JP2007117835A - 板状酸化物粒子担持カーボン粒子とその製造方法、および貴金属担持板状酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池の電極用触媒などに現在一般に使用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替材料として使用できる板状酸化物粒子担持カーボン粒子を提供する。
【解決手段】表面に貴金属粒子を担持した板状酸化物粒子がカーボン粒子に担持されており、当該貴金属粒子の表面に現れている結晶面が（１１１）面である構成とする。このような板状酸化物粒子担持カーボン粒子を得るために、貴金属の錯イオンを含む溶液を調整し、得られた溶液中に板状酸化物粒子を分散させて、貴金属の錯イオンを板状酸化物粒子に吸着させた後、乾燥させることにより、板状酸化物粒子表面に貴金属粒子を析出させて担持させ、得られた貴金属担持板状酸化物粒子をカーボン粒子に担持させるという方法を採用する。
【選択図】図１
【解決手段】表面に貴金属粒子を担持した板状酸化物粒子がカーボン粒子に担持されており、当該貴金属粒子の表面に現れている結晶面が（１１１）面である構成とする。このような板状酸化物粒子担持カーボン粒子を得るために、貴金属の錯イオンを含む溶液を調整し、得られた溶液中に板状酸化物粒子を分散させて、貴金属の錯イオンを板状酸化物粒子に吸着させた後、乾燥させることにより、板状酸化物粒子表面に貴金属粒子を析出させて担持させ、得られた貴金属担持板状酸化物粒子をカーボン粒子に担持させるという方法を採用する。
【選択図】図１
Description
本発明は、燃料電池の電極用触媒などに好適に用いうる板状酸化物担持カーボン粒子と、その製造方法等に関する。
従来、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、消臭、抗菌、自動車排ガスの浄化、燃料電池、ＮＯｘ還元など、各種触媒として多用されている。この場合の担体粒子としては主に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物やカーボン等が用いられている。特に導電性を持つカーボン粒子を担体として用いた触媒は、燃料電池の電極用触媒として有効なものである。中でも、白金とルテニウムとの合金粒子をカーボン担体上に担持させたものや、酸化モリブデン、酸化セリウム等の特定の金属酸化物粒子を助触媒として、これを金属白金微粒子と共にカーボン担体上に担持させたものは、優れた電極用触媒として知られている。
このような触媒材料に関する技術文献としては例えば特許文献１や非特許文献１がある。このうち、特許文献１には、酸化セリウムや酸化ジルコニウムなどの耐食性酸化物粒子に白金粒子を担持させたものを、カーボン担体上に担持させることにより、白金粒子同士の凝集を抑えることができることが記載されている。また、非特許文献１には、白金微粒子の結晶面を制御することで、より高い触媒能が得られること、具体的には白金の（１１１）面において高い触媒活性が得られることが記載されている。
一方、酸化物粒子については、例えば特許文献２や特許文献３に記載されているように、塩化物を原料に用いて共沈法により金属の水酸化物あるいは水和物を生成させ、この生成物に水熱処理を施すことで、板状の酸化物粒子を得る方法が知られている。このうち、特許文献２には、前記方法により１０〜１００ｎｍの板状酸化セリウム、板状酸化アルミニウム、板状酸化ジルコニウム、板状酸化鉄、板状酸化ケイ素粒子が得られることが記載され、特許文献３には、同様の方法により１０〜１００ｎｍの板状酸化アルミニウム粒子について任意の結晶構造の粒子が得られることが記載されている。
先に述べたように、カーボン担体上に白金粒子あるいは白金と他物質との合金粒子を担持させたもの（以下では単に「白金担持カーボン粒子」ともいう）は、燃料電池などの電極用触媒の材料として好適であることが知られている。しかしなから、電極用触媒として用いられる白金担持カーボン粒子は、現状では白金の使用量が多いために、コスト面で不利であることに加えて、白金の枯渇をも招くおそれがある。このため、白金の使用量を減少させることは喫緊の課題となっている。
本発明は、このような問題に対処するもので、燃料電池の電極用触媒などに現在一般に使用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替材料として使用でき、しかもそのような従来の白金担持カーボン粒子等と比べると貴重な資源である白金の使用量を大幅に減らすことのできる板状酸化物粒子担持カーボン粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、貴金属粒子を担持した板状酸化物粒子（貴金属担持板状酸化物粒子）を合成し、これをカーボン粒子の表面に吸着させることにより、貴金属担持板状酸化物粒子をカーボン粒子に担持させることができること、しかもこのようにして得られた貴金属担持板状酸化物粒子においては、板状酸化物粒子の表面に担持された貴金属粒子の特定の結晶面、すなわち（１１１）面が当該貴金属粒子の表面に現れることによって高い触媒活性を示すことを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされもので、以下の構成としたものである。
すなわち、本発明の板状酸化物粒子担持カーボン粒子は、表面に貴金属粒子を担持した板状酸化物粒子がカーボン粒子に担持されており、前記貴金属粒子の表面に現れている結晶面が（１１１）面である構成としたものである。
また、このような貴金属担持板状酸化物粒子を担持したカーボン粒子を得るために、本発明方法は、板状酸化物粒子に担持させるべき貴金属の錯イオンを含む溶液を調整し、得られた溶液中に板状酸化物粒子を分散させて貴金属の錯イオンを板状酸化物粒子に吸着させた後、乾燥させることにより、板状酸化物粒子表面に貴金属粒子を析出させて担持させ、得られた貴金属担持板状酸化物粒子をカーボン粒子に担持させる構成としたものである。
本発明方法によれば、板状酸化物粒子に担持された貴金属粒子の表面が触媒活性の高い（１１１）面である板状酸化物粒子担持カーボン粒子が得られる。加えて、本発明方法によれば、板状酸化物粒子に担持された貴金属粒子の平均粒子径が１〜５ｎｍで、これを担持した板状酸化物粒子の平均粒子径も１〜５０ｎｍと微小な板状酸化物粒子担持カーボン粒子を製造することができる。
このようにして得られる本発明の板状酸化物粒子担持カーボン粒子は、板状酸化物粒子に担持された貴金属粒子の表面に現れている結晶面が特定の方向を向いて揃っており、かつ当該結晶面が触媒活性の高い（１１１）面となっているから、白金表面の結晶面がバラバラの方向を向いていた従来の白金担持カーボン粒子等と比べると、これと同程度の触媒性能を、より少ない白金使用量で実現することができる。そして、板状酸化物粒子を構成する酸化物として助触媒機能をもつ酸化物、すなわち酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化シリコンなどの金属酸化物を選択した場合には、この種の金属酸化物による助触媒機能と、表面の結晶面が特定方向を向いた上記貴金属による触媒機能との相乗効果により、さらなる触媒能の向上が可能となる。
こうして、本発明によれば、従来の白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替材料として燃料電池の電極用触媒などに使用でき、しかもそのような従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金の使用量を大幅に減らすことのできる、燃料電池の電極用触媒材料として有用な板状酸化物粒子担持カーボン粒子を実現することできる。
本発明の貴金属板状酸化物粒子担持カーボン粒子は、以下に述べるような方法によって製造することができる。
まず、貴金属を担持させるべき板状酸化物粒子を合成する。この板状酸化物粒子の作製に当たっては、公知の方法が適用できる。具体的には、作製しようとしている板状酸化物粒子を構成する各金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの水溶液を調整し、これをアルカリ溶液中に滴下することにより、各金属の水酸化物あるいは水和物を含む懸濁液を得る。その後、この懸濁液のｐＨを調整し、１００〜３００℃の範囲で水熱処理を施した後、洗浄、ろ過、乾燥し、必要に応じて空気中加熱処理を施すことにより、板状酸化物粒子が合成される。
ここで、板状酸化物粒子の平均粒子径は１〜５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満でも、最終生成物の触媒特性上の問題はないと考えられるが、この後に１〜５ｎｍの貴金属粒子を担持させること、および、担持された貴金属粒子の結晶面が特定面を向くためには、板状酸化物粒子の板面の結晶性が高いことが必要であることなどから、酸化物粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であることは好ましくない。また、平均粒子径が５０ｎｍを超えても貴金属粒子を担持させる点では問題はないが、貴金属を担持させた後、さらに２０〜９０ｎｍのカーボン粒子上に担持させること、および、担持された貴金属粒子同士の固着、粒成長を最小限に抑えるという点から、板状酸化物の平均粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、合成される板状酸化物の粒子径を１０ｎｍ以下にまで小さくする際には、水熱処理時のｐＨは中性〜弱アルカリ性に調整し、水熱処理後の加熱処理は酸化物を得るための必要最低温度で行う。さらに、その後の行程において、板状酸化物粒子の分散性を高められるという点において、洗浄は、純水およびメタノールにて行うことが好ましい。板状酸化物粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観測される粒子１００個の平均から求めることとする。
次に、担持させるべき貴金属の錯イオンを含む溶液を調整する。錯体種としては、塩化物錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、リンゴ酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯体が挙げられ、溶液中でイオンとして存在し得る最適なものを選択する。前記錯体のうちではクエン酸錯体が酸化物表面に対する吸着効率が良いことから、クエン酸錯体を用いるのが最も好ましい。
次に、前記貴金属錯体イオンを含む溶液中に、前記板状酸化物粒子を分散させる。この際、溶液中に含まれる貴金属元素量が、貴金属担持板状酸化物粒子を構成する金属元素に対して３〜５０重量％となるように、板状酸化物粒子を分散させる。板状酸化物粒子中の貴金属担持量が３重量％より少なくても問題はないが、例えば触媒として利用する場合には、全体としての貴金属元素量が少なくなるためにその機能が発現しにくくなる恐れがあり、また５０重量％より多くても問題はないが、含有量が多くなれば、板状酸化物粒子表面に単層で被着せずに、貴金属微粒子同士が重なり合ったり凝集してしまったりする恐れがあり、好ましくない。
以上のようにして、板状酸化物粒子表面に貴金属の錯イオンを吸着させた後、乾燥することにより、板状酸化物粒子表面に貴金属の前駆体微粒子を析出させる。板状酸化物表面に吸着させる貴金属錯体はイオンの状態であり、溶液中に分子レベルで分散しているため、この分散状態を保持したまま板状酸化物粒子の吸着点に吸着させることができ、これを乾燥させた際には再隣接の錯体同士のみが結晶化し、５ｎｍ以下の貴金属粒子の前駆体粒子を析出させることができる。乾燥させる雰囲気は、特に限定されるものではなく、空気中乾燥が最も簡便かつ低コストであり、好ましい。
次に、貴金属の前駆体微粒子を担持した板状酸化物粒子に加熱処理を施し、貴金属粒子担持板状酸化物粒子とする。この際、加熱処理は水素ガスなどの還元雰囲気、あるいは窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。酸化雰囲気下での加熱処理は、担持された貴金属前駆体粒子の表面あるいは全体を酸化物にしてしまう危険性があり、貴金属粒子を得る上では好ましくない。また、加熱処理温度は２００〜８００℃の温度範囲であることが好ましく、貴金属の前駆体粒子を貴金属粒子にすることのできる最低温度で行うことが好ましい。
上記により、貴金属を担持した、結晶子サイズが１ｎｍから５０ｎｍの範囲にある板状酸化物粒子が得られる。この際、担持された貴金属粒子の平均粒子径は１ｎｍ未満でも触媒としての特性上はより良いと考えられるが、作製するのが困難であるとともに、凝集が激しく、分散状態を保ったまま担持させることが困難となる。また、貴金属粒子の平均粒子径が５ｎｍを超える場合でも触媒としての特性が完全に失われることはないが、十分な比表面積が得られないために触媒としての性能が劣化する傾向にある。以上の理由により、板状酸化物粒子表面に担持する貴金属微粒子の平均粒子径は、１〜５ｎｍとすることが好ましい。
この場合の貴金属粒子の平均粒子径については、以下のような理由により、平均結晶子サイズから求める。一般に、粒子径が５ｎｍに満たないような金属微粒子においては、１つの粒子内で多結晶構造をとることは稀であり、ほとんどの場合に単結晶の粒子となる。従って、担持された金属微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真から平均を求める方法の他に、粉末Ｘ線回折スペクトルから求められる平均結晶子サイズからも求めることができる。特に、粒子径が数ｎｍ以下であるような微粒子の場合には、ＴＥＭ写真などから目視で粒子径を求める際の測定誤差が大きく、平均結晶子サイズから求めることが好ましい。ただし、多結晶構造を持つ粗大な粒子が存在している場合には、その粗大粒子に含まれる結晶子のサイズを測定している可能性もあるため、平均結晶子サイズから求められた粒子径と、ＴＥＭで観察される粒子の大きさとの間に整合性があるかどうかを確認することが必要である。
このようにして得られた貴金属粒子担持板状酸化物粒子においては、板状酸化物粒子の板面に貴金属粒子が担持されることにより、担持された貴金属粒子の表面に現れる結晶面が特定の方向を向くという性質が現れる。これは、板状酸化物粒子の板面が或る特定の結晶面を向いているために、その上に吸着された貴金属の錯イオンが結合し結晶化する際に、特定の方向を向いて結晶成長するためであると考えられる。そして、このように貴金属粒子の表面が或る特定の方向を向いている場合には、電極用触媒としての性能が向上することが知られている。例えば白金粒子では、表面に現れる結晶面が（１１１）面である場合に最も高い触媒性能が得られる。これは、表面に現れている結晶面が（１１１）面であるときに表面における白金の密度が最も高くなるためであると考えられる。したがって、白金粒子のみならず、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、金などにおいても、これらの粒子表面に現れる結晶面が（１１１）面である場合に最も高い触媒性能が得られるものと推測される。
ここで、板状酸化物粒子のＴＥＭ観察において格子線を観察すると、ほぼ全ての粒子について同一間隔の格子線が現れ、ほぼ全ての粒子が板面方向を向いて観測される。このことから、板状酸化物粒子の板面上に担持された貴金属粒子については、ＴＥＭ観察時に貴金属粒子の表面のみを観察していることとなる。これらの、板面上に担持された貴金属粒子の格子線を観測することにより、貴金属粒子の表面に現れている結晶面が、ある一種の特定面であるのか、各々別々の方向を向いているのかを確認することが可能である。
続いて、前記貴金属担持板状酸化物粒子を分散させた溶液中に、電気化学工業社製のデンカブラック（登録商標）等のアセチレンブラック、ＣＡＢＯＴ社製のバルカン（登録商標）等のファーネスカーボン、あるいはケッチェンブラック等のカーボン粒子を分散させ、カーボン粒子表面に、前記貴金属担持板状酸化物粒子を吸着させる。使用するカーボン粒子の平均粒子径は２０〜９０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍより小さくても最終生成物である板状酸化物粒子担持カーボン粒子の触媒能において問題ないが、合成過程において粒子径が小さいために凝集が激しく、均一分散することが困難となるため、平均粒子径２０ｎｍ未満のカーボン粒子は好ましくない。また、平均粒子径が９０ｎｍより大きい場合、最終生成物の板状酸化物粒子担持カーボン粒子の触媒能が完全になくなることはないが、比表面積が小さくなるため触媒能が低下し、好ましくない。なお、カーボン粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真で観測される粒子１００個の平均から求める。
上記の場合において、溶液中には、最終生成物である板状酸化物粒子担持カーボン粒子中の貴金属担持板状酸化物が５〜５０重量％となるように、カーボン粒子を分散させる。板状酸化物担持カーボン粒子中の微粒子担持量が５重量％より少なくても問題はないが、例えば触媒として利用する場合には、全体としての貴金属元素量が少なくなるためにその機能が発現しにくくなる恐れがあり、また５０重量％より多くても問題はないが、含有量が多くなれば、カーボン粒子表面に単層で吸着せずに、貴金属担持板状酸化物粒子同士が重なり合ったり凝集したりする恐れがあるため、５０重量％を超えるのは好ましくない。
《Ｐｔ担持板状ＣｅＯ2 ・４0 重量％担持カーボン（板状酸化セリウム２ｎｍ・Ｐｔ仕込み量２０重量％）》
まず、硝酸セリウム六水和物1.７７ｇを含む水溶液を調整し、これとは別に、当量の水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を調整した。前記硝酸セリウム水溶液をアルカリ溶液中へ滴下し、セリウムの水和物を含む懸濁液を得た。その後、この懸濁液をｐＨ８に調整し、室温で２４時間熟成し、１８０℃で４時間の水熱処理を施した後、吸引濾過し、メタノール、純水にて洗浄し、空気中で乾燥させ、板状酸化セリウム粒子を得た。続いて、塩化白金酸六水和物0.１８１g および当量のクエン酸を含む水溶液を調整し、この白金溶液中へ、前記板状酸化セリウム粒子を加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、１０時間静置した後、濾過、洗浄を行い、白金の前駆体粒子を担持した板状酸化セリウム粉末を得た。その後、この粉末を窒素雰囲気において、３００度で加熱することで、白金担持板状酸化セリウム粒子を得た。
まず、硝酸セリウム六水和物1.７７ｇを含む水溶液を調整し、これとは別に、当量の水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を調整した。前記硝酸セリウム水溶液をアルカリ溶液中へ滴下し、セリウムの水和物を含む懸濁液を得た。その後、この懸濁液をｐＨ８に調整し、室温で２４時間熟成し、１８０℃で４時間の水熱処理を施した後、吸引濾過し、メタノール、純水にて洗浄し、空気中で乾燥させ、板状酸化セリウム粒子を得た。続いて、塩化白金酸六水和物0.１８１g および当量のクエン酸を含む水溶液を調整し、この白金溶液中へ、前記板状酸化セリウム粒子を加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、１０時間静置した後、濾過、洗浄を行い、白金の前駆体粒子を担持した板状酸化セリウム粉末を得た。その後、この粉末を窒素雰囲気において、３００度で加熱することで、白金担持板状酸化セリウム粒子を得た。
得られた白金担持板状酸化セリウム粒子について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、平均粒子径2.２ｎｍの板状酸化セリウム上に、約１ｎｍの白金粒子が担持されていることが確認された。この際、観測されるほぼ全ての酸化セリウム粒子には（１１１）面に由来する格子線が現れており、これら酸化セリウム粒子が特定の方向に配向して存在し、板状形状を持つことが確認された。また、白金粒子の結晶面は（１１１）面であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウムおよび白金に由来する明確なピークが現れていることが確認された。この回折ピークの半値幅から求めた白金の平均結晶子サイズは1.２ｎｍであり、酸化セリウムの平均結晶子サイズは2.４ｎｍであった。
次に、水５０ｍｌに、カーボン粒子として１ｇのバルカンＸＣ−７２（ＣＡＢＯＴ社製のカーボンブラック、平均粒子径３０ｎｍ）と、上記白金担持板状酸化セリウム0.６６７ｇとを加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、白金担持板状酸化セリウムをカーボン粒子表面に吸着させた。その後、約２０時間放置し、吸引濾過した後９０℃で乾燥させ、板状酸化セリウムを吸着担持したカーボン粒子（本発明でいう板状酸化物粒子担持カーボン粒子）を得た。
この板状酸化セリウム粒子担持カーボン粒子（粉末）について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、カーボンのブロードな曲線の上に、酸化セリウムおよび白金に由来する明確なピークが確認された。この粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。
《Ｐｔ担持板状ＣｅＯ2 ・３０重量％担持カーボン（板状酸化セリウム２０ｎｍ・Ｐｔ仕込み量４５重量％》
実施例１の白金担持板状酸化セリウム粒子の作製方法において、セリウムの水和物を含む懸濁液を得た後、この懸濁液のｐＨを１０に調整した以外は実施例１と同様にして板状酸化セリウム粒子を得た。その後、この板状酸化セリウム粉末について、空気中６００℃で１時間の加熱処理を施した。次に、塩化白金酸六水和物0.５９ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金の前駆体粒子を担持した板状酸化セリウム粉末を得た後、窒素中加熱処理を施し、白金担持板状酸化セリウム粒子を得た。
実施例１の白金担持板状酸化セリウム粒子の作製方法において、セリウムの水和物を含む懸濁液を得た後、この懸濁液のｐＨを１０に調整した以外は実施例１と同様にして板状酸化セリウム粒子を得た。その後、この板状酸化セリウム粉末について、空気中６００℃で１時間の加熱処理を施した。次に、塩化白金酸六水和物0.５９ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金の前駆体粒子を担持した板状酸化セリウム粉末を得た後、窒素中加熱処理を施し、白金担持板状酸化セリウム粒子を得た。
得られた白金担持板状酸化セリウム粒子についてＴＥＭ観察を行った結果、平均粒子径２１ｎｍの板状酸化セリウム粒子上に、約５ｎｍの白金粒子が担持されており、白金粒子の表面に現れている結晶面は（１１１）面であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウムおよび白金に由来する明確なピークが現れていることが確認された。回折ピークの半値幅から求めた白金の平均結晶子サイズは4.８ｎｍであった。
次に、実施例１と同様にして、板状酸化セリウムを吸着担持したカーボン粒子を得た。この板状酸化セリウム粒子担持カーボン粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、カーボンのブロードな曲線の上に、酸化セリウムおよび白金に由来する明確なピークが確認された。
《Ｐｔ担持板状ＣｅＯ2 ・３０重量％担持カーボン（板状酸化セリウム２０ｎｍ・Ｐｔ仕込み量３重量％）》
実施例２の白金担持板状酸化セリウム粒子の作製方法において、実施例２と同様にして板状酸化セリウム粒子を得た後、塩化白金酸六水和物0.０２ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金担持板状酸化セリウム粒子を得た。
実施例２の白金担持板状酸化セリウム粒子の作製方法において、実施例２と同様にして板状酸化セリウム粒子を得た後、塩化白金酸六水和物0.０２ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金担持板状酸化セリウム粒子を得た。
このようにして得られた白金担持板状酸化セリウム粒子についてＴＥＭ観察を行った結果、平均粒子径２３ｎｍの板状酸化セリウム粒子上に、約１ｎｍの白金粒子が担持されており、白金粒子の表面に現れている結晶面は（１１１）面であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウムおよび白金に由来する明確なピークが現れていることが確認された。回折ピークの半値幅から求めた白金の平均結晶子サイズは1.１ｎｍであった。
次に、実施例１と同様にして、板状酸化セリウムを吸着担持したカーボン粒子を得た。この板状酸化セリウム粒子担持カーボン粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、カーボンのブロードな曲線の上に、酸化セリウムおよび白金に由来する明確なピークが確認された。
《Ｐｔ担持板状ＣｅＯ2 ・４５重量％担持カーボン（板状酸化セリウム２０ｎｍ・Ｐｔ仕込み量２０重量％）》
実施例２の白金担持板状酸化セリウム粒子の作製方法において、実施例２と同様にして板状酸化セリウム粒子を得た後、塩化白金酸六水和物0.０２ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金担持板状酸化セリウム粒子を得た。
実施例２の白金担持板状酸化セリウム粒子の作製方法において、実施例２と同様にして板状酸化セリウム粒子を得た後、塩化白金酸六水和物0.０２ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金担持板状酸化セリウム粒子を得た。
得られた白金担持板状酸化セリウム粒子についてＴＥＭ観察を行った結果、平均粒子径２３ｎｍの板状酸化セリウム粒子上に、約１ｎｍの白金粒子が担持されており、白金粒子の表面に現れている結晶面は（１１１）面であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウムおよび白金に由来する明確なピークが現れていることが確認された。回折ピークの半値幅から求めた白金の平均結晶子サイズは1.１ｎｍであった。
次に、実施例１と同様にして、板状酸化セリウムを吸着担持したカーボン粉末を得た。この板状酸化セリウム粒子担持カーボン粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、カーボンのブロードな曲線の上に、酸化セリウムおよび白金に由来する明確なピークが確認された。
《ＰｔＲｕ担持板状ＣｅＯ2 ・３０重量％担持カーボン（板状酸化セリウム２０ｎｍ・Ｐｔ１５重量％・Ｒｕ５重量％）》
実施例２の白金担持板状酸化セリウム粒子の作製方法において、実施例２と同様にして板状酸化セリウム粒子を得た後、塩化白金酸六水和物0.０２ｇ、塩化ルテニウム0.００５ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金ルテニウム担持板状酸化セリウム粒子を得た。
実施例２の白金担持板状酸化セリウム粒子の作製方法において、実施例２と同様にして板状酸化セリウム粒子を得た後、塩化白金酸六水和物0.０２ｇ、塩化ルテニウム0.００５ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金ルテニウム担持板状酸化セリウム粒子を得た。
得られた白金ルテニウム担持板状酸化セリウム粒子についてＴＥＭ観察を行った結果、平均粒子径２３ｎｍの板状酸化セリウム粒子上に約２ｎｍの金属粒子が担持されており、それら金属粒子の表面に現れている結晶面は（１１１）面であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウム、白金およびルテニウムに由来する明確なピークが現れていることが確認された。回折ピークの半値幅から求めた白金の平均結晶子サイズは1.８ｎｍ、ルテニウムの平均結晶子サイズは2.３ｎｍであった。
次に、実施例１と同様にして、板状酸化セリウムを吸着担持したカーボン粒子（粉末）を得た。この板状酸化セリウム粒子担持カーボン粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、カーボンのブロードな曲線の上に、酸化セリウムおよびルテニウムに由来する明確なピークが確認された。
《Ｐｔ担持板状ＺｒＯ2 ・３０重量％担持カーボン（板状酸化ジルコニウム４５ｎｍ・Ｐｔ仕込み量２０重量％）》
塩化酸化ジルコニウム八水和物1.８３ｇを含む水溶液を調整し、これとは別に、当量の水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を調整した。前記ジルコニウムイオンを含む水溶液をアルカリ溶液中へ滴下し、ジルコニウムの水和物を含む懸濁液を得た。その後、この懸濁液をｐＨ１２に調整し、室温で２４時間熟成し、１８０℃で４時間の水熱処理を施した後、吸引濾過し、純水にて洗浄し、空気中で乾燥させ、板状酸化ジルコニウムの前駆体粒子を得た。この前駆体粒子を空気中６００℃で１時間加熱処理を施し、板状酸化ジルコニウム粒子を得た。次に、塩化白金酸六水和物0.５９ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金担持板状酸化ジルコニウム粒子を得た。
塩化酸化ジルコニウム八水和物1.８３ｇを含む水溶液を調整し、これとは別に、当量の水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を調整した。前記ジルコニウムイオンを含む水溶液をアルカリ溶液中へ滴下し、ジルコニウムの水和物を含む懸濁液を得た。その後、この懸濁液をｐＨ１２に調整し、室温で２４時間熟成し、１８０℃で４時間の水熱処理を施した後、吸引濾過し、純水にて洗浄し、空気中で乾燥させ、板状酸化ジルコニウムの前駆体粒子を得た。この前駆体粒子を空気中６００℃で１時間加熱処理を施し、板状酸化ジルコニウム粒子を得た。次に、塩化白金酸六水和物0.５９ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金担持板状酸化ジルコニウム粒子を得た。
このようにして得られた白金担時板状酸化ジルコニウム粒子についてＴＥＭ観察を行った結果、平均粒子径４６ｎｍの板状酸化セリウム粒子上に、約１〜２ｎｍの白金粒子が担持されていることが確認された。この際、観測されるほぼ全ての酸化ジルコニウム粒子には（０１１）面に由来する格子線が現れており、これら酸化ジルコニウム粒子が特定の方向に配向して存在し、板状形状を持つことが確認された。また、白金粒子の結晶面は（１１１）面であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化ジルコニウムおよび白金に由来する明確なピークが現れていることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた白金の平均結晶子サイズは1.５ｎｍであった。
次に、実施例１と同様にして、板状酸化セリウムを吸着担持したカーボン粉末を得た。この板状酸化セリウム粒子担持カーボン粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、カーボンのブロードな曲線の上に、酸化ジルコニウムおよび白金に由来する明確なピークが確認された。
［比較例１］
《Ｐｔ担持粒状ＺＣｅＯ2 ・３０重量％担持カーボン（板状酸化セリウム１５ｎｍ・Ｐｔ仕込み量２０重量％）》
実施例１の白金担持板状酸化セリウム粒子の作製方法において、セリウムの水和物を含む懸濁液を得た後、水熱処理を施さずに空気中６００℃で１時間の加熱処理を施し、酸化セリウム粒子を得た。次に、塩化白金酸六水和物0.５９ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金の前駆体粒子を担持した酸化セリウム粉末を得た後、窒素中加熱処理を施し、白金担持酸化セリウム粒子を得た。
《Ｐｔ担持粒状ＺＣｅＯ2 ・３０重量％担持カーボン（板状酸化セリウム１５ｎｍ・Ｐｔ仕込み量２０重量％）》
実施例１の白金担持板状酸化セリウム粒子の作製方法において、セリウムの水和物を含む懸濁液を得た後、水熱処理を施さずに空気中６００℃で１時間の加熱処理を施し、酸化セリウム粒子を得た。次に、塩化白金酸六水和物0.５９ｇおよび当量のクエン酸を含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金の前駆体粒子を担持した酸化セリウム粉末を得た後、窒素中加熱処理を施し、白金担持酸化セリウム粒子を得た。
得られた白金担持酸化セリウム粒子についてＴＥＭ観察を行った結果、平均粒子径１５ｎｍの酸化セリウム上に、約１〜２ｎｍの白金粒子が担持されていることが確認された。この際、観測される酸化セリウム粒子に現れた格子線は各々全く別の結晶面を表すものであり、板状形状を持たない粒状粒子であることが確認された。また、白金粒子の結晶面は各々別の結晶面であることが確認された。この粒子について粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウムおよび白金に由来する明確なピークが現れていることが確認された。回折ピークの半値幅から求めた白金の平均結晶子サイズは1.６ｎｍであった。
次に、水５０ｍｌに、カーボン粒子として１ｇのバルカンＸＣ−７２（ＣＡＢＯＴ社製のカーボンブラック、平均粒子径３０ｎｍ）と、0.４２８ｇの上記白金担持酸化セリウムとを加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、白金担持板状酸化セリウムをカーボン粒子表面に吸着させた。その後、約２０時間放置し、吸引濾過した後９０℃で乾燥させ、酸化セリウムを吸着担持したカーボン粒子（粉末）を得た。
この酸化セリウム粒子担持カーボン粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、カーボンのブロードな曲線の上に、酸化セリウムおよび白金に由来する明確なピークが確認された。
［比較例２］
《ＰｔＯ2 担持板状ＣｅＯ2 ・３０重量％担持カーボン（板状酸化セリウム２０ｎｍ・Ｐｔ仕込み量２０重量％）》
実施例２と同様にして白金の前駆体粒子を担持した板状酸化セリウム粒子（粉末）を得た後、空気中３００℃で加熱処理を施した以外は実施例２と同様にして白金担持板状酸化セリウム粒子を得た。
《ＰｔＯ2 担持板状ＣｅＯ2 ・３０重量％担持カーボン（板状酸化セリウム２０ｎｍ・Ｐｔ仕込み量２０重量％）》
実施例２と同様にして白金の前駆体粒子を担持した板状酸化セリウム粒子（粉末）を得た後、空気中３００℃で加熱処理を施した以外は実施例２と同様にして白金担持板状酸化セリウム粒子を得た。
得られた白金担持板状酸化セリウム粒子についてＴＥＭ観察を行った結果、平均粒子径２３ｎｍの板状酸化セリウム粒子上に約２ｎｍの粒子が担持されていることが確認された。この粒子について粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウムおよび酸化白金に由来するピークが現れていることが確認された。回折ピークの半値幅から求めた酸化白金の平均結晶子サイズは2.２ｎｍであった。
次に、実施例１と同様にして、板状酸化セリウムを吸着担持したカーボン粒子（粉末）を得た。この酸化セリウム粒子担持カーボン粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、カーボンのブロードな曲線の上に、酸化セリウムおよび酸化白金に由来するピークが確認された。
表１に、以上の各実施例および比較例についての結果をまとめて示す。
表１からわかるように、いずれの実施例においても、平均粒子径が５ｎｍ以下の白金微粒子を担持した板状酸化セリウム粒子（貴金属担持板状酸化物粒子）がカーボン粒子に担持されてなる板状酸化セリウム粒子担持カーボン粒子（板状酸化物粒子担持カーボン粒子）が得られていることがわかる。一方、比較例１においては、粒状の酸化セリウム粒子を用いたために、担持された白金粒子の結晶面が特定方向に向いていないことがわかる。また、比較例２においては、空気中加熱処理を施したために白金の前駆体粒子が金属白金にならず、酸化白金粒子が担持されていることがわかる。
Claims (10)
- 表面に貴金属粒子を担持した板状酸化物粒子がカーボン粒子に担持されており、前記貴金属粒子の表面に現れている結晶面が（１１１）面であることを特徴とする板状酸化物粒子担持カーボン粒子。
- 前記貴金属粒子が白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、金から選ばれる一種以上の元素からなる、請求項１記載の板状酸化物粒子担持カーボン粒子。
- 前記板状酸化物粒子が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化シリコンのいずれかからなる、請求項１または２記載の板状酸化物粒子担持カーボン粒子。
- 前記貴金属粒子の担持量（貴金属担持量）が、前記板状酸化物粒子を構成する金属元素に対して３〜５０重量％である、請求項１ないし３のいずれかに記載の板状酸化物粒子担持カーボン粒子。
- 前記貴金属粒子の平均粒子径が１〜５ｎｍである、請求項１ないし４のいずれかに記載の板状酸化物粒子担持カーボン粒子。
- 前記貴金属粒子を担持した板状酸化物粒子の担持量（貴金属担持板状酸化物担持量）が当該板状酸化物粒子担持カーボン粒子全体の５〜５０重量％である、請求項１ないし５のいずれかに記載の板状酸化物粒子担持カーボン粒子。
- 前記貴金属粒子を担持した板状酸化物粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍである、請求項１ないし６のいずれかに記載の板状酸化物粒子担持カーボン粒子。
- 前記貴金属を担持した板状酸化物粒子を担持するカーボン粒子の平均粒子径が２０〜９０ｎｍである、請求項１ないし７のいすれかに記載の板状酸化物粒子担持カーボン粒子。
- 請求項１に記載した板状酸化物粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、板状酸化物粒子に担持させるべき貴金属の錯イオンを含む溶液を調整し、得られた溶液中に板状酸化物粒子を分散させて、貴金属の錯イオンを板状酸化物粒子に吸着させた後、乾燥させることにより、板状酸化物粒子表面に貴金属粒子を析出させて担持させ、次いで、得られた貴金属担持板状酸化物粒子をカーボン粒子に担持させることを特徴とする板状酸化物粒子担持カーボン粒子の製造方法。 - 貴金属の錯イオンを含む溶液を調整し、得られた溶液中に板状酸化物粒子を分散させて前記貴金属の錯イオンを板状酸化物粒子に吸着させた後、乾燥させることにより、板状酸化物粒子表面に貴金属粒子を析出させることを特徴とする貴金属担持板状酸化物粒子の製造方法。
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| JP2005311272A JP2007117835A (ja) | 2005-10-26 | 2005-10-26 | 板状酸化物粒子担持カーボン粒子とその製造方法、および貴金属担持板状酸化物粒子の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005311272A JP2007117835A (ja) | 2005-10-26 | 2005-10-26 | 板状酸化物粒子担持カーボン粒子とその製造方法、および貴金属担持板状酸化物粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005311272A Withdrawn JP2007117835A (ja) | 2005-10-26 | 2005-10-26 | 板状酸化物粒子担持カーボン粒子とその製造方法、および貴金属担持板状酸化物粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007117835A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010251297A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | National Institute For Materials Science | カソード材料 |
| JP2013151398A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-08 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 酸化グラフェンの還元方法およびその方法を利用した電極材料の製造方法 |
| US11489169B2 (en) * | 2019-07-30 | 2022-11-01 | Hyundai Motor Company | Method of manufacturing anode dual catalyst for fuel cell for preventing reverse voltage phenomenon and dual catalyst manufactured thereby |
-
2005
- 2005-10-26 JP JP2005311272A patent/JP2007117835A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2013151398A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-08 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 酸化グラフェンの還元方法およびその方法を利用した電極材料の製造方法 |
| US11489169B2 (en) * | 2019-07-30 | 2022-11-01 | Hyundai Motor Company | Method of manufacturing anode dual catalyst for fuel cell for preventing reverse voltage phenomenon and dual catalyst manufactured thereby |
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