KR20200131065A - 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법 - Google Patents
연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200131065A KR20200131065A KR1020190055824A KR20190055824A KR20200131065A KR 20200131065 A KR20200131065 A KR 20200131065A KR 1020190055824 A KR1020190055824 A KR 1020190055824A KR 20190055824 A KR20190055824 A KR 20190055824A KR 20200131065 A KR20200131065 A KR 20200131065A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction
- mixture
- reaction process
- alkyl
- continuous
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 연속식 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 연속식 반응을 사용하여 유기합성적으로 대량 규모로 반도체용 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 제조할 수 있는 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따르는 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법은 대규모 생산 공정에서 반도체용 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 연속식 방식을 이용하여 높은 전환율로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 연속식 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에서 사용되는 유기용제는 제품인 반도체의 전기적 특성에 악영향을 주지 않아야 되기 때문에 초고순도, 초저 아크릴산, 초저산가, 저수분, 초저금속 등의 함량 및 저파티클의 엄격한 품질 기준을 만족하여야 한다.
반도체 제조 공정에서 신너(Thinner)로서 사용되는 EEP(Ethyl 3-Ethoxypropionate) 또한 이러한 초고순도, 초저 아크릴산, 초저산가, 저수분, 초저금속 등의 함량 및 저파티클의 엄격한 품질 기준을 만족하여야 한다.
EEP는 에탄올(Ethanol, EtOH)과 아크릴산 에틸 모노머(Ethyl Acrylate Monomer, EAM)를 원료로 하여 강산 촉매 하에서 (US5081285 참조) 또는 강알칼리 촉매 하에서 (JP1978586 참조) 실험실 규모로 소량으로 합성될 수 있다.
강산 촉매를 사용하여 EEP를 제조하는 경우(US5081285 참조), 수율이 아주 낮고 (약 47wt%) 강산 촉매에 의하여 용매로부터 생성되는 부산물인 디에틸 에테르(Diethyl Ether)가 다량 포함될 수 있으므로 반도체 제조 공정용 EEP 제조 방법으로는 적절하지 않다.
강알칼리 촉매를 사용하여 EEP를 제조하는 경우(JP1978586 참조), 실험실 규모의 0.5 리터 이하 규모에서 원료인 EtOH와 EAM을 단순히 혼합하여 반응하므로 특히 10 킬로리터 이상의 대량 규모 반응 경우에 문제될 수 있는 발명 반응에 따른 문제 및 반응 중 반응 중단에 대한 대책이 전혀 없어 대규모 생산 공정에서는 적용하는 것이 불가능하다.
반도체 제조 공정에서 대량으로 사용되는 EEP는 다음과 같은 반응식 1에 의하여 에탄올(Ethanol, EtOH)과 아크릴산 에틸 모노머(Ethyl Acrylate Monomer, EAM)를 원료로 하고 소듐 에톡사이드(Sodium Ethoxide)를 촉매로 사용하여 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
이러한 EEP 합성 반응은 두 분자가 반응하여 목표 물질이 생성되고 기타 다른 생성물은 없는 부가반응(Addition Reaction)으로서 발열 반응이다. 더욱 상세하게 설명하면, 이러한 합성 반응은 촉매 존재 하에 반응 혼합물을 가열해야만 반응이 개시되며, 반응이 진행하여 목표 물질인 EEP가 생성되면 EAM 분자의 이중결합 중 하나 대신에 EEP 분자 내에 두 개의 단일결합이 생성되어 여분의 에너지가 생성하여 발열하게 된다.
따라서 이러한 합성 반응은 저비점 반응물(EtOH 비점 78℃, EAM 비점 99℃)를 사용하므로 발열을 효율적으로 제어해야 하며, 특히 10 킬로리터 이상의 큰 규모의 반응에서는 소규모 반응 경우보다 냉각 효율이 저하되기 때문에 발열 현상의 제어가 훨씬 더 어려워질 수 있다.
또한 이러한 EEP 합성 반응은 상기 반응식 1에서 알 수 있는 바와 같이 강알칼리 촉매 존재 하에서 반응의 생성물인 EEP로부터 반응물인 EtOH와 EAM으로 가는 역반응(Reverse Reaction)도 가능하여 반응물로부터 생성물이 생성되는 정반응(Forward Reaction)과 속도가 같아질 경우에 알짜 반응(Net Reaction)이 멈추어서 반응율이 낮아진다는 문제점이 있다.
그리고 EAM이 EEP로 전환되는 전환율(wtEEPx100/(wtEEP+wtEAM))이 낮을 경우 반응 종료 시점의 반응혼합물(Reaction Mixture)을 분별 증류에 의하여 반도체용 EEP로 정제 시에 산가(Acid Value, 초산 양으로 환산) 및 아크릴산(Acrylic Acid) 함량이 상승하는 심각한 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이 반응 종료 시점의 반응혼합물을 가열하여 비점의 차이에 의하여 분리하는 분별증류를 이용하여 정제 공정을 수행할 경우, 반응혼합물 중에 존재하는 수분에 의하여 EEP 등과 같은 에스터(Ester) 류는 가수분해하여 흔히 산가 (Acid Value)가 증가한다. 일반적으로 공업용이나 전자용일 경우 산가 약 150wtppm 이하이면 만족스러우나 반도체용 용매일 경우 산(Acid)은 반도체의 전기적 특성에 영향을 줄 수 있으므로 EEP는 산가 20wtppm 이하의 아주 낮은 산가 기준을 만족하여야 한다.
특히 EEP 제조의 경우 EAM(Ethyl Acrylate Monomer)의 가수분해에 의하여 생성되며 비교적 강한 산인 아크릴 산(Acrylic Acid)은 극미량인 0.5wtppm 이하이어야 하므로 정제에 특별한 기술이 필요하다. 또한 반도체용 용매는 개별 금속 함량이 20wtppt 이하, 파티클(Particle) 0.1μm 이상 200개/밀리리터 이하의 품질 기준을 충족하여야 한다.
한편, 종래의 일반적인 화학 내지 물리적 반응을 위한 반응장치는 크게 연속식(유통식, 플로식, continuous type) 반응기와 배치식(batch type, 회분식, 回分式) 반응기로 구분되며, 전자의 경우 반응물을 유입시켜 반응물이 흐르는 과정에서 반응이 진행되고 생성물이 배출구를 통해 배출되어지는 방식이며, 후자의 경우 반응기에 반응물을 투입하여 정지된 상태에서 반응기내에서 반응을 수행한 후 생성물을 회수하는 방식이다. 또한 처음에 원료를 넣고 반응이 진행됨에 따라 다른 원료를 첨가하는 반배치식 반응기도 존재한다.
기존에 사용되어오던 연속식 반응기들은 생성물의 회수속도가 빠른 장점은 제공하지만 반응 생성물의 크기를 제어할 수 있는 수단이 결여되어 있고, 배치식 반응의 경우에는 반응효율이 떨어지고 시간이 오래 걸리는 문제가 있으며 마찬가지로 반응 생성물의 크기를 제어할 수 있는 수단을 제공하고 있지는 않다.
따라서 연속식 반응공정을 이용하여 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 합성하는 제조방법에 대한 필요성이 대두되어왔다.
하나의 양상에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 반도체 제조 공정에서 사용될 수 있는 우수한 품질 수준으로 정제할 수 있는 EEP를 연속식 방식을 이용하여 대량 규모로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 양상에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 연속식 방식을 이용하여 전환율 97 wt% 이상의 고전환율로 EEP를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 반응시스템 내에서 배치식 반응공정을 수행하여 배치식 반응공정 생성물을 얻기 위한 배치식 반응공정 단계, 상기 배치식 반응공정 단계에서 수득된 배치식 반응공정 생성물을 2기 이상의 반응시스템 각각에 투입하는 단계, 여기서 상기 2기 이상의 반응시스템은 연결라인에 의해 폐회로를 형성하면서 상호 직렬로 연결되되 상기 연결라인 상에 구비된 밸브에 의해 상호 차단된 상태임, 및 직렬로 연결된 상기 2기 이상의 반응시스템 중 가장 앞단에 배치된 제1반응시스템에 연속식 반응공정을 위한 연속반응물을 연속적으로 투입하고, 밸브를 개방하여 각각의 반응시스템이 연결라인을 통하여 폐회로를 형성하면서 연결된 상태에서 반응공정이 이루어지도록 하고 가장 말단에 배치된 반응시스템의 배출구를 개방하여 연속식 반응공정을 수행하는 연속식 반응공정 단계를 포함하는, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 연결라인에 의해 폐회로를 형성하면서 상호 직렬로 연결되되 상기 연결라인 상에 구비된 밸브에 의해 상호 차단된 2기 이상의 반응시스템 각각에 반응물을 넣고 각각의 반응시스템 내에서 배치식 반응공정을 수행하여 배치식 반응공정 생성물을 얻기 위한 배치식 반응공정 단계, 및 직렬로 연결된 상기 2기 이상의 반응시스템 중 가장 앞단에 배치된 제1반응시스템에 연속식 반응공정을 위한 연속반응물을 연속적으로 투입하고, 밸브를 개방하여 각각의 반응시스템이 연결라인을 통하여 폐회로를 형성하면서 연결된 상태에서 반응공정이 이루어지도록 하고 가장 말단에 배치된 반응시스템의 배출구를 개방하여 최종 생성물을 배출시켜 연속식 반응공정을 수행하는 연속식 반응공정 단계를 포함하는, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 상기 배치식 반응공정 단계는 아래 반응식으로 표현되며,
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며, 촉매(Cat.)는 강알칼리 촉매이며, 상기 배치식 반응공정 단계는 1) 반응 용기 중에 알킬알코올과 촉매의 제1a 혼합물을 준비하는 단계; 2) 물의 함량이 600 ~ 1,000 wtppm이 되도록 상기 제1a 혼합물에 물을 첨가하여 제2a 혼합물을 생성하는 단계, 여기서 상기 물의 함량은 상기 제2a 혼합물 전체 중량을 기준으로 함; 3) 상기 제2a 혼합물을 30~70℃로 가열하는 단계; 4) 상기 제2a 혼합물에 알킬 아크릴레이트:알킬알코올의 몰(mole)비가 1:1 ~ 1:3이 되도록 알킬 아크릴레이트를 적가하여 제3a 혼합물을 생성하는 단계; 5) 상기 제3a 혼합물을 50~70℃로 유지하는 단계; 6) 상기 제3a 혼합물의 반응 종료시의 반응 전환율을 분석하는 단계; 및 7) 상기 반응 전환율이 97wt% 이상이면 반응을 종료하고, 반응 전환율이 97wt% 미만이면 물의 함량이 50 ~ 200 wtppm이 되도록 상기 제3a 혼합물에 물을 추가로 첨가하는 단계, 여기서 물의 함량은 제3a 혼합물에 물을 추가한 후의 전체 중량을 기준으로 함;을 포함하는, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법이 제공된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 상기 연속반응물은, 알킬알코올과 촉매의 제1b 혼합물에 물의 함량이 600 ~ 1,000 wtppm이 되도록 물을 첨가하여 생성한 제2b 혼합물과(여기서 상기 물의 함량은 상기 제2b 혼합물 전체 중량을 기준으로 함), 상기 제2b 혼합물에 투입된 알킬알코올에 대하여 알킬 아크릴레이트:알킬알코올의 몰(mole)비가 1:1 ~ 1:3이 되는 함량으로 투입되는 알킬 아크릴레이트를 포함하는, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법이 제공된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 상기 촉매는 리튬 에톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 루비듐 에톡사이드, 세슘 에톡사이드, 베릴륨 에톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 및 칼슘 에톡사이드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법이 제공된다.
또 다른 구체예에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기인, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르는 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법은 대규모 생산 공정에서 반도체용 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 연속식 방식을 이용하여 높은 전환율로 제조할 수 있다.
도 1은 배치식 반응공정으로 사용되는 반응시스템을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 2기 이상의 반응시스템을 사용하여 연속식 반응공정을 수행하기 위한 반응시스템을 도시한 개략도이다.
도 3은 1기의 반응시스템을 사용하여 연속식 반응공정을 수행하기 위한 반응시스템을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 2기 이상의 반응시스템을 사용하여 연속식 반응공정을 수행하기 위한 반응시스템을 도시한 개략도이다.
도 3은 1기의 반응시스템을 사용하여 연속식 반응공정을 수행하기 위한 반응시스템을 도시한 개략도이다.
일반적으로 화학반응은 한 번 원료를 넣으면 목적을 달성할 때까지 반응을 계속하는 배치식 반응과 처음에 원료를 넣고 반응이 진행됨에 따라 다른 원료를 첨가하는 반배치식 반응으로 수행된다. 그러나 배치식 또는 반배치식 반응의 경우에는 반응 효율이 떨어지고 시간이 오래 걸리는 문제가 있다.
또한 화학반응은 계속해서 원료를 공급하고 생성물을 배출하는 연속식 반응으로 수행될 수도 있다. 연속식 반응의 경우 생성물의 회수속도가 빠른 장점을 제공한다.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조상의 문제점을 해결하기 위하여 장기간 다양한 연구를 통하여 다음과 같이 연속식 반응을 사용하여 유기합성적으로 대량 규모로 반도체용 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 제조할 수 있는 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법을 발명하였다.
이하에서는 먼저 본 발명의 하나의 양상에 따르는 배치식(반배치식을 포함한다) 반응공정을 이용하여 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 제조하는 방법에 대하여 설명하고, 이어서 연속식 반응공정을 이용하여 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
일반적인 알킬 3-알콕시프로피오네이트 합성 반응을 아래 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기일 수 있으며, 가장 바람직하게는 R1 및 R2 모두가 에틸기일 수 있다.
상기 반응식에서 촉매(Cat.)는 강알칼리 촉매일 수 있으며, 예를 들어 리튬 에톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 루비듐 에톡사이드, 세슘 에톡사이드, 베릴륨 에톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 및 칼슘 에톡사이드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 양상에 따라 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 합성하기 위한 배치식 반응공정은 다음 단계를 포함할 수 있다:
1) 반응 용기 중에 알킬알코올과 촉매의 제1a 혼합물을 준비하는 단계;
2) 물의 함량이 600 ~ 1,000 wtppm이 되도록 상기 제1a 혼합물에 물을 첨가하여 제2a 혼합물을 생성하는 단계, 여기서 상기 물의 함량은 상기 제2a 혼합물 전체 중량을 기준으로 함;
3) 상기 제2a 혼합물을 30~70℃로 가열하는 단계;
4) 상기 제2a 혼합물에 알킬 아크릴레이트:알킬알코올의 몰(mole)비가 1:1 ~ 1:3이 되도록 알킬 아크릴레이트를 적가하여 제3a 혼합물을 생성하는 단계; 및
5) 상기 제3a 혼합물을 50~70℃로 유지하는 단계.
상기 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 합성하기 위한 배치식 반응공정은 다음 단계를 더욱 포함할 수 있다:
6) 상기 제3a 혼합물의 반응 종료시의 반응 전환율을 분석하는 단계; 및
7) 상기 반응 전환율이 97wt% 이상이면 반응을 종료하고, 반응 전환율이 97wt% 미만이면 물의 함량이 50 ~ 200 wtppm이 되도록 상기 제3a 혼합물에 물을 추가로 첨가하는 단계, 여기서 물의 함량은 제3a 혼합물에 물을 추가한 후의 전체 중량을 기준으로 함.
종래 기술에 따라 상기 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 합성하기 위한 배치식 반응공정은 도 1에 도시된 바와 같이 하나의 폐쇄된 배치식 반응시스템에서 수행될 수 있다. 즉 도 1에 되시된 바와 같이 하나의 배치식 반응시스템(10)에 반응물(11)을 넣고 생성물(13)을 얻기 위한 반응공정을 진행할 수 있으며, 반응이 진행됨에 따라 필요한 경우 추가반응물(12)을 더욱 투입할 수 있다.
그러나 본 발명의 하나의 구체예에 따라 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 합성하기 위한 배치식 반응공정은 도 2에 도시된 바와 같이 제1반응시스템(20)과 제2반응시스템(30) 내에서 각각 수행될 수 있다. 이 때, 제1반응시스템(20)과 제2반응시스템(30)은 연결라인(50)에 의해 폐회로를 형성하면서 연결되되 밸브(61)에 의해 상호 차단된 상태이다.
구체적으로 설명하면, 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 하나의 구체예에 따라 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 합성하기 위한 반응시스템은 제1반응시스템(20) 및 제2반응시스템(30)을 포함하며, 상기 제1반응시스템(20)과 제2반응시스템(30)은 연결라인(50)에 의해 폐회로를 형성하면서 연결될 수 있으며, 연결라인(50) 상에 구비된 밸브(60)에 의해 상호 차단 또는 개방될 수도 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 하나의 구체예에 따라 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 합성하기 위한 배치식 반응공정은 도 2에 도시된 바와 같이 제1반응시스템(20)과 제2반응시스템(30) 내에서 각각 수행될 수 있다. 즉 제1반응시스템(20) 및 제2반응시스템(30) 각각에 반응물(21, 31)을 각각 투입하여 생성물을 얻기 위한 반응공정을 수행할 수 있다. 반응이 진행됨에 따라 필요한 경우 추가반응물(22, 32)을 투입할 수도 있다. 이 때 제1반응시스템(20)과 제2반응시스템(30)은 연결라인(50)에 의해 폐회로를 형성하면서 연결되되 밸브(61)에 의해 상호 차단된 상태이다. 한편, 제2반응시스템(30)에는 최종생성물을 배출하기 위한 배출구가 형성될 수 있으며, 상기 배출구는 배치식 반응공정 동안에는 밸브(62)에 의해 차단되어 있다.
이하에서는 본 발명에 따르는 배치식 반응공정에 의한 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법의 각 단계에 대하여 상세하게 설명한다.
일반적으로 유기합성에 의한 제조 공정의 경우 최종 수율(Yield)은 90wt% 이상이 바람직하며 본 발명자의 연구에 의하면 반도체용 품질 특성을 만족시키는 알킬 3-알콕시프로피오네이트로 정제하기 위하여 일반적인 유기합성의 수율 기준보다 높은 반응 중 전환율 97wt% 이상의 고전환율이 필요하다.
먼저 유기합성적으로 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 합성하기 위하여 촉매 존재 하에서 반응물인 알킬알코올과 알킬 아크릴레이트를 반응시킬 경우 수분 함량이 400wtppm 이하로 낮거나 0.12wt% 이상으로 너무 높으면 수율에 직접적인 영향을 주는 알킬 아크릴레이트로부터 알킬 3-알콕시프로피오네이트로의 전환율이 70~80wt%의 낮은 전환율에서 반응이 멈추는 문제가 발생할 수 있다.
반응이 중단되는 이러한 현상은 촉매 존재 하에 생성물인 알킬 3-알콕시프로피오네이트가 반응물인 알킬알코올과 알킬 아크릴레이트로 분해되는 역반응의 속도가 점점 커져서 역반응이 반응물로부터 생성물이 생성되는 정반응과 같아지는 현상 때문이다.
본 발명자는 이 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 본 발명의 하나의 양상에 따르는 배치식 반응공정을 이용한 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법은 1) 반응 용기 중에 알킬알코올과 촉매의 제1a 혼합물을 준비하는 단계, 2) 물의 함량이 600 ~ 1,000 wtppm이 되도록 상기 제1a 혼합물에 물을 첨가하여 제2a 혼합물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 상기 물의 함량은 물이 첨가된 상기 제2a 혼합물 전체 중량을 기준으로 한다. 즉 반응 시작 전에 반응물 겸 용매인 알킬알코올과 촉매 혼합물에 물을 첨가하여 물의 함량이 600 ~ 1,000wtppm이 되도록 조절함으로써 전환율을 높일 수 있다. 물의 함량이 600 ~ 1,000wtppm 범위를 벗어나면 반응물인 알킬 아크릴레이트로부터 생성물인 알킬 3-알콕시프로피오네이트로의 전환율이 70~80wt%의 낮은 전환율에서 반응이 멈추는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르는 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법에서 사용되는 촉매는 강알칼리 촉매일 수 있으며, 예를 들어 리튬 에톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 루비듐 에톡사이드, 세슘 에톡사이드, 베릴륨 에톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 및 칼슘 에톡사이드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니다. 첨가되는 상기 촉매는 촉매 작용을 할 수 있을 정도의 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 유기합성적으로 대량 규모로 제조하기 위하여 반응물인 알킬알코올과 알킬 아크릴레이트를 촉매 존재 하에 반응할 경우 발열이 문제가 될 수 있다. 이러한 발열 문제는 반응 규모가 10 킬로리터 이상으로 대량일 경우 큰 문제가 될 수 있다. 이러한 발열 문제를 해결하기 위하여 발명자는 반응물 및 촉매의 사용량 비율, 혼합 순서, 원료의 투입 속도, 반응온도 등을 변화시켜 가며 다양하게 연구한 결과 반응물 사용량의 비율을 반응물 알킬 아크릴레이트의 1.0 ~ 3.0 몰(mole) 배의 과량의 알킬알코올을 용매 겸 반응물로 사용함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있음을 밝혔다.
따라서 반응 시작 전 알킬알코올, 촉매 및 물의 혼합물을 30~70℃로 가열한 후 알킬 아크릴레이트를 서서히 적가한다. 알킬 아크릴레이트는 연속식으로 또는 반-연속식으로 부가될 수 있으며 알킬 아크릴레이트를 원하는 알콕시프로피오네이트 생성물로 원하는 전환율만큼 전환시키기에 충분한 속도여야한다. 한편, 이 범위 이외의 온도에서 조작하게되면 알킬 아크릴레이트가 생성물로 전환되는 전환율 또는 알킬알코올 반응물의 분해에 의해 반응 속도 및/또는 수율이 나빠지게 된다. 알킬 아크릴레이트가 알킬알코올, 촉매 및 물의 혼합물에 투입되면서 반응이 시작되고 발열 현상이 나타나므로 알킬 아크릴레이트의 적가 속도와 적절한 냉각에 의하여 반응계 내부의 온도 50~70℃로 제어할 수 있다. 이 범위의 온도로 제어함으로써 대량 규모에서 문제될 수 있는 반응의 발열 문제를 해결할 수 있다.
따라서 본 발명의 하나의 양상에 따르는 배치식 반응공정을 이용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법은 전술한 바와 같이 1) 반응 용기 중에 알킬알코올과 촉매의 제1a 혼합물을 준비하는 단계, 2) 물의 함량이 600 ~ 1,000 wtppm이 되도록 상기 제1a 혼합물에 물을 첨가하여 제2a 혼합물을 생성하는 단계에 부가하여, 3) 상기 제2a 혼합물을 30~70℃로 가열하는 단계, 4) 상기 제2a 혼합물에 알킬 아크릴레이트:알킬알코올의 몰(mole)비가 1:1 ~ 1:3이 되도록 알킬 아크릴레이트를 적가하여 제3a 혼합물을 생성하는 단계, 및 5) 상기 제3a 혼합물을 50~70℃로 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 이러한 반응이 종결된 이후 전환율을 분석한 결과, 전환율 90~95wt%에서 반응이 중단될 수 있다. 이 문제는 반응 과정 중에 촉매가 상당량 존재하면서도 전환률 90~95wt%에서 반응 혼합물 중의 수분 함량이 50wtppm 이하로 너무 낮아질 경우에는 촉매 역할 및 재생 과정 중에 촉매 반응에 필수적인 촉매의 재생이 원활하지 못하여 반응이 중단되는 것으로 판단된다. 여기서 수분 함량은 전환률 90~95wt%로 측정되는 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 한다.. 알킬 아크릴레이트 적가 완료 후에 반응 혼합물을 분석해 보았을 때 전환율이 90~95wt%으로 낮으면 바로 그 전환율을 분석했던 반응 혼합물인 시료의 물 함량을 분석하면 수분 함량이 50wtppm 이하가 된다.
이 문제를 해결하기 위하여 반응 시작 전에 촉매를 포함한 알킬알코올에 0.12wt% 이상의 다량으로 투입하면 오히려 촉매가 다량의 수분에 의하여 상당량이 파괴되어 전환율이 낮아져서 해결책이 될 수 없음을 알 수 있었다.
상기 전환율 90~95wt%에서 중단되는 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과 위에서 설명한 바와 같이 정반응 중간에 촉매가 재생이 원활하지 못한 점이 문제로 판단되어 추가 수분 첨가 후의 수분 함량이 50~200wtppm이 되도록 물을 중간 반응 혼합물(Reaction Mixture)에 추가 투입하거나 촉매를 소량 추가 투입한 후 반응을 지속하면 전환율 97wt% 이상으로 반응을 완결할 수 있다.
따라서 본 발명의 또 다른 양상에 따르는 배치식 반응공정을 이용한 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법은 6) 상기 제3a 혼합물의 반응 종료시의 반응 전환율을 분석하는 단계, 및 7) 상기 반응 전환율이 97wt% 이상이면 반응을 종료하고, 반응 전환율이 97wt% 미만이면 추가 수분 첨가 후 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 물의 함량이 50 ~ 200 wtppm이 되도록 상기 제3a 혼합물에 물을 추가로 첨가하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 또 다른 양상에 따라 연속식 반응공정을 이용한 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법을 설명한다.
전술한 바와 같이 그리고 도 2에 도시된 바와 같이, 연결라인(50)에 의해 폐회로를 형성하면서 연결되되 밸브(61)에 의해 상호 차단된 상태의 제1반응시스템(20) 및 제2반응시스템(30) 내에서 각각 배치식 반응공정이 수행되어 배치식 반응공정 생성물의 생성이 완료된 이후, 반응 조건을 유지하면서, 연속반응물(41)을 제1반응시스템(20)에 연속적으로 투입하고, 밸브(61)를 개방하여 제1반응시스템(20)과 제2반응시스템(30)이 연결라인(50)에 의해 폐회로를 형성하면서 연결된 상태에서 반응공정이 이루어지도록 하는 연속식 반응공정 단계를 수행한다. 이 때, 연속반응물(41)이 제1반응시스템(20)에 연속적으로 투입되는 한편 밸브(61)가 개방되어 제1반응시스템(20)과 제2반응시스템(30)이 연결라인(50)에 의해 연결되어 있으므로 제1반응시스템(20) 내의 배치식 반응공정 생성물과 연속반응물(41)의 혼합물은 제1반응시스템(20) 내에서 반응공정이 수행되는 한편 제2반응시스템(30)으로 연결라인(50)을 통하여 이동한다.
본 발명의 하나의 구체예에 따라 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 합성하기 위한 연속식 반응공정에 있어서, 상기 연속반응물(41)은, 알킬알코올과 촉매의 제1b 혼합물에 물의 함량이 600 ~ 1,000 wtppm이 되도록 물을 첨가하여 생성한 제2b 혼합물과(여기서 상기 물의 함량은 상기 제2b 혼합물 전체 중량을 기준으로 함), 상기 제2b 혼합물에 투입된 알킬알코올에 대하여 알킬 아크릴레이트:알킬알코올의 몰(mole)비가 1:1 ~ 1:3이 되는 함량으로 투입되는 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 즉 상기 연속반응물(41)을 제1반응시스템(20)에 투입하는 것은 상기 제2b 혼합물과 상기 알킬 아크릴레이트(제2b 혼합물에 투입된 알킬알코올에 대하여 알킬 아크릴레이트:알킬알코올의 몰(mole)비가 1:1 ~ 1:3이 되는 함량의 알킬 아크릴레이트)를 동시에 투입하는 것을 의미한다.
한편, 연속반응물(41)을 제1반응시스템(20)에 투입하면서 제1반응시스템(20) 내의 반응혼합물의 수준이 일정하게 유지되도록 정량 펌프(미도시)를 이용하여 제2반응시스템(30)으로 제1반응시스템(20) 내의 반응혼합물을 배출 및 이동시킨다. 또한 제2반응시스템(30) 내의 반응혼합물의 수준을 일정하게 유지되도록 정량 펌프(미도시)를 이용하여 제2반응시스템(30) 내에서 생성된 최종생성물을 펌프(62)를 개방하여 배출구로 배출시킨다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르는 연속식 반응공정을 이용한 알킬 3-알콕시프로피오네이트 제조방법은 전술한 바와 같이 연결라인(50)을 통하여 폐회로를 형성하면서 연결된 제1반응시스템(20)과 제2반응시스템(30)의 적어도 2기의 반응시스템을 사용하는 것을 특징으로 한다.
도 3에 도시된 바와 같이 연속식 반응공정에서 반응시스템을 1기만을 사용하는 경우에는, 체류 시간을 길게 하여도 전환율 97 wt% 이상을 달성하기 어렵다. 즉, 배치식 반응공정이 완료되어 전환율 97 wt% 이상인 배치식 반응공정 생성물이 존재하는 반응시스템(120)에, 연속식 반응공정을 수행하기 위하여 연속반응물(141)(예컨대, 600 ~ 1,000 wtppm으로 수분 함량이 조절된 알킬알코올과 촉매의 혼합물, 및 알킬 아크릴레이트)을 투입하면 배치식 반응공정에서와 유사하게 전환율이 97 wt% 이상 상승할 수 있는 조건이 형성되나, 연속반응물(예컨대, 알킬알코올과 촉매의 혼합물, 및 알킬 아크릴레이트)이 반응시스템(120)에 연속적으로 투입되므로 전환율이 97 wt% 이상 상승하지 못하게 되는 것으로 판단된다.
그러나 반응시스템을 2기 이상 사용하는 경우에는, 배치식 반응공정이 완료되어 전환율 97 wt% 이상인 배치식 반응공정 생성물이 존재하는 제1 및 제2 반응시스템에서, 연속반응물(예컨대, 600 ~ 1,000 wtppm으로 수분 함량이 조절된 알킬알코올과 촉매의 혼합물, 및 알킬 아크릴레이트)을 제1 반응시스템에만 투입한다. 이 경우, 제1반응시스템에는 연속반응물이 연속적으로 투입되고 있으므로 수분이 추가되고 있어 이는 배치식 반응공정의 수분 조절 단계와 대응될 수 있으며, 한편 제2반응시스템에는 직접 연속반응물이 투입되는 것이 아니라 제1반응시스템으로부터 반응혼합물이 공급되므로 제1반응시스템과는 달리 제2반응시스템에는 이미 제1반응시스템에서 반응이 어느정도 진행된 반응혼합물이 공급되므로 최종생성물 생성시 전환율 97 wt% 이상이 달성될 수 있는 것으로 판단된다.
배치식 반응공정과 본 발명에 따르는 연속식 반응공정을 비교하여 설명하면, 배치식 반응공정에서는 a) 초기 반응물과 수분을 투입하여 반응을 진행하는 단계에서 전환율이 90~95 wt%까지 상승되고, 이후 반응이 멈추기 때문에 b) 다시 수분을 추가하여 반응시켜 전환율 97 wt% 이상을 달성하는 두 단계 과정을 거치게 된다.
이에 대하여, 본 발명에 따르는 연속식 반응공정에서는 이러한 배치식 반응공정을 미리 제1반응시스템과 제2반응시스템에서 각각 수행하여 배치식 반응공정 생성물이 존재하는 상태에서, 제1반응시스템에 연속반응물을 추가하여 반응시키는데 이는 상기 배치식 반응공정에서 단계 b)에서 수분을 추가하는 단계에 대응한다고 할 수 있다. 이후 상기 제1반응시스템과 연결된 제2반응시스템에서 반응을 진행시키며 이는 상기 배치식 반응공정에서 단계 b)의 수분 추가 이후의 반응 단계에 대응한다고 할 수 있다. 이러한 제1반응시스템과 제2반응시스템에서의 2단계 반응공정에 의해 본 발명은 연속식으로 97 wt% 이상의 전환율을 달성할 수 있다.
실시예
반응공정 1. 사전 배치식 반응공정
반응시스템에서 사전 배치식 반응공정을 다음과 같은 과정을 따라 수행하였다.
①
5L 반응기에 EtOH 1.50kg 투입
②
상기 EtOH에 강알칼리 촉매 20wt% 소듐 에톡사이드 EtOH 용액 (촉매를 EtOH에 녹인 용액) 35g을 투입하여 교반하여 균일한 농도가 되도록 교반하여 혼합
③
상기 ② 혼합물의 수분함량을 분석하여 적절한 양의 수분을 이 혼합물에 투입하여 교반 혼합 후 혼합물의 수분함량이 600~1,000 wtppm이 되도록 조절
④
상기 ③ 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열
⑤
상기 ④ 혼합물에 EAM 1.97kg을 60분간 서서히 적가(滴加) 투입 (방울 방울 덜어지도록 투입)
⑥
EAM 적가 완료 후 반응혼합물을 소량 채취하여 GC로 분석하여 전환율을 계산하였으며 이 때 전환율은 90~95 wt%이며, 또한 수분함량을 분석하였으며 이때 수분함량은 50 wtppm 이하이었음
⑦
상기 ⑥ 혼합물에 수분을 추가하여 교반 혼합 후 혼합물의 수분함량이 50~200 wtppm이 되도록 조절
⑧
상기 ⑦ 혼합결과물이 반응이 더 진행하도록 60분간 교반
⑨
상기 ⑧ 혼합물을 소량 채취하여 GC 분석하여 계산한 결과 전환율은 97 wt% 이상이었음
반응공정 2. 연속식 반응공정
<실시예 1>
도 2에 도시된 바와 같이 제1반응시스템(5 L 반응기)과 제2반응시스템(10 L 반응기) 각각에 상기 반응공정1에서 생성된 배치식 반응공정 생성물을 4~4.5 L 준비하였다. 이 때 제1반응시스템(5 L 반응기)과 제2반응시스템(10 L 반응기)은 밸브(61)에 의해 차단된 상태이며, 제2반응시스템(10 L 반응기)의 배출구는 밸브(62)에 의해 차단된 상태이다.
다음으로 EtOH에 EtOH 무게 대비 2.2wt%의 20wt% 소듐 에톡사이드 EtOH 용액을 투입하여 혼합 후 수분을 가하여 수분을 920 wtppm으로 조절하여 EtOH 원료 베셀(Vessel)에 5kg 가량 투입하고 EAM도 5kg 가량 EAM 베셀에 투입하여 연속반응물을 준비하였다.
한편, 액체순환장치 등을 이용하여 상기 제1반응시스템(5 L 반응기)과 제2반응시스템(10 L 반응기) 내부의 반응혼합물(즉 배치식 반응공정 생성물)의 온도를 60℃로 유지하였다.
이후 앞서 준비한 연속반응물, 즉 수분함량이 조절되고 촉매를 함유한 EtOH과 EAM를 상기 제1반응시스템(5 L 반응기)에 투입하는데, EtOH는 21.3g(27mL)/분의 속도로, 그리고 EAM는 30.1g(32mL)/분의 속도로 조절하여 상기 제1반응시스템(5 L 반응기)에 동시에 연속적으로 계속하여 투입하였다.
이후 밸브(51)를 개방하여 제1반응시스템(5 L 반응기)과 제2반응시스템(10 L 반응기)이 연결라인(50)을 통하여 상호 연결되도록 하고, 정량 펌프(미도시)를 이용하여 제1반응시스템(5 L 반응기) 내 반응혼합물의 수준이 일정하게 유지되도록 반응혼합물을 배출하고 배출된 반응혼합물은 연결라인(50)을 통하여 제2반응시스템(10 L 반응기)으로 투입된다. 또한 제2반응시스템(10 L 반응기) 내 반응혼합물의 수준을 유지하기 위하여 정량 펌프(미도시)를 사용하여 제2반응시스템(10 L 반응기) 내에 생성된 최종생성물을 배출구를 통하여 배출시켰다.
한편 시간 별로 각 반응시스템에서 배출되는 반응혼합물을 GC 분석을 사용하여 전환율을 측정하였다.
여기서 각 반응시스템 내 반응혼합물의 체류시간(분)은 반응시스템 내 반응혼합물 부피(mL)/투입량(mL/분)이다. 그리고 투입 유량(mL)은 축적량(mL) + 생산량 (mL, 반응시스템 배출량), 여기서 축적량은 0mL이므로 투입 유량과 생산량은 같다.
전술한 바와 같이 수분함량이 조절되고 촉매를 함유한 EtOH과 EAM 각각 21.3g(27mL)/분의 속도로, 그리고 30.1g(32mL)/분의 속도로 조절하여 연속적으로 계속하여 제1반응시스템에 투입하며 이 경우 각 반응시스템 내 반응혼합물의 부피는 4.48L이고 반응혼합물의 체류시간은 76분이며 시간당 생성물의 생산량은 3.54L이다.
실시예 1에 따라 수행한 반응공정에서 시간 별로 제1반응시스템(5 L 반응기)과 제2반응시스템(10 L 반응기)에서 배출되는 반응혼합물(즉, 생성물)의 전환율을 측정한 결과를 아래 표 1 및 표 2에 각각 나타냈다.
| 반응시간 | 60분 | 90분 | 120분 | 150분 | 180분 | 210분 | 240분 | 270분 | 300분 |
| 전환율, % | 95.5 | 94.5 | 92.8 | 96.2 | 95.7 | 92.0 | 96.7 | 95.7 | 95.9 |
| 반응시간 | 60분 | 90분 | 120분 | 150분 | 180분 | 210분 | 240분 | 270분 | 300분 |
| 전환율, % | 97.8 | 97.5 | 97.8 | 97.6 | 97.3 | 97.8 | 97.8 | 97.3 | 97.3 |
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 반응 시작 1시간 후 제2반응시스템(10 L 반응기)에서 배출되는 최종생성물의 전환율이 97wt% 이상으로 지속적으로 달성되므로 반응기 2기를 이용한 반도체용 EEP의 연속식 합성은 안정적으로 가능하고 전환율 및 반응 온도 측면에서도 60℃ 유지에 문제가 없으므로 대량 규모 연속식 생산에 적용 가능하다.
<실시예 2>
실시예 1과 같은 방법으로 EEP 반응혼합물을 제조하였으며 각 반응시스템에서의 체류시간은 62분, EtOH 무게 대비 2.2wt%의 촉매 용액을 포함한 EtOH 중 수분 함량은 920wtppm, EtOH 유량 30.0g(38mL)/분, EAM 유량 39.5g(42mL)/분, 반응시스템 내 반응혼합물의 부피는 4.96L이고 시간 당 생성물의 생산량은 4.80L이었다.
실시예 2에 따라 수행한 반응공정에서 시간 별로 제1반응시스템(5 L 반응기)과 제2반응시스템(10 L 반응기)에서 배출되는 반응혼합물(즉, 생성물)의 전환율을 측정한 결과를 아래 표 3 및 표 4에 각각 나타냈다.
| 반응 시간 | 30분 | 60분 | 90분 | 150분 | 180분 |
| 전환율, % | 96.5 | 96.8 | 96.8 | 96.4 | 96.4 |
| 반응 시간 | 30분 | 60분 | 120분 | 150분 | 180분 |
| 전환율, % | 96.5 | 96.8 | 97.4 | 97.9 | 98.0 |
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 반응 시작 2시간 후 제2반응시스템(10 L 반응기)에서 배출되는 최종생성물의 전환율이 97wt% 이상으로 지속적으로 달성되므로 반응기 2기를 이용한 반도체용 EEP의 연속식 합성은 안정적으로 가능하고 전환율 및 반응 온도 측면에서도 60℃ 유지에 문제가 없으므로 대량 규모 연속식 생산에 적용 가능하다.
<실시예 3>
실시예 1과 같은 방법으로 EEP 반응혼합물을 제조하였으며 각 반응시스템에서의 체류시간은 40분, EtOH 무게 대비 2.2wt%의 촉매 용액을 포함한 EtOH 중 수분 함량은 900 wtppm, EtOH 유량 30.0g(38mL)/분, EAM 유량 39.5g(42mL)/분, 반응시스템 내 반응혼합물의 부피는 4.48L이고 시간 당 생성물의 생산량은 4.80L이었다.
실시예 3에 따라 수행한 반응공정에서 시간 별로 제1반응시스템(5 L 반응기)과 제2반응시스템(10 L 반응기)에서 배출되는 반응혼합물(즉, 생성물)의 전환율을 측정한 결과를 아래 표 3 및 표 4에 각각 나타냈다.
| 반응 시간 | 40분 | 60분 | 100분 | 140분 | 180분 |
| 전환율, % | 89.6 | 93.4 | 94.8 | 94.9 | 95.0 |
| 반응 시간 | 40분 | 60분 | 100분 | 140분 | 180분 |
| 전환율, % | 87.8 | 90.4 | 95.7 | 97.5 | 97.1 |
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이 반응 시작 140분 후 제2반응시스템(10 L 반응기)에서 배출되는 최종생성물의 전환율이 97wt% 이상으로 지속적으로 달성되므로 반응기 2기를 이용한 반도체용 EEP의 연속식 합성은 안정적으로 가능하고 전환율 및 반응 온도 측면에서도 60℃ 유지에 문제가 없으므로 대량 규모 연속식 생산에 적용 가능하다.
<실시예 4>
실시예 1과 같은 방법으로 EEP 반응혼합물을 제조하였으며 각 반응시스템에서의 체류시간은 40분, EtOH 무게 대비 1.8wt%의 촉매 용액을 포함한 EtOH 중 수분 함량은 900 wtppm, EtOH 유량 30.0g(38mL)/분, EAM 유량 39.5g(42mL)/분, 반응시스템 내 반응혼합물의 부피는 3.20L이고 시간 당 생성물의 생산량은 4.80L이었다.
실시예 4에 따라 수행한 반응공정에서 시간 별로 제1반응시스템(5 L 반응기)과 제2반응시스템(10 L 반응기)에서 배출되는 반응혼합물(즉, 생성물)의 전환율을 측정한 결과를 아래 표 3 및 표 4에 각각 나타냈다.
| 반응시간 | 40분 | 80분 | 120분 | 160분 | 200분 | 240분 | 280분 | 320분 | 360분 |
| 전환율, % | 74.9 | 85.5 | 88.1 | 92.5 | 83.7 | 88.7 | 93.9 | 93.6 | 93.1 |
| 반응시간 | 40분 | 80분 | 120분 | 160분 | 200분 | 240분 | 280분 | 320분 | 360분 |
| 전환율, % | 89.8 | 85.2 | 88.1 | 93.5 | 94.3 | 91.8 | 95.4 | 97.1 | 97.0 |
상기 표 8에서 알 수 있는 바와 같이 반응 시작 320분 후 제2반응시스템(10 L 반응기)에서 배출되는 최종생성물의 전환율이 97wt% 이상으로 지속적으로 달성되므로 반응기 2기를 이용한 반도체용 EEP의 연속식 합성은 안정적으로 가능하고 전환율 및 반응 온도 측면에서도 60℃ 유지에 문제가 없으므로 대량 규모 연속식 생산에 적용 가능하다.
한편, 반응기 내 반응혼합물의 체류시간을 76분(실시예 1)에서 40분으로 단축시키고 촉매량을 EtOH 대비 1.8 wt%로 감소시켜도 반응의 완결이 가능하였다.
비교예
도 3에 도시된 바와 같이 반응시스템(5 L 반응기)에 상기 반응공정1에서 생성된 배치식 반응공정 생성물을 4~4.5 L 준비하였다.
다음으로 EtOH에 EtOH 무게 대비 2.2wt%의 20wt% 소듐 에톡사이드 EtOH 용액을 투입하여 혼합 후 수분을 가하여 수분을 750 wtppm으로 조절하여 EtOH 원료 베셀(Vessel)에 5kg 가량 투입하고 EAM도 5kg 가량 EAM 베셀에 투입하여 연속반응물을 준비하였다.
한편, 액체순환장치 등을 이용하여 상기 반응시스템(5 L 반응기) 내부의 반응혼합물(즉 배치식 반응공정 생성물)의 온도를 60℃로 유지하였다.
이후 앞서 준비한 연속반응물, 즉 수분함량이 조절되고 촉매를 함유한 EtOH과 EAM를 상기 반응시스템(5 L 반응기)에 투입하는데, EtOH는 16.6g(21mL)/분의 속도로, 그리고 EAM는 20.7g(22mL)/분의 속도로 조절하여 상기 반응시스템(5 L 반응기)에 동시에 연속적으로 계속하여 투입하였다.
이후 정량 펌프(미도시)를 이용하여 반응시스템(5 L 반응기) 내 반응혼합물의 수준이 일정하게 유지되도록 최종생성물을 배출구를 통하여 배출시켰다.
한편 시간 별로 각 반응시스템에서 배출되는 반응혼합물을 GC 분석을 사용하여 전환율을 측정하였다.
여기서 각 반응시스템 내 반응혼합물의 체류시간(분)은 반응시스템 내 반응혼합물 부피(mL)/투입량(mL/분)이다. 그리고 투입 유량(mL)은 축적량(mL) + 생산량 (mL, 반응시스템 배출량), 여기서 축적량은 0mL이므로 투입 유량과 생산량은 같다.
전술한 바와 같이 수분함량이 조절되고 촉매를 함유한 EtOH과 EAM 각각 16.6g(21mL)/분의 속도로, 그리고 20.7g(22mL)/분의 속도로 조절하여 연속적으로 계속하여 반응시스템에 투입하며 이 경우 각 반응시스템 내 반응혼합물의 부피는 3.89L이고 반응혼합물의 체류시간은 90분이며 시간당 생성물의 생산량은 2.58L이다.
비교예에 따라 수행한 반응공정에서 시간 별로 반응시스템(5 L 반응기)에서 배출되는 반응혼합물(즉, 생성물)의 전환율을 측정한 결과를 아래 표 9에 나타냈다.
| 반응시간 | 초기 반응기 | 60분 | 100분 | 130분 | 160분 | 200분 | 240분 |
| 전환율, % | 97.9 | 88.6 | 94.1 | 91.6 | 94.3 | 94.5 | 94.3 |
상기 표 9에서 알 수 있는 바와 같이 장시간 반응 후에도 전환율이 97wt% 이상을 달성할 수 없으므로 반응기 1기를 이용한 반도체용 EEP의 연속식 합성은 부적절하다.
Claims (6)
- 반응시스템 내에서 배치식 반응공정을 수행하여 배치식 반응공정 생성물을 얻기 위한 배치식 반응공정 단계;
상기 배치식 반응공정 단계에서 수득된 배치식 반응공정 생성물을 2기 이상의 반응시스템 각각에 투입하는 단계, 여기서 상기 2기 이상의 반응시스템은 연결라인에 의해 폐회로를 형성하면서 상호 직렬로 연결되되 상기 연결라인 상에 구비된 밸브에 의해 상호 차단된 상태임; 및
직렬로 연결된 상기 2기 이상의 반응시스템 중 가장 앞단에 배치된 제1반응시스템에 연속식 반응공정을 위한 연속반응물을 연속적으로 투입하고, 밸브를 개방하여 각각의 반응시스템이 연결라인을 통하여 폐회로를 형성하면서 연결된 상태에서 반응공정이 이루어지도록 하고 가장 말단에 배치된 반응시스템의 배출구를 개방하여 연속식 반응공정을 수행하는 연속식 반응공정 단계;
를 포함하는, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법. - 연결라인에 의해 폐회로를 형성하면서 상호 직렬로 연결되되 상기 연결라인 상에 구비된 밸브에 의해 상호 차단된 2기 이상의 반응시스템 각각에 반응물을 넣고 각각의 반응시스템 내에서 배치식 반응공정을 수행하여 배치식 반응공정 생성물을 얻기 위한 배치식 반응공정 단계; 및
직렬로 연결된 상기 2기 이상의 반응시스템 중 가장 앞단에 배치된 제1반응시스템에 연속식 반응공정을 위한 연속반응물을 연속적으로 투입하고, 밸브를 개방하여 각각의 반응시스템이 연결라인을 통하여 폐회로를 형성하면서 연결된 상태에서 반응공정이 이루어지도록 하고 가장 말단에 배치된 반응시스템의 배출구를 개방하여 최종 생성물을 배출시켜 연속식 반응공정을 수행하는 연속식 반응공정 단계;
를 포함하는, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 배치식 반응공정 단계는 아래 반응식으로 표현되며,
여기서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며,
촉매(Cat.)는 강알칼리 촉매이며,
상기 배치식 반응공정 단계는 다음 단계를 포함하는, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법:
1) 반응 용기 중에 알킬알코올과 촉매의 제1a 혼합물을 준비하는 단계;
2) 물의 함량이 600 ~ 1,000 wtppm이 되도록 상기 제1a 혼합물에 물을 첨가하여 제2a 혼합물을 생성하는 단계, 여기서 상기 물의 함량은 상기 제2a 혼합물 전체 중량을 기준으로 함;
3) 상기 제2a 혼합물을 30~70℃로 가열하는 단계;
4) 상기 제2a 혼합물에 알킬 아크릴레이트:알킬알코올의 몰(mole)비가 1:1 ~ 1:3이 되도록 알킬 아크릴레이트를 적가하여 제3a 혼합물을 생성하는 단계;
5) 상기 제3a 혼합물을 50~70℃로 유지하는 단계;
6) 상기 제3a 혼합물의 반응 종료시의 반응 전환율을 분석하는 단계; 및
7) 상기 반응 전환율이 97wt% 이상이면 반응을 종료하고, 반응 전환율이 97wt% 미만이면 물의 함량이 50 ~ 200 wtppm이 되도록 상기 제3a 혼합물에 물을 추가로 첨가하는 단계, 여기서 물의 함량은 제3a 혼합물에 물을 추가한 후의 전체 중량을 기준으로 함. - 제 3 항에 있어서, 상기 연속반응물은, 알킬알코올과 촉매의 제1b 혼합물에 물의 함량이 600 ~ 1,000 wtppm이 되도록 물을 첨가하여 생성한 제2b 혼합물과(여기서 상기 물의 함량은 상기 제2b 혼합물 전체 중량을 기준으로 함), 상기 제2b 혼합물에 투입된 알킬알코올에 대하여 알킬 아크릴레이트:알킬알코올의 몰(mole)비가 1:1 ~ 1:3이 되는 함량으로 투입되는 알킬 아크릴레이트를 포함하는, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 촉매는 리튬 에톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 루비듐 에톡사이드, 세슘 에톡사이드, 베릴륨 에톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 및 칼슘 에톡사이드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기인, 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190055824A KR102331525B1 (ko) | 2019-05-13 | 2019-05-13 | 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190055824A KR102331525B1 (ko) | 2019-05-13 | 2019-05-13 | 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200131065A true KR20200131065A (ko) | 2020-11-23 |
| KR102331525B1 KR102331525B1 (ko) | 2021-11-26 |
Family
ID=73680324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190055824A KR102331525B1 (ko) | 2019-05-13 | 2019-05-13 | 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102331525B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210150141A (ko) * | 2020-06-03 | 2021-12-10 | 주식회사 켐트로닉스 | 알킬 3-알콕시 프로피오네이트의 제조 방법 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5081285A (en) | 1990-04-04 | 1992-01-14 | Hoechst Celanese Corporation | Production of ethyl 3-ethoxypropanoate by acid catalyzed addition of ethanol to ethyl acrylate |
| KR970000138A (ko) | 1995-06-27 | 1997-01-21 | 알프레트 뵈르너 | 재료를 절단하는 주방기구 |
| KR20010074531A (ko) * | 2000-01-21 | 2001-08-04 | 오오히라 아키라 | 폴리아미드의 제조방법 |
| KR100871402B1 (ko) * | 2005-07-21 | 2008-12-02 | 유오피 엘엘씨 | 알킬방향족 이성체화 촉매의 수활성화 방법 |
| KR101038232B1 (ko) | 2010-06-23 | 2011-05-31 | (주) 라미나 | 회분식 및 연속식 반응수행이 가능한 반응장치 |
| CN103319337A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-25 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种乙烯合成丙酸甲酯的方法 |
| KR101423233B1 (ko) * | 2013-08-07 | 2014-08-13 | 한국생산기술연구원 | 고효율 화학반응 방법 및 장치 |
| KR101877874B1 (ko) * | 2016-07-05 | 2018-07-12 | (주)동신화학 | 고순도 및 고수율의 메틸 ３메톡시 프로피오네이트의 제조방법 및 이를 위한 제조장치 |
-
2019
- 2019-05-13 KR KR1020190055824A patent/KR102331525B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5081285A (en) | 1990-04-04 | 1992-01-14 | Hoechst Celanese Corporation | Production of ethyl 3-ethoxypropanoate by acid catalyzed addition of ethanol to ethyl acrylate |
| KR970000138A (ko) | 1995-06-27 | 1997-01-21 | 알프레트 뵈르너 | 재료를 절단하는 주방기구 |
| KR20010074531A (ko) * | 2000-01-21 | 2001-08-04 | 오오히라 아키라 | 폴리아미드의 제조방법 |
| KR100871402B1 (ko) * | 2005-07-21 | 2008-12-02 | 유오피 엘엘씨 | 알킬방향족 이성체화 촉매의 수활성화 방법 |
| KR101038232B1 (ko) | 2010-06-23 | 2011-05-31 | (주) 라미나 | 회분식 및 연속식 반응수행이 가능한 반응장치 |
| CN103319337A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-25 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种乙烯合成丙酸甲酯的方法 |
| KR101423233B1 (ko) * | 2013-08-07 | 2014-08-13 | 한국생산기술연구원 | 고효율 화학반응 방법 및 장치 |
| KR101877874B1 (ko) * | 2016-07-05 | 2018-07-12 | (주)동신화학 | 고순도 및 고수율의 메틸 ３메톡시 프로피오네이트의 제조방법 및 이를 위한 제조장치 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210150141A (ko) * | 2020-06-03 | 2021-12-10 | 주식회사 켐트로닉스 | 알킬 3-알콕시 프로피오네이트의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102331525B1 (ko) | 2021-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1956023A1 (en) | Method for lithium exchange reactions | |
| CN101041621B (zh) | 制备（甲基）丙烯酸丁酯的方法 | |
| CN1810760A (zh) | 酯交换制备（甲基）丙烯酸酯单体的方法 | |
| CN107162946A (zh) | 连续反应精馏合成巯基乙酸异辛酯的方法 | |
| KR102331525B1 (ko) | 연속식 반응공정을 사용하는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법 | |
| CN103058849B (zh) | 一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺 | |
| CN102795973A (zh) | 乙二醇单丙烯基醚的合成方法 | |
| CN110862323A (zh) | 一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法 | |
| CN102796030A (zh) | 由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的方法及装置 | |
| CN106589017A (zh) | 3’,4’,7‑三羟乙基芦丁的制备方法 | |
| KR102019042B1 (ko) | 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법 | |
| CN107963977B (zh) | 一种利用微反应装置制备α-酮酰胺的方法 | |
| CN106518595B (zh) | 一种四氢三环戊二烯的连续异构化的方法 | |
| CN112239401B (zh) | 一种高效合成1,3-二(4-羟基苯基)-2-丙烯-1-酮的方法 | |
| CN111072515B (zh) | 一种连续合成氨噻肟酸中间体的方法 | |
| CN106278991B (zh) | 一种由nhpi与含苄基化合物在非金属催化下直接偶联制备pino衍生物的方法 | |
| CN113845495A (zh) | 两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法 | |
| CN103086904B (zh) | 一种在反应釜进行循环环保法生产甘氨酸的方法 | |
| CN114560865B (zh) | 一种(3aS,6aR)-内酯的连续流合成方法 | |
| CN104529903B (zh) | 2‑甲基‑4，5‑二苯基咪唑和2，4，5‑三苯基噁唑的合成方法 | |
| CN116947630A (zh) | 一种微通道反应器中连续制造1-乙醇基-乙醇甲基丙烯酸酯的方法 | |
| KR101423232B1 (ko) | 고효율 화학반응 방법 및 장치 | |
| CN104478645B (zh) | 一种2-乙烯基萘化合物的制备方法 | |
| CN100408584C (zh) | 二乙基锌的制备方法 | |
| CN111925300B (zh) | 一种4-氯-2-甲氧基亚氨基乙酰乙酸乙酯的合成方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |