KR20200048827A - 고분산 귀금속 합금/담체 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 귀금속 담지 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 담지체의 고효율 분산 공정을 도입하여 고분산 귀금속 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조방법은 (a) 귀금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 지지체를 첨가하는 단계; (c) 침전제를 첨가하여 PH를 4.5 내지 11.5로 조절하는 단계; (d) 환원제를 첨가하는 단계; 및 (e) 여과, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 귀금속 합금/담체 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 귀금속 합금의 입도와 분산도를 개선하여 촉매활성이 향상된 귀금속 합금/담체 촉매 및 그 제조하는 방법에 관한 것이다.
귀금속 담지 촉매는 불포화된 유기 화합물의 선택적인 수소화에 널리 사용된다. 수소화 반응은 일반적으로 동일한 귀금속 부하 량을 갖는 촉매의 경우, 귀금속의 표면상에서 수행되므로, 촉매 중의 귀금속의 분산도가 클수록 및/또는 상기 촉매 중의 지지된 귀금속 결정자의 함량이 높을수록 및/또는 상기 촉매의 열 안정성이 양호할수록 상기 촉매의 활성이 높고 상기 촉매의 사용 수명이 길어진다.
그러나, 귀금속 화합물을 함유하는 용액을 활성탄 상에 직접 부하하는 경우, 귀금속의 매우 얇은 광택성 층이 상기 활성탄의 표면상에 급속히 나타날 것이다. 그 이유는 주로 상기 활성탄의 표면이 환원 그룹, 예를 들어 알데하이드 그룹 및 자유 전자를 가지며, 이들은 귀금속 이온을 귀금속으로 쉽게 환원시키기 때문이다. 그 결과, 상기와 같이 제조된 촉매는 매우 낮은 분산도의 귀금속을 갖는다.
이에 따라, 대한민국 등록특허 '10-1117006'은 백금합금/담체 촉매의 제조방법을 기재하고 있으며, 이를 통해 제조된 촉매 및 연료전지 기술은 1단계로 금속의 수용성 및 유레아를 물에 용해, 담지체를 분산하고, 하이드록시 이온의 의해 분산용액 산도를 5-12 유지하고, 2단계로 60-120℃ 고온에서 침강시키고, 3단계로 액상환원 또는 분산용액에서 담지된 촉매를 수소분위기에서 기상환원시키는 단계를 포함하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 '10-1678225'는 백금계 촉매의 제조방법을 기재하고 있으며, 제조방법의 1단계로서 백금 금속염과 용매를 혼합하고, 무기 담지체를 첨가한 다음 2단계로서 백금 금속염 대비 10 내지 200 중량% 에폭사이드를 첨가한 다음 백금 금속입자를 형성하고 3단계로서 세척 및 건조하는 과정을 나타내고 있다.
그러나 촉매 제조시 첨가제가 들어가며고 여전히 제조공정이 복잡하며, 백금의 분산도가 낮아 촉매 활성이 제대로 나타나지 않는 문제점이 있어, 제조공정이 간단하고 촉매 활성이 높은 귀금속 촉매 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 귀금속 합금의 입도와 분산도를 개선하여 촉매활성이 향상된 귀금속 합금/담체 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 고분산 귀금속 담지 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
(a) 귀금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 지지체를 첨가하는 단계;
(c) 침전제를 첨가하여 pH를 4.5 내지 11.5로 조절하는 단계;
(d) 환원제를 첨가하는 단계; 및
(e) 여과, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 고분산 귀금속 합금/담체 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 귀금속은 플래티늄(Platinum), 팔라듐(Palladium), 루테늄(Ruthenium) 및 루비듐(Rubidium) 중에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 침전제를 첨가하는 단계에서 pH를 5.5 내지 9.5로 조절한다.
상기 침전제는 NaOH, Na2CO3 및 KOH 중에서 선택되는 하나 이상이며, 침전온도는 40℃ - 80℃이다.
상기 환원제는 히드라진(N2H4), 소듐 보로히드라진(NaBH4), 소듐 포메이트(HCOONa) 및 포름알데히드(CH2O) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 환원온도는 40℃ - 80℃이다.
또한, 상기 지지체는 Al2O3이다.
상기의 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 제조방법에 의해 제조된 고분산 귀금속 합금/담체 촉매를 제공한다.
상기 담체는 Gamma상, Gamma와 Eta의 혼합상, 및 Eta상을 가진 Al2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 소성하여 사용한다.
상기 귀금속의 분산도는 20 내지 50 %이다.
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조방법은 입자크기가 작으면서도 균일한 분포를 가지며 촉매 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있고, 대량생산이 용이하므로, 종래의 귀금속 담지 촉매의 제조방법을 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조방법에 의하면 간단한 공정으로 좁은 입자크기를 갖는 나노입자의 제조가 가능하며, 이러한 귀금속 담지 촉매는 정밀화학공정, 자동차 배기가스 촉매 및 연료전지의 전극물질 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 일 비교예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 플래티늄 담지 알루미나(Al2O3) 촉매의 침전제에 따른 반응을 도식화한 것이다.
도 3a은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 플래티늄 담지 알루미나(Al2O3) 촉매(A)의 FE-TEM 이미지이다.
도 3b은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 플래티늄 담지 알루미나(Al2O3) 촉매(B)의 FE-TEM 이미지이다.
도 3c은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 팔라듐 담지 알루미나(Al2O3) 촉매(C)의 FE-TEM 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 플래티늄 담지 알루미나(Al2O3) 촉매(D)의 FE-TEM 이미지 이다.
도 4b는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 팔라듐 담지 알루미나(Al2O3) 촉매의(E)의 FE-TEM 이미지이다.
도 1b는 본 발명의 일 비교예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 플래티늄 담지 알루미나(Al2O3) 촉매의 침전제에 따른 반응을 도식화한 것이다.
도 3a은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 플래티늄 담지 알루미나(Al2O3) 촉매(A)의 FE-TEM 이미지이다.
도 3b은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 플래티늄 담지 알루미나(Al2O3) 촉매(B)의 FE-TEM 이미지이다.
도 3c은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 팔라듐 담지 알루미나(Al2O3) 촉매(C)의 FE-TEM 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 플래티늄 담지 알루미나(Al2O3) 촉매(D)의 FE-TEM 이미지 이다.
도 4b는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 팔라듐 담지 알루미나(Al2O3) 촉매의(E)의 FE-TEM 이미지이다.
본 발명은 귀금속 합금/담체 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 귀금속 합금의 입도와 분산도를 개선하여 촉매활성이 향상된 귀금속 합금/담체 촉매 및 그 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일측면에 따르면, (a) 귀금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 지지체를 첨가하는 단계; (c) 침전제를 첨가하여 pH를 4.5 내지 11.5로 조절하는 단계; (d) 환원제를 첨가하는 단계; 및 (e) 여과, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조방법을 제공한다.
먼저 귀금속 전구체 용액을 제조한다. 상기 귀금속 전구체 용액은 귀금속염 화합물을 무기산에 용해시킨 용액을 안정화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이때, 귀금속은 플래티늄(Platinum), 팔라듐(Palladium), 루테늄(Ruthenium) 및 루비듐(Rubidium)에서 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 귀금속 염은 상기 귀금속의 염기성 금속염으로서, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염산염 등이 바람직하다. 또한 상기 무기산으로는 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.
전구체로 사용하는 H2PtCl6*6H2O 또는 H2PdCl4는 PtCl6 2- 또는 PdCl4 2- 의 음이온 상태의 착화합물 상태로 주로 존재한다. 촉매 제조시 금속과 지지체 사이의 상호인력은 촉매 특성에 많은 영향을 미친다.
지지체로는 Al2O3를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적인 Al2O3는 다양한 전이상을 가진다. 이 중, 일반적으로 귀금속 또는 금속의 고분산 담지체로는 Gamma상을 가진 Al2O3를 주로 이용하며, 일부 Gamma와 Eta의 혼합상, 또는 Eta상을 가진 Al2O3를 소성하여 사용할 수 있다.
알루미나(Al2O3)는 공침법(Co-precipitation Method), 주형법(Templating Method), 수열합성법(Hydrothermal Method) 및 에폭사이드 유도 졸-겔법(Epoxide-driven Sol-gel Method) 등에 의해 제조될 수 있으나, 에폭사이드 유도 졸-겔법이 알루미나 담체를 만드는데 있어 바람직하다. 예컨대 해당 방법을 통한 알루미나 담체의 제조는 ⅰ) 알코올 수용액에 알루미늄 전구체를 용해시켜 수화시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드계 화합물을 도입하여 수화된 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 축합반응을 진행하여 습윤 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅲ) 상기 습윤 겔을 상온에서 숙성시키고 건조시키는 단계; ⅳ) 상기 건조된 습윤 겔을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 침전제 용액은 NaOH, KOH, NaHCO3 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법을 적용하였을 때 H2PtCl6*6H2O 또는 H2PdCl4는 초기 pH값이 2-3을 나타내게 된다. 이 때, Al2O3 를 첨가할 때 pH 값은 2-3이 되기 때문에, Al2O3의 표면 전하 값은 양전하(+)가 된다. 따라서 H2PtCl6*6H2O 또는 H2PdCl4는 PtCl6 2- 또는 PdCl4 2-의 음의 전하(-)를 가진 착화합물 상태로 주로 존재하게 되고, Pt 또는 Pd 전구체와 Al2O3 사이의 상호인력 (+, -) 을 가진 상태에서 담지가 이루어지게 된다.
침전제는 NaOH, Na2CO3 및 KOH 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하며, pH 값은 5.5-9.5이며 침전온도는 40℃ - 80℃인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 pH 값은 7-8이며 침전온도는 60℃ - 70℃이다. pH와 온도는 Pt 또는 Pd의 입자성장 및 Pt-Al2O3 또는 Pd-Al2O3의 상호인력에 영향을 미치게 된다. pH 값이 5.5 미만 또는 침전온도가 40℃ 미만이면, 단일 Pt 또는 Pd의 입자크기는 작으나, Pt-Al2O3 또는 Pd-Al2O3 상호인력이 낮으므로 불균일한 분포 (입자간의 aggregation)를 나타낸다. 반면 pH 값이 9.5 초과 또는 침전온도 80℃가 초과되면, Pt-Al2O3 또는 Pd-Al2O3 상호인력이 강하므로, 불균일한 분포 (입자간의 aggregation)를 나타낸다.
환원제는 Hydrazine (N2H4), Sodium borohydride (NaBH4), Sodium formate (HCOONa) 및 Formaldehyde (CH2O) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 환원온도는 40℃ - 80℃이다. 또한, 환원제는 이들을 2종 이상 병용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 단계는 반응기 내에서 교반 시키면서 귀금속 전구체 용액에 제조하고자 하는 촉매 내의 귀금속의 함량을 고려 후 계산하여 담지체를 투입한다. 그 후 침전제 용액을 이용하여 pH를 중성으로 조절하여 함침시키고 40 내지 80 ℃에서 0.5 내지 6시간 동안 교반시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 귀금속 담지 촉매를 제공한다.
담체는 Gamma상, Gamma와 Eta의 혼합상, 및 Eta상을 가진 Al2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 소성하여 사용한다. 일반적인 Al2O3는 다양한 전이상을 가진다. 이 중, 일반적으로 귀금속 또는 금속의 고분산 담지체로는 Gamma상을 가진 Al2O3를 주로 이용하며, 일부 Gamma와 Eta의 혼합상, 또는 Eta상을 가진 Al2O3를 소성하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고분산 귀금속 합금/담체 촉매에서 귀금속의 분산도는 20 내지 50 %이며, 바람직하게는 20 내지 40 %이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<
실시예>
실시예 1. Pt/
Al
2
O
3
촉매(A, B) 제조 : 전구체-지지체-침전제
60 ℃의 온도에서 전구체 H2PtCl6*6H2O solution 13.5 mL가 포함된 용액에 지지체(담지체)인 Al2O3 0.95g을 첨가하고 3시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 단계에서 제조된 혼합물을 0.25 M의 수산화나트륨을 사용하여 pH 5.5 및 pH 7.5로 적정한 후, 400 rpm으로 3시간 교반하였다. 그리고 환원제인 0.3 M의 수소화 붕소나트륨 100 mL을 사용하여 액상환원을 수행하고 3시간 교반하였다. 그 후, 제조된 Pt/Al2O3 촉매를 여과하고, 105 ℃에서 2시간 동안 건조하여, 최종적으로 pH 5.5인 Pt/Al2O3 촉매(A)와 pH 7.5 Pt/Al2O3 촉매(B)를 제조하였다. 상기 과정을 도 1a에 도시하였다.
실시예 2. Pd/Al
2
O
3
촉매(C) 제조 : 전구체-지지체-침전제
60 ℃의 온도에서 전구체인 H2PdCl4 solution 13.5 mL가 포함된 용액에 지지체(담지체)인 Al2O3 0.95g을 첨가하고 3시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 단계에서 제조된 혼합물을 0.25 M의 수산화나트륨을 사용하여 pH 5.5로 적정한 후, 400 rpm으로 3시간 교반하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 최종적으로 pH 5.5인 Pd/Al2O3 촉매(C)를 제조하였다. 상기 과정을 도 1a에 도시하였다.
실시예 3. Pt/Al
2
O
3
및 Pd/Al
2
O
3
촉매(A, B, C)의 활성측정
상기 실시예에 따라 제조된 촉매의 활성을 측정하기 위하여 CO-chemisorption를 이용하여 제조된 촉매의 분산도를 측정하였다.
실시예 4. Pt/Al
2
O
3
및 Pd/Al
2
O
3
촉매(A, B, C)의 FE-TEM 분석
FE-TEM을 이용하여 상기 실시예에 따라 제조된 촉매의 크기를 확인하였다.
비교예 1. Pt/Al
2
O
3
촉매(D) 제조 : 전구체-침전제-지지체
60 ℃의 온도에서 전구체인 H2PtCl6*6H2O solution 13.5 mL가 포함된 용액에 0.25 M의 수산화나트륨을 사용하여 pH 7.5로 적정하였다. 그 후 지지체(담지체)인 Al2O3 0.95g을 첨가하고 3시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 최종적으로 pH 7.5인 Pt/Al2O3 촉매(D)를 제조하였다. 상기 과정을 도 1b에 도시하였다.
비교예 2. Pd/Al
2
O
3
촉매(E) 제조 : 전구체-침전제-지지체
60 ℃의 온도에서 전구체인 H2PdCl4 solution 13.5 mL가 포함된 용액에 0.25 M의 수산화나트륨을 사용하여 pH 5.5으로 적정하였다. 그 후 지지체(담지체)인 Al2O3 0.95g을 첨가하고 3시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 최종적으로 pH 5.5인 Pd/Al2O3 촉매(E)를 제조하였다. 상기 과정을 도 1b에 도시하였다.
비교예 3. Pt/Al
2
O
3
및 Pd/Al
2
O
3
촉매(D, E)의 활성 측정
상기 비교예에 따라 제조된 촉매의 활성을 측정하기 위하여 CO-chemisorption를 이용하여 제조된 촉매의 분산도를 측정하였다.
비교예 4. Pt/Al
2
O
3
및 Pd/Al
2
O
3
촉매(D, E)의 FE-TEM 분석
FE-TEM을 이용하여 상기 비교예에 따라 제조된 촉매의 크기를 확인하였다.
<평가 및 결과>
결과 1. Pt/Al
2
O
3
및 Pd/Al
2
O
3
촉매(A, B, C, D, E)의 활성 측정
실시예 및 비교예 에 따라 제조된 Pt/Al2O3 및 Pd/Al2O3 촉매(A, B, C, D, E)의 활성을 측정하기 위하여 각각 CO-chemisorption 분석을 이용하여 CO 가스 흡착량, 금속 표면적, 금속 분산도 및 입자크기를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1로 나타내었다.
그 결과, Pt/Al2O3 촉매(A, B, D)는 B, A, D 순서로 촉매 활성이 높은 것으로 나타났다. 즉, pH 7.5에서 제조된 Pt/Al2O3 촉매(B)가 가장 높은 분산도와 표면적, CO 가스 흡착량을 나타내고 입자크기 또한 가장 작은 것을 확인하였으며, pH 5.5에서 제조된 Pt/Al2O3 촉매(A)가 그 다음으로 활성이 높은 것으로 확인되었다. 또한, Pt/Al2O3 촉매(B, D)는 pH 7.5에서 제조된 점에서 동일하나 B가 D보다 촉매 활성이 우수한 것으로 나타났다.
또한, Pd/Al2O3 촉매(C, E)는 C가 E보다 촉매활성이 월등히 높은 것으로 나타났다. C와 E는 pH 5.5에서 제조된 점은 동일하나 제조 시 침전제와 지지체의 첨가 순서가 다르다.
이러한 결과는 촉매의 제조 환경의 차이에 한 것으로, 촉매 제조 시 pH가 중성에 가까우며, 촉매가 전구체-지지체-침전제 순서로 제조될 경우 활성이 높아진다는 것을 나타낸다.
| Catalysts | pH values | CO gas adsorption (mmol/g) | Metallic Surface Area (m 2 /g) | Metal Dispersion (%) |
Crystallite
Size (nm) |
| A | 5.5 | 0.0820 | 78.40 | 23.20 | 3.2 |
| B | 7.5 | 0.0980 | 94.30 | 38.20 | 2.7 |
| C | 5.5 | 0.1041 | 192.27 | 43.16 | 2.1 |
| D | 7.5 | 0.0310 | 30.00 | 12.10 | 7.7 |
| E | 5.5 | 0.0167 | 31.63 | 7.10 | 13.1 |
결과 2. Pt/Al
2
O
3
및 Pd/Al
2
O
3
촉매(A, B, C, D, E)의 FE-TEM 분석
실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pt/Al2O3 및 Pd/Al2O3 촉매(A, B, C, D, E) 의 FE-TEM 분석 결과를 도 3a 내지 도 4b에 도시하였다.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 Pt/Al2O3 촉매(A)의 사진이며, 도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 Pt/Al2O3 촉매(B)의 사진이고, 도 4a는 비교예 1에 따라 제조된 Pt/Al2O3 촉매(D)의 FE-TEM 사진이다.
도 3c는 실시예 2에 따라 제조된 Pd/Al2O3 촉매(C)의 사진이며, 도 4b는 비교예 2에 따라 제조된 Pd/Al2O3 촉매(E)의 FE-TEM 사진이다.
도 3a 내지 도 4b에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 촉매의 경우, 약 2 내지 5 nm의 균일한 입자크기 분포를 가진다. 그러나 FE-TEM 이미지를 분석한 결과, pH 7.5 촉매(B)에서 pH 5.5 촉매(A)보다 높은 분산도를 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 같은 pH 조건에서 촉매 C의 분산도가 촉매매 B의 분산도 보다 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 비교예에 따라 제조된 촉매(D, E)의 경우, 약 10 - 20 nm의 입자크기를 나타내며, FE-TEM 이미지에서 금속이 거의 분산되지 못하고 응집되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예에 따른 제조방법을 적용하였을 때 H2PtCl6*6H2O 또는 H2PdCl4는 초기 pH값이 2-3을 나타낸다. 이 때 Al2O3 를 첨가할 때 pH 값은 2-3이 되기 때문에, Al2O3의 표면 전하값은 양전하(+)이다. 따라서 H2PtCl6*6H2O 또는 H2PdCl4는 PtCl6 2- 또는 PdCl4 2- 의 음의 전하(-)를 가진 착화합물 상태로 우세하게 존재하기 때문에 Pt 또는 Pd 전구체와 Al2O3 사이의 상호인력 (+, -) 을 가진 상태에서 담지가 이루어진다.
반면 비교예에 따른 제조방법의 경우, H2PtCl6*6H2O 또는 H2PdCl4의 전구체를 NaOH 용액을 이용하여, Pt(OH)2 또는 Pd(OH)2 등의 hydroxide 형태를 만든 후 Al2O3를 첨가한다. 이때 Al2O3 를 첨가할 때 pH 값은 Isoelectric point (표면의 전하가 0인 지점)에 근접하게 된다. 따라서, 1) Al2O3 표면전하 값이 0에 다가감에 따라 Pd 또는 Pt와의 상호인력이 작용이 어렵다. 2) Pt 또는 Pd 전구체와 Al2O3 사이의 상호인력보다 Pt-Pt 또는 Pd-Pd 사이의 상호인력이 더 크다. 따라서, Pd 또는 Pt의 분산도는 낮으며, 입자크기는 크게 된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 귀금속 촉매의 제조방법은 작고 균일한 입자크기 분포를 가지며 백금의 분산도가 높아 촉매 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 액체상태의 환원제를 이용하므로 종래의 지지체를 준비하는 단계에서, 분산제, 접착제 또는 이들의 혼합물을 혼합하는 과정인 담지체의 분산공정이 제거되어 공정이 단순해져 대량생산이 용이하므로, 종래의 귀금속 담지 촉매의 제조방법을 대신하여 유용하게 사용될 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조방법은 귀금속 담지촉매 제조 시 촉매 분산단계 없이도 높은 분산도를 기대할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- (a) 귀금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 지지체를 첨가하는 단계;
(c) 침전제를 첨가하여 pH를 4.5 내지 11.5로 조절하는 단계;
(d) 환원제를 첨가하는 단계; 및
(e) 여과, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 고분산 귀금속 합금/담체 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 귀금속은 플래티늄(Platinum), 팔라듐(Palladium), 루테늄(Ruthenium) 및 루비듐(Rubidium) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고분산 귀금속 합금/담체 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 침전제를 첨가하는 단계에서 pH를 5.5 내지 9.5로 조절하는 것을 특징으로 하는, 고분산 귀금속 합금/담체 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 침전제는 NaOH, Na2CO3 및 KOH 중에서 선택되는 하나 이상이며, 침전온도는 40℃ - 80℃인 것을 특징으로 하는, 고분산 귀금속 합금/담체 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 환원제는 히드라진(N2H4), 소듐 보로히드라진(NaBH4), 소듐 포메이트(HCOONa) 및 포름알데히드(CH2O) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 환원온도는 40℃ - 80℃인 것을 특징으로 하는, 고분산 귀금속 합금/담체 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 지지체는 Al2O3인 것을 특징으로 하는, 고분산 귀금속 합금/담체 촉매 제조방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른, 제조방법에 의해 제조된 고분산 귀금속 합금/담체 촉매.
- 제7항에 있어서,
상기 담체는 Gamma상, Gamma와 Eta의 혼합상, 및 Eta상을 가진 Al2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 소성하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 고분산 귀금속 합금/담체 촉매. - 제7항에 있어서,
상기 귀금속의 분산도가 20 내지 50 %인 것을 특징으로 하는, 고분산 귀금속 합금/담체 촉매.
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- 2018-10-30 KR KR1020180131357A patent/KR20200048827A/ko not_active Application Discontinuation
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