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KR20200074118A - 광흡수성 조성물 및 광학 필터 - Google Patents

광흡수성 조성물 및 광학 필터 Download PDF

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KR20200074118A
KR20200074118A KR1020207011372A KR20207011372A KR20200074118A KR 20200074118 A KR20200074118 A KR 20200074118A KR 1020207011372 A KR1020207011372 A KR 1020207011372A KR 20207011372 A KR20207011372 A KR 20207011372A KR 20200074118 A KR20200074118 A KR 20200074118A
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KR
South Korea
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light absorbing
optical filter
light
alkoxysilane monomer
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KR1020207011372A
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Inventor
유이치로 구보
Original Assignee
니혼 이타가라스 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명에 따른 광흡수성 조성물은, 소정의 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제와, 광흡수제를 분산시키는 알콕시실란 모노머를 함유하고 있으며, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르를 함유하지 않는다. 광흡수성 조성물은, 정규화 투과율 스펙트럼이 파장 300nm~700nm에 있어서 분광 투과율이 70% 이상인 파장대를 갖고, 또한, 상기 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 100nm 이상이도록, 알콕시실란 모노머를 함유하고 있다.

Description

광흡수성 조성물 및 광학 필터
본 발명은, 광흡수성 조성물 및 광학 필터에 관한 것이다.
CCD(Charge Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 등의 고체 촬상 소자를 이용한 촬상 장치에 있어서, 양호한 색재현성을 갖는 화상을 얻기 위해서 여러 가지 광학 필터가 고체 촬상 소자의 전면에 배치되어 있다. 일반적으로, 고체 촬상 소자는 자외선 영역으로부터 적외선 영역에 이르는 넓은 파장 범위에서 분광 감도를 갖는다. 한편, 인간의 시감도는 가시광의 영역에만 존재한다. 이 때문에, 촬상 장치에 있어서의 고체 촬상 소자의 분광 감도를 인간의 시감도에 가깝게 하기 위해서, 고체 촬상 소자의 전면에 적외선 또는 자외선을 차폐하는 광학 필터를 배치하는 기술이 알려져 있다.
그러한 광학 필터로서는, 유전체 다층막에 의한 광반사를 이용하는 광학 필터와, 광흡수제를 함유하고 있는 층을 갖는 광학 필터가 있다. 광학 필터의 광학 특성의 광의 입사 각도 의존성을 작게 하는 관점에서는, 후자의 광학 필터가 유리하다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 근적외선 흡수제 및 수지로 형성되는 근적외선 컷 필터가 기재되어 있다. 근적외선 흡수제는, 소정의 포스폰산 화합물과, 소정의 인산에스테르 화합물과, 구리염으로부터 얻어진다. 소정의 포스폰산 화합물은, 인 원자 P에 결합된 -CH2CH2-R11로 표시되는 1가의 기 R1을 갖는다. R11은 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 불소화 알킬기를 나타낸다. 소정의 인산에스테르 화합물은, 산소 원자를 개재하여 인 원자 P에 결합되어 있는, -(CH2CH2O)nR5로 표시되는 1가의 기(폴리옥시알킬기)를 갖는다. R5는, 탄소수 6~25의 알킬기 또는 탄소수 6~25의 알킬페닐기이다. 특허 문헌 1에 의하면, 소정의 포스폰산 화합물과 구리염이 반응한 포스폰산구리염이, 소정의 인산에스테르 화합물의 작용에 의해, 극히 미세한 상태로 유지된다고 생각되고 있다.
일본국 특허공개 2011-203467호 공보
특허 문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 근적외선 흡수제에 있어서 포스폰산구리염을 극히 미세한 상태로 유지하기 위해서 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르 화합물이 필요하다.
그래서, 본 발명은, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르 화합물을 함유하고 있지 않음에도 불구하고, 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제가 분산되어 있으며, 원하는 광학 특성을 광학 필터에 부여하는데 유리한 광흡수성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르 화합물을 함유하고 있지 않음에도 불구하고, 원하는 광학 특성을 발휘할 수 있는 광학 필터를 제공한다.
본 발명은,
광흡수성 조성물로서,
하기 식 (a)로 표시되는 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제와,
상기 광흡수제를 분산시키는 알콕시실란 모노머를 함유하고,
폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르를 함유하지 않으며,
정규화 투과율 스펙트럼이 파장 300nm~700nm에 있어서 분광 투과율이 70% 이상인 파장대를 갖고, 또한, 상기 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 100nm 이상이도록, 상기 알콕시실란 모노머를 함유하고 있고,
상기 정규화 투과율 스펙트럼은, 당해 광흡수성 조성물의 막에 대해서 건조 처리 및 가습 처리를 행하여 형성된 광흡수층에 파장 300nm~1200nm의 광을 수직으로 입사시켜 얻어지는 투과율 스펙트럼을 파장 700nm에 있어서의 분광 투과율이 20%가 되도록 정규화하여 얻어지는,
광흡수성 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
[식 중, R11은, 알킬기, 아릴기, 니트로아릴기, 히드록시아릴기, 또는 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로겐화 아릴기이다.]
또한, 본 발명은,
광학 필터로서,
하기 식 (a)로 표시되는 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제와, 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물을 함유하고, 또한, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르를 함유하지 않는, 광흡수층을 구비하고,
정규화 투과율 스펙트럼이 파장 300nm~700nm에 있어서 분광 투과율이 70% 이상인 제1 파장대를 갖고, 또한, 상기 제1 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 100nm 이상이며,
상기 정규화 투과율 스펙트럼은, 당해 광학 필터에 파장 300nm~1200nm의 광을 수직으로 입사시켜 얻어지는 투과율 스펙트럼을 파장 700nm에 있어서의 분광 투과율이 20%가 되도록 정규화하여 얻어지는,
광학 필터를 제공한다.
Figure pct00002
[식 중, R11은, 알킬기, 아릴기, 니트로아릴기, 히드록시아릴기, 또는 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로겐화 아릴기이다.]
상기의 광흡수성 조성물은, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르 화합물을 함유하고 있지 않음에도 불구하고, 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제가 분산되어 있으며, 원하는 광학 특성을 광학 필터에 부여하는데 유리하다. 상기의 광학 필터는, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르 화합물을 함유하고 있지 않음에도 불구하고, 원하는 광학 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 광학 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 광학 필터의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 광학 필터의 또 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 광학 필터의 또 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 촬상 광학계의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은, 실시예 1에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 7은, 실시예 2에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 8은, 실시예 10에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 9는, 비교예 2에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 10은, 실시예 11에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 11은, 실시예 12에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 12는, 실시예 14에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 13은, 비교예 3에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 14는, 실시예 16에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 15는, 실시예 18에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 16은, 실시예 20에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 17은, 실시예 22에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 18은, 실시예 24에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 19는, 실시예 34에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 20은, 실시예 35에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
도 21은, 실시예 50에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼이다.
본 발명자는, 특허 문헌 1에 기재된 기술에 있어서의 인산에스테르는, 폴리옥시알킬기를 가지므로 물에 노출되었을 경우에 가수분해되기 쉬워, 내후성의 관점에서 최적인 재료라고는 말하기 어렵다고 생각하였다. 특허 문헌 1에 기재된 기술에 있어서, 근적외선 흡수제를 충분한 양의 수지와 공존시키면, 근적외선 컷 필터의 내후성은 문제 없는 수준이 된다고 생각할 수 있지만, 비교적 다량의 수지가 필요하게 되어 버린다. 이 때문에, 본 발명자는, 특허 문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 근적외선 컷 필터의 두께가 커지기 쉽다고도 생각하였다. 그래서, 본 발명자는, 소정의 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제를 분산시키는데 적합한 새로운 재료에 대해서 밤낮으로 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자는, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르를 사용하지 않아도, 알콕시실란 모노머를 이용하여 광흡수제를 적절히 분산시킬 수 있는 것을 새롭게 찾아냈다. 본 발명자는, 이 새로운 지견에 의거하여 본 발명에 따른 광흡수성 조성물 및 광학 필터를 고안해 냈다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 일례에 관한 것이며, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광흡수성 조성물은, 광흡수제와, 알콕시실란 모노머를 함유하고 있다. 광흡수제는, 하기 식 (a)로 표시되는 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성되어 있다. 알콕시실란 모노머는, 그 광흡수제를 분산시킨다. 또한, 광흡수성 조성물은, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르를 함유하고 있지 않다. 또한, 광흡수성 조성물은, 정규화 투과율 스펙트럼이 파장 300nm~700nm에 있어서 분광 투과율이 70% 이상인 파장대를 갖고, 또한, 이 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 100nm 이상이도록, 알콕시실란 모노머를 함유하고 있다. 환언하면, 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 종류 및 양은, 정규화 투과율 스펙트럼이 파장 300nm~700nm에 있어서 분광 투과율이 70% 이상인 파장대를 갖고, 또한, 이 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 100nm 이상이도록, 정해져 있다. 이것에 의해, 광흡수성 조성물을 이용하여 제작한 광학 필터가 원하는 광학 특성을 갖기 쉽다. 또한, 정규화 투과율 스펙트럼은, 이 광흡수성 조성물의 막에 대해서 건조 처리 및 가습 처리를 행하여 형성된 광흡수층에 파장 300nm~1200nm의 광을 수직으로 입사시켜 얻어지는 투과율 스펙트럼을 파장 700nm에 있어서의 분광 투과율이 20%가 되도록 정규화하여 얻어진다.
Figure pct00003
[식 중, R11은, 알킬기, 아릴기, 니트로아릴기, 히드록시아릴기, 또는 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로겐화 아릴기이다.]
광흡수성 조성물에 있어서, 알콕시실란 모노머의 작용에 의해, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르가 함유되어 있지 않음에도 불구하고, 광흡수제가 적절히 분산된다. 또한, 광흡수성 조성물을 이용하여 광학 필터를 제작할 수 있다. 이 경우, 광흡수성 조성물에 함유되어 있는 알콕시실란 모노머의 가수분해 반응 및 축중합 반응이 생겨, 실록산 결합(-Si-O-Si-)이 형성된다. 환언하면, 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물이 생성된다. 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물이 갖는 소정의 관능기가 광흡수제의 사이에 들어가 입체 장해를 일으켜, 광흡수제의 응집이 방지된다. 이것에 의해, 본 발명에 따른 광흡수성 조성물은, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르 화합물을 함유하고 있지 않음에도 불구하고, 원하는 광학 특성을 광학 필터에 부여할 수 있다.
폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들면, 플라이서프 A208N：폴리옥시에틸렌알킬(C12, C13)에테르인산에스테르, 플라이서프 A208F：폴리옥시에틸렌알킬(C8)에테르인산에스테르, 플라이서프 A208B：폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 플라이서프 A219B：폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 플라이서프 AL：폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르, 플라이서프 A212C：폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르, 또는 플라이서프 A215C：폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르를 들 수 있다. 이들은 모두 다이이치공업제약사 제조의 제품이다. 또한, 인산에스테르는, NIKKOL DDP-2：폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, NIKKOL DDP-4：폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 또는 NIKKOL DDP-6：폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르를 들 수 있다. 이들은, 모두 닛코케미컬즈사 제조의 제품이다.
광흡수성 조성물은, 바람직하게는, (i) 폴리옥시에틸렌알킬기를 갖는 다른 화합물, (ii) 첨가에 의해 광흡수제를 분산시키는데 유리한 작용을 이루는 설폰산기 또는 황산에스테르기를 갖는 화합물 및 (iii) 아민염 또는 4급 암모늄염을 포함하는 화합물을 실질적으로 함유하고 있지 않다. 광흡수성 조성물은, 이러한 화합물을 함유하고 있지 않음에도 불구하고, 광흡수제의 응집을 방지할 수 있다.
알콕시실란 모노머는, 바람직하게는, 하기 식 (b)로 표시되는 알킬기 함유 알콕시실란 모노머를 포함한다. 이 경우, 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물이 생성될 때에, 알킬기 함유 알콕시실란 모노머가 갖는 알킬기가 광흡수제의 사이에 들어가, 보다 확실히 광흡수제의 응집을 방지할 수 있다.
(R2)n-Si-(OR3)4-n (b)
[식 중, R2는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R3은 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, n은 1~3 중 어느 하나의 정수이다.]
알콕시실란 모노머는, 정규화 투과율 스펙트럼이 상기의 조건을 만족하는 한, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 또는 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 포함한다.
식 (a)로 표시되는 포스폰산은, 특별히 제한되지 않는데, R11이 알킬기인 포스폰산(알킬계 포스폰산)의 경우, 그 알킬기가 예를 들면 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 포스폰산이다. R11이 아릴기, 니트로아릴기, 히드록시아릴기 또는 할로겐화 아릴기인 포스폰산(아릴계 포스폰산)의 경우, 식 (a)로 표시되는 포스폰산은, 예를 들면, 페닐포스폰산, 니트로페닐포스폰산, 히드록시페닐포스폰산, 브로모페닐포스폰산, 디브로모페닐포스폰산, 플루오로페닐포스폰산, 디플루오로페닐포스폰산, 클로로페닐포스폰산, 디클로로페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 브로모벤질포스폰산, 디브로모벤질포스폰산, 플루오로벤질포스폰산, 디플루오로벤질포스폰산, 클로로벤질포스폰산, 또는 디클로로벤질포스폰산이다.
광흡수성 조성물에 있어서의 구리 이온의 공급원은, 예를 들면, 구리염이다. 구리염은, 예를 들면 아세트산구리 또는 아세트산구리의 수화물이다. 구리염은, 염화구리, 포름산구리, 스테아린산구리, 안식향산구리, 피로인산구리, 나프텐산구리 및 구연산구리의 무수물 또는 수화물이어도 된다. 예를 들면, 아세트산구리 일수화물은, Cu(CH3COO)2·H2O로 표시되고, 1몰의 아세트산구리 일수화물에 의해 1몰의 구리 이온이 공급된다.
광흡수성 조성물에 있어서의 포스폰산의 함유량과, 구리 이온의 함유량과, 알콕시실란 모노머의 함유량의 관계는, 정규화 투과율 스펙트럼이 상기의 조건을 만족하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 구리 이온의 함유량에 대한, 알콕시실란 모노머의 함유량의 비는, 물질량 기준으로 2.0 이상이며, 바람직하게는 2.5 이상이다. 또한, 구리 이온의 함유량에 대한, 식 (b)에 있어서 n=1 또는 2인, 알킬기 함유 알콕시실란 모노머의 함유량의 비는, 예를 들면 물질량 기준으로 1.5 이상이다.
예를 들면, 하기 (α1) 및 (β1)의 조건이 만족되는 경우, 구리 이온의 함유량에 대한, 식 (b)에 있어서 n=1 또는 2인, 알킬기 함유 알콕시실란 모노머의 함유량의 비가 물질량 기준으로 2.5 이상이다. 이 경우, 광흡수성 조성물을 이용하여 제작된 광학 필터가 원하는 광학 특성을 갖기 쉽다.
(α1) 포스폰산은, 식 (a)에 있어서 R11이 아릴기, 니트로아릴기, 히드록시아릴기, 또는 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로겐화 아릴기인 포스폰산을 포함한다.
(β1) 알콕시실란 모노머는, 식 (b)에 있어서 n=1 또는 2인, 알킬기 함유 알콕시실란 모노머와, 식 (c)로 표시되는 4관능 알콕시실란 모노머를 포함한다.
Si-(OR4)4 (c)
[식 중, R4는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.]
하기 (α2) 및 (β2)의 조건이 만족되는 경우, 예를 들면, 구리 이온의 함유량에 대한, 식 (b)에 있어서 n=1 또는 2인, 알킬기 함유 알콕시실란 모노머의 함유량의 비가 물질량 기준으로 3.0 이상이다. 이 경우, 광흡수성 조성물을 이용하여 제작한 광학 필터가 원하는 광학 특성을 갖기 쉽다.
(α2) 포스폰산은, 식 (a)에 있어서 R11이 아릴기, 니트로아릴기, 히드록시아릴기, 또는 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로겐화 아릴기인 포스폰산을 포함한다.
(β2) 알콕시실란 모노머는, 식 (b)에 있어서 n=1 또는 2인, 알킬기 함유 알콕시실란 모노머를 포함하고, 식 (c)로 표시되는 4관능 알콕시실란 모노머를 포함하지 않는다.
하기 (α3) 및 (β3)의 조건이 만족되는 경우, 예를 들면, 구리 이온의 함유량에 대한, 식 (b)에 있어서 n=1 또는 2인, 알킬기 함유 알콕시실란 모노머의 함유량의 비가 물질량 기준으로 1.5 이상이다. 이 경우, 광흡수성 조성물을 이용하여 제작한 광학 필터가 원하는 광학 특성을 갖기 쉽다.
(α3) 포스폰산은, 식 (a)에 있어서 R11이 알킬기인 포스폰산만을 포함한다.
(β3) 알콕시실란 모노머는, 식 (b)에 있어서 n=1 또는 2인, 알킬기 함유 알콕시실란 모노머를 포함한다.
광흡수성 조성물은, 필요에 따라서 수지를 추가로 함유하고 있어도 되고, 경우에 따라서는 수지를 함유하지 않아도 된다. 광흡수성 조성물에 있어서, 포스폰산의 함유량, 구리 이온의 함유량 및 가수분해 축중합물로 환산한 알콕시실란 모노머의 함유량의 합에 대한 수지 조성물의 고형분의 함유량의 비는, 질량 기준으로, 예를 들면 0~3.0이며, 바람직하게는 0~2.7이다. 이와 같이, 광흡수성 조성물에 있어서 수지의 사용량이 적어도 되므로, 광흡수성 조성물을 이용하여 제작되는 광학 필터의 두께가 작아지기 쉽다.
광흡수성 조성물이 수지를 추가로 함유하고 있는 경우, 그 수지는, 정규화 투과율 스펙트럼이 상기의 조건을 만족하는 한 특정의 수지로 한정되지 않는데, 예를 들면, 실리콘 수지이다. 실리콘 수지는, 그 구조 내에 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 갖는 화합물이다. 이 경우, 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물도 실록산 결합을 가지므로, 광학 필터에 있어서, 알콕시실란 모노머로부터 유래하는 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물과 수지의 상성이 좋다.
수지는, 바람직하게는 페닐기 등의 아릴기를 포함하고 있는 실리콘 수지이다. 광학 필터에 포함되는 수지가 딱딱하면(리지드이다), 그 수지를 포함하는 층의 두께가 커짐에 따라, 광학 필터의 제조 공정 중에 경화 수축에 의해 크랙이 생기기 쉽다. 수지가 아릴기를 포함하는 실리콘 수지이면, 광흡수성 조성물에 의해 형성되는 층이 양호한 내크랙성을 갖기 쉽다. 또한, 아릴기를 포함하는 실리콘 수지는, 식 (a)로 표시되는 포스폰산과 높은 상용성을 가져, 광흡수제가 응집하기 어렵다. 매트릭스 수지로서 사용되는 실리콘 수지의 구체예로서는, KR-255, KR-300, KR-2621-1, KR-211, KR-311, KR-216, KR-212, KR-251 및 KR-5230을 들 수 있다. 이들은 모두 신에츠화학공업사 제조의 실리콘 수지이다.
광흡수성 조성물에 있어서의 광흡수제는, 예를 들면, 식 (a)로 표시되는 포스폰산이 구리 이온에 배위함으로써 형성되어 있다. 또한, 예를 들면, 광흡수성 조성물에 있어서 광흡수제를 적어도 포함하는 미립자가 형성되어 있다. 이 경우, 상기와 같이, 알콕시실란 모노머의 작용에 의해, 미립자끼리 응집하지 않고 광흡수성 조성물에 있어서 분산되어 있다. 이 미립자의 평균 입자경은, 예를 들면 5nm~200nm이다. 미립자의 평균 입자경이 5nm 이상이면, 미립자의 미세화를 위해서 특별한 공정을 요하지 않고, 광흡수제를 적어도 포함하는 미립자의 구조가 망가질 가능성이 작다. 또한, 광흡수성 조성물에 있어서 미립자가 양호하게 분산된다. 또한, 미립자의 평균 입자경이 200nm 이하이면, 미 산란에 의한 영향을 저감할 수 있고, 광학 필터에 있어서 가시광의 투과율을 향상시킬 수 있어, 촬상 장치로 촬영된 화상의 콘트라스트 및 헤이즈 등의 특성의 저하를 억제할 수 있다. 미립자의 평균 입자경은, 바람직하게는 100nm 이하이다. 이 경우, 레일리 산란에 의한 영향이 저감되므로, 광흡수성 조성물을 이용하여 제작된 광학 필터에 있어서 가시광에 대한 투명성이 높아진다. 또한, 미립자의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 75nm 이하이다. 이 경우, 광흡수성 조성물을 이용하여 제작된 광학 필터의 가시광에 대한 투명성이 특히 높다. 또한, 미립자의 평균 입자경은, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 광흡수성 조성물의 조제 방법의 일례를 설명한다. 예를 들면, 광흡수성 조성물이, 식 (a)에 있어서 R11이 아릴기, 니트로아릴기, 히드록시아릴기, 또는 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로겐화 아릴기인, 포스폰산(아릴계 포스폰산)을 함유하고 있는 경우, 이하와 같이 하여 D액이 조제된다. 아세트산구리 일수화물 등의 구리염을 테트라히드로푸란(THF) 등의 소정의 용매에 첨가하고 교반하여, 구리염의 용액인 A액을 조제한다. 다음으로, 아릴계 포스폰산을 THF 등의 소정의 용매에 더하고 교반하여, B액을 조제한다. 식 (a)로 표시되는 포스폰산으로서 복수 종류의 아릴계 포스폰산을 이용하는 경우, 각 아릴계 포스폰산을 THF 등의 소정의 용매에 더한 다음에 교반하고 아릴계 포스폰산의 종류마다 조제한 복수의 예비액을 혼합하여 B액을 조제해도 된다. 예를 들면, B액의 조제에 있어서 알콕시실란 모노머가 더해진다. A액을 교반하면서, A액에 B액을 더하여 소정 시간 교반한다. 다음으로, 이 용액에 톨루엔 등의 소정의 용매를 더하고 교반하여, C액을 얻는다. 다음으로, C액을 가온하면서 소정 시간 탈용매 처리를 행하여, D액을 얻는다. 이것에 의해, THF 등의 용매 및 아세트산(비점：약 118℃) 등의 구리염의 해리에 의해 발생하는 성분이 제거되고, 식 (a)로 표시되는 포스폰산과 구리 이온에 의해 광흡수제가 생성된다. C액을 가온하는 온도는, 구리염으로부터 해리된 제거되어야 할 성분의 비점에 의거하여 정해져 있다. 또한, 탈용매 처리에 있어서는, C액을 얻기 위해서 이용한 톨루엔(비점：약 110℃) 등의 용매도 휘발한다. 이 용매는, 광흡수성 조성물에 있어서 어느 정도 잔류하고 있는 것이 바람직하므로, 이 관점으로부터 용매의 첨가량 및 탈용매 처리의 시간이 정해져 있으면 된다. 또한, C액을 얻기 위해서 톨루엔을 대신하여 o-크실렌(비점：약 144℃)을 이용할 수도 있다. 이 경우, o-크실렌의 비점은 톨루엔의 비점보다 높기 때문에, 첨가량을 톨루엔의 첨가량의 4분의 1 정도로 저감할 수 있다.
광흡수성 조성물이, 식 (a)에 있어서 R11이 알킬기인 포스폰산(알킬계 포스폰산)을 함유하고 있는 경우, 예를 들면, 이하와 같이 하여 H액이 추가로 조제된다. 우선, 아세트산구리 일수화물 등의 구리염을 테트라히드로푸란(THF) 등의 소정의 용매에 첨가하고 교반하여, 구리염의 용액인 E액을 얻는다. 또한, 알킬계 포스폰산을 THF 등의 소정의 용매에 더하고 교반하여, F액을 조제한다. 알킬계 포스폰산으로서 복수 종류의 포스폰산을 이용하는 경우, 각 알킬계 포스폰산을 THF 등의 소정의 용매에 더한 다음에 교반하고 알킬계 포스폰산의 종류마다 조제한 복수의 예비액을 혼합하여 F액을 조제해도 된다. 예를 들면, F액의 조제에 있어서 알콕시실란 모노머가 추가로 더해진다. E액을 교반하면서, E액에 F액을 더하고 소정 시간 교반한다. 다음으로, 이 용액에 톨루엔 등의 소정의 용매를 더하고 교반하여, G액을 얻는다. 다음으로, G액을 가온하면서 소정 시간 탈용매 처리를 행하여, H액을 얻는다. 이것에 의해, THF 등의 용매 및 아세트산 등의 구리염의 해리에 의해 발생하는 성분이 제거된다. G액을 가온하는 온도는 C액과 동일하게 결정되고, G액을 얻기 위한 용매도 C액과 동일하게 결정된다.
예를 들면, D액과 H액을 소정의 비율로 혼합하고, 필요에 따라서, 실리콘 수지 등의 수지를 첨가함으로써, 광흡수성 조성물을 조제할 수 있다. 경우에 따라서는, D액 및 H액 중 어느 한쪽에 실리콘 수지 등의 수지를 첨가함으로써 광흡수성 조성물을 조제할 수 있다. 또한, D액 및 H액이 각각 단독으로 광흡수성 조성물이 될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 광학 필터에 대해 설명한다. 도 1~4에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 광학 필터의 예인 광학 필터(1a~1d)는, 광흡수층(10)을 구비하고 있다. 광흡수층(10)은, 상기의 식 (a)로 표시되는 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제와, 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물을 함유하고, 또한, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르를 함유하지 않는다. 광학 필터(1a~1d)에 있어서, 정규화 투과율 스펙트럼이 파장 300nm~700nm에 있어서 분광 투과율이 70% 이상인 제1 파장대를 갖는다. 이 제1 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 100nm 이상이다. 정규화 투과율 스펙트럼은, 광학 필터(1a~1d)에 파장 300nm~1200nm의 광을 수직으로 입사시켜 얻어지는 투과율 스펙트럼을 파장 700nm에 있어서의 분광 투과율이 20%가 되도록 정규화하여 얻어진다.
광학 필터(1a~1d)는, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르를 함유하고 있지 않음에도 불구하고, 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물의 작용에 의해, 광학 필터(1a~1d)에 있어서 광흡수제가 적절히 분산된다. 이 때문에, 정규화 투과율 스펙트럼이 상기의 조건을 만족한다. 게다가, 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물은, 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 가지므로, 광흡수층(10)은, 적당히 리지드면서 내열성이 뛰어나고, 물에 노출되어도 열화하기 어렵기 때문에 내후성에도 뛰어나다. 광학 필터(1a~1d)에 있어서, 정규화 투과율 스펙트럼이 상기의 조건을 만족함으로써, 가시광 영역이 넓은 범위에 있어서, 광학 필터(1a~1d)가 높은 분광 투과율을 갖는다. 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물은, 실리케이트 유리와 유사한 구조를 가지므로 가시광에 대한 투명성이 높고, 이 점도 정규화 투과율 스펙트럼이 상기의 조건을 만족하는데 유리하게 기여하고 있다.
폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르로서는, 이들에 한정되지 않는데, 예를 들면, 플라이서프 A208N：폴리옥시에틸렌알킬(C12, C13)에테르인산에스테르, 플라이서프 A208F：폴리옥시에틸렌알킬(C8)에테르인산에스테르, 플라이서프 A208B：폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 플라이서프 A219B：폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 플라이서프 AL：폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르, 플라이서프 A212C：폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르, 또는 플라이서프 A215C：폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르를 들 수 있다. 이들은 모두 다이이치공업제약사 제조의 제품이다. 또한, 인산에스테르는, NIKKOL DDP-2：폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, NIKKOL DDP-4：폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 또는 NIKKOL DDP-6：폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르를 들 수 있다. 이들은, 모두 닛코케미컬즈사 제조의 제품이다.
광학 필터(1a~1d)에 있어서, 바람직하게는, 정규화 투과율 스펙트럼이 파장 300nm~700nm에 있어서 분광 투과율이 80% 이상인 제2 파장대를 갖는다. 이 제2 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 40nm 이상이다. 이 경우, 광학 필터(1a~1d)가, 가시광 영역에 있어서 바람직한 광학 특성을 갖는다.
광학 필터(1a~1d)에 있어서, 바람직하게는, 정규화 투과율 스펙트럼이 파장 700nm~1200nm에 있어서 분광 투과율이 20% 이하인 제3 파장대를 갖는다. 이 제3 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 120nm 이상이다. 이 경우, 광학 필터(1a~1d)가 파장 700nm~1200nm의 소정의 파장대의 광을 적절히 차단할 수 있다. 이 때문에, 광학 필터(1a~1d)가 파장 700nm~1200nm에 있어서 바람직한 광학 특성을 갖는다.
광학 필터(1a~1d)에 있어서, 바람직하게는, 정규화 투과율 스펙트럼은, 제4 파장대와 제5 파장대를 갖는다. 제4 파장대는, 파장의 증가에 수반하여 분광 투과율이 감소하는 파장대이다. 제5 파장대는, 제4 파장대에 있어서의 파장의 최소치보다 짧은 파장을 포함하는 파장대이며 파장의 증가에 수반하여 분광 투과율이 증가하는 파장대이다. 제4 파장대에 있어서 분광 투과율이 50%를 나타내는 파장인 제1 컷오프 파장이 600nm~650nm의 범위에 존재한다. 제5 파장대에 있어서 분광 투과율이 50%를 나타내는 파장인 제2 컷오프 파장이 350nm~420nm의 범위에 존재한다. 제1 컷오프 파장으로부터 제2 컷오프 파장을 뺀 차가 200nm~290nm이다. 이 경우, 광학 필터(1a~1d)는, 특정의 파장의 광을 차단할 수 있고, 예를 들면 고체 촬상 소자의 전방에 배치하는데 유리한 광학 특성을 갖는다. 본 명세서에 있어서, 제1 컷오프 파장 및 제2 컷오프 파장을 각각 IR 컷오프 파장 및 UV 컷오프 파장이라고도 한다.
광학 필터(1a~1d)의 정규화 투과율 스펙트럼에 있어서, 바람직하게는, 최대의 분광 투과율을 나타내는 파장인 극대 파장이 500nm~550nm의 범위에 존재한다. 또한, 파장 700nm~파장 1200nm에 있어서 최소의 분광 투과율을 나타내는 파장인 극소 파장이 750nm~900nm의 범위에 존재한다. 또한, 극소 파장으로부터 극대 파장을 뺀 차가 240nm~360nm이다. 이 경우, 정규화 투과율 스펙트럼에 있어서 극소 파장 및 극대 파장이 바람직한 범위에 존재하여, 광학 필터(1a~1d)가 바람직한 광학 특성을 갖는다.
광학 필터(1a~1d)의 정규화 투과율 스펙트럼에 있어서, 바람직하게는, 정규화 투과율 스펙트럼에 있어서의 최대의 분광 투과율로부터, 정규화 투과율 스펙트럼의 파장 700nm~파장 1200nm에 있어서의 최소의 분광 투과율을 뺀 차가 68% 이상이다. 이 경우, 그 차가, 광학 필터(1a~1d)가 바람직한 광학 특성을 갖기에 충분히 크다. 이 차는, 바람직하게는 70% 이상이다.
광학 필터(1a~1d)에 있어서, 광흡수층(10)은, 전형적으로는, 상기의 광흡수성 조성물의 막에 대해서 건조 처리 및 가습 처리를 행하여 형성된다. 이것에 의해, 광흡수성 조성물에 함유되어 있던 알콕시실란 모노머가 가수분해 반응 및 축중합 반응을 일으켜, 가수분해 축중합물로 변화한다.
광흡수층(10)의 제작 방법의 일례에 대해 설명한다. 예를 들면, 스핀 코팅 또는 디스펜서에 의한 도포 등의 방법에 의해 상기의 광흡수성 조성물을 소정의 기판에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 가열하여 건조 처리를 행한다. 예를 들면, 50℃~200℃의 온도의 환경에 이 도막을 노출시킨다. 다음으로, 알콕시실란 모노머의 가수분해 반응 및 축중합 반응을 충분히 촉진시키기 위해서 건조 후의 도막에 가습 처리를 실시한다. 예를 들면, 50℃~100℃의 온도 및 60%~100%의 상대습도의 환경에 건조 후의 도막을 노출시킨다. 이것에 의해, 실록산 결합의 반복 구조(Si-O)n가 형성된다. 이와 같이 하여, 광흡수층(10)이 제작된다. 광흡수층(10)을 강고하게 형성하면서 광학 필터(1a~1d)의 광학 특성을 높이는 관점에서, 건조 처리에 있어서의 도막의 분위기 온도의 최고치는, 예를 들면 85℃ 이상이다. 도막의 가습 처리의 조건은, 알콕시실란 모노머의 가수분해 반응 및 축중합 반응을 충분히 촉진할 수 있는 조건인 한, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들면, 도막의 가습 처리는, 50℃~100℃의 온도 조건과 60%~100%의 상대습도의 조건이 적절히 조합된 환경에 도막을 소정 시간 노출시킴으로써 이루어진다. 도막의 가습 처리의 온도 조건과 상대습도의 조건의 조합의 일례는 온도 85℃ 및 상대습도 85%이다.
광학 필터(1a~1d)에 있어서, 광흡수층(10)은, 예를 들면 400μm 이하의 두께를 갖고, 바람직하게는 300μm 이하의 두께를 가지며, 보다 바람직하게는 250μm 이하의 두께를 갖는다. 이것에 의해, 광학 필터(1a~1d)가 원하는 광학 특성을 갖기 쉽다. 상기와 같이, 광흡수성 조성물에 있어서 수지의 사용량을 적게 억제하는 것이 가능하므로, 광흡수성 조성물을 이용하면 광흡수층(10)의 두께를 이와 같이 작게 하기 쉽다. 광흡수층(10)의 두께가 작은 것은, 광학 필터(1a~1d)가 탑재되는 장치를 저배화시키는데 유리하다. 광학 필터(1a~1d)에 있어서, 광흡수층(10)은, 예를 들면 30μm 이상의 두께를 갖는다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 광학 필터(1a)는, 투명 유전체 기판(20)을 추가로 구비하고 있다. 광흡수층(10)은, 투명 유전체 기판(20)의 한쪽의 주면과 평행하게 형성되어 있다. 광흡수층(10)은, 예를 들면, 투명 유전체 기판(20)의 한쪽의 주면에 접촉되어 있어도 된다. 이 경우, 광흡수층(10)은, 투명 유전체 기판(20)의 한쪽의 주면에 광흡수성 조성물의 도막을 형성한 다음에 상기와 같이 하여 제작된다.
투명 유전체 기판(20)의 종류는, 광학 필터(1a)에 있어서, 정규화 투과율 스펙트럼이 상기의 조건을 만족하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 경우에 따라서는, 투명 유전체 기판(20)은, 적외선 영역에 흡수능을 갖고 있어도 된다. 투명 유전체 기판(20)은, 예를 들면 파장 350nm~900nm에 있어서 90% 이상의 평균 분광 투과율을 갖고 있어도 된다. 투명 유전체 기판(20)의 재료는, 특정의 재료에 제한되지 않는데, 예를 들면, 소정의 유리 또는 수지이다. 투명 유전체 기판(20)의 재료가 유리인 경우, 투명 유전체 기판(20)은, 예를 들면, 소다 석회 유리 및 붕규산 유리 등의 규산염 유리로 만들어진 투명한 유리 또는 적외선 컷 유리이다. 적외선 컷 유리는, 예를 들면, CuO를 포함하는 인산염 유리 또는 불소인산염 유리이다.
투명 유전체 기판(20)의 재료가 수지인 경우, 그 수지는, 예를 들면, 노보넨계 수지 등의 환상 올레핀계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 실리콘 수지이다.
본 발명의 다른 일례에 따른 광학 필터(1b)는, 특별히 설명하는 경우를 제외하고, 광학 필터(1a)와 동일하게 구성되어 있다. 광학 필터(1a)에 관한 설명은, 기술적으로 모순되지 않는 한, 광학 필터(1b)에도 적합하다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 광학 필터(1b)는, 적외선 반사막(30)을 추가로 구비하고 있다. 적외선 반사막(30)은, 상이한 굴절률을 갖는 복수의 재료가 교대로 적층되어 형성된 막이다. 적외선 반사막(30)을 형성하는 재료는, 예를 들면, SiO2, TiO2 및 MgF2 등의 무기 재료 또는 불소 수지 등의 유기 재료이다. 적외선 반사막(30)을 구비한 적층체는, 예를 들면, 파장 350nm~800nm의 광을 투과시킴과 더불어, 파장 850nm~1200nm의 광을 반사한다. 적외선 반사막(30)을 구비한 그 적층체는, 파장 350nm~800nm에 있어서, 예를 들면 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 분광 투과율을 갖고, 또한, 파장 850nm~1200nm에 있어서, 예를 들면 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하의 분광 투과율을 갖는다. 이것에 의해, 광학 필터(1b)는, 파장 850nm~1200nm의 범위의 광 또는 파장 900nm~1200nm의 범위의 광을 더욱 효과적으로 차폐할 수 있다.
광학 필터(1b)의 적외선 반사막(30)을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 적외선 반사막(30)을 형성하는 재료의 종류에 따라서, 진공 증착, 스퍼터링, CVD(Chemical Vapor Deposition) 및 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅을 이용한 졸겔법 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 다른 일례에 따른 광학 필터(1c)에 있어서, 광흡수층(10)은, 투명 유전체 기판(20)에 의해 사이가 떨어진 제1 광흡수층(10a) 및 제2 광흡수층(10b)을 구비하고 있다. 제1 광흡수층(10a) 및 제2 광흡수층(10b)은, 각각, 투명 유전체 기판(20)의 한쪽의 주면에 평행이며, 투명 유전체 기판(20)에 접촉하여 형성되어 있다. 이것에 의해, 2개의 광흡수층에 의해, 광학 필터(1c)가 원하는 광학 특성을 얻기 위해서 필요한 광흡수층의 두께를 확보할 수 있다. 제1 광흡수층(10a) 및 제2 광흡수층(10b)의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, 광학 필터(1c)가 원하는 광학 특성을 얻기 위해서 필요한 광흡수층(10)의 두께가 균등하게 또는 불균등하게 분배되도록, 제1 광흡수층(10a) 및 제2 광흡수층(10b)이 형성되어 있다. 이것에 의해, 제1 광흡수층(10a) 및 제2 광흡수층(10b)의 각각의 두께가 비교적 작다. 이 때문에, 광흡수층의 두께가 큰 경우에 생기는 광흡수층의 두께의 편차를 억제할 수 있다. 또한, 광흡수성 조성물을 도포하는 시간을 단축할 수 있으며, 광흡수성 조성물의 도막을 건조시키기 위한 시간도 단축할 수 있다. 투명 유전체 기판이 매우 얇은 경우, 투명 유전체 기판의 한쪽의 주면 상에만 광흡수층을 형성하면, 광흡수성 조성물로부터 광흡수층을 형성하는 경우에 생기는 수축에 수반되는 응력에 의해, 광학 필터가 휠 가능성이 있다. 그러나, 투명 유전체 기판(20)의 양쪽의 주면 상에 광흡수층(10)이 형성되어 있음으로써, 투명 유전체 기판(20)이 매우 얇은 경우에도, 광학 필터(1c)에 있어서 휨이 억제된다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 다른 일례에 따른 광학 필터(1d)는, 광흡수층(10)만에 의해 구성되어 있다. 광학 필터(1d)는, 예를 들면, 기판 상에 형성된 광흡수층(10)을 기판으로부터 박리함으로써 제작할 수 있다. 이 경우, 기판의 재료는, 투명 유전체에 한정되지 않으며, 예를 들면 금속 기판도 사용 가능하다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 광학 필터(1a)를 이용하여, 촬상 광학계(100)를 제공할 수 있다. 촬상 광학계(100)는, 광학 필터(1a)에 더하여, 예를 들면, 촬상 렌즈(3)를 추가로 구비하고 있다. 촬상 광학계(100)는, 디지털 카메라 등의 촬상 장치에 있어서, 촬상 소자(2)의 전방에 배치되어 있다. 촬상 소자(2)는, 예를 들면, CCD 또는 CMOS 등의 고체 촬상 소자이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 피사체로부터의 광은, 촬상 렌즈(3)에 의해 집광되고, 광학 필터(1a)에 의해 소정의 파장의 광선이 컷된 후, 촬상 소자(2)에 입사한다. 촬상 광학계(100)는, 광학 필터(1a)를 대신하여, 광학 필터(1b), 광학 필터(1c) 및 광학 필터(1d) 중 어느 하나를 구비하고 있어도 된다.
실시예
실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 우선, 실시예 및 비교예에 따른 광학 필터의 평가 방법을 설명한다.
＜광흡수층의 두께의 측정＞
실시예 및 비교예에 따른 광학 필터의 두께를 디지털 마이크로미터로 측정하였다. 대부분의 실시예에 있어서, 광학 필터의 두께로부터 투명 유리 기판의 두께를 빼서 광학 필터의 광흡수층의 두께를 산출하였다. 실시예 35에서는, 광흡수층의 두께를 디지털 마이크로미터로 직접 측정하였다.
＜광학 필터의 투과율 스펙트럼 측정＞
파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 실시예 및 비교예에 따른 광학 필터에 입사시켰을 때의 투과율 스펙트럼을, 자외선 가시 분광 광도계(일본분광사 제조, 제품명：V-670)를 이용하여 측정하였다. 이 측정에 있어서, 광학 필터에 대한 입사광의 입사각을 0°(도)로 설정하였다.
＜정규화 투과율 스펙트럼의 결정＞
광학 필터에 있어서의 광흡수층의 두께에 따라서, 광학 필터에 있어서의 광의 흡수 특성, 즉, 투과율 스펙트럼은 변화한다. 여러 가지 샘플을 제작하여, 성능을 비교하고, 또는, 제작 조건을 조정하는데 있어서, 어떠한 지표에 의거하여, 측정된 광학 필터의 투과율 스펙트럼을 정규화하여 평가하는 것이 적절하다. 그래서, 파장 300nm~1200nm의 범위에 있어서 측정된 실시예 및 비교예에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼을 파장 700nm에 있어서의 분광 투과율이 20%가 되도록 정규화하여 정규화 투과율 스펙트럼을 각각 결정하였다. 구체적으로는, 이하의 (1)~(4)의 계산을 행하였다.
(1) 실시예 및 비교예에 따른 광학 필터에 대해 측정된 투과율 스펙트럼에 있어서, 파장마다 분광 투과율에 100/92를 곱하여 광학 필터의 양면에 있어서의 반사가 대체로 캔슬된 제2 분광 투과율을 구한다.
(2) 대부분의 실시예 및 비교예에 따른 광학 필터가 구비하는 투명 유리 기판(SCHOTT사 제조, 제품명：D263 T eco)이 파장 350nm~1200nm의 범위에 있어서 실질적으로 광을 흡수하지 않는 사정을 고려하여, 광학 필터에 있어서의 광흡수층의 두께와 제2 분광 투과율로부터 광흡수층의 흡수 계수를 파장마다 결정한다.
(3) 다음으로, 광흡수층의 두께를 변화시켰을 때에 그 흡수 계수를 갖는 광흡수층을 구비한 광학 필터가 파장마다 어떠한 분광 투과율을 갖는지 산출한다. 이 경우에, 미리 92/100을 곱하여 광학 필터의 표면의 반사를 예상한 광투과율을 산출한다. 이와 같이 하여 산출한 700nm에 있어서의 분광 투과율이 20%가 되도록 광흡수층의 두께(산출 두께)를 결정한다.
(4) (3)의 단계에서 결정한 광흡수층의 산출 두께에 의거하여, 실시예 및 비교예에 따른 광학 필터의 분광 투과율을 파장마다 구하여 투과율 스펙트럼을 얻는다. 이 투과율 스펙트럼을 정규화 투과율 스펙트럼으로 결정한다.
＜실시예 1＞
아세트산구리 일수화물 1.125g과 테트라히드로푸란(THF) 60g을 혼합하고, 3시간 교반하여 A액을 얻었다. 다음으로, 페닐포스폰산 0.447g에 THF 10g을 더하고 30분간 교반하여, B-1액을 얻었다. 또한, 4-브로모페닐포스폰산 0.670g에 THF 10g을 더하고 30분간 교반하여, B-2액을 얻었다. 다음으로, B-1액과 B-2액을 혼합하고 1분간 교반하여, 메틸트리에톡시실란(MTES：신에츠화학공업사 제조) 5.415g과 테트라에톡시실란(TEOS：키시다화학사 제조 특급) 1.775g을 더하고 추가로 1분간 교반하여, B액을 얻었다. A액을 교반하면서 A액에 B액을 더하고, 실온에서 1분간 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 톨루엔 40g을 더한 후, 실온에서 1분간 교반하여, C액을 얻었다. 이 C액을 플라스크에 넣고 오일 배스(도쿄리카기계사 제조, 형식：OSB-2100)로 가온하면서, 회전증발기(도쿄리카기계사 제조, 형식：N-1110SF)에 의해, 탈용매 처리를 행하였다. 오일 배스의 설정 온도는, 85℃로 조정하였다. 그 후, 플라스크 중으로부터 탈용매 처리 후의 D액을 취출(取出)하였다. 페닐계 포스폰산구리(광흡수제)의 미립자의 분산액인 D액은 투명하고, 미립자가 양호하게 분산되어 있었다.
아세트산구리 일수화물 0.450g과 THF 24g을 혼합하고 3시간 교반하여, E액을 얻었다. 또한, n-부틸포스폰산(일본화학공업사 제조) 0.257g에 THF 10g을 더하여 30분간 교반하고, 메틸트리에톡시실란(MTES：신에츠화학공업사 제조) 2.166g과 테트라에톡시실란(TEOS：키시다화학사 제조 특급) 0.710g을 더하고 추가로 1분간 교반하여, F액을 얻었다. E액을 교반하면서 E액에 F액을 더하고, 실온에서 1분간 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 톨루엔 16g을 더한 후, 실온에서 1분간 교반하여, G액을 얻었다. 이 G액을 플라스크에 넣고 오일 배스로 가온하면서, 회전증발기에 의해, 탈용매 처리를 행하였다. 오일 배스의 설정 온도는, 85℃로 조정하였다. 그 후, 플라스크 중으로부터 탈용매 처리 후의 H액을 취출하였다. 부틸포스폰산구리(광흡수제)의 미립자의 분산액인 H액은 투명하고, 미립자가 양호하게 분산되어 있었다.
실리콘 수지 KR-311(신에츠화학공업사 제조, 불휘발 성분의 함유율：60질량%) 16g과 실리콘 수지 KR-300(신에츠화학공업사 제조, 불휘발 성분의 함유율：50질량%) 4g을 혼합하고, 10분간 교반하여, 수지 조성물(Y)을 얻었다. 수지 조성물(Y)에 있어서의 고형분(불휘발 성분)의 함유율을, 60질량%×16/20＋50질량%×4/20의 관계로부터, 58질량%로 구하였다.
수지 조성물(Y) 8.800g을 D액에 더하고 5분간 교반하여, I액을 얻었다. 얻어진 I액에 H액을 더하고 10분간 교반하여, 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 각 성분의 질량 기준 및 물질량 기준의 함유량을 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 알콕시실란 모노머 고형분의 함유량은, 알콕시실란 모노머의 함유량을 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물로 환산하여 구하였다.
76mm×76mm×0.21mm의 치수를 갖는 붕규산 유리로 만들어진 투명 유리 기판(SCHOTT사 제조, 제품명：D263 T eco)의 한쪽의 주면의 중심부의 30mm×30mm의 범위에 디스펜서를 이용하여 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물을 도포하여 도막을 형성하였다. 이 때, 광흡수성 조성물의 도포 범위에 상당하는 개구를 갖는 틀을 투명 유리 기판의 한쪽의 주면 상에 두어 광흡수성 조성물이 흘러나오지 않도록 하였다. 다음으로, 미건조의 도막을 갖는 투명 유리 기판을 오븐에 넣고, 85℃에서 6시간 건조 처리를 행하여, 도막을 경화시켰다. 그 후, 온도 85℃ 및 상대습도 85%로 설정된 항온항습조에 도막을 갖는 투명 유리 기판을 2시간 두어 가습 처리를 행하고, 일정한 두께의 광흡수층이 형성되어 있는 부분을 절단하여, 실시예 1에 따른 광학 필터를 제작하였다. 실시예 1에 따른 광학 필터에 있어서의 광흡수층의 두께는 158μm였다. 실시예 1에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 또한, 실시예 1에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 7에 나타낸다.
＜다른 실시예 및 비교예＞
각 성분의 함유량이 표 1~표 6에 나타내는 양이 되도록 조정한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 2~63에 따른 광흡수성 조성물 및 비교예 1~12에 따른 광흡수성 조성물을 조제하였다. 실시예 11, 36 및 37에 따른 광흡수성 조성물은, MTES를 대신하여 메틸트리메톡시실란(MTMS)을 함유하고, 실시예 12, 13, 38 및 39에 따른 광흡수성 조성물은, MTES를 대신하여 디메틸디에톡시실란(DMDES)을 함유하고 있었다. 또한, 실리콘 수지 KR-212(신에츠화학공업사 제조, 불휘발 성분의 함유율：70질량%) 8g과 실리콘 수지 KR-300(신에츠화학공업사 제조, 불휘발 성분의 함유율：50질량%) 12g을 혼합하고, 10분간 교반하여, 수지 조성물(X)을 얻었다. 또한, 실리콘 수지 KR-5230(신에츠화학공업사 제조, 불휘발 성분의 함유율：60질량%)을 Z로서 이용하였다. 수지 조성물(X)에 있어서의 고형분의 함유율을, 수지 조성물(Y)과 동일하게 하여, 58질량%로 구하였다. 수지 조성물(Z)에 있어서의 고형분의 함유율을 60질량%로 정하였다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물을 대신하여 실시예 2~63에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 각각, 실시예 2~63에 따른 광학 필터를 제작하였다. 단, 실시예 35에 따른 광학 필터는, 투명 유리 기판으로부터 광흡수층을 박리시켜 제작하여, 광흡수층만으로 구성되어 있었다. 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물을 대신하여 비교예 1~4, 6~9 및 11에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 각각, 비교예 1~4, 6~9 및 11에 따른 광학 필터를 제작하였다.
실시예 2 및 10에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 7 및 도 8에 나타낸다. 또한, 실시예 2~10에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타내는 바와 같이, 소정의 범위에서, 광흡수성 조성물에 있어서의 MTES의 첨가량 및 TEOS의 첨가량을 바꾸어도, 광학 필터가 양호한 특성을 갖는 것이 이해된다. 실시예 10에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 첨가량은, 질량 기준으로, 실시예 2에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 첨가량의 약 6배이다. 이것에 의해, 광흡수성 조성물에 있어서 알콕시실란 모노머가 광흡수제를 분산시키는데 필요한 최소 한도를 초과하여 비교적 많이 포함되어 있어도, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작하는데 있어서 장해가 되지 않는 것이 이해된다. 이 점에는, 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물이 실록산 결합(-Si-O-Si-)에 의거하는 실리케이트 유리와 유사한 골격을 가져, 가시광에 대해서 높은 투명성을 갖는 것이 관계되어 있다고 생각할 수 있다. 광흡수성 조성물에 있어서의 첨가량의 변동이 광학 필터의 광학 특성에 영향을 미치기 어려운 것이, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르 등의 다른 분산제와 비교한 알콕시실란 모노머의 이점 중 하나라고 할 수 있다.
표 7에 나타내는 바와 같이 실시예 1~10에 따른 광학 필터에 관한 결과로부터, 광흡수성 조성물에 있어서 실리콘 수지의 종류 및 양을 변화시켜도, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작할 수 있는 것이 이해된다.
＜비교예 1 및 2＞
비교예 2에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 또한, 비교예 1에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼 및 비교예 2에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 12에 나타낸다.
비교예 1에 있어서, 알킬계 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제를 포함하는 액은 투명했지만, 페닐계 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제를 포함하는 액은 탁해져 있었다. 또한, 비교예 1에 따른 광학 필터는 백탁되어 있으며, 비교예 1에 따른 광학 필터에 있어서 가시광 영역의 투과율이 현저하게 낮았다. 이것은, 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 함유량이 적었기 때문이라고 생각할 수 있다.
비교예 2에 있어서, 알킬계 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제를 포함하는 액 및 페닐계 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제를 포함하는 액의 투명성은 높았다. 그러나, 비교예 2에 따른 광학 필터에 있어서 가시광 영역의 투과율이 낮았다. 비교예 2의 결과로부터, 비교예 2에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 함유량은, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작하는데 필요한 양을 약간 밑돌고 있었던 것이 시사되었다.
＜실시예 11~13＞
실시예 11 및 12에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 각각 도 10 및 도 11에 나타낸다. 또한, 실시예 11~13에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 8에 나타낸다. 실시예 11에 따른 광흡수성 조성물은, 알콕시실란 모노머로서 MTES를 대신하여 MTMS를 함유하고 있었다. MTES는 3개의 에톡시기를 갖는데 반해, MTMS는, 3개의 메톡시기를 갖는다. 실시예 11에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 MTMS의 함유량은, 알콕시실란 모노머의 고형분으로 환산하여 질량 기준으로 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 MTES의 함유량과 같은 정도로 조정하였다. 표 8에 있어서의 실시예 11에 관한 결과로부터, 알콕시실란 모노머로서 MTMS를 이용해도, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작할 수 있는 것이 이해된다. 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작하기 위해서, 알콕시실란 모노머에 있어서의 알콕시기의 종류에는 여러 가지로 선택의 여지가 있는 것이 나타내졌다.
실시예 12 및 13에 따른 광흡수성 조성물은, 알콕시실란 모노머로서 MTES를 대신하여 DMDES를 함유하고 있었다. 실시예 12 및 13에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 DMDES의 함유량은, 알콕시실란 모노머의 고형분으로 환산하여 질량 기준으로 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 MTES의 함유량과 같은 정도로 조정하였다. 표 8에 있어서의 실시예 12 및 13에 관한 결과로부터, 알콕시실란 모노머로서 DMDES를 이용해도, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작할 수 있는 것이 이해된다. DMDES는 2개의 메틸기를 가지므로 이들이 입체 장해에 기여하여, MTES와 동일하게 유리한 효과를 갖는 것이 기대되었다. 실시예 12 및 13에 따른 광학 필터에 있어서 기대와 같은 효과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 광흡수성 조성물이 함유하는 알콕시실란 모노머의 알킬기의 수에 상관없이 광흡수제를 적절히 분산할 수 있는 것이 나타내졌다.
＜실시예 14＞
실시예 14에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 또한, 실시예 14에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 8에 나타낸다. 실시예 14에 따른 광흡수성 조성물은, 알콕시실란 모노머로서 MTES만을 함유하고 있었다. 도 12 및 표 8에 있어서의 실시예 14의 결과로부터, 실시예 14에 따른 광학 필터는 양호한 광학 특성을 갖고 있었다. 이 점으로부터, 알콕시실란 모노머로서, TEOS의 함유는 필수가 아니며, 알킬기를 갖는 알콕시실란 모노머의 함유가 유리한 것이 나타내졌다.
＜비교예 3＞
비교예 3에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 13에 나타낸다. 또한, 비교예 3에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 12에 나타낸다. 비교예 3에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 함유량은, 실시예 14에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 함유량보다 낮았다. 비교예 3에 따른 광흡수성 조성물을 얻기 위해서 조제된, 알킬계 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제를 포함하는 액 및 페닐계 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제를 포함하는 액의 투명성은 높았다. 그러나, 비교예 3에 따른 광학 필터는, 가시광 영역에 있어서의 투과율이 낮고, 양호한 광학 특성을 갖지 않았다. 비교예 3에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 함유량은, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작하는데 필요한 양을 약간 밑돌고 있었던 것이 시사되었다.
＜비교예 4＞
비교예 4에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 12에 나타낸다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물에 있어서, MTES의 고형분량：TEOS의 고형분량을 질량 기준으로 약 1：1로 조제하였다. 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 함유량은, 알콕시실란 모노머의 고형분으로 환산하여 질량 기준으로 실시예 2에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 함유량과 같은 정도로 조정하였다. 비교예 4에 따른 광학 필터에 있어서 가시광 영역에 있어서의 투과율이 낮았다. 이것은, 알콕시실란 모노머가 광흡수제의 응집을 억제하는 기능을 충분히 발휘할 수 없었기 때문이라고 생각할 수 있다. 이 결과로부터, 광흡수성 조성물이 광학 필터에 양호한 특성을 부여하는데 있어서, 알콕시실란 모노머의 첨가량 및 그 최종 고형분의 양보다, 알킬기를 갖는 알콕시실란 모노머의 첨가량이 유리하게 기여하는 것이 이해된다. MTES의 메틸기가 가져오는 입체 장해에 의해 광학 필터가 양호한 특성을 발휘할 수 있는 것이 시사되었다.
＜실시예 15＞
실시예 15에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 8에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 15에 따른 광흡수성 조성물에 있어서, MTES의 고형분량：TEOS의 고형분량을 질량 기준으로 비교예 4와 동일하게 약 1：1로 조제하였다. 실시예 15에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 함유량은, 알콕시실란 모노머의 고형분으로 환산하여 질량 기준으로 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 함유량과 같은 정도로 조정하였다. 표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 15에 따른 광학 필터는 양호한 광학 특성을 갖고 있었다. 실시예 15에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 MTES의 함유량이 광흡수제의 응집을 방지하는데 충분하였던 것이, 실시예 15에 따른 광학 필터의 광학 특성과 비교예 4에 따른 광학 필터의 광학 특성의 차이로 연결되었다고 생각할 수 있다.
＜실시예 16 및 17＞
실시예 16에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 14에 나타낸다. 또한, 실시예 16 및 17에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 8에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 16 및 17에 따른 광흡수성 조성물에 있어서, MTES의 고형분량：TEOS의 고형분량을 질량 기준으로 약 3：7로 조제하였다. 또한, 실시예 16 및 17에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 고형분량은, 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 고형분량보다 많았다. 표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 16 및 17에 따른 광학 필터는 양호한 광학 특성을 갖고 있었다. 비교예 2 및 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물에 관한 결과와 비교하면, 실시예 16 및 17에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 MTES의 함유량이 광흡수제의 응집을 방지하는데 충분하였던 것이 시사되었다.
＜비교예 5＞
표 5에 나타내는 바와 같이, 비교예 5에 따른 광흡수성 조성물은, 알콕시실란 모노머로서 TEOS만을 함유하고 있었다. 비교예 5에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 TEOS의 함유량은 비교적 많았지만, 비교예 5에 따른 광흡수성 조성물은 탁해져 있어 적절한 광학 필터를 얻을 수 없었다.
＜실시예 18 및 19＞
실시예 18에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 15에 나타낸다. 또한, 실시예 18 및 19에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 8에 나타낸다. 실시예 18 및 19에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 페닐계 포스폰산의 함유량은, 물질량 기준으로 실시예 1~17에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 페닐계 포스폰산과 같은 정도로 조정하였다. 그러나, 실시예 18 및 19에 따른 광흡수성 조성물에 있어서, 페닐계 포스폰산으로서, 페닐포스폰산만을 함유시켰다. 표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 18 및 19에 따른 광학 필터는 양호한 광학 특성을 갖고 있었다. 이것에 의해, 할로겐화 페닐포스폰산을 포함하지 않는 페닐계 포스폰산과, 부틸포스폰산을 광흡수성 조성물에 함유시킴으로써, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작할 수 있는 것이 이해된다.
＜실시예 20 및 21＞
실시예 20에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 16에 나타낸다. 또한, 실시예 20 및 21에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 8에 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 20 및 21에 따른 광흡수성 조성물에 있어서, 페닐포스폰산의 함유량：브로모페닐포스폰산의 함유량을 물질량 기준으로 약 3：7로 조제하였다. 표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 20 및 21에 따른 광학 필터는 양호한 광학 특성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물에 있어서, 페닐포스폰산의 함유량：브로모페닐포스폰산의 함유량은 물질량 기준으로 약 1：1이었다. 실시예 20 및 21에 관한 결과로부터, 광흡수성 조성물에 있어서 페닐포스폰산의 함유량과 브로모페닐포스폰산의 함유량의 비를 변동시켜도, 광학 필터가 양호한 광학 특성을 갖는 것이 이해된다.
＜실시예 22 및 23＞
실시예 22에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 17에 나타낸다. 또한, 실시예 22 및 23에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 8에 나타낸다. 실시예 22 및 23에 따른 광흡수성 조성물에는, 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물에 함유되어 있는 브로모페닐포스폰산을 대신하여, 클로로페닐포스폰산을 함유시켰다. 표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 22 및 23에 따른 광학 필터는 양호한 광학 특성을 갖고 있었다. 이것에 의해, 광흡수성 조성물에 함유되는 할로겐화 페닐포스폰산의 종류에 의하지 않고, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작 가능한 것이 이해된다.
＜실시예 24~49 및 비교예 6~10＞
실시예 24에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 18에 나타낸다. 또한, 실시예 24~49에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 9 및 10에 나타낸다. 또한, 비교예 6~9에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼 또는 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 12에 나타낸다. 실시예 1~23 및 비교예 1~5에 따른 광흡수성 조성물은, 페닐계 포스폰산 및 알킬계 포스폰산 양쪽을 더하여 조제하였다. 이것에 대해, 실시예 24~49 및 비교예 6~10에 따른 광흡수성 조성물은, 포스폰산으로서 페닐계 포스폰산만을 더하여 조제하였다. 표 1~6, 9, 10 및 12에 나타내는 바와 같이, 광흡수성 조성물이 알킬기를 갖는 알콕시실란 모노머를 소정량 함유하고 있으면, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작 가능한 것이 나타내졌다. 또한, 비교예 10에 따른 광흡수성 조성물은 탁해져 있어 적절한 광학 필터를 얻을 수 없었다.
＜실시예 34 및 35＞
실시예 34 및 35에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 각각 도 19 및 20에 나타낸다. 또한, 실시예 34 및 35에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 9에 나타낸다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 34 및 35에 따른 광흡수성 조성물은, 실리콘 수지를 포함하는 수지 조성물을 더하지 않고 조제하였다. 실시예 34 및 35에 관한 결과로부터, 광흡수성 조성물에 실리콘 수지를 포함하는 수지 조성물을 더하지 않아도, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작할 수 있는 것이 이해된다. 이 점은, 광흡수성 조성물이 함유하고 있던 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물이 강고한 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 형성하여, 광흡수제끼리의 사이의 간극을 채워 광흡수층의 형성에 유효한 역할을 수행하고 있는 것을 시사하고 있다. 이 때문에, 광흡수성 조성물에 있어서의 알콕시실란 모노머의 함유는, 광흡수제를 적절히 분산시키기 위해서 유리할 뿐만 아니라, 광흡수층의 골격을 형성하는데도 유리하다고 이해된다.
상기와 같이, 실시예 35에 따른 광학 필터는 광흡수층만에 의해 구성되어 있었다. 실시예 35에 관한 결과로부터, 광흡수성 조성물에 알콕시실란 모노머를 충분히 함유시킴으로써, 인산에스테르 및 실리콘 수지를 불필요하게 할 수 있고, 기판도 불필요한 광학 필터를 제작할 수 있는 것이 이해된다. 환언하면, 알콕시실란 모노머는, 인산에스테르, 실리콘 수지 및 투명 유리 기판이 담당하는 역할을 혼자서 담당하는 것이 가능하다.
＜실시예 50~63 및 비교예 11 및 12＞
실시예 50에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼을 도 21에 나타낸다. 또한, 실시예 50~63에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 11에 나타낸다. 또한, 비교예 11에 따른 광학 필터의 정규화 투과율 스펙트럼으로부터 읽어낸 광학 특성을 표 12에 나타낸다. 실시예 1~23 및 비교예 1~5에 따른 광흡수성 조성물은, 페닐계 포스폰산 및 알킬계 포스폰산 양쪽을 더하여 조제하였다. 이것에 대해, 실시예 50~63 및 비교예 11 및 12에 따른 광흡수성 조성물은, 포스폰산으로서 알킬계 포스폰산만을 이용하여 조제하였다. 비교예 12에 따른 광흡수성 조성물은 백탁되어 있어, 적절한 광학 필터를 얻을 수 없었다. 표 3~6, 11 및 12에 나타내는 바와 같이, 광흡수성 조성물이 알킬기를 갖는 알콕시실란 모노머를 소정량 함유하고 있으면, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제작 가능한 것이 나타내졌다.
실시예 1~23과, 비교예 1, 2 및 4의 대비로부터, 하기 (I)의 경우에는, 광학 필터가 양호한 광학 특성을 갖기 위해서, 구리 이온의 함유량에 대한, 알킬기를 갖는 2관능 또는 3관능의 알콕시실란 모노머의 함유량의 비가 물질량 기준으로 2.5 이상인 것이 바람직한 것이 시사되었다.
(I) 광흡수성 조성물이, 페닐계 포스폰산 및 알킬계 포스폰산을 함유하고, 또한, 4관능의 알콕시실란 모노머 및 2관능의 알콕시실란 모노머 또는 3관능의 알콕시실란 모노머를 함유하고 있다.
실시예 24~49와, 비교예 6, 7, 9 및 10의 대비로부터, 하기 (II)의 경우에는, 광학 필터가 양호한 광학 특성을 갖기 위해서, 구리 이온의 함유량에 대한, 알킬기를 갖는 2관능 또는 3관능의 알콕시실란 모노머의 함유량의 비가 물질량 기준으로 2.5 이상인 것이 바람직한 것이 시사되었다.
(II) 광흡수성 조성물이, 페닐계 포스폰산을 함유하고 있음과 더불어 알킬계 포스폰산을 함유하지 않으며, 또한, 4관능의 알콕시실란 모노머 및 2관능의 알콕시실란 모노머 또는 3관능의 알콕시실란 모노머를 포함한다.
실시예 50~63과, 비교예 11 및 12의 대비로부터, 하기 (III)의 경우에는, 광학 필터가 양호한 광학 특성을 갖기 위해서, 구리 이온의 함유량에 대한, 알킬기를 갖는 2관능 또는 3관능의 알콕시실란 모노머의 함유량의 비가 물질량 기준으로 1.5 이상인 것이 바람직한 것이 시사되었다.
(III) 광흡수성 조성물이, 알킬계 포스폰산을 함유하고 있음과 더불어 페닐계 포스폰산을 함유하지 않으며, 또한, 4관능의 알콕시실란 모노머 및 2관능의 알콕시실란 모노머 또는 3관능의 알콕시실란 모노머를 포함한다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
[표 4]
Figure pct00007
[표 5]
Figure pct00008
[표 6]
Figure pct00009
[표 7]
Figure pct00010
[표 8]
Figure pct00011
[표 9]
Figure pct00012
[표 10]
Figure pct00013
[표 11]
Figure pct00014
[표 12]
Figure pct00015

Claims (9)

  1. 광흡수성 조성물로서,
    하기 식 (a)로 표시되는 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제와,
    상기 광흡수제를 분산시키는 알콕시실란 모노머를 함유하고,
    폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르를 함유하지 않으며,
    정규화 투과율 스펙트럼이 파장 300nm~700nm에 있어서 분광 투과율이 70% 이상인 파장대를 갖고, 또한, 상기 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 100nm 이상이도록, 상기 알콕시실란 모노머를 함유하고 있고,
    상기 정규화 투과율 스펙트럼은, 당해 광흡수성 조성물의 막에 대해서 건조 처리 및 가습 처리를 행하여 형성된 광흡수층에 파장 300nm~1200nm의 광을 수직으로 입사시켜 얻어지는 투과율 스펙트럼을 파장 700nm에 있어서의 분광 투과율이 20%가 되도록 정규화하여 얻어지는,
    광흡수성 조성물.
    Figure pct00016

    [식 중, R11은, 알킬기, 아릴기, 니트로아릴기, 히드록시아릴기, 또는 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로겐화 아릴기이다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알콕시실란 모노머는, 하기 식 (b)로 표시되는 알킬기 함유 알콕시실란 모노머를 포함하는, 광흡수성 조성물.
    (R2)n-Si-(OR3)4-n (b)
    [식 중, R2는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R3은 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, n은 1~3 중 어느 하나의 정수이다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 포스폰산은, 상기 식 (a)에 있어서 R11이 아릴기, 니트로아릴기, 히드록시아릴기, 또는 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로겐화 아릴기인 포스폰산을 포함하고,
    상기 알콕시실란 모노머는, 상기 식 (b)에 있어서 n=1 또는 2인, 상기 알킬기 함유 알콕시실란 모노머와, 하기 식 (c)로 표시되는 4관능 알콕시실란 모노머를 포함하고,
    상기 구리 이온의 함유량에 대한, 상기 식 (b)에 있어서 n=1 또는 2인, 상기 알킬기 함유 알콕시실란 모노머의 함유량의 비가 물질량 기준으로 2.5 이상인, 광흡수성 조성물.
    Si-(OR4)4 (c)
    [식 중, R4는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.]
  4. 광학 필터로서,
    하기 식 (a)로 표시되는 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제와, 알콕시실란 모노머의 가수분해 축중합물을 함유하고, 또한, 폴리옥시알킬기를 갖는 인산에스테르를 함유하지 않는, 광흡수층을 구비하고,
    정규화 투과율 스펙트럼이 파장 300nm~700nm에 있어서 분광 투과율이 70% 이상인 제1 파장대를 갖고, 또한, 상기 제1 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 100nm 이상이며,
    상기 정규화 투과율 스펙트럼은, 당해 광학 필터에 파장 300nm~1200nm의 광을 수직으로 입사시켜 얻어지는 투과율 스펙트럼을 파장 700nm에 있어서의 분광 투과율이 20%가 되도록 정규화하여 얻어지는,
    광학 필터.
    Figure pct00017

    [식 중, R11은, 알킬기, 아릴기, 니트로아릴기, 히드록시아릴기, 또는 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로겐화 아릴기이다.]
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 정규화 투과율 스펙트럼이 파장 300nm~700nm에 있어서 분광 투과율이 80% 이상인 제2 파장대를 갖고, 또한, 상기 제2 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 40nm 이상인, 광학 필터.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 정규화 투과율 스펙트럼이 파장 700nm~1200nm에 있어서 분광 투과율이 20% 이하인 제3 파장대를 갖고, 또한, 상기 제3 파장대에 있어서의 파장의 최대치와 최소치의 차가 120nm 이상인, 광학 필터.
  7. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정규화 투과율 스펙트럼은, 파장의 증가에 수반하여 분광 투과율이 감소하는 제4 파장대와, 상기 제4 파장대에 있어서의 파장의 최소치보다 짧은 파장을 포함하는 파장대이며 파장의 증가에 수반하여 분광 투과율이 증가하는 제5 파장대를 갖고,
    상기 제4 파장대에 있어서 분광 투과율이 50%를 나타내는 파장인 제1 컷오프 파장이 600nm~650nm의 범위에 존재하고,
    상기 제5 파장대에 있어서 분광 투과율이 50%를 나타내는 파장인 제2 컷오프 파장이 350nm~420nm의 범위에 존재하며,
    상기 제1 컷오프 파장으로부터 상기 제2 컷오프 파장을 뺀 차가 200nm~290nm인,
    광학 필터.
  8. 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정규화 투과율 스펙트럼에 있어서, 최대의 분광 투과율을 나타내는 파장인 극대 파장이 500nm~550nm의 범위에 존재하고, 또한, 파장 700nm~파장 1200nm에 있어서 최소의 분광 투과율을 나타내는 파장인 극소 파장이 750nm~900nm의 범위에 존재하며,
    상기 극소 파장으로부터 상기 극대 파장을 뺀 차가 240nm~360nm인,
    광학 필터.
  9. 청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정규화 투과율 스펙트럼에 있어서의 최대의 분광 투과율로부터, 상기 정규화 투과율 스펙트럼의 파장 700nm~파장 1200nm에 있어서의 최소의 분광 투과율을 뺀 차가 68% 이상인, 광학 필터.
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