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KR20210008319A - 내화제의 마이크로입자의 제거에 의한 석영 분말의 정제 - Google Patents

내화제의 마이크로입자의 제거에 의한 석영 분말의 정제 Download PDF

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KR20210008319A
KR20210008319A KR1020200085731A KR20200085731A KR20210008319A KR 20210008319 A KR20210008319 A KR 20210008319A KR 1020200085731 A KR1020200085731 A KR 1020200085731A KR 20200085731 A KR20200085731 A KR 20200085731A KR 20210008319 A KR20210008319 A KR 20210008319A
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KR
South Korea
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quartz
quartz powder
acid
cleaning
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KR1020200085731A
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English (en)
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KR102423404B1 (ko
Inventor
이안 조지 세이스
미하엘 쉰들러
파비안 쉴트
에두아르트 비스노우
Original Assignee
헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지
헤라우스 코나믹 유케이 리미티드
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Publication date
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Publication of KR20210008319A publication Critical patent/KR20210008319A/ko
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Abstract

세정(elutriation) 단계에 의해 석영 분말로부터 내화 미네랄, 특히 희토류 금속 화합물을 함유하는 미네랄의 마이크로입자를 분리하는 단계를 포함하는, 석영 분말의 정제를 위한 공정이 기술된다.

Description

내화재의 마이크로입자 제거에 의한 석영 분말의 정제{Purification of quartz powders by removal of microparticles of refractory materials}
본 발명은 석영 분말로부터, 희토류 화합물을 함유하는 특정 미네랄을 포함한, 내화성(refractory) 미네랄의 마이크로입자를 제거하는 것에 의한 석영 분말의 정제 공정에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 석영 분말로부터 내화성 미네랄의 이들 마이크로입자를 제거하기 위한 세정 공정(elutriation process)의 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 또한 청구된 발명에 따라 제조되며 내화성 미네랄의 이들 마이크로입자의 함량이 낮은 석영 분말에 관한 것이다.
용융 석영 유리(fused quartz glass), 즉 정제된 천연 석영 분말을 용융시킴으로써 만들어진 유리는 현재 산업에서 많은 용도로 사용된다. 그것은 오랫동안 램프 봉투, 실험실 용품 등에 사용되는 것이 알려져 있고, 반도체 제조에서, 및 심지어 광섬유의 제조에서 용기 또는 접촉재로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 후자의 응용 중 일부의 경우, 현재 알려진 석영 정제 과정에 의해 얻어지는 순도는 이상적이지 않다. 이런 이유로, 대부분의 광섬유는 오늘날 전체가 합성 용융 실리카로부터 만들어지고, 최고품질 반도체 응용의 경우, 합성 유리가 또한 바람직하다.
통신용 광섬유의 초기에는, 대부분의 섬유가 고도로 정제된 천연 석영 결정의 융합에 의해 만들어진 유리로 구성되었다. 그러나, 산업이 진보함에 따라, 섬유 파손이 심각한 문제가 되었고, 이들 파손의 주요 근원은 전형적으로 모나자이트(Monazite) 및 제노타임(Xenotime), 즉 혼합 희토류 포스페이트, 및 가끔 희토류 산화물과 같은 내화성 미네랄의 별개의 마이크론-, 또는 마이크론 이하-크기의 입자로 인한 것임이 밝혀졌고, 이것들은 석영 정제 기법에 의해 제거되지 않았지만 이용 가능하였다. 이들 마이크로입자는 천연 석영 결정의 모든 공급원에서 어느 정도로는 존재하며, 특히 오늘날 산업에서 사용되는 고순도 석영 분말의 주 공급원을 포함하는 페그마타이트 암석(pegmatite rock)으로부터 얻어진 석영에서 주목할만하다.
이러한 상업적으로 이용 가능한 정제된 석영 분말에서, 이들 내화성 마이크로입자는 일반적으로 25 μm 미만, 전형적으로 5 μm 미만의 크기를 가지며, 실제로 대부분은 훨씬 더 작은, 전형적으로 1 μm 미만, 즉 콜로이드성 입자 크기를 가진다. 임의의 이론에 얽매이지 않는 범위 내에서, 이것들의 작은 크기 때문에, 이들 입자는 수성 현탁액에 있을 때 표면에서 전위(electrical potential)를 겪게 되고, 더 큰 치수의 입자에 영향을 미치는 중력 및 항력보다 우세한 힘에 의해 실리카 그레인(grain)에 정전기적으로 결합될 수 있는 것으로 추정된다. 이러한 상호작용은 10 μm 미만의 입자 크기에서 점점 더 중요해진다. 나아가, 이들 마이크로입자는 그것들의 극도의 비활성이고 매우 높은 용융점으로 인해 석영 분말로부터 제거하기 어려웠으며, 그 결과 그것들은 지금까지 용융된 석영 유리 제품으로부터 제거하는 것이 불가능한 것으로 입증되었다.
섬유 파손 연구는 0.5 μm 미만의 크기의 입자가 클래딩 유리(cladding glass)에 존재하는 경우 광섬유의 파손을 유발할 수 있음을 보여주었다. 그 결과, 대부분의 광섬유 산업은 수년 동안 그러한 입자의 부재가 보장될 수 있을 합성 용융 석영을 요구하였다.
보다 최근에 반도체 산업에서의 특정 응용의 경우, 특정한 중요 석영 유리 성분을 합성 용융 실리카로부터 만들어진 부품으로 대체하는 것이 또한 바람직하다는 것이 명백해졌다. 이것은 때때로 내화성 미네랄 입자가 석영 유리의 표면에 노출되어 처리되는 웨이퍼에 도달하여 수율 손실을 초래할 수 있는 먼지 입자로서 환경으로 유입될 위험이 있기 때문이다. 또한 이들 내화성 미네랄 입자의 일부는 토륨 및 우라늄을 함유하고 있으며, 이러한 방사성 종의 존재는 반도제 제조 공정에서 특히 바람직하지 않다는 점에서 주목할 필요가 있다. 마지막으로, 이들 불용성 마이크로입자는 일부 환경 하에서 그것들이 용융 석영 생성물에서 기포 성장을 위한 핵 생성(nucleation) 부위를 제공할 수 있기 때문에, 석영의 융합을 위한 특정 공정에서 문제를 일으킬 수 있다.
요약하면, 내화성 미네랄 마이크로입자의 존재는 궁극적인 광학 품질, 특히 가장 중요한 반도체 플라즈마 에칭 응용에 요구되는 품질, 및 광섬유 클래딩의 제조에서의 사용을 위해 요구되는 품질과 관련하여 석영 분말 재료에 존재하는 경우 문제를 일으킨다.
이들 내화성 미네랄이 석영 정제 공정 과정에서 제거되거나 또는 적어도 실질적으로 감소될 수 있다면, 용융 석영 유리는 상기 언급된 응용의 일부에서 합성 실리카에 대한 잠재적 대안이 될 수 있을 것이다.
현재 융합을 위해 고순도 석영 분말을 생성하는 표준 방법은 원료(전형적으로 페그마타이트 암석)를 파쇄(crushing) 및 분쇄(milling)하는 단계, 체질(sieving)하는 단계, 마그네틱 분리(magnetic separation) 단계, 포말 부유(frot flotation) 단계, 및 선택적으로 제2 미네랄 산(예를 들어, 염산, 질산 또는 황산)과 혼합된 산, 예를 들어 플루오르화 수소산으로 침출(leaching)시키는 단계를 포함한다. 이어서, 분말은 순수한 물로 세척되고 건조된 후, 용융 석영의 제조를 위해 사용된다.
추가적으로, 석영 분말은 반응 가스에서, 예를 들어 염소-함유 분위기, 예를 들어 Cl2 또는 HCl의 존재 하에 회전 가마를 통과함으로써 고온 처리될 수 있다. 고순도의 석영 분말을 생성하기 위한 공정의 일부로서 이러한 고온 염소화 공정은 예를 들어, EP 0 737 653 A 및 US 7,837,955 B에 기술되어 있다. 이러한 고온 염소화 공정 동안, 그레인의 내부에 존재하는 불순물 입자, 예컨대 내화성 미네랄은 그레인 입자를 깨트릴 수 있고, 이에 의해 내화성 미네랄이 석영 분말의 표면에 노출되거나 또는 심지어 유리될 수 있다. 그러므로, 만약 고온 염소화 또는 다른 고온 처리 단계가 석영 분말 정제 동안 수행된다면, 내화성 미네랄 마이크로입자를 노출시켜 적합한 공정에 의한 그것의 제거를 용이하게 할 것으로 예상될 수 있다.
알려진 공정에 의해 제공되는 광범위한 정제에도 불구하고, 오늘날 이용 가능한 결과적으로 생성된 석영 분말은 여전히 가장 중요한 응용에 대해 용인될 수 없는 수준의 내화성 미네랄을 보유하고 있다.
석영 분말의 정제를 위한 선행 기술 상황은 다음과 같이 요약될 수 있다:
CN 106082238 A에는 출발 물질을 분쇄하고(파쇄되고 미세하게 그라인딩됨) 고온 염소화 공정을 수행하는 석영 분말의 제조 공정이 개시되어 있다. 고온 염소화 공정 후에, 생성된 석영 분말은 2가지 추가의 공정 단계의 순서를 겪으며, 여기서 제1 공정 단계는 석영 분말의 ??칭(quenching)이고, 제2 단계는 플루오르화수소산, 염산, 황산 및 옥살산을 포함하는 산의 혼합물을 이용한 석영 분말의 침출이다. 이 침출 단계 중에, 초음파 처리가 적용될 수 있다. 그 후, 고체상이 여과에 의해 액체상으로부터 분리된 후, 고체 잔류물이 세척되고 건조된다. CN 106082238 A는 석영 분말로부터 임의의 불용성 내화성 미네랄 마이크로입자를 제거하기 위한 본 발명과 동일한 문제를 교시하거나 제안하지 않으며, 비록 침출 단계가 석영 분말의 그레인에의 가능한 부착으로부터 미립자 내화성 미네랄의 일부 방출로 이어질 수 있긴 하지만, 본 발명의 주제인 내화성 미네랄 마이크로입자는 상기 산 혼합물에서 불용성이며, 어떤 형태의 세정이 분리를 달성하기 위해 사용되지 않는 한 이들은 작은 입자 크기를 가지므로, 임의의 후속되는 종래의 여과 단계에서 석영 분말 입자에 여전히 부착되어 석영 분말을 오염시킬 것으로 예상된다. 분석적 수치는 제공되지 않았으며, 석영 분말로부터 내화성 미네랄 마이크로입자의 어떤 현저한 분리가 달성되었다는 증거는 없다.
DD 160 967 A에는 출발 물질이 먼저 분쇄 및 그라인딩 단계를 거치고, 그 후 염산으로 처리되는 석영 분말의 정제 공정이 개시되어 있다. 다음 단계로서, 석영 분말은 고온 염소화 공정을 거치고 플루오르화수소산으로 처리된다. 이 산 처리 후에, 산은 석영 분말로부터 여과에 의해 분리된다. 내화성 미네랄이 플루오르화수소산으로의 처리에 의해 영향을 받지 않은 채로 남아 있기 때문에, DD 160 967에 의해 제안된 산 분리는 석영 분말로부터 내화성 미네랄 마이크로입자의 제거로 이어지는 것으로 예상되지 않으며, 이와 같이 제공된 분석 수치는 반대되는 증거를 제공하지 못한다.
JP 6230632 A에는 천연 규산질 원료로부터 고순도 석영 유리의 제조 공정이 개시되어 있다. 이 제조 과정 중에, 석영 분말은 염소화 공정을 거치고, 그 후 플루오르화수소산과 질산의 혼합물에서 침지 처리에 의해 정제된다. 질산 및 다음에 물로 세척된 후, 분말은 여과되고 건조된다. 분석 수치는 알칼리 금속(리튬, 나트륨 및 칼륨)의 함량의 상당한 감소가 공정에 의해 이루어졌으며, 또한 방사성 원소인 우라늄의 함량의 주요 감소를 보여준다. 내화성 미네랄 마이크로입자의 분리는 다루지 않았다. 더욱이, 이 일본 선행 기술 참고문헌에 기술된 침지 및 세척 처리는 석영 분말로부터 내화성 미네랄 마이크로입자의 분리로 이어지지 않을 것이다.
US 4,804,422에는 파쇄 및 부유에 의한 초기 선광(beneficiation), 및 마그네틱 분리 후, 페그마타이트 공급원으로부터 잠재적으로 유래된 석영 분말의 처리 공정이 개시되어 있다. 보통 0.5 mm 미만의 입자 크기를 가지는 석영 분말이 석영 모래의 적어도 40 중량%를 용해시키기에 충분한 기간 동안 플루오르화수소산으로 처리되고, 탈염수로 헹궈진 후, 고온 염산으로 적어도 30분 동안 처리된다. 후자의 단계는 포스페이트 불순물 수준을 감소시키는 데 유익한 것으로 말할 수 있다; 그러나, 결국 이 과정은 내화성 미네랄 마이크로입자를 전부 제거하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 이러한 내화성 미네랄 마이크로입자를 세정에 의해 분리하기 위한 어떠한 시도가 있다는 증거는 없다. 필터는 층(bed)으로부터 입자가 벗어나는 것을 방지하고 산 순환 펌프를 통과하기 위해 층(bed) 상부에 제공되지만, 필터에서 수집된 임의의 입자가 처리될 석영 분말과 함께 침출 용기에 잔류할 것이 분명하다. 그러므로, 내화성 미네랄은 공정의 끝에서 훨씬 더 큰 석영 입자와 잘 섞이고, 심지어 석영 분말 입자에 부착될 수 있다. 마이크로입자의 임의의 제거는 저 유량으로 작동하여 세정을 허용하고, 추가적으로 액상의 순환을 위한 통로에서 미세한(마이크론 이하) 필터를 사용함으로써 피할 수 있지만, 개시된 공정에서는 사용되지 않는다. 이러한 미세 필터 없이, 필터를 통과하는 임의의 마이크론- 및 마이크론 이하-크기의 입자는 재순환하는 산에 남을 것이고, 침출 용기로 복귀될 것이다. 이러한 공정 후의 생성물 분말은 상당한 수준의 내화성 마이크로입자 오염을 보유할 것으로 예상된다.
CN 102303870 A에는 유동층(fluidised bed)에서 석영 모래를 침출하는 공정이 기술되어 있다. 기술된 다양한 구성은 전부, 입자들이 펌프에 의해 재순환되는 가열된 산의 상향 흐름에 현탁되는 원주형 유동화 용기를 포함한다. 용기의 상부에서, 산은 원주 통으로 오버플로우되고, 그 위로 운반된 임의의 모래 입자는 "그릿 분지(grit basin)"에 수집된다. 이 "그릿 분지"는 산이 펌프를 통과하기 전에 모래 입자의 침전(settlement) 및 제거("침전(precipitation)")를 위해 사용되는 것이 명백하다. 예를 들어, 5 μm 미만의 입자 크기를 가지는 임의의 내화성 미네랄 마이크로입자는 이 지점에서 침전(settle out)하지 않을 것이지만, 흐르는 산과 함께 재순환될 현탁액에 남아 있을 것이다. 그러므로, 5 μm 미만의 입자 크기를 가지는 내화성 미네랄 마이크로입자를 제거하는 방법은 개시하고 있지 않다.
CN 104843718 A에는 실리카의 혐기성 염소화를 위한 공정, 이에 의해 염소화가 수직 염소화 반응기에서 수행된 후, 산 추출 탱크에서 처리되고 불순물을 제거하기 위해 비중(specific gravity) 탱크에서 부유되는 것이 개시되어 있다. 이 선행 기술 참고문헌에 따른 개시는 비중 탱크에서 부유의 처리의 특정 조건과 관련해서는 완전히 언급하고 있지 않다. 더욱이, 부유 과정에서 실리카로부터 불순물이 제거되는 것은 언급하고 있지 않다.
US 9,776,194에는 석영 분말 중의 내화성 미네랄(소위 중금속)의 큰 입자, 즉 석영 모래의 크기와 비슷한 크기의 입자의 존재를 검출하기 위한 분석 방법이, 임의의 제조 공정에서 이들 불순물을 제거하기 위한 충분한 방법을 제공하지 않으면서, 개시되어 있다. US 9,776,194에 기술된 방법은 중금속 입자와 같은 내화성 미네랄을 함유하는 것으로 의심되는 석영 분말을 포말 부유제(froth-flotation agent)를 사용하는 수성 펄프로서 컨디셔닝(conditioning)하는 단계; 컨디셔닝된 펄프에 포말 부유를 가하여 테일링(tailing)을 얻는 단계; 테일링을 석영의 밀도보다 크고 분리하고자 하는 중금속의 밀도보다 작은 밀도를 가지는 수성 용액과 조합시키는 단계; 및 마지막으로 내화성 미네랄의 침전을 제공하기 위해 조합물을 원심분리하는 단계로 구성된다. 이 기법은 석영 분말의 분석 샘플에서 내화성 미네랄의 존재를 조사하는 데에는 편리할 수 있지만, 값비싼 화학 시약(예를 들어, 헤테로폴리텅스텐산 나트륨)의 수용액, 및 고속에서의 샘플 원심분리를 필요로 하며, 이는 제한된 크기의 샘플에는 가능하지만 산업적 규모의 석영의 실제 정제에는 적합하지 않다. 나아가, 과거에 상업적 고순도 석영 분말에 대해 실시된 것과 같이, 이런 분석 기법은 10 μm 미만의 크기의 내화성 미네랄 마이크로입자의 존재를 드러내지 않았다.
US 6,746,655는 입자를 수직 반응기에 채우고 배기 가스를 통해 반응기로부터 제거될 수 있는 가스성 금속 염화물 또는 다른 휘발성 화합물을 형성하기 위하여 그것을 적어도 1000℃의 온도에서 유동화 가스(HCl)의 상향 흐름으로 처리함으로써(그로써 유동층을 형성함) SiO2 그레인을 제거하는 방법에 관한 것이다. 유속은 적어도 10 cm/초로 설정되고, 반응 시간은 대략 12시간이 될 수 있다. 이 방법은 Li, Na, Mg, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Ba, Pb, C, B 및 Zr의 금속성 오염의 제거를 위해 사용되며, 그로써 석영 분말로부터 내화성 미네랄 마이크로입자의 분리는 전혀 언급되지 않는다. 나아가, US 6,746,655는 0.7 μm 이하의 공극 크기를 가진 필터를 개시하지 않으며, 단순히 배기 가스 스트림으로부터 응축된 화합물의 형태로 가장 미세한 먼지 및 오염물을 분리하기 위한 먼지 분리기의 존재에 관한 것이다. 여기서 기술된 공정은 세정의 공정이 아니며 액체 유체는 사용되지 않는다.
EP 1 942 078 A는 실리카 분말이 유동 상태가 되고(유동층에서) 정제 가스(HCl 또는 Cl2)와 고온(1200℃)에서 접촉하게 됨으로써 고등장성을 가지는 실리카 분말의 불순물 성분(알칼리 불순물 성분)이 제거되는 것에 따른 실리카 분말의 정제 방법에 관한 것이다. 이 목적을 위해, 유동 상태의 실리카 분말은 자기장 영역에 위치한다. US 6,746,655의 방법과 같이, 상기 방법에서 불순물 성분(예를 들어, Li, Na, K)은 실리카 분말 표면 상에서 정제 가스와 접촉하여 반응하여 기화되고(염화물 가스 등이 됨) 생성된 가스는 배출된다. 요약하면, EP 1 942 078 A의 공정은 불순물과의 반응 및 증기로서의 제거에 의한 고온 가스 스트림으로의 정제 공정이다. 액체 매질에서의 세정 공정은 기술되지 않았다.
CA 1 184 740 A는 철 산화물, 및 장석 및 다른 알루미나 및 산화칼슘-포함 화합물과 같은 불순물이 실리카 또는 석영 농축물로부터(표면 및 폐쇄된 상태 둘 다로부터), 농축물을 3 내지 20 중량%의 HF를 함유한 수용액으로 약 50℃의 온도에서 여러 시간 동안 교반하면서 처리함으로써 제거될 수 있는 고순도 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 불순물(장석, 알루미나 및 산화칼슘-포함 화합물)은 실리카보다 더 큰 속도로 용해하며 슬라임으로서 분리되거나(슬라임 제거 또는 부유) 또는 물로 세척될 수 있다. CA 1 184 740 A에 따르면, 석영 또는 실리카 농축물은 이미 크기 분리, 습식 또는 건식 선별, 마그네틱 분리, 부유, 또는 이들의 조합과 같은 선행 처리(선광)가 이미 수행되었다. 나아가, 기술된 처리 전 또는 후의 희토류 미네랄의 함량에 대한 언급은 없다.
그러므로, 석영 분말로부터 오염 내화성 미네랄 마이크로입자를 제거할 수 있는 석영 분말의 정제를 위한 새로운 공정이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 내화성 미네랄 마이크로입자가 효율적으로 제거되는, 석영 분말의 정제 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 석영 분말로부터 내화성 미네랄의 마이크로입자를 세정 단계에 의해 분리하는 단계를 포함하는 석영 분말의 정제 공정에 의해 본 발명의 제1 양태에서 해결되며, 이에 의해 상기 내화성 미네랄의 마이크로입자는 희토류 금속 및/또는 토륨 및/또는 우라늄을 함유하는 미네랄을 포함하고, 세정 단계는 액체 세정 상(phase)의 제어된 상향 흐름이 제공되는 유동층 반응기에서 수행되며, 그로 인해 내화성 미네랄의 마이크로입자는 유동층 반응기에서 상향으로 운반되는 반면, 석영 분말은 유동층 반응기의 하부 영역에 남아 있다.
더욱이, 목적은 세정 단계에 의해 석영 분말로부터 내화성 미네랄의 마이크로입자를 분리하는 단계를 포함하는 석영 분말의 정제 공정에 의해 본 발명의 제2 양태에서 해결되며, 그로써 정제될 석영 분말은 75 내지 1000 μm의 크기를 가지고, 내화성 미네랄은 50 μm 미만의 입자 크기를 가진다. 본 발명의 제2 양태에서, 세정 단계는 바람직하게는 액체 세정 상의 제어된 상향 흐름이 제공되는 유동층 반응기에서 수행되는 것으로 이해되며, 그로 인해 내화성 미네랄의 마이크로입자는 유동층 반응기에서 상향으로 운반되는 반면, 석영 분말은 유동층 반응기의 하부 영역에 남아 있다.
놀랍게도 오염 내화성 미네랄 마이크로입자는 첫째로 내화성 미네랄이 석영 결정에 결합된 채로 남아 있지 않고, 둘째로 석영 분말에 대해 세정 단계가 수행되는 것을 보장하는 새로운 정제 공정 중에 석영 분말로부터 제거될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명에서, 세정은 입자의 크기, 형상 및/또는 밀도를 토대로, 보통 침강(sedimentation)의 방향과 반대되는 방향으로 흐르는 액체의 스트림을 사용하여 입자를 분리하는 공정을 의미한다. 그러므로, 본 발명에서 사용되는 세정은 분리될 입자, 즉 석영 입자 및 내화성 미네랄 입자가 유체의 상향-흐름 스트림에 분산되어서, 내화성 미네랄 마이크로입자의 더 큰 밀도에도 불구하고, 그것들이 액체의 수직 방향 스트림을 사용함으로써 석영 분말의 입자로부터 분리될 수 있게 되는 역침강 공정이다. 그러나, 본 발명에서 및 (비통상적으로) 그것들의 큰 밀도에도 불구하고, 내화성 미네랄 마이크로입자는 액체의 상향 흐름 중의 석영 입자에 비해 부양되고, 오버플로잉되는 액체에 떠올라 그것으로부터 분리되어, 세정 용기에 저밀도 석영 입자가 남겨진다.
따라서, 본 발명은 밀도가 높음에도 불구하고, RE 마이크로입자의 상향 세정에 의해 저밀도 석영 모래의 더 큰 입자로부터 작은 직경의 무거운 RE 마이크로입자를 분리하는 것이 가능하다는 발견을 토대로 한다.
본 발명에서, 내화성 마이크로입자는 높은 용융점을 가지고/가지거나 내열성인 미네랄 또는 다른 합성 무기 미네랄의 고체 입자를 의미한다. 이들 입자는 일반적으로 50 μm 미만, 특히 25 μm 미만, 특히 10 μm 미만, 특히 5 μm 미만, 특히 1 μm 미만의 크기를 가진다.
일 구현예에서, 내화성 미네랄은 희토류 물질, 예컨대 희토류 미네랄(= 희토류 금속을 함유하는 미네랄) 및/또는 희토류 금속을 포함한다. 그러므로, 본 발명에 따른 공정은 특히 석영 분말로부터 내화성 미네랄로서 희토류 물질을 분리하고 제거하는 데 적합하다. 본 발명의 측면에서 희토류 물질은, 제한 없이, 모든 종류의 모나자이트(혼합된 희토류 포스페이트) 및 제노타임(즉, 이트륨 포스페이트를 주요 성분으로서 함유하는 미네랄 복합체 희토류 미네랄)을 포함하는, 소위 "중질 미네랄(heavy mineral)"이다. 이들 희토류 물질에 더불어, 석영 분말로부터 제거될 희토류 물질은 저수준의 방사성 금속, 예컨대 토륨 및 우라늄을 포함할 수 있다. 이러한 미네랄은 대용량 석영 결정 분말에 상대적으로 소량(1 ppm 미만)으로 존재할 수 있지만, 그것들은 산업에서 표준 방법에 의해 제거하는 것이 어려운 것으로 입증되었고, 그런 저수준이라도 앞서 상기에서 설명된 것과 같이 투명한 용융 석영 유리 제품에서는 바람직하지 않다.
그러므로, 석영 분말로부터 제거될 희토류 물질은 대부분 희토류 포스페이트이고, 예를 들어 모나자이트-(Ce) (Ce, La, Nd, Th)PO4, 모나자이트-(La) (La, Ce, Nd)PO4, 모나자이트-(Nd) (Nd, La, Ce)PO4, 모나자이트-(Sm) (Sm, Gd, Ce, Th)PO4 및 다양한 다른 희토류 원소, 및 잠재적으로 Ca, U, Th, Si, F 및 As와 관련하여 이트륨 오르토포스페이트(YPO4)를 포함하는 제노타임으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱이, 세정의 공정 단계는 또한 토륨 및 우라늄과 같은 방사성 물질을 석영 분말로부터 제거하는 가능성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
상업적으로 정제된 석영 분말에서 발견되고 레이저 어블레이션(laser ablation) ICP-MS 분석에 의해 분석된 예시의 모나자이트 및 제노타임 입자는 하기 표 1에서 나타낸 화학적 조성을 가진다.
개별 입자 원소 조성의 LA -ICP-MS 분석 (중량%)
　 모나자이트 제노타임
동위원소 1 2 3 4 1 2 3
89Y 3.10 2.2 1.4 3.5 51.80 66.1 64.5
139La 19.65 8.3 4.8 21.2 0.02 0 0
140Ce 34.54 49.3 54.8 29.2 0.09 0 0.1
141Pr 　 1.3 1.6 4 　 　 　
146Nd 18.64 4.3 4.3 18.9 0.34 0.4 0.5
147Sm 5.65 3.9 1.9 6.1 0.96 1.3 1.8
157Gd 4.10 2.9 1.6 4.7 4.57 6 7.1
163Dy 1.22 1.1 1.1 1.6 8.75 11.2 12.1
232Th 9.00 10.9 14 7.6 0.81 0.3 0.7
238U 0.32 0.1 0.3 0.1 1.79 0.1 0.2
표 1은 US 9,776,194의 방법을 사용하여 상업적 석영 분말로부터 추출된 복합체 희토류 입자의 일부 개별 입자의 분석을 보여준다.내화성 미네랄의 다른 마이크로입자가 존재할 수 있는 한편, 모나자이트 및 제노타임이 우세한 것으로 밝혀졌기 때문에, 하기에서 석영 분말로부터 분리될 물질은 RE(즉 희토류) 마이크로입자로서 함께 언급된다.
본 발명에 따른 석영 분말의 정제 공정은 다음과 같이 요약될 수 있다:
앞서 언급된 바와 같이, 석영 분말의 정제 공정은 세정 단계에 의해 석영 분말로부터 RE 마이크로입자를 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 세정 단계는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 유동층 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 이 유형의 반응기에서, 유체(보통 가스 또는 액체, 바람직하게는 액체)는 고체의 적어도 일부분을 현탁시켜서 그것이 마치 유체인 것처럼 거동하도록 하기에 충분한 속도로 정제될 석영 분말의 슬러리를 통과한다. 이 공정은 유동화(fluidisation)로서 알려져 있다. 본 발명에서, 유동층 반응기를 반응성 유체, 예컨대 플루오르화수소산과 함께 사용하고, 세정 중에 석영 입자의 표면에서 에칭 반응을 수행하는 것이 가능하다. 대안적으로, 현탁된 분말을 물과 같은 비활성 유체로 처리하고, 분말과 유체와의 임의의 반응의 부재 하에서 세정을 수행하는 것 또한 가능하다.
유동층 반응기에서 고체 기판 물질(즉, RE 마이크로입자와 함께 석영 분말)은 전형적으로, 분배기(distributor)로서 알려져 있는 다공성 판에 의해 지지된다. 현재 액체 세정 상으로서 지칭되는 유체는, 이어서 분배기를 통해 고체 물질 상부를 통해 위로 가압된다. 더 낮은 유체 속도에서, 유체가 물질의 공극을 통과함에 따라 고체는 제 자리에 유지된다. 유체 속도가 증가함에 따라, 반응기는 고체 상의 유체의 힘이 모든 입자의 유동화를 유발하기에 충분한 단계에 도달할 것이다. 본 발명에서, 용기는 바람직하게는 원추 형상이며, 바닥을 향해갈수록 더 작은 직경으로 경사져 있다. 그러므로 유체의 상향 속도는 높이가 증가할 수록 감소한다. 이 경우, 유동층 반응기의 하부 영역에서(분배기와 아주 가까운 곳에서) 큰 석영 입자가 축적되며, 더 작은 석영 입자가 상부로 떠오르는, 석영 입자의 크기에 의한 분리가 있다. 석영의 밀도에 비해 RE 마이크로입자의 더 큰 밀도에도 불구하고, 이들 마이크로입자는 그것들의 매우 더 작은 크기로 인해 유동층 반응기의 상부로 떠오르는 것으로 밝혀졌다. 이 단계에서, 석영 분말 및 RE 마이크로입자의 의도된 분리가 일어난다.
그러므로, 본 발명에 따른 공정은 액체 세정 상의 제어된 상향 흐름이 제공되고 그로 인해 RE 마이크로입자가 유동층 반응기의 상향으로 운반되는 반면, 석영 분말 그레인은 유동층 반응기의 하부 영역에 남아 있는 세정 단계에 의해 석영 분말로부터 RE 마이크로입자를 분리하는 단계를 포함한다. 유동층 반응기의 하부 영역은 분배기와 아주 가까운 유동층 반응기의 영역에 있고, 여기서 석영 분말은 액체 세정 상의 상향 흐름 동안 잔류한다.
그러므로, 본 발명의 하나의 특정한 특징은 본 발명에 따른 공정이 유동층 반응기에서 수행된다는 것이다. 유동층 반응기의 기술적 용어는 본 발명에서, 모든 입자를 균질한 또는 불균질한 현탁액으로 유지하는 것이 필요할 때, 현탁된 입자의 유동화를 가능하게 하는 세정 용기를 의미한다. 그런 의미에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용될 세정 용기는 산에서 분말의 침출을 가능하게 하기 위해 사용될 수 있고, 선택적으로 세정을 포함하는 유동화를 가능하게 하는 조건 하에서 사용하기 위한 가능성을 가지는 세정 용기이다. 본 발명에 따른 공정에서, 유동층에서 상향으로 운반되는 RE 마이크로입자는 바람직하게는 유동층 반응기로부터 액체 세정 상과 함께 방출되거나 나중에 재순환될 수 있는 액체 세정 상으로부터 분리된다.
액체 세정 상이 유동층 반응기의 상부로부터 유동층의 바닥으로 재순환되는 것이 바람직하기 때문에, 제거된 RE 마이크로입자는 바람직하게는 재순환 전에 액체 세정으로부터 제거될 필요가 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 공정의 하나의 추가의 바람직한 구현예에서, 액체 세정 상은 세정 단계로 재순환되고, RE 마이크로입자는 예를 들어, 여과에 의해 액체 세정 상으로부터 분리된다.
RE 마이크로입자는 바람직하게는 0.7 μm 이하의 공극 크기를 가진 필터를 사용함으로써 세정 상의 여과에 의해 세정 상으로부터 분리된다.
세정 단계 전에 RE 마이크로입자를 석영 분말로부터 분리하기 위하여, 석영 분말로부터 RE 마이크로입자의 분리는 초음파 교반에 의해 또는 액체 또는 가스의 흐름에 의해 야기되는 교반에 의해 지지되는 것이 또한 바람직하다.
산 처리 및 후속 세정 동안, 용기, 재순환 액체 또는 둘 다에 적합한 가열을 제공하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 더 큰 석영 그레인으로부터의 마이크로입자의 탈응집은 pH의 조절에 의해, 해교제(deflocculant), 계면활성제, 킬레이트화제, 등의 첨가에 의해 촉진될 수 있고, 초음파 교반 또는 다른 수단에 의해 촉진될 수 있다. 액체 상의 가열은 이들 공정 중 일부의 유효성을 증가시키는 데 유익할 수 있다.
완전성을 위하여, 세정은 액체의 상향 흐름이 실현되고, 특히 에칭(예컨대, HF를 이용한 에칭), 후속되는 헹굼(예컨대, HCl를 이용한 헹굼), 및 물 세척 동안, 및 이들 단계 중 하나 이상에서 가능한 임의의 단계 동안 적용될 수 있다는 것에 유의하여야 한다.
공정 내에서, HF 침출 직후에 물 세척이 이어지는 경우에, 실리카겔의 침전물이 액상에 존재하는 헥사플루오린 규산의 가수분해에 의해 제조될 것이기 때문에, 묽은 HCl을 이용한 헹굼은 HF 침출 공정 후에 유익하다. 이는 바람직하지는 않지만, 에칭 산 혼합물이 이미 HF 이외의 산, 예컨대 예를 들어, HCl 또는 HNO3을 포함하고 있다면 문제가 덜 될 수 있다.
아래에 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 세정 단계는 석영 분말의 정제를 위한 일련의 공정 단계에서, 특히 석영 분말의 하소(calcination) 및/또는 고온의 염소화 단계 전 또는 후에 수행될 수 있다. 석영 분말의 정제를 위한 대부분의 다른 공정 단계는 당업자에게 공지되어 있다.
세정 조건 하에서 유동층 침출 및 세척 작업은 입자 크기에 의한 석영 분말의 분리로 이어지고, 더 작은 석영 입자는 침출 용기의 상부 영역으로 떠오를 것이다. 그러므로, 세정 단계 후에, 정제된 석영 분말은 유동층 반응기의 제거 전에 균질화되는 것이 바람직하다. 이는 반응기로부터 석영 입자의 슬러리를 배출할 때, 분말의 입자 크기 분포가 배치 전체에 걸쳐 일관되고 균질하다는 것을 보장하기 위한 것이다. 정제된 석영 분말의 균질화는 교반에 의해, 특히 액체 또는 기체 흐름에 의해 또는 초음파에 의해 수행될 수 있다.
정제될 석영 분말은 보통 75 내지 1000 μm, 바람직하게는 75 내지 250 μm의 입자를 가지는 반면, RE 마이크로입자는 보통 50 μm 미만, 특히 25 μm 미만, 특히 10 μm 미만, 특히 5 μm 미만, 특히 1 μm 미만의 입자 크기를 가진다.
아래에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 액체 세정 상은 바람직하게는 일반적인 정제 공정 동안 석영 분말의 침출에 사용되는 침출 산이다. 이러한 경우에, 재순환 모드에서 사용된 액체 세정 상으로부터 RE 마이크로입자를 제거하기 위한 필터는 바람직하게는 내산성 필터이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 액체 세정 상은 용기로부터 정제된 석영의 제거하기 전에, 미량의 침출 산을 제거하기 위해 사용되는 물 흐름 및 가용성 생성물을 포함할 수 있다.
더욱이, 액체 세정 상은 특히 플루오르화수소산 이외의 수성 산이고, 산 침출 후에 분말을 세척하기 위해 사용된다.
나아가, 액체 세정 상은 특이 물이고, 산 침출 후에 분말을 세척하기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 정제 공정에서 출발 물질로서 사용될 석영 분말의 공급원은 페그마타이트, 즉 거친 결의 화강암질 화성암으로부터 유래될 수 있다. 이들은 전형적으로 장석, 운모 및 석영 결정뿐만 아니라 다양한 범위의 RE 마이크로입자의 잘 섞인(intimate) 혼합물을 포함한다. 파쇄, 침출, 포말 부유 등과 같은 공정에 의해, 상당한 정도의 석영의 정제가 가능하다; 실제로 포말 부유는 산업에서 표준 기법이다. 간행물(McEwen et al, "Single-Stage Flotation of Alkali Feldspars, Ilmenite, Rutile, Gamet, and Monazite, with Mixed Cationic/Anionic Collectors", Society of Mining Engineers, AIME, vol. 260, pp 97-100 (1976))은 양이온성 및/또는 음이온성 수집기를 사용하는 석영으로부터의 장석 및 다른 중질 미네랄의 부유를 기술하고 있다. 그러나, 이들 기법은 오염 종의 완전한 분리를 제공하지 못하며, RE 마이크로입자의 많은 작은 결정은 석영 분말에 남아 있으며, 종래의 석영 정제 방법에 의해 제거되지 않는다.
RE 마이크로입자의 밀도가 석영 입자의 밀도보다 상당히 더 크다는 사실에도 불구하고, 작은 크기의 오염 RE 마이크로입자는 놀랍게도 세정의 공정 단계에 의해 석영 분말 입자로부터 RE 마이크로입자의 분리를 가능하게 한다.
하기에서, 석영 분말의 정제를 위한 세정 단계가 보다 상세하게 기술된다.
첫째로, 석영 분말로부터 제거될 RE 마이크로입자가 석영 분말로부터 노출되는 것이 유리하고, 둘째로 RE 마이크로입자가 세정 단계 중에 훨씬 더 큰 석영 결정의 입자에 결합된 채로 남아 있지 않도록 보장하는 것이 유리하다. 제1 양태는 바람직하게는 세정 전에 석영 분말의 적합한 전-처리에 의해 이루어지고, 제2 양태는 바람직하게는 액체 세정 상의 적합한 상향 속도에 의해 이루어진다. 예를 들어 상이한 표면 전하로 인한, RE 마이크로입자의 석영 그레인에의 부착(응집)은 연속적인 또는 간헐적인 초음파 교반에 의해, pH의 선택에 의해 또는 다른 수단에 의해 극복될 수 있다.
석영 분말의 한 가지 적합한 전 처리는 예를 들어, 바람직한 유동층 반응기에서 석영 분말의 산 침출 및 세척 단계일 수 있고, 이어서 유동층 반응기를 특정 세정 모드로 작동시키는 것일 수 있다. 대안적으로 이들 단계는 전체 공정 전체의 각 단계에서 세정을 허용하도록 조정된 낮은 유체 흐름에서 수행될 수 있다.
세정 모드에서 유동층을 작동시키는 것은 산(침출 단계에 사용됨) 또는 물(세척 단계에 사용됨)이 대부분의 석영 입자가 용기의 하부 영역에 남아 있는 한편, RE 마이크로입자는 상향으로 운반되고 유동층 시스템으로부터 용기의 상부에 있는 둑(weir)을 넘어 제거되는 것을 보장하기 위해 선택된 상향 유량으로 유동층에 제공되는 것을 의미한다. 상기에서 주지된 것과 같이, 분리는 원추 형상의 유동층 용기의 사용에 의해 용이해질 수 있다.
산 침출 단계는 고온 염소화 단계 전에 수행될 수 있고, 대안적으로 또는 추가적으로, 염소화의 고온 처리는 그렇지 않으면 석영 그레인에 부착된 채로 남아 있을 수 있는 RE 마이크로입자의 일부를 이탈시킬 수 있기 때문에, 염소화 단계 후에 침출, 세척 및 세정을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
염소화 단계는 석영 분말의 정제 과정에서 통상적인 공정 단계이며, 이는 최신 기술로 지칭된다.
석영 결정의 밀도(석영 입자의 비중은 2.65임)에 비해 RE 마이크로입자의 고밀도(예를 들어, 모나자이트의 비중은 4.6 내지 5.7이고, 제노타임의 비중은 4.4 내지 5.1임)는 RE 마이크로입자를 리프팅하는 수단으로서 세정을 할 가능성이 거의 없는 것으로 보인다. 그럼에도 불구하고 석영 그레인이 가라앉고, RE 마이크로입자가 떠오르도록 하는 조건 하에서 유동층 반응기를 작동시키는 것이 가능한 것으로 입증되었다. 이것은 각각의 입자의 크기의 실질적인 차이 때문에 발생한다. 그러므로, 관심 있는 석영 분말의 입자 크기는 전형적으로 75 내지 250 μm의 범위에 있는 한편, 본 발명자들이 제거하고자 하는 RE 마이크로입자는 전형적으로 크기가 10 μm 미만, 빈번하게는 5 μm 미만이고, 대부분(수치상)이 1 μm 미만이다.
더 작거나 더 가벼운 입자는 그것의 종말 침강 속도가 떠오르는 유체의 속도보다 느리기 때문에 상부로 떠오른다(오버플로우). 임의의 유체 매질에서 구형 입자의 종말 속도 또는 침전 속도는 스톡스 법칙(Stokes' law)을 사용하여 추정될 수 있고, 만약 흐름이 층류(laminar)라면, 입자는 희석된 현탁액에 있다. 이 계산에 따르면, 떠오르는 유체의 속도는 유동층 반응기에서 특정 조건에 따라 정의된다. 입자의 비구형 형상, 및 용기의 적어도 하부 영역에서 그것의 고농도로 인해, 계산은 석영의 그레인에 비해, RE 마이크로입자를 부양시키기 위해 필요한 바람직한 속도 범위에 대한 것과 같은 유용한 가이드를 제공한다.
가장 작은 RE 마이크로입자의 대부분, 아마도 전부는 석영 그레인에 화학적 또는 물리적 결합에 의해 부착되거나, 또는 심지어 일부 그레인 내에 함유될 수 있는 것으로 의심된다. 그러므로, 이들 RE 마이크로입자를 액체 매질 내로 방출시키는 수단이 발견되어야 한다. 이러한 수단은, 앞서 상기에서 언급된 바와 같이, 선택적으로 초음파 교반의 영향 하에서 석영 분말의 산 침출 및 에칭, 및 선택적으로 세정 공정 전에 염소-함유 환경에서 역시 초음파 교반에 의해 용이해질 수 있는 고온 하소 또는 열처리를 포함할 수 있다.
유동층의 교반은 대안적으로 층의 바닥에서 가스, 예를 들어 질소의 도입에 의해 액체 재순환 없이 이루어질 수 있고, 이 경우 용기에는 가스를 위한 배기관(exhaust)이 제공되어 스크러버(scrubber)가 된다. 그러므로 가스가 공급되거나, 재순환되는 산 또는 물이 공급되는 원추형 구조의 용기는 석영 그레인의 부드러운 교반, 및 입자 크기와 관련하여 균질화되지만, RE 마이크로입자의 침전 속도보다 위의 제어된 낮은 속도에서 액체의 상향 흐름이 있는 세정 모드에서는, 이들 RE 마이크로입자는 석영 입자에 비해 수조(bath)에서 리프팅될 수 있고, 액체가 여과될 수 있을 때, 오버플로우를 통해 용기를 벗어날 수 있다.
RE 마이크로입자와 함께 액체 세정 매질의 제거를 위해 사용된 오버플로우에는 바람직하게는 액체 세정 매질이 유동층 반응기의 바닥으로 재순화되기 전에 액체 세정 매질에서 RE 마이크로입자를 제거하기 위한 필터가 구비된다. 사용되는 필터는 바람직하게는 유동층의 바닥으로 되돌아 오기 전에 불순물 미네랄을 제거하기 위하여 0.7 μm 필터 이하의 공극 크기를 가진다.
하기에서 및 도 1 내지 4를 참조하여, 석영 분말의 일반적인 정제 공정으로 세정 단계를 구현하기 위한 몇몇 바람직일 구현예가 기술된다. 이들 모든 구현예에서, 출발 물질로서 사용된 석영 분말은 전형적으로 원하는 입자 크기 분포 및 실질적으로 외부 미네랄을 포함하지 않지만 여전히 RE 마이크로입자로 오염된 석영 그레인을 초래할 표준 사전 처리 1(S1), 예컨대 예를 들어 파쇄, 그라인딩, 체질, 마그네틱 및/또는 중력 분리, 및 포말 부유를 거친다.
도 1은 본 발명에 따른 하나의 공정 경로의 개략적인 도표를 도시한다. 출발 물질로서 사용된 석영 분말은 바람직하게는 다음의 단계: 파쇄, 그라인딩, 체질, 마그네틱 및 중력 분리 및 포말 부유 중 하나 이상에 의해 단계 1(S1)에서 사전 처리된다. 제2 공정 단계 S2에서, 사전처리된 출발 물질은 예를 들어, 미네랄 산, 예컨대 염산 또는 질산과 함께 사용될 수 있는 플루오르화수소산을 이용한 산 침출을 거친다. 제3 단계 S3에서, 침출된 석영 분말은 본 발명에 따라 세척되고 세정된다. 세정은 석영 분말로부터 RE 마이크로입자의 의도된 제거를 달성하며, 마지막으로 건조 단계 S4 및 선택적으로 패킹 단계 S5를 거친다.
도 2는 침출되고 건조된 분말이 세정 단계 S3 및 건조 단계 S4 후에 및 패킹 단계 S5 전에 고온 염소화 단계 S6에 의해 후속적으로 처리될 수 있는, 도 1에서 기술된 공정의 변형을 도시한다. 추가적인 고온 염소화 단계 S6은 추가의 정제, 즉 미량의 알칼리 금속, 특히 나트륨 및 칼륨, 및 특정 전이 금속, 예를 들어 철의 제거로 이어진다.
도 3은 석영 분말이 세정 단계 S3 전에 고온 염소화 S6에 의하여 추가적으로 처리될 수 있는, 도 1에서 기술된 공정의 변형을 도시한다. 이것은 휘발성 염화물로서 특정 불순물의 제거를 가능하게 하는 한편, 고온 염소화 공정은 또한 석영 그레인의 일부 발산(decrepitation)을 유발할 수 있고, 일부 결합된 희토류 마이크로입자의 노출 및 심지어 방출을 허용할 수 있는 것으로 여겨진다. 이것에 제안된 침출, 세척 및 세정 단계가 이어질 때, 이것은 RE 마이크로입자의 개선된 제거를 허용할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 공정의 추가 경로를 도시한다. 사전 처리 가공 S1, 예컨대 파쇄, 그라인딩, 체질, 마그네틱 및 중력 분리 및 부유 후에, 석영 분말은 산 S2.1, 예컨대 플루오르화수소산 및 염산의 혼합물로 침출되고, 관심 있는 RE 마이크로입자의 제1 부분을 제거하기 위하여 제1 세척 및 세정 단계 S3.1이 수행된다. 건조 단계 S4 후에 고온 염소화 S6이 수행되고, 동일하거나 유사한 산으로의 제2 산 침출 단계 S2.2가 수행된 후, 제2 세척 및 세정 단계 S3.2가 RE 마이크로입자의 추가의 제거를 제공한다. 세정에 의한 RE 마이크로입자의 이 두 번째 제거는 제1 세정 단계 S3.1 후에 수행된 고온 염소화 단계 S6이 RE 마이크로입자의 추가의 방출로 이어질 것이기 때문에 특히 유리하다. 마지막으로, 건조 S4 및 패킹 S5의 통상적인 공정 단계가 수행된다. 도 4의 이 구현예는 최고 순도의 석영 분말을 달성한다.
상기에 전술한 바와 같이, 예컨대 공정의 각 단계 동안 RE 마이크로입자의 점진적인 세정을 허용하기 위하여, 제어된 유체 흐름으로 산 침출 및 세척 단계의 전부 또는 대부분을 작동시키는 것이 편리할 수 있다.
상기 언급된 구현예에 기술되고 본 발명에 따른 공정에서 수행되는 침출 공정은 산, 전형적으로 플루오르화수소산을, 선택적으로 첨가된 미네랄 산, 예를 들어 염산 또는 질산과 함께 사용한다. 산은 석영 분말과의 반응에 의해, 또는 외부 가열 수단에 의해 가열될 수 있다. 플루오르화수소산으로 침출시킨 후, 묽은 염산으로 헹구고 물로 세척할 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 보통 산을 제거하기 위한 석영 분말의 세척, 및 용기로부터 석영 그레인의 배출로 끝난다. 석영은 세정 공정 중에 그레인 크기로 분류될 것이기 때문에, 석영 입자의 철저한 혼합을 허용하기 위하여 배출 전에 층을 상당히 교반하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 수조를 통해 많은 양의 액체를 제공하거나, 대안적으로 가스, 예를 들어 질소를 층의 바닥에 도입하는 것에 의해 유동층을 교반함으로써 실시될 수 있다. 석영 그레인의 슬러리의 배출 시에, 일반적으로 요구되는 바와 같이, 균일한 입자 크기 분포를 가지는 균질화된 석영 분말을 제공하는 것이 가능해진다. 분말은 그 후 종래 수단에 의해 건조되고, 보관, 수송, 또는 즉시 사용을 위해 패킹된다.
산 침출 공정, 및 심지어 물 세척 공정도 별도의 용기에서 수행될 수 있다. 그러나, 또한 이러한 모든 작업에 대해 단일 용기를 사용하는 것도 가능하며, 적합한 용기는 도 5에 개략적으로 나타낸 유동층 반응기이다.
용기(10) 및 관련 배관(pipework)은 적합한 내산성 물질, 예를 들어 폴리프로필렌, PTFE, 또는 대안적인 중합체, 중합체-코팅 금속 등으로 만들어진다. 용기(10)의 하부 영역은 바람직하게는 경사진 형태이거나 원추 형태이며, 이는 상향으로 흐르는 액체의 속도의 점진적 감소를 보장하고, 공정의 세정 상 중에 미세한 입자의 분리를 돕기 때문이다. 용기의 바닥에는 적합한 다공성 물질의 막이 있으며, 이는 석영 입자를 보유하지만, 액체, 및 또한 유동화 가스의 통과를 허용할 것이다. 다공성 PTFE는 이 막을 위한 적합한 물질을 나타내지만, 대체 물질도 이용 가능하다.
처리될 석영 분말은 입구(11)를 통해 용기에 도입될 수 있다. 산(또는 나중에는 물)이 용기의 바닥에 도입될 수 있고, 유동층을 형성하기 위해 상향으로 흐른다. 액체의 재순환에 의한 유동화는 석영 분말의 잠재적 오버플로우로 이어지므로, 세정이 없이 유동화가 필요할 때, 일단 용기(10)가 액체로 채워지면, 유입부(14)에서 유동화 가스(예를 들어, 질소)를 도입함으로써 층의 교반 및 혼합이 이루어지는 것이 바람직하다. 이런 상황 하에서, 그 가스는 배출구(vent)(23)를 통해 나가서, 임의의 비말(spray), 또는 산 연기(fume)를 제거하기 위해 적합한 스크러버로 이어질 수 있다. 대안적으로, 저 처리량의 산으로, 입자의 점진적 분리가 일어나고, 가장 작은 입자가 용기의 상부로 운반되어 오버플로잉하는 액체에 나타나게 되는 그런 방식으로 작동하는 것이 가능하다.
현탁된 석영 입자의 산 침출, 및 묽은 HCl로의 선택적 헹굼 후에, 층이 잘 교반될 수 있는 동안, 현탁된 분말은 고순도 물로 세척되고, 다시 선택적으로 가스로 층이 교반된 후, 층은 세정, 즉 RE 마이크로입자는 리프팅되지만 (더 큰) 석영 입자는 가라앉도록 하기 위해 선택된 감소된 액체 흐름에서 작동된다. 물의 느린 재순환에 의해, 유동층의 분말은 입자 크기에 의해 응집될 수 있다. 용기의 경사진 형상의 결과로서, 유체의 상향 속도는 높이가 증가함에 따라 감소한다. 그러므로, 최고 침강 속도를 가진 큰 석영 입자는 용기의 바닥을 향해 모이는 한편, 더 작은 석영 입자는 용기의 더 높은 곳에 축적된다. 훨씬 더 낮은 침강 속도를 가진 RE 마이크로입자는 위로 올라가고, 용기가 액체로 채워짐에 따라, 그것들은 용기(12)의 상부 영역에 수집된 후, 원주의 둑(19)을 통해 오버플로우 된다. 그 후, 그것은 0.7 μm과 동등한, 또는 그보다 작은 공극 크기를 가지는 미세 필터(20)에서 수집되는 한편, 세정 액체는 재순환될 수 있다.
도 5에서, 다음의 참조 번호가 사용된다:
10 유동층 침출 및 세척 용기
11 정제될 석영 분말용 유입부
12 세정 모드의 유동층
13 정제된 석영 분말용 출구
14 선택적 유동화 가스용 유입부
15 액체 순환 펌프
16 침출 산을 위한 유입부
17 세척용 물을 위한 유입부
18 액체용 출구
19 원주 둑
20 내화성 분말을 위한 미세 필터
21 상층액 중의 마이크로입자
22 마이크로입자용 출구
23 통기 가스용 배출구
24 초음파 탐침
산 처리 및 후속 세정 중에, 용기, 재순환 액체 또는 둘 다에 적합한 가열을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 더 큰 석영 그레인으로부터 마이크로입자의 탈응집은 pH의 조절에 의해, 해교제, 킬레이트화제 등의 첨가에 의해 촉진될 수 있고, 초음파 교반 또는 다른 수단에 의해 용이해질 수 있다. 액체 상의 가열은 이들 공정의 일부의 유효성을 증가시키는 데 유익할 수 있다.
현재 상황에서 적합한 디자인의 단일 용기가 오염 RE 마이크로입자의 고도의 제거를 보장하기에 충분하지만, 직렬로 연결된 제2 용기 또는 추가의 용기를 사용하는 것이 가능하다. 그러므로 제1 용기로부터의 오버플로우는 더 크고 점진적으로 증가하는 직경의 제2 용기의 입구(input)로 향할 수 있다. 이런 방식으로, 필요에 따라, RE 마이크로입자의 더 정밀한 분리를 달성할 수 있다.
마이크로입자의 제거 후에, 그리고 유동층으로부터 석영 입자의 슬러리를 배출하기 전에, 슬러리는 예를 들어, 가스(예를 들어, 질소)를 층을 통해 상향으로 통과시킴으로써, 또는 대안적으로 다량의 물을 도입함으로써 효과적으로 교반하는 것이 바람직하다. 적합하게 균질화되면, 슬러리는 출구(13)를 통해 종래 수단에 의한 여과 및 후속 건조를 위해 적합한 용기로 배출될 수 있다.
본 발명은 나아가 희토류 미네랄을 제거함으로써 석영 분말의 정제를 위한 세정 단계의 사용에 관한 것이다. 이러한 용도는 특히 청구된 공정의 상기 언급된 특징에 의해 특성화된다.
마지막으로, 본 발명은 상기 언급된 정제 공정에 따라 얻어질 수 있는 정제된 석영 분말에 관한 것이다. 이들 정제된 석영 분말은 선행 기술로부터 알려져 있는 것의 관점에서 신규하다. 본 발명에 따른 상기 기술된 공정은 RE 마이크로입자로 도핑된 석영 입자의 혼합물로부터 더 큰 석영 입자로부터 RE 마이크로입자를 분리하는 능력을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 정제된 석영 분말은 예를 들어 US 6,746,655; EP 1 942 078 A; 및 CA 1 184 740 A에 따르는 공정에 의해 얻어질 수 있는 석영 분말과 비교하여 감소된 수준의 RE 마이크로입자를 포함한다. 이들 선행 기술 참고문헌에 기술된 공정은 적어도 본 발명에 따른 방법에 의해 첫 번째로 제공된 효율에서 석영으로부터 RE 마이크로입자의 감소에는 적합하지 않다.
도 1은 본 발명에 따른 한 공정 경로의 개략도를 도시한다.
도 2는 침출되고 건조된 분말이 세정 단계 S3 및 건조 단계 S4 후 및 패킹 단계 S5 이전에 고온 염소화 단계 S6에 의해 후속적으로 처리될 수 있는, 도 1에 기술된 공정의 변형을 도시한다.
도 3은 석영 분말이 세정 단계 S3 전에 고온 염소화 S6에 의하여 추가적으로 처리될 수 있는, 도 1에 기술된 공정의 변형을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 공정의 추가 경로를 도시한다.
도 5는 적합한 용기로서의 유동층 반응기를 개략적으로 도시한다.
도 6은 SEM 사진을 도시한다.
도 7a는 20℃의 물에서의 석영 및 RE 포스페이트의 침강 속도에 대한 플롯을 도시한다.
도 7b는 60℃의 물에서의 석영 및 RE 포스페이트의 침강 속도에 대한 플롯을 도시한다.
도 7c는 25℃의 30% HF에서의 석영 및 RE 포스페이트의 침강 속도에 대한 플롯을 도시한다.
도 8은 초음파 교반을 포함하는 실험적 세정 칼럼을 도시한다.
본 발명은 청구된 발명을 제한하지 않는 다음의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
처음에, 접근법의 실험적 검증은 대량의 그러한 정제 석영 분말로부터 이전에 추출된 RE 마이크로입자의 공지된 첨가를 갖는 전형적인 정제 석영 분말의 혼합물을 토대로 한 세정 실험에 의해 얻어졌다. 수치적으로, 이들 입자의 대부분은 크기가 5 μm 미만의 크기의 것이다. 그러나 때때로 SEM 사진에서 10 μm, 또는 심지어 20 μm 크기의 더 큰 입자를 볼 수 있다(도 6).
이들 실험에서 사용된 석영 분말은 고온 염소화 정제 공정에 의해 추가로 처리된 상업적으로 이용 가능한 정제 석영 분말이었고(전형적으로 석영 분말의 순도는 99.998% 이상의 SiO2이고, 공칭 입자 크기는 85 - 225 μm임), 이에 도 6에서 도시된 바와 같이 이러한 석영 분말로부터 이전에 유래된 RE 마이크로입자의 무게를 잰 부분이 첨가되었다.
실시예 1
0.0125 g의 RE 마이크로입자가 첨가된 20 g의 정제 석영 분말을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 유리 용기 내에 함유된 슬러리를 상업적 초음파 세정 수조 내에서 2분 동안 교반한 후, 석영 입자가 모두 내려가게 되는 한편 물은 상부에서 오버플로우되는 속도로 물이 느리게 흐르고 있는 세정 칼럼에 첨가하였다. 오버플로잉된 물을 0.7 μm 공극 크기의 유리 섬유 필터를 통해 여과하였다. 그런 후 필터 및 잔류물을 묽은 플루오르화수소산으로 처리하여 석영의 잔류물 및 RE 마이크로입자의 잔류물을 남기고 유리 섬유를 용해시켰다. 플루오르화수소산의 제거 후에, 세정된 미세물을 미국 특허 9,776,194B에 기술된 분석 공정의 일부를 형성하는 밀도 분리 방법을 사용하여 처리하였다. 이 공정을 사용하여, 0.0025g의 RE 마이크로입자를 회수하였고, 이는 초기 석영 샘플로부터 이들 입자의 20% 제거를 나타내었다.
본 실시예 1에서 출발 물질로서 사용한 정제 석영 분말은 이 실시예에서 수행한 공정에 의해 얻어진 최종 석영 분말에 상응하지 않았다
정제 석영 분말의 출발 물질은 상업적으로 입수 가능하고, RE 마이크로입자를 제거하기 위해 추가로 처리하지 않았다. 첨가된 RE 마이크로입자만 제거되고 더 많은 RE 마이크로입자가 제거되지 않았다는 사실은, 실시예가 소규모로 수행되었고 소규모의 출발 물질에 매우 적은 RE 마이크로입자가 있으며, 더욱이 예를 들어, 석영 분말로부터 기존의 RE 마이크로입자의 일부를 유리시키기 위해 HF 에칭에 사용ㅎ할 필요가 있을 수 있기 때문에, 출발 물질에 RE 마이크로입자가 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 칭량된 마이크로입자의 차이는 미미했지만, 여전히 존재한다.
실시예 2
이전의 실험을 반복하였다, 즉 20 g의 석영을 0.0085 g의 RE 마이크로입자로 도핑하였다. 세정 후에, 0.0032g의 RE 마이크로입자를 동일한 기법을 사용하여 회수하였고, 이것은 초기 석영 분말로부터 RE 마이크로입자의 38 중량%의 분리 및 회수를 나타내었다.
실시예 3
이전의 실시예를 반복하였지만, 120 mm/분의 속도 및 90분의 세정으로 물의 상향 흐름을 측정하였다. 0.0095 g의 RE 마이크로입자로 도핑한 20 g의 석영을 처리하여 0.0064 g의 RE 마이크로입자를 회수하였고, 이것은 초기 석영 분말로부터 RE 마이크로입자가 분리되고 67 중량%의 RE 마이크로입자를 회수한 것을 나타내었다.
구형 입자에 대한 20℃에서의 물의 점성 항력(viscous drag)의 시도 하에 세정 공정의 모델을 스톡스 법칙에 의해 제공하고, 20℃의 물에서의 석영의 밀도(2.65 g/cm3) 및 전형적인 희토류 포스페이트의 밀도(4.75 g/cm3)를 두 물질의 입자의 침강 속도에 대해 도 7A에 도표로 도시한다. 약 240 mm/분의 상향 속도는 약 67 μm보다 큰 석영 입자는 가라앉히는 한편 약 45 μm 미만의 희토류 포스페이트 입자는 떠오르게 해야하며, 다량의 석영 모래로부터 제거될 수 있는 것으로 보인다.
상기 제시한 실시예들은 작동 조건과 관련한 지침을 제공하고, 바람직한 상향 유속은 간단한 실험을 통해 당업자에 의해 쉽게 발견될 수 있다. 적용될 유속은 유체 매질의 성질, 작동 온도 및 점도, 및 또한 용기의 형상에 따라 좌우된다. 나아가, 상기 언급된 스톡스 법칙 계산은 충분한 지침을 제공한다. 온도 및 점도가 또한 중요한 효과를 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있다. 세정은 가열된 유체로 수행되는 경우(예를 들어, 산 침출 공정 중에) 유리할 수 있다. 60℃의 물에서의 두 파라미터의 효과는 도 7B에서 알 수 있고, 도면으로부터 240 mm/분의 상향 유속에서 45 μm보다 큰 석영 입자는 가라앉을 것으로 예상되는 한편, 30 μm 미만의 희토류 포스페이트 입자는 떠올라서 오버플로잉하는 유체에서 나타날 것으로 예상되는 것으로 결론지을 수 있다.
추가의 옵션은 세정 모드로 침출 공정을 작동시키는 것이다. 25℃의 영역의 온도에서 플루오르화수소산(30 중량%)의 수용액의 밀도 및 점도에 대한 수치를 이용할 수 있다. 도 7C는 이들 조건 하에서 석영 및 RE 마이크로입자의 추정된 침강 속도를 보여준다. 도표는 240 mm/분의 상향 속도에서, 70 μm보다 큰 석영 입자는 하강해야하는 반면, 45 μm보다 작은 RE 마이크로입자는 상승해야 하며, 오버플로잉하는 액체에서 수행된 용기로부터 제거되어야 함을 나타낸다.
이것을 토대로, 그리고 석영의 공칭 입자 크기 범위가 85 내지 225 μm(상기 언급한 바와 같음)이기 때문에, 240 mm/분의 상향 유속으로 물 칼럼에서 더 나은 정량화된 실험을 시행하기로 결정하였다.
실시예 4
초음파 교반을 포함한 실험 세정 칼럼을 도 8에서 나타낸 바와 같이 PVC 부품으로부터 조립하였다. 칼럼 자체(30)는 구경 68 mm, 길이 500 mm의 원주형 튜브로 구성되었고, 상단에 오버플로우(32)를 제공하였다. 하단에는 물을 위한 입구(31)와 다공성 PTFE 판(33)이 있어서, 그곳을 통해 물을 공지된 속도로 공급하였다. 초음파 탐침(34, Qsonica, Q55)은 필요할 때 제어된 동력에서 초음파 교반을 하게 하였다.
초음파 교반은 필수적인 것은 아니지만, 석영의 그레인으로부터 RE 마이크로입자의 분리(detachment)를 돕는데 유리한 것으로 여겨진다. 그러므로, 세정 모드로 작동하는 중에, 그리고 RE 마이크로입자의 세정이 필요할 때, 액체 상에서 격렬한 움직임을 유발하지 않게 하기 위하여, 초음파 교반은 저전력으로, 또는 대안적으로 간헐적으로, 그리고 짧은 시간 동안만 적용되어야 한다.
세정기를 약 20℃의 온도에서 탈염수 공급부에 연결시켰고, 이때 칼럼에 240 mm/분의 평균 상향 속도를 제공하도록 유량을 조정하였다.
0.0112 g의 RE 마이크로입자로 도핑된 40.0 g의 석영 그레인을 포함하는 슬러리를 세정 칼럼의 개방된 상부에 첨가하였다. 초음파 교반을 슬러리에 15초 동안 적용하였다(제어 박스에서의 진폭은 70으로 설정함). 세정기를 30분 동안 작동하도록 하였고, 그 시간 동안 초음파 교반을 5분 마다 10초 동안 적용하였다.
칼럼의 상부에서 세척된 입자를 공칭 0.7 μm 입자를 보유하는 Whatman GF/G 유리 섬유 필터 디스크 상에 수집하였다.
이어서 유리 섬유를 플루오르화수소산에 용해시켜 RE 마이크로입자와 석영의 잔류물을 남겼다. 플루오르화수소산을 제거한 후, RE 마이크로입자 및 나머지 석영 입자를 미국 특허 9,776,194 B2에 기술된 중질 미네랄 분석 방법을 사용하여 분리하였고, 0.0101g의 RE 마이크로입자를 회수하였으며, 이것은 초기 석영 분말로부터 RE 마이크로입자를 분리하였고 90.2 중량%의 RE 마이크로입자를 회수한 것을 나타낸다.
이들 조건하에서 세정 공정은 또한 출발 물질로부터 가장 미세한 석영 입자의 일부, 즉 1.0190 g 또는 시작시 도입된 석영의 2.5 중량%를 제거하였다. 이들 석영 입자의 대부분(75%)은 80 μm(처리될 석영 분말의 명시된 하한임) 미만의 크기의 것이었다.
그러므로 정제된 석영 분말로부터 RE 마이크로입자의 실질적 부분을 제거하는데 대한 세정의 잠재력은 이들 수치로부터 명백하다.
실시예 5
상업적으로 입수 가능한 또는 기술된 석영 유리 분말의 분석
몇 년에 걸쳐 한 등급의 분말에 대한 평균 분석 수치를 하기 표 2에 제시한다(ppM). 이들 수치는 이 회사에 의한 실험실 분석에 의해 얻었고, 또한 이들 분말로부터 만들어진 화염-용융 석영 잉곳(ingot)에 대한 분석 수치를 나타낸다.
Al Ca Cr Cu Fe Ge K Li Mg Mn Na Nd Ti Y Zr
분말 평균 14.0 0.36 0.02 0.05 0.09 1.05 0.30 0.51 0.02 0.01 0.22 0.03 1.04 0.11 0.37
잉곳 평균 13.9 0.33 0.01 0.03 0.05 0.92 0.25 0.24 0.01 0.01 0.26 0.02 1.05 0.14 0.86
융합의 결과로서 지르코늄 함량이 증가된 것으로 나타났으며, 가장 가능한 설명은 석영 유리에서의 융합이 일부 지르코니아의 용해를 초래하여, 그것을 분석 용액을 제조하기 위해 사용하는 플루오르화수소산에 더 가용성으로 만드는 것에 주목할 필요가 있다. 규칙적으로 분석된 유일한 희토류 불순물은 평균 0.1 ppM 이상의 양으로 존재하는 이트륨이었다. 그러나 수치는 기간에 따라 달라지며, 0.05 내지 0.32 ppM의 범위를 가진다. 다른 희토류 원소인 토륨 및 우라늄은 더 적은 양으로 존재하지만, 석영이 추출된 광체(ore body)의 품질에 따라 비슷한 범위에서 변동될 것으로 예상할 수 있다.이러한 분말을 유리에 융합시에, 상기 표에 열거된 원소들이 유리에 가용성인 형태로 존재할 수 있고, 그로써 용액 중에 비교적 균일하게 분포될 수 있다. 나아가, 그것들은 또한 분석용 용액을 제조하는 데 사용되는 산(보통 플루오르화수소산)에도 가용성일 수 있어서, 이러한 분석을 비교적 용이하게 할 수 있다. 그러나, 상기 표에 제시되지 않은 대부분의 희토류 원소, 또는 토륨 및 우라늄이 훨씬 더 적은 수준으로 존재하지만, 별개의 입자로서 존재할 수 있고, 융합 중이나 융합 후에 유리에 용해되지 않고 불용성으로 남아 있을 수 있다. 이들 국지화된 불순물의 분석은, 특히 불순물이 1 ppM 미만의 농도로 존재할 수 있기 때문에 문제가 된다. 유리 중의 이들의 농도는 샘플마다 광범위하게 변할 수 있고, 또한 이것들은 종종 분석용 용액을 제조하기 위해 사용되는 산에 불용성인 복합체 내화성 포스페이트의 형태이다. 이것은 분석가가 낮은 수준의 불순물을 분석할 수 있는 대체 기법, 예를 들어 분말의 융합에 의해 만들어진 유리의 중성자 활성화 분석에 의존해야 하며, 그 후에도 적당한 크기의 샘플은 대표적인 양의 관련 마이크로입자를 포함하지 않을 수 있음을 의미한다.
예로서, 화염 융합에 의해 생성된 2개의 화염-용융 석영의 잉곳은 동일한 공급원으로부터 2개의 분말 배치를 사용하여 만들었고, 이것들에 대해 핵 활성화 분석을 수행하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이들 결과는 이들 중요한 불순물의 농도에서 발생할 수 있는 변동 범위를 보여준다.
검출 한계 샘플 1 샘플 2 분말
ppB ppB ppB
잉곳 1 Y 10 230 220
1
Th 10 31 21
U 10 42 34
잉곳 2
중심		 Y 10 55 58
2
Th 10 <10 10
U 10 47 40
잉곳 2
가장자리		 Y 10 46 44
3
Th 10 <10 10
U 10 50 52
본 출원인에 의해 개발된 추가의 일련의 분석 데이터에서, 장기간에 걸쳐 2개의 상이한 공급체로부터의 여러 고순도 석영 분말의 분말을 연구한 것에 따르면, 세륨, 이트륨, 토륨 및 우라늄의 수준은 일반적으로 하기 표 4에 제시한 범위 내에 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 분말은 내화성 금속으로 만들어진 도가니에서 용융시킴으로써 막대 및 튜브의 두 형태로 유리에 융합되었고, 생성물은 도가니의 바닥에 고정된 다이를 통해 연속적으로 끌어당겨진다.
ppB
Ce 30 내지 120
Y 20 내지 145
Th 15 내지 60
U 20 내지 60
이들 값은 비교적 작은 것처럼 보일 수 있지만, 이들 불순물은 균일하게 분산되지 않으며 다수의 마이크로입자로서 존재하고, 이들의 대부분은 마이크론 이하의 크기이며(도 6 참조), 유리가 반도체 응용분야에서 사용되는 경우 섬유 파손 또는 수율 손실을 유발할 수 있음에 유의하여야 한다.마이크로입자에 의한 오염은 다양한 기법, 예를 들어 전기 가열된 내화성 금속 도가니로부터 용융되고 인발된 유리뿐만 아니라, 석영 결정 분말의 플라즈마 분사 융합(예를 들어, US 6,269,663)에 의해 형성되고 융합된 천연 석영 분말로 구성된 클래딩 층을 형성하기 위하여 광섬유 프리폼의 외부 표면상에 구축된 유리에서, 예를 들어 화염 융합, 전기 융합에 의해 융합된 석영에서 검출되었다.
이러한 상업적으로 이용 가능한 정제 석영 분말에서, 이들 내화성 마이크로입자는 일반적으로 크기가 모두 25 μm 미만, 전형적으로 5 μm 미만이고, 실제로 대부분은 전형적으로 1 μm 보다 훨씬 더 작다. 이들의 극도의 비활성 및 매우 높은 용융점으로 인해, 이들 마이크로입자는 석영 분말로부터 제거하기 어려운 것으로 판명되었다.
전술한 바와 같이, 섬유 절단 연구에 따르면 0.5 μm 미만의 크기의 입자가 만약 클래딩 유리에 존재하는 경우 광섬유가 파손될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 대부분의 광섬유 산업은 수년 동안 이러한 입자의 부재가 보장될 수 있는 합성 융합된 석영을 요구해왔다.
고순도 용융 석영 성분은 또한 반도체 웨이퍼의 제조에서 사용되고, 다시 특정 용도에서, 이들 내화성 입자는 수율 손실의 가능한 원인일 수 있다. 그러므로 용융 석영 성분은 플루오린-함유 가스를 포함하는 플라즈마-에칭 공정에서 웨이퍼의 표면의 에칭 동안 웨이퍼를 지지하는데 사용되며, 그러는 동안 석영 성분의 일부 에칭이 또한 일어날 수 있다. 이것은 이러한 에칭의 생성물이 가스, 즉 사플루오린화 규소, SiF4이기 때문에 허용될 수 있을 것이다. 그러나, 만약 내화성 마이크로입자가 이 공정에서 노출된다면, 웨이퍼를 오염시켜 허용할 수 없는 수율 손실을 초래할 수 있는 먼지가 발생할 수 있다. 나아가 이들 내화성 미네랄 입자의 일부는 토륨 및 우라늄을 함유하고 있으며, 이러한 방사성 종의 존재는 특히 반도체 제조 공정에서 특히 바람직하지 못하다는 점에 주목할 필요가 있다.
그러므로, 광섬유 및 반도체 용도 둘 다의 경우, 만약 이들 마이크로입자가 석영 정제 공정에서 제거되거나 적어도 실질적으로 감소된다면, 용융 석영이 허용될 수 있음이 명백하다. 그렇지 않으면, 중요한 응용에 있어서는 이러한 내화성 내포물을 포함하지 않을 수 있는 합성 용융 실리카를 사용할 필요가 있다.
10 유동층 침출 및 세척 용기
11 정제될 석영 분말용 유입부
12 세정 모드의 유동층
13 정제된 석영 분말용 출구
14 선택적 유동화 가스용 유입부
15 액체 순환 펌프
16 침출 산을 위한 유입부
17 세척용 물을 위한 유입부
18 액체용 출구
19 원주 둑
20 내화성 분말을 위한 미세 필터
21 상층액 중의 마이크로입자
22 마이크로입자용 출구
23 통기 가스용 배출구
24 초음파 탐침
30 세정 컬럼
31 물의 유입
32 미세 필터를 향한 물의 출구
33 다공성 PTFE 막
34 초음파 탐침

Claims (15)

  1. 석영 분말의 정제(refinement) 공정으로서,
    세정(elutriation) 단계에 의해 석영 분말로부터 내화성 미네랄(refractory mineral)의 마이크로입자를 분리하는 단계를 포함하며, 상기 내화성 미네랄의 마이크로입자는 희토류 금속 및/또는 토륨 및/또는 우라늄을 함유하는 미네랄을 포함하고, 세정 단계는 유동층 반응기(fluidised bed reactor)에서 수행되는 것을 특징으로 하며,
    액체 세정 상(phase)의 제어된 상향 흐름이 제공되고, 이에 의해 내화성 미네랄의 마이크로입자가 유동층 반응기의 상향으로 운반되는 반면, 석영 분말은 유동층 반응기의 하부 영역에 남아있는, 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    유동층의 상향으로 운반된 내화성 미네랄의 마이크로입자는 유동층 반응기 외부로 배출되거나 또는 액체 세정 상으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    액체 세정 상은 세정 단계로 재순환되고, 그 안에 함유된 내화성 미네랄의 마이크로입자는 여과에 의해 세정 상으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제3항에 있어서,
    내화성 미네랄의 마이크로입자는 공극(pore) 크기가 0.7 μm 이하인 필터를 갖는 필터를 사용하여 여과함으로써 세정 상으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제4항에 있어서,
    필터는 내산성(acid-resistant) 필터인 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    석영 분말로부터 내화성 미네랄의 마이크로입자의 분리는 세정 전 또는 동안 초음파 교반에 의해 촉진되는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    세정 단계는 하소(calcination) 및/또는 고온 염소화(hot chlorination) 단계 전 또는 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    정제된 석영 분말의 입자 크기 분포는 유동층 반응기로부터 제거되기 전에 균질화되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제8항에 있어서,
    정제된 석영 분말의 균질화는 교반에 의해, 특히 액체 또는 가스의 흐름에 의해 또는 초음파에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    정제될 석영 분말은 75 내지 1000 μm의 크기를 가지는 반면, 희토류 미네랄은 50 μm 미만의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 세정 상은 침출 산(leaching acid), 특히 플루오르화수소산, 염산, 질산 및 황산 중 하나 이상을 포함하는 수성 산인 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 석영 분말의 정제 공정으로서,
    세정 단계에 의해 석영 분말로부터 내화성 미네랄의 마이크로입자를 분리하는 단계를 포함하며, 정제될 석영 분말은 75 내지 1000 μm의 크기를 가지는 반면, 내화성 미네랄의 마이크로입자는 50 μm 미만의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는, 공정.
  13. 희토류 미네랄을 제거하는 것에 의한, 특히 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 특징 중 어느 하나를 특징으로 하는 석영 분말의 정제를 위한 세정 단계의 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 정제 공정에 따라 수득 가능한 정제된 석영 분말.
  15. 제14항에 따른 정제된 석영 분말로부터 만들어진 용융 석영 유리(fused quartz glass).
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