KR20210032917A - 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 대한 것이다. 본 발명에 따르면, 특정 단량체와 가교제를 조합하고, 그 함량을 최적화함으로써 넓은 온도 범위에서 모두 우수한 점착 물성을 나타내는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 대한 것이다.
최근 점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
또한, 최근 점착제의 사용환경이 다양해짐에 따라 상기의 일반적인 상온에서의 점착력 외에 저온 점착력 및 유지력이 우수한 점착제에 대한 수요가 높아지고 있다.
종래의 기술들은 수성 에멀젼 점착제의 상온에서의 초기 점착력, 점착력 및 응집력은 어느 정도 해결하고 있지만, 이와 동시에 저온 점착력 및 유지력까지 우수한 점착제는 제공하지 못한다. 이는, 특정 유리전이 온도를 가지는 에멀젼 점착제에 있어 상온-저온 점착 물성이 trade-off 관계에 있어, 상온에서 점착 물성이 발현되는 에멀젼 점착제 조성물의 경우 일반적으로 저온에서는 점착 물성이 저하되어 상온 및 저온에서의 점착력을 모두 만족시키기 어렵기 때문이다.
이에 상온 점착력을 유지하면서 저온에서의 점착력을 향상시키기 위해 유리 전이 온도가 낮은 고분자 바인더를 사용하는 방안이 제안되었으나, 대부분의 유리전이 온도가 낮은 고분자 바인더의 경우 비극성을 띄며, 중합 단량체의 비극성이 증가하여 프리 에멀젼과 에멀젼 점착제 중합 안정성의 문제를 야기시킨다.
따라서, 상온 및 저온 점착력이 우수한 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상온 및 저온 점착력이 모두 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 불포화 카르복실산계 단량체; 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 유화 중합시킨,
유화 중합체 입자를 포함하고,
25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta)가 0.5 내지 0.8인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 특정 단량체와 가교제의 조합을 최적화하여 점성과 탄성이 밸런스를 이루도록 함으로써 상온과 저온의 넓은 온도 범위에서 모두 우수한 점착 물성을 나타내는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 주파수에 따른 점탄성비를 나타내는 그래프이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 발명자들은, 아크릴레이트계 단량체 등의 유화 중합에 의해 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서, 특정 단량체와 가교제를 조합하고, 그 함량을 최적화함으로써 점탄성비가 일정 범위 내로 조절되어, 상온 및 저온에서 모두 우수한 점착 물성을 나타내어 넓은 온도 범위에서 점착 물성이 발현될 수 있음에 착안하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 불포화 카르복실산계 단량체; 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 유화 중합시킨, 유화 중합체 입자를 포함하고, 25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta)가 상기 주파수 전체 범위에서 0.5 내지 0.8인 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체 입자, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에서 유화 중합 공정을 수행하는 단량체 혼합물은, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 불포화 카르복실산계 단량체; 및 비닐계 단량체를 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
한편, 상술한 점탄성비 0.5 내지 0.8을 만족시키기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 85 내지 90 중량로, 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1 내지 5 중량부로, 상기 불포화 카르복실산계 단량체를 1 내지 5 중량부로, 상기 비닐계 단량체를 1 내지 5 중량부로, 상기 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 0.05 내지 0.5 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 각 성분들이 상술한 중량부를 만족하는 범위 내에서 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 상기 불포화 카르복실산계 단량체, 및 상기 비닐계 단량체간의 상대적 함량비가 서로 유사하게 포함되도록 하며, 최대한 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체. 상기 불포화 카르복실산계 단량체, 및 상기 비닐계 단량체 중 선택되는 2 종의 각 단량체간의 중량비는 0.5 내지 2, 또는 0.7 내지 1.8, 또는 0.9 내지 1.1.6, 또는 0.9 내지 1:1.5인 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체. 상기 불포화 카르복실산계 단량체, 및 상기 비닐계 단량체의 상대적 함량이 유사할 때 점탄성비 0.5 내지 0.8을 만족하며, 이에 따라 상온-저온 점착 물성을 동시에 만족시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 보다 상세히 설명한다.
a) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체
먼저, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제 1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제 1 반복 단위라 할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1-C14의 알킬기, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상세하게는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 저온 점착 물성을 위해 낮은 유리 전이 온도가 요구되며 이를 위해 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 85 중량부 이상 포함된다.
본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 85 중량부 이상, 또는 87 중량부 이상, 또는 88 중량부, 또는 89 중량부 이상이면서, 99 중량부 이하, 또는 97 중량부 이하, 또는 95 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 너무 적게 포함되는 경우에는 저온 점착 물성이 구현되지 못하는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 너무 많이 포함되는 경우에는, 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하고, 세척성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
b) 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체
다음에, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제 2 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제 2 반복 단위라 할 수 있다.
상기 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 점성을 부여함과 동시에 점착력과 박리력을 향상시키는 데 기여할 수 있다.
상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우, 가교도가 감소하여 유지력을 감소시키며 점도가 크게 증가하는 문제점이 발생할 수 있으며, 너무 적게 사용되는 경우, 히드록시기의 수소결합에 의한 Cohesion 상승 효과를 기대할 수 없다.
c) 불포화 카르복실산계 단량체
다음에, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 불포화 카르복실산계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제 3 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 불포화 카르복실산계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제 3 반복 단위라 할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산계 단량체는 유화 중합체 입자의 내부 가교도를 조절함으로써 연성(Softness)과 강성(hardness)을 조절하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 적절한 점탄성 특성을 달성할 수 있게 한다.
상기 불포화 카르복실산계 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 및 알릴말론산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 불포화 카르복실산계 단량체는, 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 불포화 카르복실산계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우 고온에서 장시간 보관시에도 노화 박리 강도가 증가할 수 있고, 너무 적게 사용되는 경우 점착력이 저하될 수 있다.
d) 비닐계 단량체
다음에, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 비닐계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제 4 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 비닐계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제 4 반복 단위라 할 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 유화 중합체 입자에 탄성을 부여함과 동시에 유리 전이 온도를 조절하고 점착력, 박리력과 유지력의 밸런스를 향상시키는 역할을 한다.
상기 비닐계 단량체는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 포함하는, 비닐 에스테르계 단량체; 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비닐 에스테르계 단량체는, 분자의 일 말단에 비닐 그룹을 포함하고, 반대쪽 말단에는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 포함하는, 에스테르계 형태의 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 아세트산 비닐, 프로판산 비닐, 부탄산 비닐, 및 펜탄산 비닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 비닐계 단량체들은, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 비닐계 단량체는, 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 비닐계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우, 안정성이 저하될 수 있으며, 너무 적게 사용되는 경우, 점착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
e) 내부 가교제
본 발명의 유화 중합체 입자는 앞서 설명한 단량들의 혼합물과 내부 가교제로 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 유화 중합시킨 것이다. 상기 내부 가교제는 반응 혼합물에 가장 기본적으로 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 성분으로서, 높은 유지력(shear) 특징을 가지는 것으로, 긴 고분자 체인을 이어주는 역할을 하여 그물 효과를 높이는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 유지력(shear)의 가장 중요한 특징으로 고분자 간의 응집력이 큰 것인데 이로 인해 쉽게 뜯어지지 않고 건조된 라텍스가 단단하게 고정 될 수 있도록 도와주는 역할을 하게 된다.
상기 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.15 중량부 이상이면서, 0.5 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제가 너무 적게 사용되는 경우 가교도 저하로 인해 점착성이 저하될 수 있고, 너무 많이 사용되는 경우 가교도가 지나치게 증가하여 중합 안정성이 저하되고 라텍스 입자의 엉김 현상이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제로는 외부 가교제, 완충제, 습윤제, 중화제, 중합종결제, 및 점착부여제 등을 들 수 있고, 이 중에서 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 외부 가교제로는, 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)와 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydride, ADH)를 사용하여 추가적으로 외부에서도 가교 반응이 일어나도록 설계할 수 있다. 상기 외부가교제는 중합 공정의 말단 부분에서 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커(intercross linker) 역할을 수행할 수도 있다. 상기 외부가교제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1.2 중량부 이하 또는 약 0 내지 1.2 중량부, 혹은 약 0.7 중량부 이하 또는 0.01 내지 0.7 중량부로 사용할 수 있다.
상기 완충제(buffer)로는, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 완충제는 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 완충제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.5 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 습윤제(wetting agent)는 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다. 일 예로, 상기 습윤제로는, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(DOSS, dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 들 수 있다. 상기 습윤제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.5 중량부, 또는 1.2 중량부 이하 또는 0.1 내지 1.2 중량부로 사용할 수 있다.
상기 중화제로는 NaOH, NH4OH, KOH를 들 수 있다. 상기 중화제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.5 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 종결제는 중합 종결제는 라텍스, 즉, 아크릴계 에멀젼 수지 제조 후 남아있는 라디칼과 잔류모노머가 반응하는 부반응을 억제하기 위해 투입하는 것으로, 라디칼을 제거하여 추가적인 반응을 없애는 첨가제이다. 이러한 중합 종결제는 라디칼 금지제라고 하기도 한다. 또 간단하게 금지제라고 하기도 한다. 중합개시제 또는 단량체로서 된 라디칼과 빨리 반응하여 라디칼성을 소실시켜서 안정화시켜 중합반응을 정지시키는 물질, 또 라디칼 중합성이 있는 단량체를 순수한 상태로 방치하면 자연중합하므로 보존하기 위하여 첨가하는 경우 많고, 중합방지제, 중합억제제라고 하기도 한다. 그러나, 금지제를 첨가하여도 어떤 기간(유도기)이 너무 지나면 그 사이에 소비하므로 자연히 중합이 개시된다. 대표적인 금지제는 히드로키논과 p-tert-프티카테콜이다. 그 외 벤존키논, 크로라닐, m-디니트로벤젠, 니트로벤젠 P-페닐지아민 유황 등이 있고, 이것들은 라디칼과 쉽게 반응하여 안정화 시키는 물질이다. 또 그 자신 안정된 라디칼인 디페닐피크리히드라질지-P-풀올페닐아민, 트리-P-니트로페닐메틸도 금지제로서 사용한다. 바람직하게는, 상기 중합 종결제로는 NaNO2를 사용할 수 있다. 상기 중합종결제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.5 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 점착부여제는 추가적으로 유화제를 투입하여 표면 장력을 낮춰주는 역할로 투입하게 된다. 이때 소량을 사용하여 표면장력을 크게 낮춰줄 수 있는 것으로 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(DOSS, dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 점착부여제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1.5 중량부 이하 또는 0 내지 1.5 중량부, 또는 1.2 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하, 또는 0.1 내지 0.6 중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 아크릴계 에멀젼 수지의 중합 반응 시 사슬 이동제(CTA, Chain Transfer Agent) 역할을 하며, 구체적으로 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기는 역할을 하는 분자량 조절제를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 중합 공정이 원활히 수행되기 위해서는, 각 성분들이 투입되는 순서를 달리 수행할 수 있다. 예컨대, 중합 공정 초기에, 물에 계면활성제 및 완충제(buffer) 등의 첨가제를 먼저 교반하여 녹인 후에 교반을 진행하면서, 단량체, 유화제, 내부가교제 등의 단량체 혼합물을 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 상술한 성분 외에 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 약 10 내지 약 1.000 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수성 점착제 조성물에 포함되는 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자는, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 수성 점착제 점착제 조성물의 제조 방법은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체, 비닐계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체; 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴 에스테르계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 단량체 혼합물에, 유화제를 투입하여 중합용 조성물을 제조하는 단계: 중합 개시제의 존재 하에 상기 중합용 조성물을 유화 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유화제는, 상기 단량체 혼합물의 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용된다. 상기 유화제로는 비이온성 유화제, 및 음이온성 유화제 중 어느 하나 이상의 유화제를 포함할 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic)기와 소수성(hydrophobic)기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용되기도 한다.
구체적으로, 상기 음이온성 유화제의 경우, 소듐 알킬디페닐옥시드 디설포네이트계 화합물, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트계 화합물, 및 소듐 디알킬 설포석시네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 비이온성 유화제는, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물; 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 에스테르계 화합물; 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 1 중량부, 또는, 약 0.01 내지 약 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
유화제가 너무 적게 사용되는 경우, 제조되는 라텍스 입자의 크기가 커지고, 중합 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 너무 많이 사용되는 경우, 제조되는 라텍스 입자의 크기가 너무 작아지거나, 에멀젼 점착제의 점착 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 예를 들어 과황산 암모늄(ammonium persulfate), 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이때, 상기 중합 개시제의 함량은, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.6 중량부 이하 또는 0.01 내지 0.6 중량부, 또는 0.45 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.45 중량부, 또는 0.4 중량부 이하 또는 0.5 내지 0.4 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물의 중합 단계 시, 1회 이상 분할하여 상술한 범위 내에서 적절히 분할하여 사용할 수도 있다. 다만, 상기 단량체 혼합물에 유화제를 투입한 프릴에멀젼을 투입하기 이전 중합 초기에 중합 개시제를 투입하는 경우에는, 잔사 문제가 발생할 수 있는 가능성을 최소화할 수 있도록 약 0.2 중량부 이하 또는 약 0 내지 0.2 중량부, 또는 약 0.1 중량부 이하 또는 약 0 내지 0.1 중량부, 약 0.05 중량부 이하 또는 약 0 내지 0.05 중량부 이하로 투입하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 중합개시제는 상기 프리에멀젼과 동시에 투입하는 방식으로, 전체 중합 시간 중 약 70%까지의 시간 동안에 걸쳐 분할 또는 연속으로 투입할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 유화 중합시 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 유화 중합은 약 70 내지 90 ℃의 온도에서 약 3 시간 내지 약 6 시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 점착제의 물성을 고려할 때 중합온도는 약 75 내지 약 85 ℃일 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta)가 상기 주파수 전체 범위에서 0.5 내지 0.8인 특징을 갖는다. 상기 점탄성비는 저장 탄성 계수(G')에 대한 손실 탄성 계수(G")의 비(G"/G')로서 이 값이 1보다 클수록 탄성보다 점성이 강함을 의미한다.
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점성이 강해질수록 Adhesion이 증가하여 점착력이 향상되는 반면 Cohesion의 감소로 인해 유지력이 저하되고 블리딩(Bleeding) 현상이 발생할 수 있다. 반대로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점성이 약해지고 탄성이 강해질수록 Cohesion이 증가하여 점착제 조성물 내부 고분자 사슬간의 Bonding은 강화되나 Adhesion의 감소로 인해 전체적인 점착물성이 저하될 수 있다. 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 앞서 설명한 바대로 유화 중합체 입자에 포함되는 단량체 및 내부 가교제의 종류와 함량을 조절함으로써 상기와 같은 범위의 점탄성비 범위를 나타낼 수 있다.
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점탄성비는 기본적으로 조성물의 유리전이온도가 낮을수록 Adhesive strength가 증가하고 손실탄성계수가 증가하여 결과적으로 점탄성비가 상승하며, 반면에 조성물의 유리전이온도가 높을수록 Cohesive strength가 증가하고 저장탄성계수가 증가하여 결과적으로 점탄성비가 감소하는 경향을 가진다. 따라서 일반적으로 점탄성비가 클수록 저온에서의 점착 물성이 증가하는 반면, 상온에서의 점착 물성은 저하되고 반대로 점탄성비가 작을수록 저온에서의 점착 물성은 저하되며 상온에서의 점착 물성이 향상되는 경향을 가진다. 그러나 이러한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점탄성비는 유리전이온도에 의해서만 좌우되는 것이 아니며, 조성물의 입자 크기, 분자량, 가교도 등에 의해 복합적으로 결정되는 것으로 이들의 적절한 균형을 통해 일정한 점탄성비를 가지게 된다.
한편, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점탄성비의 범위와 온도에 따른 점착 물성과의 관계는 알려져지 않은 것으로, 본 발명의 발명자들에 의해 유화 중합체 입자의 점성과 탄성이 적절한 균형을 이루어 상술한 바와 같이 점탄성비가 일정한 범위에 있을 상온 및 저온에 걸친 넓은 온도 범위에서 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 우수한 점착 물성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta, G"/G')가 0.5 이상, 또는 0.51 이상, 또는 0.52 이상, 또는 0.53 이상이면서, 0.8 이하, 또는 0.79 이하, 또는 0.78 이하, 또는 0.77 이하이다. 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점탄성비는 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec인 모든 주파수 범위 내에서 상술한 범위를 만족한다.
또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 25℃의 온도, 5.0*10-2 rad/sec에서의 저장 탄성 계수(G')는 2.0*103Pa 이상 내지 1.5*104Pa 이하, 또는 4.0*103Pa 이상 내지 1.2*104Pa 이하이고, 25℃의 온도, 1.0*102 rad/sec에서의 저장 탄성 계수(G')는 5.0*104Pa 이상 내지 1.5*105Pa 이하, 또는 7.0*104Pa 이상 내지 1.3*105Pa 이하인 특징을 갖는다.
또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 25℃의 온도, 5.0*10-2 rad/sec에서의 손실 탄성 계수(G")는 1.0*103Pa 이상 내지 1.0*104Pa 이하, 또는 3.0*103Pa 이상 내지 8.0*103Pa 이하이고, 25℃의 온도, 1.0*102 rad/sec에서의 손실 탄성 계수(G")는 2.0*104Pa 이상 내지 1.0*105Pa 이하, 또는 4.0*104Pa 이상 내지 8.0*104Pa 이하인 특징을 갖는다.
이러한 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상온(22±2℃), 및 SUS 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 10 N/inch 이상, 또는 11 N/inch 이상, 또는 12 N/inch 이상이면서, 16 N/inch 이하, 또는 15 N/inch 이하, 또는 14 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 상온(22±2℃), 및 SUS 기재에서의 초기점착력(loop tack)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 스테인리스 스틸 표면(SUS 304)에 일정속도로 붙인다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상온(22±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 6 N/inch 이상, 또는 6.5 N/inch 이상, 또는 7 N/inch 이상이면서, 10 N/inch 이하, 또는 9 N/inch 이하, 또는 8 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 상온(22±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 종이 기재에 일정속도로 붙인다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 저온(-10±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 5.5 N/inch 이상, 또는 6 N/inch 이상, 또는 6.5 N/inch 이상이면서, 10 N/inch 이하, 또는 9.5 N/inch 이하, 또는 9 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 저온(-10±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 종이 기재에 일정속도로 붙인다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 또한, 박리강도(90° peel)가 7 N/inch 이상, 또는 7.5 N/inch 이상, 또는 8 N/inch 이상이면서, 10 N/inch 이하, 또는 9 N/inch 이하, 또는 9.5 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 박리력(peel)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 아크릴계 에멀젼 점착제 점착제 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 이상 왕복시켜 스테인리스 스틸 표면(SUS 304) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 또한, 유지력(shear)이 30 내지 100 분/0.5inchㆍ0.5kg, 또는 약 30 내지 60 분/0.5inchㆍ0.5kg, 또는 약 35 내지 50 분/0.5inchㆍ0.5kg 일 수 있다. 여기서, 상기 유지력(shear)은 Holding Power test (Shear test) 방법으로 측정할 수 있다. 일 예로, 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 준비하여(Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐), 점착제 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 2회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 20 분 후 유지력을 측정한다. 시료의 하단에 약 0.5 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정한다.
상술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 이에 한정되는 것은 아니나 종이용 점착제로, 보다 구체적으로 택배상자, 골판지, 계란박스 등에 피착제에 적용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
다음과 같이 단량체 혼합물과 내부가교제, 물을 혼합하여 프리에멀젼을 제조한 후에, 상기 프리 에멀젼을 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 약 208.2 g과 제1 계면활성제로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 2.1 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 약 80 ℃로 승온시키고 이를 약 60 분 동안 유지하였다.
별도로, 비이커에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 약 825.2 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 약 13.6 g, 스티렌(SM) 약 27.3 g, 아크릴산(AA) 약 28.1 g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 약 13.6g을 투입 후 약 30 분 동안 혼합한 단량체 혼합물 907.8 g을 준비하였다. 그리고, 상기 단량체 혼합물에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(M280) 약 1.8g, 제1 계면활성제로 약 26 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 34.6 g, 제2 계면활성제로 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyldiphenyloxide Disulfonate) 약 3.9 g, 완충제로 소듐 카보네이트 약 1.8 g, 제3 계면활성제로 소듐 메틸알릴 설포네이트 약 1.8 g, 및 물 약 231.3 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반기로 섞어 백탁의 프리에멀젼을 제조하였다.
상기 계면활성제가 포함된 3 L 용량의 유리 반응기에, 약 5 중량% 과황산 암모늄 약 10 g을 투입하고, 약 10 분 동안 교반하여 용해시켰다. 그리고, 상기 유리 반응기에 상기에서 제조된 프리에멀젼과 약 5 중량% 과황산 암모늄 수용액 약 150 g을 약 5 시간 동안 균등하게 연속 투입한 후, 약 80 ℃로 유지하고, 약 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 약 10 중량% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 약 7 내지 약 8.5로 조절하였다. 그 다음, 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제(wetting agent)로 디옥틸소듐 설포숙시네이트(Dioctyl sodium sulfosuccinate)를 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 1 중량부를 넣고, 상온으로 냉각하여 점착제용 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 2
실시예 1에서, 단량체 혼합물의 조성을 다르게 하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
KR 공개 특허 제 2016-0019652호의 실시예 1과 동일하게 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
KR 공개 특허 제 2016-0050979호의 실시예 1과 동일하게 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 단량체 혼합물의 조성에 대해 하기 표 1에 정리하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | ||
| 단량체 (중량%) |
2-EHA | 91.5 | 90.5 | 89 | 85.0 | 94 | 92 | 56 |
| BA | - | - | - | 9.0 | - | - | 20 | |
| MMA | 1.5 | 2 | 2.5 | 1.5 | 1.5 | 2.2 | 10 | |
| SM | 3 | 2.5 | 2 | 2.5 | 2.5 | - | - | |
| 2-HEA | 1.5 | 2.5 | 3 | - | - | 2.8 | 3 | |
| AA | 2.5 | 2.5 | 2 | 2.0 | 2.0 | 1 | 1 | |
| VAc | - | - | 1.5 | 2 | 10 | |||
| 합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| M280 (단량체 혼합물 100 중량부 대한 중량부) |
M280 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.15 | 0.15 |
| n-DDM(단량체 혼합물 100 중량부 대한 중량부) | - | - | - | - | - | - | 0.05 | 0.05 |
BA: 부틸아크릴레이트
2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
SM: 스티렌
MMA: 메틸메타크릴레이트
AA: 아크릴산
VAc : 아세트산 비닐
M280: 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(PEGDA, Polyethylene glycol 400 Diacrylate)
n-DDM : 노멀 도데실 머캅탄
저장 탄성 계수, 손실 탄성 계수, 및 점탄성비의 측정
이형필름 사이에 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅한 후 10cm × 10m의 크기로 재단하고, 편면의 이형 필름을 제거한 다음 적층시켜서, 두께를 약 1 mm가 되도록 하였다. 이어서, 상기 적층체를 지름 8 mm의 원형으로 재단하고, 글래스(glass)를 이용하여 압축한 다음, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 웨팅(wetting)을 향상시켜, 적층시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조하였다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하였다.
또한 저장 탄성 계수(G')에 대한 손실 탄성 계수(G")의 비(G"/G')를 점탄성비(Tan delta)로 계산하였다.
<측정 기기 및 측정 조건>
* 측정 기기: 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-RDA, TA Instruments Inc.
* 측정 조건:
geometry: 8 mm parallel plate
간격: 약 1 mm
Test type: dynamic strain frequency sweep
변형(Strain) = 10.0 [%], 온도: 25 ℃
초기 주파수: 5.0*10-2 rad/s, 최종 주파수: 1.0*102 rad/s
상기와 같은 방법으로 측정한 저장 탄성 계수, 손실 탄성 계수, 및 점탄성비를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 점착제 조성물의 주파수에 따른 점탄성비를 나타내는 그래프를 도 1에 나타내었다.
| 저장 탄성 계수(G') | 손실 탄성 계수(G") | 점탄성비(G"/G') | ||||
| 주파수: 5.0*10-2 rad/sec (단위: Pa) |
주파수: 1.0*102 rad/sec (단위: Pa) |
주파수: 5.0*10-2 rad/sec (단위: Pa) |
주파수: 1.0*102 rad/sec (단위: Pa) |
주파수: 5.0*10-2 rad/sec |
주파수: 1.0*102 rad/sec |
|
| 실시예 1 | 5,905 | 74,354 | 3,299 | 50,169 | 0.56 | 0.67 |
| 실시예 2 | 5,921 | 86,601 | 3,196 | 65,499 | 0.54 | 0.76 |
| 실시예 3 | 11,434 | 110,891 | 6,120 | 69,376 | 0.54 | 0.62 |
| 비교예 1 | 13,148 | 113,197 | 6,093 | 67,808 | 0.46 | 0.60 |
| 비교예 2 | 16,440 | 103,131 | 7,170 | 54,030 | 0.44 | 0.52 |
| 비교예 3 | 7,473 | 84,786 | 3,166 | 56,705 | 0.42 | 0.67 |
| 비교예 4 | 15,375 | 100,900 | 7,076 | 56,699 | 0.46 | 0.56 |
표 1 내지 도 1을 참조하면, 실시예들의 점착제 조성물은 25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta, G"/G')가 상기 주파수 전체 범위에서 0.5 내지 0.8을 만족하였다.
<실험예>
점착제가 코팅된 점착 시편 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물들을 각각 실리콘 코팅 이형지 위에 도포하고, 약 120 ℃의 오븐에서 약 1 분간 건조하여 점착층이 약 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 아트지 종이 필름과 라미네이션하여 종이 라벨을 만들고 1 inch x 150 mm 크기로 재단하여 종이 라벨 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 사용한 시편의 점착 특성을 다음과 같은 방법으로 시험하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
1) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch) : 상온, SUS기재
Loop용 시편 준비
- 시료 크기: 25mm X 150mm
- 피착제: 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate)
- 측정 조건: 22±2℃, 50±5%RH
- 측정 방법: 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate)에 일정속도로 붙였다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정하였다.
2) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch) : 상온, 종이 기재
상기 1) 초기 점착력 시험 (상온, SUS기재)와 동일한 방법으로 시험하였으며, 단 피착제로는 골판지를 사용하였다.
3) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch) : 저온, 종이 기재
Loop용 시편 준비
- 시료 크기: 25mm X 150mm
- 피착제: 골판지
- 측정 조건: -10±2℃, 50±5%RH
- 측정 방법: 저온 챔버 내의 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 챔버의 온도와 습도를 상기 측정조건에 맞춘 후 시편을 골판지에 일정속도로 붙였다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정하였다.
4) 박리력(90°peel) 시험(N/inch)
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 왕복시켜 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정하였다.
5) 유지력(shear)
다음 방법으로 Holding Power test (Shear test)를 실시하였다.
- 시료 크기: 25mm X 25mm
- 피착제: 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate, Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐)
- 측정 조건: 22±2℃, 50±5%RH
- 측정 방법: 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 1회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 없이 유지력을 측정하였다(측정속도 300 mm/min).
시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정하였다.
| Loop tack (N/inch) |
90° peel (N/inch) |
Shear (min) |
|||
| SUS(상온) | 종이(상온) | 종이(저온) | SUS | 0.5in*0.5in, 0.5kg | |
| 실시예 1 | 11.5 | 7.1 | 6.2 | 8.1 | 38 |
| 실시예 2 | 12.6 | 7.9 | 8.1 | 8.9 | 42 |
| 실시예 3 | 12.3 | 8.1 | 7.8 | 7.9 | 35 |
| 비교예 1 | 13.7 | 7.5 | 3.2 | 7.3 | 21 |
| 비교예 2 | 9.7 | 5.8 | 5.3 | 6.1 | 25 |
| 비교예 3 | 7.5 | 4.3 | 6.1 | 4.9 | 100 |
| 비교예 4 | 10.2 | 9.4 | 3.5 | 9.2 | 430 |
표 2를 참조하면, 본 발명 실시예의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta, G"/G')가 0.5 내지 0.8를 만족하는 것으로, 점성과 탄성이 밸런스를 이루어 상온과 저온의 넓은 온도 범위에서 모두 우수한 점착 물성을 나타내었다.
한편, 비교예 1, 4는 상온에서의 점착력은 비교적 우수하였으나, 저온에서의 점착력이 낮고, 반대로 비교예 2, 3은 저온에서의 점착력은 비교적 우수하였으나, 상온에서의 점착력이 낮았다. 이로써 상온 및 저온에서의 점착력을 모두 만족시키기 어려운 것을 알 수 있으며 반면 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 점탄성비를 일정한 범위로 조절하여 이를 달성하였음을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 불포화 카르복실산계 단량체; 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 유화 중합시킨,
유화 중합체 입자를 포함하고,
25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta, G"/G')가 0.5 내지 0.8인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
25℃의 온도, 5.0*10-2 rad/sec에서의 저장 탄성 계수(G')는 2.0*103Pa 이상 내지 1.0*104Pa 이하이고,
25℃의 온도, 1.0*102 rad/sec에서의 저장 탄성 계수(G')는 5.0*104Pa 이상 내지 1.5*105Pa 이하인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
25℃의 온도, 5.0*10-2 rad/sec에서의 손실 탄성 계수(G")는 1.0*103Pa 이상 내지 1.0*104Pa 이하이고,
25℃의 온도, 1.0*102 rad/sec에서의 손실 탄성 계수(G")는 2.0*104Pa 이상 내지 1.0*105Pa 이하인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산계 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 및 알릴말론산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비닐계 단량체는,
탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 포함하는, 비닐 에스테르계 단량체; 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 비닐 에스테르계 단량체는, 아세트산 비닐, 프로판산 비닐, 부탄산 비닐, 및 펜탄산 비닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 85 내지 90 중량부;
상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1 내지 5 중량부;
상기 불포화 카르복실산계 단량체를 1 내지 5 중량부;
상기 비닐계 단량체를 1 내지 5 중량부; 및
상기 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 0.05 내지 0.5 중량부로 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 상기 불포화 카르복실산계 단량체, 및 상기 비닐계 단량체 중 선택되는 2 종의 각 단량체간의 중량비는 0.5 내지 2인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상온(22±2℃), 및 SUS 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 10 내지 16 N/inch 이고,
상온(22±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 6 내지 10 N/inch 이고,
저온(-10±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 5.5 내지 10 N/inch 인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
Priority Applications (4)
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