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CN110692159A - 用于对固体电解质表面进行处理的系统和方法 - Google Patents

用于对固体电解质表面进行处理的系统和方法 Download PDF

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CN110692159A
CN110692159A CN201880035540.XA CN201880035540A CN110692159A CN 110692159 A CN110692159 A CN 110692159A CN 201880035540 A CN201880035540 A CN 201880035540A CN 110692159 A CN110692159 A CN 110692159A
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garnet
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T·汤普森
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Abstract

本文公开了电化学装置，如锂电池电极、锂离子导电固态电解质以及包括这些电极和固态电解质的固态锂金属电池。在一个实施方式中，公开了用于形成电化学装置的方法，其中，对前体电解质进行加热以去除前体电解质的至少部分电阻表面区域。

Description

用于对固体电解质表面进行处理的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月31日提交的美国专利申请第62/480,080号的优先权。
关于联邦资助研究的声明
本发明在美国能源部授予的DE-EE-00006821的政府支持下完成。政府对本发明拥有一定的权利。
发明领域
本发明涉及电化学装置，如锂电池电极、锂离子导电固态电解质以及包括这些电极和固态电解质的固态锂离子电池。
背景技术
目前最先进的锂离子电池包括两个电极(阳极和阴极)、保持电极不接触但允许Li+离子通过的分隔材料，以及电解质(其是具有锂盐的有机液体)。在充电和放电期间，Li+离子在电极之间交换。
最先进技术的锂离子技术目前被用于小批量生产插电式混合动力车和小众高性能车辆；然而，电动动力系统的广泛采用要求成本降低25％，性能提高4倍以上以及无起火可能的更安全的电池。因此，将来的能量存储需要更安全、更便宜和性能更高的能量存储方式。
一种策略是开发固态电池，其中，用对Li+离子具有传导率并且可以提供3-4倍能量密度的固体材料替代液体电解质，同时将电池组的成本降低约20％。尽管有这些吸引人的特征，但是尚未证实用于批量规模应用(如电动车辆)的固态电池的制造和测试。
目前，SOA锂离子电池中使用的液体电解质与先进的电池概念(例如使用锂金属阳极或高压阴极)不兼容。此外，SOA锂离子电池中使用的液体是易燃的，并且在热散逸时容易燃烧。使用固体电解质代替SOA中使用的液体可以实现先进的单电池(cell)化学，同时消除燃烧风险。已经确定了多种固体电解质，包括氮掺杂磷酸锂(LiPON)或基于硫化物的玻璃，并且已经成立公司以使这些类型的技术商业化。虽然已经在这些类型的单电池性能方面取得了进展，但是由于LiPON必须气相沉积并且硫化物玻璃在暴露于环境空气时形成有毒的H2S，因此大规模制造尚未被证实。因此，这些系统需要特定的制造技术。
还提出了超导氧化物(SCO)用于固态电解质。尽管在文献中报道了几种氧化物电解质，但由于必须同时满足几个标准，因此选择特定材料并非易事。根据SOA锂离子电池技术基线的组合确定了以下指标：(1)传导率>0.2mS/cm，与SOA锂离子电池技术相当，(2)电子传导率可忽略不计，(3)对于高压阴极和锂金属阳极的电化学稳定性，(4)高温稳定性，(5)在环境空气和湿气中的合理稳定性，和(6)在厚度<50微米下的制造能力。从那时起，已经证明锂镧锆氧化物(LLZO)可以满足上述固体电解质所需的所有标准。
功率性能和充电时间是快速充电的汽车、医疗手动工具和消费电子应用至关重要的指标。汽车快速充电的关键意义在于固体电解质无故障地支持高电流密度的能力。观察到故障的电流密度被称为临界电流密度(CCD)，其必须为1–10mA/cm2，这并非微不足道。更高的电流密度直接与更好的功率性能和更快的充电时间有关。
因此，需要一种提高汽车应用中的固态电池的临界电流密度的方法。
发明概述
本公开提供了一种形成和处理电化学装置以降低电化学装置中固态电解质材料和阳极之间的界面阻抗的面积比电阻(ASR)的方法。
一方面，本公开提供了一种形成电化学装置的方法。该方法可以包括：(a)提供具有电阻表面区域的前体电解质；(b)对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域，由此形成固态电解质；以及(c)将固态电解质设置成与电极接触。
在该方法中，前体电解质可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
在该方法中，前体电解质可以包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合的材料。
在该方法中，电阻表面区域可以包括LiOH。在该方法中，电阻表面区域可以包括Li2CO3。
在该方法中，步骤(b)还可以包括在180℃至1000℃的温度下、或350℃或650℃的温度下进行加热。电极和固态电解质之间所获得的界面电阻可以小于500Ωcm2、或小于450Ωcm2、或小于400Ωcm2、或小于350Ωcm2、或小于300Ωcm2、或小于250Ωcm2、或小于200Ωcm2、或小于150Ωcm2、或小于100Ωcm2、或小于75Ωcm2、或小于50Ωcm2、或小于25Ωcm2、或小于10Ωcm2。电极和固态电解质之间所获得的界面电阻可以小于30Ωcm2。在该方法中，步骤(b)还可以包括在惰性气体气氛下对前体电解质进行加热。在该方法中，步骤(b)还可以包括在无水溶剂的存在下对前体电解质进行加热。在该方法中，步骤(c)可以在步骤(b)之后1秒至90分钟内发生。
在该方法中，电极可以包括阳极。阳极可以基本由锂、镁、钠或锌金属组成。
在该方法中，步骤(c)还可以包括在固态电解质上沉积界面层。界面层可以包括阻隔金属、半阻隔金属、非阻隔金属、或它们的混合物。
在该方法中，步骤(b)还可以包括：化学处理、电抛光、湿法抛光、氩等离子体蚀刻、氧等离子体清洁、退火或暴露于高真空，以去除至少部分电阻表面区域，由此形成固态电解质。
另一方面中，本公开提供了一种形成固态电解质的方法。该方法可以包括：(a)提供含有金属氧化物的前体电解质，该前体电解质具有电阻表面区域；以及(b)在高于金属熔点的温度下对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域，由此形成固态电解质。电阻表面区域可以包括LiOH。电阻表面区域可以包括Li2CO3。
在该方法中，前体电解质可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
前体电解质可以包括Li7La3Zr2O12。
在该方法中，前体电解质可以包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合的材料。
在该方法中，步骤(b)还可以包括在350℃至650℃的温度下进行加热。电极和固态电解质之间所获得的界面电阻可以小于500Ωcm2、或小于450Ωcm2、或小于400Ωcm2、或小于350Ωcm2、或小于300Ωcm2、或小于250Ωcm2、或小于200Ωcm2、或小于150Ωcm2、或小于100Ωcm2、或小于75Ωcm2、或小于50Ωcm2、或小于25Ωcm2、或小于10Ωcm2。在该方法中，步骤(b)还可以包括在惰性气体气氛下对前体电解质进行加热。在该方法中，步骤(b)还可以包括在无水溶剂的存在下对前体电解质进行加热。在该方法中，步骤(c)可以在步骤(b)之后1秒至90分钟内发生。
在该方法中，电极可以包括阳极。阳极可以基本由锂金属组成。
另一方面中，本公开提供了一种形成固态电解质的方法。该方法可以包括：
(a)提供具有电阻表面区域的前体电解质；以及
(b)去除至少部分电阻表面区域，由此形成固态电解质，
其中，去除至少部分电阻表面区域包括：化学处理、电抛光(electropolish)、湿法抛光、氩等离子体蚀刻、氧等离子体清洁、退火或暴露于高真空。电阻表面区域可以包括LiOH。电阻表面区域可以包括Li2CO3。
在该方法中，前体电解质可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba
和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
前体电解质可以包括Li7La3Zr2O12。
在该方法中，前体电解质可以包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合的材料。
在该方法中，步骤(b)还可以包括在400℃至600℃的温度下对前体电解质进行加热。电极和固态电解质之间所获得的界面电阻可以小于500Ωcm2、或小于450Ωcm2、或小于400Ωcm2、或小于350Ωcm2、或小于300Ωcm2、或小于250Ωcm2、或小于200Ωcm2、或小于150Ωcm2、或小于100Ωcm2、或小于75Ωcm2、或小于50Ωcm2、或小于25Ωcm2、或小于10Ωcm2。在该方法中，步骤(b)还可以包括在无水溶剂的存在下在400℃至600℃的温度下对前体电解质进行加热。
在该方法中，电极可以包括阳极。阳极可以基本由锂金属组成。
另一方面中，本公开提供了一种形成固态电解质的方法。该方法可以包括：(a)提供具有电阻表面区域的前体电解质；
(b)通过抛光去除至少部分电阻表面区域；以及
(c)对前体电解质进行加热，由此形成固态电解质。电阻表面区域可以包括LiOH。电阻表面区域可以包括Li2CO3。在该方法中，电极可以包括阳极。阳极可以基本由锂金属组成。
在该方法中，前体电解质可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
前体电解质可以包括Li7La3Zr2O12。
在该方法中，前体电解质可以包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合的材料。
在该方法中，步骤(b)可以包括通过干法抛光去除部分电阻表面区域。在该方法中，步骤(b)可以包括通过湿法抛光去除部分电阻表面区域。在该方法中，步骤(c)可以包括在200℃至500℃的温度下对前体电解质进行加热。
电极和固态电解质之间所获得的界面电阻可以小于500Ωcm2、或小于450Ωcm2、或小于400Ωcm2、或小于350Ωcm2、或小于300Ωcm2、或小于250Ωcm2、或小于200Ωcm2、或小于150Ωcm2、或小于100Ωcm2、或小于75Ωcm2、或小于50Ωcm2、或小于25Ωcm2、或小于10Ωcm2。
在另一方面中，本公开提供了一种电化学装置，所述装置包括：阴极；固态电解质；包含电化学活性金属的阳极，其中，阳极和固态电解质之间的界面电阻可以小于500Ωcm2、或小于450Ωcm2、或小于400Ωcm2、或小于350Ωcm2、或小于300Ωcm2、或小于250Ωcm2、或小于200Ωcm2、或小于150Ωcm2、或小于100Ωcm2、或小于75Ωcm2、或小于50Ωcm2、或小于25Ωcm2、或小于10Ωcm2。电化学活性金属可以包括锂、镁、钠或锌。阳极可以基本由锂金属组成。阴极可以包括选自下组的锂主体材料：锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。锂主体材料可以选自下组：锂镍锰钴氧化物。
在该电化学装置中，固态电解质材料可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba
和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
在该电化学装置中，固态电解质可以包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合的材料。
通过以下描述可以清楚地了解本发明的上述和其他方面和优势。在以下说明书中，参照构成说明书的一部分的附图，其中以说明性方式显示了本发明的优选实施方式。这类实施方式不必然代表本发明的全部范围，而是作为参考，由此对权利要求进行说明并在本文中解释本发明的范围。
附图说明
图1是锂金属电池的示意图。
图2是在阳极和固态电解质之间具有界面涂层的锂金属电池的示意图。
图3显示了根据本公开多个方面，锂金属阳极和固态电解质之间界面电阻的变化。
图4显示了根据本公开一些方面，在不同的热处理温度下，锂金属阳极和固态电解质之间界面电阻的变化。锂金属阳极和固态电解质之间未经处理和未经涂覆的界面电阻开始于5,000to 10,000Ωcm2。
图5显示了在400℃至500℃的热处理之前和之后，LLZO的X射线光电子能谱(XPS)分析。(a)中是C:(La+Zr)原子比与热处理温度的函数关系；(b)中是O 1s；(c)中是C1s核心水平；并且(d)中是LLZO表面上不同氧物质的总组成的百分比与湿法抛光(WP)后热处理温度的函数关系。
图6显示：(a)中是全固态Li-LLZO-Li单电池的示意图；(b)中是用于对电化学阻抗谱(EIS)数据进行建模的等效电路；(c)中是组装的(○)和在175℃预处理后(●)的Li-LLZO-Li单电池(在500℃下热处理的LLZO)的代表性奈奎斯特(Nyquist)曲线，其中，标记表示实验数据，并且虚线表示使用图板b所示电路进行的等效电路模型模拟，(d)中是在175℃预处理后的Li-LLZO界面电阻与热处理温度的关系。各热处理条件N＝3，其中，误差线代表标准偏差。
图7显示：(a)中是室温下对Li-LLZO-Li单电池(在WP后热处理至500℃的LLZO)进行DC循环，将电流密度从0.01mA cm-2逐步提升至1mA cm-2；(b)中是比较本公开结果与文献[即Buschmann等人，《快速锂离子导体Li7La3Zr2O12的结构和动力学》(Structure andDynamics of the Fast Lithium Ion Conductor Li7La3Zr2O12)，《物理化学化学物理》(Phys.Chem.Chem.Phys.)2011，13,19378-19392；Sharafi等人，《Li-Li7La3Zr2O12的界面稳定性和动力学与温度和电流密度函数关系的表征》(Characterizing the Li-Li7La3Zr2O12Interface Stability and Kinetics as a Function of Temperature and CurrentDensity)，《电源期刊》(J.Power Sources)，2016，302,135-139；和Cheng等人，《表面微结构对石榴石固体电解质的电化学性能的影响》(Effect of Surface Microstructure onElectrochemical Performance of Garnet Solid Electrolytes)，ACSAppl.Mater.Interfaces，2015，7，2073-2081]中可获得的其他研究的临界电流密度与Li-LLZO界面电阻；(c)中是循环了100次的Li-LLZO-Li单电池在每循环20次后的单电池奈奎斯特曲线；(d)中是Li-LLZO-Li在0.2mA cm-2下的恒电流循环在0.4mAh cm-2下循环100次。虚线显示了EIS的收集时间，并其显示在图板d中。
当考虑以下的详细描述时，本发明将被更好地理解，并且除了上述内容之外的特征，方面和优点将变得显而易见。该详细描述参考所附的附图。
发明详述
在对本发明的任意实施方式进行详细说明之前，应理解的是本发明在其应用中不局限于以下说明中所列或所附附图中显示的构造细节和各组分/部件的设置。本发明能够具有其他实施方式并且能够以各种方式实践予以实施和执行。另外，应理解的是本文中使用的词语和术语是为了是说明性目的而不应被认为是限制性的。本文使用“包含”、“包括”或“具有”及其变形表示涵盖其后列出的项目及其等同物以及额外的项目。
下述讨论是为了使本领域技术人员能够制造和使用本发明的实施方式。对于所述实施方式的各种改良对本领域技术人员显而易见，且本文的基本原则可应用于其他实施方式和应用而不背离本发明的实施方式。因此，本发明的实施方式并囿于受限于所示实施方式，而应按照与本文所公开原理和特征一致的最广泛的范围。本领域技术人员将意识到本文所提供的实施例可以具有许多可用的替代方式并且其落入本发明实施方式的范围内。
本文所述的多个实施方式提供用于在固态电解质和锂金属阳极之间形成界面层的方法。间隙层包括位于固态电解质和锂金属阳极之间的电子传导层，从而通过降低界面处面积-比电阻来改进临界电流密度。
本文中所用的术语“固体电解质”可以指用作提高复合电极的电子传导率的相。
如本文所用术语“临界电流密度(CCD)”可以指在观察到故障之前固体电解质可以支持的电流密度。
本文所用的术语“面积-比电阻(ASR)”可以指任意组分的面积比电阻，但是通常用于限定金属阳极和固体电解质界面之间的电阻。
本文所用术语“阻隔”可以指具有由热力学相图确定的锂溶解度足够低的材料，从而该材料可以被认为与锂不反应。
本文所用术语“半阻隔”可以指具有由热力学相图确定的锂溶解度适度的材料，从而该材料可以被认为与锂不反应。
本文所用术语“非阻隔”可以指具有由热力学相图确定的显著锂溶解度的材料，从而该材料可以被认为与锂进行合金化反应。
本文所用术语“转化相(conversion phase")”可以指通过化学反应或电化学反应还原反应可以进行转化以形成阻隔、半阻隔或非阻隔金属导电涂层的材料。
如本文所用的术语“金属”包括碱金属、碱土金属、镧系、锕系、过渡金属、后过渡金属、准金属和硒。
目前，已证明石榴石相电解质(例如Li7La3Zr2O12(LLZO))具有较高的锂离子传导率、可忽略不计的电子传导率、高温稳定性、在环境空气中的合理稳定性以及对高压阴极和锂金属阳极的电化学稳定性。然而，石榴石相电解质容易在固态电解质表面上形成电阻物质，其可能导致阳极和固态电解质之间的高阻抗。这些电阻物质还可能产生低临界电流密度(CCD)，这会导致负面的性能影响。
先前的基础工作表明，面积-比电阻(ASR)如何影响临界电流密度(CCD)与温度的函数关系。参见Sharafi等人，《Li-Li7La3Zr2O12的界面稳定性和动力学与温度和电流密度函数关系的表征》(Characterizing the Li–Li7La3Zr2O12interface stability andkinetics as a function of temperature and current density)，《电源期刊》(J.PowerSources)，2016，302,135-139。控制CCD的因素之一是锂阳极和固态电解质之间的界面ASR。较低的ASR值会产生较高的CCD，这有利于批量规模的固态电池在合理功率水平下运行。由此，通过降低ASR来改进CCD的方法为该技术增加了价值。
可能导致ASR增加的因素之一是电阻物质的形成，所述电阻物质在暴露于环境空气时形成于石榴石相表面上。在一些情况中，来自空气的湿气可以根据以下反应与LLZO石榴石反应以形成LiOH：
Li7La0Zr2O12+xH2O→Li(7-x)HxLa9Zr2O12+xLiOH
在石榴石表面上形成LiOH后，其可以吸气或吸收大气中的CO2，从而形成另一种电阻物质，例如Li2CO3。在一些情况下，该反应按照以下反应之一进行：
2LiOH·H2O+CO2→Li2CO3+3H2O
或
2LiOH+CO2→Li2COa+H2O。
由于暴露于环境空气中而在固态电解质表面上自发形成LiOH和Li2CO3使得固态锂金属电池的制造过程变得困难。期望能够在环境空气中进行制造的方法，因为其使制造简化，从而降低了生产成本。电阻物质的机械去除已被证明可以降低ASR；然而，电阻物质的机械去除不适用于制造环境。还已知可以通过用酸处理固态电解质表面来除去电阻物质。然而，该方法对于电化学制造的性质具有负面影响。
本文所述的一个实施方式涉及通过去除电阻物质来降低固态电解质和阳极之间界面处ASR的方法。在一个非限制性示例性应用中，固态电解质116可以用于如图1所示的锂金属电池110中。锂金属电池110包括集电器112(例如，铝)，其与阴极114接触。固态电解质116设置在阴极114和阳极118之间，阳极18与集电器122(例如，铝)接触。锂离子电池10的集电器112和122可以与电气部件124电连通。电气部件124可以将锂金属电池10设置成与使电池放电的电力负荷或对电池进行充电的充电器电连通。
第一集电器112和第二集电器122可以包括导电金属或任意合适的导电材料。在一些实施方式中，第一集电器112和第二集电器122包括铝、镍、铜或其组合和合金。在其它实施方式中，第一集电器112和第二集电器122的厚度为0.1微米或更高。应理解，图1所示厚度并未按比例绘制，并且第一集电器112和第二集电器122的厚度可以是不同的。
用于锂离子电池110的阴极114的合适活性材料是能够存储锂离子并随后释放锂离子的锂主体材料。阴极活性材料的一个实例是锂金属氧化物，其中，所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒。非限制示例性锂金属氧化物是LiCoO2(LCO)、LiFeO2、LiMnO2(LMO)、LiMn2O4、LiNiO2(LNO)、LiNixCoyO2、LiMnxCoyO2、LiMnxNiyO2、LiMnxNiyO4、LiNixCoyAlzO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。阴极活性材料的另一个实例是通式为LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种，例如磷酸铁锂(LFP)和氟磷酸铁锂。许多不同的元素(例如Co、Mn、Ni、Cr、Al或Li)可以被取代或另外添加到结构中，从而影响电子传导率、层的有序性、脱锂的稳定性和阴极材料的循环性能。阴极活性材料可以是任何数量的这些阴极活性材料的混合物。
在一些实施方式中，锂金属电池110的阳极118的合适活性材料由锂金属组成。在其它实施方式中，示例性阳极118材料可以基本由锂金属组成。或者，合适的阳极118基本由镁、钠或锌金属组成。
用于锂金属电池110的示例性固态电解质116材料可以包括具有式LiuRevMwAxOy的电解质材料，其中
Re可以是具有+3的名义价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
M可以是具有+3、+4、+5或+6的名义价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；
A可以是具有+1、+2、+3或+4的名义价态的掺杂物原子的任何组合，所述掺杂物原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；
u可以在3-7.5变化；
v可以在0-3变化；
w可以在0-2变化；并且
y可以在11-12.5变化。
Li7La3Zr2O12(LLZO)材料用作锂金属电池110的固态电解质116材料是有利的。
固态电解质116的另一实例可以包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的磷酸盐材料或氧化物的任意组合。锂金属电池110的固态电解质116可以包括能够在阳极和阴极之间储存和输送离子的固体状材料，只要该固体状材料具有可忽略的电子传导率并且对高电压阴极和锂金属阳极是电化学稳定的即可。
图2显示了根据本公开的一个实施方式的锂金属电池210的非限制示例性应用，所述锂金属电池210包括界面层218。界面层218通过使所施加电流密度均化来帮助降低固态电解质216和阳极220之间的ASR。锂金属电池210包括第一集电器212(即，铝)，其与阴极214接触。固态电解质216设置在阴极214和界面层218之间。界面层218设置在固态电解质216和阳极220之间，其与第二集电器222(即，铜)接触。锂金属电池210的第一集电器212和第二集电器222可以与电气部件224电连通。电气部件224可以将锂金属电池210设置成与使电池放电的电力负荷或对电池进行充电的充电器电连通。
在一些实施方式中，合适的第一集电器212和第二集电器222可以包括上述所列的任意导电材料。用于锂金属电池210的阴极214的合适活性材料是一种或多种上述所列的锂主体材料。用于锂金属电池210的阳极218的合适活性材料是一种或多种上述所列的材料。用于锂金属电池210的固态电解质216的合适固态电解质材料是一种或多种上述所列的固态电解质材料。
在一些实施方式中，合适的界面层218可以包括任何电子传导的相。这些相可以包括金属、陶瓷或聚合物材料。在其他非限制性实例中，界面层218可以包括非阻隔金属、半阻隔金属、阻隔金属以及它们的混合物。在一些方面中，界面层218的第二电子传导率大于固态电解质216的第一电子传导率。LLZO材料有利于用于固态电解质，并且据报道具有2x 10- 8S/cm的电子传导率。参见Ezhiyl angasamy,Jeff Wolfenstine,Jeffrey Sakamoto，“Al和Li浓度对标称组成为Li7La3Zr2O12的立方石榴石固体电解质形成的作用”(The role of Aland Li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte ofnominal composition Li7La3Zr2O12)，固态离子(Solid State Ionics)206(2012)28。
在一些方面中，界面层218的第二电子传导率大于1x 10-7S/cm，或者大于1x 10- 6S/cm，或者大于1x 10-5S/cm，或者大于1x 10-4S/cm，或者大于1x10-3S/cm，或者大于1x 10- 2S/cm，或者大于1x 10-1S/cm。
在本公开的其它非限制性实例中，界面层218包括非阻隔金属，例如，铝、铅、锌、铟、镓、镁、二氧化硅、铋和它们的组合。界面层218还可以包括半阻隔金属，例如，金、银、铂、铜、铬、铁、钴、钢、不锈钢和它们的组合。在其它实例中，界面层218包括阻隔金属，例如镍、钼和钛。另外，可以使用阻隔金属、半阻隔金属和/或非阻隔金属的任意合金或组合。
在一些实施方式中，界面层218包括任意电子传导聚合物材料，例如，聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(3-烷基噻吩)、聚(3,4-乙二氧撑噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)、它们的共聚物以及它们的混合物。
在本公开的一些非限制性实例中，界面层218包括任意电子传导陶瓷。电子传导陶瓷可以包括一种或多种金属氧化物，例如，氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡、氧化铟锡、铟掺杂氧化镉、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、氧化钒、碳化硅、氮化钛、碳化钽、镧掺杂钛酸锶和镧掺杂钛酸钡。
本公开还提供了一种用于形成电化学装置的方法，其随后对固态电解质116表面进行处理以去除电阻物质并降低ASR。该方法包括：提供具有电阻表面区域的前体电解质。合适的前体电解质是一种或多种上文所列的固态电解质。在一些实施方式中，电阻表面区域是形成于前体电解质表面上的薄膜。在一些实施方式中，电阻表面区域包括电阻物质，例如，LiOH或Li2CO3，而且可以包括有助于界面处总电阻的任意电阻物质。该方法还可以包括：对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域，由此形成固态电解质116。随后，将固态电解质116设置成与电极接触。在一些实施方式中，电极是阳极118。
在一些实施方式中，对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域在如下温度下进行：大于180℃、或大于200℃、或大于250℃、或大于300℃、或大于350℃、或大于400℃、或大于450℃、或大于500℃、或大于550℃、或大于600℃、或大于650℃、或大于700℃、或大于750℃、或大于800℃、或大于850℃、或大于900℃、或大于950℃、或大于1000℃。对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域可以进行任意时间长度，并且可以在任意压力下实施，包括大气压力下、高于或低于大气压力。
在一些实施方式中，对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域包括去除0.1％至99.9％的电阻表面区域。在一些实施方式中，对前体电解质进行加热去除了5％或更大、10％或更大、15％或更大、20％或更大、25％或更大、30％或更大、35％或更大、40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、90％或更大、95％或更大的电阻表面区域。
在一些实施方式中，对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域产生了电化学装置110，其中阳极118和固态电解质116之间的界面电阻小于500Ωcm2。在其它实施方式中，阳极和固态电解质116之间的界面电阻为小于450Ωcm2、或小于400Ωcm2、或小于350Ωcm2、或小于300Ωcm2、或小于250Ωcm2、或小于200Ωcm2、或小于150Ωcm2、或小于100Ωcm2、或小于75Ωcm2、或小于50Ωcm2、或小于25Ωcm2、或小于10Ωcm2。
在一些实施方式中，对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域在环境空气中进行。在其它实施方式中，对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域是在没有湿气或CO2的气氛中进行加热来实施的。在一些实施方式中，气氛包括惰性气体。合适的惰性其它包括氦、氩、氖、氙、氪、氡和氮。在一些实施方式中，在纯氧气流下去除污染物层。在七天实施方式中，所述气氛包括无水溶剂。合适的无水溶剂包括但不限于：乙醇、2-丙醇、丙酮、乙腈、氯仿、二氯甲烷、二甲亚砜、乙酸乙酯、己烷、较差、四氢呋喃和甲苯。
在一些实施方式中，在将固态电解质116设置成与电极接触以形成界面之前，可以首先在没有湿气或CO2的气氛中实施加热步骤。随后，在输送期间和形成界面之前，固态电解质116可以暴露于含有CO2的环境中一段时间。在一些实施方式中，该时间长度可以为小于1秒至小于1天。在一些实施方式中，该时间长度为小于1秒、或小于10秒、或小于20秒、或小于30秒、或小于40秒、或小于50秒、或小于60秒、或小于90秒。在其它实施方式中，该时间长度为小于5分钟、小于30分钟或小于60分钟。在一些实施方式中，该时间长度为小于5小时、或小于10小时、或小于15小时、或小于20小时或小于24小时。
在一些实施方式中，在经处理的固态电解质218与电极接触前，可以在固态电解质216上沉积界面层218。合适的界面层218包括是一层或多层上文所列的界面层。在一些实施方式中，去除至少部分电阻表面区域包括：化学处理、电抛光、湿法抛光、氩等离子体蚀刻、氧等离子体清洁、退火、机械抛光或暴露于高真空。上述各步骤可以单独实施、组合实施、或者依序实施，以去除至少部分电阻表面区域。此外，这些步骤中的每一个可以依序使用，或者与热处理组合使用。
在一些实施方式中，使用任意上述方法去除前体电解质上的至少部分电阻表面区域产生了电化学装置210，其中，阳极218和固态电解质216之间的界面电阻小于500Ωcm2。在其它实施方式中，阳极和固态电解质116之间的界面电阻为小于450Ωcm2、或小于400Ωcm2、或小于350Ωcm2、或小于300Ωcm2、或小于250Ωcm2、或小于200Ωcm2、或小于150Ωcm2、或小于100Ωcm2、或小于75Ωcm2、或小于50Ωcm2、或小于25Ωcm2、或小于10Ωcm2。
本公开还涉及形成固态电解质116，所述固态电解质116基本不含电阻表面区域。该方法包括：首先提供含有金属氧化物的前体电解质，其中，前体电解质含有电阻表面区域。在一个实施方式中，前体电解质的氧化物材料具有式LiwAxM2Re3-yOz，其中“Ax”、“M”和“Re”是金属。在一些实施方式中，“Ax”选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。在一些实施方式中，x是0-2。在其它实施方式中，“M”是Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合。在一些实施方式中，“Re3-y”选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合。在一些实施方式中，y是0.01-0.75。在一些实施方式中，前体电解质包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合的材料。
实施例
提供以下实施例是为了证实和进一步阐述本发明的某些实施方式和方面，而不应解释为限制本发明的范围。
实施例1
图3显示了根据本公开多个方面的多种处理方法的阳极118和固态电解质116之间界面电阻的比较。具体来说，图3比较了处理方法，例如，热处理、涂覆界面层218、热处理以及涂覆界面层218、以及机械抛光。
在实施例1中，使用标称组成为Li6.25La3Zr2Al0.25O12的石榴石型材料作为固态电解质材料。可以使用固态合成技术制备Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZO)(参见，E.Rangasamy，J.Wolfenstine，J.Sakamoto，《固态离子》(Solid State Ion.)206(2012)28-32)。
作为比较例(在图3中标识为“基线”)，在不使用溶剂的情况下在填充有氩气的手套箱和干燥室中对LLZO进行抛光，以从LLZO的表面上机械去除污染物层(参见，Sharafi等人，《Li–Li7La3Zr2O12的界面稳定性和动力学与温度和电流密度函数关系的表征》(Characterizing the Li–Li7La3Zr2O12 interface stability and kinetics as afunction of temperature and current density)，《电源期刊》(Journal of PowerSources)302(2016)135-139；和Ohta等人，《具有石榴石型氧化物电解质的全固态锂离子电池的电化学性能》(Electrochemical performance of an all-solid-state lithium ionbattery with garnet-type oxide electrolyte)，《电源期刊》(Journal of PowerSources)202(2012)332-335)。
作为另一个比较例(在图3中标识为“未处理”)，在LLZO上未实施任何处理。
在一个测试过程中(在图3中标识为“热处理”)，将LLZO在400℃加热1小时。
在另一个测试过程(在图3中标识为“涂覆界面层”)，在LLZO上溅射涂覆金作为界面层。
在另一个测试过程(在图3中标识为”热处理+涂覆界面层”)中，LLZO在400℃上加热1小时，随后在LLZO上溅射涂覆金作为界面层。
在另一个测试过程(在图3中标识为“机械抛光”)，在LLZO上实施抛光，以从LLZO表面上机械去除污染物层。
通过将如上述实施例1所述进行处理或未进行处理的LLZO置于两个锂电极之间，来组装固态对称单电池。对每单位面积的归一化Li-LLZO界面电阻进行表征，如图3所示。
实施例2
图4显示了根据本公开多个方面的多种处理方法的阳极118和固态电解质116之间界面电阻的比较。具体来说，图4比较了在具有和不具有界面层218的情况下，在不同热处理温度下固态电解质116和阳极118之间界面电阻。未处理且未涂覆的初始材料的界面电阻为5000–10000Ωcm2。
在实施例2中，使用标称组成为Li6.25La3Zr2Al0.25O12的石榴石型材料作为固态电解质。可以使用固态合成技术制备Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZO)(参见，E.Rangasamy，J.Wolfenstine，J.Sakamoto，《固态离子》(Solid State Ion.)206(2012)28-32)。
在一个测试过程中(在图4中标识为“在400℃下热处理”)，将LLZO在400℃下加热3小时。
在另一个测试过程(在图4中标识为“在400℃下热处理-涂覆”)中，LLZO在400℃下加热3小时，随后在LLZO上溅射涂覆金作为界面层。
在另一测试过程(在图4中标识为“在500℃下热处理”)中，将LLZO在500℃下加热3小时。
在另一个测试过程(在图4中标识为“在500℃下热处理-涂覆”)中，LLZO在500℃下加热3小时，随后在LLZO上溅射涂覆金作为界面层。
在另一测试过程(在图4中标识为“在600℃下热处理”)中，将LLZO在600℃下加热3小时。
在另一个测试过程(在图4中标识为“在600℃下热处理-涂覆”)中，LLZO在600℃下加热3小时，随后在LLZO上溅射涂覆金作为界面层。
通过将如上述实施例2所述进行处理或未进行处理的LLZO置于两个锂电极之间，来组装固态对称单电池。对每单位面积的归一化Li-LLZO界面电阻进行表征，如图4所示。
实施例3
在该实施例中研究了表面化学性质对Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质和金属锂(Li)电极之间界面电阻上的影响。通过控制表面化学性质允许将界面电阻降低至2Ωcm2(低于液体电解质的界面电阻)而无需中间涂层。Li2CO3和LiOH会导致Li润湿性差和高界面电阻。基于该机理，证实了去除这些表面层过程导致锂润湿性显著增加，并且几乎消除了所有的界面电阻。低的界面电阻可以维持一百次循环，并且提供了获得高能量和功率密度的固态电池的途径。
在该实施例中，我们提供了对固态电池中固态界面上的界面化学与电化学性能之间相互影响的机制理解。该理解为建造低电阻界面提供了设计规则。因此，我们证实了通过无涂层工艺来改变LLZO的表面化学性质，几乎可以消除Li-LLZO的界面电阻(2Ωcm2)。
该实施例以定量的方式证实了界面化学与易于电荷输送之间的关系。结合该理解，我们证实了控制界面化学能够得到通往可行固态电池的途径。
实施例3–实验部分
LLZO试样制备：采用Sharafi,A.；Yu,S.；Naguib,M.；Lee,M.；Ma,C.；Meyer,H.M.；Nanda,J.；Chi,M.；Siegel,D.J.；Sakamoto,J.[“空气暴露和表面化学性质对Li-Li7La3Zr2O12界面电阻的影响”(Impact of Air Exposure and Surface Chemistry on Li-Li7La3Zr2O12 Interfacial Resistance)，《材料化学期刊A》(J.Mater.Chem.A)2017,5,13475-13478]的固态合成技术制备了标称组成为Li6.25Al0.25La3Zr2O12的立方体铝掺杂LLZO。在氩气保护气体下，在石墨模具中，使用定制的快速感应热压(RIHP)在1100℃和62MPa下将经煅烧的粉末致密化1小时，以获得>97％的相对密度。使用慢速金刚石锯将各样品切成1±0.2mm的盘。在空气中使用400号SiC砂纸对盘进行干法抛光，以确保平行表面。
表面修整：使用了多种表面修整工艺，包括干法抛光(DP)、湿法抛光(WP)和热处理(HT)。对于DP，LLZO样品使用400、600和1200号砂纸(诺顿公司(Norton Corporation))在空气中进行手动抛光，而无需抛光液。对于WP，使用自动抛光机(EcoMet 300Pro,标乐公司(Buehler))。首先，使用1200砂纸(诺顿公司)研磨LLZO样品。在研磨后，样品在Technotron抛光布(力可公司(Leco Corporation))上进行抛光，该布上载有乙二醇基金刚石糊状增量剂(extender)(抛光液)(力可公司)和金刚石抛光磨料。金刚石抛光磨料范围依序为15、6、1，并且低至0.5μm。在各金刚石磨料之后，用乙醇冲洗样品以去除表面的剩余抛光液。在抛光后立即将样品转移至填充氩气的手套箱中。通过将样品置于MgO舟皿中，并在马弗炉(MTI公司)中使用4℃/分钟作为加热和冷却速率，以100℃间隔加热至200℃至500℃的温度来进行热处理(HT)。
表面化学性质表征：Kratos Axis Ultra用于所有XPS实验。使用定制的O形圈密封的气密转移装置将样品转移至XPS工具中，而不暴露于空气。调查扫描使用160eV的通过能量，并在Casa XPS中使用Shirley背景和Kratos灵敏度因子对La 3d、Zr 3p、C 1s、O 1s和Li1s峰进行了定量。核心扫描使用20eV的通过能量，并使用284.8eV的C-C键能量进行能量校准。O 1s峰由以下三种物质拟合：531.1eV处的LiOH、532eV处的Li2CO3和528.6-529eV处的氧化物。C 1s峰由以下四种物质拟合：284.8eV处的不定碳(用于校正光谱)、～286eV处的C-O、289eV处的O-C＝O和290eV处的Li2CO3。
电化学测量：进行电化学测量以确定热处理对最大临界电流密度(CCD)和RLi-LLZO的影响。通过用不锈钢刮刀刮擦来暴露干净表面以制备金属锂电极。Li-LLZO-Li单电池在循环过程中在恒定的350kPa单轴压力下进行压缩。使用VMP-300生物学和EC-实验室(VMP-300biologic and EC-Lab)V11.02软件，在7MHz至1Hz频率范围内使用100mV振幅，在组装后对对称单电池进行EIS测量。为了确保金属Li和LLZO之间的良好接触，将单电池加热到175℃，持续12小时(预处理步骤)。在冷却至室温后，再次通过EIS对聚焦于RLi-LLZO上的单电池电阻变化进行测量。首先，Li和LLZO之间的接触面积(面积＝1.26cm2)被归一化。然后，将等效电路模型用于解释数据。使用图6b所示的等效电路模型对EIS数据进行建模。在该模型中，并联的电阻和电容器组合用于表示单电池中的各种输送现象。因此，在模型中使用了三种并联组合，分别表示本体(R本体)、晶界(R晶界)和Li-LLZO界面(RLi-LLZO)。理想电容器已由恒相位元件(constant phase element，CPE)取代，以解释时间常数中的离散和任何非理想行为。CPE的理想性由系数α表示(α＝1表示该部件表现为理想电容器)。对于本体、晶界和Li-LLZO界面，CPE的Q值应分别为10-12、10-8、10-6F。
在室温下，在0.01mA cm-2至1mA cm-2之间测量Li-LLZO-Li对称单电池的循环行为，以确定CCD(电池电压降至0V时的电流密度)。继续循环直到观察到短路迹象，并且短路迹象以极化电压突然下降为标志。为了检查LLZO的循环行为，Li-LLZO-Li单电池在±0.2mAcm-2的条件下进行恒电流循环。在电池循环期间，每20次循环测量一次单电池阻抗，以评估电化学循环对单电池阻抗及其稳定性的影响。在实施例3的研究中，所有测试重复三次以确保可重复性。
实施例3-结果和讨论
表面化学性质分析：LLZO的表面化学性质对空气暴露敏感。很容易形成污染物层，并且该污染物层主要由碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)和其它不定碳物质组成，其共同导致LLZO和金属锂之间的高界面电阻。在惰性气体气氛中干法抛光可通过对表面进行部分清洁来降低界面电阻；然而，该方法的有效性仅限于将界面电阻从～1000Ωcm2降低至～100Ωcm2。在实施例3中，为了降低界面电阻，采用了多种表面修整方案，包括干法抛光(DP)、湿法抛光(WP)和热处理(HT)，并且评估其对LLZO表面化学性质的影响。在干法抛光和湿法抛光后，在惰性气体气氛中在200℃至500℃进行热处理。
在各修整方案后，使用X射线光电子能谱(XPS)来分析LLZO的表面化学性质(参见图5)。测量是在样品在填充氩气的手套箱和超高真空XPS室之间转移而没有空气暴露的情况下进行的。图5a显示了在用DP或WP(无HT)进行修整的样品中，表面层几乎阻隔了所有与La和Zr有关的信号。在这些情况下，表面层几乎全部由H、Li、C和O组成(H含量不能通过XPS直接检测，但可以作为羟基键进行观察)。这些物质所参与的键的性质可以通过高分辨率的核心扫描来检查。O 1s峰显示了湿法抛光与干法抛光后表面层之间的显著差异(参见图5b)。WP表面主要由氢氧化物组成，而DP样品上存在较高浓度的碳酸盐/酯物质。这表明使用抛光液可保护LLZO表面，避免碳酸盐/酯物质的重新形成。
首先对经热处理(HT)的样品进行抛光(在环境空气中进行DP或WP)，然后立即将其转移到填充氩气的手套箱中，在其中将样品加热至不同的温度。随后的XPS分析证实，这些样品的表面化学性质变化显著。在图5a中，使用C含量与La和Zr含量之和的比率曲线作为量度来量化表面污染物的量。比率越低，表面越类似于本体(bulk)LLZO。在LLZO表面上始终观察到一些不定碳，即使对于HT后持续保存在氩气中的样品也是如此，参见图5c。观察到加热到400℃和500℃后，污染物的量急剧减少。这与这些样品显示的O1s核心扫描一致的，证明加热前主要是氢氧化物和碳酸盐/酯表面将在加热后转变为主要是氧化物物质(如在本体LLZO中所预期的)(参见图5b)。相反，将DP样品加热至400℃并不会显著改变表面，而碳酸盐/酯物质仍然占主导地位。对于加热至不同温度的WP样品，含氧物质的表面组成分数曲线如图5d所示。随着HT温度升高至500℃，氧化物分数稳步上升，氢氧化物分数下降，而碳酸盐/酯的量大致保持恒定。总之，这些观察表明：(1)与干法抛光相比，湿法抛光对于获得低碳酸盐/酯含量的表面更有效；(2)高达500℃的热处理可以去除LiOH，但对去除Li2CO3不太有效，以及(3)所研究策略中，湿法抛光和热处理的依序组合在去除碳酸盐/酯和氢氧化物表面污染物层时是最有效的。
在400℃至500℃的温度下去除LiOH物质与之前的热重分析、质谱和第一性原理计算是一致的。这表明通过湿法抛光而重新形成的表面层更易于通过热处理去除，从而使在惰性气体气氛中进行热处理和湿法抛光的组合成为在固态电池中形成固态电解质(Li-LLZO)界面之前获得良好受控LLZO表面的诱人选择。
电化学表征：在Li-LLZO-Li对称单电池(参见图6a)上实施电化学阻抗谱(EIS)以测量湿法抛光(WP)和并在200℃至500℃进行热处理(HT)的样品的LLZO本体电阻(R本体)、晶界电阻(R晶界)和Li-LLZO界面(RLi-LLZO)电阻。使用如图6所示的等效电路对EIS数据进行建模。这种方法可以直接测量个体对单电池电阻的贡献，并涉及特征频率和输送现象之间的相关性。在175℃预处理之前和之后，由在500℃下WP和HT的LLZO样品所组成的单电池的代表性EIS谱如图6c所示(使用预处理，从而通过将加热Li-LLZO-Li单电池加热至175℃，历时12小时，来确保金属Li和LLZO之间的良好接触)。从图6c可以看出，LLZO的总电阻(R本体+R晶界)保持恒定(500Ωcm2)，而在175℃下预处理并冷却后，RLi-LLZO急剧下降。最初，RLi-LLZO约为400Ωcm2，大大低于干法抛光后LLZO的之前记录的值。在175℃预处理后，观察到RLi-LLZO进一步骤降。湿法抛光、热处理和预处理的组合可产生2Ωcm2的极小界面电阻。
图6d显示了未热处理和在200℃至500℃的多个温度下进行热处理的湿法抛光LLZO样品在预处理后的RLi-LLZO。随着热处理温度升高，RLi-LLZO从400Ωcm2下降至2Ωcm2。重要的是，低界面电阻与表面污染物层的去除吻合。此外，界面电阻下降与表面化学性质以及XPS测量中观察到的热处理温度和热处理后LLZO表面润湿性改进密切相关。综上所述，这些观察结果提供了表面化学性质、润湿性和界面电阻之间强耦合的定量证据。
使用DC循环和EIS分析，对500℃热处理和湿法抛光的LLZO样品(WP+HT)的循环行为和临界电流密度(CCD)进行表征(参见图7)。CCD定义为由于锂金属渗透发生单电池短路的最低电流密度。去除表面污染物后，确定CCD为0.3mA cm-2(见图7a)。图7b中将来自此处所制备的WP+HT样品的CCD与文献中记录的其它Li-LLZO-Li对称单电池进行了比较。本研究中测量的CCD是LLZO固态电解质文献中记录的最高值。我们的数据表面，CCD和RLi-LLZO负相关，表示可以通过控制界面化学性质和因此的RLi-LLZO来获得较高的功率密度。
为了评估循环后经WP+HT后的界面的稳定性，Li-LLZO-Li单电池在室温下在±0.2mA cm-2的条件下循环了一百次循环(参见图7d)。在每20次循环后，进行EIS分析以评估R本体、R晶界和RLi-LLZO的变化。图7c显示，在EIS谱中观察到的变化可忽略不计，这意味着界面的出色稳定性，并且不存在短路。此外，使用DC单电池极化电压估算的总单电池电阻(R本体+R晶界+
RLi-LLZO)(230Ωcm2)(图7)与使用ESI测量的总单电池电阻(240Ωcm2)非常吻合。该吻合进一步验证了EIS数据的解释。
DC和EIS表征说明了控制界面化学性质的重要性。首先，低RLi-LLZO能够得到一条采用金属锂阳极实现低电阻固态电池设计的途径。其次，降低RLi-LLZO使得临界电流密度升高。虽然0.3mA cm-2是记录的最高临界电流密度值之一，其应进一步提高以展示与车辆电气化的相关性；图7b中的数据表明进一步调整表面化学性质并降低RLi-LLZO可能是获得更高CCD的一种方法。最后，优选干净且离散的Li-LLZO界面，以最大程度减少副反应和机械降解。在循环测试中，当在室温下以±0.2mA cm-2循环时，界面动力学似乎是稳定的。总的来说，电化学特征表明湿法抛光和热处理可以使得能够在固态锂电池中使用金属锂阳极和LLZO。
实施例3–结论
实施例3揭示了通过表面化学性质来控制Li-LLZO界面电阻的机理。通过利用这种机理，可以实现与锂离子单电池中的固液界面相当的非常低的界面电阻(2Ωcm-2)而无需涂层。通过控制表面化学性质可以实现较低的界面电阻，从而使临界电流密度翻倍。此外，该低界面电阻可以保持一百次循环而没有短路迹象。实施例3的这项研究证实了界面化学性质、界面电阻和稳定循环之间的关系。所获得的知识使得能够合理设计电极/电解质界面，并且对固态传输现象具有普遍意义。
尽管已经关于某些实施方式相当详细地描述了本发明,但是本领域技术人员能够理解，可以通过不同于所述实施方式的方式实施本发明，本文所述的实施方式是为了举例说明，而没有限制的作用。因此，所附权利要求书的范围不应限于本文包含的实施方式所述的内容。在所附权利要求中阐述了本发明的各种特征和优点。

Claims (58)

1.一种形成电化学装置的方法，所述方法包括：
(a)提供具有电阻表面区域的前体电解质；
(b)对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域，由此形成固态电解质；以及
(c)将固态电解质设置成与电极接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述前体电解质包含具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述前体电解质包括一种材料，该材料具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中，电阻表面区域包括LiOH。
5.如权利要求1所述的方法，其中，电阻表面区域包括Li2CO3。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)还包括在180℃至1000℃的温度下进行加热。
7.如权利要求6所述的方法，其中，电极和固态电解质之间所获得的界面电阻小于500Ωcm2。
8.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)还包括在350℃至650℃的温度下进行加热。
9.如权利要求8所述的方法，其中，电极和固态电解质之间所获得的界面电阻小于30Ωcm2。
10.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)还包括在惰性气体气氛下进行加热。
11.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)还包括在无水溶剂的存在下进行加热。
12.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)在步骤(b)之后1秒至90分钟内发生。
13.如权利要求1所述的方法，其中，电极包括阳极。
14.如权利要求13所述的方法，其中，阳极基本由锂、镁、钠或锌金属中的一种组成。
15.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)还包括在固态电解质上沉积界面层。
16.如权利要求15所述的方法，其中，界面层包含阻隔金属、半阻隔金属、非阻隔金属、或它们的混合物。
17.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)还包括：化学处理、电抛光、湿法抛光、氩等离子体蚀刻、氧等离子体清洁、退火或暴露于高真空，以去除至少部分电阻表面区域，由此形成固态电解质。
18.一种形成固态电解质的方法，所述方法包括：
(a)提供含有金属氧化物的前体电解质，所述前体电解质具有电阻表面区域；以及
(b)在高于金属熔点的温度下对前体电解质进行加热以去除至少部分电阻表面区域，由此形成固态电解质。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述前体电解质包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中，w是5–7.5，
其中，A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中，x是0–2，
其中，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中，Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中，y是0.01–0.75，
其中，z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述前体电解质包括一种材料，该材料具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。
21.如权利要求18所述的方法，其中，电阻表面区域包括LiOH。
22.如权利要求18所述的方法，其中，电阻表面区域包括Li2CO3。
23.如权利要求18所述的方法，其中，步骤(b)还包括在350℃至650℃的温度下进行加热。
24.如权利要求18所述的方法，其中，电极和固态电解质之间所获得的界面电阻小于25Ωcm2。
25.如权利要求18所述的方法，其中，步骤(b)还包括在惰性气体气氛下进行加热。
26.如权利要求18所述的方法，其中，步骤(b)还包括在无水溶剂的存在下进行加热。
27.如权利要求18所述的方法，其中，步骤(c)在步骤(b)之后1秒至90分钟内发生。
28.如权利要求18所述的方法，其中，电极包括阳极。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述阳极基本由锂金属组成。
30.如权利要求18所述的方法，其中，所述前体电解质包括Li7La3Zr2O12。
31.一种形成固态电解质的方法，所述方法包括：
(a)提供具有电阻性表面区域的前体电解质；以及
(b)去除至少部分电阻性表面区域，由此形成固态电解质，
其中，去除至少部分电阻表面区域包括：化学处理、电抛光、湿法抛光、氩等离子体蚀刻、氧等离子体清洁、退火或暴露于高真空。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述前体电解质包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中，w是5–7.5，
其中，A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中，x是0–2，
其中，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中，Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中，y是0.01–0.75，
其中，z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
33.如权利要求31所述的方法，其中，所述前体电解质包括一种材料，该材料具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。
34.如权利要求31所述的方法，其中，电阻表面区域包括LiOH。
35.如权利要求31所述的方法，其中，电阻表面区域包括Li2CO3。
36.如权利要求31所述的方法，其中，电极和固态电解质之间所获得的界面电阻小于25Ωcm2。
37.如权利要求31所述的方法，其中，步骤(b)还包括在400℃至600℃的温度下在惰性气体气氛下进行加热。
38.如权利要求31所述的方法，其中，步骤(b)还包括在400℃至600℃的温度下在无水溶剂的存在下进行加热。
39.如权利要求31所述的方法，其中，电极包括阳极。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述阳极基本由锂金属组成。
41.一种形成固态电解质的方法，所述方法包括：
(a)提供具有电阻性表面区域的前体电解质；
(b)通过抛光去除至少部分电阻性表面区域；以及
(c)对前体电解质进行加热，由此形成固态电解质。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述前体电解质包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中，w是5–7.5，
其中，A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中，x是0–2，
其中，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中，Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中，y是0.01–0.75，
其中，z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
43.如权利要求41所述的方法，其中，所述前体电解质包括一种材料，该材料具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。
44.如权利要求41所述的方法，其中，电阻表面区域包括LiOH。
45.如权利要求41所述的方法，其中，电阻表面区域包括Li2CO3。
46.如权利要求41所述的方法，其中，电极和固态电解质之间所获得的界面电阻小于100Ωcm2。
47.如权利要求41所述的方法，其中，步骤(b)包括通过干法抛光去除部分电阻表面区域。
48.如权利要求41所述的方法，其中，步骤(b)包括通过湿法抛光去除部分电阻表面区域。
49.如权利要求41所述的方法，其中，步骤(c)包括在200℃至500℃的温度下对前体电解质进行加热。
50.如权利要求49所述的方法，其中，所述电极是基本由锂金属组成的阳极。
51.一种电化学装置，其包括:
阴极；
固态电解质；
含有电化学活性金属的阳极，
其中，阳极和固态电解质之间的界面电阻小于500Ωcm2。
52.如权利要求51所述的电化学装置，其中，所述电化学活性金属包括锂、镁、钠或锌。
53.如权利要求52所述的电化学装置，其中，所述阳极基本由锂金属组成。
54.如权利要求51所述的电化学装置，其中，所述阴极包括锂主体材料。
55.如权利要求54所述的电化学装置，其中，所述锂主体材料选自锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
56.如权利要求54所述的电化学装置，其中，所述锂主体材料选自锂镍锰钴氧化物。
57.如权利要求51所述的电化学装置，其中，所述固态电解质包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
58.如权利要求51所述的电化学装置，其中，所述固态电解质包括一种材料，该材料具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670561A (zh) * 2020-12-09 2021-04-16 上海空间电源研究所 一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法
WO2022194219A1 (zh) * 2021-03-19 2022-09-22 比亚迪股份有限公司 用于电池负极的复合固态电解质材料、负极片及全固态锂电池

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
EP3535796B1 (en) * 2016-11-07 2022-06-15 University of Maryland, College Park Lithium solid state electrolyte interface treatment
EP3752308A4 (en) 2018-02-15 2021-11-17 University of Maryland, College Park ORDERLY, POROUS SOLID ELECTROLYTE STRUCTURES, ELECTROCHEMICAL DEVICES THEREFORE, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF
US10923765B2 (en) * 2018-12-31 2021-02-16 Robert Bosch Gmbh Lithium conducting ceramic oxide decontamination method
JP2020136130A (ja) * 2019-02-21 2020-08-31 日本電気硝子株式会社 固体電解質シートの洗浄方法
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
US11515564B2 (en) 2019-09-04 2022-11-29 The Regents Of The University Of Michigan Surface treatment of a solid electrolyte to lower the interfacial resistance between the solid electrolyte and an electrode
CN110560094B (zh) * 2019-09-30 2020-09-01 福州大学 一种3d多孔钴锡钼三金属催化剂的制备方法
US11699811B2 (en) 2020-03-25 2023-07-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Bilayer component for a lithium battery
US11631888B2 (en) 2020-07-13 2023-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Amorphous nitrogen-rich solid state lithium electrolyte
KR20220008056A (ko) * 2020-07-13 2022-01-20 주식회사 엘지에너지솔루션 저온 소결공정을 위한 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
CN113690482B (zh) * 2021-08-03 2023-08-15 深圳先进技术研究院 一种固态电解质晶界面的处理方法、固态电解质及固态电池
WO2023086659A2 (en) * 2021-11-15 2023-05-19 Qiao Qiao Silicon nitride stabilized interface between lithium metal and solid electrolyte for high performance lithium metal batteries
US20230187607A1 (en) * 2021-12-11 2023-06-15 GM Global Technology Operations LLC Surface treatment for lithium metal anodes
EP4258380A1 (fr) * 2022-04-08 2023-10-11 The Swatch Group Research and Development Ltd Batterie à electrolyte solide et son procédé de fabrication par protonation
EP4258379A1 (fr) * 2022-04-08 2023-10-11 The Swatch Group Research and Development Ltd Batterie à electrolyte solide et son procédé de fabrication par déprotonation
KR20240147602A (ko) * 2023-03-30 2024-10-08 주식회사 엘지화학 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013219017A (ja) * 2012-02-21 2013-10-24 Ngk Insulators Ltd 固体電解質セラミックス材料のイオン伝導率を回復させる方法
CN103650230A (zh) * 2011-07-20 2014-03-19 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
US20140287305A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Eric D. Wachsman Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials
CN104600356A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 精工爱普生株式会社 固体电解质、固体电解质的制造方法及锂离子电池
WO2016069749A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries methods of making same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041215A (en) * 1976-04-05 1977-08-09 Owens-Illinois, Inc. Method for forming solid electrolyte composite
JP5376364B2 (ja) 2008-03-07 2013-12-25 公立大学法人首都大学東京 固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池
KR101683200B1 (ko) * 2012-09-20 2016-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10388975B2 (en) 2013-01-31 2019-08-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Template-based methods of making and using ceramic solids
CN105636921A (zh) 2013-10-07 2016-06-01 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
WO2015146315A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 日本碍子株式会社 全固体電池
KR101592752B1 (ko) 2014-08-18 2016-02-12 현대자동차주식회사 가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법
US10211481B2 (en) * 2014-11-26 2019-02-19 Corning Incorporated Stabilized solid garnet electrolyte and methods thereof
US10707522B2 (en) * 2015-09-24 2020-07-07 Ford Global Technologies, Llc Methods of manufacturing a solid state battery
WO2017197406A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
US10700377B2 (en) * 2017-01-17 2020-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte for a negative electrode of a secondary battery including first and second solid electrolytes with different affinities for metal deposition electronchemical cell and method of manufacturing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103650230A (zh) * 2011-07-20 2014-03-19 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
JP2013219017A (ja) * 2012-02-21 2013-10-24 Ngk Insulators Ltd 固体電解質セラミックス材料のイオン伝導率を回復させる方法
US20140287305A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Eric D. Wachsman Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials
CN104600356A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 精工爱普生株式会社 固体电解质、固体电解质的制造方法及锂离子电池
WO2016069749A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries methods of making same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670561A (zh) * 2020-12-09 2021-04-16 上海空间电源研究所 一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法
WO2022194219A1 (zh) * 2021-03-19 2022-09-22 比亚迪股份有限公司 用于电池负极的复合固态电解质材料、负极片及全固态锂电池

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