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KR20190131600A - 충격 성능이 뛰어난 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

충격 성능이 뛰어난 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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KR20190131600A
KR20190131600A KR1020197033464A KR20197033464A KR20190131600A KR 20190131600 A KR20190131600 A KR 20190131600A KR 1020197033464 A KR1020197033464 A KR 1020197033464A KR 20197033464 A KR20197033464 A KR 20197033464A KR 20190131600 A KR20190131600 A KR 20190131600A
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elastomeric ethylene
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클라우디아 크니젤
게오르크 그레슈텐베르거
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 매트릭스, 2 개의 상이한 엘라스토머성 에틸렌 공중합체를 포함하는 분산 상 및 무기 충전제을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

충격 성능이 뛰어난 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 폴리프로필렌 매트릭스, 2 개의 상이한 엘라스토머성 에틸렌 공중합체를 포함하는 분산 상 및 무기 충전제을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 재료는 자동차 산업에서 널리 사용되며 이들의 기본 특성 프로파일은 일반적으로 밀도, 유동성, 강성도 및 충격 강도로 설명된다. 특히 보다 까다로운 자동차 내부 및 외부 적용에 있어서, 주어진 밀도 및 용융 흐름 속도에서, 우수한 강성도-충격 균형이 자주 요구된다. 이는 일반적으로 폴리프로필렌 매트릭스, 충전제 및 분산된 엘라스토머성 상을 조합한 3원 조성물의 제조에 의해 달성된다. 이러한 접근에 따르면, 강성도 및 충격 강도 둘 모두가 동시에 개선되어 균형 잡힌 기계적 특성 프로파일이 수득된다. 강성도와 충격 강도 사이의 균형은 종종 까다로운데, 높은 충격 강도는 강성도를 현저하게 감소시키고 그 반대도 마찬가지이기 때문이다.
연성-취성 전이 거동이 매우 중요한 매우 까다로운 자동차 내부 및 외부 사양의 경우 문제가 더욱 더 심각해진다. 이러한 재료에 있어서, 충격 요건은 계장화 천공 시험 (IPT: instrumented puncture test) 또는 낙하 다트 충격 시험으로 공지되어 있는 시험으로 확장된다. 일반적으로, 평평한 시편 형상이 사용되며 정의된 시험 속도 및 시험 온도에서 강하게 지지된 시편을 타격하는 반구형 다트에 의해 2축 하중이 부과된다. 재료의 동적 응답 (힘-변형 곡선) 이 기록되며 여러 매개 변수를 사용하여 평가할 수 있다. 주어진 온도 범위에서 계장화 천공 시험을 수행하여 재료의 연성-취성 전이를 측정할 수 있다. 자동차 산업에서 주로 사용되는 계장화 천공 시험 표준은 ISO 6603-2 및 ASTM D3763 이고 취성-연성 전이 온도 (TBDT) 는 많은 사양에서 요구된다. TBDT 의 평가는 일반적으로 IPT 시험 후 시편의 외관을 기준으로 한다.
폴리프로필렌 재료의 연성-취성 거동을 개선하기 위한 한 가지 접근은 충격 개질제로서 스티렌-기반 엘라스토머성 중합체 (SEBS) 를 적용하는 것이다. SEBS 개질된 화합물의 뛰어난 IPT 성능의 이유는 한편으로는 폴리프로필렌 매트릭스에 분산된 SEBS 상의 매우 미세하고 균일한 상 형태이고 다른 한편으로는 자동차 화합물의 충격 개질에 사용되는 SEBS 등급의 매우 낮은 유리 전이점이다. 그러나, 이러한 SEBS 등급의 다소 높은 비용은 이 접근의 주요 단점이다.
따라서, 당업계에서는 SEBS 기반 중합체의 적용 없이 우수한 연성-취성 거동을 수반하는 강성도 및 충격 강도 사이의 개선된 균형을 나타내는 폴리프로필렌 재료가 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 IPT 성능을 특징으로 하는 반면 인장 강도 및 노치 충격 강도는 높은 수준으로 유지되는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 프로필렌이 풍부한 엘라스토머인 충격 개질제의 적용이 양호한 IPT 성능뿐만 아니라 충격과 강성도 사이의 균형을 개선한다는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 적어도 10.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 관한 것이다:
i) 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 매트릭스 (M) 45.0 내지 80.0 wt.-%,
ii) 하기를 포함하는, 상기 매트릭스 (M) 내에 분산된 엘라스토머성 분획 (E) 15.0 내지 40.0 wt.-%
a) 적어도 30.0 mol-% 의 에틸렌 함량을 갖는 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1), 및
b) 30.0 mol-% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2),
및
iii) 무기 충전제 (F).
본 발명의 한 구현예에 있어서, 엘라스토머성 분획 (E) 은 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 2:1 내지 10:1 의 중량비로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총량을 기준으로 하기를 포함한다:
i) 45.0 내지 75.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP1),
ii) 10.0 내지 40.0 wt.-% 의 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1),
iii) 0.5 내지 10.0 wt.-% 의 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2), 및
iv) 15.0 내지 30.0 wt.-% 의 무기 충전제.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는
i) 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 이고/이거나
ii) 20.0 내지 200.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 가 에틸렌 및 C4 내지 C20 α-올레핀의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 하기를 갖는다:
a) 100.0 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR (190 ℃, 2.16 kg),
b) 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 의 총 중량을 기준으로, 5.5 내지 30.0 mol-% 범위의, C4 내지 C20 α-올레핀 함량, 및/또는
c) 0.885 g/㎤ 미만의 밀도.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 에틸렌 및 1-부텐 또는 1-옥텐의 공중합체이다.
제 2 에틸렌 공중합체 (E2) 가 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 제 2 에틸렌 공중합체 (E2) 는 하기를 갖는다:
a) 적어도 60.0 mol-% 의 프로필렌 함량,
b) 0.870 g/㎤ 미만의 밀도, 및/또는
c) 0.5 내지 15.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR (190 ℃, 2.16 kg).
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 무기 충전제 (F) 는 탈크이다.
제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 에틸렌 공중합체 (E2) 가 스티렌 또는 이들의 유도체로부터 유도될 수 있는 단량체 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 물품에 관한 것이다.
물품이 성형 물품, 바람직하게는 성형 자동차 물품인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 물품은 적어도 60.0 wt.-% 의 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함한다.
하기에서, 본 발명은 보다 상세하게 설명된다.
폴리프로필렌 조성물 (C)
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP1) 인 매트릭스 (M) 및 제 1 엘라스토머 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 포함하는 엘라스토머성 분획 (E) 을 포함한다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 프로필렌 중합체 (PP1) 인 결정성 매트릭스 (M) 및 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 포함하는 엘라스토머성 분획 (E) 인 분산 상을 포함하는 헤테로상 시스템인 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 (반)결정성 프로필렌 중합체 (PP1) 이고, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 는 (반)결정성 프로필렌 중합체 (PP1) 에 (미세하게) 분산된 엘라스토머성 중합체이다. 다시 말해서, (반)결정성 프로필렌 중합체 (PP1) 는 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 포함하는 엘라스토머성 분획 (E) 이 매트릭스, 즉 (반)결정성 프로필렌 중합체 (PP1) 에서 개재물(inclusion)을 형성하는 매트릭스를 구성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 개재물을 함유하고, 상기 개재물은 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 포함하는 엘라스토머성 분획 (E) 을 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "개재물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 개재물이 폴리프로필렌 조성물 (C) 내에 상이한 상을 형성함을 의미하고, 상기 개재물은 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA) 에 의해 가시적이다. 상세하게는, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2 개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
폴리프로필렌 조성물 (C) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로 45.0 내지 80.0 wt.-%, 더 바람직하게는 47.0 내지 65.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 50.0 내지 55.0 wt.-% 의 매트릭스 (M) 및 15.0 내지 40.0 wt.-%, 더 바람직하게는 20.0 내지 35.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 25.0 내지 30.0 wt.-% 의 엘라스토머성 분획 (E) 을 포함하는 것이 바람직하다.
이전 단락에 추가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 가 매트릭스 (M) 및 엘라스토머성 분획 (E) 을 5:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 3:1 내지 1.5:1, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 1.8:1 의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 무기 충전제 (F) 를 포함한다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로 45.0 내지 80.0 wt.-%, 더 바람직하게는 47.0 내지 65.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 50.0 내지 55.0 wt.-% 의 매트릭스 (M), 15.0 내지 40.0 wt.-%, 더 바람직하게는 20.0 내지 35.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 25.0 내지 30.0 wt.-% 의 엘라스토머성 분획 (E) 및 10.0 내지 30.0 wt.-%, 더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 17.0 내지 22.0 wt.-% 의 무기 충전제 (F) 를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 폴리프로필렌 조성물 (C) 는 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 매트릭스 (M) 를 포함한다. 매트릭스 (M) 가 매트릭스 (M) 의 총 중량을 기준으로 적어도 80.0 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 90.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0 wt.-%, 예컨대 99.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 매트릭스 (M) 가 (a) 프로필렌 중합체 (PP1) 와 상이한 추가의 중합체(들)을, 매트릭스 (M) 의 중량을 기준으로, 20.0 wt.-% 초과, 바람직하게는 10.0 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 5.0 wt.-% 초과, 예컨대 1.0 wt.-% 초과의 양으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 매트릭스 (M) 가 프로필렌 중합체 (PP1) 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로 45.0 내지 80.0 wt.-%, 더 바람직하게는 47.0 내지 65.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 50.0 내지 55.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP1), 15.0 내지 40.0 wt.-%, 더 바람직하게는 20.0 내지 35.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 25.0 내지 30.0 wt.-% 의 엘라스토머성 분획 (E) 및 10.0 내지 30.0 wt.-%, 더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 17.0 내지 22.0 wt.-% 의 무기 충전제 (F) 를 포함하는 것이 바람직하다.
엘라스토머성 분획 (E) 는 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 분획 (E) 는 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 2:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 3:1 내지 8:1, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 7:1 의 중량비로 포함한다. 엘라스토머성 분획 (E) 이 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 6:1 의 중량비로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 엘라스토머성 분획 (E) 이 엘라스토머성 분획 (E) 의 중량을 기준으로 적어도 80.0 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 90.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0 wt.-%, 예컨대 99.0 wt.-% 의 조합된 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 엘라스토머성 분획 (E) 이 (a) 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 와 상이한 추가의 중합체(들) 을, 엘라스토머성 분획 (E) 의 중량을 기준으로, 20.0 wt.-% 초과, 바람직하게는 10.0 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 5.0 wt.-% 초과, 예컨대 1.0 wt.-% 초과의 양으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 엘라스토머성 분획 (E) 이 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로 45.0 내지 80.0 wt.-%, 더 바람직하게는 47.0 내지 65.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 50.0 내지 55.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP1), 10.0 내지 40.0 wt.-%, 더 바람직하게는 16.0 내지 32.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 25.0 wt.-% 의 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1), 0.5 내지 10.0 wt.-%, 더 바람직하게는 1.0 내지 8.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 wt.-% 의 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2), 및 10.0 내지 30.0 wt.-%, 더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 17.0 내지 22.0 wt.-% 의 무기 충전제 (F) 를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 는 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로 45.0 내지 80.0 wt.-%, 더 바람직하게는 47.0 내지 65.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 50.0 내지 55.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP1), 10.0 내지 40.0 wt.-%, 더 바람직하게는 16.0 내지 32.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 25.0 wt.-% 의 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1), 0.5 내지 10.0 wt.-%, 더 바람직하게는 1.0 내지 8.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 wt.-% 의 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2), 10.0 내지 30.0 wt.-%, 더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 17.0 내지 22.0 wt.-% 의 무기 충전제 (F), 및 0.0 내지 5.0 wt.-%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 wt.-% 의 첨가제 (AD) 를 포함하거나, 더 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다. 첨가제 (AD) 는 하기에서 보다 상세히 설명된다.
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 는 (a) 프로필렌 중합체 (PP1), 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 와 상이한 추가의 중합체(들)을 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로 5.0 wt.-% 초과, 바람직하게는 3.0 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 2.5 wt.-% 초과의 양으로 포함하지 않는다.
폴리프로필렌 조성물 (C) 가 중간 정도의 용융 흐름 속도를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 적어도 10.0 g/10 min, 더 바람직하게는 15.0 내지 40.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 35.0 g/10 min 범위, 예컨대 25.0 내지 32.0 g/10 min 범위인 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 적어도 3.0 kJ/㎡, 더 바람직하게는 적어도 3.1 kJ/㎡, 보다 더 바람직하게는 3.2 kg/㎡ 의 -30 ℃ 에서 ISO 179 / 1eA 에 따라 측정된 샤르피 노치 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP1), 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1), 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 및 무기 충전제 (F) 의 용융 블렌딩에 의해 수득된다. 프로필렌 중합체 (PP1) 와 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 의 용융 블렌딩은 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 가 프로필렌 중합체 (PP1) 내에 분산된 헤테로상 시스템, 즉 프로필렌 중합체 (PP1) 가 매트릭스를 형성하고 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 가 분산 상을 형성하는 헤테로상 시스템을 생성한다.
하기에서, 프로필렌 중합체 (PP1), 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1), 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 및 무기 충전제 (F) 가 보다 상세하게 설명된다.
프로필렌 중합체 (PP1)
프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 중합체 (PP1) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
프로필렌 중합체 (PP1) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol-% 범위이다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표현 "프로필렌 단독중합체" 는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 wt.-%, 예컨대 적어도 99.9 wt.-% 의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서 오직 프로필렌 단위만 검출 가능하며, 즉 오직 프로필렌만 중합되었다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 중간 정도의 용융 흐름 속도를 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 20.0 내지 200.0 g/10 min 범위, 더 바람직하게는 40.0 내지 100.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 60.0 내지 80.0 g/10 min 범위, 예컨대 70.0 내지 78.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는 프로필렌 중합체 (PP1) 는 이소택틱이다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 다소 높은, 즉 94.1 % 초과, 더 바람직하게는 94.4 % 초과, 예컨대 94.4 % 초과 내지 98.5 %, 보다 더 바람직하게는 적어도 94.7 %, 예컨대 94.7 내지 97.5 % 범위의 펜타드 농도 (mmmm%) 를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP1) 의 추가의 특징은 중합체 사슬 내의 프로필렌의 적은 양의 오삽입(misinsertion)이며, 이는 프로필렌 중합체 (PP1) 가 지글러-나타 촉매의 존재 하에 생성된다는 것을 나타낸다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 적은 양, 즉 0.4 mol.-% 이하, 더 바람직하게는 0.2 mol.-% 이하, 예컨대 0.1 mol.-% 이하의 2,1 에리트로 레지오-결함 (13C-NMR 분광법에 의해 측정됨) 을 특징으로 한다. 특히 바람직한 구현예에서 2,1 에리트로 레지오-결함은 검출가능하지 않다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 다소 낮은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉 3.1 wt.-% 미만의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt.-% 범위, 더 바람직하게는 2.0 내지 2.8 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.2 내지 2.6 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 를 갖는다.
또한, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 결정성 프로필렌 단독중합체이다. 용어 "결정성" 은 프로필렌 중합체 (PP1) 가 다소 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명 전반에 걸쳐서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 달리 나타내지 않는 한 결정성으로 간주된다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 적어도 160 ℃, 더 바람직하게는 적어도 161 ℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 163 ℃, 예컨대 163 ℃ 내지 167 ℃ 범위의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 용융 온도 Tm 를 갖는다.
또한, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 110 ℃ 이상, 더 바람직하게는 110 내지 128 ℃ 범위, 더 바람직하게는 114 내지 120 ℃ 범위의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 높은 강성도를 특징으로 한다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 다소 높은 굴곡 모듈러스를 갖는다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 적어도 800 MPa, 더 바람직하게는 800 내지 2,000 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 1,600 MPa 범위의 ISO 178 에 따른 굴곡 모듈러스를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 하기 정의되는 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합함으로써 수득된다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP1) 는 지글러-나타 촉매를 사용하여 하기에서 상세히 정의되는 바와 같은 방법에 의해 수득된다.
본 발명의 프로필렌 중합체 (PP1) 는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP1) 가 중합체 성분으로서 오직 본 발명에 정의된 바와 같은 프로필렌 중합체 (PP1) 만 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 의 양은 전체 프로필렌 중합체 (PP1) 를 기준으로 100.0 wt.-% 가 되지 않을 수 있다. 따라서, 100.0 wt.-% 까지의 나머지 부분은 당업계에 공지된 추가의 첨가제에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이 나머지 부분은 전체 프로필렌 중합체 (PP1) 내에 5.0 wt.-% 이하, 예컨대 3.0 wt.-% 이하여야 한다. 예를 들어, 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP1) 는 산화방지제, 안정화제, 충전제, 착색제, 조핵제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 소량의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 중합에서 수득되는 분말 생성물의 과립화 동안 혼입된다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 전체 프로필렌 중합체 (PP1) 에 대하여 적어도 95.0 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 97.0 wt.-% 를 구성한다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 α-조핵제를 포함하는 경우, β-조핵제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. α-조핵제는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에서 보다 상세히 논의됨), 및
(v) 이들의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 시판되며, 예를 들어 Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 페이지 871 내지 873, 5th edition, 2001 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP1) 는, 5.0 wt.-% 이하의 α-조핵제를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체는 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 α-조핵제를 함유한다.
그러나, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 조핵제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 하기의 존재 하에 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매;
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 적어도 하나의 반응기, 예컨대 2 개의 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는 하기에 추가로 기재된 바와 같은 중합 방법에서 제조된다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 하나의 중합 반응기 (R1) 에서 제조된다.
지글러-나타 촉매뿐만 아니라 프로필렌 단독중합체의 제조 방법은 하기에 더 상세히 기술된다.
중합 반응기 (R1) 는 기체 상 반응기 (GPR) 또는 슬러리 반응기 (SR) 일 수 있다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 이의 임의의 조합이다.
바람직하게는, 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR) 이며, 이는 임의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기 (벌크 또는 슬러리에서 작동) 일 수 있다. 벌크는 적어도 60 % (w/w) 의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의의 후속 반응기 (존재하는 경우) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 0.2 m/sec 이상인 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기라고 인식된다.
임의의 후속 반응기가 존재하는 경우, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 단계들 사이에 플래시 단계 없이 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 로 바로 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다. "직접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기의 내용물이 다음 단계 기체 상 반응기로 바로 보내지는 방법을 의미한다.
대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단독중합체, 더 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 또한 플래쉬 단계로 보내질 수 있거나, 또는 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR) 에 공급되기 전에 추가의 농축 단계로 보내질 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 즉 중합체 슬러리가, 제 2 중합 반응기 (R2) 내로, (제 1) 기체상 반응기 (GPR1) 내로, 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해 공급되는 방법을 의미한다.
그러나, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 하나의 반응기, 즉 루프 반응기 (LR) 인 중합 반응기 (R1) 에서 제조되는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR), 즉 루프 반응기 (LR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓여진다.
지글러-나타 촉매는 중합 반응기 (R1) 내로 공급된다. 방법이 또한 예비-중합 단계를 포함하는 경우, 모든 지글러-나타 촉매가 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 그 후, 지글러-나타 촉매를 함유하는 예비-중합 생성물이 제 1 중합 반응기 (R1) 내로 이송된다.
바람직한 다단계 방법은 "루프-기체 상"-방법, 예컨대 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐), 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 것이다.
특히 반응기에서의 온도를 주의 깊게 선택할 때 특히 양호한 결과가 달성된다.
따라서, 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도가 62 내지 85℃ 범위, 더 바람직하게는 65 내지 82℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67 내지 80℃ 범위인 것이 바람직하다.
전형적으로 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar 범위이다.
바람직하게는 분자량, 즉, 용융 흐름 속도 MFR2 를 제어하기 위해 각각의 중합 반응기에 수소가 첨가된다.
바람직하게는 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 에서 다소 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ) 는 반응 부피 (VR) 대 반응기로부터의 부피측정 유출 비율 (Q0) 의 비 (즉, VR/Q0), 즉, τ = VR/Q0 [tau = VR/Q0] 로 정의된다. 루프 반응기의 경우, 반응 부피 (VR) 는 반응기 부피이다.
따라서, 중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 적어도 15 min, 더 바람직하게는 15 내지 80 min 범위, 보다 더 바람직하게는 20 내지 60 min, 예컨대 24 내지 50 min 범위이다.
상기 언급한 바와 같이, 프로필렌 단독중합체의 제조는 중합 반응기 (R1) 에서의 프로필렌 단독중합체의 (주) 중합 이외에 그 전에 중합 반응기 (R1) 에 대한 예비-중합 반응기 (PR) 업스트림에서의 예비-중합을 포함할 수 있다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서, 폴리프로필렌 (Pre-PP) 이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 수행된다. 이러한 구현예에 있어서, 지글러-나타 촉매, 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 가 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 추후 단계에서, 예를 들어 추가의 조촉매 (Co) 및/또는 외부 공여체 (ED) 가 중합 방법, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가되는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 한 구현예에서, 지글러-나타 촉매, 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 는 예비-중합이 적용되는 경우 오직 예비-중합 반응기 (PR) 에만 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비-중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 예비-중합은 벌크 슬러리 중합으로서 액체 프로필렌에서 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과, 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 에틸렌 공급물은 상기 언급된 예비-중합 동안 이용된다.
또한, 예비-중합 단계에 다른 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 수소가 예비-중합 단계에 첨가되어 당업계에 알려진 바와 같이 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
예비-중합에서의 상기 정의된 방법 조건으로 인해, 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산된다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR) 에 도입된 지글러-나타 촉매 입자는 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에 고르게 분포되어 있는 보다 작은 단편으로 스플릿된다. 도입된 지글러-나타 촉매 입자뿐 아니라 수득된 분획의 크기는 본 발명과 본질적인 관련이 없고 통상의 지식에 속한다.
상기 언급된 바와 같이, 예비-중합이 사용되는 경우, 상기 예비-중합에 후속하여, 지글러-나타 촉매 및 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물 (MI) 은 제 1 반응기 (R1) 로 이송된다. 전형적으로 최종 프로필렌 중합체 (PP1) 중 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 총량은 다소 낮으며, 전형적으로 5.0 wt.-% 이하, 더 바람직하게는 4.0 wt.-% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt.-% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 wt.-% 범위이다.
예비-중합이 사용되지 않는 경우, 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매는 제 1 중합 반응기 (R1) 내로 바로 도입된다.
따라서, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 상기 설명된 조건 하에서 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 즉 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌을 중합하여 프로필렌 중합체 (PP1) 를 수득하는 단계.
상기 기재된 바와 같은 예비-중합은 단계 (a) 전에 달성될 수 있다.
상기 기재한 방법에서, 폴리프로필렌 중합체 (PP1) 의 제조에 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 가 적용된다. 이 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체 특이적인 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 일 수 있으며, 이는 바람직하게는 500 내지 10000 kPa, 특히 2500 내지 8000 kPa 의 압력, 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 110℃ 의 온도에서 프로필렌 및 임의적인 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매할 수 있다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 80℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는 내부 공여체 성분을 포함하는 고수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함한다. 이러한 고수율 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 내부 공여체 (ID) 로서 석시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등, 또는 이들로부터의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 LyondellBasell 에서 Avant ZN 상표명으로 시판된다. Avant ZN 시리즈의 예는 Avant ZN 126 및 Avant ZN 168 이다. Avant ZN 126 은 3.5 wt% 티타늄 및 내부 전자 공여체로서 디에테르 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매이며, LyondellBasell 에서 시판된다. Avant ZN 168 은 2.6 wt % 티타늄 및 내부 전자 공여체로서 석시네이트 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매이며, LyondellBasell 에서 시판된다. Avant ZN 시리즈의 다른 예는 LyondellBasell 의 촉매 ZN180M 이다.
추가적인 적합한 촉매는 예를 들어 WO 2012/007430, EP2610271, EP261027 및 EP2610272 에 기재되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 방법에서 추가의 성분으로서 외부 공여체 (ED) 가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고,
p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이들의 합 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반 화학식을 갖는 실란이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
R3 및 R4 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R3 및 R4 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더 바람직하게는 두 R3 및 R4 는 동일하며, 보다 더 바람직하게는 두 R3 및 R4 는 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 및 임의적인 외부 공여체 (ED) 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 구체적인 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 한 구체적인 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 의 비 [Co/TM] 는 신중하게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위여야 하고, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위이며, 더 바람직하게는 5 내지 25 의 범위이고;
및 임의로
(b) 조촉매 (Co) 와 티타늄 화합물 (TC) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 의 범위이어야 하고, 바람직하게는 90 내지 350 의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 100 내지 300 의 범위이다.
제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1)
상술한 바와 같이, 엘라스토머성 분획 (E) 는 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 포함한다.
제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 에틸렌 및 에틸렌과 공중합될 수 있는 적어도 하나의 공단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 C3 내지 C20 α-올레핀, 특히 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-옥텐의 공중합체이다. 바람직하게는 본 발명에 따른 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터의 에틸렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로 본 발명의 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 에틸렌 이외에 1-부텐 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 오직 에틸렌 및 1-옥텐만으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 가 스티렌 또는 이들의 유도체로부터 유도될 수 있는 단량체 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 바람직하게는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 wt.-%, 예컨대 적어도 99.9 wt.-% 의 에틸렌 및 1-옥텐 단위로 이루어지는 공중합체이다. 또 다른 구현예에서 오직 에틸렌 및 1-옥텐 단위만 검출 가능하며, 즉 오직 에틸렌 및 1-옥텐만 중합되었다.
제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 의 공단량체 함량, 바람직하게는 1-옥텐 함량은 5.5 내지 30.0 mol-%, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 20.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 10.5 내지 14.0 mol-% 범위이다.
바람직한 구현예에서, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 0.885 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 더 바람직하게는, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 의 밀도는 0.870 g/㎤ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.845 내지 0.868 g/㎤ 범위, 예컨대 0.855 내지 0.865 g/㎤ 범위이다.
바람직하게는, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 100 g/10 min 미만, 더 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 15 g/10 min, 예컨대 0.1 내지 5.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
하나의 바람직한 구현예에서 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 적어도 하나의 메탈로센 촉매로 제조된다. 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 또한 하나 초과의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있거나 또는 상이한 메탈로센 촉매로 제조된 복수의 엘라스토머의 블렌드일 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (SLEP) 이다. SLEP 및 기타 메탈로센 촉매화 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 당업계, 예를 들어, US 5,272,236 에 공지되어 있다. 이러한 수지는 또한 예를 들어 Borealis 에서 Queo™ 플라스토머, Dow Chemical Co. 에서 ENGAGE™ 및 AFFINITY™ 플라스토머 수지 또는 Exxon 에서 EXACT™ 중합체 또는 Mitsui 에서 TAFMER™ 중합체, LG Chemicals 에서 Lucene 및 Sabic 에서 Fortify 로 시판된다.
제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 추가로 포함한다.
제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 와 같이, 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 는 에틸렌 및 에틸렌과 공중합될 수 있는 적어도 하나의 공단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 C3 내지 C20 α-올레핀, 특히 프로필렌 및/또는 1-부텐의 공중합체이다. 바람직하게는 본 발명에 따른 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터의 에틸렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로 본 발명의 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 는 에틸렌 이외에 프로필렌 또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 가 스티렌 또는 이들의 유도체로부터 유도될 수 있는 단량체 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 는 바람직하게는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 wt.-%, 예컨대 적어도 99.9 wt.-% 의 에틸렌 및 프로필렌 단위로 이루어지는 공중합체이다. 또 다른 구현예에서 오직 에틸렌 및 프로필렌 단위만 검출 가능하며, 즉 오직 에틸렌 및 프로필렌만 중합되었다.
특히, 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 가 다소 높은 프로필렌 함량을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체인 것이 바람직하다.
따라서, 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 가 적어도 60.0 mol-%, 더 바람직하게는 적어도 70.0 mol-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 77.0 mol-% 의 공단량체 함량, 바람직하게는 프로필렌 함량을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 가 60.0 내지 95.0 mol-% 범위, 더 바람직하게는 70.0 내지 85.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 75.0 내지 80.0 mol-% 범위의 공단량체 함량, 바람직하게는 프로필렌 함량을 갖는 것이 바람직하다.
이전 단락에 추가적으로 또는 대안적으로, 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 가 30.0 mol-% 이하, 더 바람직하게는 10.0 내지 28.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 mol-% 범위, 예컨대 18.0 내지 23.0 mol-% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 는 0.870 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 더 바람직하게는, 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 의 밀도는 0.865 g/㎤ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.845 내지 0.865 g/㎤ 범위, 예컨대 0.855 내지 0.864g/㎤ 범위이다.
바람직하게는, 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 는 0.5 내지 15.0 g/10 min 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 12.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 10.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
바람직하게는, 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 는 당업계에 공지되어 있는 프로필렌 및 에틸렌의 프로필렌 풍부 엘라스토머성 공중합체이다. 이러한 프로필렌 풍부 수지는, 예를 들어, Exxon 에서 Vistamaxx™ 프로필렌-기반 엘라스토머 또는 Versify™ 플라스토머 및 Dow Chemical Co. 에서 엘라스토머로 시판된다.
무기 충전제 (F)
본 발명에 따른 조성물의 추가의 요건은 무기 충전제 (F) 의 존재이다.
바람직하게는, 무기 충전제 (F) 는 미네랄 충전제이다. 무기 충전제 (F) 는 필로실리케이트, 운모 또는 규회석이라고 인식된다. 보다 더 바람직하게는, 무기 충전제 (F) 는 운모, 규회석, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 무기 충전제 (F) 는 탈크 및/또는 규회석이다.
충전제 (F) 는 0.8 내지 20.0 ㎛ 범위의 중간 입자 크기 (D50) 및 3.0 내지 20.0 ㎛ 범위의 상위 컷 입자 크기 (D95), 바람직하게는 2.0 내지 8.0 ㎛ 범위의 중간 입자 크기 (D50) 및 5.0 내지 17.0 ㎛ 범위의 상위 컷 입자 크기 (D95), 더 바람직하게는 3.0 내지 6.0 ㎛ 범위의 중간 입자 크기 (D50) 및 6.0 내지 15.0 ㎛ 범위의 상위 컷 입자 크기 (D95) 를 갖는다고 인식된다.
본 발명에 있어서, 충전제 (F) 는 알파 조핵제 및 첨가제 (AD) 의 부류에 속하지 않는다.
충전제 (F) 는 최신 기술이며 시판 제품이다.
첨가제 (AD)
프로필렌 중합체 (PP1), 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1), 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 및 무기 충전제 (F) 이외에, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 스캐빈저, 산화방지제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 안료 등이다. 상기 제시된 바와 같이, 무기 충전제 (F) 는 첨가제 (AD) 로 간주되지 않는다.
이러한 첨가제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 (페이지 1141 내지 1190) 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "첨가제 (AD)" 는 또한 담체 재료, 특히 중합체성 담체 재료를 포함한다.
중합체성 담체 재료
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 (a) 프로필렌 중합체 (PP1), 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 와 상이한 추가의 중합체(들)을, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 중량을 기준으로, 15 wt.-% 초과, 바람직하게는 10 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 9 wt.-% 초과의 양으로 포함하지 않는다. 첨가제 (AD) 용 담체 재료인 임의의 중합체는 본 발명에서 제시된 바와 같은 중합체성 화합물의 양이 아닌, 각각의 첨가제의 양에 대해 계산된다.
첨가제 (AD) 의 중합체성 담체 재료는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 에서 균일한 분포를 보장하는 담체 중합체이다. 중합체성 담체 재료는 특정 중합체로 한정되지 않는다. 중합체성 담체 재료는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득된 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득된 프로필렌 공중합체일 수 있다. 중합체성 담체 재료가 스티렌 또는 이들의 유도체로부터 유도될 수 있는 단량체 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
물품
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 바람직하게는 물품, 더 바람직하게는 성형 물품, 보다 더 바람직하게는 사출 성형 물품의 제조에 사용된다. 보다 더 바람직한 것은 세탁기 또는 식기세척기의 부품뿐 아니라, 특히 차량 내부 및 외부의 자동차 물품, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내부 트림 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 를 포함하는, 바람직하게는 적어도 60 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 wt.-% 의 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 를 포함하는, 예컨대 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 로 이루어지는, 물품, 더 바람직하게는 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특히 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 를 포함하는, 바람직하게는 적어도 60 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 wt.-% 의 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 를 포함하는, 예컨대 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 로 이루어지는, 세탁기 또는 식기세척기의 부품뿐 아니라, 특히 차량 내부 및 외부의 자동차 물품, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내부 트림 등에 관한 것이다.
본 발명을 이제 하기에 제공되는 실시예에 의해 더 상세히 설명할 것이다.
1. 정의/측정 방법
하기의 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 정의하지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
NMR 분광법에 의한 폴리프로필렌 단독중합체인 프로필렌 중합체 (PP1) 중 펜타드 이소택티서티의 결정
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 폴리프로필렌 단독중합체의 펜타드 이소택티서티를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Avance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃ 에서 13C 최적화된 10 mm 선택적 여기 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg 의 재료를 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2) 에 용해시켰다. 이러한 설정은 택티서티 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). 표준 단일-펄스 여기는 NOE 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 방식을 이용하여 사용되었다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 3 s 리사이클 지연을 사용하여 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 개의 트랜션트(transient)가 획득되었다. 전매 컴퓨터 프로그램을 사용하여 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고, 관련 정량적 특성을 적분값으로부터 결정하였다. 모든 화학 이동은 21.85 ppm 에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 의 메틸 신호를 내부적으로 참조한다.
레지오 불규칙한 프로펜 삽입에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
택티서티 분포는 관심 입체 시퀀스와 관련이 없는 임의의 부위를 보정하는 23.6 내지 19.7 ppm 의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). 펜타드 이소택티서티는 메틸 영역의 직접 적분을 통해 결정되었고, 모든 입체 펜타드에 대한 이소택틱 펜타드 mmmm 의 몰 분율 또는 백분율, 즉 [mmmm] = mmmm / 모든 입체 펜타드의 합으로 보고되었다. 이때, 입체 펜타드와 직접 관련이 없는 부위의 존재에 대해 적절한 적분은 보정되었다.
NMR 분광법에 의한 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 엘 라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 중 공단량체 함량의 정량화
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Avance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃ 에서 13C 최적화된 10 mm 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 재료를 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 3 ml 에 용해시켜 용매 중 65 mM 의 완화제 용액을 수득하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가 가열하였다. 자석에 삽입 시 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 표준 단일-펄스 여기는 NOE 없이, 최적화된 팁 각도, 1 s 리사이클 지연 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 방식을 이용하여 사용되었다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 개의 트랜션트를 획득하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고, 관련 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm 에서의 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근은 심지어 이러한 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 비교할 유사한 참조를 허용하였다.
에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 공단량체 분율은 중합체의 모든 단량체에 대한 중합체의 에틸렌 분율로서 계산하였다: fE = ( E / ( P + E ). 13C{1H} 스펙트럼에서의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 여러 신호의 적분을 통해 Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 방법을 사용하여 공단량체 분율을 정량화하였다. 이러한 방법은 필요한 경우 이의 견고한 성질 및 레지오-결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 직면하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위 전반에 걸친 적용가능성을 높였다. PPEPP 시퀀스 중 오직 단리된 에틸렌만 관찰된 에틸렌 함량이 매우 낮은 시스템의 경우, 더 이상 존재하지 않는 부위의 적분의 영향이 감소되도록 Wang et. al. 의 방법을 수정하였다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대 평가를 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하기 위해 사용되는 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다: E = 0.5(Sbb + Sbg + Sbd + 0.5( Sab + Sag )). 이러한 세트의 부위를 사용함으로써 상응하는 적분 방정식은 다음과 같이 된다: E = 0.5( IH + IG + 0.5( IC + ID )) (Wang et. al. 의 논문 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기법을 사용함). 절대 프로필렌 함량에 사용한 방정식은 수정되지 않았다. 몰 백분율 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산하였다: E [mol%] = 100 * fE. 몰 백분율 프로필렌 혼입은 하기 식으로부터 계산하였다: P [mol%] = 100 - E[mol%].
NMR 분광법에 의한 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 중 공단량체 함량의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대하여 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동하는 Bruker Avance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 150℃ 에서 13C 최적화 7 mm 매직-각도 스피닝 (MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg 의 재료를 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 회전자에 패킹하고 4 kHz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 빠른 식별 및 정확한 정량화에 요구되는 높은 감도를 위해 선택하였다 (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373; NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)). 3s 의 짧은 리사이클 지연에서 트랜션트 NOE 를 사용하는 표준 단일-펄스 여기 (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.) 및 RS-HEPT 디커플링 방식 (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.; Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198) 을 사용하였다. 스펙트럼 당 총 1024 (1k) 개의 트랜션트가 획득되었다. 이러한 설정은 낮은 공단량체 함량에 대한 높은 감도를 위해 선택되었다.
맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고, 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동은 30.00 ppm 에서의 벌크 메틸렌 신호 (δ+) 를 내부적으로 참조한다 (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.).
폴리 (에틸렌-co- 옥텐 ) - 옥텐 함량
1-옥텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.; Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757; Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879) 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산된다.
단리된 1-옥텐 혼입, 즉 EEOEE 공단량체 시퀀스로부터 야기되는 특징적인 신호가 관찰되었다. 단리된 1-옥텐 혼입은 38.37 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다. 이 적분은 각각 단리된 (EEOEE) 및 단리된 이중 비-연속 (EEOEOEE) 1-옥텐 시퀀스의 *B6 및 *βB6B6 부위 둘 모두에 상응하는 미분해 신호에 할당된다. 두 *βB6B6 부위의 영향을 보상하기 위해 24.7 ppm 에서의 ββB6B6 부위의 적분을 사용한다:
O = I*B6+* βB6B6 - 2 * IββB6B6
연속 1-옥텐 혼입, 즉 EEOOEE 공단량체 시퀀스로부터 야기되는 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 공단량체 당 보고 부위의 수를 고려하여 ααB6B6 부위에 할당된 40.57 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 이러한 연속 1-옥텐 혼입을 정량화하였다:
OO = 2 * IααB6B6
단리된 비-연속 1-옥텐 혼입, 즉 EEOEOEE 공단량체 시퀀스로부터 야기되는 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 공단량체 당 보고 부위의 수를 고려하여 ββB6B6 부위에 할당된 24.7 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 이러한 단리된 비-연속 1-옥텐 혼입을 정량화하였다:
OEO = 2 * IββB6B6
단리된 삼중-연속 1-옥텐 혼입, 즉 EEOOOEE 공단량체 시퀀스로부터 야기되는 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 공단량체 당 보고 부위의 수를 고려하여 ααγB6B6B6 부위에 할당된 41.2 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 이러한 단리된 삼중-연속 1-옥텐 혼입을 정량화하였다:
OOO = 3/2 * IααγB6B6B6
관찰된 다른 공단량체 시퀀스를 나타내는 다른 신호가 없는 경우, 전체 1-옥텐 공단량체 함량은 단리된 (EEOEE), 단리된 이중-연속 (EEOOEE), 단리된 비-연속 (EEOEOEE) 및 단리된 삼중-연속 (EEOOOEE) 1-옥텐 공단량체 시퀀스의 양만을 기준으로 계산하였다:
O전체 = O + OO + OEO + OOO
포화 말단기로부터 야기되는 특징적인 신호가 관찰되었다. 22.84 및 32.23 ppm 에서의 2 개의 분해된 신호의 평균 적분을 사용하여 이러한 포화 말단 기를 정량화하였다. 22.84 ppm 적분은 각각 1-옥텐 및 포화 사슬 말단의 2B6 및 2S 부위 모두에 상응하는 미분해 신호에 할당된다. 32.23 ppm 적분은 각각 1-옥텐 및 포화 사슬 말단의 3B6 및 3S 부위 모두에 상응하는 미분해 신호에 할당된다. 2B6 및 3B6 1-옥텐 부위의 영향을 보상하기 위해 전체 1-옥텐 함량을 사용한다:
S = (1/2)*( I2S + 2B6 + I3S + 3B6 - 2*O전체 )
에틸렌 공단량체 함량은 30.00 ppm 에서의 벌크 메틸렌 (벌크) 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다. 이 적분은 1-옥텐으로부터의 γ 및 4B6 부위 및 δ+ 부위를 포함하였다. 전체 에틸렌 공단량체 함량은 벌크 적분을 기준으로 하여 그리고 관찰된 1-옥텐 시퀀스 및 말단기를 보상하여 계산하였다:
E전체 = (1/2)*[ I벌크 + 2*O + 1*OO + 3*OEO + 0*OOO + 3*S ]
계수 에틸렌 단위 미만 및 초과의 수가 동일하기 때문에 단리된 삼중-혼입 (EEOOOEE) 1-옥텐 시퀀스의 존재에 대한 벌크 적분의 보상은 필요하지 않다는 것을 유의해야 한다.
중합체 중 1-옥텐의 전체 몰 분율은 하기와 같이 계산하였다:
fO = ( O전체 / ( E전체 + O전체 )
몰 백분율로의 1-옥텐의 전체 공단량체 혼입은 일반적 방식으로 몰 분율로부터 계산하였다:
O[mol%] = 100 * fO
몰 백분율 에틸렌 혼입은 하기 식으로부터 계산하였다:
E[mol%] = 100 - O[mol%].
폴리 (에틸렌-co- 부텐 ) - 부텐 함량
1-부텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201) 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산된다.
단리된 1-부텐 혼입, 즉 EEBEE 공단량체 시퀀스로부터 야기되는 특징적인 신호가 관찰되었다. 단리된 1-부텐 혼입은 공단량체 당 보고 부위의 수를 고려하여 *B2 부위에 할당된 39.9 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
B = I*B2
이중 연속 1-부텐 혼입, 즉 EEBBEE 공단량체 시퀀스로부터 야기되는 특징적인 신호가 관찰되었다. 공단량체 당 보고 부위의 수를 고려하여 ααB2B2 부위에 할당된 39.4 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 연속 이중 1-부텐 혼입을 정량화하였다:
BB = 2 * IααB2B2
비-연속 1-부텐 혼입, 즉 EEBEBEE 공단량체 시퀀스로부터 야기되는 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 공단량체 당 보고 부위의 수를 고려하여 ββB2B2 부위에 할당된 24.7 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 비-연속 1-부텐 혼입을 정량화하였다:
BEB = 2 * IββB2B2
각각 단리된 (EEBEE) 및 비-연속으로 혼입된 (EEBEBEE) 1-부텐의 *B2 및 *βB2B2 부위의 겹침으로 인해 단리된 1-부텐 혼입의 총량은 존재하는 비-연속 1-부텐의 양을 기준으로 보정한다:
B = I* B2 - 2 * IββB2B2
삼중 연속 1-부텐 혼입, 즉 EEBBBEE 공단량체 시퀀스로부터 야기되는 특징적인 신호가 관찰되었다. 공단량체 당 보고 부위의 수를 고려하여 ααγB2B2B2 부위에 할당된 40.4 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 연속 삼중 1-부텐 혼입을 정량화하였다:
BBB = 3 * IααγB2B2B2
관찰된 다른 공단량체 시퀀스, 즉 부텐 사슬 개시를 나타내는 다른 신호가 없는 경우, 전체 1-부텐 공단량체 함량은 단리된 (EEBEE), 이중 연속 (EEBBEE), 비-연속 (EEBEBEE) 및 삼중 연속 (EEBBBEE) 1-부텐 공단량체 시퀀스의 양만을 기준으로 계산하였다:
B전체 = B + BB + BEB + BBB
포화 말단기로부터 야기되는 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화 말단기의 함량은 각각 2s 및 3s 부위에 할당된 22.84 및 32.23 ppm 에서의 신호의 적분의 평균을 사용하여 정량화하였다:
S = (1/2)*( I2S + I3S )
에틸렌의 상대적 함량은 30.00 ppm 에서의 벌크 메틸렌 (δ+) 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
E = (1/2)*Iδ +
전체 에틸렌 공단량체 함량은 벌크 메틸렌 신호를 기준으로 및 다른 관찰된 공단량체 시퀀스 또는 말단기에 존재하는 에틸렌 단위를 고려하여 계산하였다:
E전체 = E + (5/2)*B + (7/2)*BB + (9/2)*BEB + (9/2)*BBB + (3/2)*S
중합체 중 1-부텐의 전체 몰 분율은 하기와 같이 계산하였다:
fB = ( B전체 / ( E전체 + B전체 )
몰 백분율로의 1-부텐의 전체 공단량체 혼입은 일반적 방식으로 몰 분율로부터 계산하였다:
B [mol%] = 100 * fB
몰 백분율 에틸렌 혼입은 하기 식으로부터 계산하였다:
E[mol%] = 100 - B[mol%].
MFR 2 (230℃) 는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정하였다.
MFR 2 (190℃) 는 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정하였다.
자일렌 저온 가용물 ( XCS , wt.- % ): 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 함량은 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정하였다. 불용성으로 남아 있는 부분은 자일렌 저온 불용물 (XCI) 분획이다.
밀도는 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 의 경우 ASTM D792 에 따라 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 의 경우 ASTM D1505 에 따라 측정하였다.
인장 특성은 4 mm 의 샘플 두께를 갖는 사출 성형된 시편으로부터 제조된 샘플에서 측정하였다. 인장 모듈러스는 1 mm/min 및 23 ℃ 에서 ISO 527-2/1 B 에 따라 측정되었다. 항복시 응력 및 항복시 변형률을 측정하기 위하여, 50 mm/min 의 속도를 사용하였다.
굴곡 시험: 굴곡 모듈러스 및 굴곡 강도는 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm 의 사출 성형 시편에서 ISO 178 에 따라 3-점 굽힘으로 측정하였다.
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm) 에 규정된 사출 성형 시편을 사용하여 23 ℃ 에서 ISO 179 / 1A 에 따라 측정하였다.
계장화 낙하 중량 시험: 60x60x3 mm 의 사출 성형 플라크 및 4.4 m/s 의 시험 속도를 사용하여 ISO 6603-2 에 따라 계장화 낙하 중량 시험에서 천공 에너지, 최대 힘 및 천공 변형을 측정하였다. 기록된 천공 에너지는 +23℃ 및 -30℃ 에서 측정한 파단 에너지 곡선의 적분으로부터 수득하였다.
수축: 수축은 중앙 게이트형, 사출 성형 원형 디스크 (직경 180 mm, 두께 3 mm, 55° 의 유동 각도 및 5° 의 절단을 가짐) 에서 측정하였다. 2 개의 상이한 유지 압력 시간 (각각 10 s 및 20 s) 을 적용하여 2 개의 시편을 성형한다. 게이트에서의 용융 온도는 260 ℃ 이고, 몰드에서의 평균 흐름 전방 속도는 100 ㎜/s 이다. 도구 온도: 40 ℃, 배압: 600 bar.
시편을 실온에서 96 시간 동안 컨디셔닝한 후, 디스크 모두에 대해 흐름 방향에 대하여 반경 방향 및 접선 방향의 치수 변화를 측정한다. 디스크 모두로부터의 각각의 값의 평균이 최종 결과로서 보고된다.
유동 마크
하기 기재된 바와 같은 방법으로 유동 마크를 나타내는 경향성을 조사하였다. 이러한 방법은 WO 2010/149529 에 상세하게 기재되어 있고, 이는 본원에 전체가 포함되어 있다.
광학 측정 시스템 (Sybille Frank et al. 의 PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 또는 Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008) 에 기재되어 있는 바와 같음) 을 표면 품질의 특성화에 사용하였다.
이러한 방법은 두 양태로 이루어진다:
1. 이미지 기록:
측정 시스템의 기본 원리는 폐쇄된 환경에서 정의된 광원 (LED) 으로 플레이트를 조명하고 CCD-카메라 시스템으로 이미지를 기록하는 것이다. 도식적 설정이 도 1 에 제시된다.
2. 이미지 분석:
시편은 한쪽으로부터 투광 조명되고, 위쪽으로 반사된 빛의 부분은 2 개의 거울을 통해 CCD-센서로 편향된다. 이러한 생성된 회색 값 이미지를 라인으로 분석한다. 기록된 회색 값의 편차로부터, 평균 제곱 오차 (MSE) 를 계산하여 표면 품질을 정량화한다 (즉, MSE 값이 높을수록 표면 결함은 더 두드러짐).
일반적으로, 하나의 동일한 재료의 경우, 사출 속도가 증가하는 경우에 유동 마크에 대한 경향성은 증가한다.
이러한 평가 플라크의 경우 입자 VW K50 및 필름 게이트 1.4 mm 인 440x148x2.8 mm 를 사용하였고, 각각 1.5, 3 및 6 sec 의 상이한 충전 시간으로 제조하였다.
추가 조건:
용융 온도: 240℃
몰드 온도 30℃
동적 압력: 10 bar 유압
특정 충전 시간에서 MSE 값이 작을수록 유동 마크에 대한 경향성이 작다.
2. 실시예
프로필렌 중합체 PP1 의 제조
프로필렌 중합체 (PP1) 의 중합 방법에 사용된 촉매는 공여체로서 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 (C-공여체) 과 함께 사용되는 Lyondell Basell 의 시판 촉매 ZN180M 이다. PP1 에 사용되는 중합 방법은 고전적인 스페리폴(spheripol) 방법으로 알려져 있는 루프 방법이다.
알루미늄 대 공여체 비, 알루미늄 대 티타늄 비 및 중합 조건을 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00001
폴리프로필렌 조성물 (C) 의 제조
사용한 재료
E1 은 0.863 g/㎤ 의 밀도, 0.5 g/10 min 의 용융 흐름 속도 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg) 및 11.7 mol-% 의 1-옥텐 함량을 갖는 Dow 의 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 Engage 8180 이다.
E2a 는 0.862 g/㎤ 의 밀도, 1.5 g/10 min 의 용융 흐름 속도 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg) 및 22.2 mol-% 의 에틸렌 함량을 갖는 Dow 의 시판 에틸렌-프로필렌 공중합체 Vistamaxx 6102 이다.
E2b 는 0.863 g/㎤ 의 밀도, 9.1 g/10 min 의 용융 흐름 속도 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg) 및 20.9 mol-% 의 에틸렌 함량을 갖는 Dow 의 시판 에틸렌-프로필렌 공중합체 Vistamaxx 6202 이다.
E2c 는 10.0 g/10 min 의 용융 흐름 속도 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 및 13.0 mol.-% 의 스티렌 함량을 갖는 Kraton 의 시판 에틸렌-부텐-스티렌 공중합체 Kraton G1657 이다.
탈크 는 1.0 ㎛ 의 d50 (Sedigraph 5100) 및 3.9 ㎛ 의 d95 (Laser Mastersizer) 를 갖는 Imerys 의 시판 탈크 Jetfine 3CA 이다.
AD 는 MFR (230℃/2.16 kg) 이 2.0 g/10 min 이고 밀도가 905 kg/㎥ 인, 미립자 산 스캐빈저로서 500 ppm 의 침전된 칼슘 카보네이트 (Socal U1S1, Solvay Chemicals 이 유통) 를 포함하고, 슬립제 및 블록 방지제가 없고 칼슘 스테아레이트가 없는 56.6 wt.-% 의 다목적 사출 성형용 폴리프로필렌 단독중합체, 33.3 wt.-% 의 카본 블랙, 6.6 wt.-% 의 Irganox 1010 FF (BASF), 및 3.3 wt.-% 의 Kinox-68 G (HPL Additives) 를 포함하는 첨가제 마스터배치이다.
표 2 에 나타낸 양의 PP1, E1, E2a, E2b, E2c, 탈크 및 첨가제 마스터배치 AD 를 동시 회전 이축 압출기 TSE 24 상에서 용융 블렌딩하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3 및 4 로부터 수집될 수 있는 바와 같이, 발명예 IE1 및 IE2 에 따른 조성물은 스티렌 기반 고무를 개질제로서 함유하는 비교예 REF 와 유사한 저온에서의 IPT 성능을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는, 적어도 10.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C):
    i) 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 매트릭스 (M) 45.0 내지 80.0 wt.-%,
    ii) 하기를 포함하는, 상기 매트릭스 (M) 내에 분산된 엘라스토머성 분획 (E) 15.0 내지 40.0 wt.-%
    a) 적어도 30.0 mol-% 의 에틸렌 함량을 갖는 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1), 및
    b) 30.0 mol-% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2), 및
    iii) 무기 충전제 (F).
  2. 제 1 항에 있어서, 엘라스토머성 분획 (E) 이 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2) 를 2:1 내지 10:1 의 중량비로 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총량을 기준으로 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C):
    i) 45.0 내지 75.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP1),
    ii) 10.0 내지 40.0 wt.-% 의 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1),
    iii) 0.5 내지 10.0 wt.-% 의 제 2 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E2), 및
    iv) 15.0 내지 30.0 wt.-% 의 무기 충전제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP1) 가
    i) 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 이고/이거나
    ii) 20.0 내지 200.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 를 갖는
    폴리프로필렌 조성물 (C).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 가 에틸렌 및 C4 내지 C20 α-올레핀의 공중합체인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 가 하기를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C):
    a) 100.0 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR (190 ℃, 2.16 kg),
    b) 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 의 총 중량을 기준으로, 5.5 내지 30.0 mol-% 범위의, C4 내지 C20 α-올레핀 함량, 및/또는
    c) 0.885 g/㎤ 미만의 밀도.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 가 에틸렌 및 1-부텐 또는 1-옥텐의 공중합체인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 에틸렌 공중합체 (E2) 가 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  9. 제 8 항에 있어서, 제 2 에틸렌 공중합체 (E2) 가 하기를 갖는 폴리올레핀 조성물 (C):
    a) 적어도 60.0 mol-% 의 프로필렌 함량,
    b) 0.870 g/㎤ 미만의 밀도, 및/또는
    c) 0.5 내지 15.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR (190 ℃, 2.16 kg).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 (F) 가 탈크인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및 제 2 에틸렌 공중합체 (E2) 가 스티렌 또는 이들의 유도체로부터 유도될 수 있는 단량체 단위를 함유하지 않는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 물품.
  13. 제 12 항에 있어서, 성형 물품, 바람직하게는 성형 자동차 물품인 물품.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 적어도 60 wt.-% 의 폴리프로필렌 조성물 (C) 를 포함하는 물품.
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