KR20210012997A

KR20210012997A - 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 그리고 이를 사용한 이축 연신 필름 및 적층체

Info

Publication number: KR20210012997A
Application number: KR1020207021567A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 고바시; 유타카 마루야마; 다카노리 오오츠보
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2021-02-03
Also published as: TWI800645B; JPWO2019220882A1; WO2019220882A1; CN111918925A; KR102595637B1; JP6674162B1; CN111918925B; TW201946973A

Abstract

본 발명은, 얻어지는 이축 연신 필름이 연신균일성 및 유전 특성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 적어도 폴리아릴렌설피드 수지와, 폴리페닐렌에테르계 수지와, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체와, 엘라스토머를 원료로 하는, 연속상 및 분산상을 갖는 수지 조성물로서, 상기 연속상이, 폴리아릴렌설피드 수지를 포함하고, 상기 분산상이, 폴리페닐렌에테르계 수지 및 엘라스토머를 포함하고, 상기 분산상의 평균 분산경이, 5㎛ 이하인, 수지 조성물, 및 그 이축 연신 필름을 제공한다.

Description

폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 그리고 이를 사용한 이축 연신 필름 및 적층체

본 발명은, 연신성이 우수하고, 저유전율인 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 그리고 이를 사용한 이축 연신 필름 및 적층체에 관한 것이다.

최근, 플렉서블 프린트 배선판(FPC)이나 플렉서블 플랫 케이블(FFC)의 분야에서는, 클라우드나 IoT(Internet of Things) 등의 발전, 자동차의 자동 운전화의 기술의 향상, 전기자동차, 하이브리드차의 발전에 수반하여, 대량의 데이터 처리나 고속이며 또한 손실이 없이 전송할 수 있는 케이블이나 안테나가 요구되고 있다. 그러나, 종래, FPC 기재에는 폴리이미드(PI) 필름, FCC 기재에는 폴리에스테르 필름(PET 필름 등)이 사용되고 있고, 차세대의 고속 전송에 대응할 수 있는 유전 특성을 갖고 있다고 할 수는 없다.

그런데, 폴리페닐렌설피드계 수지(PPS)로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지를 사용한 필름은, 내열성, 난연성, 내약품성, 전기절연성이 우수하기 때문에, 콘덴서나 모터의 절연 재료, 내열 테이프에 사용되고 있다. 폴리아릴렌설피드 수지는, PI나 PET에 비하여 유전 특성이 우수하므로, 플렉서블 프린트 배선판(FPC)이나 플렉서블 플랫 케이블(FFC)의 분야 등에 적용될 수 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 폴리페닐렌에테르계 수지가 분산상, (B) 폴리페닐렌설피드가 연속상을 형성하고 있고, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 평균 분산경이 0.1∼10㎛이고, 길이 방향의 평균 분산경과 폭 방향의 평균 분산경의 비가 1∼4이고, 필름 길이 방향 단면 및 폭 방향의 필름의 두께 방향 단면에 있어서의 분산상의 평균 아스펙트비가 2∼125인 것을 특징으로 하는 이축 연신 열가소성 수지 필름에 따른 발명이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 상기 이축 연신 열가소성 수지 필름에 의하면, 표면 외관, 기계적 특성, 및 가열치수안정성이 우수한 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 1에는, 종래, 유리 전이 온도가 낮아 열수축하기 쉬운 폴리페닐렌설피드에 유리 전이 온도가 높은 폴리페닐렌에테르를 배합한 폴리머 얼로이로 하면, 내열성, 성형가공성, 내충격성 등이 우수한 것이 알려져 있었던 것이 기재되어 있다.

또한, 폴리페닐렌설피드 필름의 인성을 개량하는 방법으로서, 폴리페닐렌설피드 중에 다른 열가소성 수지를 30∼300㎚의 범위로 초미분산시키는 방법이 알려져 있었던 것이 기재되어 있다.

그리고, 상기 이축 연신 열가소성 수지 필름은, 프린트 기판 재료, 프린트 기판 주변 부품, 반회로 기판 재료 등에 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 특개2009-179766호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 이축 연신 열가소성 수지 필름은, 일정한 유전율을 나타내지만, 균일하게 연신하는 것이 어렵고, 얻어지는 필름의 분산상에 불균일이 발생할 수 있는 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명은, 얻어지는 이축 연신 필름이 연신균일성 및 유전 특성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 성의 검토를 행했다. 그 결과, 폴리아릴렌설피드계 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지와 함께, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 엘라스토머를 사용함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.

즉, 본 발명의 상기 과제는 이하의 수단에 의해 달성된다.

(1) 적어도 폴리아릴렌설피드 수지와, 폴리페닐렌에테르계 수지와, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체와, 엘라스토머를 원료로 하는, 연속상 및 분산상을 갖는 수지 조성물로서, 상기 연속상이, 폴리아릴렌설피드 수지를 포함하고, 상기 분산상이, 폴리페닐렌에테르계 수지 및 엘라스토머를 포함하고, 상기 분산상의 평균 분산경이, 5㎛ 이하인, 수지 조성물;

(2) 상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 함유율이, 폴리아릴렌설피드 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 엘라스토머의 총질량에 대해서, 1∼40질량%인, 상기 (1)에 기재된 수지 조성물;

(3) 상기 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 함유율이, 폴리아릴렌설피드 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 엘라스토머의 총질량에 대해서, 0.5∼10질량%인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물;

(4) 상기 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 (메타)아크릴산 함유율이, 상기 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 총질량에 대해서, 1∼30질량%인, 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물;

(5) 상기 엘라스토머의 함유율이, 폴리아릴렌설피드 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 엘라스토머의 총질량에 대해서, 3∼20질량%인, 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물;

(6) 상기 엘라스토머가, α-올레핀과, α,β-불포화 카르복시산의 글리시딜에테르와의 공중합체, 및 α-올레핀과, α,β-불포화 카르복시산의 글리시딜에테르와, (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물;

(7) 상기 엘라스토머의 α-올레핀 함유율이, 상기 엘라스토머의 총질량에 대해서, 50∼95질량%인, 상기 (6)에 기재된 수지 조성물;

(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이축 연신해서 이루어지는, 이축 연신 필름;

(9) 상기 (8)에 기재된 이축 연신 필름과, 상기 이축 연신 필름의 적어도 한쪽의 면에 배치되는 금속층을 포함하는, 적층체.

본 발명에 따르면, 얻어지는 이축 연신 필름이 연신균일성 및 유전 특성이 우수한 수지 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다.

[수지 조성물]

수지 조성물은, 적어도 폴리아릴렌설피드 수지(이하, 「PAS 수지」라 하는 경우가 있다)와, 폴리페닐렌에테르계 수지(이하, 「PPE계 수지」라 하는 경우가 있다)와, 스티렌-(메타)아크릴산과, 엘라스토머를 원료로 한다. 이때, 상기 수지 조성물은, 연속상 및 분산상을 갖고, 이때, 상기 연속상이, 폴리아릴렌설피드 수지를 포함하고, 상기 분산상이, 폴리페닐렌에테르계 수지 및 엘라스토머를 포함한다. 또, 상기 스티렌-(메타)아크릴산은, 그 대부분이 분산상에 포함된다.

상기 연속상이, PAS 수지임에 의해, 얻어지는 이축 연신 필름이 호적한 유전 특성을 가질 수 있다.

분산상의 평균 분산경은, 5㎛ 이하이고, 바람직하게는 3㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5∼3㎛이다. 분산상의 평균 분산경이 5㎛ 이하이면, 균일한 연신 필름을 얻을 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 「분산상의 평균 분산경」은 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.

[폴리아릴렌설피드 수지]

본 발명에서 사용하는 폴리아릴렌설피드(PAS) 수지는, 통상적으로, 수지 조성물의 주성분이고, 원칙으로서 수지 조성물의 연속상에 포함된다.

상기 PAS 수지는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이다.

폴리아릴렌설피드 수지의 구체예로서는, 하기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지를 들 수 있다.

상기 식 중, R¹은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타내고, n은, 각각 독립해서, 1∼4의 정수이다.

여기에서, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위는, 특히 당해 식 중의 R¹은, 상기 PAS 수지의 기계적 강도의 점에서 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. R¹이 모두 수소 원자인 것으로서는, 하기 구조식(2)으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 구조식(3)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 황 원자의 결합은 상기 구조식(2)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 PAS 수지의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.

또한, 상기 PAS 수지는, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식(4)∼(7)으로 표시되는 구조 부위를 포함하고 있어도 된다.

구조식(4)∼(7)으로 표시되는 구조 부위를 포함할 경우, 당해 구조식(4)∼(7)으로 표시되는 구조 부위는, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위와의 합계에서 30몰% 이하 포함하는 것이 바람직하고, PAS 수지의 내열성, 기계적 강도의 점에서 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 PAS 수지 중에, 상기 구조식(4)∼(7)으로 표시되는 구조 부위를 포함할 경우, 그들의 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.

또한, 상기 PAS 수지는, 그 분자 구조 중에, 하기 구조식(8)으로 표시되는 3관능성의 구조 부위, 혹은, 나프틸설피드 결합 등을 갖고 있어도 된다.

구조식(8)으로 표시되는 3관능성의 구조 부위, 나프틸설피드 결합 등은, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해서, 1몰% 이하인 것이 바람직하고, PAS 수지 중의 염소 원자 함유량 저감의 관점에서 실질적으로는 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다.

이러한 PAS 수지는, 예를 들면 하기 (1)∼(4)에 의해서 제조할 수 있다.

(1) N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 설포란 등의 설폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법,

(2) p-디클로로벤젠을 황과 탄산소다의 존재 하에서 중합시키는 방법,

(3) 극성 용매 중에서 황화나트륨 혹은 수황화나트륨과 수산화나트륨 또는 황화수소와 수산화나트륨의 존재 하에서 중합시키는 방법,

(4) p-클로로티오페놀의 자기 축합에 의한 방법.

이들 중에서도 (1)의 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 설포란 등의 설폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이 반응의 제어가 용이하고, 공업적 생산성이 우수한 점에서 바람직하다.

또한, 리니어이며 또한 고분자량의 PAS 수지를 공업적으로 효율 좋게 제조할 수 있는 점에서 상기 방법(1) 중에서도, 특히, 고형의 알칼리 금속 황화물, 디클로로벤젠, 알칼리 금속 수황화물, 유기산 알칼리 금속염을 필수 성분으로 하는 반응 슬러리를 조제하고, 이를 가열해서 불균일계로 중합을 행하는 방법이 특히 바람직하다. 이러한 중합 방법은 구체적으로는,

공정 1 :

함수 알칼리 금속 황화물, 또는,

함수 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물과,

N-메틸피롤리돈과,

비가수분해성 유기 용매를,

탈수시키면서 반응시켜서, 슬러리(I)를 제조하는 공정,

공정 2 :

다음으로, 상기 슬러리(I) 중,

디클로로벤젠과,

상기 알칼리 금속 수황화물과,

상기 N-메틸피롤리돈의 가수 분해물의 알칼리 금속염

을, 반응시켜서 중합을 행하는 공정

을 포함하는 방법이 생산성의 점에서 바람직하다.

여기에서 사용하는 함수 알칼리 금속 황화물은, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등의 화합물의 액상 또는 고체상의 함수물을 들 수 있다. 상기 함수 알칼리 금속 황화물의 고형분 농도는 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 35∼65질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 함수 알칼리 금속 수황화물로서는, 예를 들면, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘 등의 화합물의 액상 또는 고체상의 함수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 수황화리튬의 함수물, 수황화나트륨의 함수물이 바람직하고, 수황화나트륨의 함수물이 특히 바람직하다. 또, 상기 함수 알칼리 금속 수황화물의 고형분 농도는 10∼80질량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들의 수용액을 들 수 있다. 이들 중에서도 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하고, 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하는 경우에는, 농도 20질량% 이상의 수용액인 것이 공정 1의 탈수 처리가 용이한 점에서 바람직하다.

이와 같이 해서 얻어지는 PAS 수지 중에서도, 특히 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 있어서 분자량 25,000∼30,000의 범위에 피크를 가지며, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비율(Mw/Mn)이 5∼10의 범위에 있으며, 또한, 비뉴턴 지수가 0.9∼1.3의 범위에 있는 것이, 성형품의 기계적 강도를 저하시키지 않고, PAS 수지 자체의 염소 원자 함유량을 1,500∼2,000ppm의 범위까지 저감할 수 있어, 할로겐-프리의 전자·전기 부품 용도에의 적용이 용이하게 되는 점에서 바람직하다.

또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다. 또, GPC의 조건은 이하와 같다.

[겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정 조건]

장치; 초고온 폴리머 분자량 분포 측정 장치(센슈가가쿠샤제 SSC-7000)

칼럼; UT-805L(쇼와덴코샤제)

칼럼 온도; 210℃

용매; 1-클로로나프탈렌

측정 방법 : UV 검출기(360㎚)로 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용해서 분자량 분포와 피크 분자량을 측정한다.

이상 상술한 PAS 수지는, 또한, 잔존 금속 이온양을 저감해서 내습 특성을 개선함과 함께, 중합 시에 부생하는 저분자량 불순물의 잔존량을 저감할 수 있는 점에서, 당해 PAS 수지를 제조한 후에, 산으로 처리하고, 다음으로, 물로 세정된 것임이 바람직하다.

여기에서 사용할 수 있는 산은, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산, 프로필산이 PAS 수지에 분해하지 않고 잔존 금속 이온양을 효율적으로 저감할 수 있는 점에서 바람직하고, 아세트산, 염산이 보다 바람직하다.

산 처리의 방법은, 산 또는 산 수용액에 PAS 수지를 침지하는 방법을 들 수 있다. 이때, 필요에 따라 더 교반 또는 가열해도 된다.

여기에서, 상기 산 처리의 구체적 방법은, 아세트산을 사용하는 경우를 예로 들면, 우선 pH4의 아세트산 수용액을 80∼90℃로 가열하고, 그 중에 PAS 수지를 침지하고, 20∼40분간 교반하는 방법을 들 수 있다.

이와 같이 해서 산 처리된 PAS 수지는, 잔존하고 있는 산 또는 염 등을 물리적으로 제거하기 위하여, 다음으로, 물 또는 온수로 수회 세정한다. 이때 사용되는 물로서는, 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.

또한, 상기 산 처리에 제공되는 PAS 수지는, 분립체인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 펠렛과 같은 입상체여도 되고, 중합한 후에 슬러리 상태인 것이어도 된다.

PAS 수지의 함유율은, 내열성, 내약품성의 관점에서, PAS 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 엘라스토머의 총질량에 대해서, 50∼96질량%인 것이 바람직하고, 60∼90질량%인 것이 보다 바람직하다.

[폴리페닐렌에테르계 수지]

폴리페닐렌에테르계 수지는, 원칙으로서 수지 조성물의 분산상에 포함된다. 분산상 중의 PPE계 수지는, 얻어지는 이축 연신 필름을 저유전율화하는 기능을 갖는다.

폴리페닐렌에테르계 수지는, 하기 구조식(9)으로 표시되는 구조 부위를 갖는 호모 중합체 및/또는 공중합체이다.

상기 식 중, R²은, 각각 독립해서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼7의 제1급 알킬기, 탄소수 1∼7의 제2급 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 탄화수소옥시기, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 격리하고 있는 할로탄화수소옥시기이고, m은, 각각 독립해서, 1∼4의 정수이다.

폴리페닐렌에테르계 수지의 구체예로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르)를 들 수 있고, 또한 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면, 2,3,6-트리메틸페놀이나 2-메틸-6-부틸페놀)와의 공중합체와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체도 들 수 있다. 그 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체가 바람직하고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 더 바람직하다.

폴리페닐렌에테르계 수지의 수 평균 분자량은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500∼50000인 것이 보다 바람직하고, 1500∼30000인 것이 더 바람직하다.

폴리페닐렌에테르계 수지의 함유율은, PAS 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 엘라스토머 총질량에 대해서, 1∼40질량%인 것이 바람직하고, 연신균일성, 인열(引裂) 강도 등의 관점에서 2∼25질량%인 것이 보다 바람직하고, 인열 강도, 유전율 등의 관점에서, 3∼18질량%인 것이 더 바람직하다.

[스티렌-(메타)아크릴산 공중합체]

스티렌-(메타)아크릴산 공중합체는, 그 대부분이 수지 조성물의 분산상에 포함된다. 분산상 중의 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체는, 상용화제로서의 기능도 갖는 엘라스토머와 반응함으로써, PAS 수지와 폴리페닐렌에테르계 수지와의 계면 접착이 향상하고, 기계적 강도(인열 강도 등)를 향상시키는 기능을 가질 수 있다.

스티렌-(메타)아크릴산 공중합체는, 특히 한정되는 것은 아니며, 스티렌계 모노머와 (메타)아크릴산 모노머를 공중합시킴에 의해 얻어지는 공중합체이다. 또, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 「메타크릴」 및/또는 「아크릴」을 의미한다.

스티렌계 모노머로서는, 특히 제한되지 않지만, 스티렌 및 그 유도체를 들 수 있다. 상기 스티렌 유도체로서는, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐화스티렌; 니트로스티렌; 아세틸스티렌; 메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

(메타)아크릴산 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산 외에, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이때, 상기 치환기로서는, 특히 제한되지 않지만, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. 또, 치환기는 하나 갖고 있어도 되고, 2 이상 갖고 있어도 된다. 치환기를 2 이상 갖는 경우에는, 각각의 치환기는 같은 것이어도 되고 서로 다른 것이어도 된다. 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필 등을 들 수 있다. 이들 중, 엘라스토머와의 상용성, 반응성의 관점에서, (메타)아크릴산인 것이 바람직하다. 또, 이들 (메타)아크릴산 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 (메타)아크릴산 함유율은, 상기 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 총질량에 대해서, 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 연신균일성, 인열 강도 등의 관점에서, 5∼18질량%인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산 함유율이 1질량% 이상이면, 엘라스토머와 양호한 상용성이 얻어질 수 있으므로 바람직하다. 한편, (메타)아크릴산 함유율이 30질량% 이하이면 폴리페닐렌에테르계 수지와 양호한 상용성이 얻어질 수 있으므로 바람직하다.

스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 중합 반응에는 각종 범용되고 있는 스티렌계 모노머의 중합 방법을 응용할 수 있다. 중합 방식에는 특히 한정은 없지만, 괴상(塊狀) 중합, 현탁 중합, 혹은 용액 중합이 바람직하다. 그 중에서도 생산 효율의 점에서 특히 연속 괴상 중합이 바람직하며, 예를 들면 1개 이상의 교반식 반응기와 가동 부분이 없는 복수의 믹싱 엘리먼트가 내부에 고정되어 있는 관상 반응기를 도입한 연속 괴상 중합을 행함에 의해, 우수한 수지를 얻을 수 있다. 중합개시제를 사용하지 않고 열중합시킬 수도 있지만, 각종 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합에 필요한 현탁제나 유화제 등과 같은 중합조제(重合助劑)는, 통상의 폴리스티렌의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있다.

중합 반응에서의 반응물의 점성을 저하시키기 위해서, 반응계에 유기 용제를 첨가해도 되고, 그 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아세토니트릴, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 시아노벤젠, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 또, 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 라디칼 중합개시제로서는, 특히 제한은 없으며, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; 벤조일퍼옥사이드, 디시나모일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류; N,N'-아조비스이소부틸니트릴, N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), N,N'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합개시제는, 1종 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

또한, 얻어지는 수지 조성물의 분자량이 과도하게 너무 커지지 않도록 연쇄이동제를 첨가해도 된다. 연쇄이동제로서는, 연쇄이동기를 하나 갖는 단관능 연쇄이동제여도 되고 연쇄이동기를 복수 갖는 다관능 연쇄이동제여도 사용할 수 있다.

단관능 연쇄이동제로서는, 알킬메르캅탄류, 티오글리콜산에스테르류 등을 들 수 있다.

다관능 연쇄이동제로서는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 중의 히드록시기를 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피온산으로 에스테르화한 것 등을 들 수 있다.

상술의 연쇄이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

또한, 얻어지는 수지 조성물의 겔 발생 억제를 위하여, 장쇄 알코올이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시올레일에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐에테르 등도 사용하는 것이 가능하다.

스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 함유율은, PAS 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 엘라스토머의 총질량에 대해서, 0.5∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 연신균일성, 인열 강도 등의 관점에서 0.5∼3질량%인 것이 더 바람직하고, 1∼3질량%인 것이 특히 바람직하다.

[스티렌계 수지]

수지 조성물은, 스티렌계 수지를 포함하고 있어도 된다. 스티렌계 수지는, 원칙으로서 수지 조성물의 분산상에 포함된다. 또, 스티렌계 수지는, 특히 폴리페닐렌에테르계 수지와 상용성이 높으므로, 폴리페닐렌에테르 수지와 상용, 또는 이것에 가까운 형태로 포함될 수 있다. 상기 스티렌계 수지는, 용융 시의 유동성을 향상시키는 기능을 갖는다. 또, 본 명세서에 있어서, 「스티렌계 수지」란, 상술의 스티렌-메타크릴산 공중합체 이외의 것으로서, 스티렌계 모노머를 주요한 모노머 단위로 하는 수지를 의미한다.

상기 스티렌계 수지로서는, 특히 제한되지 않지만, 스티렌계 모노머의 중합체를 들 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 모노머로서는, 상술한 것이 사용될 수 있다.

스티렌계 수지는, 스티렌계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상을 공중합해서 이루어지는 공중합체여도 된다. 또한, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 고무 성분을 사용한 고무 변성 스티렌(하이 임팩트 스티렌)이어도 된다.

이들 중, 스티렌계 수지는 스티렌의 단독 중합체인 폴리스티렌이 바람직하다.

또, 상술의 스티렌계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

[엘라스토머]

엘라스토머는, 원칙으로서 수지 조성물의 분산상에 포함된다. 분산상 중의 엘라스토머는, PSA 수지와 폴리페닐렌에테르계 수지와의 상용화제로서도 기능하고, 분산상이 미분산화함으로써, 기계적 강도(인열 강도 등)를 향상시키는 기능을 갖는다. 또한, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체와의 병용에 의해, 엘라스토머를 개재해서, PSA 수지와 폴리페닐렌에테르계 수지와의 계면의 접착이 보다 향상하고, 기계적 강도(인열 강도 등)가 더 향상한다.

엘라스토머는, α-올레핀과, α,β-불포화 글리시딜에스테르와의 공중합체, α-올레핀과, α,β-불포화 글리시딜에스테르와, 아크릴산에스테르와의 공중합체 등을 들 수 있다. 즉, 일 실시형태에 있어서, 엘라스토머는, α-올레핀과, α,β-불포화 글리시딜에스테르와의 공중합체, 및 α-올레핀과, α,β-불포화 글리시딜에스테르와, 아크릴산에스테르와의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

상기 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 α,β-불포화 글리시딜에스테르로서는, 특히 제한되지 않지만, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, R³은, 탄소수 1∼6의 알케닐기이다. 상기 탄소수 1∼6의 알케닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4펜테닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1,1-디메틸-1-부테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기 등을 들 수 있다.

또한, R⁴은, 각각 독립해서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기이다.

상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기 등을 들 수 있다.

상기 α,β-불포화 글리시딜에스테르의 구체예로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 글리시딜메타크릴레이트인 것이 바람직하다.

엘라스토머가, α-올레핀과, α,β-불포화 글리시딜에스테르와의 공중합체, α-올레핀과, α,β-불포화 글리시딜에스테르와, 아크릴산에스테르와의 공중합체일 경우, 엘라스토머 중의 α,β-불포화 글리시딜에스테르의 함유율은, 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 2∼20질량%인 것이 보다 바람직하다. α,β-불포화 글리시딜에스테르의 함유율이 1질량% 이상이면, 목적으로 하는 개량 효과가 얻어지므로 바람직하다. 한편, 30질량% 이하이면 양호한 압출안정성이 얻어질 수 있으므로 바람직하다.

또한, 엘라스토머가, α-올레핀과, α,β-불포화 글리시딜에스테르와의 공중합체, α-올레핀과, α,β-불포화 글리시딜에스테르와, 아크릴산에스테르와의 공중합체일 경우, 엘라스토머 중의 α-올레핀의 함유율은, 50∼95질량%인 것이 바람직하고, 연신균일성, 인열 강도 등의 관점에서 50∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.

엘라스토머의 함유율은, PAS 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 엘라스토머의 총질량에 대해서, 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 유전율, 인열 강도 등의 관점에서 7∼20질량%인 것이 더 바람직하다.

[아미노기를 갖는 알콕시실란]

수지 조성물은, 아미노기를 갖는 알콕시실란을 더 포함하고 있어도 된다. 아미노기를 갖는 알콕시실란을 사용함에 의해, 폴리페닐렌에테르계 수지의 분산성이 비약적으로 향상하고, 양호한 모르폴로지를 형성할 수 있다.

아미노기를 갖는 알콕시실란의 구체예로서는, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 아미노기를 갖는 알콕시실란의 배합량은, PAS 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 엘라스토머의 총질량에 대해서, 0.01∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 보다 바람직하다.

[첨가제]

수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 안정제, 활제, 대전방지제, 착색제, 도전제 등을 첨가해도 상관없다.

<수지 조성물의 제조 방법>

상술의 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 상기 PAS 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 엘라스토머, 필요에 따라서 그 밖의 배합 성분을 텀블러 또는 헨쉘 믹서 등으로 균일하게 혼합하고, 다음으로, 이축 압출기에 투입해서 용융 혼련(混練)하는 방법을 들 수 있다. 이때, 상기 용융 혼련은, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크류 회전수)이 0.02∼0.2(kg/hr·rpm)로 되는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법에 의해, 분산상의 평균 분산경이 5㎛ 이하인 수지 조성물을 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에 대하여 더 상술하면, 상기한 각 성분을 이축 압출기 내에 투입하고, 설정 온도 300℃, 수지 온도 330℃ 정도의 온도 조건 하에 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이때, 수지 성분의 토출량은 회전수 250rpm에서 5∼50kg/hr의 범위로 된다. 그 중에서도 특히 분산성의 점에서 20∼35kg/hr인 것이 바람직하다. 따라서, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크류 회전수)은, 특히 0.08∼0.14(kg/hr·rpm)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이축 압출기의 토크는 최대 토크가 20∼100(Å), 특히 25∼80(Å)으로 되는 범위인 것이 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 및 엘라스토머의 분산성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다.

<이축 연신 필름>

본 발명의 일 형태에 따르면, 이축 연신 필름이 제공된다. 이축 연신 필름은, 상술의 수지 조성물을 이축 연신해서 이루어진다.

또, 이축 연신 필름의 평균 분산경은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 이축 연신 필름의 제조 조건(온도 조건 등)에서는 수지 조성물 중의 분산상을 구성하는 수지(특히 폴리페닐렌에테르)의 Tg 이하에서 실시하기 때문에 분산상은 변형하지 않고, 수지 조성물에 있어서의 평균 분산경이 유지된다.

이축 연신 필름의 길이 방향(MD 방향)의 연신 배율은, 2∼4배인 것이 바람직하고, 2.5∼3.8배인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이축 연신 필름의 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율은, 2∼4배인 것이 바람직하고, 2.5∼3.8배인 것이 보다 바람직하다.

또, 이축 연신 필름의 폭 방향(MD 방향)의 연신 배율에 대한 이축 연신 필름의 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율의 비(길이 방향(TD 방향))/(폭 방향(MD 방향))는, 0.8∼1.2인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1인 것이 보다 바람직하다.

<이축 연신 필름 제조 방법>

이축 연신 필름의 제조 방법은, 특히 제한되지 않으며, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물을 140℃에서 3시간 이상, 10㎜hg 이하의 감압에서 건조한 후, 280∼320℃로 가열된 압출기에 투입한다. 그 후, 압출기를 거친 용융 수지를 T다이에서 시트상으로 토출시키고, 표면 온도 20 내지 50℃의 냉각 롤에 밀착시켜서 냉각 고화(固化)하여, 무배향 상태의 미연신 시트를 얻는다.

다음으로, 미연신 시트를 이축 연신한다. 연신 방법으로서는, 축차 이축 연신법, 동시 이축 연신법, 또는 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다.

축차 이축 연신법에 의해 이축 연신을 하는 경우에는, 예를 들면, 얻어진 미연신 시트를 가열 롤군으로 가열하고, 길이 방향(MD 방향)으로 2∼4배, 바람직하게는, 2.5∼3.8배로 1단 혹은 2단 이상의 다단으로 연신한다. 연신 온도는, PAS 수지의 유리 전이 온도(Tg)∼Tg+40℃, 바람직하게는, Tg+5℃∼Tg+30℃, 더 바람직하게는, Tg+5℃∼Tg+20℃의 범위이다. 그 후, 30∼60℃의 냉각 롤군으로 냉각한다.

다음으로, 텐터를 사용하는 방법에 의해 폭 방향(TD 방향)으로 연신한다. MD 방향으로 연신시킨 필름의 양 단부를 클립으로 파지(把持)하고, 텐터로 유도하여, TD 방향의 연신을 행한다. 연신 배율은, 2∼4배, 바람직하게는, 2.5∼3.8배의 범위이다. 연신 온도는 Tg∼Tg+40℃, 바람직하게는, Tg+5℃∼Tg+30℃, 더 바람직하게는, Tg+5℃∼Tg+20℃의 범위이다.

다음으로, 이 연신 필름을 긴장 하 또는 폭 방향으로 이완하면서 열고정한다. 열고정 온도에는 특히 제한은 없지만, 200∼275℃, 바람직하게는, 220∼275℃, 보다 바람직하게는 240∼270℃의 범위이다. 열고정 온도를 변경해서 2단으로 실시해도 된다. 그 경우, 2단째의 열고정 온도를 1단째보다 +10∼40℃ 높게 하는 것이 바람직하다. 열고정 시간은 1∼60초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 열고정에서는, 이축 연신된 필름을 가열하는 것이므로, 만약 열고정의 과정 시에 분산상을 구성하는 수지(특히 폴리페닐렌에테르)가 용융해도, 용융한 수지는 이동할 수 없고, 열고정의 완료와 함께 냉각에 의해 고화된다. 그 결과, 열고정의 전후로 분산상의 평균 분산경은 유지된다.

이 필름을 50 내지 270℃의 온도존에서 폭 방향으로 이완하면서 더 냉각한다. 이완율은, 0.5∼10%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼8%, 더 바람직하게는 3∼7%의 범위이다.

[적층체]

본 발명의 일 형태에 따르면, 적층체가 제공된다. 상기 적층체는, 상술의 이축 연신 필름과, 상기 이축 연신 필름의 적어도 한쪽의 면에 배치되는 금속층을 포함한다.

상기 금속층으로서는, 특히 제한되지 않지만, 구리, 알루미늄, 아연, 티타늄, 니켈, 또는 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.

또, 금속층은 단층이어도 되고, 2층이어도 된다. 금속층이 2층일 경우, 각 금속상은 같은 것이어도 되고, 서로 다른 것이어도 된다.

일 실시형태에 있어서 적층체는, 금속층-이축 연신 필름, 금속층-이축 연신 필름-금속층, 금속층-이축 연신 필름-금속층-이축 연신 필름, 금속층-금속층-이축 연신 필름, 금속층-금속층-이축 연신 필름-금속층 등의 구성을 가질 수 있다.

또, 금속층을 형성하는 방법으로서는, 금속을 진공 증착법, 스퍼터링, 도금 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 상술의 이축 연신 필름과 금속박을 중첩해서 열용착시키는 방법에 의해 금속층을 형성해도 된다.

금속층이 마련된 적층체는, 이축 연신 필름이 우수한 유전 특성을 갖기 때문에, 차세대의 고속 전송에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 적층체는, 이축 연신 필름이 연신균일성이 우수하므로, 두께균일성이 우수하고, 유전율의 불균일을 억제할 수 있다.

(실시예)

다음으로, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리페닐렌설피드 수지(PPS 수지)인 MA520(리니어형 PPS, DIC가부시키가이샤제) 89질량부, 폴리페닐렌에테르계 수지(PPE계 수지)인 PX-100(아사히가세이가부시키가이샤제) 5질량부, 스티렌-메타크릴산 공중합체(SMAA)인 류렉스A-14P(메타크릴산 함유율 : 14질량%, DIC가부시키가이샤제) 1질량부, 엘라스토머인 본드패스트7L(에틸렌/글리시딜메타크릴레이트/아크릴산메틸=70/3/27(질량%), 스미토모가가쿠가부시키가이샤제) 5질량부를 텀블러로 균일하게 혼합해서 혼합물을 얻었다.

그 후, 가부시키가이샤니혼세이코죠제 벤트 부착 이축 압출기 「TEX-30α」에 상기에서 얻은 혼합물을 투입했다. 토출량 20kg/hr, 스크류 회전수 300rpm, 설정 온도 300℃의 조건에서 용융 압출해서 스트랜드상으로 토출하고, 온도 30℃의 물로 냉각한 후, 커팅해서 수지 조성물을 제조했다.

수지 조성물을 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기에 투입하고, 280℃ 내지 300℃의 조건에서 용융시켰다. 용융한 수지 조성물을 T다이로부터 압출한 후, 40℃로 설정한 칠드 롤로 밀착 냉각하여, 미연신 PPS 수지 시트를 제작했다.

미연신 PPS 수지 시트를, 배치(batch)식 이축 연신기(가부시키가이샤이모토세이사쿠죠제)를 사용해서 100℃에서 3.0×3.0배로 이축 연신함으로써, 두께 35㎛의 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름을 형틀에 고정하고, 260℃의 오븐으로 열고정 처리함으로써, 이축 연신 필름을 제조했다.

제조한 이축 연신 필름에 대하여, 이하의 방법에 의해 분산상의 평균 분산경을 측정했다.

구체적으로는 제조한 이축 연신 필름을, 초박 절편법으로, (가) 길이 방향으로 평행하며 또한 필름면에 수직인 방향, (나) 폭 방향으로 평행하며 또한 필름면에 수직인 방향으로 절단했다. 절단된 필름의 절단면 (가), (나)를 각각2000배의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 촬영하여, 얻어진 화상을 A3 사이즈로 확대했다. 확대 SEM 사진의 임의의 50개의 분산상을 선택하고, 파단면 (가), (나)의 각각의 분산상의 최대 직경을 계측하고, 절단면 (가)와 (나)의 2방향분 아울러서 평균경을 산출했다.

그 결과, 제조한 이축 연신 필름의 분산상의 평균 분산경은, 1.3㎛였다.

[실시예 2]

PPS 수지를 79질량부, PPE계 수지를 15질량부, SMAA를 1질량부, 엘라스토머를 5질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 1.4㎛였다.

[실시예 3]

PPS 수지를 74질량부, PPE계 수지를 20질량부, SMAA를 1질량부, 엘라스토머를 5질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 1.7㎛였다.

[실시예 4]

PPS 수지를 64질량부, PPE계 수지를 30질량부, SMAA를 1질량부, 엘라스토머를 5질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

[실시예 5]

PPS 수지를 75질량부, PPE계 수지를 15질량부, SMAA를 5질량부, 엘라스토머를 5질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 1.9㎛였다.

[실시예 6]

연신 배율을 3.5×3.5배로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 1.2㎛였다.

[실시예 7]

PPS 수지를 84질량부, PPE계 수지를 10질량부, SMAA를 1질량부, 엘라스토머를 5질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 1.5㎛였다.

[실시예 8]

PPS 수지를 79질량부, PPE계 수지를 15질량부, SMAA를 1질량부, 엘라스토머를 5질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 1.6㎛였다.

[실시예 9]

스티렌-메타크릴산 공중합체(SMAA)로서 메타크릴산 함유율이 3질량%인 SMAA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

[실시예 10]

스티렌-메타크릴산 공중합체(SMAA)로서 메타크릴산 함유율이 20질량%인 SMAA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 1.8㎛였다.

[실시예 11]

PPS 수지를 74질량부, PPE계 수지를 15질량부, SMAA를 1질량부, 엘라스토머를 10질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

[실시예 12]

PPS 수지를 69질량부, PPE계 수지를 15질량부, SMAA를 1질량부, 엘라스토머를 15질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 1.3㎛였다.

[실시예 13]

엘라스토머로서, 본드패스트E(에틸렌/글리시딜메타크릴레이트=88/12(질량%), 스미토모가가쿠가부시키가이샤제)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 2.8㎛였다.

[비교예 1]

PPS 수지를 100질량부 사용하고, PPE계 수지, SMAA, 엘라스토머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

[비교예 2]

PPS 수지를 95질량부, 엘라스토머를 5질량부 사용하고, PPE계 수지, SMAA를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 0.5㎛였다.

[비교예 3]

PPS 수지를 90질량부, PPE계 수지를 5질량부, 엘라스토머를 5질량부 사용하고, SMAA를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물 및 이축 연신 시트를 제조했다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이축 연신 시트의 분산상의 평균 분산경을 측정했더니, 2㎛였다.

실시예 1∼13 및 비교예 1∼3에서 제조한 수지 조성물, 이축 연신 시트의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예 1∼13 및 비교예 1∼3에서 제조한 이축 연신 시트에 관한 물성의 평가를 행했다.

[유전율]

이축 연신 시트로부터 폭 2㎜×길이 150㎜의 스트립(strip)을 제작했다. 다음으로, 제작한 스트립을 23℃, 50% Rh의 환경 하, 24hr 정치한 후, ADMS010c 시리즈(가부시키가이샤AET제)를 사용해서, 공동 공진법으로 주파수 1GHz의 유전율을 측정했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[연신균일성]

무배향 상태의 미연신 시트에 모눈상(모눈 사이즈 10×10(㎜))의 스탬프를 찍고, 소정 배율로 연신했다. 얻어진 이축 연신 필름의 모눈의 상황을 목시로 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

◎; 필름 전면(全面)의 모눈의 9할 이상이 정방형

○; 필름 전면의 모눈의 8할 이상 9할 미만이 정방형

△; 필름 전면의 모눈의 5할 이상 8할 미만이 정방형

×; 필름 전면의 모눈의 5할 미만이 정방형

[인열 강도]

이축 연신 필름으로부터 JIS K6732:2006에 준거한 형상으로 샘플을 펀칭했다. 펀칭한 샘플을 23℃, 50% Rh의 항온실에 정치한 후, 인장 시험기(가부시키가이샤A&D제)를 사용해서, 200㎜/분의 속도로 인열 시험을 행하여, 인열 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2의 기재로부터도 명백한 바와 같이, 얻어지는 이축 연신 필름은 연신균일성 및 유전 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

적어도 폴리아릴렌설피드 수지와, 폴리페닐렌에테르계 수지와, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체와, 엘라스토머를 원료로 하는, 연속상 및 분산상을 갖는 수지 조성물로서,
상기 연속상이, 폴리아릴렌설피드 수지를 포함하고,
상기 분산상이, 폴리페닐렌에테르계 수지 및 엘라스토머를 포함하고,
상기 분산상의 평균 분산경이, 5㎛ 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 함유율이, 폴리아릴렌설피드 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 엘라스토머의 총질량에 대해서, 1∼40질량%인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 함유율이, 폴리아릴렌설피드 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 엘라스토머의 총질량에 대해서, 0.5∼10질량%인, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 (메타)아크릴산 함유율이, 상기 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 총질량에 대해서, 1∼30질량%인, 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 엘라스토머의 함유율이, 폴리아릴렌설피드 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 엘라스토머의 총질량에 대해서, 3∼20질량%인, 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 엘라스토머가, α-올레핀과, α,β-불포화 카르복시산의 글리시딜에테르와의 공중합체, 및 α-올레핀과, α,β-불포화 카르복시산의 글리시딜에테르와, (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 엘라스토머의 α-올레핀 함유율이, 상기 엘라스토머의 총질량에 대해서, 50∼95질량%인, 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이축 연신해서 이루어지는, 이축 연신 필름.
제8항에 기재된 이축 연신 필름과, 상기 이축 연신 필름의 적어도 한쪽의 면에 배치되는 금속층을 포함하는, 적층체.