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KR20210020875A - 양자점 및 열 활성화 지연 형광 분자를 갖는 전면 발광 인쇄 디스플레이 - Google Patents

양자점 및 열 활성화 지연 형광 분자를 갖는 전면 발광 인쇄 디스플레이 Download PDF

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KR20210020875A
KR20210020875A KR1020207032559A KR20207032559A KR20210020875A KR 20210020875 A KR20210020875 A KR 20210020875A KR 1020207032559 A KR1020207032559 A KR 1020207032559A KR 20207032559 A KR20207032559 A KR 20207032559A KR 20210020875 A KR20210020875 A KR 20210020875A
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스튜어트 스터브스
크리스 브라운
Original Assignee
나노코 테크놀로지스 리미티드
가부시키가이샤 큐럭스
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Publication date
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Abstract

전면 발광(Top-Emitting) 인쇄 디스플레이의 발광층은 용액 처리 가능한 나노결정 양자점, 열 활성화 지연 형광 분자, 그리고 호스트 물질의 조합을 포함하며, 전자 및 정공 전하 수송 물질들은 반사성 바닥 전극 및 투명 또는 반투명 상부 전극 사이의 마이크로캐비티 내에 끼워진다. 전극들은 반사성 금속 일 수 있으며, 발광층 및 전하 수송층들의 두께는 공진 상태를 최적화하고 광 출력을 최대화하기 위해 상부 반투명 전극의 두께와 함께 필요한 공진 파장에 따라 조정될 수 있다.

Description

양자점 및 열 활성화 지연 형광 분자를 갖는 전면 발광 인쇄 디스플레이
본 발명은 일반적으로 발광 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체 나노 입자(또는 "양자점")를 포함하는 전계 발광 발광 장치에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조 : 이 출원은 2018년 4월 11일에 출원된 미국 가출원 번호 62/656,075의 혜택을 주장하며, 그 내용은 전체가 여기에 참조에 의해 포함된다.
연방 지원 연구 또는 개발 : 해당 사항 없음
37 CFR 1.97 및 1.98에 따라 공개된 정보를 포함한 관련 기술에 대한 설명.
형광은 분자, 원자 또는 나노 구조의 궤도 전자가 여기된 단일항 상태에서 광자를 방출하여 기저 상태로 이완(relax)될 때 발생한다.
S0는 형광단 (형광 분자)의 기저 상태라고하며, S1은 첫 번째 (전자적으로) 여기된 단일항 상태이다.
S1의 분자는 다양한 경쟁 경로에 의해 이완될 수 있다. 여기 에너지가 열 (진동)로서 용매에 방출되는 비방사 이완(non-radiative relaxation)를 겪을 수 있다. 여기된 유기 분자는 또한 삼중항 상태로의 전환을 통해 이완될 수 있으며 후속으로 인광을 통해 이완될 수 있거나 이차 비방사 이완 단계에 의해 이완될 수 있다.
S1로부터의 이완은 또한 형광 소광(quenching)을 통한 제 2 분자와의 상호 작용을 통해 발생할 수 있다. 분자 산소 (O2)는 특이한 삼중항 기저 상태로 인해 매우 효율적인 형광 소광제이다.
대부분의 경우, 방출된 광은 더 긴 파장을 가지며 따라서 흡수된 방사선보다따라서 더 낮은 에너지를 가진다; 이 현상을 스톡스 시프트(Stokes shift)라고 한다. 그러나 흡수된 전자기 방사가 강하면 하나의 전자가 두 개의 광자를 흡수할 수 있다. 이러한 2 광자 흡수는 흡수된 방사선보다 더 짧은 파장을 갖는 방사선의 방출로 이어질 수 있다. 방출된 방사선은 또한 흡수된 방사선과 동일한 파장 일 수 있다 - 이 현상을 "공명 형광"이라고 한다.
광 흡수를 통해 또는 다른 과정 (예를 들어, 반응의 생성물로서)을 통해 여기된 분자는 에너지를 두 번째 '감작된'(sensitized) 분자로 전달할 수 있으며, 이는 여기 상태로 전환된 다음 형광을 발할 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED) 유기 화합물을 포함하는 필름이 두 전도체 사이에 배치된 발광 다이오드 (LED)이다. 상기 필름은 전류와 같은 여기에 반응하여 발광(빛을 방출)한다. OLED는 텔레비전 화면, 컴퓨터 모니터, 모바일 폰 및 태블릿과 같은 디스플레이에 유용하다. OLED 디스플레이 고유의 문제는 유기 화합물의 수명이 제한된다는 것이다. 특히 청색광을 방출하는 OLED는 녹색 또는 적색 OLED에 비해 현저히 빠른 속도로 저하된다.
OLED 물질은 호스트 수송 물질에서 전자와 정공의 재결합에 의해 생성된 분자 여기 상태 (엑시톤(exciton))의 방사 붕괴에 의존한다. 여기의 특성은 여기 상태를 밝은 단일항 (총 스핀 0)과 어두운 삼중항 (총 스핀 1)으로 분할하는 전자와 정공 간의 상호 작용을 초래한다. 전자와 정공의 재결합은 4개의 스핀 상태 (1개의 단일항 레벨 및 3개의 삼중항 하위 레벨)의 통계적 혼합을 제공하기 때문에 기존 OLED는 최대 이론적 효율이 25%이다.
현재까지, OLED 물질 설계는 일반적으로 어두운 삼중항으로부터 잔존 에너지를 수확하는 데 초점을 맞추었다. 일반적으로 어두운 삼중항 상태로부터 빛을 방출하는 효율적인 인광체(phosphor)를 만들기 위한 최근 작업으로 인해 녹색 및 적색 OLED가 탄생했다. 그러나 청색과 같은 다른 색상은 OLED의 열화 과정을 가속화하는 더 높은 에너지 여기 상태를 필요로 한다.
삼중항-단일항 전이 비에 대한 기본 제한 인자는 매개 변수
Figure pct00001
의 값이며, 여기서 H fi는 초미세 또는 스핀-궤도 상호 작용으로 인한 결합 에너지이고, Δ는 단일항 및 삼중항 상태 간의 에너지 분할(energetic splitting)이다. 전통적인 인광발광 OLED는 스핀-궤도(SO) 상호 작용으로 인해 단일항과 삼중항 상태의 혼합에 의존하고, Hfi를 증가시키며 중금속 원자와 유기 리간드 사이에 공유되는 최저 방출 상태를 제공한다. 이는 모든 더 높은 단일항 및 삼중항 상태로부터 에너지 수확을 가져오고, 이어 인광발광(여기된 삼중항으로부터 상대적으로 수명이 짧은 방출)이 뒤따른다. 단축된 삼중항 수명은 전하 및 기타 엑시톤에 의한 삼중항 엑시톤 소멸을 감소시킨다. 최근 연구는 인광발광 물질의 성능에 한계에 도달했음을 시사한다.
Hfi의 최대화와 반대로 Δ의 최소화에 의존하는 열 활성화 지연 형광(TADF)은, 예를 들어 1 -100μs 같이 적절한 타임스케일(timescale)에서 일중항 및 삼중항 서브레벨간에 집단 전이(transfer population)가 가능함이 밝혀졌다. TADF 분자를 포함하는 OLED는 빠른 분해 없이 더 높은 여기 상태에 도달할 수 있다. 여기서 설명된 장치는 이전에 설명된 장치보다 더 높은 에너지 여기 상태에서 발광할 수 있다.
OLED는 전형적으로 두 전극, 양극 및 음극 사이의 유기 물질 또는 화합물의 층으로 구성된다. 유기 분자는 분자의 일부 또는 전체에 대한 공액(conjugation)으로 야기되는 π 전자(π electronics)의 비편재화(delocalization)의 결과로 전기 전도성이 있다. 전압이 인가되면 양극에 존재하는 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 전자가 음극에 존재하는 유기 분자의 LUMO(Lowerest Unoccupied Molecular Orbital)로 흐른다. HOMO에서 전자를 제거하는 것은 HOMO에 전자 정공을 삽입하는 것으로도 불린다. 정전기력은 전자와 정공이 재결합하여 엑시톤 (전자와 정공의 결합 상태)을 형성할 때까지 서로를 향해 이동한다. 여기 상태가 쇠퇴하고 전자의 에너지 레벨이 이완됨에 따라 가시 스펙트럼의 주파수를 갖는 방사선이 방출된다. 이 방사선의 주파수는 물질의 밴드 갭에 따라 달라지며, 이는 HOMO와 LUMO 간의 에너지 차이이다.
전자와 정공은 반 정수 스핀을 갖는 페르미온이기 때문에, 엑시톤은 전자와 정공의 스핀이 어떻게 결합되었는지에 따라 단일항 상태 또는 삼중항 상태 일 수 있다. 통계적으로, 각 단일항 엑시톤에 대해 3개의 삼중항 엑시톤이 형성된다. 삼중항 상태에서의 붕괴는 스핀이 금지되며, 이는 전환의 타임스케일이 증가하고 형광 장치의 내부 효율을 제한한다.
열적으로 활성화된 지연 형광 (TADF)은 단일항과 삼중항 상태 사이의 에너지 분할(Δ)을 최소화하는 것을 추구한다. 0.4-0.7 eV의 전형적인 값에서 열 에너지 (kBT에 비례, 여기서 kB는 볼츠만 상수, T는 온도)의 차수(the order of the thermal energy)의 갭으로 분할하는 교환의 감소는, 상태들 간의 결합이 작은 경우에도, 열 교반(thermal agitation)이 단일항 레벨들 및 삼중항 서브레벨들 간에 집단 전이가 가능함을 의미한다.
TADF 분자는 공유 결합에 의해 직접적으로 또는 공액 링커(conjugated linker) (또는 "브리지")를 통해 연결된 공여체 모이어티(donor moiety) 및 수용체 모이어티(acceptor moiety)로 구성된다. "공여체" 모이어티는 여기시 HOMO에서 "수용체" 모이어티로 전자를 전달할 가능성이 있다. "수용체" 모이어티는 "공여체" 모이어티의 전자를 LUMO로 수용할 가능성이 있다. TADF 분자의 공여체-수용체 특성은 매우 낮은 Δ를 나타내는 전하 전달 특성을 가진 낮은 여기 상태를 초래한다. 열 분자 운동은 공여체-수용체 시스템의 광학적 특성을 무작위로 변경할 수 있기 때문에, 공여체 및 수용체 모이어티의 견고한 3차원 배열을 사용하여 수명 동안 내부 변환에 의한 전하 전달 상태의 비방사 붕괴를 제한 할 수 있다.
따라서, 단일항과 삼중항 상태 사이의 에너지 분할 (Δ)을 감소시키고 삼중항 엑시톤을 이용할 수 있는 역 계간전이 (RISC, reserve intersystem crossing)가 증가된 시스템을 생성하는 것이 유리하다. 이러한 시스템은 감소된 발광 수명으로 이어질 수 있다. 이러한 특징을 가진 시스템은 종래 기술의 청색 OLED에서 만연한 급속한 저하 없이 청색광을 방출 할 수 있다.
백색 전면 발광(top-emitting) 유기 발광 다이오드 (OLED)는 사용되는 기판과 광학적으로 독립적이기 때문에 많은 관심을 끌고 있다. 단색 전면 발광 OLED는 높은 발광 효율을 갖도록 쉽게 설계할 수 있지만 백색광 방출이 장애물에 직면해 있다. 상부 전극(top electrode)들로 일반적으로 사용되는 얇은 금속층으로 인해 장치는 좋지 않은 좁고 각도 의존 방출 특성을 갖는 마이크로공진기(microresonator)로 된다.
"배면"(bottom) 또는 "전면"(top)의 구별은 OLED 디스플레이의 배향이 아니라 방출된 광이 장치를 빠져나가는 방향을 의미한다. OLED 소자는 방출된 빛이 투명 또는 반투명 바닥 전극(bottom electrode)과 패널이 제조된 기판을 통과하면 배면 발광 소자로 분류된다. 전면 발광 소자는 OLED 소자에서 방출된 빛이 소자 제작 후 추가되는 덮개를 통해 빠져나가는지 여부에 따른다. 전면 발광 OLED는 비 투명 트랜지스터 백플레인과 더 쉽게 통합될 수 있기 때문에 액티브 매트릭스 애플리케이션에 더 적합하다. 액티브 매트릭스 OLED (AMOLED)가 제조되는 바닥 기판에 부착 된 TFT 어레이는 일반적으로 불투명하므로 장치가 배면 발광 방식을 따를 경우 투과 광이 상당히 차단된다.
LCD는 디스플레이 백라이트에서 방출된 빛을 필터링하여 빛의 일부만 통과시킨다. 따라서 진정한 흑색(트루 블랙)을 보여줄 수 없다. 그러나 비활성 OLED 소자(element)는 빛을 생성하거나 전력을 소비하지 않으므로, 진정한 흑색을 허용한다. 백라이트를 제거하면 일부 기판이 필요하지 않기 때문에 OLED가 더 가벼워진다. 전면 발광 OLED에 있어서 두께는 인덱스 정합 층(IML)에 대해 이야기할 때도 중요한 역할을 한다. IML 두께가 1.3-2.5 nm이면 방출 강도가 향상된다. 굴절 값과, 장치 구조 매개 변수를 포함하여 광학 IML 속성의 일치는 또한 이러한 두께에서 방출 강도를 향상시킨다.
투명 OLED는 투명 구성 요소 (기판, 음극 및 양극)만 가지며, 꺼졌을 때 기판 투명도의 85%까지 된다. 투명 OLED 디스플레이가 켜지면 빛이 양방향으로 통과할 수 있다. 투명한 OLED 디스플레이는 능동 또는 수동 매트릭스 일 수 있다. 이 기술은 헤드-업 디스플레이에 사용될 수 있다.
전면 발광 OLED는 불투명하거나 반사성인 기판을 갖는다. 액티브 매트릭스 설계에 가장 적합하다.
OLED는 효율, 밝기, 유연성, 색 품질 및 시야각의 장점으로 인해 디스플레이 및 조명 장치에 매력적인 기술이다. 디스플레이의 경우 고효율, 안정성 및 색 순도가 바람직하며 OLED의 이러한 측면을 개선하기 위해 많은 노력을 하고 있다. 유기 화합물의 방출 스펙트럼은 일반적으로 매우 넓기 때문에 색 순도는 특별한 주의가 필요한 영역이다.
현재 OLED 디스플레이의 상용화에는 이러한 두 가지 접근법이 사용되고 있다. 첫째, 백색 유기 발광 다이오드 (WOLED)는 디스플레이용 RGB를 달성하기 위해 컬러 필터 기술과 함께 사용된다. 이것은 컬러 필터를 통과하지 못한 빛이 손실되어 시스템의 전반적인 효율성을 감소시키기 때문에 여러 가지 단점이 있다. 이는 또한 동일한 밝기를 달성하기 위해 WOLED에 더 높은 구동 전압을 요구하고, 패널의 전력 효율과 수명에 영향을 미친다.
둘째, 마이크로캐비티(microcavity) 효과는 추출 효율과 채도를 모두 향상시키기 위해 OLED에서 사용되어왔다. 이는 종종 반사 바닥 전극과 투명 또는 반-투명 상부 전극 사이에 방출 층을 끼움으로써 상부 방출 구조에서 또는 ITO (Indium Tin Oxide) 층과 기판 사이에 삽입된 분산형 브래그 반사기(DBR)의 사용을 통해 달성될 수 있다. 두 경우 모두, 캐비티 길이(cavity length)는 각 전극에서 반사된 빛이 구성적으로 간섭하도록 최적화될 수 있다. DBR 및 금속/유전체 접근 방식은 외부 양자 효율 (EQE) 및 전류 효율을 ~ 2배 향상시키는 요인을 제공하는 것으로 나타났다. 그러나 넓은 유기 발광으로 인해 시야각이 증가함에 따라 발광 파장의 청색 이동(blue shift)이 관찰된다. 금속/유전체 접근법의 색상에 대한 각도 의존성은 DBR보다 작으며 더 간단한 처리와 함께 선호되는 접근법이 될 수 있다.
금속/유전체 이점에도 불구하고, 개별 층 두께에 대한 공진 조건이 너무 강하여 적색, 녹색 및 청색의 각 방출 파장에 대해 고도로 최적화된 구조가 필요하다. 강력한 캐비티 TE (전면-발광) OLED에 요구되는 매우 엄격한 두께 요구 사항으로 인해 기존의 인쇄된 OLED 기술은 증착된 예들(evaporated examples)의 효율성과 색상 성능을 달성할 수 없다. 따라서 두께 제어 요구 사항을 가능하게 하고 색상 성능 및 효율성 요구 사항을 달성하는 해결책이 상당한 이점을 제공한다.
전면 발광 (TE) 인쇄 디스플레이의 발광층은 용액 처리 가능한 나노결정 양자점 (QD), 열 활성화 지연 형광 분자 및 전자 수송 물질과 정공 전하 수송 물질 모두를 갖는 적합한 호스트 물질의 조합을 포함하며, 전자 수송 물질 및 정공 수송 물질은 반사형 바닥 전극과 투명 또는 반투명 상부 전극 사이의 마이크로캐비티 내에 끼여 있다. 전극들은 예를 들어 알루미늄, 은 및/또는 금과 같은 반사성 금속 일 수 있으며, 발광층 및 전하 수송층들의 두께는, 공진 상태를 최적화하고 광 출력을 최적화하기 위해, 상부 반투명 전극의 두께와 함께 필요한 공진 파장에 따라 조정될 수 있다.
도 1은 TADF 분자의 에너지 레벨 다이어그램을 도시한다.
도 2는 본 개시의 다양한 양태들에 따른 2-도펀트 시스템의 에너지 레벨 다이어그램을 도시한다.
도 3은 본 개시의 다양한 양태들에 따른 임계 거리(r0) 결정을 위한 대안적인 베이스(base)의 개략도이다.
도 4는 본 개시의 다양한 양태들에 따른 예시적인 TADF 분자의 방출 스펙트럼 및 예시적인 QD의 흡수 스펙트럼의 스펙트럼 중첩(overlap)을 예시하는 그래프이다.
도 5는 본 개시의 다양한 양태들에 따른 예시적인 TADF 분자의 방출 스펙트럼 및 도 4의 예시적인 QD의 흡수 스펙트럼의 통합된 스펙트럼 중첩을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 개시의 다양한 양태들에 따라 구성된 예시적인 전계 발광 QD-LED 장치의 에너지 레벨 다이어그램이다.
도 7은 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 장치의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 제 2 실시 예에 따른 장치의 개략도이다.
도 9는 본 개시의 실시 예 1 내지 5에 따른 QD-LED 장치의 변화에 의해 나타나는 최대 휘도 (cd/m2) 값을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 개시의 실시 예 1 내지 5에 따른 QD-LED의 변화에 의해 나타나는 외부 양자 효율 (EQE)을 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 개시 내용의 실시 예 1 내지 5에 따른 QD-LED 장치의 방출 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 12는 TADF 분자와 QD를 포함하는 발광 필름의 광 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 13은 도 12에 PL 스펙트럼이 나타난 발광 필름의 시간에 따른 광 발광 강도를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따른 전계 발광(EL) 장치는 관련된 열 활성화 지연 형광 (TADF: thermally activated delayed fluorescence) 분자들로부터 전달된 에너지에 의해 적어도 부분적으로 여기되는 양자점들을 포함한다. 이하, 이러한 장치를 QD-LED라고한다.
전통적인 OLED 장치 구조에서, 발광층은 호스트 매트릭스에 분산된 형광 유기 물질을 포함한다. 특정 유형의 형광 물질 중 하나는 열 활성화 지연 형광 (TADF)을 나타내는 유기 분자이다.
QD-LED의 발광층은 호스트 매트릭스에 분산된 양자점 집단 및 TADF 분자 집단을 포함할 수 있다. 다른 예들에서, QD-LED의 발광층은 호스트 매트릭스를 사용하지 않고 양자점 집단 및 TADF 분자 집단을 포함할 수 있다. 일부 예들에서, QD-LED의 발광층은 호스트 매트릭스에 분산된 양자점의 집단을 포함할 수 있는 반면, 인접층이 상이한 호스트 매트릭스에 분산된 TADF 분자의 집단을 포함할 수 있다. 다른 예들에서, QD-LED의 발광층은 양자점의 집단을 포함할 수 있는 반면, 인접층이 TADF 분자의 집단을 포함하여 양자 모두 호스트 매트릭스를 사용하지 않을 수 있다.
도 2는 TADF 분자의 에너지 레벨(energy level) 다이어그램을 묘사한다. TADF 분자에서 여기시 삼중항 상태(triplet state) 엑시톤(exciton)이 이전에 논의 된 대로 생성된다. 일반적으로 백금 및 이리듐 착물(complex)과 같은 에미터(emitter)에서 생성된 삼중항 엑시톤은 삼중항 상태에서 기저 상태(ground state)로 비방사적으로 붕괴되어 발광에 기여하지 않는다. 반면 TADF 분자에서 삼중항 엑시톤은 단일항과 삼중항 상태 사이의 작은 에너지 갭 (ΔEST)으로 인해 역 계간전이(RISC:Reverse Intersystem Crossing)를 통해 단일항 상태 엑시톤으로 상향 변환되며, 광방출(light emission)이 일중항 상태로부터 지연된 형광으로 추출될 수 있다. TADF 분자에서 ΔEST는 열 에너지의 흡수에 의해 제공된다.
본 개시의 다양한 양태에 따르면, 양자점 형광 에미터 도펀트인 TADF 보조 도펀트(TADF-assistant dopant)를 포함하는 2-도펀트 시스템이 QD-LED 장치와 같은 전계발광 디스플레이 장치에 사용하기 위해 제공된다. QD는 TADF 보조 발광 장치용 형광 에미터로서 유기 형광단(organic fluorophore)에 비해 이점을 제공할 수 있다. 본 개시 내용의 구현 예는 TADF 분자의 엑시톤 수확 능력을 결합하여 실질적으로 단위 내부 양자 효율(unity internal quantum efficiency)을 달성하고, 수확된 엑시톤을 높은 광 발광 양자 수율로 QD로 에너지 전달하여 형광, 좁은 방출 양자점 장치를 달성하도록 설계된다. QD의 좁은, 의사 가우시안(pseudo-Gaussian) 방출은 유기 형광단에 비해 더 나은 색상 순도와 효율성을 가져올 수 있다. QD 형광 방출은 입자 크기와 조성을 조정하여 조정할 수 있는 반면, 유기 형광단은 일반적으로 광범위하고 특정 방출 프로파일을 나타낸다. 또한 QD의 형광 양자 수율(QY)은 일반적으로 유기 형광단에 비해 높다.
일부 예들에서, QD-LED 장치의 발광층은 호스트 매트릭스에 분산된 양자점 집단 및 TADF 분자 집단을 포함할 수 있다. 일부 예에서, QD-LED 장치의 발광층은 양자점 집단 및 TADF 분자 집단을 포함할 수 있고 호스트 매트릭스가 없을 수 있다. 어느 경우 든, 양자점 집단과 TADF 분자 집단을 모두 갖는 발광층은 약 5nm 내지 약 100nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 추가적으로 발광층은 중량 기준으로 약 10 : 1 내지 약 1 : 10의 QD : TADF 비를 가질 수 있다.
일부 예에서, QD-LED의 발광층은 호스트 매트릭스에 분산된 양자점 집단을 포함할 수 있고, 인접층이 다른 호스트 매트릭스에 분산된 TADF 분자 집단을 포함할 수 있다. 일부 예에서, QD-LED의 발광층은 호스트 매트릭스가 없이 양자점 집단을 포함할 수 있는 반면, 인접층이 호스트 매트릭스에 분산된 TADF 분자 집단을 포함할 수 있다. 호스트 매트릭스가 있거나 없는 QD를 갖는 발광층은 약 2.5nm 내지 약 100nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 호스트 매트릭스에 분산된 TADF 분자를 갖는, 상기 인접층은 약 10nm 내지 약 120nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 일부 예에서, TADF 분자 함유 인접층은 정공 수송층(HTL)이다. 일부 예들에서, TADF 분자 함유 인접층은 전자 차단층(EBL) 및 HTL 둘 모두의 역할을 하는 층이다.
일부 예들에서, TADF 분자는 상기 인접층 전체에 걸쳐 분산된다. 다른 예들에서, TADF 분자는 상기 인접층의 일부에만 분산되어 있다. 다른 예들에서, TADF 분자는 인접층의 일부에만 분산되어 있으며, 여기서 TADF 분자를 갖는 부분은 발광층에 인접하여(바로 옆에) 위치하고 TADF 분자를 갖지 않는 부분은 발광층으로부터 떨어져 위치한다.
TADF 분자가 인접층 전체에 걸쳐 분산될 때, 인접층 내의 TADF 분자의 농도 (층의 중량%(wt%))는 약 1wt% 내지 약 50wt% 범위 일 수 있다. TADF 분자가 인접층의 일부에만 분산되어있을 때, 그 일부 내의 TADF 분자의 농도는 약 1wt% 내지 약 50wt%범위 일 수 있다.
도 3은 본 개시의 다양한 양태에 따른 2-도펀트 시스템의 에너지 레벨 다이어그램을 도시한다. 발광층이 TADF 화합물만을 포함할 경우 삼중항 엑시톤은 단일항과 삼중항 상태 사이의 작은 에너지 갭 (ΔEST)으로 인해 역 계간전이(RISC)를 통해 단일항 상태 엑시톤으로 상향 변환되며, 전술한 바와 같이 광 방출은 단일항 상태로부터 지연된 형광으로 추출될 수 있다. TADF 분자가 QD의 존재하에 있을 때는, 그러나 TADF 분자의 단일항 엑시톤은 Forster 공명 에너지 전달 (FRET)을 통해 QD의 단일항 상태로 공명적으로 전달된다. 그런 다음 광은 QD의 단일 상태로부터 지연된 형광으로 방출된다. 이는 TADF 분자와 QD가 동일한 발광 층에 있는 경우와, QD가 발광층에 있고 TADF 분자가 발광층에 인접한 인접층에 있는 경우에 해당된다.
일부 예들에서, QD는 청색 발광 QD 일 수 있다. 다른 예들에서 QD는 녹색 발광 QD 일 수 있다. 또 다른 예들에서 QD는 적색 발광 QD 일 수 있다. 또 다른 예들에서 QD는 청색, 녹색 및 적색 발광 QD의 조합일 수 있다. 또 다른 예들에서 QD는 UV 발광 QD 일 수 있다. 또 다른 예들에서 QD는 IR 발광 QD 일 수 있다. 또 다른 예들에서, QD는 응용 분야에 따라 전자기 스펙트럼의 UV에서 IR 영역에 이르는 모든 파장에서 발광하도록 조정할 수 있다. 특정 TADF 분자는 제한되지 않는다. 본 개시의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어 미국 특허 번호 9,502,668, 미국 특허 번호 9,634,262, 미국 특허 번호 9,660,198, 미국 특허 번호 9,685,615, 미국 특허 출원 공개 번호 2016/0372682, 미국 특허 출원 공개 번호 2016/0380205 및 미국 특허 출원 공개 번호 2017/0229658에 기재된 것들을 포함할 수 있고, 그 전체 내용이 언급에 의해 본 명세서에 포함된다.
OLED 장치와 같은 전계발광 장치에서 2-도펀트 시스템의 성능을 최적화하기 위해, 다양한 품질을 갖는 QD를 설계하는 것이 유리할 수 있다. 첫째, QD는 높은 진동자 강도를 가져야 한다. 둘째, QD는 TADF 분자로 높은 FRET을 갖도록 제작되어야 한다. 셋째, QD는 강력한 흡수재로 제작되어야 한다. 마지막으로 QD는 짧은 여기 상태 수명을 나타내도록 제작되어야 한다. 당업자는 상기 내용이 반드시 본 개시에 따른 시스템에서 최적화될 수 있는 유일한 특성이 아니라는 점을 이해할 것이다.
FRET의 극대화(Maximization of FRET)
본 개시 내용의 다양한 양태에 따라, TADF 분자의 단일항 엑시톤은 FRET를 통해 QD의 단일항 상태로 공명적으로 전달된다. 근거리 쌍극자-쌍극자 결합 메커니즘(near field dipole-dipole coupling mechanism), FRET의 임계 거리는 잘 알려진 Forster 메커니즘 [Forster, Th., Ann. Phys. 437, 55 (1948)]에 따라 TADF 분자("형광 공여체"(fluorescence donor)와 QD ("흡수 수용체"(absorbance acceptor))의 스펙트럼 중첩으로부터 계산할 수 있다. TADF 분자와 QD 간의 FRET 효율을 최대화하려면 임계 거리를 결정해야한다. TADF 분자와 QD 사이의 임계 거리 r 0은 FRET 효율이 50% 인 거리이며 공식 1로 정의된다:
Figure pct00002
,
여기서 c는 진공 상태에서 빛의 속도, n은 물질의 굴절률, κ2는 배향 인자(orientation factor), ηD는 TADF 분자의 광발광 (PL) 양자 효율, SD는 TADF 분자의 정규화된 PL 스펙트럼이고 σA는 QD 흡수 단면이다[Y.Q. Zhang and X.A. Cao, Appl. Phys. Lett., 2010, 97, 253115]. 따라서 임계 거리 r0은 예를 들어 TADF 분자의 PL 특성 (광 발광 최대 (PLmax)), 반치전폭(FWHM) 및 PL 양자 효율 및 σA를 변경하여 조작 할 수 있고, 이는 QD의 모양, 구성 및 아키텍처와 같은 요인에 의해 영향을 받을 수 있다. TADF 방출과 QD 흡수 사이의 스펙트럼 중첩이 좋을수록 전달 효율이 좋아지고 따라서 에너지를 전달할 수 있는 거리가 길어진다.
도 4는 r0 결정을 위한 대안적인 베이스(base)의 개략도이다. 일부 예들에서 r0은 TADF 분자의 중심에서 QD 코어의 중심까지로 측정될 수 있다 (이로부터 방출은 Type I QD에서 발생함). 다른 예들에서 r0은 TADF 분자의 가장자리에서 QD 코어의 가장자리까지로 측정될 수 있다.
TADF 분자가 도 4에 원 또는 구체로서 도시되었지만, 당업자는 임의의 특정 TADF 분자의 형태가 그의 화학 구조에 의존한다는 것을 쉽게 이해할 수 있다. 추가로, QD가 구형인 것으로 도시되어 있지만, 당업자는 본 개시의 다양한 양태에 따라 사용되는 QD의 형상이 본원에 기재된 바와 같이 변할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 수 있다. 본 개시의 다양한 양태에 따라 사용되는 QD는 코어, 코어-쉘, 코어-멀티 쉘 또는 양자점-양자 우물 (QD-QW) QD 중 어느 하나 일 수 있다. r0이 TADF 분자의 가장자리에서 QD 코어의 가장자리까지 측정되는 경우 QD-QW 아키텍처가 바람직 할 수 있다. QD-QW는 더 넓은 밴드 갭 물질의 코어와 제 2 쉘 사이에 끼워진 더 좁은 밴드 갭 물질의 제 1 쉘을 포함하며, 방출은 제 1 쉘로부터 발생한다. 따라서, 코어/쉘 QD에서 TADF 분자의 가장자리와 코어의 가장자리 사이의 거리는 QD-QW에서 TADF 분자의 가장자리와 첫 번째 쉘의 가장자리 사이의 거리보다 클 수 있다.
일부 예들에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00003
(2,3,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)이소니코티노 니트릴) (2,3,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)isonicotinonitrile),
Figure pct00004
(2,3,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)벤조니트릴)(2,3,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)benzonitrile),
Figure pct00005
(2,3,4,5,6-펜타 (9H-카르바졸-9-일)벤조니트릴)(2,3,4,5,6-penta(9H-carbazol-9-yl)benzonitrile),
Figure pct00006
(2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)벤조니트릴) (2,3,5,6-tetrakis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)benzonitrile),
Figure pct00007
(2,3,4,5,6-펜타키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)벤조니트릴) (2,3,4,5,6-pentakis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)benzonitrile),
또는 이들의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체(homolog)일 수 있다.
일부 예들에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는, 예를 들어:
Figure pct00008
(4,5-디(9H-카르바졸-9-일)프탈로니트릴) (4,5-di(9H-carbazol-9-yl)phthalonitrile),
Figure pct00009
(3,4,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)프탈로니트릴) (3,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)phthalonitrile),
Figure pct00010
(4,4"-비스(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)-[1,1': 2',1"-터페닐]-4',5'-디카르보니트릴) (4,4''-bis(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-[1,1':2',1''-terphenyl]-4',5'-dicarbonitrile),
또는 이들의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00011
(2,4,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)이소프탈로니트릴) (2,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile),
Figure pct00012
(2,4,5,6-테트라키스(3,6-디메틸-9H-카르바졸-9-일)이소프탈로니트릴) (,4,5,6-tetrakis(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile),
Figure pct00013
(2,6-디(9H-카르바졸-9-일)-4-페닐피리딘-3,5-디카르보니트릴) (2,6-di(9H-carbazol-9-yl)-4-phenylpyridine-3,5-dicarbonitrile),
또는 이들의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00014
(2,3,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)테레프탈로니트릴) (2,3,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)terephthalonitrile),
Figure pct00015
(2,3,5,6-테트라키스(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)테레프탈로니트릴) (2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenyl-9H-carbazol-9-yl)terephthalonitrile),
또는 이들의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00016
(12-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-페닐-5,12-디히드로인돌로[3,2-a]카르바졸) (12-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-phenyl-5,12-dihydroindolo[3,2-a]carbazole),
Figure pct00017
(9-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸) (9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9'-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole),
Figure pct00018
(9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸) (9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9'-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole),
Figure pct00019
(9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-3,9'-비카르바졸) (9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole),
Figure pct00020
(9'-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9'H-9,3':6',9"-테르카르바졸) (9'-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9'H-9,3':6',9"-tercarbazole),
Figure pct00021
(9'-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-3,3",6,6"-테트라페닐-9'H-9,3':6',9"-테르카르바졸) (9'-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3,3'',6,6''-tetraphenyl-9'H-9,3':6',9''-tercarbazole),
Figure pct00022
(10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-펜옥사진) (10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10H-phenoxazine),
Figure pct00023
(10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-페노티아진) (10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10H-phenothiazine),
Figure pct00024
(9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-1,3,6,8-테트라메틸-9H-카르바졸) (9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-1,3,6,8-tetramethyl-9H-carbazole),
Figure pct00025
(9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-2,6-디메틸 페닐)-3,6-디메틸-9H-카르바졸) (9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5triazin-2-yl)-2,6-dimethylphenyl)-3,6-dimethyl-9H-carbazole),
Figure pct00026
(10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘) (10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine),
Figure pct00027
(10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-스피로[아크리딘-9,9'-플루오렌]) (10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene]),
Figure pct00028
(9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-N3,N3,N6,N6-테트라 페닐-9H-카르바졸-3,6-디아민) (9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-N3,N3,N6,N6-tetraphenyl-9H-carbazole-3,6-diamine),
Figure pct00029
(10-(4-(2-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사 플루오로 프로판 -2-일)페닐)-9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘) (10-(4-(2-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine),
또는 이들의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00030
(10,10'-((6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(10H-펜옥사진)) (10,10'-((6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(10H-phenoxazine)),
Figure pct00031
(2,4,6-트리스(4-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)-1,3,5-트리아진)) (2,4,6-tris(4-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)phenyl)-1,3,5-triazine)),
Figure pct00032
(2,4,6-트리스(4-(10H-펜옥사진-10-일)페닐)-1,3,5-트리아진) (2,4,6-tris(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,5-triazine),
또는 이들의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00033
(9,9',9"-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠-1,2,3-트리일)트리스(9H-카르바졸)) (9,9',9''-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,2,3-triyl)tris(9H-carbazole)),
Figure pct00034
(9,9',9"-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠-1,2,3-트리일)트리스(3,6-디메틸-9H-카르바졸)) (9,9',9''-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,2,3-triyl)tris(3,6-dimethyl-9H-carbazole)),
또는 이들의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00035
(10-(4-(벤조 [d] 옥사졸-2-일)페닐)-10H-펜옥사진) (10-(4-(benzo[d]oxazol-2-yl)phenyl)-10H-phenoxazine),
Figure pct00036
(2,6-비스(4-(10H-펜옥사진-10-일)페닐)벤조 [1,2-d: 5,4-d'] 비스(옥사졸)) (2,6-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)benzo[1,2-d:5,4-d']bis(oxazole)),
또는 이들의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00037
(2,6-비스(디페닐아미노)안트라센-9,10-디온) (2,6-bis(diphenylamino)anthracene-9,10-dione),
Figure pct00038
(2,6-비스(4-(비스(4-(tert-부틸)페닐)아미노)페닐)안트라센-9,10-디온) (2,6-bis(4-(bis(4-(tert-butyl)phenyl)amino)phenyl)anthracene-9,10-dione),
또는 이들의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00039
(3-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)-9H-크산텐-9-온) (3-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-9H-xanthen-9-one),
Figure pct00040
(3-(9'H-[9,3':6',9"-터카르바졸]-9'-일)-9H-크산텐-9-온) (3-(9'H-[9,3':6',9"-tercarbazol]-9'-yl)-9H-xanthen-9-one),
또는 이들의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00041
(5,9-디페닐-5,9-디히드로-5,9-디아자-13b-보라나프토 [3,2,1-de] 안트라센) (5,9-diphenyl-5,9-dihydro-5,9-diaza-13b-boranaphtho[3,2,1-de]anthracene),
Figure pct00042
(9-([1,1'-비페닐]-3-일)-N,N,5,11-테트라페닐-5,9-디히드로-5,9-디아자-13b-보라나프토 [3,2,1-de] 안트라센-3-아민) (9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-N,N,5,11-tetraphenyl-5,9-dihydro-5,9-diaza-13b-boranaphtho[3,2,1-de]anthracen-3-amine),
또는 이들의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어:
Figure pct00043
(9,9-디메틸-10-(10-(2,4,6-트리이소프로필페닐)-10H-디벤조 [b,e] [1,4] 옥사보리닌-3-일)-9,10-디히드로아크리딘) (9,9-dimethyl-10-(10-(2,4,6-triisopropylphenyl)-10H-dibenzo[b,e][1,4]oxaborinin-3-yl)-9,10-dihydroacridine),
또는 이의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 이의 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어,
Figure pct00044
(9-(4-(디메시틸 보란일)-3,5-디메틸페닐)-N3,N3,N6,N6-테트라페닐-9H-카르바졸-3,6-디아민) (9-(4-(dimesitylboraneyl)-3,5-dimethylphenyl)-N3,N3,N6,N6-tetraphenyl-9H-carbazole-3,6-diamine),
또는 그의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어,
Figure pct00045
(4,4',4"-(1,3,3a1,4,6,7,9-헵타아자페날렌-2,5,8-트리일)트리스(N,N-비스(4-(tert-부틸))페닐)아닐린)),
또는 그의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어,
Figure pct00046
(7,10-비스(4-(디페닐아미노)페닐)디벤조[f,h] 퀴녹살린-2,3-디카르보니트릴)) (7,10-bis(4-(diphenylamino)phenyl)dibenzo[f,h]quinoxaline-2,3-dicarbonitrile)),
또는 그의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어,
Figure pct00047
(12,12'-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(11-페닐-11,12-디히드로인돌로[ 2,3-a]카르바졸)) (12,12'-(6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(11-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole)),
또는 이의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어,
Figure pct00048
(비스(4-(9H- [3,9'-비카르바졸]-9-일)페닐)메탄온) (bis(4-(9H-[3,9'-bicarbazol]-9-yl)phenyl)methanone), 또는 그의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어,
Figure pct00049
(10,10'-(설포닐비스(4,1-페닐렌))비스(9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘)) (10,10'-(sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)), 또는 그의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 TADF 분자는 예를 들어,
Figure pct00050
(10-페닐-10H,10'H-스피로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온) (10-phenyl-10H,10'H-spiro[acridine-9,9'-anthracen]-10'-one), 또는 이의 임의의 적합한 구조적 유사체 또는 상동체일 수 있다.
본 개시의 다양한 양태에 따라 사용되는 QD는 2-100nm 범위의 크기를 가질 수 있고 다음을 포함하는 코어 물질을 포함할 수 있다:
원소 주기율표의 2그룹(group)의 제1 원소와 16그룹의 제2 원소로 구성된 IIA-VIA (2-16) 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe를 포함;
원소 주기율표의 12그룹의 제1 원소와 16그룹의 제2 원소로 구성되는 IIB-VIA (12-16) 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe를 포함;
원소 주기율표의 12그룹의 제1 원소와 15 그룹의 제2 원소로 구성되는 II- V 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2를 포함;
원소 주기율표의 13그룹의 제1 원소와 15그룹의 제2 원소로 구성되는 III- V 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb; InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN을 포함;
원소 주기율표의 13 그룹의 제1 원소와 14 그룹의 제2 원소로 구성되는 III- IV 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, B4C, A14C3, Ga4C를 포함;
원소 주기율표의 13 그룹의 제1 원소와 16 그룹의 제2 원소로 구성되는 III- VI 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, A12S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, GeTe; In2S3, In2Se3, Ga2Te3, In2Te3, InTe를 포함;
원소 주기율표의 14 그룹의 제1 원소와 16 그룹의 제2 원소로 구성되는 IV- VI 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 PbS, PbSe, PbTe, SnS, SnSe, SnTe를 포함;
원소 주기율표의 15 그룹의 제1 원소와 16 그룹의 제2 원소로 구성되는 V-VI 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Se3, Sb2Te3를 포함; 그리고,
원소 주기율표의 전이금속의 임의의 그룹에서 선택된 제1 원소와 16 그룹의 제2 원소로 구성되는 나노입자 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, NiS, CrS, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuInxGa1-xSySe2-y(여기서 0≤x≤1, 0≤y≤2 ), AgInS4를 포함.
명세서 및 청구 범위의 목적을 위해 도핑된 나노입자(doped nanopaticle)라는 용어는 상기의 나노입자들 및 하나 이상의 주 그룹(main group) 또는 희토류 원소로 구성된 도펀트(dopant)를 지칭하며, 이는 가장 흔히 전이 금속 또는 희토류 원소이며, 도핑된 나노입자는 예컨대 Mn2+로 도핑된 ZnS 나노입자와 같은 망간을 포함하는 황화 아연으로 여기에 제한되지는 않는다.
명세서 및 청구 범위의 목적을 위해 도핑된 나노입자(doped nanopaticle)라는 용어는 상기의 나노입자들 및 하나 이상의 주 그룹(main group) 또는 희토류 원소로 구성된 도펀트(dopant)를 지칭하며, 이는 가장 흔히 전이 금속 또는 희토류 원소이며, 도핑된 나노입자는 예컨대 Mn2+로 도핑된 ZnS 나노입자와 같은 망간을 포함하는 황화 아연으로 여기에 제한되지는 않는다.
명세서 및 청구 범위의 목적을 위해 용어 "3원소 물질"(ternary material)은 상기의 QD를 지칭하지만 3성분 QD 물질을 지칭한다. 세 가지 성분은 일반적으로 상기에서 언급된 그룹의 원소의 조성이다. 예는 (ZnxCd1-xS)mLn 나노 결정 (여기서 L은 캡핑제)이다.
명세서 및 청구 범위의 목적을 위해 용어 "4원소 물질"(quaternary material)은 상기 나노입자이지만 4성분 나노입자 물질을 지칭한다. 4개의 성분은 일반적으로 상기에서 언급된 그룹의 원소의 조성이다. 예는 (ZnxCd1-xSySe1-y)mLn 나노 결정 (여기서 L은 캡핑제)이다.
대부분의 경우 코어 입자상에서 성장하는 임의의 쉘 또는 후속 쉘(들)에 사용되는 물질은 코어 물질과 유사한 격자 형 물질일 것이다. 즉, 쉘 물질은 코어 물질에 정합하는 유사한 격자를 가져 코어 상에 에피탁시 성장 가능한 물질이나, 반드시 격자 면에서 양립성(compatibility) 물질로 제한되는 것은 아니다. 대부분의 경우에 코어 입자상에서 성장하는 임의의 쉘 또는 후속 쉘(들)에 사용되는 물질은 코어 물질보다 더 넓은 밴드 갭을 갖지만 반드시 더 넓은 밴드 갭의 물질로 제한되지는 않는다. 코어 입자상에서 성장하는 임의의 쉘 또는 후속 쉘(들)의 물질은 다음을 포함하는 물질을 포함 할 수 있다:
원소 주기율표의 2 그룹(group)의 제1 원소와 16 그룹의 제2 원소로 구성된 IIA-VIA (2-16) 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe를 포함;
원소 주기율표의 12 그룹의 제1 원소와 16 그룹의 제2 원소로 구성되는 IIB-VIA (12-16) 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe를 포함;
원소 주기율표의 12그룹의 제1 원소와 15 그룹의 제2 원소로 구성되는 II- V 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2를 포함;
원소 주기율표의 13 그룹의 제1 원소와 15 그룹의 제2 원소로 구성되는 III- V 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb; InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN을 포함;
원소 주기율표의 13 그룹의 제1 원소와 14 그룹의 제2 원소로 구성되는 III- IV 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, B4C, A14C3, Ga4C를 포함;
원소 주기율표의 13 그룹의 제1 원소와 16 그룹의 제2 원소로 구성되는 III- VI 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, A12S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, In2S3, In2Se3, Ga2Te3, In2Te3를 포함;
원소 주기율표의 14 그룹의 제1 원소와 16 그룹의 제2 원소로 구성되는 IV- VI 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 PbS, PbSe, PbTe, SnS, SnSe, SnTe를 포함;
원소 주기율표의 15 그룹의 제1 원소와 16 그룹의 제2 원소로 구성되는 V-VI 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Se3, Sb2Te3를 포함; 그리고,
원소 주기율표의 전이금속의 임의의 그룹에서 선택된 제1 원소와 16 그룹의 제2 원소로 구성되는 나노입자 물질, 3원소 물질, 4원소 물질 및 도핑된 물질. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, NiS, CrS, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuInxGa1-xSySe2-y(여기서 0≤x≤1, 0≤y≤2 ), AgInS4를 포함.
도 4에 도시된 바와 같이, TADF 분자와 QD 사이의 분리 정도 또는 거리는 QD 캡핑 리간드(capping ligand)를 사용하여 제어할 수 있다. 특히, 캡핑 리간드가 길수록 TADF 분자와 QD 사이의 거리가 멀어진다. 일반적으로 루이스 산은 캡핑 리간드로 사용된다. 일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 캡핑 리간드는 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1-C24 알킬 그룹(alkyl group); 또는 하나 이상의 C3-C18 방향족, 다환식(polycyclic) 방향족, 시클로알칸(cycloalkane), 시클로알켄(cycloalkene), 시클로알킨(cycloalkyne), 폴리시클로알칸, 폴리시클로알켄, 또는 폴리시킬로알킨 그룹을 갖는 1 차, 2 차 또는 3 차 아민 또는 암모늄 화합물일 수 있다. 일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 캡핑 리간드는 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1-C24 알킬 그룹; 또는 하나 이상의 C3-C18 방향족, 다환식 방향족, 시클로알칸, 시클로알켄, 시클로알킨, 폴리시클로알칸, 폴리시클로알켄, 또는 폴리시킬로알킨 그룹을 갖는 1 차, 2 차 또는 3 차 포스핀(phosphine) 또는 포스포늄(phosphonium) 화합물일 수 있다. 일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 캡핑 리간드는 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1-C24 알킬 그룹; 또는 하나 이상의 C3-C18 방향족, 다환식 방향족, 시클로알칸, 시클로알켄, 시클로알킨, 폴리시클로알칸, 폴리시클로알켄, 또는 폴리시킬로알킨 그룹을 갖는 카르복실산일 수 있다. 일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 캡핑 리간드는 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1-C24 알킬 그룹; 또는 하나 이상의 C3-C18 방향족, 다환식 방향족, 시클로알칸, 시클로알켄, 시클로알킨, 폴리시클로알칸, 폴리시클로알켄, 또는 폴리시킬로알킨 그룹을 갖는 알코올, 폴리올, 티올, 셀레놀 또는 텔루륨 등가물(tellurium equivalent)(R-Te-H)일 수 있다. 일부 예에서, 본 개시 내용의 다양한 양태에 따라 사용되는 캡핑 리간드는 엔트로피 리간드(entropic ligand) 일 수 있다. 본원에서 사용되는 "엔트로피 리간드"는 불규칙적으로 분지된 알킬 사슬을 갖는 리간드를 의미한다. 적합한 엔트로피 리간드의 예는 불규칙적으로 분지된 티올, 예를 들어 2-메틸부탄티올(2-methylbutanethiol) 및 2-에틸헥산티올(2-ethylhexanethiol); 및 불규칙적으로 분지된 알칸 산(alkanoic acid), 예를 들어 4-메틸옥탄산(4-methyloctanoic acid), 4-에틸옥탄산(4-ethyloctanoic acid), 2-부틸옥탄산(2-butyloctanoic acid), 2-헵틸데칸산(2-heptyldecanoic acid) 및 2-헥실데칸산(2-hexyldecanoic acid)을 포함하여 여기에 한정되는 것은 아니다. 엔트로피 리간드는 나노입자 가공성을 향상시키면서 장치에서 성능을 유지하거나 개선할 수 있다.
FRET를 최대화하기 위해, 주어진 파장에서 방출하는 더 작은 QD가 바람직할 수 있다. 예를 들어, CdSe와 같은 코어 QD보다 벌크 밴드 갭이 더 좁고 Bohr 반경이 더 큰 InP 기반 QD가 유리할 수 있다. 예를 들어 620nm에서 방출하는 InP QD 코어는 일반적으로 동일한 파장에서 방출하는 CdSe QD 코어보다 작은 직경을 가질 것이다.
예를 들어, 528nm의 최대 광 발광 (PLmax) 및 39nm의 반치전폭 (FWHM)을 나타내는 QD와, 548nm의 PLmax 및 92nm의 FWHM을 나타내는 TADF 분자를 갖는 시스템에 대한 임계 거리를 추정하는 데 사용되는 값과 함께 중첩(overlap)이 도 4-5 및 표 1에 제시되어 있다. 도 5를 참조하면, 이 그래프는 이 두 재료에 대한 스펙트럼 중첩 적분을 보여준다. 이 겹침을 최대화하는 것은 위의 방정식 1에 표시된 것처럼 FRET의 임계 거리가 증가하여 에너지 전달 효율이 증가하는 중요한 매개 변수이다.
파라미터(Parameter) 값(Value)
λmax 에서 QD 흡광계수( Extinction Coefficient) 2.2 x 105 M-1cm-1
쌍극자 배향인자(Dipole orientation factor), κ2 2/3
굴절률(Refractive index) 1.7
QY 공여체 (TADF 분자) 0.52
임계 거리(Critical distance), R0 4.7nm
상기로부터, 최대 광 발광 (PLmax) 528nm 및 반치전폭 (FWHM) 39nm를 나타내는 QD와, PLmax 548nm, 반치전폭 92nm를 나타내는 TADF 분자에 대해 4.7nm의 임계 거리가 얻어진다. 당업자는 임계 거리가 시스템에서 사용되는 특정 QD 및 TADF 분자의 함수임을 쉽게 이해할 것이다.
QD 진동자 강도 극대화 ( Maximization of QD Oscillator Strength )
QD의 밴드 갭 전이의 진동자 강도, fgap는 형광 확률을 설명한다. 따라서, 2-도펀트 시스템 애플리케이션의 경우 높은 진동자 강도를 갖는 QD를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 강력한 양자 구속 영역(regime)에서 진동자 강도는, QD 크기에 따라 단지 약하게 변동하는데, 이는 전자 및 정공 파동 함수가 입자 크기에 관계없이 완전히 중첩되는 반면[M.D. Leistikow, J. Johansen, A.J. Kettelarij, P. Lodahl and W.L. Vos, Phys. Rev. B, 2009, 79, 045301], 강력한 양자 구속 영역을 넘어선 QD의 경우 진동자 강도는 입자 크기가 증가함에 따라 증가해야 하기 때문이다 [K.E. Gong, Y. Zeng and D.F. Kelley, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 20268].
예를 들어, InP를 포함하고 가시 스펙트럼 내에서 발광하는 코어를 포함하는 QD는 강한 구속 영역 내에서 반경 우물(radius well)을 가질 것이며 진동자 강도는 따라서 입자 크기와 거의 무관할 것이다. 일부 예에서 QD의 형상이 진동자 강도에 영향을 미칠 수 있다. 일부 예에서 QD는 실질적으로 구형이거나 난형 일 수 있다. 다른 예에서 QD는 실질적으로 원추형 일 수 있다. 또 다른 예에서, QD는 실질적으로 원통형 일 수 있다. 또 다른 예에서, QD는 실질적으로 로드(rod) 형일 수 있다. 또 다른 예에서, QD는 나노로드, 나노튜브, 나노섬유, 나노시트(nanosheet), 덴드리머(dendrimer), 별, 테트라포드(tetrapod), 디스크(disk) 또는 유사한 물리적 형상의 형태 일 수 있다.
QD 흡수 증가(Increasing QD Absorption )
FRET 프로세스를 최대화하려면 높은 QD 흡수 단면적이 바람직하다. 예를 들어 양자 로드(quantum rod)에서 방출 파장은 짧은 축의 길이에 의해 제어되고 흡수 단면적은 주로 부피에 따라 달라진다. 나노입자의 흡수 단면적
Figure pct00051
는 아래 방정식 2에 정의된다:
Figure pct00052
여기서
Figure pct00053
와
Figure pct00054
는 각각 벌크 반도체의 굴절률과 흡수 계수이고,
Figure pct00055
은 주변 매질의 굴절률이고,
Figure pct00056
는 국소장 인자(local-field factor),
Figure pct00057
는 부피이다. Htoon 등은, 막대형(elongated) 나노입자 대비 구형 (반지름 = 2.3nm) QD의 흡수 단면적을 동일한 반지름을 가지지만 길이가 22, 36 및 44nm인 길쭉한 나노입자, 양자 로드의 흡수 단면적과 비교 조사했다[H. Htoon, J.A. Hollingworth, A.V. Malko, R. Dickerson and V.I. Klimov, Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 4776]. 더 큰 부피를 갖는 나노로드뿐만 아니라
Figure pct00058
는 구형 나노입자에 비해 무작위로 배향된 나노로드의 경우 거의 2배 높은 것으로 나타났다.
Figure pct00059
는 정렬된 나노로드에 대해 더 증가할 수 있다. 따라서, 양자 로드 구조는 QD 흡수 단면적을 증가시키는 면에서 구형 QD 기하학적 구조보다 유리할 수 있다.
여기 상태 수명 최소화 ( Minimizing Excited State Lifetime )
효율적인 FRET를 위해, QD의 여기 상태 수명을 최소화하는 것이 유리하다. 기본적으로 QD의 여기 상태 수명은 구속(confinement) 정도와 관련이 있다. 전자와 정공 사이의 중첩(overlap)이 높을수록 구속이 강해지고 방사 수명(radiative lifetime)이 짧아진다. 전자-정공 중첩을 최대화하는 QD 아키텍처는 전계발광 장치의 2-도펀트 시스템에 유용할 수 있다. 어떤 예에서는 주어진 코어 크기에 대해 상기 코어 상의 쉘 두께를 증가시키면 QD의 여기 상태 수명이 감소한다. 그러나 앞서 논의한 바와 같이, 상대적으로 두꺼운 쉘을 갖는 코어-쉘 양자점은 바람직하지 않을 수 있으며, TADF 분자와 QD 사이의 거리는 쉘 두께가 증가함에 따라 증가한다. 따라서 QD에서 구속 정도를 조작하는 대체 방법이 필요할 수 있다.
유형 I 코어-쉘 QD에서, 에너지 레벨의 갑작스런 오프셋은 강력한 구속을 초래할 수 있는 반면, 조성 구배(grading)는 전자 및 정공의 일부 비편재화(delocalisation)로 이어질 수 있다. 예를 들어, ZnS 쉘 (Eg = 3.54eV (입방체), Eg = 3.91eV (육각형))으로 코팅된 InP 코어 (벌크 밴드 갭, Eg = 1.34eV)로 구성된 InP/ZnS QD의 구속은 InP/ZnSe 코어 쉘 QD (ZnSe Eg = 2.82 eV)보다 강하다. 조성 구배의 유형 I QD의 예는 In1-xP1-yZnxSy이며, 여기서 x와 y는 QD 중심의 0에서 QD 외부 표면의 1로 점진적으로 증가한다.
코어-멀티 쉘 아키텍처가 사용되는 경우, 쉘의 상대적 두께가 구속 정도에 영향을 미칠 수 있다.
특정 물질의 코어 QD의 경우, QD가 작을수록 전자와 정공 사이의 중첩이 높아져 방사 수명이 짧아진다. 따라서 특정 방출 파장을 유지하면서 QD 코어의 직경을 줄이는 전략이 채택될 수 있다. 이것은 유사한 격자 상수에서 더 작은 밴드 갭을 갖는 제 2 물질과 제 1 반도체 물질을 합금하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, InP를 InAs로 합금하여 만든 InAsP 나노입자는 630nm에서 발광할 수 있으며 동일한 파장에서 발광하는 InP 나노입자보다 작은 직경을 가질 것이다. 또한, 예를 들어 CdS와 CdSe를 합금하여 만든 CdSeS 나노입자는 480nm에서 발광할 수 있으며 동일한 파장에서 발광하는 CdS 나노입자보다 직경이 더 작다.
일부 예에서, 나노입자 형상은 여기 상태 수명에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 한쪽이 긴 구형(prolate) CdSe QD의 방사 수명은 구형 CdSe 나노입자의 방사 수명보다 약간 짧을 수 있다 [K. Gong, Y. Zang and D.F. Kelley, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 20268]. 따라서 로드 모양의 QD, 즉 양자 로드는 구형 QD보다 여기 상태 수명이 더 짧을 수 있다. 여기서, "양자 로드"는 측면 치수(lateral dimension) x 및 y와 길이(length) z (여기서 z> x, y)를 갖는 양자점을 설명하는 데 사용된다. 대안적으로, 더 짧은 여기 상태 수명이 2 차원 QD에 의해 제공될 수 있으며, 여기서 양자점은 양자 구속 영역의 측면 치수와 1-5 단분자층(monolayer) 사이의 두께를 갖는다.
특정한 예시적인 구체 예에서, 전면 발광(TE) 인쇄된 디스플레이의 발광층은 전자 및 정공 전하 수송 물질과 호스트 물질에 열 활성화 지연 형광(TADF) 분자와 연관된(in association with) 나노 결정 QD를 포함하며, 여기서 호스트 물질의 QD 및 TADF 분자와 전자 및 정공 전하 수송 물질은 반사형 바닥 전극과 투명 또는 반투명 상부 전극 사이의 마이크로캐비티(mircocavity)에 끼어 있다.
광학적 캐비티는 특정 파장의 빛에 대한 공진 조건이 충족되는 장치이다. 빛은 캐비티의 두 끝에서 반사되고 반사된 광파들 사이의 간섭으로 인해 특정 파장이 파괴 간섭에 의해 캐비티에서 억제되고 다른 파장은 보강 간섭에 의해 강화된다. 캐비티에서 이러한 스탠딩 모드(standing mode)를 생성하면 빛의 파장이 좁아지고 피드백 효과로 인해 강도가 증가한다 - 캐비티와 공명하는 파장만이 지속된다.
"강한 캐비티"(strong cavity)는 전술한 캐비티 효과가 상대적으로 큰 것이다. 극단적인 경우는 발광이 단일 파장으로 효과적으로 좁혀지고 빛이 매우 강하고 방향성이 높은 레이저이다. "약한 캐비티"는 좁은 발광 및 강도 향상이 상대적으로 작은 약간의 캐비티 효과만을 나타내는 것이다.
마이크로캐비티에 대해 TADF + QD 에미터 조합을 사용하는 데 있어 많은 이점이 본 발명의 설계를 사용하여 실현될 수 있다.
- 양자점 발광 스펙트럼의 피크가 유기 물질보다 상당히 좁기 때문에, 발광의 대부분이 캐비티의 공진 조건을 충족하므로 간섭 강화가 더 강해질 수 있다.
- 각도에 따른 색상 이동(color shift)이, 양자점의 발광 스펙트럼에서 피크의 반치전폭(FWHM)에서 전체 폭이 감소된 결과로, 줄어들 수 있다.
- 얇고 균일 한 QD 필름은, 나노 미터 수준으로 두께가 제어되는, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 드롭 캐스팅 및 슬릿 코팅과 같은 다양한 확장 가능한 용액 처리 기술과, 잉크젯 인쇄 및 전사 인쇄와 같은 인쇄 방법을 사용하여 입증되었다.
마이크로캐비티가 구현될 수 있는 두 가지 방법은 무손실 유전체 거울을 통하거나 금속 거울을 사용하는 것이다. 전자의 경우 기판은 분산 브래그 반사기(DBR)- 서로 다른 굴절률 즉 TiO2 (n = 2.45) 및 SiO2 (n = 1.5)를 갖는 층들을 번갈아 적층하여 만들어진 구조 - 가 될 수 있다. 굴절률은 특정 파장에서 높은 반사를 제공하도록 층 두께가 조정된 번갈아 적층된 층들 사이에서 높고 낮게 교대한다. 이러한 유형의 장치가 도 7에 예시되어있다. 여기서, 전면 발광 디스플레이 장치(100)는 분산형 브래그 반사기(102)와 광 통신하는 발광 소자(emissive element)(101)를 포함한다. 발광 소자(101)는 양극(anode)(10), 정공 주입 층 (HIL)(20), 정공 수송층 (HTL)(30), 전자 차단 층 (EBL)(40), 발광층(50)(양자점 및 TADF 분자를 포함 할 수 있음), 정공 차단 층 (HBL)(60), 전자 수송층 (ETL)(70), 전자 주입 층 (EIL)(80) 및 음극(cathode)(90)를 포함한다.
마이크로캐비티가 구현될 수 있는 위에서 언급한 두 방법 중 후자에서, 바닥 전극은 고 반사 금속 거울(Ag, Al)일 수 있고 상부 전극은 반투명 - 예를 들어 얇은 금속 또는 투명 전도성 산화물 (TCO)-일 수 있다. 이 방법은 마이크로캐비티를 구현할 수 있는 두 가지 방법 중 상대적으로 간단히 금속 거울 증착을 하므로 더 쉬운 접근 방식이다. 이러한 유형의 장치(200)가 도 8에 개략적으로 도시되어있다.
다음 예들은 발광 장치가 양자점 및 TADF 분자의 조합을 사용할 때 얻을 수 있는 성능 향상을 보여준다.
실시 예 1
전계 발광 QD-LED 소자는 QD-LED의 음극 역할을 하는 인듐 주석 산화물 (ITO) 기판 상에 60nm의 ZnO 나노입자 층을 스핀 코팅함으로써 구성되었다. ZnO 나노입자 층은 EIL과 ETL의 역할을 한다. 다음으로, 톨루엔 중의 인듐과 인 (PLmax = 528nm, FWHM = 39nm)을 포함하는 녹색 발광 CFQD® 양자점 [Nanoco Technologies Limited, Manchester, UK]의 용액을 ZnO 나노입자 층 상에 스핀 코팅하고 가열하여 톨루엔을 증발시켜 ~ 15nm QD 발광층을 형성하였다. 다음으로, 4,4',4"-트리스(N-카르바졸일)트리페닐-아민 (4,4'4"-tris(N-carbazolyl)triphenyl-amine)(TCTA)으로 만들어진 40nm 두께의 HTL이 열 증발(thermal evaporation)을 통해 발광층 위에 형성된다. 그런 다음 열 증발을 통해 HTL 위에 산화 몰리브덴으로 만들어진 약 10nm 두께의 HIL이 형성된다. 마지막으로 약 100nm 두께의 알루미늄 음극 층이 열 증발을 통해 HIL 위에 형성된다.
실시 예 2
TADF 분자(TADF-1; 아래에 표시됨; PLmax = 548nm, FWHM = 92nm)가 발광층에 인접한 HTL의 처음 3nm 두께 부분에 약 20wt%의 도핑 농도로 도핑된 것을 제외하고는 실시 예 1과 동한 방법으로 전계 발광 QD-LED를 제조 하였다. 따라서 발광층에 인접한 TCTA의 처음 3nm 부분은 약 20wt%의 TADF를 가지나, 발광층에 인접하지 않은 나머지 37nm 두께 부분은 순수한 TCTA 이다.
Figure pct00060
실시 예 3
TADF-1 분자가 약 20wt%의 도핑 농도로 발광층에 인접한 HTL의 처음 5nm 두께 부분에 도핑된 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 방법으로 전계 발광 QD-LED를 제조 하였다. 따라서 발광층에 인접한 처음 5nm의 TCTA는 약 20wt%의 TADF를 가지나, 발광층에 인접하지 않은 나머지 35nm 두께 부분은 순수한 TCTA이다.
실시 예 4
TADF-1 분자가 약 20wt%의 도핑 농도로 발광층에 인접한 HTL의 처음 7nm에 도핑된 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 방법으로 전계 발광 QD-LED를 제조 하였다. 따라서 발광층에 인접한 처음 7nm의 TCTA는 약 20wt%의 TADF를 가지나, 발광층에 인접하지 않은 나머지 33nm의 TCTA는 순수한 TCTA이다.
실시 예 5
TADF-1 분자가 약 20wt%의 도핑 농도로 발광층에 인접한 HTL의 처음 9nm에 도핑 된 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 방법으로 전계 발광 QD-LED를 제조 하였다. 따라서 발광층에 인접한 처음 9nm의 TCTA는 약 20wt%의 TADF를 가지나, 발광층에 인접하지 않은 나머지 31nm의 TCTA는 순수한 TCTA 이다.
실시 예 1-5에 대한 비교 성능 데이터
도 9는 실시 예 1-5의 QD-LED 장치가 나타내는 최대 휘도 (cd/m2) 값을 나타낸다. 도시된 바와 같이, TADF를 포함하지 않은 QD-LED 장치(실시 예 1)는 약 4200cd/m2의 최대 휘도를 나타냈다. 실시 예 2-3의 QD-LED 장치는 TADF가 없는 QD-LED 장치보다 낮거나 거의 동등한 최대 휘도를 보였지만, 7nm 및 9nm의 가장 두꺼운 TADF 도핑된 층들(실시 예 4-5)에 대해서는 현저한 휘도 향상이 관찰되었다. 이러한 향상은 최대 밝기에서 7nm TADF 도핑된 층(실시 예 4)의 QD-LED 장치의 경우 약 125%이고 9nm TADF 도핑된 층(실시 예 5) QD-LED 장치의 경우 약 170%이다. 이러한 향상은 TADF에 의해 포획된 과잉(overflow) 전자들이 정공들과 재결합하고 그에 따른 TADF에서 QD로의 에너지 전달에 의해 설명된다. 이는, 계산된 임계 거리(4.7nm)(이것을 넘어설 경우 에너지 전달 효율이 감소할 것으로 예상됨) 보다 상당히 두꺼운 TADF 도핑 된 층 두께에서 가장 큰 향상이 발생한다는 점에서 주목할 만하다.
도 10은 실시 예 1-5의 QD-LED 장치가 나타내는 외부 양자 효율 (EQE)을 보여준다. EQE 및 전류 효율의 현저한 향상은 9nm TADF 도핑된 층(실시 예 5)의 QD-LED 장치에서만 관찰되었다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 그 이유는 바람직한 전달 메커니즘이 아닌 TADF 분자와 TCTA 사이의 들뜬 복합체(exciplex) 형성 때문일 수 있다.
도 11은 실시 예 1-5의 QD-LED 장치의 발광 스펙트럼을 도시한다. "TCTA Ref"는 실시 예 1에 해당하고 "TADF PL"은 순수한 TADF 분자에 해당한다. 알 수 있듯이 순수한 TADF 분자는 PLmax = 548nm 및 FWHM = 92nm를 나타낸다. 순수한 TADF 분자를 제외한, 모든 실시 예에서 녹색 발광 CFQD® 양자점들이 존재하고, QD-LED 장치는 PLmax = 538nm 및 FWHM = 42nm를 나타낸다. 따라서 삼중항 엑시톤이 TADF 분자에 의해 수확되고 지연된 형광을 위해 QD로 전달되며 이러한 지연된 형광은 QD 함유 발광층에서 발생한다는 것이 분명하다.
실시 예 6
이 실시 예에서, TADF 분자 및 QD를 포함하는 발광 필름이 준비되었다. 톨루엔 중 인듐과 인 (PLmax = 527nm, FWHM = 40nm)을 포함하는 녹색 발광 CFQD® 양자점 [Nanoco Technologies Limited, Manchester, UK]의 용액을 2mg/mL의 농도로 준비했다. 톨루엔 중 하늘색 청색(sky blue) 발광 TADF 분자(TADF-2, 아래 표시됨, 필름으로 증착될 때 PLmax = 486nm, FWHM = 81nm)의 용액을 10mg/mL의 농도로 준비했다.
Figure pct00061
0.25mL의 TADF 용액과 5mL의 QD 용액을 합하고 60초 동안 2,000rpm의 속도로 석영 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 20nm 필름을 형성 하였다.
PL 스펙트럼 및 과도(transient) PL 특성이 측정되었다. 도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, PL 스펙트럼은 TADF 분자에서 QD 로의 에너지 전달을 나타내는, 단일 방출 피크 (PLmax ~ 535nm, FWHM ~ 39nm)를 보여준다. 도 13은 PL 강도 대 시간을 보여준다. 과도 PL 특성은 신속 성분(prompt component), τ1, = 0.124μs 및 지연 성분 τ2, = 1.356μs로 과도 수명(transient lifetime)을 계산하는 데 사용되었다. 비교를 위해 동일한 농도에서 QD 전용 필름(QD만 포함하는 필름)의 과도 수명은 τ1 = 0.02μs 및 τ2 = 0.14μs이다. QD 전용 필름과 비교하여 조합된 TADF-QD 필름으로부터의 지연 성분의 수명이 더 긴 것은, 추가적으로 TADF 분자에서 QD 로의 에너지 전달을 의미하는 것일 수 있다. 전반적으로 결과는 조합된 필름에서 TADF 분자와 QD의 적합성(compatibility)을 보여 주어 TADF 분자에서 QD 로의 에너지 전달 과정을 초래한다. 여기서 제조된 필름이 발광 장치를 만드는 데 사용되지는 않았지만, 이 공정 (즉, 적합성 용매에 QD 및 TADF 분자를 포함하는 용액을 스핀 코팅하는 공정)은 위에 설명된 유형의 전면 발광 디스플레이의 제조에 적용할 수 있다.
전술한 내용은 본 발명의 원리를 구현하는 시스템의 특정 실시 예를 제시한다. 당업자는 본 명세서에 명시적으로 개시되지 않더라도 이러한 원리를 구현하고 따라서 본 발명의 범위 내에 있는 대안 및 변형을 고안할 수 있을 것이다. 본 발명의 특정 실시 예가 도시되고 설명되었지만, 본 특허가 다루는 것을 제한하려는 것은 아니다. 당업자는 다음의 청구범위에 의해 문자 그대로 그리고 균등물로 보호되는 바와 같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 전면 발광(top-emitting) 인쇄 디스플레이의 발광층으로서, 상기 발광층은:
    열 활성화 지연 형광(TADF) 분자들과 연관된 나노결정 양자점들; 그리고,
    전자 및 정공 전하 수송 물질들을 포함하고,
    상기 양자점들 및 상기 TADF 분자들, 그리고 상기 전자 및 정공 전하 수송 물질들은 반사형 바닥 전극과 투명 또는 반투명 상부 전극 사이의 마이크로캐비티 안에 끼워져 있는,
    발광층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 약 5nm 내지 약 100nm의 두께 범위를 가지는,
    발광층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들 및 상기 TADF 분자들은, 약 10:1 내지 약 1:10 범위의 중량비로 존재하는,
    발광층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은 청색 발광 양자점들, 적색 발광 양자점들, 녹색 발광 양자점들, 또는 이들의 임의의 조합인,
    발광층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은 UV-발광 양자점들 또는 IR-발광 양자점들인,
    발광층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은 코어 양자점들, 코어-쉘 양자점들, 코어-멀티쉘 양자점들 및 양자점-양자 우물(QD-QW) 양자점들로 이루어진 군에서 선택되는,
    발광층.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은 In 및 P를 포함하는,
    발광층.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은 캡핑 리간드들을 더 포함하는,
    발광층.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 TADF 분자들은,
    (2,3,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)이소니코티노니트릴, 2,3,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)벤조니트릴, 2,3,4,5,6-펜타 (9H-카르바졸-9-일)벤조니트릴, 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-터트-부틸-9H-카르바졸-9-일)벤조니트릴, 2,3,4,5,6-펜타키스(3,6-디-터트-부틸-9H-카르바졸-9-일)벤조니트릴, 4,5-디(9H-카르바졸-9-일)프탈로니트릴, 3,4,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)프탈로니트릴, 4,4"-비스(9,9-디메틸 아크리딘-10(9H)-일)-[1,1': 2', 1"-터페닐]-4',5'-디카르보니트릴, 2,4,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)이소프탈로니트릴, 2,4,5,6-테트라키스(3,6-디메틸-9H-카르바졸-9-일)이소프탈로니트릴, 2,6-디(9H-카르바졸-9-일)-4-페닐 피리딘-3,5-디카르보니트릴, 2,3,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)테레프탈로 니트릴, 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)테레프탈로 니트릴, 12-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-페닐-5,12-디히드로인돌로[3,2-a]카르바졸, 9-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸, 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸, 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-3,9'-비카르바졸, 9'-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9'H-9,3':6',9"-테르카르바졸, 9'-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-3,3",6,6"-테트라 페닐-9'H-9,3':6',9"-테르카르바졸, 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-페녹사진, 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-페노티아진, 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-1,3,6,8-테트라메틸-9H-카르바졸, 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-2,6-디메틸 페닐)-3,6-디메틸-9H-카르바졸, 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘, 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-스피로[아크리딘-9,9'-플루오렌], 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-N3,N3,N6,N6-테트라 페닐-9H-카르바졸-3,6-디아민, 10-(4-(2-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)페닐)-9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘, 10,10'-((6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(10H-페녹사진), 2,4,6-트리스(4-(9,9-디메틸 아크리딘-10(9H)-일)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(4-(10H-페녹사진-10-일)페닐)-1,3,5-트리아진, 9,9',9"-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠-1,2,3-트리일)트리스(9H-카르바졸), 9,9',9"-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠-1,2,3-트리일)트리스(3,6-디메틸-9H-카르바졸), 10-(4-(벤조[d]옥사졸-2-일)페닐)-10H-페녹사진, 2,6-비스(4-(10H-페녹사진-10-일)페닐)벤조[1,2-d: 5,4-d']비스(옥사졸), 2,6-비스(디페닐 아미노)안트라센-9,10-디온, 2,6-비스(4-(비스(4-(터트-부틸)페닐)아미노)페닐) 안트라센-9,10-디온, 3-(9,9-디메틸 아크리딘-10(9H)-일)-9H- 크산텐 -9- 온, 3- ( 9'H- [9,3 ': 6', 9 ''-테르카르바졸] -9'-일)-9H-크산텐-9-온, 5,9-디페닐-5,9-디히드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센, 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-N,N,5,11-테트라 페닐-5,9-디히드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-아민, 9,9-디메틸-10-(10-(2,4,6-트리 이소 프로필 페닐)-10H-디벤조[b,e][1,4]옥사보리닌-3-일)-9,10-디히드로 아크리딘, 9-(4-(디메시틸보린일)-3,5-디메틸페닐)-N3,N3,N6,N6-테트라페닐-9H-카르바졸-3,6-디아민, 4,4',4"-(1,3,3a1,4,6,7,9-헵타자페날렌-2,5,8-트리일)트리스(N,N-비스(4-(터트-부틸)페닐)아닐린), 7,10-비스(4-(디페닐아미노)페닐)디벤조[f,h]퀴녹살린-2,3-디카르보니트릴), 12,12'-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(11-페닐-11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸), 비스(4-(9H-[3,9'-비카르바졸]-9-일)페닐)메탄온, 10,10'-(술포닐비스(4,1-페닐렌))비스(9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘), 10-페닐-10H,10'H-스피로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온, 이들의 유사체 및 이들의 모든 동족체로 이루어진 군에서 선택되는,
    발광층.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 TADF 분자들은
    Figure pct00062
    및
    Figure pct00063
    로 이루어진 군에서 선택되는,
    발광층.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들 및 상기 TADF 분자들 중 적어도 하나는 호스트 물질에 분산되어 있는,
    발광층.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 호스트 물질은 4,4',4"-트리스(N-카르바졸일)트리페닐-아민 (4,4'4"-tris(N-carbazolyl)triphenyl-amine)(TCTA)인,
    발광층.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은 제1 호스트 물질에 배치되고 상기 TADF 분자들은 제2 호스트 물질에 배치된,
    발광층.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 호스트 물질에 배치된 상기 양자점들은 양자점 층이고, 상기 제2 호스트 물질에 배치된 상기 TADF 분자들은 TADF 층이며, 상기 양자점 층 및 상기 TADF 층은 상기 발광층에서 서로 인접하고 있는,
    발광층.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제2 호스트 물질에 배치된 상기 TADF 분자들은 TADF 층이고, 상기 TADF 층은 정공 수송 층(HTL) 또는 전자 차단 층(EBL)인,
    발광층.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제2 호스트 물질에 배치된 상기 TADF 분자들은 TADF 층이고, 상기 TADF 분자들은 상기 TADF 층의 전체에 분산되어 있는,
    발광층.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제2 호스트 물질에 배치된 상기 TADF 분자들은 TADF 층이고, 상기 TADF 분자들은 상기 TADF 층의 일부 두께에 분산되어 있는,
    발광층.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 제2 호스트 물질에 배치된 상기 TADF 분자들은 TADF 층이고, 상기 TADF 층은 대략 1 내지 50wt% 범위의 TADF 분자들을 가지는,
    발광층.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 바닥 전극은 적어도 일부분이 Ag 또는 Al로 만들어지는,
    발광층.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 상부 전극은 적어도 일 부분인 금속 또는 투명 도전성 산화물로 만들어 지는,
    발광층.
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