CN102795973A - 乙二醇单丙烯基醚的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成乙二醇单丙烯基醚的方法，其特征在于：将丙烯醇与催化剂加入反应釜中，密闭后搅拌，同时加热升温到设定的反应温度后停止加热，控制反应压力为0.2~0.4MPa，按丙烯醇与环氧乙烷摩尔比6~2:1的比例，持续向反应釜中通入环氧乙烷，环氧乙烷导入完毕后，保温至反应釜内压力不再下降，通冷却水冷却出料，得到乙二醇单丙烯基醚，所述催化剂是负载型氟化钾/凹凸棒固体催化剂。该方法工艺简单，能耗、物耗低，设备投资少，环氧乙烷转化率高，环保性好，且可以重复多次使用，有效地降低了生产成本。

Description

乙二醇单丙烯基醚的合成方法

技术领域

本发明涉及一种合成乙二醇单丙烯基醚的方法。属于精细化学品技术领域。

背景技术

乙二醇单丙烯基醚（Ethylene glycol monoallyl ether），又称：烯丙基羟乙基醚，是环氧化合物的重要工业衍生物之一，是极为重要的精细化学品。其化学结构上具有两个溶解功能的基团——羟基和醚键，前者具有亲水性，可溶解亲水性化合物；后者具有亲油性，可溶解憎水性化合物。此外，乙二醇单丙烯基醚还含有可聚合官能团，显示出较高的活性，是固化材料中的一种活性稀释剂。

随着社会对环保的日益重视及科学技术的不断发展，环境友好的光固化技术也得到了迅猛发展，已广泛应用在胶粘剂、涂料、微电子、油墨和齿科修复等领域。目前光固化材料中常用的活性稀释剂以丙烯酸多官能团单体为主，但它们粘度高、闪点低、挥发性大、有刺激性气昧、毒性大等缺点，且许多丙烯酸多官能团单体是致癌物质，使用中所带来的环境污染问题难于克服。因此开发新的活性稀释剂和研究相应的催化反应过程是很有意义的。

目前，工业上多采用氢氧化钾或氢氧化钠作为合成乙二醇单丙烯基醚的催化剂。尽管氢氧化钾或氢氧化钠具有催化活性高、反应时间短等优点，但还是存在着产品分布宽、催化剂不易分离和回收再利用、对设备腐蚀较大、对环境污染严重等问题。亟需采用腐蚀小、无污染、易分离的新型催化剂取代之，采用固体催化剂是革除传醚化反应工艺弊端的一条行之有效的途径。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种合成乙二醇单丙烯基醚的方法，该方法工艺简单，能耗、物耗低，设备投资少，环氧乙烷转化率高，环保性好，且可以重复多次使用，有效地降低了生产成本。

本发明的目的是这样实现的：一种合成乙二醇单丙烯基醚的方法，将丙烯醇和催化剂加入反应釜中，密闭后搅拌，同时加热升温至设定温度，控制反应压力为0.20~0.40MPa，按丙烯醇与环氧乙烷摩尔比2~6:1，持续向反应釜中通入环氧乙烷，环氧乙烷导入完毕后，保温至反应釜内压力不再下降时通冷却水至30℃出料，得到乙二醇单丙烯基醚。

所述的催化剂是负载型氟化钾/凹凸棒固体催化剂。

所述负载型氟化钾/凹凸棒固体催化剂的制备方法：将载体凹凸棒至于马弗炉中活化；向氟化钾溶液中加入活化后的凹凸棒，在一定温度下搅拌数小时，然后加热除去溶剂、干燥，在一定温度下焙烧得到氟化钾/凹凸棒固体催化剂。

所述的催化剂的制备条件：焙烧温度200~600℃，氟化钾负载量10%~40%。

本发明所提供的催化剂是按照以下方法制备的：将载体凹凸棒至于马弗炉中200℃活化2h，将KF·H₂O溶于300mL无水乙醇中，加入活化后的凹凸棒载体，加入相转移催化剂聚乙二醇-400（占KF·H₂O和凹凸棒总质量的5%），60℃下搅拌3h，加热至105℃蒸去乙醇和水，110℃下真空干燥10h，至于马弗炉中在一定的温度下焙烧5h，得到负载型氟化钾/凹凸棒固体催化剂。

作为对本发明的再一步限定，本发明所述的方法中催化剂用量为反应物总质量的0.5~2.5%，反应温度为80~120℃。

作为对本发明的再一步限定，本发明所述的方法中丙烯醇与环氧乙烷摩尔比为3~6:1，优选为5~6:1。

采用浸渍法将KF负载在凹凸棒表面时，有机溶剂乙醇与相转移催化剂聚乙二醇-400的加入，使得载体表面上残留有羟基，羟基与KF释放出的F^-形成[Al-OH···F^-]类物质，使KF分散度及催化剂的比表面积增加。另外，催化剂在高温焙烧后生成了K₃AlF₆，由于KF与K₃AlF₆的协同作用，从而在催化剂表面形成了一系列分散的活性点，构成了固体催化剂的活性中心，催化反应时与丙烯醇作用形成烷氧基阴离子，进攻环氧乙烷，按SN₂历程进行亲核取代，形成的产物阴离子再从催化剂表面获得H⁺，生成乙二醇单丙烯基醚。

与现有技术相比，本发明的有益效果是： 

1、由于催化剂采用固体催化剂，反应过程中不溶解，反应完成后过滤即可分离，易于去除，减少能耗。

2、反应中不需要中和过程，合成的乙二醇丙烯基产品无废水排放，无污染。

3、环氧乙烷转化率高，可高达99.13%，无副反应发生。

4、催化剂活性高，使用量少，且可以重复使用，催化剂成本低。

具体实施方式

通过以下实例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中，丙烯醇与环氧乙烷均为分析纯，环氧乙烷为扬子石化公司生产。

实施例中，反应釜为威海化工机械有限公司生产的GSH-2型不锈钢反应釜，其容积为2L。反应釜配有冷却盘管，通过控制通入冷却盘管中的水量，可以及时带走反应釜中的热量，从而达到控制反应温度的目的。

实施例中，反应后各物质的浓度是用气相色谱仪进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为ATSE-54型30m×0.32mm×0.45μm。

实施例中，环氧乙烷的转化率按下述公式计算得到：

实施例中，催化剂是按照以下方法制备的：称取42g载体凹凸棒至于马弗炉中200℃活化2h，将29.2KF·H₂O溶于300mL无水乙醇中，加入活化后的凹凸棒载体，加入3g聚乙二醇-400，60℃下搅拌3h，加热至105℃蒸去乙醇和水，110℃下真空干燥10h，至于马弗炉中在400℃下焙烧5h，得到负载型氟化钾/凹凸棒固体催化剂。

实施例1

将5.01g催化剂和290g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到80℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为5:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在80℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为76.44%，乙二醇单丙烯基醚产率为67.29%。

实施例2

将5.01g催化剂和290g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到90℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为5:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在90℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为89.68%，乙二醇单丙烯基醚产率为77.44%。

实施例3

将5.01g催化剂和290g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为5:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在100℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为97.46%，乙二醇单丙烯基醚产率为81.50%。

实施例4

将将5.01g催化剂和290g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到110℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为5:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在110℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为93.71%，乙二醇单丙烯基醚产率为78.23%。

实施例5

将5.01g催化剂和290g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到120℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为5:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在120℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为92.76%，乙二醇单丙烯基醚产率为75.96%。

实施例6

将3.60g催化剂和174g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷66g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为2:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在100℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为60.34%，乙二醇单丙烯基醚产率为50.71%。

实施例7

将3.27g催化剂和174g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为3:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在100℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为71.73%，乙二醇单丙烯基醚产率为59.61%。

实施例8

将4.14g催化剂和232g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为4:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在100℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为85.64%，乙二醇单丙烯基醚产率为71.22%。

实施例9

将5.88g催化剂和348g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为6:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在100℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为99.13%，乙二醇单丙烯基醚产率为85.13%。

实施例10

将1.67g催化剂和290g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为5:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在100℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为77.36%，乙二醇单丙烯基醚产率为65.88%。

实施例11

将3.34g催化剂和290g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为5:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在100℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为82.24%，乙二醇单丙烯基醚产率为70.04%。

实施例12

将6.68g催化剂和290g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为5:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在100℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为96.94%，乙二醇单丙烯基醚产率为81.21%。

实施例13

将8.35g催化剂和290g丙烯醇加入到容积为2L的反应釜中，密闭后搅拌、升温，当温度达到100℃时，停止加热，持续向反应釜中导入环氧乙烷44g，此时丙烯醇与环氧乙烷的摩尔比为5:1，控制反应釜内压力为0.2~0.4MPa，通过调节通入反应釜冷却盘管中的水量控制反应温度恒定在100℃。反应结束后，环氧乙烷转化率为94.81%，乙二醇单丙烯基醚产率为79.31%。

Claims (9)

1.一种乙二醇单丙烯基醚的合成方法，其特征在于：将丙烯醇和催化剂加入反应釜中，密闭后搅拌，同时加热升温至设定温度，控制反应压力为0.20~0.40MPa，向反应釜中持续通入环氧乙烷，环氧乙烷导入完毕后，保温至反应釜内压力不再下降，通冷却水降温出料，得到产品乙二醇单丙烯基醚，丙烯醇与环氧乙烷摩尔比为2~6:1，所述催化剂是负载型氟化钾/凹凸棒固体催化剂；

所述负载型氟化钾/凹凸棒固体催化剂的制备方法：将载体凹凸棒至于马弗炉中活化；向氟化钾溶液中加入活化后的凹凸棒，在一定温度下搅拌数小时，然后加热除去溶剂、干燥，在一定温度下焙烧得到氟化钾/凹凸棒固体催化剂。

2.根据权利要求1所述的乙二醇单丙烯基醚的合成方法，其特征为：所述凹凸棒活化温度为100~500℃，催化剂焙烧温度为200~600℃。

3.根据权利要求1所述的乙二醇单丙烯基醚的合成方法，其特征为：所述氟化钾负载量为30%。

4.根据权利要求2所述的乙二醇单丙烯基醚的合成方法，其特征在于：所述负载型氟化钾/凹凸棒固体催化剂按照以下方法制备：将载体凹凸棒至于马弗炉中200℃活化2h，将KF·H₂O溶于300mL无水乙醇中，加入活化后的凹凸棒载体，加入相转移催化剂聚乙二醇-400，60℃下搅拌3h，加热至105℃蒸去乙醇和水，110℃下真空干燥10h，至于马弗炉中400℃焙烧5h，得到负载型氟化钾/凹凸棒固体催化剂。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的乙二醇单丙烯基醚的合成方法，其特征为：所述设定的催化剂用量为反应物总质量的0.5~2.5%，反应设定温度为80~120℃。

6.根据权利5所述的乙二醇单丙烯基醚的合成方法，其特征为：所述设定的催化剂用量为反应物总质量的1.5%，反应设定温度为100℃。

7.根据权利要求6所述的乙二醇单丙烯基醚的合成方法，其特征为：所述冷却水冷却至30℃出料。

8.根据权利要求1所述的乙二醇单丙烯基醚的合成方法，其特征为：所述丙烯醇与环氧乙烷摩尔比为3~6:1。

9.根据权利要求8所述的乙二醇单丙烯基醚的合成方法，其特征为：所述丙烯醇与环氧乙烷摩尔比为5~6:1。