을 가열, 이미드화하여, 폴리이미드 필름 8b를 얻었다. 이 폴리이미드 필름 8b의 편면에 구리박, 다른 한쪽 면에 테플론(등록상표) 필름을 중첩하고, 온도 320℃, 압력 340㎫의 조건에서 15분간 열압착하여, 압착 후에 테플론(등록상표) 필름을 박리함으로써 동장 적층판 8을 조제하였다.

얻어진 동장 적층판 8을 사용하여 초기 필 강도 및 가열 후 필 강도를 측정한 결과, 각각 1.15kN/m 및 1.01kN/m였다.

동장 적층판 8에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 8a를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 8a에 대해, CTE 및 유전 특성, 산소 투과도의 평가를 실시한 결과, CTE; 22ppm/K, 유전율; 3.65, 유전 정접; 0.0073, 산소 투과도; 1.17×10^-14㏖/(㎡·s·㎩)이었다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 일은 없고, 다양한 변형이 가능하다.

100, 101: 폴리이미드 필름
110: 비열가소성 폴리이미드층
120A, 120B: 열가소성 폴리이미드층

Claims

비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층과, 해당 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 적층되어 있는, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름이며,
하기의 조건 (i) 내지 (iii);
(i) 열팽창 계수가 10 내지 30ppm/K의 범위 내인 것;
(ii) 산소 투과도가 5.5×10^-14㏖/(㎡·s·㎩) 이하인 것;
(iii) 상기 비열가소성 폴리이미드 및 상기 열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대해, 하기 식(1)에 의해 산출되는 비페닐 골격을 갖는 모노머 잔기의 비율이 50㏖％ 이상인 것;
을 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

[식(1)에 있어서, M_i는, 제i층의 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중, 비페닐 골격을 갖는 모노머 잔기가 차지하는 비율(단위; ㏖％)이고, L_i는, 제i층의 폴리이미드층의 두께(단위; ㎛)이고, L은 폴리이미드 필름의 두께(단위; ㎛)이고, n은 2 이상의 정수임.]
제1항에 있어서,
상기 (i) 내지 (iii)의 조건에 추가하여, 또한 하기의 조건 (iv);
(iv) 상기 열가소성 폴리이미드에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중, 비페닐 골격을 갖는 모노머 잔기가 차지하는 비율이 30㏖％ 이상인 것;
을 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
전체의 두께가 30 내지 60㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제3항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 전체의 두께 T1에 대한 상기 열가소성 폴리이미드층의 합계 두께 T2의 비율 T2/T1이 0.17 이하인 폴리이미드 필름.
절연 수지층과, 해당 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 마련되어 있는 금속층을 구비한 금속 피복 적층판이며,
상기 절연 수지층이, 상기 금속층의 표면에 접하는 열가소성 폴리이미드층과, 간접적으로 적층된 비열가소성 폴리이미드층을 가짐과 함께, 제1항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
절연 수지층과, 해당 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 마련되어 있는 배선층을 구비한 회로 기판이며,
상기 절연 수지층이, 상기 배선층에 접하는 열가소성 폴리이미드층과, 간접적으로 적층된 비열가소성 폴리이미드층을 가짐과 함께, 제1항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.