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KR20190130155A - 고체 전해질의 표면을 처리하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

고체 전해질의 표면을 처리하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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KR20190130155A
KR20190130155A KR1020197031721A KR20197031721A KR20190130155A KR 20190130155 A KR20190130155 A KR 20190130155A KR 1020197031721 A KR1020197031721 A KR 1020197031721A KR 20197031721 A KR20197031721 A KR 20197031721A KR 20190130155 A KR20190130155 A KR 20190130155A
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KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
solid state
combination
garnet
resistive surface
Prior art date
Application number
KR1020197031721A
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English (en)
Inventor
제프리 사카모토
트래비스 톰슨
아스마 샤라피
Original Assignee
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건
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Publication date
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Application filed by 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 filed Critical 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건
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Abstract

전기화학적 소자, 예를 들어, 리튬 배터리 전극, 리튬 이온 전도 고체 상태 전해질, 및 이러한 전극 및 고체 상태 전해질을 포함하는 고체-상태 리튬 금속 배터리가 개시된다. 일 구체예에서, 전구체 전해질의 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 전구체 전해질을 가열하는, 전기화학적 소자를 형성하는 방법이 개시된다.

Description

고체 전해질의 표면을 처리하기 위한 시스템 및 방법
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2017년 3월 31일에 출원된 미국특허출원 제62/480,080호를 우선권으로 주장한다.
연방 후원 연구에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지부에 의해 수여된 허가 번호 DE-EE-00006821호에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
발명의 분야
본 발명은 전기화학적 소자, 예를 들어, 리튬 배터리 전극, 리튬 이온 전도 고체 상태 전해질, 및 이러한 전극 및 고체 상태 전해질을 포함하는 고체-상태 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
최신 기술의 리튬 이온 배터리는 2개의 전극(애노드(anode) 및 캐소드(cathode)), 전극과 접촉을 유지하면서 Li+ 이온을 통과시킬 수 있는 분리막 물질, 및 (리튬 염을 갖는 유기 액체인) 전해질을 포함한다. 충전 및 방전 동안에, Li+ 이온은 전극들 사이에서 교환된다.
최신 기술의 Li-이온 기술은 현재, 소량 생산 플러그-인 하이브리드 및 틈새 고성능 운송 수단에서 사용되고 있다. 그러나, 전화된 파워트레인(electrified powertrain)의 광범위한 채택(adoption)은 25% 낮은 비용, 4배의 고성능, 및 화재 가능성이 없는 더 안전한 배터리를 필요로 한다. 이에 따라, 미래의 에너지 저장 장치는 더 안전하고 더 저렴하고 더 높은 성능의 에너지 저장 수단을 요구한다.
하나의 전략은 고체 상태 배터리를 개발하는 것이며, 여기서, 액체 전해질은 Li+ 이온을 전도하는 고체 물질로 대체되고, 배터리 팩 비용을 약 20% 감소시키면서 에너지 밀도를 3 내지 4배 제공할 수 있다. 이러한 매력적인 특징에도 불구하고, 벌크 스케일 적용(bulk scale application), 예를 들어, 전기 자동차를 위한 고체 상태 배터리의 제작 및 시험은 입증되지 않았다.
현재, SOA Li-이온 배터리에서 사용되는 액체 전해질은 리튬 금속 애노드 또는 고전압 캐소드의 사용과 같은, 고급 배터리 개념과 양립할 수 없다. 또한, SOA Li-이온 배터리에서 사용되는 액체는 가연성이고 열 폭주 시에 연소되기 쉽다. SOA에서 사용되는 액체를 대체하기 위한 고체 전해질의 사용은 연소 위험을 제거함과 동시에 고급 전지 화학을 가능하게 한다. 질소 도핑된 리튬 포스페이트(LiPON) 또는 설파이드 기반 유리를 포함하는 여러 고체-전해질이 확인되었으며, 이러한 타입의 기술을 상용화하기 위한 회사들이 설립되었다. 이러한 타입의 전지의 성능에 대한 진전이 이루어졌지만, LiPON이 증기 증착되어야 하며 설파이드 유리가 주변 공기에 대한 노출 시에 독성 H2S를 형성하기 때문에, 대규모 제작이 입증되지 않았다. 이에 따라, 그러한 시스템을 위해 특별한 제작 기술이 요구된다.
초전도 옥사이드(super conducting oxide; SCO)는 또한, 고체 상태 전해질에서 사용하도록 제시되었다. 문헌에 여러 옥사이드 전해질이 보고되어 있지만, 여러 기준들이 동시에 충족되어야 하기 때문에 특정 물질의 선택이 사소한 것은 아니다. SOA Li-이온 배터리 기술 베이스라인의 조합에서 하기 매트릭스가 확인되었다: (1) 전도도 > 0.2 mS/cm, SOA Li-이온 배터리 기술과 유사, (2) 무시할 만한 전자 전도도, (3) 고전압 캐소드 및 리튬 금속 애노드에 대한 전기화학적 안정성, (4) 고온 안정성, (5) 주변 공기 및 수분에서의 적절한 안정성, 및 (6) 50 마이크론 미만의 두께로 제작되는 능력. 그 이후에, 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드(LLZO)가 상기에 개략된 고체-전해질을 위해 필요한 모든 기준을 충족할 수 있다는 것이 나타났다.
전력 성능 및 충전 시간은 고속-충전 자동차, 의료용 손도구(hand tool), 및 소비자 전자 적용에 중요한 문제이다. 자동차 고속-충전을 위한 중요한 관심은 고장이 없이 높은 전류 밀도를 지지하는 고체-전해질의 능력이다. 임계 전류 밀도(critical current density; CCD)로서 공지된, 고장이 관찰되는 전류 밀도는 1 내지 10 mA/㎠이어야 하며, 이는 사소한 것이 아니다. 더 높은 전류 밀도는 더 양호한 전력 성능 및 더 빠른 충전 시간과 직접 관련이 있다.
이에 따라, 자동차 적용에서 고체-상태 배터리에 대한 임계 전류 밀도를 상승시키기 위한 방법이 필요하다.
본 개시내용은 전기화학적 소자에서 고체 상태 전해질 물질과 애노드 사이의 계면 임피던스(interfacial impedance)의 면적 비저항(area specific-resistance; ASR)을 낮추기 위해 전기화학적 소자를 형성하고 처리하는 방법을 제공한다.
일 양태에서, 본 개시내용은 전기화학적 소자를 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 저항성 표면 영역(resistive surface region)을 갖는 전구체 전해질을 제공하는 단계; (b) 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 전구체 전해질을 가열하여 고체 상태 전해질을 형성하는 단계; 및 (c) 고체 상태 전해질을 전극과 접촉되게 배치하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 방법에서, 전구체 전해질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
x는 0 내지 2이며,
M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
y는 0.01 내지 0.75이며,
z는 10.875 내지 13.125이며,
여기서, 이러한 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다.
본 방법에서, 전구체 전해질은 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 저항성 표면 영역은 LiOH를 포함할 수 있다. 본 방법에서, 저항성 표면 영역은 Li2CO3을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 단계 (b)는 180℃ 내지 1000℃의 온도에서, 또는 350℃ 내지 650℃의 온도에서 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 전극과 고체 상태 전해질 사이의 생성된 계면 저항은 500 ohm ㎠ 미만, 또는 450 ohm ㎠ 미만, 또는 400 ohm ㎠ 미만, 또는 350 ohm ㎠ 미만, 또는 300 ohm ㎠ 미만, 또는 250 ohm ㎠ 미만, 또는 200 ohm ㎠ 미만, 또는 150 ohm ㎠ 미만, 또는 100 ohm ㎠ 미만, 또는 75 ohm ㎠ 미만, 또는 50 ohm ㎠ 미만, 또는 25 ohm ㎠ 미만, 또는 10 ohm ㎠ 미만일 수 있다. 전극과 고체 상태 전해질 사이의 생성된 계면 저항은 30 ohm ㎠ 미만일 수 있다. 본 방법에서, 단계 (b)는 불활성 가스 분위기 하에서 전구체 전해질을 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (b)는 무수 용매의 존재 하에서 전구체 전해질을 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (c)는 단계 (b) 후 1초 내지 90분 이내에 일어날 수 있다.
본 방법에서, 전극은 애노드를 포함할 수 있다. 애노드는 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연 금속 중 하나를 필수적으로 포함할 수 있다.
본 방법에서, 단계 (c)는 고체 상태 전해질 상에 계면 층을 증착시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 계면 층은 차단 금속, 반-차단 금속, 비-차단 금속, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 단계 (b)는 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하여 고체 상태 전해질을 형성하기 위해 화학적 처리, 전해 연마, 습식 연마, 아르곤 플라즈마 에칭, 산소 플라즈마 세정, 어닐링, 또는 고진공에 대한 노출을 추가로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 고체 상태 전해질을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 금속의 옥사이드를 포함하는 전구체 전해질을 제공하는 단계로서, 전구체 전해질은 저항성 표면 영역을 갖는 단계; 및 (b) 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 금속의 융점 초과의 온도에서 전구체 전해질을 가열하여 고체 상태 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 저항성 표면 영역은 LiOH를 포함할 수 있다. 저항성 표면 영역은 Li2CO3을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 전구체 전해질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
x는 0 내지 2이며,
M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
y는 0.01 내지 0.75이며,
z는 10.875 내지 13.125이며,
여기서, 이러한 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다.
전구체 전해질은 Li7La3Zr2O12를 포함할 수 있다.
본 방법에서, 전구체 전해질은 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 단계 (b)는 350℃ 내지 650℃의 온도에서 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 전극과 고체 상태 전해질 사이의 생성된 계면 저항은 500 ohm ㎠ 미만, 또는 450 ohm ㎠ 미만, 또는 400 ohm ㎠ 미만, 또는 350 ohm ㎠ 미만, 또는 300 ohm ㎠ 미만, 또는 250 ohm ㎠ 미만, 또는 200 ohm ㎠ 미만, 또는 150 ohm ㎠ 미만, 또는 100 ohm ㎠ 미만, 또는 75 ohm ㎠ 미만, 또는 50 ohm ㎠ 미만, 또는 25 ohm ㎠ 미만, 또는 10 ohm ㎠ 미만일 수 있다. 본 방법에서, 단계 (b)는 불활성 가스 분위기 하에서 전구체 전해질을 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (b)는 무수 용매의 존재 하에서 전구체 전해질을 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (c)는 단계 (b) 후 1초 내지 90분 이내에 일어날 수 있다.
본 방법에서, 전극은 애노드를 포함할 수 있다. 애노드는 리튬 금속을 필수적으로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 고체 상태 전해질을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 저항성 표면 영역을 갖는 전구체 전해질을 제공하는 단계; 및 (b) 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하여 고체 상태 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서, 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하는 것은 화학적 처리, 전해 연마, 습식 연마, 아르곤 플라즈마 에칭, 산소 플라즈마 세정, 어닐링, 또는 고진공에 대한 노출을 포함한다. 저항성 표면 영역은 LiOH를 포함할 수 있다. 저항성 표면 영역은 Li2CO3을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 전구체 전해질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
x는 0 내지 2이며,
M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
y는 0.01 내지 0.75이며,
z는 10.875 내지 13.125이며,
여기서, 이러한 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다.
전구체 전해질은 Li7La3Zr2O12를 포함할 수 있다.
본 방법에서, 전구체 전해질은 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 단계 (b)는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 전구체 전해질을 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 전극과 고체 상태 전해질 사이의 생성된 계면 저항은 500 ohm ㎠ 미만, 또는 450 ohm ㎠ 미만, 또는 400 ohm ㎠ 미만, 또는 350 ohm ㎠ 미만, 또는 300 ohm ㎠ 미만, 또는 250 ohm ㎠ 미만, 또는 200 ohm ㎠ 미만, 또는 150 ohm ㎠ 미만, 또는 100 ohm ㎠ 미만, 또는 75 ohm ㎠ 미만, 또는 50 ohm ㎠ 미만, 또는 25 ohm ㎠ 미만, 또는 10 ohm ㎠ 미만일 수 있다. 본 방법에서, 단계 (b)는 무수 용매의 존재 하, 400℃ 내지 600℃의 온도에서 전구체 전해질을 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 방법에서, 전극은 애노드를 포함할 수 있다. 애노드는 리튬 금속을 필수적으로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 고체 상태 전해질을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 저항성 표면 영역을 갖는 전구체 전해질을 제공하는 단계; (b) 연마에 의해 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하는 단계; 및 (c) 전구체 전해질을 가열하여 고체 상태 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 저항성 표면 영역은 LiOH를 포함할 수 있다. 저항성 표면 영역은 Li2CO3을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 전극은 애노드를 포함할 수 있다. 애노드는 리튬 금속을 필수적으로 포함할 수 있다.
본 방법에서, 전구체 전해질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
x는 0 내지 2이며,
M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
y는 0.01 내지 0.75이며,
z는 10.875 내지 13.125이며,
여기서, 이러한 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다.
전구체 전해질은 Li7La3Zr2O12를 포함할 수 있다.
본 방법에서, 전구체 전해질은 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 단계 (b)는 건식 연마에 의해 저항성 표면 영역의 일부분을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (b)는 습식 연마에 의해 저항성 표면 영역의 일부분을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (c)는 200℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 전구체 전해질을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
전극과 고체 상태 전해질 사이의 생성된 계면 저항은 500 ohm ㎠ 미만, 또는 450 ohm ㎠ 미만, 또는 400 ohm ㎠ 미만, 또는 350 ohm ㎠ 미만, 또는 300 ohm ㎠ 미만, 또는 250 ohm ㎠ 미만, 또는 200 ohm ㎠ 미만, 또는 150 ohm ㎠ 미만, 또는 100 ohm ㎠ 미만, 또는 75 ohm ㎠ 미만, 또는 50 ohm ㎠ 미만, 또는 25 ohm ㎠ 미만, 또는 10 ohm ㎠ 미만일 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 캐소드; 고체 상태 전해질; 전기화학적 활성 금속을 포함하는 애노드를 포함하는 전기화학적 소자로서, 애노드와 고체 상태 전해질 사이의 계면 저항은 500 ohm ㎠ 미만, 또는 450 ohm ㎠ 미만, 또는 400 ohm ㎠ 미만, 또는 350 ohm ㎠ 미만, 또는 300 ohm ㎠ 미만, 또는 250 ohm ㎠ 미만, 또는 200 ohm ㎠ 미만, 또는 150 ohm ㎠ 미만, 또는 100 ohm ㎠ 미만, 또는 75 ohm ㎠ 미만, 또는 50 ohm ㎠ 미만, 또는 25 ohm ㎠ 미만, 또는 10 ohm ㎠ 미만일 수 있는, 전기화학적 소자를 제공한다. 전기화학적 활성 금속은 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬 금속을 필수적으로 포함할 수 있다. 캐소드는 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임) 및 일반 화학식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 포스페이트(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 호스트 물질을 포함할 수 있다. 리튬 호스트 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전기화학적 소자에서, 고체 상태 전해질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
x는 0 내지 2이며,
M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
y는 0.01 내지 0.75이며,
z는 10.875 내지 13.125이며,
여기서, 이러한 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다.
전기화학적 소자에서, 고체 상태 전해질은 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 양태 및 장점은 하기 설명으로부터 나타날 것이다. 본 설명에서, 이의 부분을 형성하는 첨부된 도면이 참조되며, 도면에는 예시로서 본 발명의 바람직한 구체예가 도시되어 있다. 그러나, 이러한 구체예는 본 발명의 전체 범위를 반드시 나타내는 것은 아니며, 이에 따라, 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원이 참조된다.
도 1은 리튬 금속 배터리의 개략도이다.
도 2는 애노드와 고체 상태 전해질 사이에 계면 코팅을 갖는 리튬 금속 배터리의 개략도이다.
도 3은 본 개시내용의 다양한 양태에 따른 리튬 금속 애노드와 고체 상태 전해질 사이의 계면 저항의 변화를 도시한 것이다.
도 4는 본 개시내용의 일부 양태에 따른 상이한 열처리 온도에서의 리튬 금속 애노드와 고체 상태 전해질 사이의 계면 저항의 변화를 도시한 것이다. 리튬 금속 애노드와 고체 상태 전해질 사이의 처리되지 않고 코팅되지 않은 계면 저항은 5,000 내지 10,000 ohm ㎠에서 시작한다.
도 5는 400℃ 및 500℃에서의 열처리 전 및 후 LLZO의 X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 도시한 것이다. (a)에서, 열처리 온도에서 따른 C:(La+Zr) 원자비; (b)에서, O 1s; (c)에서, C 1s 코어 수준; 및 (d)에서, 습식 연마(WP) 후 열처리 온도에 따른 LLZO 표면 상의 상이한 산소 종의 전체 조성의 백분율.
도 6은 (a)에서 모든 고체-상태 Li-LLZO-Li 전지의 개략도; (b)에서 전기화학 임피던스 분광학(EIS) 데이터를 모델링하기 위한 등가 회로(equivalent circuit); (c)에서 Li-LLZO-Li 전지의 예시적인 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)(500℃에서 열처리된 LLZO의 경우)(조립 시(○) 및 175℃에서 사전컨디셔닝 후(●), 여기서, 마커는 실험 데이터를 지시하는 것이며, 점선은 패널 b에 도시된 회로를 이용한 등가 회로 모델 시뮬레이션으로부터 나타낸 것임); (d)에서 열처리온도에 대한 175℃에서의 사전컨디셔닝 후 Li-LLZO 계면 저항을 도시한 것이다. 각 열처리 조건에 대해 N=3이며, 여기서, 오차 막대는 표준 편차를 나타내는 것이다.
도 7은 (a)에서, 0.01에서 1 mA cm-2까지 전류 밀도를 스텝핑(stepping)하면서 실온에서 Li-LLZO-Li 전지(WP 후 500℃로 열처리된 LLZO)의 DC 사이클링(cycling); (b)에서, 문헌[즉, Buschmann et al., Structure and Dynamics of the Fast Lithium Ion Conductor Li7La3Zr2O12, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 19378-19392; Sharafi et al., Characterizing the Li-Li7La3Zr2O12 Interface Stability and Kinetics as a Function of Temperature and Current Density, J. Power Sources, 2016, 302, 135-139; 및 Cheng et al., Effect of Surface Microstructure on Electrochemical Performance of Garnet Solid Electrolytes, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 2073-2081]에서 입수 가능한 다른 연구와 본 개시내용의 결과를 비교한 Li-LLZO 계면 저항에 대한 임계 전류 밀도; (c)에서, 100회 사이클링된 전지에 대해 각 20회 사이클 후 Li-LLZO-Li 전지의 나이퀴스트 플롯; 및 (d)에서, 0.4 mAh cm-2에서 100회 사이클 동안 0.2 mA cm-2에서의 Li-LLZO-Li의 정전류 사이클링을 도시한 것이다. 점선은 EIS가 수집된 시간을 도시한 것이고, 패널 d에 도시되어 있다.
본 발명은 하기 상세한 설명을 고려할 때 더 잘 이해될 것이며, 상기 기술된 것과는 다른 특징, 양태 및 장점이 명백하게 될 것이다. 이러한 상세한 설명은 도면을 참조한다.
본 발명의 임의의 구체예가 상세히 설명되기 전에, 본 발명이 본 명세서에서 하기 설명에서 기술되거나 하기 도면에서 예시되는 구성성분들의 구조 및 배열의 세부사항으로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 구체예일 수 있고, 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 어구 및 용어가 설명의 목적을 위한 것이고, 제한적인 것으로 간주되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 "포함하는(including, comprising)" 또는 "갖는(having)" 및 이의 변형예의 사용은 그 다음에 나열되는 항목들 및 이의 균등물뿐만 아니라 추가적인 항목들을 포함하는 것을 의미한다.
하기 논의는 당업자가 본 발명의 구체예를 만들고 사용하는 것을 가능하게 하기 위해 제시된다. 예시된 구체예에 대한 다양한 변형예는 당업자에게 자명할 것이며, 본원에서의 일반적인 원리는 본 발명의 구체예로부터 벗어나지 않으면서 다른 구체예 및 적용예에 적용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 구체예는 도시된 구체예로 제한되는 것으로 의도되지 않고, 본원에 개시된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위가 부여되어야 한다. 당업자는 본원에 제공된 예를 인식하고, 여러 유용한 대안예를 가지고, 본 발명의 구체예의 범위 내에 속할 것이다.
본원에 기술된 다양한 구체예는 고체 상태 전해질과 리튬 금속 애노드 사이에 계면 층을 형성하는 방법을 제공한다. 계면 층(interstitial layer)은 계면에서 면적-비저항(area-specific resistance)을 낮춤으로써 임계 전류 밀도를 개선시키기 위해 고체 상태 전해질과 리튬 금속 애노드 사이에 정위된 전자 전도층을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "고체-전해질"은 복합 전극의 이온 전도도를 증가시키기 위해 작용하는 상을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "임계 전류 밀도(CCD)"는 고장(failure)이 관찰되기 전에 고체 전해질이 지지할 수 있는 전류 밀도를 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "면적-비저항(ASR)"은 임의의 부품의 면적 비저항을 지칭하는 것이지만, 일반적으로, 금속 애노드와 고체 전해질 계면 사이의 저항을 규정하기 위해 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "차단(blocking)"은 물질이 리튬과 비-반응성인 것으로 여겨질 수 있도록 열역학 상태도(thermodynamic phase diagram)에 의해 결정된 바와 같이 충분히 낮은 리튬 용해도를 갖는 물질을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "반-차단(semi-blocking)"은 물질이 리튬과 비-반응성인 것으로 여겨질 수 있도록 열역학 상태도에 의해 결정된 바와 같이 중간 정도로 낮은 리튬 용해도를 갖는 물질을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "비-차단(non-blocking)"은 물질이 리튬과 합금화 반응(alloying reaction)을 겪는 것으로 여겨질 수 있도록 열역학 상태도에 의해 결정된 바와 같이 상당한 리튬 용해도를 갖는 물질을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "전환 상(conversion phase)"은 차단, 반-차단, 또는 바-차단 금속 전도성 코팅을 형성하기 위해 화학적 또는 전기화학적 반응 환원 반응에 의해 전환될 수 있는 물질을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "금속"은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타노이드, 악티노이드, 전이 금속, 전이후 금속, 메탈로이드, 및 셀레늄을 지칭할 수 있다.
현재, 가넷 상 전해질, 예를 들어, Li7La3Zr2O12(LLZO)는 높은 리튬 이온 전도도, 무시할 정도의 전자 전도도, 고온 안정성, 주변 공기 중에서의 적절한 안정성, 및 고전압 캐소드 및 리튬 금속 애노드에 대한 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 입증되었다. 그러나, 가넷 상 전해질은 고체 상태 전해질의 표면 상에 저항성 종의 형성을 허용하며, 이는 애노드와 고체 상태 전해질 사이에 높은 임피던스를 야기시킬 수 있다. 이러한 저항성 종은 또한, 낮은 임계 전류 밀도(CCD)에 기여할 수 있으며, 이는 성능에 부정적인 영향을 미친다.
이전의 기본 연구는 면적-비저항(ASR)이 온도에 따라 임계 전류 밀도(CCD)에 어떻게 영향을 미치는 지를 나타내었다[문헌[Sharafi et al. "Characterizing the Li-Li7La3Zr2O12 interface stability and kinetics as a function of temperature and curent density." Journal of Power Sources, 302 (2016): 135-139] 참조]. CCD를 조절하는 인자들 중 하나는 리튬 애노드와 고체 상태 전해질 사이의 계면 ASR이다. ASR 값이 낮을수록, CCD는 더 높아지는데, 이는 적절한 전력 수준에서 벌크 스케일 고체 상태 배터리의 작동을 위해 유리하다. 이와 같이, ASR을 낮춤으로써 CCD를 개선시키는 방법은 이러한 기술에 가치를 부가한다.
증가된 ASR을 야기시킬 수 있는 인자들 중 하나는 주변 공기에 노출될 때 가넷 상의 표면 상에 형성하는 저항성 종의 형성이다. 일부 경우에, 공기로부터의 수분은 하기 반응식에 따라 LLZO 가넷과 반응하여 LiOH를 형성할 수 있다:
Figure pct00001
LiOH가 가넷의 표면 상에 형성된 후에, 이는 대기 CO2를 제거하거나 흡수하여 Li2CO3과 같은 다른 저항성 종을 형성할 수 있다. 일부 경우에, 이러한 반응은 하기 반응들 중 하나에 따라 일어난다:
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
주변 공기에 대한 노출로 인해 고체 상태 전해질의 표면 상에 LiOH 및 Li2CO3의 자발적인 형성은 고체 상태 리튬 금속 배터리의 제작 공정을 어렵게 만들었다. 주변 공기에서 제작할 수 있는 공정은, 제작을 단순하게 하여 생산 비용을 낮추기 때문에 요망된다. 저항성 종의 기계적 제거는 ASR을 감소시키는 것으로 나타났다. 그러나, 저항성 종의 기계적 제거는 제작 환경에 적합하지 않다. 또한, 저항성 종의 제거가 고체 상태 전해질의 표면을 산으로 처리함으로써 수행되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 전기화학적 소자의 성능에 대한 부정적인 영향을 미친다.
본원에 기술된 일 구체예는 저항성 종을 제거함으로써 고체 상태 전해질과 애노드 사이의 계면에서 ASR을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 하나의 비제한적인 예시적 적용에서, 고체 상태 전해질(116)은 도 1에 도시된 바와 같이 리튬 금속 배터리(110)에서 사용될 수 있다. 리튬 금속 배터리(110)는 캐소드(114)와 접촉한 집전체(112)(예를 들어, 알루미늄)를 포함한다. 고체 상태 전해질(116)은 캐소드(114)와 애노드(118) 사이에 배열되어 있으며, 이는 집전체(122)(예를 들어, 알루미늄)와 접촉하여 있다. 리튬 이온 배터리(110)의 집전체(112 및 122)는 전기 부품(124)과 전기적 소통할 수 있다. 전기 부품(124)은 배터리를 방전시키는 전기적 로드(electrical load) 또는 배터리를 충전시키는 충전기(charger)와 전기적 소통하여 리튬 금속 배터리(110)에 배치시킬 수 있다.
제1 집전체(112) 및 제2 집전체(122)는 전도성 금속 또는 임의의 적합한 전도성 물질을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 집전체(112) 및 제2 집전체(122)는 알루미늄, 니켈, 구리, 이들의 조합물 및 합금을 포함한다. 다른 구체예에서, 제1 집전체(112) 및 제2 집전체(122)는 0.1 마이크론 이상의 두께를 갖는다. 도 1에 도시된 두께가 일정한 비율로 그려진 것은 아니며, 제1 집전체(112) 및 제2 집전체(122)의 두께가 상이한 것으로 인식되어야 한다.
리튬 금속 배터리(110)의 캐소드(114)를 위한 적합한 활물질은 리튬 이온을 저장하고 후속하여 방출시킬 수 있는 리튬 호스트 물질이다. 예시적인 캐소드 활물질에는 리튬 금속 옥사이드가 있으며, 여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐이다. 비제한적인 예시적인 리튬 금속 옥사이드에는 LiCoO2(LCO), LiFeO2, LiMnO2(LMO), LiMn2O4, LiNiO2(LNO), LiNixCoyO2, LiMnxCoyO2, LiMnxNiyO2, LiMnxNiyO4, LiNixCoyAlzO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 등이 있다. 캐소드 활물질의 다른 예에는 일반 화학식 LiMPO4(M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트, 예를 들어, 리튬 철 포스페이트(LFP) 및 리튬 철 플루오로포스페이트가 있다. 여러 상이한 원소, 예를 들어, Co, Mn, Ni, Cr, Al, 또는 Li은 전자 전도도, 층의 배열(ordering), 탈리튬화(delithiation) 시 안정성 및 캐소드 물질의 사이클링 성능에 영향을 미치기 위해 구조 내에 치환되거나 추가적으로 첨가될 수 있다. 캐소드 활물질은 임의의 수의 이러한 캐소드 활물질들의 혼합물일 수 있다.
일부 구체예에서, 리튬 금속 배터리(110)의 애노드(118)를 위한 적합한 활물질은 리튬 금속으로 이루어진다. 다른 구체예에서, 애노드(118) 물질의 일 예는 리튬 금속을 필수적으로 포함한다. 대안적으로, 적합한 애노드(118)는 마그네슘, 소듐, 또는 아연 금속을 필수적으로 포함한다.
리튬 금속 배터리(110)를 위한 고체 상태 전해질(116) 물질의 예는 화학식 LiuRevMwAxOy를 갖는 전해질 물질을 포함할 수 있으며, 여기서,
Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 +3의 공칭 원자가(nominal valance)를 갖는 원소들의 임의의 조합일 수 있으며;
M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge, 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 공칭 원자가를 갖는 금속들의 임의의 조합일 수 있으며;
A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B, 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 공칭 원자가를 갖는 도펀트 원자들의 임의의 조합일 수 있으며;
u는 3 내지 7.5에서 다양할 수 있으며;
v는 0 내지 3에서 다양할 수 있으며;
w는 0 내지 2에서 다양할 수 있으며;
y는 11 내지 12.5에서 다양할 수 있다.
Li7La3Zr2O12(LLZO) 물질은 리튬 금속 배터리(110)를 위한 고체 상태 전해질(116) 물질로서 사용하기에 유리하다.
고체 상태 전해질(116)의 다른 예는 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 포함할 수 있다. 리튬 금속 배터리(110)의 고체 상태 전해질(116)은, 고체-유사 물질이 무시할 정도의 전자 전도도를 가지고 고전압 캐소드 및 리튬 금속 애노드에 대해 전기화학적으로 안정하는 한, 이온을 저장하고 애노드와 캐소드 사이로 이동시킬 수 있는 임의의 고체-유사 물질을 포함할 수 있다.
도 2는 본 개시내용의 일 구체예에 따른 계면 층(218)을 포함하는 리튬 금속 배터리(210)의 비제한적인 예시적인 적용을 도시한 것이다. 계면 층(218)은 인가된 전류 밀도를 균질화함으로써 고체 상태 전해질(216)과 애노드(220) 사이에서 ASR을 낮추는 데 도움을 준다. 리튬 금속 배터리(210)는 또한, 캐소드(214)와 접촉한 제1 집전체(212)(즉, 알루미늄)를 포함한다. 고체 상태 전해질(216)은 캐소드(214)와 계면 층(218) 사이에 배열된다. 계면 층(218)은 고체 상태 전해질(216)과, 제2 집전체(222)(즉, 구리)와 접촉되어 있는 애노드(220) 사이에 배열된다. 리튬 금속 배터리(210)의 제1 집전체(212) 및 제2 집전체(222)는 전기 부품(224)과 전기 소통할 수 있다. 전기 부품(224)은 배터리를 방전시키는 전기적 로드 또는 배터리를 충전시키는 충전기와 전기적 소통하게 리튬 금속 배터리(210)에 배치될 수 있다.
일부 구체예에서, 적합한 제1 집전체(212) 및 제2 집전체(222)는 상기에 나열된 임의의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 리튬 금속 배터리(210)의 캐소드(214)를 위한 적합한 활물질은 상기에 나열된 리튬 호스트 물질들 중 하나 이상이다. 리튬 금속 배터리(210)의 애노드(218)를 위한 적합한 활물질은 상기에 나열된 물질들 중 하나 이상일 수 있다. 리튬 금속 배터리(210)의 고체 상태 전해질(216)을 위한 적합한 고체 상태 전해질 물질은 상기에 나열된 고체 상태 전해질 물질들 중 하나 이상이다.
일부 구체예에서, 적합한 계면 층(218)은 전자 전도성인 임의의 상을 포함할 수 있다. 이러한 상은 금속, 세라믹, 또는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 계면 층(218)은 비-차단 금속, 반-차단 금속, 차단 금속, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 계면 층(218)은 고체 상태 전해질(216)의 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는다. LLZO 물질은 고체 상태 전해질(216)에서 사용하기에 유리하고, 2 × 10-8 S/cm의 전자 전도도를 갖는 것으로서 보고되었다[문헌[Ezhiyl Rangasamy, Jeff Wolfenstine, Jeffrey Sakamoto, "The role of Al and Li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition Li7La3Zr2O12", Solid State Ionics 206 (2012) 28] 참조].
일부 양태에서, 계면 층(218)의 제2 전자 전도도는 1 × 10-7 S/cm 초과, 또는 1 × 10-6 S/cm 초과, 또는 1 × 10-5 S/cm 초과, 또는 1 × 10-4 S/cm 초과, 또는 1 × 10-3 S/cm 초과, 또는 1 × 10-2 S/cm 초과, 또는 1 × 10-1 S/cm 초과이다.
본 개시내용의 다른 비제한적인 예에서, 계면 층(218)은 비-차단 금속, 예를 들어, 알루미늄, 납, 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 실리카, 비스무트, 및 이들의 조합을 포함한다. 계면 층(218)은 또한, 반-차단 금속, 예를 들어, 금, 은, 백금, 구리, 크롬, 철, 코발트, 강, 스테인리스강, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 계면 층(218)은 차단 금속, 예를 들어, 니켈, 몰리브덴, 및 티탄을 포함한다. 추가적으로, 차단, 반-차단, 및/또는 비-차단 금속들의 임의의 합금 또는 조합물이 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 계면 층(218)은 전자 전도 폴리머 물질, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(p-페닐렌설파이드), 이들의 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 일부 비제한적인 예에서, 계면 층(218)은 임의의 전자 전도 세라믹을 포함한다. 전자 전도 세라믹은 하나 이상의 금속 옥사이드, 예를 들어, 아연 옥사이드, 알루미늄, 갈륨, 또는 인듐 도핑된 아연 옥사이드, 불소 도핑된 주석 옥사이드, 인듐 주석 옥사이드, 인듐-도핑 카드뮴-옥사이드, 그래핀, 탄소 나노튜브, 비정질 탄소, 바나듐 옥사이드, 실리콘 카바이드, 티탄 니트라이드, 탄탈 카바이드, 란탄 도핑된 스트론튬 티타네이트, 및 란탄 도핑된 바륨 티타네이트를 포함할 수 있다.
본 개시내용은 또한, 전기화학적 소자를 형성하고, 후속하여 저항성 종을 제거하고 ASR을 감소시키기 위해 고체 상태 전해질(116)의 표면을 처리하는 방법을 제공한다. 본 방법은 저항성 표면 영역을 갖는 전구체 전해질을 제공하는 것을 포함한다. 적합한 전구체 전해질은 상기에 나열된 고체 상태 전해질 물질들 중 하나 이상이다. 일부 구체예에서, 저항성 표면 영역은 전구체 전해질의 표면 상에 형성되는 박막이다. 일부 구체예에서, 저항성 표면 영역은 LiOH 또는 Li2CO3과 같은 저항성 종을 포함하지만, 계면에서 전체 저항에 기여하는 임의의 저항성 종을 포함할 수 있다. 본 방법은 또한, 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 전구체 전해질을 가열하여, 고체 상태 전해질(116)을 형성하는 것을 포함한다. 고체 상태 전해질(116)은 이후에, 전극과 접촉되게 배치된다. 일부 구체예에서, 전극은 애노드(118)이다.
일부 구체예에서, 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 전구체 전해질을 가열하는 것은 180℃ 초과, 또는 200℃ 초과, 또는 250℃ 초과, 또는 300℃ 초과, 또는 350℃ 초과, 또는 400℃ 초과, 또는 450℃ 초과, 또는 500℃ 초과, 또는 550℃ 초과, 또는 600℃ 초과, 또는 650℃ 초과, 또는 700℃ 초과, 또는 750℃ 초과, 또는 800℃ 초과, 또는 850℃ 초과, 또는 900℃ 초과, 또는 950℃ 초과, 또는 1000℃ 초과의 온도에서 일어난다. 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 전구체 전해질을 가열하는 것은 임의의 양의 시간 동안 일어날 수 있고, 대기압 초과, 대기압, 또는 대기압 미만을 포함하는 임의의 압력에서 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 전구체 전해질을 가열하는 것은 저항성 표면 영역의 0.1% 내지 99.9%를 제거하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 전구체 전해질을 가열하는 것은 저항성 표면 영역의 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상을 제거한다.
일부 구체예에서, 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 전구체 전해질을 가열하는 것은 애노드(118)와 고체 상태 전해질(116) 사이의 계면 저항이 500 ohm ㎠ 미만인 전기화학적 소자(110)를 야기시킨다. 다른 구체예에서, 애노드와 고체 상태 전해질(116) 사이의 계면 저항은 450 ohm ㎠ 미만이거나, 400 ohm ㎠ 미만이거나, 350 ohm ㎠ 미만이거나, 300 ohm ㎠ 미만이거나, 250 ohm ㎠ 미만이거나, 200 ohm ㎠ 미만이거나, 150 ohm ㎠ 미만이거나, 100 ohm ㎠ 미만이거나, 75 ohm ㎠ 미만이거나, 50 ohm ㎠ 미만이거나, 25 ohm ㎠ 미만이거나, 10 ohm ㎠ 미만이다.
일부 구체예에서, 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 전구체 전해질을 가열하는 것은 주변 공기에서 일어난다. 다른 구체예에서, 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 전구체 전해질을 가열하는 것은 수분 또는 CO2가 존재하지 않는 분위기 중에서 가열을 일으킨다. 일부 구체예에서, 분위기는 불활성 가스를 포함한다. 적합한 불활성 가스는 헬륨, 아르곤, 네온, 제논, 크립톤, 라돈, 및 질소를 포함한다. 일부 구체예에서, 오염 층은 순수한 산소의 흐름 하에서 제거된다. 다른 구체예에서, 분위기는 무수 용매를 포함한다. 적합한 무수 용매는 비제한적으로, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 디메틸 설폭사이드, 에틸 아세테이트, 헥산, 메탄올, 테트라하이드로푸란, 및 톨루엔을 포함한다.
일부 구체예에서, 고체 상태 전해질(116)이 계면을 형성하기 위해 전극과 접촉되게 배치되기 전에, 가열 단계는 먼저 수분 또는 CO2가 존재하지 않는 분위기 중에서 수행될 수 있다. 고체 상태 전해질(116)은 이후에, 이동 동안 및 계면을 형성하기 전에 CO2를 함유한 환경에 소정 기간 동안 노출될 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 기간은 1초 미만 내지 1일 미만이다. 일부 구체예에서, 이러한 기간은 1초 미만, 또는 10초 미만, 또는 20초 미만, 또는 30초 미만, 또는 40초 미만, 또는 50초 미만, 또는 60초 미만, 또는 90초 미만이다. 다른 구체예에서, 이러한 기간은 5분 미만, 30분 미만, 또는 60분 미만이다. 일부 구체예에서, 이러한 기간은 5시간 미만, 또는 10시간 미만, 또는 15시간 미만, 또는 20시간 미만, 또는 24시간 미만이다.
일부 구체예에서, 계면 층(218)은 전극에 처리된 고체 상태 전해질(218)을 접촉시키기 전에 고체 상태 전해질(216) 상에 증착될 수 있다. 적합한 계면 층(218)은 상기에 나열된 계면 층들 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하는 것은 화학적 처리, 전해 연마, 습식 연마, 아르곤 플라즈마 에칭, 산소 플라즈마 세정, 어닐링, 기계적 연마, 또는 고진공에 대한 노출을 포함한다. 상기 단계들 각각은 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해, 단독으로, 조합하여, 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 추가적으로, 이러한 단계들 각각은 순차적으로 또는 열처리와 조합하여 이용될 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 임의의 방법을 이용하여 전구체 전해질 상에 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하는 것은 애노드(218)와 고체 상태 전해질(216) 사이의 계면 저항이 500 ohm ㎠ 미만인 전기화학적 소자(210)를 야기시킨다. 다른 구체예에서, 애노드와 고체 상태 전해질(116) 사이의 계면 저항은 450 ohm ㎠ 미만이거나, 400 ohm ㎠ 미만이거나, 350 ohm ㎠ 미만이거나, 300 ohm ㎠ 미만이거나, 250 ohm ㎠ 미만이거나, 200 ohm ㎠ 미만이거나, 150 ohm ㎠ 미만이거나, 100 ohm ㎠ 미만이거나, 75 ohm ㎠ 미만이거나, 50 ohm ㎠ 미만이거나, 25 ohm ㎠ 미만이거나, 10 ohm ㎠ 미만이다.
본 개시내용은 또한, 저항성 표면 영역이 실질적으로 존재하지 않는 고체 상태 전해질(116)을 형성하는 것에 관한 것이다. 이러한 방법은 먼저, 금속의 옥사이드를 포함하는 전구체 전해질을 제공하는 것을 포함하며, 여기서, 전구체 전해질은 저항성 표면 영역을 함유한다. 일 구체예에서, 전구체 전해질의 옥사이드 물질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 가지며, 상기 식에서, "Ax," "M," 및 "Re"는 금속이다. 일부 구체예에서, "Ax"는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, x는 0 내지 2이다. 다른 구체예에서, "M"은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합이다. 일부 구체예에서, "Re3-y"는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, y는 0.01 내지 0.75이다. 일부 구체예에서, 전구체 전해질은 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 구체예 및 양태를 입증하고 추가로 예시하기 위해 제공되고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
실시예 1
도 3은 본 개시내용의 다양한 양태와 일치하는 수 개의 처리 방법에 대한 고체 상태 전해질(116)과 애노드(118) 사이의 계면 저항의 비교를 도시한 것이다. 상세하게, 도 3은 열처리, 계면 층(218)으로의 코팅, 열처리 및 계면 층(218)으로의 코팅, 및 기계적 연마와 같은 처리 방법들을 비교한 것이다.
실시예 1에서, Li6.25La3Zr2Al0.25O12의 공칭 조성을 갖는 가넷-타입 물질을 고체 상태 전해질 물질로서 사용하였다. Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZO)는 고체-상태 합성 기술을 이용하여 제조될 수 있다[문헌[E. Rangasamy, J. Wolfenstine, J. Sakamoto, Solid State Ion. 206 (2012) 28-32] 참조].
비교 실시예(도 3에서 "베이스라인(baseline)"으로서 식별됨)로서, 건조실 및 용매를 사용하지 않은 아르곤 충전 글로브박스에서 LLZO의 연마를 수행하여 LLZO의 표면으로부터 오염 층을 기계적으로 제거하였다[문헌[Sharafi et al., "Characterizing the Li-Li7La3Zr2O12 interface stability and kinetics as a function of temperature and current density", Journal of Power Sources 302 (2016) 135-139; 및 Ohta et al., "Electrochemical performance of an all-solid-state lithium ion battery with garnet-type oxide electrolyte", Journal of Power Sources 202 (2012) 332-335] 참조].
다른 비교 실시예(도 3에서 "처리되지 않음(no treatment)"으로서 식별됨)에서, LLZO 상에서 처리를 수행하지 않았다.
하나의 시험 절차(도 3에서 "열처리"로서 식별됨)에서, LLZO를 400℃에서 1시간 동안 가열하였다.
다른 시험 절차(도 3에서 "계면 층으로의 코팅"으로서 식별됨)에서, 금을 계면 층으로서 LLZO 상에 스퍼터 코팅하였다.
다른 시험 절차(도 3에서 "열처리 + 계면 층으로의 코팅"으로서 식별됨)에서, LLZO를 400℃에서 1시간 동안 가열하고, 이후에, 금을 계면 층으로서 LLZO 상에 스퍼터 코팅하였다.
다른 시험 절차(도 3에서 "기계적 연마"로서 식별됨)에서, 연마를 LLZO 상에서 수행하여 LLZO의 표면으로부터 오염 층을 기계적으로 제거하였다.
2개의 리튬 전극들 사이에, 실시예 1에서 상술된 바와 같이 처리되거나 처리되지 않은, LLZO를 배치시킴으로써 고체-상태 대칭 전지를 조립링하였다. 단위 면적 당 정규화된 Li-LLZO 계면 저항을 특징분석하였고, 도 3에 도시되어 있다.
실시예 2
도 4는 본 개시내용의 다양한 양태와 일치하는 수 개의 처리 방법에 대한 고체 상태 전해질(116)과 애노드(118) 사이의 계면 저항의 비교를 도시한 것이다. 상세하게, 도 4는 상이한 열처리 온도에서, 및 계면 층(218)을 갖는 및 이를 갖지 않는 경우, 고체 상태 전해질(116)과 애노드(118) 사이의 계면 저항을 비교한 것이다. 출발 물질의 처리되지 않고 코팅되지 않은 계면 저항은 5000 내지 10000 ohm ㎠이었다.
실시예 2에서, Li6.25La3Zr2Al0.25O12의 공칭 조성을 갖는 가넷-타입 물질을 고체 상태 전해질로서 사용하였다. Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZO)는 고체-상태 합성 기술을 이용하여 제조될 수 있다[참조[E. Rangasamy, J. Wolfenstine, J. Sakamoto, Solid State Ion. 206 (2012) 28-32] 참조].
하나의 시험 절차(도 4에서 "400 C에서의 열처리"로서 식별됨)에서, LLZO를 400℃에서 3시간 동안 가열하였다.
다른 시험 절차(도 4에서 "400 C에서의 열처리-코팅"으로서 식별됨)에서, LLZO를 400℃에서 3시간 동안 가열하고, 이후에, 금을 계면 층으로서 LLZO 상에 스퍼터 코팅하였다.
다른 시험 절차(도 4에서 "500 C에서의 열처리"로서 식별됨)에서, LLZO를 500℃에서 3시간 동안 가열하였다.
다른 시험 절차(도 4에서 "500 C에서의 열처리-코팅"으로서 식별됨)에서, LLZO를 500℃에서 3시간 동안 가열하고, 이후에, 금을 계면 층으로서 LLZO 상에 스퍼터 코팅하였다.
다른 시험 절차(도 4에서 "600 C에서의 열처리"로서 식별됨)에서, LLZO를 600℃에서 3시간 동안 가열하였다.
다른 시험 절차(도 4에서 "600 C에서의 열처리-코팅"으로서 식별됨)에서, LLZO를 600℃에서 3시간 동안 가열하고, 이후에, 금을 계면 층으로서 LLZO 상에 스퍼터 코팅하였다.
2개의 리튬 전극들 사이에, 실시예 2에서 상술된 바와 같이 처리되거나 처리되지 않은, LLZO를 배치시킴으로써 고체-상태 대칭 전지를 조립하였다. 단위 면적 당 정규화된 Li-LLZO 계면 저항을 특징분석하였고, 도 4 도시되어 있다.
실시예 3
Li7La3Zr2O12(LLZO) 고체-상태 전해질과 금속성 리튬(Li) 전극 사이의 계면 저항에 대한 표면 화학의 영향을 본 실시예에서 조사하였다. 표면 화학의 조절은 계면 저항을, 중간층 코팅을 필요로 하지 않는, 액체 전해질보다 낮은 2 Ω ㎠까지 감소될 수 있게 한다. Li2CO3 및 LiOH는 Li에 의한 불량한 습윤성 및 높은 계면 저항을 야기시킨다. 이러한 메커니즘을 기초로 하여, 이러한 표면 층을 제거하기 위한 절차는 입증되며, 이는 Li 습윤화의 급격한 증가 및 거의 모든 계면 저항의 제거를 야기시킨다. 낮은 계면 저항은 100회 사이클 이상 유지되고, 높은 에너지 및 전력 밀도 고체-상태 배터리를 달성하기 위한 경로를 제시한다.
이러한 실시예에서, 본 발명자는 고체 상태 배터리에서 고체-고체 계면에서 계면 화학과 전기화학적 성능 사이의 상호작용의 기계적 이해를 제공한다. 이러한 이해는 저-저항 계면을 처리(engineering)하기 위한 설계 규칙을 제공한다. 이에 따라, 본 발명자는, Li-LLZO 계면 저항이 LLZO의 표면 화학을 개질시키기 위한 무코팅 공정(coating-free process)을 통해 거의 제거될 수 있다(2 Ω ㎠)는 것을 입증한다.
이러한 실시예는 계면 화학과 용이한 전하 수송 간의 관계를 정량적으로 나타낸다. 이러한 이해를 바탕으로, 본 발명자는 계면 화학을 조절하여 실행 가능한 고체 상태 배터리에 대한 경로를 가능하게 한다는 것을 나타낸다.
실시예 3 - 실험 섹션
LLZO 시편 제조. Li6.25Al0.25La3Zr2O12의 공칭 조성을 갖는 입방체 Al-도핑 LLZO를 문헌[Sharafi, A.; Yu, S.; Naguib, M.; Lee, M.; Ma, C.; Meyer, H. M.; Nanda, J.; Chi, M.; Siegel, D. J.; Sakamoto, J., "Impact of Air Exposure and Surface Chemistry on Li-Li7La3Zr2O12 Interfacial Resistance", J. Mater. Chem. A 2017, 5, 13475-13478]의 고체-상태 합성 기술을 이용하여 제조하였다. 소성된 분말을 아르곤 차폐 가스 하, 흑연 다이에서 1100℃ 및 62 MPa에서 1시간 동안 맞춤형 급속 유도 핫-프레스(rapid induction hot-press; RIHP)를 이용하여 조밀화하여 97% 초과의 상대 습도를 달성하였다. 각 샘플을 저속 다이아몬드 톱을 이용하여 1 ± 0.2 mm 디스크로 절단하였다. 평행한 면을 보장하기 위하여 디스크를 공기 중에서 400 그리트 SiC 샌드페이퍼(sandpaper)를 이용하여 건식 연마하였다.
표면 컨디셔닝(Surface Conditioning). 건식 연마(DP), 습식 연마(WP), 및 열처리(HT)를 포함하는 다양한 표면 컨디셔닝 공정을 이용하였다. DP의 경우에, LLZO 샘플을 연마 유체 없이 공기 중에서 400, 600, 및 1200 그리트 샌드페이퍼(Norton Corporation)를 이용하여 수작업으로 연마하였다. WP의 경우에, 자동화된 연마기(EcoMet 300 Pro, Buehler)를 이용하였다. 먼저, LLZO 샘플을 1200 샌드페이퍼(Norton Corporation)를 이용하여 그라인딩하였다. 그라인딩 후, 샘플을 연마 유체로서 글리콜-기반 다이아몬드 페이스트 희석제(Leco Corporation) 및 다이아몬드 연마용 연마재(diamond polishing abrasive)가 로딩된 Technotron 연마 천(Leco Corporation) 상에서 연마하였다. 다이아몬드 연마용 연마재 순서는 15, 6, 1 및 0.5 ㎛로 작아지는 범위를 갖는다. 각 다이아몬드 연마재 후, 샘플을 에탄올로 세정하여 표면으로부터 잔류 연마 유체를 제거하였다. 연마 직후에, 샘플을 아르곤-충진 글로브박스로 옮겼다. MgO 보트(boat)에 샘플을 배치시키고 가열 및 냉각속도로서 4℃ 분-1을 이용하여 180분 동안 머플로(muffle furnace)(MTI Corporation)에서 100℃ 간격으로 200℃ 내지 500℃의 온도까지 가열함으로써 열처리(HT)를 수행하였다.
표면 화학 특징분석. Kratos Axis Ultra를 모든 XPS 실험을 위해 이용하였다. 맞춤형 O-링 시일링된 기밀 이송 디바이스를 이용하여 공기 노출 없이 XPS 툴 내로 샘플을 이송시켰다. 조사 스캔은 160 eV의 통과 에너지를 이용하였고, Casa XPS에서 Shirley 백그라운드 및 La 3d, Zr 3p, C 1s, O 1s, 및 Li 1s 피크에 대한 Kratos 감도 인자를 이용하여 정량화하였다. 코어 스캔은 20 eV의 통과 에너지를 이용하였고, 284.8 eV에서 C-C 결합 에너지를 이용하여 에너지 보정하였다. O 1s 피크를 3개의 종으로 피팅하였다: 즉, 531.1 eV에서 LiOH, 532 eV에서 Li2CO3, 및 528.6 내지 529 eV에서 옥사이드 종. C 1s 피크를 4개의 종으로 피팅하였다: 즉, 284.8 eV에서 외래 탄소(adventitious carbon)(이는 스펙트럼을 보정하기 위해 사용됨), 약 286 eV에서 C-O, 289 eV에서 O-C=O, 및 290 eV에서 Li2CO3.
전기화학적 측정. RLi-LLZO에 대한 열처리 효과 및 최대 임계 전류 밀도(CCD)를 결정하기 위해 전기화학적 측정을 수행하였다. 깨끗한 표면을 노출시키기 위해 스테인레스강 스패튤라로의 스크래이핑(scraping)함으로써 금속성 Li 전극을 제조하였다. Li-LLZO-Li 전지를 사이클링 동안 일정한 350 kPa 단축 압력 하에서 압축하였다. EIS 측정을 VMP-300 바이올로직(biologic) 및 EC-Lab V11.02 소프트웨어를 이용하여 7 MHz 내지 1 Hz의 주파수에서 100 mV 진폭을 이용하여 조립 후 대칭 전지 상에서 수행하였다. 금속성 Li와 LLZO 간의 양호한 접촉을 보장하기 위하여, 전지를 12시간 동안 175℃로 가열하였다(사전컨디셔닝 단계). 실온까지 냉각시킨 후에, RLi-LLZO에 초점을 둔 전지 저항의 변화를 EIS에 의해 다시 측정하였다. 먼저, 전체 스펙트럼을 Li와 LLZO 사이의 접촉 면적(면적 = 1.26 ㎠)에 대해 정규화하였다. 이후에, 등가 회로 모델을 이용하여 데이터를 해석하였다. EIS 데이터를 도 6b에 도시된 등가 회로 모델을 이용하여 모델링하였다. 이러한 모델에서, 저항기 및 커패시터의 병렬 조합을 이용하여 전지에서 각 이송 현상을 나타내었다. 이에 따라, 3가지 병렬 조합을 모델에서 이용하여 벌크(R벌크), 결정립계(Rgb), 및 Li-LLZO 계면(RLi-LLZO)을 나타내었다. 이상적인 커패시터를 일정 위상 요소(constant phase element; CPE)로 대체하여 시간 상수에서 임의의 비이상적인 거동 및 분산을 설명하였다. CPE의 이상성(ideality)은 계수 α(α = 1은 소자가 이상적인 커패시터로서 거동함을 나타냄)에 의해 표현된다. CPE에 대한 Q 값은 벌크, 결정립계, 및 Li-LLZO 계면에 대해 각각 10-12, 10-8, 10-6 F의 순서를 가져야 한다.
Li-LLZO-Li 대칭 전지의 사이클링 거동을 실온, 0.01 내지 1 mA cm-2에서 측정하여 CCD(전지 전압이 0 V까지 떨어지는 전류 밀도)를 결정하였다. 단락의 증거가 관찰되고 분극 전압의 급격한 감소에 의해 나타날 때까지 사이클링을 지속하였다. LLZO의 사이클링 거동을 시험하기 위하여, Li-LLZO-Li 전지를 ±0.2 mA cm-2에서 정전류적으로 사이클링하였다. 전지 사이클링 동안에, 전지 임피던스를 20회 사이클마다 측정하여 전지 임피던스 및 이의 안정성에 대한 전기화학적 사이클링의 영향을 평가하였다. 실시예 3의 연구에서, 모든 시험을 3회 반복하여 재현성을 보장하였다.
실시예 3 - 결과 및 논의
표면 화학 분석. LLZO의 표면 화학은 공기 노출에 대해 민감하다. 오염 층은 용이하게 형성하고, 주로 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 및 다른 외래 탄소 종을 포함하며, 이는 총괄적으로, LLZO와 금속성 리튬 사이에 높은 계면 저항을 야기시킨다. 불활성 대기에서의 건식 연마는 표면을 일부 세정함으로써 계면 저항을 낮출 수 있다. 그러나, 이러한 방법의 효능은 계면 저항을 약 1000 Ω ㎠에서 약 100 Ω ㎠로 감소시키는 것으로 제한된다. 실시예 3에서, 건식 연마(DP), 습식 연마(WP), 및 열처리(HT)를 포함하는, 계면 저항을 감소시키기 위해 여러 표면 컨디셔닝 프로토콜을 이용하고, LLZO 표면 화학에 대한 이의 영향을 평가하였다. 불활성 대기 중, 200℃ 내지 500℃에서의 열처리를 건식 및 습식 연마 후에 수행하였다.
LLZO의 표면 화학을 각 컨디셔닝 프로토콜 후 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석하였다(도 5 참조). 측정을 아르곤-충진 글로브박스와 초고 진공 XPS 챔버 사이에서 공기 노출 없이 이송된 샘플에 대해 수행하였다. 도 5a는 DP 또는 WP(HT 없음)로 컨디셔닝된 샘플에서, 표면 층이 La 및 Zr에 기여하는 거의 모든 신호를 차단한다. 이러한 경우에, 표면 층은 거의 전체 H, Li, C, 및 O를 포함한다(H 함량은 XPS에 의해 직접적으로 검출되지 않았지만, 하이드록실 결합으로서 관찰될 수 있음). 이러한 종이 참여하는 결합의 특성은 고해상도 코어-스캔을 통해 시험될 수 있다. O 1s 피크는 습식 후 표면층과 건식 연마 후 표면 층 간에 상당한 차이를 나타낸다(도 5b 참조). WP 표면은 주로 하이드록사이드 종으로 이루어지며, 더 큰 농도의 카보네이트 종은 DP 샘플 상에 존재한다. 이는, 연마 유체의 사용이 카보네이트 종의 재형성으로부터 LLZO 표면을 보호함을 시사한다.
열처리된(HT) 샘플을 먼저 연마하고(주변 공기 중에서 DP 또는 WP), 이후에, 샘플이 상이한 온도로 가열된 아르곤-충진 글로브박스 내로 바로 이송하였다. 후속 XPS 분석은 이러한 샘플의 표면 화학의 상당한 변화를 나타내었다. 도 5a에서, 합한 La 및 Zr 함량에 대한 C 함량의 비율의 플롯은 표면 오염의 양을 정량화하기 위해 메트릭(metric)으로서 이용된다. 비율이 낮을수록, 표면이 벌크 LLZO와 더욱 밀접하게 유사하다. 일부 외래 탄소는, HT 후 아르곤 대기 중에서 지속적으로 유지된 샘플의 경우에도, LLZO 표면 상에서 항상 관찰된다(도 5c 참조). 오염의 양은 400℃ 및 500℃로 가열 후 크게 감소하는 것으로 관찰된다. 이는 이러한 샘플에 대해 나타낸 O 1s 코어 스캔과 일치하며, 이는 가열 전 주로 하이드록사이드 및 카보네이트 표면이 가열 후 주로 옥사이드 종(벌크 LLZO에서 예상되는 바와 같음)으로 전환됨을 나타낸다(도 5b 참조). 반대로, DP 샘플을 400℃로 가열하는 것은 표면을 극적으로 변화시키지 않았으며, 카보네이트 종은 여전히 우세하다. 산소-함유 종의 분획 표면 조성의 플롯은 상이한 온도로 가열된 WP 샘플에 대해 도 5d에 도시되어 있다. HT 온도가 500℃까지 증가할 때, 옥사이드 분율은 끊임없이 증가하며, 하이드록사이드 분율은 감소하며, 카보네이트 양은 대략 일정하게 유지된다. 종합하면, 이러한 관찰은, (1) 건식 연마와 비교하면, 습식 연마가 낮은 카보네이트 함량을 갖는 표면을 달성하는 데 더욱 효과적이고, (2) 최대 500℃까지의 열처리가 LiOH를 제거할 수 있지만, Li2CO3을 제거하는 데 덜 효과적이고, (3) 시험된 전략 중에서, 습식 연마 및 열처리의 연속 조합이 카보네이트 및 하이드록사이드 표면 오염 층 둘 모두를 제거하는 데 가장 효과적임을 시사한다.
400℃ 내지 500℃의 온도에서 LiOH 종의 제거는 종래 열무게 분석, 질량 분석법, 및 제1-원리 계산과 일치한다. 이는, 습식 연마의 결과로서 변형되는 표면층이 열처리에 의해 더욱 용이하게 제거되어, 불활성 대기 중에서의 습식 및 열처리의 조합을 고체 상태 배터리에서 애노드-고체 전해질(Li-LLZO) 계면을 형성하기 전에 잘 조절된 LLZO 표면을 달성하는 매력적인 옵션으로 만듦을 시사한다.
전기화학적 특징분석. 습식 연마(WP) 및 200℃ 내지 500℃의 열처리(HT) 샘플에 대한 LLZO 벌크(R벌크), 결정립계(Rgb), 및 Li-LLZO 계면(RLi-LLZO) 저항을 측정하기 위해 전기화학 임피던스 분광학(EIS)을 Li-LLZO-Li 대칭 전지 상에서 수행하였다(도 6a). EIS 데이터를 도 6b에 도시된 등가 회로를 이용하여 모델링하였다. 이러한 방법은 전지 저항에 대한 개별적인 기여의 직접 측정을 가능하게 하고, 특징적인 주파수와 이송 현상 간에 상관 관계를 포함한다. 175℃에서 사전컨디셔닝 전 및 후에 500℃에서의 WP 및 HT LLZO 샘플로 이루어진 전지에 대한 대표적인 EIS 스펙트럼은 도 6c에 도시되어 있다(사전컨디셔닝은 Li-LLZO-Li 전지를 12시간 동안 175℃로 가열함으로써 금속성 Li와 LLZO 사이의 양호한 접촉을 보장하기 위해 이용됨). 도 6c로부터, LLZO 전체 저항(R벌크 + Rgb)이 일정하게 유지되었으며(500 Ω ㎠), RLi-LLZO가 175℃에서의 사전컨디셔닝 및 냉각 시에 급격하게 감소되는 것으로 나타난다. 초기에, RLi-LLZO는 대략 400 Ω ㎠이었으며, 이는 건식 연마 후 LLZO에 대해 보고된 이전 값보다 상당히 더 낮은 것이다. 175℃에서 사전컨디셔닝 후, RLi-LLZO의 추가 큰 감소가 관찰되었다. 습식 연마, 열처리, 및 사전컨디셔닝의 조합은 2 Ω ㎠의 매우 작은 계면 저항을 야기시킨다.
도 6d는 열처리되지 않은 및 200℃ 내지 500℃ 사이의 수 개의 온도에서 열처리와 함께, 습식 연마 LLZO 샘플에 대한 사전컨디셔닝 후 RLi-LLZO를 도시한 것이다. 열처리 온도가 증가함에 따라, RLi-LLZO는 400에서 2 Ω ㎠로 감소한다. 중요하게, 낮은 계면 저항은 표면 오염 층의 제거와 일치한다. 또한, 계면 저항의 감소는 XPS 측정에서 관찰된 열처리 온도와 함께 및 열처리 후 LLZO 표면의 개선된 습윤성과 함께 표면 화학의 트랜드를 밀접하게 따른다. 함께 고려하면, 이러한 관찰은 표면 화학, 습윤성, 및 계면 저항 간의 강력한 커플링의 정량적 증거를 제공한다.
500℃로의 열처리와 함께 습식 연마된-LLZO 샘플(WP+HT)의 사이클링 거동 및 임계 전류 밀도(CCD)를 DC 사이클링과 EIS 분석의 조합을 이용하여 특징분석하였다(도 7 참조). CCD는 Li 금속 침투로 인해 전지 단락이 일어나는 최저 전류 밀도로서 규정된다. 표면 오염의 제거 후, CCD는 0.3 mA cm-2인 것으로 결정되었다(도 7a 참조). 여기에서 제조된 WP+HT 샘플로부터의 CCD는 도 7b에서 문헌에서 보고된 다른 Li-LLZO-Li 대칭 전지와 비교된다. 이러한 연구에서 측정된 CCD는 LLZO 고체 상태 전해질에 대해 문헌에 보고된 최고 값이다. 본 발명의 데이터는, CCD 및 RLi-LLZO가 역상관 관계가 있음을 나타내며, 이는 더 높은 전력 밀도가 계면 화학, 및 이에 따라, RLi-LLZO를 조절함으로써 달성될 수 있음을 시사한다.
사이클링 시 WP+HT 후 계면의 안정성을 평가하기 위해, Li-LLZO-Li 전지를 실온에서 ±0.2 mA cm-2에서 100회 사이클 동안 사이클링하였다(도 7d 참조). 매 20회 사이클 후, R벌크, Rgb, 및 RLi-LLZO의 변화를 평가하기 위해 EIS 분석을 수행하였다. 도 7c는 EIS 스펙트럼의 무시할 정도의 변화가 관찰되었음을 도시한 것이며, 이는 계면의 우수한 안정성 및 단락의 부재를 시사한다. 또한, DC 전지 분극 전압(230 Ω ㎠)(도 7a)을 이용하여 추정된 전체 전지 저항(R벌크 + Rgb + RLi-LLZO)은 EIS를 이용하여 측정된 전체 전지 저항(240 Ω ㎠)과 잘 일치한다. 이러한 일치는 EIS 데이터의 해석을 추가로 입증한다.
DC 및 EIS 특징분석은 계면 화학을 조절하는 것의 중요성을 예시한다. 첫째로, 낮은 RLi-LLZO는 금속성 리튬 애노드를 이용하는 저저항 고체-상태 전지 설계에 대한 경로를 가능하게 한다. 둘째로, RLi-LLZO의 감소는 임계 전류 밀도를 증가시킨다. 0.3 mA cm-2가 최고의 보고된 임계 전류 밀도 값 중 하나이지만, 차량 전기화과의 관련성을 입증하기 위해 추가로 증가되어야 한다. 도 7b에서의 데이터는 표면 화학을 추가로 조정하고 RLi-LLZO를 감소시키는 것이 더 높은 CCD를 달성하기 위한 방법일 수 있음을 시사한다. 마지막으로, 깨끗하고 별개의 Li-LLZO 계면은 부반응 및 기계적 분해를 최소화하기 위해 바람직하다. 사이클링 시험에서, 계면 동력학은 실온에서 ± 0.2 mA cm-2에서 사이클링할 때 안정한 것으로 나타난다. 전체적으로, 전기화학적 특징분석은 습식 연마 및 열처리가 고체 상태 배터리에서 금속성 Li 애노드 및 LLZO의 사용을 가능할 수 있게 한다.
실시예 3 - 결론
실시예 3은 표면 화학이 Li-LLZO 계면의 저항을 조절하는 메커니즘을 나타낸다. 이러한 메커니즘을 이용함으로써, Li-이온 전지에서 고체-액체 계면과 유사한, 매우 낮은 계면 저항, 2 Ω cm-2는 코팅을 필요로 하지 않으면서 달성될 수 있다. 표면 화학을 조절함으로써 가능해진 낮은 계면 저항은 임계 전류 밀도의 배가(doubling)를 야기시켰다. 또한, 이러한 낮은 계면 저항은 단락의 징후 없이 100회 사이클 동안 보존되었다. 이러한 실시예 3의 연구는 계면 화학, 계면 저항, 및 안정한 사이클링 간의 관계를 명확히 한다. 얻어진 지식은 전극/전해질 계면의 합리적인 설계를 가능하게 하고, 고체-상태 이송 현상에 대한 일반적인 의미를 갖는다.
본 발명이 특정 구체예를 참조로 하여 상당히 상세히 기술되었지만, 당업자는, 본 발명이 예시를 위한 것이지 제한하기 위한 것이 아닌 것으로 제시된, 기술된 구체예 이외의 것에 의해 실행될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이에 따라, 첨부된 청구범위는 본원에 포함된 구체예의 설명으로 제한되지 않아야 한다. 본 발명의 다양한 특징 및 장점은 하기 청구항에 기술되어 있다.

Claims (58)

  1. 전기화학적 소자(electrochemical device)를 형성하는 방법으로서,
    (a) 저항성 표면 영역(resistive surface region)을 갖는 전구체 전해질을 제공하는 단계;
    (b) 상기 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 상기 전구체 전해질을 가열하여, 고체 상태 전해질을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 고체 상태 전해질을 전극과 접촉되게 배치하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구체 전해질이 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함하며,
    상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
    A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 2이며,
    M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    y는 0.01 내지 0.75이며,
    z는 10.875 내지 13.125이며,
    여기서, 상기 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전구체 전해질이 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 저항성 표면 영역이 LiOH를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 저항성 표면 영역이 Li2CO3을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 180℃ 내지 1000℃의 온도에서 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 전극과 고체 상태 전해질 사이의 생성된 계면 저항(interfacial resistance)이 500 ohm ㎠ 미만인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 350℃ 내지 650℃의 온도에서 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전극과 고체 상태 전해질 사이의 생성된 계면 저항이 30 ohm ㎠ 미만인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 무수 용매의 존재 하에서 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (c)가 단계 (b) 후 1초 내지 90분 이내에 일어나는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 전극이 애노드(anode)를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 애노드가 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연 금속 중 하나를 필수적으로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계 (c)가 고체 상태 전해질 상에 계면 층(interfacial layer)을 증착시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 계면 층이 차단 금속(blocking metal), 반-차단 금속(semi-blocking metal), 비-차단 금속(non-blocking metal), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하여 고체 상태 전해질을 형성하기 위한 화학적 처리, 전해 연마(electropolishing), 습식 연마(wet polishing), 아르곤 플라즈마 에칭, 산소 플라즈마 세정, 어닐링, 또는 고진공에 대한 노출을 추가로 포함하는 방법.
  18. 고체 상태 전해질을 형성하는 방법으로서,
    (a) 금속의 옥사이드를 포함하는 전구체 전해질을 제공하는 단계로서, 상기 전구체 전해질은 저항성 표면 영역을 갖는 단계; 및
    (b) 상기 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하기 위해 상기 전구체 전해질을 상기 금속의 융점 초과의 온도에서 가열하여 고체 상태 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 전구체 전해질이 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함하며,
    상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
    A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 2이며,
    M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    y는 0.01 내지 0.75이며,
    z는 10.875 내지 13.125이며,
    상기 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 전구체 전해질이 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 저항성 표면 영역이 LiOH를 포함하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 저항성 표면 영역이 Li2CO3을 포함하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 단계 (b)가 350℃ 내지 650℃의 온도에서 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 전극과 고체 상태 전해질 사이의 생성된 계면 저항이 25 ohm ㎠ 미만인 방법.
  25. 제18항에 있어서, 단계 (b)가 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제18항에 있어서, 단계 (b)가 무수 용매의 존재 하에서 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제18항에 있어서, 단계 (c)가 단계 (b) 후 1초 내지 90분 이내에 일어나는 방법.
  28. 제18항에 있어서, 전극이 애노드를 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 애노드가 리튬 금속을 필수적으로 포함하는 방법.
  30. 제18항에 있어서, 전구체 전해질이 Li7La3Zr2O12를 포함하는 방법.
  31. 고체 상태 전해질을 형성하는 방법으로서,
    (a) 저항성 표면 영역을 갖는 전구체 전해질을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하여 고체 상태 전해질을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하는 것은 화학적 처리, 전해 연마, 습식 연마, 아르곤 플라즈마 에칭, 산소 플라즈마 세정, 어닐링, 또는 고진공에 대한 노출을 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 전구체 전해질이 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함하며,
    상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
    A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 2이며,
    M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    y는 0.01 내지 0.75이며,
    z는 10.875 내지 13.125이며,
    상기 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 전구체 전해질이 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함하는 방법.
  34. 제31항에 있어서, 저항성 표면 영역이 LiOH를 포함하는 방법.
  35. 제31항에 있어서, 저항성 표면 영역이 Li2CO3을 포함하는 방법.
  36. 제31항에 있어서, 전극과 고체 상태 전해질 사이의 생성된 계면 저항이 25 ohm ㎠ 미만인 방법.
  37. 제31항에 있어서, 단계 (b)가 불활성 가스 분위기 하, 400℃ 내지 600℃의 온도에서 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  38. 제31항에 있어서, 단계 (b)가 무수 용매의 존재 하, 400℃ 내지 600℃의 온도에서 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  39. 제31항에 있어서, 전극이 애노드를 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 애노드가 리튬 금속을 필수적으로 포함하는 방법.
  41. 고체 상태 전해질을 형성하는 방법으로서,
    (a) 저항성 표면 영역을 갖는 전구체 전해질을 제공하는 단계;
    (b) 연마에 의해 상기 저항성 표면 영역의 적어도 일부분을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 전구체 전해질을 가열하여 고체 상태 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 전구체 전해질이 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함하며,
    상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
    A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 2이며,
    M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    y는 0.01 내지 0.75이며,
    z는 10.875 내지 13.125이며,
    상기 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 전구체 전해질이 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함하는 방법.
  44. 제41항에 있어서, 저항성 표면 영역이 LiOH를 포함하는 방법.
  45. 제41항에 있어서, 저항성 표면 영역이 Li2CO3을 포함하는 방법.
  46. 제41항에 있어서, 전극과 고체 상태 전해질 사이의 생성된 계면 저항이 100 ohm ㎠ 미만인 방법.
  47. 제41항에 있어서, 단계 (b)가 건식 연마(dry polishing)에 의해 저항성 표면 영역의 일부분을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  48. 제41항에 있어서, 단계 (b)가 습식 연마에 의해 저항성 표면 영역의 일부분을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  49. 제41항에 있어서, 단계 (c)가 200℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 전구체 전해질을 가열하는 것을 포함하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 전극이 리튬 금속을 필수적으로 포함하는 애노드인 방법.
  51. 캐소드(cathode);
    고체 상태 전해질;
    전기화학적 활성 금속을 포함하는 애노드를 포함하며,
    상기 애노드와 상기 고체 상태 전해질 사이의 계면 저항은 500 ohm ㎠ 미만인, 전기화학적 소자.
  52. 제51항에 있어서, 전기화학적 활성 금속이 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함하는, 전기화학적 소자.
  53. 제52항에 있어서, 애노드가 리튬 금속을 필수적으로 포함하는, 전기화학적 소자.
  54. 제51항에 있어서, 캐소드가 리튬 호스트 물질을 포함하는, 전기화학적 소자.
  55. 제54항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반 화학식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 포스페이트(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학적 소자.
  56. 제54항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학적 소자.
  57. 제51항에 있어서, 고체 상태 전해질이 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함하며,
    상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
    A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 2이며,
    M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    y는 0.01 내지 0.75이며,
    z는 10.875 내지 13.125이며,
    여기서, 상기 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는, 전기화학적 소자.
  58. 제51항에 있어서, 고체 상태 전해질이 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 물질을 포함하는, 전기화학적 소자.
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