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KR20200123462A - 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 구조체 및 이 조성물의 경화 상태의 판별 방법 - Google Patents

실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 구조체 및 이 조성물의 경화 상태의 판별 방법 Download PDF

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KR20200123462A
KR20200123462A KR1020207027155A KR20207027155A KR20200123462A KR 20200123462 A KR20200123462 A KR 20200123462A KR 1020207027155 A KR1020207027155 A KR 1020207027155A KR 20207027155 A KR20207027155 A KR 20207027155A KR 20200123462 A KR20200123462 A KR 20200123462A
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타카후미 사카모토
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

색의 변화에 의해 경화 정도를 시인할 수 있는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그 구조체 및 경화 상태의 판별 방법을 제공한다. 미경화 상태로부터 경화의 진행에 따라 색이 바뀌는, 하기 성분 함유 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
(A) 하기 식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산: 100질량부
Figure pct00009

(식 중, R은 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기, n은 10 이상의 정수)
Figure pct00010

(식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, X는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기, m은 독립적으로 0 또는 1)
(B) (A), (C), (D) 성분 이외의, 1 분자 중에 규소 원자 결합 가수분해성 기를 적어도 3개 가지는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼50질량부
(C) 경화 촉매: 0.01∼20질량부
(D) 실란 커플링제: 0.1∼10질량부
(E) pH 지시약: 0.01∼10질량부

Description

실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 구조체 및 이 조성물의 경화 상태의 판별 방법
본 발명은 미경화 상태로부터 경화의 진행에 따라, 색의 변화에 의해 경화 정도를 시인(판단)할 수 있는, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이 조성물을 사용한 구조체 및 이 조성물의 경화 상태의 판별 방법에 관한 것이다.
종래, 대기 중의 습기와 축합 반응하여 가교 경화하는 조성물로서, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물 등이 공지이다. 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 그 안전성이나 고무로서의 내구성, 접착성이 우수하므로, 건축 관계, 수송기 관계, 전기전자 부품 관계 등 폭넓게 사용되고 있다. 그들 습기 경화형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 공기 중의 습기로 서서히 가교(경화 반응)가 진행되는 경화 시스템이므로, 사용하는 부위에 도포되고 나서 경화가 완료할 때까지 어느 정도의 시간이 필요하다. 따라서, 도포된 것이 경화되었는지 아닌지를 판정하기 위해서는, 지촉(指觸)하거나, 일정 시간 대기하거나 하여 고무 상태로 되어 있는 것을 확인하는 이외에 판단할 수 없었다.
그러나, 경화 정도를 지촉 등으로 확인하는 경우, 손가락 등에 더러움이 부착되어 있으면 경화물이 오염될 위험을 내포하고 있었다. 또한, 일정 시간 대기하는 경우에는, 작업이 장시간화 되어 생산성이 저하하는 것과 시공된 부재 등의 저장 장소가 필요하게 된다고 하는 문제를 일으키고 있었다. 더욱이, 경화성 조성물을 접착제로서 사용하는 경우, 경화 전에 피접착물을 옮겨 버리면 본래의 접착력이 얻어지지 않게 되어 버려, 경화 정도를 확인할 수는 없었다.
그 밖에, 습기 경화형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 그 사용량이나 사용 시기(하계, 동계, 장마 등), 사용하는 부재의 형상 등에 따라서도 경화 정도가 영향을 받는다. 이 때문에, 습기 경화형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 완전히 경화했는지 아닌지를 정확하게 판단하는 것은 대단히 어려운 문제이었다. 따라서, 습기 경화형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하는 경우, 경화 정도를 간편하게 확인할 수 있는 방법을 확립하는 것은 중요한 과제이었다.
상기 과제를 극복하기 위해, 최근, 특허문헌 1(일본 특개 2006-213780호 공보)에서는, 오가녹시티탄 촉매와 분자 중에 벤젠환에 결합한 수산기를 적어도 1개 가지는 유기 화합물을 사용함으로써, 티탄 촉매와 수산기가 반응한 물질이 발색하고, 공기 중의 습기로 가수분해함으로써 조성물의 색이 소색 또는 변색되어 육안으로 경화 정도를 확인할 수 있는 수법을 사용하고 있다. 당해 공보는 탈알코올형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에는 효과적이지만, 통상 사용되고 있는 탈옥심형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물이나 탈아세톤형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에는 적용할 수 없기 때문에, 이 조성물을 사용하여 육안으로 경화 정도를 확인할 수 있는 적용 분야가 한정되어 있었다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 제5882851호 공보)에서는, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 염화코발트를 첨가함으로써, 습기에 의해 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 경화하면서 회색으로부터 청색으로 변화하는 것으로 경화 정도를 판정할 수 있다는 제안이 있다. 그렇지만, 염화코발트는 독성이 높고, 독성이 높은 화합물의 사용은 최근의 작업원이나 환경 보호의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 경화의 진행에 따르는 이 조성물의 색상의 변화의 정도가 명확하지 않아, 육안으로 경화 정도를 정확하게 판별하는 것이 반드시 용이한 것은 아니었다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 제3743004호 공보)에서는, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 규소기를 적어도 하나 이상 가지는 유기 화합물, 알칼리성 화합물, 벤조트리아졸 유도체 및 벤조트리아졸 유도체를 용해시키기 위한 가소제로 이루어지는 조성물에 있어서, 경화에 따라 황색으로부터 무색으로 변색되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 이쪽의 조성물에서는, 조성물 중의 베이스 폴리머인 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 규소기를 적어도 하나 이상 가지는 유기 화합물과 동질량부 이상의 가소제가 필요한 것으로 되어 있어, 가소제의 과잉 첨가에 의한 경화물의 고무 물성의 저하나 오일 블리딩의 염려가 있다고 하는 문제가 있었다.
일본 특개 2006-213780호 공보 일본 특허 제5882851호 공보 일본 특허 제3743004호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 대기 중의 습기로 실온에서 조성물이 경화할 때 조성물의 색조(색상)가 크게 변화되어, 이 조성물의 경화 정도를 정확하고 또한 용이하게 시인(판별)할 수 있는 오가노폴리실록산 조성물로서, 독성이 높은 화합물을 함유하지 않아, 안전성이 우수하고, 또한, 얻어지는 경화물(실리콘 고무 경화물)이 양호한 물성을 가지는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이 조성물을 사용한 구조체 및 이 조성물의 경화 상태의 판별 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, pH 지시약, 바람직하게는 염기성 영역에서 변색하는 pH 지시약과 실란 커플링제, 바람직하게는 염기성의 실란 커플링제를 습기 경화형의 실온 경화성 수지 조성물 중에 첨가 함으로써, 조성물의 경화 타입(즉, 탈알코올형, 탈옥심형, 탈아세톤형, 탈아세트산형, 탈아민형 등)에 제약받지 않고, 게다가, 독성이 높은 화합물을 사용하지 않더라도, 경화에 따르는 명확한 변색을 갖는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 이하의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이 조성물의 경화물층을 가지는 구조체 및 이 조성물의 경화 상태의 판별 방법을 제공하는 것이다.
[1]
미경화 상태로부터 경화의 진행에 따라 색이 바뀌는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서,
(A) 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산: 100질량부,
Figure pct00001
(식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 10 이상의 정수이다.)
Figure pct00002
(식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, X는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, m은 독립적으로 0 또는 1이다.)
(B) (A) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 이외의, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 적어도 3개 가지는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼50질량부,
(C) 경화 촉매: 0.01∼20질량부,
(D) 실란 커플링제: 0.1∼10질량부,
(E) pH 지시약: 0.01∼10질량부
를 함유하는 것인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[2]
(F) 성분으로서, 용제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부 더 함유하는 것인 [1]에 기재된 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[3]
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 함유하는 혼합물 중에, (F) 성분 중에 용해한 (E) 성분이 균일하게 분산된 것인 [2]에 기재된 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[4]
(D) 성분이 염기성 실란 커플링제인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[5]
(G) 성분으로서, 적어도 1종의 무기질 충전제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼500질량부 더 함유하여 이루어지는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[6]
상기 (E) 성분이 염기성 영역에서 변색되는 pH 지시약인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[7]
색이 바뀜으로써, 경화의 진행 정도를 시인할 수 있는 것인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[8]
[1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물층을 가지는 구조체.
[9]
[1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 대기 중의 습기에 의해 실온에서 경화시킴으로써, 미경화 상태에서의 이 조성물의 색상으로부터 변색된 실리콘 고무 경화물이 얻어지는 것을 시인하는 공정을 포함하는 것인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 상태를 판별하는 방법.
본 발명에 의하면, 미경화 상태로부터 경화의 진행에 따라, 색의 변화에 의해 경화 정도를 시인(판단)할 수 있는, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이 조성물을 사용한 구조체 및 이 조성물의 경화 상태의 판별 방법을 제공할 수 있다.
또한, 종래의 실온 경화성 오가노폴리실록산과 비교해도 작업성이나 고무 물성이 변하지 않기 때문에, 종래품과 동일하게 사용할 수 있다. 본 발명은 건축 분야, 수송 기기 분야, 전기·전자 부품 분야에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 비교적 단시간에 경화의 유무를 확인할 필요가 있는 분야(수송 기기나 전기·전자 부품 분야 등)에 유용하다.
상세하게 설명하면, 상기와 같은 본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물이면, 미경화 상태로부터 경화의 진행에 따라, 경화의 완료시에 있어서 선명하게 색조가 변화되는 기능을 습기 경화형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 부여할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「실온」이란 23℃±15℃를 의미한다.
또한, 상기 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 미경화 상태로부터 경화의 진행에 따라 색이 바뀜으로써, 경화의 진행 정도(경화의 완료)를 시인할 수 있는 것으로 된다.
이러한 경화에 따라 색이 바뀌는 오가노폴리실록산 조성물이라면, 지촉 확인에 의한 경화물의 오염의 삭감이나 작업 효율의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 상기 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (F) 성분으로서 (E)를 용해시키는 용제를 첨가할 수 있다.
더욱이, 상기 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 상기 (A) 성분부터 (D) 성분을 포함하는 혼합물 중에, (F) 성분에 용해한 상기 (E) 성분이 균일하게 분산된 것인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 사전에 (F) 성분에 용해한 (E) 성분이라면, 상기 (A) 성분부터 (D) 성분을 포함하는 혼합물과의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 발명의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, (G) 성분으로서 무기질 충전제를 첨가해도 된다.
더욱이, 본 발명에서는, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물층이 접착된(이 경화물층을 가지는) 구조체, 및 이 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 대기 중의 습기에 의해 실온에서 경화시킴으로써, 미경화 상태에서의 이 조성물의 색상으로부터 변색된 실리콘 고무 경화물이 얻어지는 것을 시인하는 공정을 포함하는 것인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 상태를 판별하는 방법을 제공할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 자동차 등의 수송 기기에 사용되는 각종 부재에 대한 접착제나 전기·전자 부품의 접착제, 밀봉재, 또는 섬유 제품, 글라스 제품, 금속 제품, 플라스틱 제품 등의 코팅제나 접착제로서 건축용 실링재로서의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, 경화에 따르는 변색의 메커니즘은 pH 지시약에 의한 변색에 의한 것이다. 통상, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 대기 중의 습기(수분)에 의한 축합 반응(가교 반응)의 진행에 의해 경화가 진행하는 것이기 때문에, 이 조성물을 미경화 상태로 보존할 때는, 대기(외기)로부터 차단된 상태에서 보관되는 것이지만, 경화할 때는, 이 조성물을 습기(수분)을 머금은 대기 중에 폭로할 때, pH 지시약과 특정의 산성 또는 염기성을 가지는 실란 커플링제를 이 조성물 중에 함유시켜 둠(공존시켜 둠)으로써, 조성물이 대기 중의 습기(수분)를 표면으로부터 흡착했을 때, 이 흡착한 습기(수분)가 조성물(또는 경화물)의 계 내에 침투하여, 계 내(조성물 중 또는 경화물 중)에 유효한 수분이 존재하는 경우에는, 이 수분과 실란 커플링제가 공존하는 것에 의한 pH의 변화에 의해 변색이 발생한다. 그러나, 경화 반응 개시 전 및/또는 경화 반응 진행 도중(경화 반응 완료 전)의 습기 경화형의 수지 조성물에 있어서는, 이 조성물의 경화가 완료할 때까지는, 조성물의 표면으로부터 이 조성물계 내(매트릭스 중)에 침입해 오는 대기 중의 수분은 이 조성물의 경화 반응(축합 반응)에 우선적으로 소비되기 때문에, pH 지시약의 발색에 기여하는 유효한 수분이 계 내(매트릭스 중)에 존재하지 않기 때문에, 경화 반응이 종료할 때까지는 변색이 발생하지 않아, 경화 반응이 완료한 시점 이후에 발색하게 된다. 즉 본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 미경화 상태로부터 경화 반응이 종료할 때까지는, pH 지시약의 발색의 영향이 없는 이 조성물 자신의 색조(통상은 무색 투명이거나, 혹은 무기질 충전제 등의 필러를 함유하는 경우에는 이 필러의 존재에 의한 백색 또는 백색 이외의 이 필러 자신의 색조)로부터, 경화 반응 완료 시점 이후의 pH 지시약의 발색에 의한 색조로 조성물(또는 경화물)의 색조(색상)가 변색되는 것이다. 그 때문에, 본 발명의 변색 기구를 이용하면, 종래 기술과 비교하여, 보다 명확한 미경화/경화의 상태를 시인(판별)할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
<실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물>
본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 이하의 (A)∼(E) 성분을 함유하여 이루어지는 것이다.
[(A) 성분]
본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (A) 성분의 오가노폴리실록산은 본 발명 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서 작용하는 것이며, 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 것이다.
Figure pct00003
(식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 10 이상의 정수이다.)
Figure pct00004
(식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이고, n은 10 이상의 정수이고, X는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, m은 독립적으로 0 또는 1이다.)
일반식 (1), (2) 중, R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로헥실 기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 부분적으로 할로겐 원자로 치환된 기, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기, 비닐기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 일반식 (1), (2) 중의 복수의 R은 동일한 기이어도 이종의 기이어도 된다.
또, n은 10 이상의 정수이며, 특히 이 디오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 25∼500,000mPa·s의 범위, 바람직하게는 500∼100,000mPa·s의 범위가 되는 정수이다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는 회전 점도계(예를 들면, BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값이다. 이러한 점도를 제공하는 n의 값으로서는, 구체적으로는, 통상, 10∼2,000, 바람직하게는 20∼1,500, 보다 바람직하게는 50∼1,000 정도의 정수이면 된다. 본 발명에 있어서, 중합도(또는 분자량)는, 통상, 톨루엔 등을 전개 용매로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산으로의 수평균 중합도(수평균 분자량) 등으로서 구할 수 있다.
또한, 일반식 (2) 중, X는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, 탄소수 2∼5의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 예시된다. X로서는, 이것들 중에서도, 산소 원자, 에틸렌기가 바람직하다.
m은 독립적으로 0 또는 1이다.
[(B) 성분]
본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용하는 (B) 성분은 가교제(경화제)로서 작용하는 것으로, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 적어도 3개 갖는 (A) 성분, 및 후술하는 (C) 성분 및 (D) 성분 이외의, 가수분해성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이며, 이 유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물(즉 이 오가노실란 화합물을 부분적으로 가수분해 축합하여 생성하는 분자 중에 잔존 가수분해성 기를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 가지는 오가노실록산 올리고머)이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중, R4는 비치환 1가 탄화수소기이며, R5는 가수분해성 기이다. c는 0 또는 1이며, 바람직하게는 1이다.)
일반식 (3) 중, 가수분해성 기 R5로서는, 예를 들면, 케토옥심기, 알콕시기, 아실옥시기, 알켄일옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 메틸이소부틸케토옥심기 등의 탄소수 3∼8의 케토옥심기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼4, 특히 1 또는 2의 알콕시기, 아세톡시기, 프로피오녹시기 등의 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페녹시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2∼4의 알켄일옥시기 등을 예시할 수 있다.
또한, 가수분해성 기 이외의 규소 원자에 결합한 나머지의 기 R4는 비치환 1가 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등의 탄소수 1∼10의 비치환 1가 탄화수소기가 예시된다. 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하다.
이러한 (B) 성분의 구체예로서는 테트라키스(메틸에틸케토옥심)실란, 메틸트리스(디메틸케토옥심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 에틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 메틸트리스(메틸이소부틸케토옥심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란 등의 케토옥심실란류, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란류, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 아세톡시실란류, 및 메틸트리이소프로페녹시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 페닐트리이소프로페녹시실란 등의 이소프로페녹시 실란류, 및 이들 실란의 부분 가수분해 축합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, (B) 성분은, 분자 중에 (SiR2O)n 등으로 표시되는 직쇄상의 디오가노실록산 단위의 반복 구조를 갖지 않는 것인 점에서 상기 (A) 성분과는 명확하게 차별화되는 것이며, 또한 분자 중에, 질소, 산소, 유황 등의 헤테로 원자를 함유하는 작용성 기를 가지는 1가 탄화수소기를 가지지 않는 것인 점에서 후술하는 (D) 성분과도 명확하게 차별화되는 것이다.
(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부의 범위, 바람직하게는 5∼30질량부의 범위에서 사용된다. 0.1질량부 미만에서는 충분한 가교가 얻어지지 않아, 목적으로 하는 고무 탄성을 가지는 조성물이 얻어지기 어렵고, 50질량부를 초과하면 얻어지는 경화물은 기계 특성이 저하되기 쉽다.
[(C) 성분]
본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용하는 (C) 성분은 경화 촉매이다. 경화 촉매로서는 습기(축합) 경화형 조성물의 경화촉진제로서 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 축합 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석메톡사이드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디메틸주석디메톡사이드, 디메틸주석디아세테이트 등의 유기 주석 화합물; 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 디메톡시티탄디아세틸아세토네이트 등의 유기티탄 화합물; 헥실아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 아민 화합물이나 이것들의 염 등을 들 수 있고, 이것들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부이고, 바람직하게는 0.05∼5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼2질량부이다. (C) 성분의 배합량이 상기 하한값인 0.01질량부 미만이면, 촉매 효과가 얻어지지 않는다. 또한 (C) 성분의 배합량이 상기 상한값인 20질량부를 초과하면, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 접착성이 저하하거나, 보존성이 악화하는 경우가 있다.
[(D) 성분]
본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용하는 (D) 성분은 실란 커플링제(즉 1 분자 중에, 질소, 산소, 유황 등의 헤테로 원자를 함유하는 작용성 기를 가지는 1가 탄화수소기와 복수(2개 또는 3개)의 가수분해성 기를 가지는 작용성 기 함유 가수분해성 실란 화합물(소위 카본 펑크셔널 실란 화합물) 및/또는 그 부분 가수분해 축합물)이다. 실란 커플링제를 첨가하는 목적은 조성물 중의 pH를 조정(특정의 범위로 제어)함으로써, 후술하는 경화 완료 시의 pH 지시약의 변색을 촉진시킴과 동시에, 게다가, 이 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물(실리콘 고무)의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
(D) 성분으로서는 일반적으로 사용되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, (D) 성분으로서는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-아미노에틸아미노메틸페네틸트리메톡시실란, N-[m-아미노메틸페닐메틸]-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 메르캅토3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필메틸디메톡시실란 및 이것들의 부분/공가수분해품 등을 예시할 수 있다. 또한, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분의 종류로서는 특히 염기성 실란 커플링제인 것이 바람직하고, 분자 중에 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기나 구아니딘기를 하나 이상 가지는 것이 특히 바람직하다. 전술한 실란 커플링제(염기성 실란 커플링제, 특히는 아미노기 함유 실란 커플링제)로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-아미노에틸아미노메틸페네틸트리메톡시실란, N-[m-아미노메틸페닐메틸]-γ-아미노프로필트리메톡시실란테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 되고, 이들 염기성 실란 커플링제는 비염기성, 특히는 중성의 실란 커플링제와 병용해도 된다.
(D) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이며, 바람직하게는 0.3∼8질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. (D) 성분의 배합량이 상기 하한값인 0.1질량부 미만이면, 변색성이나 접착성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한 (D) 성분의 배합량이 상기 상한값인 10질량부를 초과하면, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 물성이 저하하거나, 보존성이 악화하거나 하는 경우가 있다.
[(E) 성분]
본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용하는 (E) 성분은 pH 지시약이다. (E) 성분은 (D) 성분의 실란 커플링제, 바람직하게는 염기성의 실란 커플링제와 병용함으로써, 전술한 기구에 의해 습기 경화형 수지에 대하여, 경화에 따라 경화 완료시에 변색되는 기능을 부여하는 것을 목적으로 한다.
(E) 성분으로서는 일반적으로 사용되는 pH 지시약을 사용할 수 있다. (E) 성분의 pH 지시약은 실온에서 고체상이어도 액상이어도 되지만, 바람직하게는 액상의 pH 지시약인 것이 분산성, 변색성 등의 점에서 바람직하다.
(E) 성분인 pH 지시약은 염기성의 pH 영역에서 변색되는 것이 바람직하고, 특히 이 pH 변색 영역이 7∼14, 보다 바람직하게는 7.5∼13, 더욱 바람직하게는 8∼12이다.
이들의 pH 변색 영역을 가지는 (E) 성분의 pH 지시약으로서는, 예를 들면, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 알리자린 옐로 R, 크레졸프탈레인, 크레졸 레드, 페놀 레드, 브로모티몰 블루 등을 예시할 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, (E) 성분인 pH 지시약은 (F) 성분인 용제에 미리 용해시킨 것을 첨가해도 된다.
(E) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부이며, 바람직하게는 0.1∼8질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼6질량부이다. (E) 성분의 배합량이 상기 하한값인 0.1질량부 미만이면, 변색성이 충분하게 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, (E) 성분의 배합량이 상기 상한값인 10질량부를 초과하면, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물 경화물의 표면에 pH 지시약이 석출하거나, 경화물의 외관이 악화하거나 하는 경우가 있다.
[(F) 성분]
본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용하는 (F) 성분은 필요에 따라 배합해도 되는 임의 성분으로, (E) 성분을 용해시키기 위한 용제이다. (E) 성분 단체에서는 (A) 성분에 대하여 잘 분산되지 않을 경우, (F) 성분을 첨가하거나, 미리 (E) 성분을 (F) 성분에 용해시킨 것을 첨가함으로써, 분산성을 향상시킬 수 있다.
(F) 성분으로서는 일반적으로 사용되는 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, (F) 성분으로서는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 시클로헥산온, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세트산 에틸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 극성 또는 비극성 유기 용제를 예시할 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부이며, 바람직하게는 0.5∼15질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼10질량부이다. (F) 성분의 배합량이 상기 하한값인 0.1질량부 미만이면, (E) 성분을 분산시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, (F) 성분의 배합량이 상기 상한값인 20질량부를 초과하면, 실온 경화성 오가노폴리실록산 경화물의 물성이 악화하는 경우가 있다.
[(G) 성분]
다음에 (G) 성분인 무기질 충전제는 필요에 따라 배합해도 되는 임의 성분으로, 본 발명의 경화에 따라 색이 바뀌는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물에 고무 물성을 부여하기 위한 보강성 충전제나 비보강성 충전제이다.
본 충전제로서는 표면처리된 또는 무처리의 다음의 무기질 충전제를 예시할 수 있다. 즉, 소성 실리카, 연무질 실리카 등의 건식 실리카, 침강성 실리카, 졸-겔법 실리카 등의 습식 실리카 등의 실리카계 충전제; 카본 블랙, 탈크, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산아연, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등이 예시된다. 그 중에서도 탄산칼슘, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙, 산화알루미늄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 무기질 충전제의 표면이 소수화처리된, 탄산칼슘, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙, 산화알루미늄이다. 이 경우, 이들 무기질 충전제는 수분량이 적은 것이 바람직하다. 또한, 이 표면처리제의 종류, 양이나 처리 방법 등에 대해 특별히 제한은 없지만, 대표적으로는, 클로로실란, 알콕시실란, 오가노실라잔 등의 유기 규소 화합물이나, 지방산, 파라핀, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 처리제에 의한 공지의 처리 방법을 적용할 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
(G) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은 (A) 성분의 오가노폴리실록산 100질량부에 대하여 1∼500질량부의 범위이며, 바람직하게는 20∼300질량부의 범위이다. (G) 성분의 배합량이 상기 하한값인 1질량부 미만에서는, 얻어지는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 충분한 고무 강도를 얻을 수 없다. 또한 (G) 성분의 배합량이 상기 상한값인 500질량부를 초과하면, 카트리지로부터의 토출이 악화되고, 및 보존 안정성이 저하할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에는, 상기 성분 이외에 일반적으로 알려져 있는 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용해도 지장이 없다. 첨가제로서는 틱소트로피성 향상제로서의 폴리에테르, 가소제로서의 실리콘 오일, 이소파라핀 등을 들 수 있고, 필요에 따라 안료, 염료, 형광증백제 등의 착색제, 곰팡이방지제, 항균제, 해양생물 기피제 등의 생리 활성 첨가제, 블리드 오일로서의 페닐실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 실리콘과 비상용의 유기 액체 등의 표면개질제, 용제휘발류, 저비점 이소파라핀이나 유기 수지 필러 등도 첨가할 수 있다.
<조성물의 조제 및 성형>
본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 조성물을 구성하는 필수 성분인 (A)∼(E) 성분 외에, 필요에 따라 첨가되는 임의 성분인 (F), (G) 성분을 니더, 밴버리 믹서, 2롤 밀 등의 공지의 혼련기로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이미 기술한 바와 같이, (E) 성분 단체에서는 (A) 성분에 대하여 잘 분산되지 않을 경우, (F) 성분을 첨가하거나, 미리 (E) 성분을 (F) 성분에 용해시킨 것을 첨가함으로써, 분산성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, (E) 성분을 (F) 성분에 용해한 것을 (A)∼(D) 성분을 포함하는 혼합물 중에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
성형 방법으로서는 목적으로 하는 성형품의 형상 및 크기에 맞추어 공지의 성형 방법을 선택하면 된다. 예를 들면, 주입 성형, 압축 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 압출 성형 등의 방법을 들 수 있다. 여기에서, 성형 두께는 통상 0.1∼100mm, 바람직하게는 1∼50mm이다.
또한, 조성물의 색에 관한 경화 조건은 사용하는 성형 방법에 있어서의 공지의 조건이면 되고, 23±15℃, 50±20% RH, 바람직하게는 23±5℃, 50±10% RH의 분위기에서, 성형 초기부터, 통상 1∼10일 후, 바람직하게는 3∼7일 후에 육안 관찰로 경시적으로 확인할 수 있다. 여기에서, 조성물의 경화물은 지촉에 의해 경화된 것과, 고무 물성이 양호하고 응집물이 적은 것을 요한다. 또한, 고무 물성(경도, 신율, 인장강도)의 평가는 JIS-K6249에 준한다.
<조성물을 사용한 구조체 및 경화 상태를 판별하는 방법>
본 발명은 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지는 구조체를 제공할 수 있다. 이러한 구조체로서는, 예를 들면, 상기 조성물의 경화물로 섬유 제품, 글라스 제품, 금속 제품, 플라스틱 제품 등을 밀봉, 접착, 혹은 코팅하여 이루어지는 엔진 유닛, 워터 펌프, 트랜스미션 유닛 등의 자동차 등 수송 기기; 상기 조성물의 경화물로 전자 기판, 하우징 등의 부품을 밀봉, 접착, 혹은 코팅하여 이루어지는 엔진 콘트롤 유닛 등 전기·전자 부품; 또는 상기 조성물의 경화물로 섬유 제품, 글라스 제품, 금속 제품, 플라스틱 제품 등을 밀봉, 접착, 혹은 코팅하여 이루어지는 건축 외벽, 창틀, 물을 사용하는 곳(부엌, 세면소, 목욕탕), 진열장 등의 건축 부재를 들 수 있다. 특히, 비교적 단시간에 경화의 유무를 확인할 필요가 있는 수송 기기나 전기·전자 부품에 유용하다.
또한, 본 발명은 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 대기 중의 습기에 의해 실온에서 경화시킴으로써, 미경화 상태에서의 이 조성물의 색상으로부터 변색된 실리콘 고무 경화물이 얻어지는 것을 시인하는 공정을 포함하는 것인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 상태를 판별하는 방법을 제공할 수 있다. 이것에 의해, 상기 조성물의 미경화/경화의 상황을 육안관찰로 용이하게 판단할 수 있다. 또한, 경화에 따르는 변색의 메커니즘은 이미 기술한 바와 같다.
이와 같이, 본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 자동차 등의 수송 기기에 사용되는 각종 부재에 대한 접착제나 전기·전자 부품의 밀봉재, 접착제나 방습용 코팅제로서, 또는 섬유 제품, 글라스 제품, 금속 제품, 플라스틱 제품 등의 코팅제나 접착제로서 건축용 실링재로서의 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 유용한 구조체 및 미경화/경화의 상황을 육안관찰로 용이하게 판단할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 것이다.
[착색제의 조제예 1]
300ml 가지 플라스크에 교반자를 넣고, 페놀프탈레인 10질량부와 테트라히드로푸란 90질량부를 실온에서 1시간 교반하여 균일한 액상 혼합물로 함으로써 착색제 1을 얻었다.
[착색제의 조제예 2]
300ml 가지 플라스크에 교반자를 넣고, 티몰프탈레인 10질량부와 테트라히드로푸란 90질량부를 실온에서 1시간 교반하여 균일한 액상 혼합물로 함으로써 착색제 2를 얻었다.
[실시예 1]
(A) 23℃에서의 점도가 50,000mPa·s의 말단이 실라놀기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 100질량부에, (G) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카 2질량부를 가하고 혼합한 후, (B) 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10질량부를 가하고, 감압하에서 혼합했다. 이 혼합물에 (D) 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-903, 신에츠카가쿠고교(주)제) 1질량부, (C) 디옥틸주석디버사테이트 0.1질량부와 (E) 페놀프탈레인 0.5질량부를 가하고, 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 1을 얻었다.
[실시예 2]
(A) 23℃에서의 점도가 50,000mPa·s의 말단이 실라놀기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 100질량부에, (G) 표면이 파라핀으로 처리된 중질 탄산칼슘(상품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘(주)제) 100질량부와, (G) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카 2질량부를 가하고 혼합한 후, (B) 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란10질량부를 가하고, 감압하에서 혼합했다. 이 혼합물에 (D) 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-903, 신에츠카가쿠고교(주)제) 1질량부, (C) 디옥틸주석디버사테이트 0.1질량부와 (E) 페놀프탈레인 0.5질량부를 가하고, 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 2를 얻었다.
[실시예 3]
(A) 23℃에서의 점도가 50,000mPa·s의 말단이 실라놀기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 100질량부에, (G) 표면이 파라핀으로 처리된 중질 탄산칼슘(상품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘(주)제) 100질량부와, (G) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카 2질량부를 가하고 혼합한 후, (B) 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란10질량부를 가하고, 감압하에서 혼합했다. 이 혼합물에 (D) 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-903, 신에츠카가쿠고교(주)제) 1질량부, (C) 디옥틸주석디버사테이트 0.1질량부와 (E+F) 착색제 1을 5질량부 가하고, 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 3을 얻었다.
[실시예 4]
(A) 23℃에서의 점도가 50,000mPa·s의 말단이 실라놀기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 100질량부에, (G) 표면이 파라핀으로 처리된 중질 탄산칼슘(상품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘(주)제) 100질량부와, (G) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카 2질량부를 가하고 혼합한 후, (B) 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10질량부를 가하고, 감압하에서 혼합했다. 이 혼합물에 (D) 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-903, 신에츠카가쿠고교(주)제) 1질량부, (C) 디옥틸주석디버사테이트 0.1질량부와 (E+F) 착색제 2를 5질량부 가하고, 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 4를 얻었다.
[실시예 5]
(A) 23℃에서의 점도가 50,000mPa·s의 말단이 실라놀기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 100질량부에, (G) 표면이 파라핀으로 처리된 중질탄산칼슘(상품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘(주)제) 100질량부와, (G) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카 2질량부를 가하고 혼합한 후, (B) 비닐트리스(이소프로페녹시)실란 10질량부를 가하고, 감압하에서 혼합했다. 이 혼합물에 (D) N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-603, 신에츠카가쿠고교(주)제) 1질량부, (C) 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 1질량부와 (E+F) 착색제 1을 5질량부 가하고, 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 5를 얻었다.
[실시예 6]
(A) 23℃에서의 점도가 50,000mPa·s의 말단이 실라놀기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 100질량부에, (G) 표면이 파라핀으로 처리된 중질 탄산칼슘(상품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘(주)제) 100질량부와, (G) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카 2질량부를 가하고 혼합한 후, (B) 비닐트리메톡시실란 10질량부를 가하고, 감압하에서 혼합했다. 이 혼합물에 (D) N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-603, 신에츠카가쿠고교(주)제) 1질량부, (C) 디옥틸주석디버사테이트 0.1질량부와 (E+F) 착색제 1을 5질량부 가하고, 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 6을 얻었다.
[비교예 1]
(A) 23℃에서의 점도가 50,000mPa·s의 말단이 실라놀기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 100질량부에, (G) 표면이 파라핀으로 처리된 중질 탄산칼슘(상품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘(주)제) 100질량부와, (G) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카 2질량부를 가하고 혼합한 후, (B) 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란10질량부를 가하고, 감압하에서 혼합했다. 이 혼합물에 (D) 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-903, 신에츠카가쿠고교(주)제) 1질량부, (C) 디옥틸주석디버사테이트 0.1질량부를 가하고, 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 7을 얻었다.
[비교예 2]
(A) 23℃에서의 점도가 50,000mPa·s의 말단이 실라놀기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 100질량부에, (G) 표면이 파라핀으로 처리된 중질 탄산칼슘(상품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘(주)제) 100질량부와, (G) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카 2질량부를 가하고 혼합한 후, (B) 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란10질량부를 가하고, 감압하에서 혼합했다. 이 혼합물에 (C) 디옥틸주석디버사테이트 0.1질량부와 (E) 페놀프탈레인을 0.5질량부 가하고, 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 8을 얻었다.
[비교예 3]
(A) 23℃에서의 점도가 50,000mPa·s의 말단이 실라놀기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 100질량부에, (G) 표면이 파라핀으로 처리된 중질 탄산칼슘(상품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘(주)제) 100질량부와, (G) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카 2질량부를 가하고 혼합한 후, (B) 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10질량부를 가하고, 감압하에서 혼합했다. 이 혼합물에 (D) 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-903, 신에츠카가쿠고교(주)제) 1질량부, (C) 디옥틸주석디버사테이트 0.1질량부와 (E) 페놀프탈레인 15질량부를 가하고, 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 9를 얻었다.
이들 실시예, 비교예의 조성물은 2mm 두께의 시트 형상으로 성형했다. 각 조성물의 색에 대해서는, 2mm 두께의 시트 형상의 성형 시(초기), 23±2℃, 50±5% RH의 분위기하에서 5시간 경화 후, 7일 경화 후에 각각 육안관찰로 평가하여 색의 변화를 확인했다. 또 경화물(실리콘 고무)의 평가로서는 시트 제작시보다 5시간 후에 색이 변화되고, 지촉에 의해 경화되어 있고, 게다가 시트 물성이 양호하며 응집물이 적은 것을 합격으로 판정했다. 고무 물성(경도, 신율, 인장강도)의 평가는 JIS-K6249에 준하여 측정하고, 비교했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1∼6에서는, 경화에 따라 조성물의 색조가 변화하고, 시트 제작 시로부터 5시간에 거의 경화가 완료되어 있는 것이 확인되었다. 또한, (E) 성분 및 (F) 성분의 특정량을 첨가해도 물성의 열화가 보이지 않았다. 또한, (E) 성분 단독으로 첨가한 실시예 1, 2에서는 고무 시트 표면에 약간의 핌플이 보였지만, (E) 성분을 (F) 성분에 용해하여 첨가한 실시예 3∼6에서는 고무 시트 표면의 핌플은 보이지 않고, 매끈매끈한 표면으로 되었다. (E) 성분 혹은 (D) 성분을 포함하지 않는, 비교예 1, 2에서는, 경화에 따르는 변색이 보이지 않고, (E) 성분 과잉의 비교예 3에서는, (E) 성분 이외는 동일한 조성인 실시예 2와 비교하여, 외관이나 시트 물성이 저하되어 버렸다. 이것으로부터, 본 발명의 경화에 따라 색이 바뀌는 오가노폴리실록산은 경화물의 고무 특성을 손상시키지 않고, 조성물의 경화의 유무(경화 상태의 판별)를 시인에 의해 확인할 수 있는 것이 실증되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 얻을 수 있는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 미경화 상태로부터 경화의 진행에 따라 색이 바뀌는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서,
    (A) 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산: 100질량부,
    Figure pct00007

    (식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 10 이상의 정수이다.)
    Figure pct00008

    (식 중, R 및 n은 상기한 바와 같으며, X는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이고, m은 독립적으로 0 또는 1이다.)
    (B) (A) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 이외의, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 적어도 3개 가지는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼50질량부,
    (C) 경화 촉매: 0.01∼20질량부,
    (D) 실란 커플링제: 0.1∼10질량부,
    (E) pH 지시약: 0.01∼10질량부
    를 함유하는 것인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (F) 성분으로서 용제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부 더 함유하는 것인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 함유하는 혼합물 중에, (F) 성분 중에 용해한 (E) 성분이 균일하게 분산된 것인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분이 염기성 실란 커플링제인 것인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 성분으로서 적어도 1종의 무기질 충전제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼500질량부 더 함유하여 이루어지는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 성분이 염기성 영역에서 변색하는 pH 지시약인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 색이 바뀜으로써, 경화의 진행 정도를 시인할 수 있는 것인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물층을 가지는 구조체.
  9. 제1항 내지 제7항 주 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 대기 중의 습기에 의해 실온에서 경화시킴으로써, 미경화 상태에서의 이 조성물의 색상으로부터 변색된 실리콘 고무 경화물이 얻어지는 것을 시인하는 공정을 포함하는 것인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 상태를 판별하는 방법.

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