KR102229459B1

KR102229459B1 - 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102229459B1
Application number: KR1020190003597A
Authority: KR
Inventors: 한승훈; 손권남; 양두경
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2021-03-18
Also published as: KR20190095115A

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제에 관한 것으로, 상기 제조방법은
(1) Fe(NO₃)₃·9H₂O 및 하기 화학식 1로 표시되는 환원제;를 혼합하고 반응시켜 FeOOH를 생성하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 생성된 FeOOH와 탄소나노구조체를 혼합하여 FeOOH-탄소 복합체를 생성하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
M¹(BH₄)_X
상기 화학식 1에서, M¹은 Li, Na, Mg, K 및 Ca 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 1 또는 2이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법 {CATHODE ADDITIVES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.

전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충, 방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한, 리튬-황 전지의 이론 방전 용량은 1,675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지 밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO₂ 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.

리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S₈ 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S₈에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li₂S_x, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li₂S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 일반적인 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.

그러나 상기 리튬-황 전지의 방전 도중에 리튬 폴리설파이드(Li₂S_x, x=2~8)가 전해질에 용해되고 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응을 일으킬 뿐만 아니라 전기 화학 반응에 참여하는 황의 용량을 감소시킨다. 또한, 충전과정 중 상기 리튬 폴리설파이드는 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으켜 충, 방전 효율을 크게 저하시키는 문제점을 가지고 있다.

또한 황은 전기전도도가 5Х10^-30 S/cm 로 부도체에 가까우므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 그래서, 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재를 사용할 필요가 있었다. 이 때, 도전재와 황이 단순 혼합되어 사용된 경우는 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화 될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.

이와 같은 문제점을 해결하고 리튬 이차전지의 용량과 수명특성을 개선하기 위한 전극재료에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그 중에서 전이금속 산화물들이 리튬 폴리설파이드 흡착능력이 있다는 보고들이 있으며, 이를 리튬 이차전지의 양극에 첨가하여 방전용량 증가 및 수명 특성 향상을 꾀하는 연구가 진행중이다. 다만 일반적으로 전이금속 산화물의 제조에 있어서 전지에 적용 가능한 작은 입자를 제조하는 것이 어렵고, 전이금속 산화물 자체의 도전성도 매우 낮기 때문에, 아직까지 이차전지의 전극 재료로 적합한 형태의 전이금속 산화물의 제조기술에 대한 연구가 활발하게 이루어지지 않고 있는 실정이다.

중국 공개특허 제101483236호, "일종 리튬 이온 전지 양극 재료 리튬 철 인산염/탄소 복합체의 제조 방법" 일본 공개특허 제2002-270172호, "비수 전해질 리튬 2차 전지용 정극활물질 및 그 제조 방법"

이에 본 발명에서는 다각적인 연구를 수행한 끝에, 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 효과를 가진 수산화철(FeOOH)을 탄소나노구조체와 혼합하여 새로운 구성의 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 전지에 적용한 결과, 추가적인 도전재 없이도 리튬 이차전지의 방전용량, 보존용량 등이 향상되고 수명특성이 개선되는 사실을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극 첨가제를 포함하여 방전용량 및 보존용량이 향상되고 수명특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,

(1) Fe(NO₃)₃·9H₂O 및 하기 화학식 1로 표시되는 환원제;를 혼합하고 반응시켜 FeOOH를 생성하는 단계;

(2) 상기 단계 (1)에서 생성된 FeOOH와 탄소나노구조체를 혼합하여 FeOOH-탄소 복합체를 생성하는 단계;

를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

M¹(BH₄)_X

상기 화학식 1에서, M¹은 Li, Na, Mg, K 및 Ca 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 1 또는 2이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 단계(1)의 Fe(NO₃)₃·9H₂O 는 0.04 내지 0.08 M의 수용액의 형태로 사용되는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 단계(1)의 화학식 1로 표시되는 환원제는 0.2 내지 0.5 M의 수용액의 형태로 사용되는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 단계(1)에서의 혼합은 10 내지 120 초 동안 실시되는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 단계(1)에서의 반응 온도는 20 내지 25 ℃ 인 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 단계(1)에서의 반응 시간은 40분 내지 12시간인 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (1) 이후에 여과 단계를 더 포함하는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (2) 이후에 70 내지 90 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 실시되는 건조 단계를 더 포함하는 것이다.

또한 본 발명은,

활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,

상기 양극은 FeOOH-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.

본 발명의 일 구체예는 상기 FeOOH-탄소 복합체의 함량이 리튬 이차전지 양극에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부인 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 FeOOH-탄소 복합체가 탄소나노튜브(CNT) 또는 탄소나노섬유(CNF)를 포함하는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 탄소나노튜브의 직경은 5 내지 50 nm 이고, 그 길이는 100 nm 내지 1 ㎛인 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 탄소나노섬유의 직경은 50 내지 100 nm 이고, 그 길이는 1 내지 5 ㎛ 인 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 FeOOH-탄소 복합체의 FeOOH가 그 평균 입경이 10 내지 500 nm인 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 FeOOH-탄소 복합체가 그 평균 입경이 1 내지 50 ㎛인 것이다.

또한 본 발명은,

양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,

상기 양극은 상술한 리튬 이차전지용 양극인 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬 이차전지가 리튬-황 전지인 것이다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 첨가제는 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 효과를 가진 FeOOH와 탄소나노구조체의 복합체로써, 본 발명의 제조방법에 의하면 리튬 이차전지에 적용 가능한 작고 균일한 크기의 FeOOH 입자를 제조할 수 있고, 이에 따라 탄소나노구조체에 FeOOH가 잘 분산된 형태로 리튬 이차전지를 제조할 수 있는 이점이 있다. 또한 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지는 탄소나노구조체로 사용되는 탄소나노튜브 내지 탄소나노섬유를 포함함으로써 도전재를 대체할 만한 수준의 전기 전도성과 분산성을 가질 수 있다.

상기 양극 첨가제를 포함하는 양극이 구비된 리튬 이차전지는 추가적인 도전재 없이도 리튬 이차전지의 방전용량, 보존용량 등이 향상되고 수명특성이 개선되는 이점을 갖는다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.

도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.

본 발명은 FeOOH-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 리튬 폴리설파이드의 흡착능력이 있는 수산화철과 탄소나노구조체의 복합체를 형성하고 이를 리튬 이차전지에 적용함으로서 방전용량과 수명특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation / deintercalation) 가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 전기 화학 소자를 의미하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차전지는 양극의 전극 활물질로 '황'을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.

리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법

본 발명의 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법은

를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

M¹(BH₄)_X

먼저 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법은 Fe(NO₃)₃·9H₂O 및 하기 화학식 1로 표시되는 환원제;를 혼합하고 반응시켜 FeOOH를 생성하는 단계 (1)을 포함한다.

이때, 상기 Fe(NO₃)₃·9H₂O 및 상기 화학식 1로 표시되는 환원제는 모두 수용액 형태로 사용될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액에 상기 Fe(NO₃)₃·9H₂O 수용액을 첨가시켜 혼합하고 반응시키는 것일 수 있다.

만약, 반대의 순서로 혼합과 반응을 진행할 경우 제조되는 FeOOH의 순도가 저하될 수 있다. 즉, 상기 Fe(NO₃)₃·9H₂O 수용액에 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액을 첨가시켜 혼합하고 반응시킬 경우 제조되는 FeOOH의 순도가 저하될 수 있다.

상기 Fe(NO₃)₃·9H₂O 수용액은 0.04 내지 0.08 M, 바람직하게는 0.05 내지 0.06 M 일 수 있으며, 0.04 M 미만이면 FeOOH의 제조 수율이 낮아질 수 있고, 0.08 M 초과이면 제조되는 FeOOH의 물성이 리튬 이차전지의 양극재로 적용하기에 적합하지 않을 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액은 0.2 내지 0.5 M, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 M의 수용액의 형태일 수 있으며, 0.2 M 미만이면 FeOOH가 제조되지 않고, 0.5 M 초과이면 반응이 진행되지 않을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가물은 NaBH₄ 일 수 있다.

Fe(NO₃)₃·9H₂O 수용액과 NaBH₄ 수용액을 반응시킬 경우, Fe³ ⁺ 양이온이 Fe 금속 형태로 전환된 이후 수용액 상에서 자연스럽게 FeOOH가 합성될 수 있다.

상기 Fe(NO₃)₃·9H₂O 과 상기 화학식 1로 표시되는 환원제의 혼합은 단시간 내에 이루어질 수 있으며, 10 내지 120초, 바람직하게는 50 내지 80초 내에 이루어질 수 있다. 상기 혼합 시간이 10초 미만이면 혼합이 지나치게 빠르게 이루어져 기체가 한꺼번에 발생하므로 반응이 불균일하게 진행될 수 있고, 120 초 초과이면 혼합 속도가 느리므로 혼합 시 초기에 반응하여 생성된 물질과 후기에 반응하여 생성된 물질의 상이 다를 수 있다.

또한, 상기 반응 온도는 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 25 ℃일 수 있으며, 반응 온도가 10 ℃ 미만이면 반응이 진행되지 않을 수 있고, 60 ℃ 초과이면 제조되는 FeOOH의 물성이 변성될 수 있다. 또한, 반응속도 조절을 위해서 20 내지 25 ℃로 유지시키며 반응시키는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 상기 반응 시간은 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는, 40 분 내지 2 시간일 수 있으며, 10 분 미만일 경우 FeOOH가 형성되지 않을 수 있고, 20 시간 초과일 경우 FeOOH의 형상이 리튬 이차전지의 양극재로 적합하지 않은 형상일 수 있으며, 특히 40분 내지 2시간 동안 반응시킬 경우 FeOOH의 원하는 물성을 잃어버리지 않고 유지할 수 있다.

한편, 상기 Fe(NO₃)₃·9H₂O 수용액과 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제 수용액을 반응시켜 FeOOH를 생성하는 단계 (1) 이후에, 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 단계 (1)의 결과 생성되는 FeOOH는 겔(gel) 형태일 수 있으며, 상기 여과하는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 여과 공정에 의해 실시될 수 있으며, 예컨대, 여과지를 이용할 수 있다.

다음으로 본 발명은 상기 단계 (1)에서 생성된 겔 형태의 FeOOH와 탄소나노구조체를 혼합하여 FeOOH-탄소 복합체를 생성하는 단계 (2)를 포함할 수 있다.

이때 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브(CNT) 또는 탄소나노섬유(CNF)일 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있다.

상기 탄소나노튜브의 직경은 5 내지 50 nm 이고, 그 길이는 100nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 만일 탄소나노튜브의 직경이 상기 범위 미만인 경우 원재료의 가격이 비싸 전지의 제조 단가가 상승하여 경제적이지 못할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 큰 직경의 탄소나노튜브가 포함됨으로 인해 전극 내 많은 기공이 발생하여 에너지 밀도 측면에서 저해요소가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.

또한 탄소나노튜브의 길이가 상기 범위 미만인 경우 탄소나노튜브간의 접촉 저항이 커져서 전지의 과전압 발생의 우려가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 전극 제작을 위한 슬러리 제조시 흐름성에 문제가 있을 수 있다.

상기 탄소나노섬유의 직경은 50 내지 100 nm 이고, 그 길이는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 만일 탄소나노섬유의 직경이 상기 범위 미만인 경우 원재료의 가격이 비싸 전지의 제조 단가가 상승하여 경제적이지 못할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 FeOOH가 담지될 탄소나노섬유의 비표면적이 감소되어 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 전극 제작을 위한 슬러리 제조시 흐름성에 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.

상기 단계 (2)에서 생성되는 FeOOH-탄소 복합체의 경우, 탄소나노튜브를 사용하였을 때 포함되는 FeOOH는 그 평균 입경이 10 내지 100 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 nm 일 수 있다. 또한 탄소나노섬유를 사용한 경우에 포함되는 FeOOH는 그 평균 입경이 50 내지 500 nm일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200 nm 일 수 있다.

만일 상기 단계(1)의 생성물인 겔 형태의 FeOOH를 여과 후에 바로 건조 단계를 진행하여 양극 첨가제를 제조하는 경우, FeOOH가 자가 응집 반응을 일으켜 100 nm 내지 1 ㎛ 수준의 큰 입자가 형성된다. 그러나 본 발명에 따른 단계 (2)를 추가로 포함하여 제조하게 되면 탄소나노구조에 담지된 작고 균일한 크기의 FeOOH를 제조하는 것이 가능하게 된다.

본 발명은 또한 단계 (2) 이후 건조 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 건조시키는 단계는 70 내지 90 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 실시될 수 있다.

상기 건조 온도가 70 ℃ 미만이거나 건조 시간이 6 시간 미만이면 완전히 건조되지 않아 입자 형태의 FeOOH를 얻을 수 없고, 90 ℃ 초과이거나 12 시간 초과이면 남아 있는 물이 끓게 되어 FeOOH의 물성이 변성될 수 있다.

전술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 FeOOH는 레피도크로사이트(γ -FeOOH) 일 수 있으며, 구체적으로는 결정성 γ -FeOOH 일 수 있다.

리튬 이차전지용 양극

본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로는 본 발명은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극은 FeOOH-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.

이때, 리튬 이차전지의 양극은 전류 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더가 포함된 베이스 고형분을 포함할 수 있다.

상기 집전체로는 도전성이 우수한 알루미늄, 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

일 구현예로, 상기 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분 100 중량부 기준으로 상기 FeOOH-탄소 복합체를 0.1 내지 15 중량부를 포함할 수 있고 구체적으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 전극의 용량이 줄어들어, 바람직하지 않다. 상기 FeOOH-탄소 복합체는 본 발명에서 제시하는 제조방법에 의해 제조된 FeOOH-탄소 복합체를 사용할 수 있다.

일 구현예로 상기 FeOOH-탄소 복합체는 탄소나노튜브(CNT) 또는 탄소나노섬유(CNF)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있다.

일 구체예에 있어서, 본 발명에 따른 FeOOH-탄소 복합체의 경우, 탄소나노튜브를 사용하였을 때 포함되는 FeOOH는 그 평균 입경이 10 내지 100 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 nm 일 수 있다. 또한 탄소나노섬유를 사용한 경우에 포함되는 FeOOH는 그 평균 입경이 50 내지 500 nm일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200 nm 일 수 있다.

일 구체예에 있어서, 본 발명에 따른 FeOOH-탄소 복합체의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 복합체의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우에는 복합체 입자간 접촉 저항이 커지게 되어 리튬 이차전지에 과전압이 걸릴 수 있는 문제점이 있으며, 50 ㎛를 초과하는 경우 상대적으로 큰 크기의 복합체 입자가 전극 표면을 거칠게 하여 분리막을 손상시킬 수 있는 문제점이 있을 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절하는 것이 전지의 구동에 있어 바람직하다.

한편, 본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 활물질로는 황 원소(Elemental sulfur, S₈), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li₂S_n(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C₂S_x)_n: x=2.5 내지 50, n=2) 등일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 바람직하기로 황-탄소 복합체의 활물질을 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 FeOOH-탄소 복합체의 첨가는 이러한 황-탄소 복합체 구조 유지에 영향을 주지 않는다.

상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 첨가제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.

일 구현예에 있어서 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 90 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 75 중량부일 수 있다. 만일 황의 함량이 60 중량부 미만일 경우 상대적으로 황-탄소 복합체의 탄소재의 함량이 많아지고, 탄소의 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 황의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 탄소재의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.

본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.

상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.

통상 양극 활물질에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있으나, 본 발명에 따른 양극 첨가제는 CNT 또는 CNF 등의 탄소나노구조체를 포함하여 도전재의 역할을 할 수 있으므로, 양극 조성물에 추가적인 도전재를 포함하지 않고도 전지의 구동이 가능한 장점이 있다.

또한 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.

본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.

상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬 이차전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 줄어들어 전지 용량이 감소될 수 있다.

리튬 이차전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.

본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.

상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.

상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.

이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.

상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

리튬 이차전지

본 발명의 일 실시예로서, 리튬 이차전지는 상술한 리튬 이차전지용 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 형태를 갖는다. 필요한 경우 상기 음극 집전체는 생략이 가능하다.

이때 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.

상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li⁺)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.

또한, 리튬 이차전지를 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.

본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.

상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^R 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.

고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiClO₄, LiAlCl₄, Li(Ph)₄, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(SFO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.

상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li⁺)의 이동성이 감소될 수 있다.

상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO4-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.

전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.

이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.

상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

[실시예]

리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조

[실시예 1]

0.3 M NaBH₄ 수용액에 0.05 M Fe(NO₃)₃·9H₂O 수용액을 400 rpm 으로 스터링 하면서 50초 동안 혼합하였다. 이때, NaBH₄는 TCI社 제품으로서 순도가 95% 이상이고, Fe(NO₃)₃·9H₂O 는 Aldrich社 제품으로서 순도가 98% 이상일 수 있다.

상기 혼합 후, 24 ℃에서 40분 동안 반응시키고 여과지를 이용하여 여과하여 겔 형태의 FeOOH를 수득하였다.

상기 겔 형태의 FeOOH 5g과 탄소나노구조체로 탄소나노튜브(CNT) 5g을 ZrO₂볼 100g 및 증류수 5g과 함께 200rpm으로 3시간 동안 볼밀(ball mill)하여 혼합하였다. 이때 탄소나노튜브는 직경이 10 내지 15 nm 이고 길이가 200 내지 800 nm 인 것을 사용하였다.

이 후, FeOOH와 탄소나노튜브의 혼합물을 여과하여 증류수와 ZrO₂ 볼을 제거한 후 80 ℃ 오븐에서 24시간 건조하여 리튬 이차전지용 양극 첨가제로 FeOOH-탄소 복합체를 제조하였다.

[실시예 2]

탄소나노구조체로 탄소나노튜브 대신 직경이 50 내지 100 nm 이고 길이가 2 내지 3 ㎛인 탄소나노섬유(CNF) 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

0.3 M NaBH₄ 수용액에 0.05 M Fe(NO₃)₃·9H₂O 수용액을 400 rpm 으로 스터링 하면서 50초 동안 혼합하였다. 이때, NaBH₄는 TCI社 제품으로서 순도가 > 95%이고, Fe(NO₃)₃·9H₂O 는 Aldrich社 제품으로서 순도가 > 98% 일 수 있다.

혼합 후, 24 ℃에서 40분 동안 반응시키고 여과지를 이용하여 여과한 후, 80 ℃에서 8 시간 동안 건조시켜 FeOOH를 제조하였다.

[실험예 1] SEM 분석 결과

실시예 1 내지 2, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 주사전자현미경(SEM, S-4800, HITACHI)으로 촬영하였으며, 이를 도 2 내지 4에 나타내었다.

도 2 및 도 3에서 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 합성된 FeOOH-탄소 복합체를 이루는 FeOOH의 평균 입경은 10 내지 50 nm 이고, 실시예 2의 경우에는 FeOOH의 평균 입경이 100 내지 200 nm 임을 확인하여 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 경우 입자 크기가 줄어든 FeOOH가 탄소나노구조체에 잘 분산된 형태로 제조된 것을 확인할 수 있었다.

이에 비하여, 도 4에서 나타난 바와 같이 비교예 1에서 제조되는 FeOOH는 복합체 내의 FeOOH의 평균 입경은 500 nm 내지 1 ㎛인 것을 확인하여 실시예 1 및 2의 경우 보다 큰 입경의 FeOOH가 제조된 것을 알 수 있었다.

또한 탄소나노구조체로 탄소나노튜브를 사용하는 실시예 1의 경우가 탄소나노섬유를 사용하는 실시예 2의 경우보다 더 작은 입경의 FeOOH가 생성되는 것을 확인하여, FeOOH를 잘 분산시켜 담지하기 위한 탄소나노구조체로 탄소나노튜브가 더 효과적인 것을 알 수 있었다.

[실험예 2] 전지 물성 평가

황-탄소 복합체: 바인더(LiPAA/PVA를 6.5:0.5로 혼합): 실시예 1 내지 2에서 제조한 양극 첨가제를 88:7:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 20㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다.

이와는 달리, 황-탄소 복합체: 바인더(LiPAA/PVA를 6.5:0.5로 혼합): 도전재(VGCF):첨가제로 비교예 1의 FeOOH를 88:7:5:5의 중량비로 혼합한 것과, 첨가제를 포함하지 않고 황-탄소 복합체: 바인더(LiPAA/PVA를 6.5:0.5로 혼합): 도전재(VGCF) 를 88:7:5의 중량비로 혼합한 것을 슬러리를 제조한 후, 20㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 상기의 조건을 정리하여 하기 표 1로 나타내었다.

실험예	황-탄소 복합체	도전재	바인더	첨가제
1	88	0	7	10(실시예 1)
2	88	0	7	10(실시예 2)
3	88	5	7	5(비교예 1)
4	88	5	7	0(비교예 2)

(혼합 비율은 중량비임)상기 제조된 전극을 양극으로, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 코인셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인셀은 2-Me-THF/DOL/DME(1:1:1), LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI) 1M, LiNO₃ 0.1M로 제조한 전해액을 사용하였다. 상기 2-Me-THF/DOL/DME는 용매로서 각각 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolane 및 Dimethyl ether를 사용하였다.

제조된 코인셀에 대하여, 1.5에서 2.5V까지의 방전용량 및 전지의 수명을 측정하여 도 5 및 도 6에 나타내었다.

도 5 및 6에 나타난 바와 같이, 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 포함하지 않는 비교예 2에 비하여 실시예 1의 첨가제를 포함할 경우 전지의 방전용량이 향상된 것을 알 수 있었다.

또한 실시예 1의 첨가제를 포함한 전지의 경우, 비교예 1의 첨가제를 포함한 경우와 전지의 방전용량은 유사하나, 과전압이 개선되었음을 알 수 있었다.

탄소나노구조체의 종류에 따른 전지의 방전용량 면에서는, 탄소나노구조체로 CNT를 사용한 실시예 1이 CNF를 사용한 실시예 2에 비해여 방전용량 면에서 우위에 있음을 알 수 있었다.

따라서 FeOOH를 단독으로 사용하는 것보다 FeOOH-탄소 복합체를 사용하면 과전압 개선 효과가 있고, 도전재가 없음에도 불구하고 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명 특성이 향상되는 것을 확인하여, 실시예 1의 첨가제를 포함하는 전지의 경우가 실시예 2, 비교예 1 및 2에 비해 방전용량과 수명특성 면에서 우위에 있음을 알 수 있었다.

Claims

(1) Fe(NO₃)₃·9H₂O 및 하기 화학식 1로 표시되는 환원제;를 혼합하고 반응시켜 FeOOH를 생성하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 생성된 FeOOH와 탄소나노구조체를 혼합하여 FeOOH-탄소 복합체를 생성하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법.
[화학식 1]
M¹(BH₄)_X
상기 화학식 1에서, M¹은 Li, Na, Mg, K 및 Ca 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 1 또는 2이다.
제1항에 있어서,
상기 단계(1)의 Fe(NO₃)₃·9H₂O 는 0.04 내지 0.08 M의 수용액의 형태로 사용되는 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(1)의 화학식 1로 표시되는 환원제는 0.2 내지 0.5 M의 수용액의 형태로 사용되는 것인 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(1)에서의 혼합은 10 내지 120 초 동안 실시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(1)에서의 반응 온도는 20 내지 25 ℃ 인 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(1)에서의 반응 시간은 40분 내지 2시간인 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (1) 이후에 여과 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (2) 이후에 70 내지 90 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 실시되는 건조 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법.
활물질 및 바인더를 포함하되, 도전재는 포함하지 않는 리튬 이차전지용 양극으로서,
상기 양극은 FeOOH-탄소 복합체를 포함하고,
상기 FeOOH-탄소 복합체의 함량은 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부이며,
상기 베이스 고형분은 활물질 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
삭제
제9항에 있어서,
상기 FeOOH-탄소 복합체는 탄소나노튜브(CNT) 또는 탄소나노섬유(CNF)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
제11항에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 직경은 5 내지 50 nm 이고, 그 길이는 100 nm 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
제11항에 있어서,
상기 탄소나노섬유의 직경은 50 내지 100 nm 이고, 그 길이는 1 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
제9항에 있어서,
상기 FeOOH-탄소 복합체의 FeOOH는 그 평균 입경이 10 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
제9항에 있어서,
상기 FeOOH-탄소 복합체는 그 평균 입경이 1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
상기 양극은 제9항 및 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극인 리튬 이차전지.
제16항에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.