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KR20200144719A - 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20200144719A
KR20200144719A KR1020190072714A KR20190072714A KR20200144719A KR 20200144719 A KR20200144719 A KR 20200144719A KR 1020190072714 A KR1020190072714 A KR 1020190072714A KR 20190072714 A KR20190072714 A KR 20190072714A KR 20200144719 A KR20200144719 A KR 20200144719A
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KR
South Korea
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sulfur
carbon
carbon composite
carbon nanotube
lithium
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Application number
KR1020190072714A
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Inventor
강다영
양승보
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 리튬 이차전지는 과전압이 개선되고, 초기 방전 용량 및 수명 특성이 향상된 효과를 나타낸다.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{SULFUR-CARBON COMPLEX, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 넘이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이러한 리튬-황 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 양극 활물질의 반응성을 최대화해야 한다. 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 전도성이 없으므로, 반응성을 최대로 하기 위하여 도전성 소재와 혼합된 황-탄소 복합체가 주로 사용되고 있다. 그에 따라 상기 황-탄소 복합체를 제조하는 다양한 방법들이 제안되었으며, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 주로 열처리 또는 용액을 이용하는 황 함침법이 사용되었다.
황-탄소 복합체의 반응성을 최대화하기 위해서는 높은 비표면적을 가진 황-탄소 복합체를 제조해야 하나, 황의 함량을 증가시키면 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피가 감소하여 반응성이 우수한 황-탄소 복합체를 제공하는데 어려움이 따른다.
대한민국 등록특허 제10-1837235호 대한민국 공개특허 제10-2018-0102406호
본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 도전성 소재로 인탱글 타입의 제1 탄소나노튜브 및 관 형태의 제2 탄소나노튜브를 사용하고, 분무 건조 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하면, 고함량의 황을 포함하더라도 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피가 향상되어 반응성이 증가하고, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 높은 비표면적 및 기공 부피를 가져, 반응성이 우수하고, 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있는 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,
상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브인 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a)황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하는 단계; 및
(b)상기 수분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법으로,
상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,
상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브인 황-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 상기 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법은 고함량의 황을 포함하더라도 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있어 반응성이 우수한 황-탄소 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법은 단일 공정으로 황-탄소 복합체를 제조할 수 있어 제조방법이 단순한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체는 높은 비표면적 및 기공 부피로 인하여 반응성이 우수하며, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 황-탄소 복합체의 전도성 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 3은 비교예 1 및 비교예 2의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 4는 비교예 1 및 비교예 3의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 5는 비교예 1 및 비교예 6의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 수명 특성 그래프이다.
도 7은 비교예 4의 번들 타입의 탄소나노튜브를 분무건조하여 제조한 2차 입자의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 4의 황-탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1 및 비교예 4의 수명 특성 그래프이다.
도 10은 비교예 5의 황-탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 1 및 비교예 5의 수명 특성 그래프이다.
도 12는 비교예 1 및 비교예 6의 수명 특성 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.
황의 전기 전도도를 개선하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재와의 복합체 형성, 코팅 등의 방법이 사용되고 있다. 여러 방법 중 황-탄소 복합체가 양극의 전기 전도성 개선에 효과적이기 때문에 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 충·방전 용량 및 효율 측면에서는 아직 충분치 않다. 리튬-황 전지의 용량과 효율은 부도체인 양극 활물질을 얼마나 활성화시켜 반응성을 향상시킬 수 있는지에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 양극 활물질인 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 전달을 용이하게 하는 것이 전지의 고용량 및 고효율화에 중요하다.
종래에는 황과 다공성 탄소재를 혼합한 후 고온에서 열처리(melt diffusion)하는 방식으로 황-탄소 복합체를 제조하였다. 그러나 상기 열처리 방법은 고온에서 황을 녹인 후, 다공성 탄소재의 기공으로 황을 침투시키는 것이므로, 황이 다공성 탄소재 내부에 잘 침투되고, 황의 함량이 높을수록 내부 비표면적 및 기공 부피가 낮아지는 것이 일반적이다. 그에 따라 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 전달이 용이하지 않아 고용량 및 고효율을 나타내는 리튬-황 전지를 제공하는데 어려움이 따른다.
따라서, 본 발명은 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
황-탄소 복합체
본 발명은 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,
상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브인 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브로, 상기 인탱글 타입이란 얼기설기 얽힌 탄소나노튜브가 뭉쳐져서 하나의 입자로 만들어진 형태를 의미하며, 비번들 타입(non-bundle type)이라고도 한다. 여기서 입자 형태란 특정한 형태가 정해지지 않은 입자를 의미한다.
상기 입자 형태의 인탱글 타입의 제1 탄소나노튜브를 포함함에 따라 황-탄소 복합체의 입도를 제어할 수 있다.
황-탄소 복합체의 입도는 제1 탄소나노튜브의 입도에 의존하며, 제1 탄소나노튜브의 입도(D50 기준)가 20μm 미만이면 입도가 너무 작아 이를 포함하는 리튬-황 전지의 과전압이 크게 걸리고, 30μm를 초과하면 분무건조 방법으로 제조시 스프레이-드라이(spray-dry) 노즐에 입자가 걸려 황-탄소 복합체의 제조가 용이하지 않다. 따라서, 제1 탄소나노튜브의 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 것이 가장 바람직하며, 상기 범위는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지용 양극 제작이 용이하고, 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지가 가장 우수한 성능을 나타낼 수 있는 범위이다.
상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브이다.
상기 제2 탄소나노튜브는 일반적으로 알려진 관 형태의 탄소나노튜브로, 일정한 나선형 각도로 둥그렇게 말려있고 매끄러운 형태의 실린더 튜브의 가운데 축의 둘레에 판형 흑연으로 구성되어 있다.
상기 관 형태의 제2 탄소나노튜브는 입자 형태의 제1 탄소나노튜브를 연결하는 역할을 수행한다. 만약, 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않으면 황-탄소 복합체의 구조가 유지되기 어려워 리튬-황 전지의 성능이 제대로 발현되지 않을 수 있다.
상기 제2 탄소나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이가 상기 범위 미만이면 입자 형태의 제1 탄소나노튜브를 연결하는 역할을 수행할 수 없고, 평균 직경 및 평균 길이가 상기 범위를 초과하면 분무건조 방법으로 황-탄소 복합체 제조시 균일한 수분산액의 제조가 어렵다. 따라서, 상기 제2 탄소나노튜브의 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 것이 바람직하고, 평균 직경이 7 내지 20nm이며, 평균 길이가 80 내지 200μm인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 다공성 도전재로 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함함에 따라 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 과전압을 개선하고, 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1) 및 유기황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 20 내지 30μm일 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적은 25m2/g 이상이고, 기공 부피는 0.26cm3/g 이상일 수 있으며, 바람직하게는 비표면적은 25 내지 40m2/g이고, 기공 부피는 0.26 내지 0.35cm3/g 일 수 있다. 상기 비표면적 및 기공 부피는 황-탄소 복합체 1g당의 비표면적 및 기공 부피를 의미한다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 상기의 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 침투가 용이하여 반응성이 우수한 효과를 갖는다. 또한, 상기의 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 황을 높은 함량으로 담지할 수 있어, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 5 내지 20mg/cm2가 될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 황 70 내지 90 중량%, 제1 탄소나노튜브 8 내지 25 중량% 및 제2 탄소나노튜브 0.3 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 황 75 내지 85 중량%, 제1 탄소나노튜브 12 내지 25 중량% 및 제2 탄소나노튜브 0.3 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
황-탄소 복합체 제조방법
본 발명은 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, (a)황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하는 단계; 및
(b)상기 수분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법으로,
상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,
상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브이다.
상기 (a)단계는 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하는 단계이다.
상기 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브는 상술한 바와 동일하다.
상기 (a)단계의 수분산액 제조는 물에 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 분산시켜 제조할 수 있으며, 보다 구체적으로는
(a-1)황 및 제1 탄소나노튜브를 포함하는 제1 수분산액을 제조하는 단계;
(a-2)제2 탄소나노튜브를 포함하는 제2 수분산액을 제조하는 단계; 및
(a-3)상기 제1 수분산액 및 제2 수분산액을 혼합하는 단계;를 포함하여 상기 (a)단계의 수분산액을 제조할 수 있다.
이 때, 상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 분쇄하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 분쇄는 어트리션 밀 (attrition mill), 볼 밀 (ball mill), 제트 밀(jet mill), 또는 레조넌스 어쿠스틱 믹서 (resonance acoustic mixer) 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 볼 밀을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 (a-1)단계는 황 및 제1 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하며, 수분산액 총 중량에 대하여 제1 탄소나노튜브는 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 1 중량%로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a-2)단계는 제2 탄소나노튜브를 포함하는 제2 수분산액을 제조하는 단계로, 수분산액 총 중량에 대하여 제2 탄소나노튜브가 0.01 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%로 포함된 슬러리 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a-3)단계는 상기 (a-1)단계에서 제조한 제1 수분산액 및 상기 (a-2)단계에서 제조한 제2 수분산액을 혼합하여 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 상기 (a)단계의 수분산액을 제조하는 단계이다.
상기 제조된 수분산액에 있어서, 제2 탄소나노튜브는 제1 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2 탄소나노튜브가 1 중량부 미만으로 포함되면 황-탄소 복합체의 구조를 유지하기 어렵고, 10 중량부를 초과하여 포함되면 리튬-황 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 수분산액을 분무 건조(Spray dry)하는 단계로, 분무 건조를 통하여 황-탄소 복합체가 제조될 수 있다.
상기 분무 건조 온도는 황-탄소 복합체의 수득률 및 리튬-황 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 분무 건조 온도는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃, 보다 바람직하게는 150℃일 수 있다.
본 발명에서는 분무 건조를 사용하여 단일 공정(one-pot)으로 황-탄소 복합체를 제조할 수 있어, 제조방법이 간단한 효과를 가진다.
또한, 상기 분무 건조는 짧은 시간 동안 황이 용융되어 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브의 기공 안으로 침투할 수 있게 하므로, 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체를 제공할 수 있다.
따라서, 상기 (b)단계 후 추가로 열처리하는 단계를 포함하지 않아도 되며, 만약 열처리 단계를 추가로 포함하면 분무 건조하여 제조된 황-탄소 복합체의 황이 다시 용융되어 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브의 기공을 막아 오히려 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피가 감소하게 된다.
상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 20 내지 30μm일 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적은 25m2/g 이상이고, 기공 부피는 0.26cm3/g 이상일 수 있으며, 바람직하게는 비표면적은 25 내지 40m2/g이고, 기공 부피는 0.26 내지 0.35cm3/g 일 수 있다. 상기 비표면적 및 기공 부피는 황-탄소 복합체 1g당의 비표면적 및 기공 부피를 의미한다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 상기의 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 침투가 용이하여 반응성이 우수한 효과를 갖는다. 또한, 상기의 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 황을 높은 함량으로 담지할 수 있어, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 5 내지 20mg/cm2가 될 수 있다.
또한, 황-탄소 복합체에서 황은 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치할 수 있으며, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95%, 보다 바람직하게는 60 내지 90% 영역에 존재할 수 있다. 상기 범위 내에서 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다.
상기 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 황 70 내지 90 중량%, 제1 탄소나노튜브 8 내지 25 중량% 및 제2 탄소나노튜브 0.3 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 황 75 내지 85 중량%, 제1 탄소나노튜브 12 내지 25 중량% 및 제2 탄소나노튜브 0.3 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법은 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 분무 건조하여 제조하는 것으로, 단일 공정으로 제조할 수 있어 제조 공정이 간단하며, 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 동일한 함량의 황을 포함하더라도 황과 다공성 탄소재를 혼합한 후 고온에서 열처리(melt diffusion)하는 방식으로 제조된 황-탄소 복합체 보다 분무 건조(Spray dry)로 제조된 황-탄소 복합체가 현저하게 높은 비표면적 및 기공 부피를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체는 반응성이 우수하며, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 과전압, 방전 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 황-탄소 복합체는 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 사용함에 따라 유리한 기공 구조를 갖는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지용 양극, 바람직하게는 리튬-황 전지용 양극을 제조할 수 있으며, 그에 따라 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 과전압, 방전 용량 및 수명 특선 개선을 극대화시킬 수 있다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체이며, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용된다. 그에 따라 리튬 이차전지용 양극은 리튬-황 전지용 양극일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상술한 황-탄소 복합체를 도전재 및 바인더와 혼합한 후, 집전체에 도포하여 40 내지 70℃에서 4시간 내지 12시간 동안 건조하여 제조한다.
구체적으로 상기 제조된 황-탄소 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube:CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은 상술한 본 발명의 양극이다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지의 경우, 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대,
LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<황-탄소 복합체 제조>
실시예 1.
무기 황을 물에 첨가하여 하루 이상 볼 밀(ball mill)하였다.
입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브(Cnano 사, FT9111)를 볼 밀을 이용하여 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm가 되도록 분쇄하여 인탱글 타입의 제1 탄소나노튜브를 제조하였다. 상기 제1 탄소나노튜브를 상기 용액에 첨가하여 제1 수분산액을 제조하였으며, 이 때 제1 탄소나노튜브는 제1 수분산액 총 중량에 대하여 0.2 중량%로 포함되었다.
촉매화학 기상 증착법(Catalytic chemical vapor desposition)을 이용하여 관 형태의 탄소나노튜브를 제조하였다. 촉매 금속인 철(Fe)을 기판 위에 증착시킨 후 CH4의 반응 가스를 900℃의 온도에서 흘려주었다. 상기 온도에서 반응 가스가 분해되어 철(Fe) 위에 제2 탄소나노튜브가 형성되었으며, 상기 제2 탄소나노튜브의 평균 길이는 30 내지 200μm 이하이며, 평균 직경이 5 내지 20nm인 관 형태를 가졌다. 상기 제2 탄소나노튜브가 0.01 내지 0.02 중량%로 포함된 슬러리 형태의 제2 수분산액을 제조하였다.
상기 제1 수분산액 및 제2 수분산액을 혼합하여 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
상기 수분산액에 있어서, 제2 탄소나노튜브는 제1 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 5 중량부로 포함되었다.
상기 수분산액을 150℃의 온도로 분무 건조하여 황-탄소 복합체를 제조하였으며, 상기 복합체의 입도(D50 기준)는 20 내지 30μm이었다.
또한, 상기 황-탄소 복합체의 황과, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 합한 중량비는 75:25였으며, 구체적으로 황:제1 탄소나노튜브: 제2 탄소나노튜브의 중량비는 75:23.7:1.3 이었다.
실시예 2.
황의 함량을 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체의 황과, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 합한 중량비는 85:15였으며, 구체적으로 황:제1 탄소나노튜브: 제2 탄소나노튜브의 중량비는 85:14.2:0.8이었다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 제조한 황-탄소 복합체를 155℃의 온도로 30분 동안 열처리하는 과정을 추가로 수행하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 1.
입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브(Cnano 사, FT9111) 및 황을 혼합한 후, 상기 혼합물을 155℃의 온도로 30분 동안 열처리(melt diffusion)하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체의 황과 인탱글 타입의 탄소나노튜브의 중량비는 75:25 이었다.
비교예 2.
황의 함량을 증가시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체의 황과 인탱글 타입의 탄소나노튜브의 중량비는 85:15 이었다.
비교예 3.
황, 케첸 블랙(ketjen black, KB) 및 산화 그래핀(graphene oxide, GO)를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 상기 수분산액을 150℃의 온도로 분무 건조하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
또한, 상기 황-탄소 복합체의 황과 케첸블랙 및 산화 그래핀을 합한 중량비는 75:25였으며, 구체적으로 황:케첸블랙:산화 그래핀의 중량비는 75:23.7:1.3 이었다.
비교예 4.
촉매화학 기상 증착법(Catalytic chemical vapor desposition)을 이용하여 관 형태의 탄소나노튜브를 제조하였다. 촉매 금속인 철(Fe)을 기판 위에 증착시킨 후 CH4의 반응 가스를 900℃의 온도에서 흘려주었다. 상기 온도에서 반응 가스가 분해되어 철(Fe) 위에 평균 길이가 30 내지 200μm 이하이며, 평균 직경이 5 내지 20nm인 관 형태의 탄소나노튜브가 형성되었다. 상기 탄소나노튜브를 5 내지 6 중량%로 포함된 슬러리 형태의 수분산액을 제조하였다.
상기 수분산액을 150℃의 온도로 분무 건조하여 2차 입자를 제조한 후, 황과 혼합하여 155℃의 온도로 30분 동안 열처리(melt diffusion)하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체의 황과 번들 타입의 탄소나노튜브의 중량비는 75:25이었다.
비교예 5.
입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브(Cnano 사, FT9111)를 볼 밀을 이용하여 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm가 되도록 분쇄하여 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다.
상기 인탱글 타입의 탄소나노튜브 및 황을 포함하는 수분산액을 제조하였으며, 상기 수분산액을 150℃의 온도로 분무 건조하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체의 황과 인탱글 타입의 탄소나노튜브의 중량비는 75:25이었다.
비교예 6.
무기 황을 하루 이상 볼 밀(ball mill)하였다.
입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브(Cnano 사, FT9111)를 볼 밀을 이용하여 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm가 되도록 분쇄하여 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다. 상기 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 상기 용액에 첨가하여 제1 수분산액을 제조하였으며, 이 때 제1 탄소나노튜브는 제1 수분산액 총 중량에 대하여 2 중량%로 포함되었다.
산화 그래핀이 2 내지 3 중량%로 포함된 슬러리 형태의 제2 수분산액을 준비하였다(Angstron Materials 사, Cat no. N002-PS).
상기 제1 수분산액 및 제2 수분산액을 혼합하여 황, 탄소나노튜브 및 산화 그래핀을 포함하는 수분산액을 제조하였다.
상기 수분산액을 150℃의 온도로 분무 건조하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체의 황과, 탄소나노튜브 및산화 그래핀을 합한 중량비는 75:25였으며, 구체적으로 황:탄소나노튜브:산화 그래핀의 중량비는 75:24:1 이었다.
실험예 1. 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 황-탄소 복합체의 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 Belsorp사의 질소흡착장비를 이용하여 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1의 비표면적 및 기공 부피는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 황-탄소 복합체의 황 1g당의 비표면적 및 기공 부피이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
비표면적 45.27m2/g 29.81m2/g 15.53m2/g 21.77m2/g 2.41m2/g
기공 부피 0.36cm2/g 0.31cm2/g 0.09cm2/g 0.16cm2/g 0.02cm2/g
기공 크기 31.45nm 41.12nm 22.46nm 28.91nm 37.65nm
실시예 1 및 비교예 1의 황-탄소 복합체는 황의 함량은 동일(75 중량%)하나, 실시예 1은 분무건조(spray dry)하여 제조된 것이며, 비교예 1은 열처리(melt diffusion)하여 제조된 것이며, 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않은 것이다.
실시예 1 및 비교예 1의 결과에서, 황의 함량이 동일함에도 실시예 1의 비표면적 및 기공 부피가 비교예 1 보다 약 2배 이상 높은 것을 확인하였다.
실시예 2 및 비교예 2의 황-탄소 복합체는 황의 함량은 동일(85 중량%)하나, 실시예 2는 분무건조(spray dry)하여 제조한 것이며, 비교예 2는 열처리(melt diffusion)하여 제조된 것이며, 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않은 것이다.
실시예 2 및 비교예 2의 결과에서, 황의 함량이 동일함에도 실시예 2의 비표면적 및 기공 부피가 비교예 2 보다 약 10배 이상 높은 것을 확인하였다.
상기 결과로부터, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 모두 포함하고, 분무건조 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하면 황의 함량이 동일하더라도 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피가 현저하게 높은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 및 실시예 2의 결과에서 황의 함량이 증가하더라도 비표면적 및 기공 부피의 감소가 매우 작은 반면, 비교예 1 및 비교예 2의 결과에서는 비표면적 및 기공 부피의 감소가 매우 크게 일어난 것을 확인하였다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1의 황-탄소 복합체를 비교하였을 때, 실시예 2가 비교예 1 보다 황의 함량이 많더라도 비표면적 및 기공 부피가 높은 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 통하여, 분무건조 방법을 이용하여 황-탄소 복합체를 제조하면, 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액이 고온에서 빠르게 노즐을 통과하면서 황-탄소 복합체를 형성하므로, 순간 용융(melt)된 황에 의해 기공이 막히는 것을 최소화할 수 있어, 황-탄소 복합체의 내부 기공이 유지되는 것임을 알 수 있다.
따라서, 분무건조로 제조된 황-탄소 복합체는 열처리로 제조된 황-탄소 복합체와 동일한 함량의 황을 포함하거나, 보다 많은 양의 황을 포함하더라도, 높은 비표면적 및 기공 부피를 나타낼 수 있다.
상기 실시예 3은 분무건조하여 제조된 실시예 1의 황-탄소 복합체를 추가로 열처리하여 제조된 것으로, 실시예 1에 비해 비표면적 및 기공 부피가 감소하였다. 이는 열처리시 용융된 황이 기공을 막은 것으로 볼 수 있다. 따라서, 분무건조하여 황-탄소 복합체를 제조한 후 추가의 열처리 과정을 진행하지 않는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 황-탄소 복합체의 전도성 평가
상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체의 분체 저항을 HANTECH사의 분체저항 측정기를 이용하여 전도성을 비교하였다. 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 황-탄소 복합체의 각각의 분체 저항을 비교예 1의 분체 저항 값으로 각각 나누었으며, 이를 도 1에 도시하였다.
상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1은 황의 함량은 동일하고, 제조방법이 상이한 황-탄소 복합체이며, 비교예 1은 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않은 것이다.
도 1의 결과에서, 실시예 1이 가장 높은 전도성을 갖는 것을 확인하였으며, 실시예 1>비교예 1>실시예 3의 순으로 전도성이 높은 것을 확인하였다.
이는 bare한 탄소 표면이 드러난 영역이 상대적으로 넓은 구조적인 특징에 의한 것으로 판단되며, 추가 열처리를 실시한 실시예 3의 황-탄소 복합체는 열처리에 의해 황이 재분배되어 상기의 구조적 장점이 오히려 저해된 것으로 볼 수 있다.
실험예 3. 리튬-황 전지의 방전 용량 및 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 하여 각각의 리튬-황 전지를 제조하였다.
황-탄소 복합체: 도전재: 바인더=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다. 이후, 50℃ 오븐에서 overnight로 건조하여 전극을 제조하였다.
상기 전극의 로딩량은 약 5.2 내지 5.7mAh/cm2으로, 고로딩의 전극을 사용하였다.
상기 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로서 45 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 DOL/DME 용매 (1:1부피비)로 이루어진 유기 용매에 1 M LiTFSI, 3 중량% LiNO3을 용해시켜 제조된 전해질을 사용했다.
3-1. 방전 용량 평가
상기 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 내지 3 및 비교예 6의 리튬-황 전지에 대해, 충·방전 측정장치를 사용하여 충·방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.1C/0.1C 충전/방전 조건에서 초기 방전 용량을 살펴보았다.
실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 황-탄소 복합체는 황의 함량은 동일(75 중량%)하나, 실시예 1은 분무건조(spray dry)하여 제조된 것이며, 실시예 3은 분무건조 후 열처리하여 제조된 것이며, 비교예 1은 열처리(melt diffusion)하여 제조된 것이며, 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않는 것이다.
도 2의 결과에서, 분무건조로 제조한 실시예 1이 초기 방전 용량이 가장 높았으며, 과전압이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 초기 방전 용량은 실시예 1>비교예 1>실시예 3의 순서로 높았으며, 실시예 3은 과전압 개선 효과도 미미하였다.
상기 결과는 실험예 1의 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피의 결과와 비례하는 것으로, 높은 비표면적 및 기공 부피를 가질수록 리튬-황 전지의 과전압을 개선하고, 초기 방전 용량을 향상시키는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 비교예 2의 황-탄소 복합체는 열처리하여 제조된 것으로, 비교예 1의 황의 함량은 75 중량%, 비교예 2의 황의 함량은 85 중량%이다.
도 3의 결과에서, 황을 85 중량%로 포함한 비교예 2는 과전압이 매우 크게 걸려 방전 용량이 정상적으로 구현되지 않는 결과를 보였다. 비교예 2의 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피는 비교예 1 대비 약 1/8 정도이다. 이는 황-탄소 복합체의 기공 구조가 전해액과 활물질의 접촉을 저해하는 요인으로 작용한 것으로 볼 수 있다.
비교예 3의 황-탄소 복합체는 분무건조하여 제조된 것으로, 다공성 탄소재로 케첸 블랙 및 산화 그래핀을 사용한 것이다.
비교예 6의 황-탄소 복합체는 분무건조하여 제조된 것으로, 다공성 탄소재로 인탱글 타입의 탄소나노튜브 및 산화 그래핀을 사용한 것이다.
도 4 및 5의 결과에서, 비교예 3 및 비교예 6을 비교예 1과 비교하였을 때, 비교예 3 및 비교예 6은 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조한 비교예 1 보다 초기 방전 용량이 낮았으며, 과전압도 크게 걸리는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 분무건조로 황-탄소 복합체를 제조하더라도 다공성 탄소재로 본 발명의 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 사용하지 않으면 과전압이 개선되지 않으며, 반응성이 좋지 않아 초기 방전 용량이 불량한 결과를 보인다는 것을 알 수 있다.
3-2. 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6의 리튬-황 전지의 수명 특성 평가를 실시하였다.
충·방전 측정장치를 사용하여 초기 3 cycle 동안 0.1C/0.1C 충전/방전, 그 이후 3 cycle 동안 0.2C/0.2C 충전/방전하고, 이후 0.3C/0.5C로 충전/방전을 반복하여 수명특성을 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 황-탄소 복합체는 황의 함량은 동일(75 중량%)하나, 실시예 1은 분무건조(spray dry)하여 제조된 것이며, 비교예 1은 열처리(melt diffusion)하여 제조된 것이며, 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않는 것이다. 실시예 2의 황-탄소 복합체는 황의 함량은 85 중량%이며, 분무건조하여 제조된 것이다.
도 6의 결과에서, 실시예 2는 황의 함량이 많더라도 황-탄소 복합체가 높은 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 반응성이 크게 저해되지 않아 수명 특성이 매우 개선된 결과를 보였다. 실시예 1 및 비교예 1은 유사한 수명 특성 결과를 보였다.
상기 결과로부터 분무건조로 황-탄소 복합체를 제조하면, 황의 함량이 많더라도 높은 비표면적 및 기공 부피를 가져 전해액의 출입이 원활하고, 접촉 면적이 향상되어 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
비교예 4의 황-탄소 복합체는 관 형태의 탄소나노튜브를 분무건조하여 2차 입자를 제조한 후, 이를 황과 혼합하여 열처리하여 제조된 것이다.
비교예 4의 2차 입자는 구형의 입자가 잘 형성되었으며(도 7), 비교예 4의 황-탄소 복합체는 구형의 형상을 잘 유지하였다(도 8).
비교예 4의 황-탄소 복합체는 구형의 형상을 잘 유지하였으므로, 이를 이용한 양극의 구성도 가능할 것으로 예상하였으나, 도 9의 결과에서 비교예 4는 비교예 1 보다 낮게 발현되어 전지의 퇴화가 더 일찍 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5의 황-탄소 복합체는 인탱글 타입의 탄소나노튜브 및 황을 포함하는 수분산액을 분무건조하여 제조된 것이다.
비교예 5의 황-탄소 복합체는 구조를 유지하지 못하는 결과를 보였으며, 복합체의 입도(D50 기준)가 5μm이었다(도 10).
도 11의 결과에서, 비교예 5의 황-탄소 복합체의 매우 작은 입도로 인하여 초기 방전부터 과전압이 매우 크게 걸려 전지의 용량이 정상적으로 발현되지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 도 9 및 도 11의 결과로부터, 2차 입자를 구성하는 탄소나노튜브의 종류에 따라 리튬-황 전지의 성능에 영향을 미치는 것을 알 수 있었으며, 본 발명의 황-탄소 복합체는 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 함께 사용하며, 분무건조 방법으로 황-탄소 복합체를 제조함에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 6의 황-탄소 복합체는 분무건조하여 제조된 것으로, 다공성 탄소재로 인탱글 타입의 탄소나노튜브 및 산화 그래핀을 사용한 것이다.
도 12의 결과에서, 비교예 6은 고율 구간에서 급격하게 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 1 보다 수명 특성이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 분무건조 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하면, 종래의 열처리 방법으로 제조된 황-탄소 복합체와 황의 함량이 동일하거나, 함량이 많더라도 높은 비표면적 및 기공 부피를 가져 이를 포함하는 리튬-황 전지의 초기 방전 용량, 수명 특성 및 과전압을 개선하는 것을 알 수 있었다.
또한, 분무건조 방법으로 동일하게 황-탄소 복합체를 제조하더라도, 다공성 탄소재로 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 모두 포함하지 않으면 리튬-황 전지의 초기 방전 용량, 수명 특성 및 과전압 개선 효과가 없으며, 오히려 열처리로 제조된 황-탄소 복합체 보다 불량한 결과를 보이는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법은 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있으며, 이를 통하여 초기 방전 용량, 수명 특성 및 과전압을 개선된 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 황-탄소 복합체로,
    상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,
    상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브인 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 20 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적은 25m2/g 이상이고, 기공 부피는 0.26cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  4. (a)황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하는 단계; 및
    (b)상기 수분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법으로,
    상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,
    상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브인 황-탄소 복합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (a)단계의 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 분쇄하여 제조된 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법
  6. 제4항에 있어서, 상기 (a)단계의 수분산액은
    (a-1)황 및 제1 탄소나노튜브를 포함하는 제1 수분산액을 제조하는 단계;
    (a-2)제2 탄소나노튜브를 포함하는 제2 수분산액을 제조하는 단계; 및
    (a-3)상기 제1 수분산액 및 제2 수분산액을 혼합하는 단계;로 제조되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 (a)단계의 수분산액에 있어서, 제2 탄소나노튜브는 제1 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 (b)단계의 분무 건조 온도는 100 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 (b)단계 후 추가로 열처리하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 20 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적은 25m2/g 이상이고, 기공 부피는 0.26cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  12. 제4항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 황 70 내지 90 중량%, 제1 탄소나노튜브 8 내지 25 중량% 및 제2 탄소나노튜브 0.3 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극은 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
    상기 양극은 제13항 또는 제14항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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