[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20190106177A - 계층적 구조를 갖는 전극, 상기 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서, 및 상기 전극의 제조방법 - Google Patents

계층적 구조를 갖는 전극, 상기 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서, 및 상기 전극의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190106177A
KR20190106177A KR1020180027291A KR20180027291A KR20190106177A KR 20190106177 A KR20190106177 A KR 20190106177A KR 1020180027291 A KR1020180027291 A KR 1020180027291A KR 20180027291 A KR20180027291 A KR 20180027291A KR 20190106177 A KR20190106177 A KR 20190106177A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
electrode
graphene
hydroxide
gnf
Prior art date
Application number
KR1020180027291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102130066B1 (ko
Inventor
유종성
춘페이 장
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to KR1020180027291A priority Critical patent/KR102130066B1/ko
Priority to US16/295,166 priority patent/US11506626B2/en
Publication of KR20190106177A publication Critical patent/KR20190106177A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102130066B1 publication Critical patent/KR102130066B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54366—Apparatus specially adapted for solid-phase testing
    • G01N33/54373—Apparatus specially adapted for solid-phase testing involving physiochemical end-point determination, e.g. wave-guides, FETS, gratings
    • G01N33/5438—Electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3271—Amperometric enzyme electrodes for analytes in body fluids, e.g. glucose in blood
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G01N27/3276—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction being a hybridisation with immobilised receptors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/551—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being inorganic
    • G01N33/553—Metal or metal coated
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/66—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving blood sugars, e.g. galactose

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 금속 상에 코팅된 그래핀 층을 포함하는 기재; 및 상기 기재 상에 증착된 제2 금속 및 상기 제1 금속의 수산화물을 포함하는 복합체;를 포함하고, 상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것이고, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 높은 금속인 것인, 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀-코팅 금속 폼(graphene-coated metal foam)은 금속 표면에 코팅된 그래핀에 의해 그 금속 보다 환원전위가 높은 다른 금속(Au, Pt, Ag, 및 Cu 등)을 별도의 환원제나 전기적 환원조건이 필요없는 무전극 증착에서 환원시킬 수 있는 현저한 촉매적 효과가 그래핀과 금속사이에 유도된 전기 이중층에 기인한 다는 것을 이론적 설명은 물론 실험적으로 그 사실을 증명한 첫 사례이다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀-코팅 니켈(Ni) 폼(graphene-coated Ni foam, GNF) 기반 기재에 형성된 Ag@Ni(OH)2은 독특한 구조로 인하여 전극 반응을 촉진시키기 때문에 전기화학적 센서로서 사용될 수 있으며, 특히 글루코오스 검출에 대해 0.3 μM의 낮은 검출 한계와 고감도를 달성할 수 있다. 또한, 형성된 Ag@Ni(OH)2-GNF 복합체는 보다 광범위한 응용에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.

Description

계층적 구조를 갖는 전극, 상기 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서, 및 상기 전극의 제조방법{AN ELECTRODE HAVING HIERARCHICAL STRUCTURE, A SEMSOR FOR DITECTING GLUCOSE INCLUDING THE ELECTRODE, AND A METHOD FOR PREPARING THE ELECTRODE}
본 발명은 계층적 구조를 갖는 전극, 상기 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서, 및 상기 전극의 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노입자 또는 다른 화합물과 그래핀 (graphene)의 결합은 고활성 촉매를 제조하기 위한 실현 가능한 전략으로 널리 알려져 있다. 그래핀의 고 전도성 및 투명성, 2D 형태, 및 산 및 알칼리 용액에서의 높은 안정성의 독특한 성질은 그래핀을 촉매로서 그래핀/활성 물질의 계면에서 우수한 전자 전달 매체로 만든다. 그 중에서도, 그래핀/금속 나노입자(graphene/metal nanoparticle) (G/NMP) 복합체는 촉매적 특성이 현저히 향상되어 더욱 매력적이었으며, 이것은 부분적으로 그래핀 및 활성 사이트(active site)의 계면으로부터의 시너지 효과에서 기인되는 것이었다. 그러나, 이러한 시너지 효과가 어디서 유래하는지에 대해서는 알려진 것이 없다. 일반적으로 환원제 또는 전기증착법을 이용해 그래핀의 표면에서 Au3 +, Pt4 +, Ag+, 및 Cu2+ (Mx+)와 같은 금속 이온을 MNPs로 인시투(in-situ) 환원시켜 G/MNP 복합체를 합성한다. 한편 일반적인 환원제를 이용하는 화학적 환원이나, 환원조건에서의 전기적 증착과는 다르게, 그래핀-코팅된 구리 기재에서 기재보다 높은 환원전위를 가지는 Ag 또는 Au와 같은 금속이 갈바니 치환(galvanic displacement) 메커니즘을 통해 MNPs로 그래핀-코팅된 구리 기재에 자동-증착(auto-deposition)된다는 것이 보고 되었다. 그래핀 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 강 산화제인 Au3+ 및 Pt4 +에 의해 산화되어 HAuCl4 (Au3 +) 및 Na2PtCl6 (Pt4 +) 용액 각각에서 Au, Pt에 의해 도핑될 수 있음이 보고되었다. 그러나, 상기 방법은 약한 산화력을 가지는 금속 이온(예를 들어, Ag+ 및 Cu2 +)은 그래핀 및 CNT에 의해 환원될 수 없기 때문에 광범위하게 사용되지는 않는다.
한편, 갈바니 치환 반응의 원리에 따라, 일부 금속 이온은 무전극 증착을 통해 니켈에 의해 환원될 수 있으나, 상기 금속의 환원 전위는 니켈(Ni2 +/Ni, -0.257 V vs. SHE) 보다 더 높아야 하며, 이것은 변위 반응을 일으키데 필수적인 조건이다. 따라서, Cu2 + (Cu2 +/Cu, 0.342V vs. SHE), Ag+ (Ag+/Ag, 0.799 V vs. SHE), Pt4 + ([PtCl6]2-/[PtCl4]2-, 0.68 V vs. SHE; [PtCl4]2-/Pt, 0.755 V vs. SHE), 및 Au3 + ([AuCl4]- /Au, 1.002 V vs. SHE)는 니켈에 의해 각각 Cu, Ag, Pt, 및 Au로 환원될 수 있다. 니켈 폼 (Ni foam)은 전도성이 우수하고 다공성 구조를 가지고 있어서 다양한 금속을 니켈 폼에 담지하려는 많은 연구가 시도되었다. 특히, 전도성 구조체에 활성물질을 직접 담지하는 것은 바인더로 인한 저항을 제거하는 매우 효과적인 방법이다. 그러나, 니켈과 그래핀을 함께 사용해 복합 반응성 구조물로 합성하고, 이를 직접 화학적 변환에 직접 이용한 예가 없다. 본원에서는, 화학기상증착 (chemical vapor deposition, CVD)에 의해 니켈 폼에 그래핀 코팅(graphene-coated Ni foam: GNF)을 하였고, 이렇게 제조된 GNF을 최초로 직접 MNP(Au, Pt, Ag, 및 Cu) 증착을 위해 사용하였다. 놀랍게도 순수한 니켈 폼과는 달리, GNF가 그패핀의 표면에서 Mx +이온의 무전극 환원을 크게 가속화할 수 있다는 것이 발견되었다. 더욱 흥미롭게도, MNP 증착 및 Ni(OH)2 나노시트 조립은 GNF에서 동시에 발생하였다. 상기 촉매적 메커니즘을 더욱 신중하게 조사할 경우, 이것은 그래핀-기반 광촉매와 같은 다른 응용분야에서 그래핀의 촉매적 메커니즘을 밝힐 수 있으며, 고 활성 촉매의 설계에 중요한 참고자료가 될 수 있다.
또한, Ni(OH)2로 둘러 쌓인 Ni(OH)2-wrapped Ag [Ag@Ni(OH)2]의 계층적 구조는 바인더없는 복합소재로, 전기화학적 센싱 전극 반응에 유리할 것으로 추측된다. Ni(OH)2는 글루코오스에 대한 우수한 전기적 촉매특성을 가지고 있으며, 저비용, 고 선택성, 및 낮은 검출 한계로 인해 전기화학 센서에 대해 널리 연구되어 왔다. 글루코오스 검출을 위해, 유리질 탄소 전극이 종종 전류 수집을 위한 발판으로서 채용된다. 그러나, 활성 물질을 지지하기 위한 표면적에 제한을 받는다. 불행하게도, 바인더는 일반적으로 집전체에 Ni(OH)2를 고정하기 위해 사용되며, 필연적으로 접촉 저항이 높아진다. 또한, 금속 산화물 또는 수산화물의 본래 낮은 전도성은 또한 그 성능을 현저히 저하시킨다. 활성 물질의 2 차 구조 및 집전체와의 접촉 상태는 전극 성능에서 결정적인 역할을 한다. 특히, 활성 물질의 계층적 구조는 표면적을 현저히 증가시키고, 전자 이동 경로를 단축시키고, 전극에서 더욱 많은 활성 부위를 생성시킨다. 따라서, 바인더 없이 구성된 Ag@Ni(OH)2의 계층적 구조는, 전기화학적 센싱 전극으로 많은 유리한 점을 가지고 있다. 일반적으로, 센서의 성능은 전극에서 발생하는 전기화학적 반응에 크게 의존하며, 특정 전기화학적 반응에 유리하도록 구조-기능화된 전극을 개발하는 것은 전기화학센서에 큰 도전이 될 것이다.
본 발명에서는 GNF 상에서 Ag@Ni(OH)2 혼성구조체가 성장하였다(Ag@Ni(OH)2-GNF). 상기 Ag@Ni(OH)2-GNF 복합체는 상기 문제들을 극복하기 위한 독특한 구조를 가지고 있으며, 이것은 전해질에서 빠른 분자 확산을 위한 다공성 Ni(OH)2 쉘(shell), 효과적으로 전류 수집을 위해 내부에 성장된 고 전도성 은(silver) 코어(core), 및 활성 물질 로딩을 위한 넓은 표면적의 GNF 지지체를 포함하고 있어서 화학적 또는 생물학적 종 검출을 위한 우수하고 민감한 플랫폼을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 Ag@Ni(OH)2-GNF 복합체는 효소가 없는 글루코오스 검출을 위한 바인더가 없는 전극으로서 직접적으로 사용되었고, 여러 다른 유용한 응용 분야를 가질 것으로 예상된다.
이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1765844호는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극 및 그 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 계층적 구조를 갖는 전극, 상기 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서, 및 상기 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본원의 제 1 측면은,
제1 금속 상에 코팅된 그래핀 층을 포함하는 기재; 및
상기 기재 상에 증착된 제2 금속 및 상기 제1 금속의 수산화물을 포함하는 복합체;
를 포함하고,
상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것이고,
상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 높은 금속인 것인, 전극을 제공한다.
또한, 본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면의 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서를 제공한다.
또한, 본원의 제 3 측면은,
제1 금속 상에 그래핀 층을 코팅하여 기재를 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 기재를 제2 금속 전구체 용액에 침지시켜 상기 기재 상에 제2 금속 및 상기 제1 금속의 수산화물을 포함하는 복합체를 증착시키는 단계(단계 2);
를 포함하고,
상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것이고,
상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 높은 금속인 것인, 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀-코팅 금속 폼(graphene-coated metal foam)은 금속 표면에 코팅된 그래핀에 의해 유도된 전기 이중층 계면 때문에 전자펌프 (electron pump)의 구실을 하여, 그 금속 보다 환원전위가 높은 다른 금속(Au, Pt, Ag, 및 Cu 등)을 별도의 환원제나 전기적 환원조건이 필요없는 무전극 증착을 통해 빠르게 환원시킬 수 있는 탁월한 촉매적 효과를 가진다. 이러한 전기 이중층은 이전에 이론적으로 연구 되었는데, 본 발명을 통해 처음으로 실험적으로 그 존재가 증명이 되었다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀-코팅 니켈(Ni) 폼(graphene-coated Ni foam, GNF) 기반 기재에 형성된 Ag@Ni(OH)2은 독특한 구조로 인하여 전극 반응을 촉진시키기 때문에 전기화학적 센서로서 사용될 수 있으며, 특히 글루코오스 검출에 대해 0.3 μM의 낮은 검출 한계와 고감도를 달성할 수 있다. 또한, 형성된 Ag@Ni(OH)2-GNF 복합체는 보다 광범위한 응용에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 0.9 mM HAuCl4 (a), H2PtCl6 (b), AgNO3 (c), 및 CuSO4 (d) 용액으로 1 시간 동안 증착하기 전후의 NF 및 GNF 광학사진(A 및 B는 각각 증착 전후의 NF를 나타내며, C 및 D는 각각 증착 전후의 GNF를 나타낸다)이고,
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 0.9 mM HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3, 및 CuSO4 용액에서 1 시간 동안 GNF에 Au (a, a1), Pt (c, c1), Ag (e, e1), 및 Cu (g, g1) 증착 및 NF에 Au (b, b1), Pt (d, d1), Ag (f, f1), 및 Cu (h, h1) 증착을 각각 나타낸 SEM 이미지(a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, 및 h1은 고분해능 이미지임)이고,
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 0.9 mM HAuCl4, H2PtCl6 , 및 AgNO3 용액에서 1 시간 동안 GNF에 Au(a), Pt(b), 및 Ag(c) 증착을 각각 보여주는 TEM 이미지이고,
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 1 시간 동안 0.9 mM HAuCl4에서 GNF에 Au 증착 후, Au 입자(a) 및 Ni(OH)2 시트(b)에서의 EDS 분석의 TEM 이미지이고,
도 5는 1 시간 동안 0.9 mM H2PtCl6에서 GNF에 Pt 증착 후, Ni(OH)2 시트(a) 및 Pt 나노입자(b)에서 EDS 분석의 TEM 이미지이고,
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 (a) 0.9 mM CuSO4에서 GNF에 Cu 증착 후의 SEM 이미지, (b) (a)의 적색 박스에서 Cu 나노입자의 EDS 분석이고,
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 (a) GF (graphene foam), NF (Ni foam), 및 GNF의 자외선 광전자 분광분석, (b) (a)로부터 계산된 GF, NF, 및 GNF의 일함수, (c) GNF 상에서 M(Au, Pt, Ag, 및 Cu) 및 Ni(OH)2의 증착관련 그래핀/니켈 계면-유도 촉매적 효과의 메커니즘이고,
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 0.125 mM HAuCl4, 0.25 mM H2PtCl6, 0.45 mM AgNO3, 및 0.60 mM CuSO4 용액에서 각각 GNF에 상이한 시간 동안 Au (a, b, c), Pt (d, e, f), Ag (g, h, i) 및 Cu (j, k, l,)를 증착한 시료의 SEM 이미지이고,
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 (a) GNF에 Ag@Ni(OH)2의 직접 형성 제조공정 및 글루코오스 센서를 위한 전극의 계층적 구조의 개략도, (b) 4 시간 후에 0.45 mM AgNO3로 제조된 Ag@Ni(OH)2-GNF의 SEM 이미지, 및 (c) 확대된 SEM 이미지, (d) Ni(OH)2에 의해 도포된 Ag의 TEM 이미지이고,
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 1 시간(a 및 b), 2 시간(c 및 d), 4 시간(e 및 f), 및 6 시간(g 및 h) 동안 0.45 mM AgNO3에서 제조된 GNF에 형성된 Ag@Ni(OH)2의 SEM 이미지이고,
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 0.1 M NaOH 전해질에서 2 mV/s의 주사 속도에서 상이한 증착 시간에 형성된 Ag@Ni(OH)2-GNF 샘플의 CV이고,
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 초음파에 의해 GNF로부터 분리된 그래핀 폼 (GF)(a) 및 Ag@Ni(OH)2 복합체(b)의 XRD 패턴이고,
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 (a) HCl에 의해 니켈이 제거된 후에 그래핀 폼의 SEM 이미지, 및 (b) 그래핀 폼의 라만 스펙트럼이고,
도 14는 본원의 일 실시예에 따른 Ag@Ni(OH)2 하이브리드 구조체의 원소 분석이고,
도 15는 본원의 일 실시예에 따른 (a 및 b) 다공성 Ni(OH)2 나노시트의 HR-TEM 이미지 및 황색 원영역 해당 SAED 패턴, (c 및 d) Ag 나노플레이트의 HR-TEM 이미지 및 핑크색 원영역 해당 SAED 이미지이고,
도 16은 본원의 일 실시예에 따른 (a) 0.1 M NaOH 전해질에서 다양한 주사 속도(2, 4, 6, 8, 및 10 mV/s)에서 Ag@Ni(OH)2-GNF의 CV 커브, (b) 0.25 mM 글루코오스의 부재 및 존재에서 Ag@Ni(OH)2-GNF 및 GNF(삽도)의 CV 커브 (주사 속도: 10mV/s), (c) 0.55 V의 고정된 전위에서 교반된 0.1 M NaOH 전해질 내로 글루코오스의 연속적인 주입에 따른 Ag@Ni(OH)2-GNF전극의 전형적인 정상상태 응답(삽입 커브는 녹색 대시(dash) 사각형으로부터 나온다) 및 (d) 0.2 mM 글루코오스, 아스코르브산(ascorbic acid (AA)), 프럭토스, 도파민, 및 요산 (uric acid (UA))의 단계별 첨가에 따른 Ag@Ni(OH)2-GNF 전극의 전류측정 응답 및, 그 후 0.4 mM 글루코오스의 첨가에 따른 전류 전류측정 응답을 나타내고,
도 17은 본원의 일 실시예에 따른 도 16a에서 보여준 CV에서 주사 속도의 제곱근 대비 산화환원피크의 피크 전류 플롯이고,
도 18은 (a) 0 내지 0.225 mM의 범위에서 상이한 글루코오스 농도에 대한 Ag@Ni(OH)2-GNF 전극의 LSV 커브(주사 속도: 10mV/s), (b) (a)에서 얻어진 LSV 커브의 전류밀도의 글루코오스 농도의 함수로 나타낸 교정 곡선이고,
도 19는 본원의 일 실시예에 따른 (a) 0.1 mM 글루코오스를 첨가한 0.1 M NaOH에서 상이한 전위에서 Ag@Ni(OH)2-GNF의 전류측정 응답이고,
도 20은 0.55 V 인가 전위에서 도 16c에서 보여준 글루코오스의 연속적인 주입에 따른 Ag@Ni(OH)2-GNF전극의 전형적인 정상상태 응답 곡선이고,
도 21은 (a) 단일층 그래핀으로 구성된 모델 1 과 (b-f) 5층으로 구성된 모델 II의 1층부터 5층까지의 그래핀 각층에서의 전자밀도 재배열 구조 및 모델 1(g) 과 모델 II (h)의 단면 (전기이중층)에서의 전자밀도의 재배열 사진이다. 붉은 색과 푸른색은 각각 전자밀도가 증가한 그리고 감소한 부분을 나타낸다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
제1 금속 상에 코팅된 그래핀 층을 포함하는 기재; 및
상기 기재 상에 증착된 제2 금속 및 상기 제1 금속의 수산화물을 포함하는 복합체;
를 포함하고,
상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것이고,
상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 높은 금속인 것인, 전극을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 전극을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속은 폼 또는 판상 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 높은 금속이면 제한이 없으며, 예를 들어 주기율표 제10족 또는 제11족의 전이금속일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 제2 금속은 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 상기 제1 금속과 그래핀 층이 전기 이중층 구조를 갖는 것일 수 있다. 즉, 도 21에서와 같이 상기 제1 금속 상에 그래핀 층을 코팅함으로써 전자가 니켈에서 그래핀 쪽으로 이동하여, 전기 이중층을 형성할 수 있으며, 이는 DFT (density functional theory)를 토대로 전자밀도의 분포를 통해 확인할 수 있고, 하기 후술할 제2 금속 이온의 환원을 위한 제1 금속의 전자 전달을 활성화 시키는 것일 수 있다. 따라서, 상기 기재는 그래핀 층을 포함함으로써 상기 제2 금속 이온의 환원을 크게 가속화 시키는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 층의 함량은 상기 제1 금속 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀 층의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 그래핀 층이 잘 형성되지 못해 문제가 발생할 수 있으며, 상기 그래핀 층의 함량이 0.5 중량부 초과일 경우 그래핀이 너무 두꺼워서 전극의 센싱 강도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 금속이 산화되면서 발생하는 전자가 상기 제2 금속 이온을 환원시켜 제2 금속을 형성할 수 있으며, 이와 동시에 상기 제1 금속이 산화되면서 제1 금속의 수산화물이 형성되어 상기 제2 금속의 주위를 둘러 쌓을 수 있다. 따라서, 상기 제2 금속이 코어이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘인 코어-쉘 형태를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속의 수산화물의 함량은 상기 제2 금속 100 중량부 대비 약 20 중량부 내지 약 50 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1 금속의 수산화물의 함량이 20 중량부 미만일 경우 수산화물 쉘이 잘 발달하지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 제1 금속의 수산화물의 함량이 50 중량부 초과일 경우 내부 제2 금속으로의 전자 이동속도에 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체의 함량은 상기 기재 100 중량부 대비 약 2 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 복합체의 함량이 2 중량부 미만일 경우 복합체의 형성이 잘 안되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 복합체의 함량이 10 중량부 초과일 경우 복합체가 지나치게 두꺼워 전극반응에 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속의 수산화물은 다공성 나노시트의 형태를 갖는 것일 수 있다. 따라서, 하기 본원의 제 2 측면에서 후술할 글루코오스 검출용 센서로의 적용에 있어서, 상기 제1 금속의 수산화물 및 전해질 사이에 충분한 반응 계면을 제공하여 상기 제1 금속의 수산화물로부터 상기 기재로의 전자 전달을 가능하게 하고, 높은 전류 응답 및 고감도를 달성할 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 꽃 모양의 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 제1 금속의 수산화물이 다공성 나노시트의 형태를 가짐으로써 상기 제2 금속 코어에 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘을 형성하여 상기 복합체가 꽃 모양의 구조를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 바인더를 포함하지 않아 접촉 저항을 현저히 줄일 수 있으며, 활성 물질(상기 복합체)이 계층적 구조를 가짐으로써 표면적이 현저히 증가되고, 전자 경로가 단축되어 전극에서 더욱 많은 활성 부위를 생성시킬 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면의 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서를 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 글루코오스 검출용 센서를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속의 수산화물은 하기 반응식 1 및 2에 의해 비효소 글루코오스 센서에 대한 활성 물질일 수 있다:
[반응식 1]
M(OH)2 + OH- → MO(OH) + H2O + e-
[반응식 2]
MO(OH) + 글루코오스 → M(OH)2 + 글루코락톤
(상기 반응식 1 및 2에서 M은 제1 금속임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 폼 또는 판상 형태의 제1 금속 상에 코팅된 그래핀 층을 포함하는 기재; 및 상기 기재 상에 증착된 제2 금속 및 상기 제1 금속의 수산화물을 포함하는 복합체;를 포함하고, 상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 높은 금속이면 제한이 없으며, 예를 들어 주기율표 제10족 또는 제11족의 전이금속일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 제2 금속은 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 상기 제1 금속과 그래핀 층이 전기 이중층 구조를 갖는 것일 수 있다. 즉, 도 21에서와 같이 상기 제1 금속 상에 그래핀 층을 코팅함으로써 전자가 니켈에서 그래핀 쪽으로 이동하여, 전기 이중층을 형성할 수 있으며, 이는 DFT (density functional theory)를 토대로 전자밀도의 분포를 통해 확인할 수 있고, 하기 후술할 제2 금속 이온의 환원을 위한 제1 금속의 전자 전달을 활성화 시키는 것일 수 있다. 따라서, 상기 기재는 그래핀 층을 포함함으로써 상기 제2 금속 이온의 환원을 크게 가속화 시키는 것일 수 있다. 여기서 이 전기 이중층은 전자펌프 역할을 하며 그래핀을 통해 전자를 제공할 수 있어 금속이온을 빠르게 환원할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 층의 함량은 상기 제1 금속 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀 층의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 그래핀 층이 잘 형성되지 못해 문제가 발생할 수 있으며, 상기 그래핀 층의 함량이 0.5 중량부 초과일 경우 그래핀이 너무 두꺼워서 전극의 센싱 강도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 금속이 산화되면서 발생하는 전자가 상기 제2 금속 이온을 환원시켜 제2 금속을 형성할 수 있으며, 이와 동시에 상기 제1 금속이 산화되면서 제1 금속의 수산화물이 형성되어 상기 제2 금속의 주위를 둘러 쌓을 수 있다. 따라서, 상기 제2 금속이 코어이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘인 코어-쉘 형태를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속의 수산화물의 함량은 상기 제2 금속 100 중량부 대비 약 20 중량부 내지 약 50 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1 금속의 수산화물의 함량이 20 중량부 미만일 경우 수산화물 쉘이 잘 발달하지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 제1 금속의 수산화물의 함량이 50 중량부 초과일 경우 내부 제2 금속으로의 전자 이동속도에 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체의 함량은 상기 기재 100 중량부 대비 약 2 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 복합체의 함량이 2 중량부 미만일 경우 복합체의 형성이 잘 안되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 복합체의 함량이 10 중량부 초과일 경우 복합체가 지나치게 두꺼워 전극반응에 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속의 수산화물은 다공성 나노시트의 형태를 갖는 것일 수 있다. 따라서, 글루코오스 검출용 센서로의 적용에 있어서, 상기 제1 금속의 수산화물 및 전해질 사이에 충분한 반응 계면을 제공하여 상기 제1 금속의 수산화물로부터 상기 기재로의 전자 전달을 가능하게 하고, 높은 전류 응답 및 고감도를 달성할 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 꽃 모양의 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 제1 금속의 수산화물이 다공성 나노시트의 형태를 가짐으로써 상기 제2 금속 코어에 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘을 형성하여 상기 복합체가 꽃 모양의 구조를 갖는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
제1 금속 상에 그래핀 층을 코팅하여 기재를 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 기재를 제2 금속 전구체 용액에 침지시켜 상기 기재 상에 제2 금속 및 상기 제1 금속의 수산화물을 포함하는 복합체를 증착시키는 단계(단계 2);
를 포함하고,
상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것이고,
상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 높은 금속인 것인, 전극의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 전극의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극의 제조방법은 제1 금속 상에 그래핀 층을 코팅하여 기재를 형성하는 단계(단계 1)을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 1의 그래핀 층의 코팅은 화학기상증착법(CVD) 또는 액상코팅법을 통하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속은 폼 또는 판상 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 층의 함량은 상기 제1 금속 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀 층의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 그래핀 층이 잘 형성되지 못해 문제가 발생할 수 있으며, 상기 그래핀 층의 함량이 0.5 중량부 초과일 경우 그래핀이 너무 두꺼워서 전극의 센싱 강도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극의 제조방법은 상기 기재를 제2 금속 전구체 용액에 침지시켜 상기 기재 상에 제2 금속 및 상기 제1 금속의 수산화물을 포함하는 복합체를 증착시키는 단계(단계 2)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 2의 증착은 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 금속 전구체 용액은 제1 금속보다 표준환원전위가 높은 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 주기율표 제10족 또는 제11족의 전이금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 제2 금속 전구체 용액은 HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3, CuSO4, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 상기 제1 금속과 그래핀 층이 전기 이중층 구조를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 금속 상에 그래핀 층을 코팅함으로써 하기 후술할 제2 금속 이온의 환원을 위한 제1 금속의 전자 전달을 활성화 시키는 것일 수 있다. 따라서, 상기 기재는 그래핀 층을 포함함으로써 상기 제2 금속 이온의 환원을 크게 가속화 시키는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 금속이 산화되면서 발생하는 전자가 상기 제2 금속 이온을 환원시켜 제2 금속을 형성할 수 있으며, 이와 동시에 상기 제1 금속이 산화되면서 제1 금속의 수산화물이 형성되어 상기 제2 금속의 주위를 둘러 쌓을 수 있다. 따라서, 상기 제2 금속이 코어이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘인 코어-쉘 형태를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속의 수산화물의 함량은 상기 제2 금속 100 중량부 대비 약 20 중량부 내지 약 50 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1 금속의 수산화물의 함량이 20 중량부 미만일 경우 수산화물 쉘이 잘 발달하지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 제1 금속의 수산화물의 함량이 50 중량부 초과일 경우 내부 제2 금속으로의 전자 이동속도에 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체의 함량은 상기 기재 100 중량부 대비 약 2 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 복합체의 함량이 2 중량부 미만일 경우 복합체의 형성이 잘 안되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 복합체의 함량이 10 중량부 초과일 경우 복합체가 지나치게 두꺼워 전극반응에 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 금속의 수산화물은 다공성 나노시트의 형태를 갖는 것일 수 있다. 따라서, 하기 본원의 제 2 측면에서 후술할 글루코오스 검출용 센서로의 적용에 있어서, 상기 제1 금속의 수산화물 및 전해질 사이에 충분한 반응 계면을 제공하여 상기 제1 금속의 수산화물로부터 상기 기재로의 전자 전달을 가능하게 하고, 높은 전류 응답 및 고감도를 달성할 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 꽃 모양의 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 제1 금속의 수산화물이 다공성 나노시트의 형태를 가짐으로써 상기 제2 금속 코어에 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘을 형성하여 상기 복합체가 꽃 모양의 구조를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 바인더를 포함하지 않아 접촉 저항을 현저히 줄일 수 있으며, 활성 물질(상기 복합체)이 계층적 구조를 가짐으로써 표면적이 현저히 증가되고, 전자 경로가 단축되어 전극에서 더욱 많은 활성 부위를 생성시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 물질들
염화백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6·6H2O), 염화금산(chloroauric acid, HAuCl4·3H2O, 99.9%), 질산 은(silver nitrate, AgNO3, 99.5%), 황산 구리(copper sulfate, CuSO4, 97%), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 글루코오스(glucose), 아스코르브 산(ascorbic acid, AA), 프럭토스(fructose), 도파민(dopamine), 및 요산(uric acid, UA)이 Sigma Aldrich 사로부터 공급되었다. 상기 화합물들은 어떠한 정제 없이 사용되었다. 니켈 폼(면적 밀도 320 ± 20 g m2 및 두께 1.5 mm)은 중국의 Taiyuan Lizhiyuan Battery Material Co.에서 구입하였다.
2. NF 및 GNF 상의 금속 무전극 증착
GNF는 종래의 방법에 따라 CVD에 의해 합성되었다. 미리 합성된 GNF를 5 mm x 20 mm의 사각형 모양으로 절단하고, 사용하기 전에 수차례 에탄올로 세척하였다. GNF 및 NF 상에 금속(Au, Pt, Ag, 및 Cu) 증착은 다음의 과정을 따라 진행되었다. 0.9 mM HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3, 및 CuSO4 전구체를 준비하였고, 이것을 유리병에 각각 채워넣은 후 어두운 공간에 유지하였다. 그리고, GNF 조각을 용액 내에 침지시켰다. 1 시간 뒤에, 상기 샘플을 에탄올 및 탈이온수에 수차례 세척하였고, 60℃에서 건조시켰다. 비교예로서, NF 상의 금속 증착이 동일한 조건에서 수행되었다. 0.125 mM HAuCl4, 0.25 mM H2PtCl6, 0.45 mM AgNO3, 및0.60 mM CuSO4의 전구체가 증착 메커니즘을 연구하기 위해 준비되었다. 센서 전극 준비를 위해, 80 mL 0.45 mM AgNO3가 GNF 상에서 Ag@Ni(OH)2의 얇은 층을 수득하기 위해 사용되었다.
3. 물질 특성분석 방법
10 kV의 가속 전압에서 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM; Hitachi S-4700) 및 120 kV에서 작동되는 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM; EM 912 Omega, Zeiss)에 의해 형태가 조사되었다. 물질의 XRD 패턴이 Cu Kα 방사선 및 Ni 필터가 있는 Rigaku Smartlab 회절계를 사용하여 수득되었다. X-선 소스가 40 kV 및 30 mA에서 작동되었다. HR-SEM 이미지 및 선택적 영역 전자 회절이 30 kV에서 작동되는 S-5500 초고해상도 주사전자현미경(ultrahigh-resolution scanning electron microscope)을 사용하여 수득되었다. GF, NF, 및 GNF의 자외선 광전자 분광분석(Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)이 마이크로 X-선 UV 광전자 분광분석, 광자 소스에 의해 특성화 되었다: XPS의 경우 단색 Al Kα (1486.6 eV) 및 UPS의 경우 He(21.2 eV). 일함수는 하기 식 1에 의해 계산되었다.
<식 1> W = hν-Φ
상기 식 1에서, W는 일함수, hν는 광자 소스의 에너지, 및 Φ는 UPS 스펙트럼의 에너지 너비이다 (Φ = 페르미 엣지 - 컷오프(cut off) 엣지, 상기 페르미 엣지 및 컷오프의 값은 탄젠셜(tangential) 방법에 의해 수득될 수 있다).
4. 전기화학적 측정 방법
글루코오스 검출을 위한 센서로서 Ag@Ni(OH)2-GNF의 전기화학적 측정은 3-전극 셀에서 수행되었다. 상이한 농도를 가진 글루코오스 용액이 준비되었고, 0.1 M NaOH가 모든 실험에서 전해질로서 사용되었다. Ag@Ni(OH)2-GNF 하이브리드는 작동 전극으로 사용되었으며 (5 mm x 10 mm의 절반 부분만 사용되었고, 다른 부분에서 활성 물질은 긁어 내었음), 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극 및 상대 전극으로서 백금 와이어를 사용하였다. CV 측정은 -0.1 내지 0.6 V(Ag/AgCl 대비)의 전압 범위 내에서 상이한 주사 속도(2 내지 10 mV/s)로 전기화학 분석기(electrochemical analyzer, BioLogic VMP3)에서 수행되었다. 전류측정 응답 측정(amperometric response measurement)은 글루코오스 용액을 연속적으로 첨가하여 수행되었다.
5. 결과분석
(1) 금속 무전극 증착에서 그래핀 /니켈 계면-유도 촉매적 효과
니켈에 부착된 그래핀은 금속 치환 반응 (Ni-Mx +, M: Au, Pt, Ag, 및 Cu)에서 현저한 촉매적 작용을 하는 것으로 밝혀졌다. 도 1은 0.9 mM HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3, 및 CuSO4 용액에 NF 및 GNF 기재를 담가, 상기 NF 또는 GNF 상에 각각 1 시간 동안 Au, Pt, Ag, 및 Cu의 증착 전 후를 보여주는 광학 사진을 나타낸다. Mx +는 NF 또는 GNF의 표면에서 금속 나노입자로 환원되었다. NF 기재의 경우, 현저한 색 변화는 나타나지 않았으며, NF의 색상은 산화력이 제일 큰 Au3 +에서 Cu2 +로 산화성이 서서히 감소하기 때문에 Au로부터 Cu로 갈수록 표면 색이 더 밝아졌다 (도 1a 내지 d에서 샘플 B). NF의 약간의 색 변화는 비교예 NF에서 Au, Pt, Ag, 및 Cu의 낮은 증착 속도를 나타낸다. 흥미롭게도, GNF 기재는 니켈 표면에서 그래핀의 개입으로 인하여 상이한 반응 현상을 나타내며, 금속 이온은 하부의 니켈에 의해 급격히 환원될 수 있고, 초기의 회색에서 흑색으로 동시에 색상이 변화하였다(도 1a 내지 d에서 샘플 D). 도 2는 GNF 및 NF에서 금속 증착을 나타낸다. 예측하지 못하게 많은 양의 Ni(OH)2 시트가 GNF에 Au, Pt, 및 Ag 증착과 함께 동시에 생성되었으나(도 2a(a1), c(c1), 및 e(e1)), 단지 소량의 금속 나노입자가 NF에서 관찰되었다(도 2b(b1), d(d1), f(f1), 및 h(g1)). 그러나, GNF 및 NF에서 Cu 증착에 대해 Ni(OH)2 시트가 관찰되지 않음을 발견하였다(도 2g(g1) 및 h(h1)). TEM 이미지는 Au, Pt, 및 Ag가 Ni(OH)2 시트로 싸여 MNPs@Ni(OH)2 계층적 구조를 생성함을 나타내었으며(도 3), 이것은 EDS에 의해 잘 확인 되었다(도 4, 5, 및 6).
제로-갭 반도체(zero-gap semiconductor)인 그래핀은 금속 표면에서 화학적으로 흡착될 때 금속과 강한 전자 교류를 가지는 것으로 보고되고 있다. 상기 그래핀 및 금속 기재 간의 상호 작용은 이론적으로 연구되었는데, 이것은 그래핀 일함수의 변화로 이어져 각각 강하고 약하게 결합된 계면에 따라 Dirac 포인트 근처에서 그래핀의 페르미 레벨이 위 아래로 변하는 결과를 가져왔다. 상기 실험에서, 그래핀 및 니켈 금속은 그래핀이 니켈 표면에 단단히 붙어있기 때문에 계면에서 매우 가까운 전자 교류를 가졌다. 도 7a는 GF (graphene foam), NF, 및 GNF의 UPS 플롯을 나타내고, 도 7b에 GF, NF, 및 GNF의 일함수가 수득되었다. GNF의 일함수는 비교예 NF의 0.35 eV 보다 낮으며, 그래핀의 Dirac 포인트에서 페르미 레벨이 뒤로 이동하였는데, 이것은 전자가 니켈로부터 그래핀으로 이동하는 것을 나타내는 페르미 에너지 차이 EF를 발생시키고, 그 결과 도 7b 및 7c에 나타낸 바와 같이 Ea를 발생시킨다. 따라서, 자유 전자는 Ea 때문에 비교예 니켈 폼으로부터 보다 그래핀 층으로부터 이동하기 쉽다. 실제로, 니켈에서 그래핀으로의 전자 전달 때문에 양전하를 띤 니켈 및 음전하를 띤 그래핀 표면의 계면 전기 이중층 (electric double layer: EDL)이 형성되었다. 정전기장 강도가 니켈 표면에서 전자가 끊임없이 멀리 이동하는 것을 방해할 만큼 충분히 높아질때, EL은 평형에 도달하게 된다 (도 4c, 왼쪽). 따라서, 합리적인 가정은 상이한 전구체에 대한 가수분해 반응 및 금속 증착 반응이 하기와 같이 나타낼 수 있음을 암시한다:
[반응식 3]
[AuCl4]-의 가수분해: [AuCl4]- + H2O ↔ [AuCl3(OH)]- + Cl- + H+
[반응식 4]
[PtCl6]2-의 가수분해: [PtCl6]2- + H2O ↔ [PtCl5(OH)]2- + Cl- + H+
[반응식 5]
Ag+의 가수분해: Ag+ + H2O ↔ AgOH + H+
[반응식 6]
Cu2 +의 가수분해: Cu2 + + 2H2O ↔ Cu(OH)2 + 2H+
[반응식 7]
Y + Ni(그래핀) → M + Ni(OH)2 + 그래핀
[반응식 8]
Ni(OH)2 + 2H+ ↔ Ni2 + + 2H2O
(반응식 7에서, Y는 [AuCl3(OH)]-, [PtCl5(OH)]2-, AgOH, 및 Cu(OH)2를 나타낸다)
HAuCl4 및 H2PtCl6 용액에서, Au3 + 및 Pt4 +는 높은 배위능(coordination ability) 때문에 각각 [AuCl4]- 및 [PtCl6]2- 로부터 형성되기 어려웠다. 대신, [AuCl3(OH)]- 및 [PtCl5(OH)]2- 복합체는 가수분해(반응식 3 및 4) 때문에 용이하게 생성되었다. Ag+ 및 Cu2 +는 반응식 5 및 6에 나타낸 바와 같이 가수분해 평행을 통해 각각 AgOH (Ksp(용해도 곱 상수) = 2.0 x 10-6) 및 Cu(OH)2 (Ksp = 2.2 x 10-20) 화합물을 생성하였다. Y 복합체는 금속 이온 Mx + 및 OH-를 포함하고, Mx +는 반응식 7에서 나타낸 바와 같이 그래핀 층으로부터 전자를 받음으로써 용이하게 환원될 수 있으며, 동시에 OH-는 반응식 7에 따라서 방출되었다. 자유 전자는 그래핀 층에 축적되고 (도 7c), 여기서 Y 복합체(Mx +)가 전자를 받아 초고속 반응 속도로 금속으로 환원되었다. 이는 동시에 계면 근처에서 고농도의 OH- 및 Ni2 + 를 생성하였다. Ni2 + 이온은 그래핀 영역 중에 니켈 표면의 갭으로부터 나와 OH-와 반응하여 Ni(OH)2 시트를 동시에 생성할 수 있었다. 예외적으로, Ni(OH)2의 형성은 하기 실험에서 설명되는 Cu 증착 동안에는 어려웠다. 그래핀 층에서 전자 소비와 함께, 니켈의 산화에 의해 전자가 공급되며, EDL에서 전하 균형을 유지하기 위해 전자는 니켈로부터 그래핀으로 연속적으로 이동한다 (도 7c). 비유적으로 말하면, 상기 EDL은 높은 속도로 산화환원 반응을 구동하기 위한 충분한 전자를 공급하는 전자 펌프 역할을 한다 (도 21).
가설적인 반응 메커니즘을 확인하기 위해, 각각 0.125 mM, 0.25 mM, 0.45 mM, 및 0.6 mM 농도의 HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3, 및 CuSO4 용액이 산화능(oxidizing ability)의 감소에 따라 제조되었고, 이것은 GNF에서 금속 증착을 조사하기 위해 사용되었다 (도 8). 초기 1 시간 동안, GNF가 금속 및 Ni(OH)2 시트에 의해 덮였다 (도 8a, 8d, 및 8g). 흥미롭게도, 2시간 후에는 Ni(OH)2 시트가 완전히 사라져서 Au 및 Pt의 경우 나노입자의 성장이 분명히 관측되었으며 (도 8b 및 8e), 이것은 4 시간 후에 GNF에서 더 두꺼운 층을 형성하기 위해 계속 성장하였다(도 8c 및 8f). 그러나, 은의 경우에는 Ni(OH)2 나노시트가 용액의 약산성 때문에 AgNO3 용액에서 용해되지 않고 은(Ag) 플레이크(flake) 상에 여전히 많이 남아있었다 (도 8h 및 8i). HAuCl4 및 H2PtCl6가 AgNO3 및 CuSO4 보다 더욱 강한 산화성(oxidability)을 가졌다. 따라서, [AuCl3(OH)]- 및 [PtCl5(OH)]2- 복합체의 빠른 소비는 그래핀 표면 근처에서 OH-의 고농도 및 니켈 표면 근처에서 Ni2 +의 고농도를 유도하고, Ni2 + 이온이 OH- 이온과 결합하여 Ni(OH)2 시트를 생성한다. 그 후에, 반응식 8에 나타낸 바와 같이 상기 Ni(OH)2가 상기 용액에 서서히 용해되었다. Cu2 +는 상기 금속 이온 중 가장 약한 산화성을 나타내어 가장 낮은 증착 속도를 나타내며, Cu(OH)2는 매우 작은 용해도 상수를 가져 GNF 표면 근처에서 고농도 OH-를 생성하지 못하였다. 따라서, Ni(OH)2는 OH- 및 Ni2 +의 농도가 낮기 때문에 거의 관찰되지 않았고, 전형적인 입방 상자형(cubic box-like) Cu 나노입자만이 GNF에서 개별적으로 성장하였다(도 8k 및 8l).
(2) 비효소 (non-enzymatic) 글루코오스 센싱(sensing)에 Ag@Ni(OH) 2 - GNF 전극의 적용.
도 9a에 개략적으로 나타낸 바와 같이 자기 조립된 Ni(OH)2로 둘러싸인 Ag가 질산은 용액의 간단한 처리에 의해 GNF에서 성장하였다. 구조적으로, 내부 Ag 전도성 골격은 Ni(OH)2 쉘(shell)에서 발생된 전자의 수집에 큰 이점이 있다. 상기 수득된 Ag@Ni(OH)2 나노 하이브리드 구조체를 도 9b에 나타내었다. 불규칙한 Ag 나노플레이트가 함께 적층되었고, 다공성 Ni(OH)2 나노시트에 의해 둘러싸여 꽃 모양의 (flower-like) 구조를 형성하였다(도 9c). Ni(OH)2 나노시트로 캡슐화된 Ag 코어가 도 9d의 TEM 이미지에서 명확하게 관찰되었다. 계층적인 꽃 모양의 Ag@Ni(OH)2 하이브리드의 형성이 상이한 증착 시간 후에 연구되었다(도 10). Ag는 초기 1 시간 내에 개별 시트같은(sheet-like) 구조를 형성하였고, 그 후에 더욱 많은 은 나노플레이트가 형성되고, 지속적으로 성장하였으며, 마침내 개별 Ag 나노플레이트들이 서로 연결되어 꽃 모양의 골격이 형성된 반면 (도 10a 내지 10f), Ni(OH)2 나노시트는 각각의 Ag 플레이크의 표면에서 결정화되어 다공성 구조를 형성하였다. 한편, 6시간 후에는 매우 두꺼운 Ag@Ni(OH)2 복합체 층이 생성되었다(도 10g 및 10h). 그러나, 일부 활성 물질이 너무 물질적으로 응집하기 때문에 세척하는 동안 GNF 기재로부터 쉽게 떨어지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 4 시간 동안 증착된 Ag@Ni(OH)2 하이브리드는 모든 전기화학적 테스트에 사용되었는데, 이것은 더 높은 피크 전류를 나타낼 뿐만 아니라, GNF 기재에 강하게 부착된 적절한 양의 활성 물질을 가지고 있기 때문이었다(도 11).
Ag 및 Ni(OH)2 복합체의 혼합물이 X-선 회절 패턴에 의해 확인되었다(도 12). 모든 회절 피크가 Ni(OH)2 및 Ag(각각 JCPDS No.14-0117 및 JCPDS No. 04-0783)에 잘 색인될 수 있는데, 26.5°에서 관측된 하나의 약한 별개의 피크는 고 출력 초음파 처리 동안 니켈 폼으로부터 떨어져 나간 소량의 그래핀에서 기인되었다. Ag@Ni(OH)2 나노 하이브리드는 초음파처리에 의해 니켈 폼으로부터 분리될 수 있었다. 니켈을 HCl에 의해 제거한 후에 독립형(free-standing) 그래핀 폼 (graphene foam)이 관찰되었다(도 13a). 라만 스펙트럼은 그래핀 폼은 단일층으로부터 수개의 그래핀 층으로 다양하게 구성되어 있음을 의미한다(도 13b).
원소 분석이 Ag@Ni(OH)2의 코어-쉘 구조를 확인하기 위해 수행되었다. 도 14a는 Ag 코어 및 다공성 Ni(OH)2 쉘로 구성된 하이브리드 구조를 나타낸다. Ag 신호가 복합체 내부의 어두운 영역과 잘 일치하였다(도 14a 및 14b). Ni(OH)2에서 유래된 Ni 및 O 신호가 전체 영역에 분포되었고, 신호가 주변 영역에서 약해졌으며, 이것은 Ni(OH)2 다공성 쉘과 매우 잘 일치하였다. HR-TEM 이미지에서 명확한 Ni(OH)2 시트 및 은 플레이크 구조가 관찰되었고(도 15a 및 15c), SAED 패턴은 Ni(OH)2(도 15b)의 다결정 구조 및 은의 높은 결정성(도 15d)을 보여주었다.
Ni(OH)2가 하기와 같은 검출 메커니즘을 기반으로 비효소 글루코오스 센싱에 대한 활성 물질로 보고되어 왔다:
[반응식 9]
Ni(OH)2 + OH- → NiO(OH) + H2O + e-
[반응식 10]
NiO(OH) + 글루코오스 → Ni(OH)2 + 글루코락톤
순환 전압 전류법(cyclic voltammetric, CV) 커브는 글루코오스가 없는 0.1 M NaOH 용액에서 2 mV/s의 주사 속도에서 0.29 V, 0.35 V, 및 0.52 V의 세 개의 양극 피크를 나타내었다(도 16a). 0.29 V 및 0.35 V에서 2 개의 작은 산화 피크는 Ag(I)-산소 함유 종의 형성에 해당하고, 0.15 V에서 강하고 넓은 환원 피크는 Ag(I)-산소에서 Ag로의 환원에서 기인되었다. 0.35 V 및 0.52 V에서 한쌍의 산화환원 피크는 Ni3 +/Ni2 + 산화환원 쌍에 해당하였다(반응식 9). 전위가 전극 분극으로 인하여 주사 속도의 증가와 함께 양으로 변화하고, 산화환원 피크 전류는 주사 속도의 제곱근에 따라 선형적으로 증가하는 것으로 관찰되었다(도 17). 글루코오스가 Ni3 +로 인하여 글루코락톤(glucolactone)으로 산화되고(반응식 10), 증가된 양극 전류가 관찰되었다(도 16b). 반응식 9는 Ni(OH)2의 산화를 나타내는데, 이것은 두 개의 파트로 분리될 수 있었다(하나는 고체 상에서 Ni(OH)2 → NiOOH + H+ + e-, 다른 하나는 전극/전해질의 계면에서 H+ + OH- → H2O). 따라서, 양성자는 고체상에서 고체-액체 계면으로 이동하여 OH-와 결합하였다. 전자의 느린 이동과 양성자의 확산을 방해하면 센서의 감도 및 재현성이 감소할 것이다. 그러나, Ag@Ni(OH)2-GNF 하이브리드의 다공성 나노시트 구조는 Ni(OH)2 및 전해질 사이에 충분한 반응 계면을 제공할 수 있었고, 내부에 배위된 은 나노플레이트는 훌륭한 전자 도체였고, 이것은 Ni(OH)2로부터 GNF 기재로의 전자 전달을 가능하게 하는 것이었고, 높은 전류 응답 및 고감도에 기여하였다.
글루코오스 농도가 지속적으로 증가함에 따라, 산화 피크 전류는 0.05 mM 내지 0.225 mM의 범위에서 글루코오스의 농도에 따라 점진적으로 증가하며 (도 18a), 또한 선형 비례적으로 증가하였다(도 18b).
글루코오스의 산화가 넓은 전압 범위에서 전류측정 응답을 나타낼 수 있었기 때문에 적절한 작동 전위가 조사되었다. 3 개의 상이한 전위(0.5 V, 0.55 V, 및 0.6 V)에서 0.1 M NaOH에 0.1 mM 글루코오스를 연속적으로 첨가하여 전류밀도 세기 변화를 관측하였다 (도 19). 3 개의 전위 중에서 0.55 V가 가장 강한 전류 응답을 나타내는 것으로 관찰되었으며, Ag@Ni(OH)2-GNF의 민감도를 평가하기 위해 0.55 V의 고정 전위에서 0.1 M NaOH의 글루코오스 농도에 대한 전류측정 응답을 수행하였다(도 16c). 정상상태(steady-state) 전류의 거의 98%가 글루코오스 첨가 시 3 초 이내에 달성될 수 있어, 센서의 빠른 응답을 달성하였다. 상이한 농도의 글루코오스를 30 초의 시간 간격으로 교반된 0.1 M NaOH 용액 내로 연속적으로 첨가할 때 안정한 전류 응답이 관찰되었다. 또한, 현저히 상이한 전류 측정 단계가 글루코오스 농도가 변화함에 따라 관찰되었다. Ag@Ni(OH)2-GNF 전극의 검정 곡선(calibration curve)을 도 20에 나타내었으며, 이것은 0.6 μM에서 3.5 mM(R2=0.9989)의 넓은 범위의 글루코오스 농도에서 글루코오스 농도 및 응답 전류 신호 사이에 우수한 선형 관계를 나타내는 것이었고, 매우 높은 2,180 μA/cm2mM의 민감도 및 0.3 μM(신호/노이즈 = 3)의 낮은 검출 한계를 잘 보여주었다. 이것은 Ni(OH)2-기반 글루코오스 센서 중에 가장 우수한 성능을 나타내는 시료의 하나였고, 하기 표 1에 성능을 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
글루코오스 이외에도 인체의 혈액에 포함된 아스코르브산 (Ascorbic acid (AA)), 프럭토스, 요산 (uric acid (UA)) 과 같은 다양한 다른 분자 종들 때문에 고 민감도는 비효소 글루코오스 센서에서 큰 과제이다. Ag@Ni(OH)2-GNF는 AA, UA, 프럭토스, 및 도파민의 동일한 농도 (실제로, 인체의 혈액에서 글루코오스 보다 30 배 낮은 농도)와 비교하여 글루코오스의 존재에서 가장 높은 전류를 나타내었는데, 이것은 도 16d에 나타낸 바와 같이 각각 거의 40 배, 6 배, 20 배, 및 7 배 더 높은 것이었다. 또한, 상기 하이브리드 센서는 방해하는 화합물이 존재할 때 0.4 mM의 글루코오스를 첨가한 후 현저한 전류 증가로 우수한 반복성을 나타내었다. Ag@Ni(OH)2-GNF 하이브리드의 고 선택성 및 민감도는 고체-액체 계면에서 전기화학 반응을 촉진하는 독특한 Ag@Ni(OH)2 코어-쉘 구조로부터 현저한 이익을 얻을 수 있었다. 상기 독특한 구조는 글루코오스 센싱에 대해 Ni(OH)2의 전기화학적 활성을 향상시켰다. 따라서, 상기 우수한 다양한 특성들은 Ag@Ni(OH)2-GNF가 센서 또는 전기화학 및 광화학 전극 분야에서 다양하게 적용될 수 있음을 보여준다.

Claims (13)

  1. 제1 금속 상에 코팅된 그래핀 층을 포함하는 기재; 및
    상기 기재 상에 증착된 제2 금속 및 상기 제1 금속의 수산화물을 포함하는 복합체;
    를 포함하고,
    상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것이고,
    상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 높은 금속인 것인, 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속은 주기율표 제10족 또는 제11족의 전이금속인 것인, 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 금속은 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 상기 제1 금속과 그래핀 층이 전기 이중층 구조를 갖는 것인, 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 층의 함량은 상기 제1 금속 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 0.5 중량부인, 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속의 수산화물의 함량은 상기 제2 금속 100 중량부 대비 20 중량부 내지 50 중량부인, 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 함량은 상기 기재 100 중량부 대비 2 중량부 내지 10 중량부인, 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속의 수산화물은 다공성 나노시트의 형태를 갖는 것인, 전극.
  10. 제1항의 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서.
  11. 제1 금속 상에 그래핀 층을 코팅하여 기재를 형성하는 단계(단계 1); 및
    상기 기재를 제2 금속 전구체 용액에 침지시켜 상기 기재 상에 제2 금속 및 상기 제1 금속의 수산화물을 포함하는 복합체를 증착시키는 단계(단계 2);
    를 포함하고,
    상기 복합체는 상기 제2 금속이 코어(core)이고, 상기 제1 금속의 수산화물이 쉘(shell)인 코어-쉘 형태를 갖는 것이고,
    상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 높은 금속인 것인, 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 1의 그래핀 층의 코팅은 화학기상증착법(CVD) 또는 액상코팅법을 통하여 수행되는 것인, 전극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단계 2의 증착은 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것인, 전극의 제조방법.
KR1020180027291A 2018-03-08 2018-03-08 계층적 구조를 갖는 전극, 상기 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서, 및 상기 전극의 제조방법 KR102130066B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180027291A KR102130066B1 (ko) 2018-03-08 2018-03-08 계층적 구조를 갖는 전극, 상기 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서, 및 상기 전극의 제조방법
US16/295,166 US11506626B2 (en) 2018-03-08 2019-03-07 Electrode having hierarchical structure, a sensor for detecting glucose including the electrode, and a method for preparing the electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180027291A KR102130066B1 (ko) 2018-03-08 2018-03-08 계층적 구조를 갖는 전극, 상기 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서, 및 상기 전극의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190106177A true KR20190106177A (ko) 2019-09-18
KR102130066B1 KR102130066B1 (ko) 2020-07-06

Family

ID=67843801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180027291A KR102130066B1 (ko) 2018-03-08 2018-03-08 계층적 구조를 갖는 전극, 상기 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서, 및 상기 전극의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11506626B2 (ko)
KR (1) KR102130066B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230027853A (ko) 2021-08-20 2023-02-28 삼성전기주식회사 도전성 페이스트 및 이를 이용한 적층형 세라믹 부품

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110814358B (zh) * 2019-11-15 2022-08-30 桂林电子科技大学 一种具有血糖检测特性的Ag-Cu纳米合金制备方法及其应用
CN113223871B (zh) * 2021-04-15 2023-06-16 山东科技大学 以泡沫镍片为基底的NiO/C复合电极材料的制备及应用
CN114351177B (zh) * 2022-01-14 2023-05-26 西北工业大学 一种基于超声化学表面重构的自支撑电极的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030015593A (ko) * 2001-08-16 2003-02-25 한국과학기술원 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용
KR20140018573A (ko) * 2012-08-02 2014-02-13 인하대학교 산학협력단 코어-쉘 나노 구조체를 포함하는 센서, 및 이의 제조 방법
KR20160074291A (ko) * 2014-12-18 2016-06-28 울산대학교 산학협력단 백금／팔라듐 코어―셀 그래핀 하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101765844B1 (ko) 2015-12-01 2017-08-08 가천대학교 산학협력단 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030015593A (ko) * 2001-08-16 2003-02-25 한국과학기술원 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용
KR20140018573A (ko) * 2012-08-02 2014-02-13 인하대학교 산학협력단 코어-쉘 나노 구조체를 포함하는 센서, 및 이의 제조 방법
KR20160074291A (ko) * 2014-12-18 2016-06-28 울산대학교 산학협력단 백금／팔라듐 코어―셀 그래핀 하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Physics Letters, vol. 573, pp. 41-47 (2013)* *
Electrochimica Acta, vol. 192, pp. 205-215 (2016)* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230027853A (ko) 2021-08-20 2023-02-28 삼성전기주식회사 도전성 페이스트 및 이를 이용한 적층형 세라믹 부품
US12014878B2 (en) 2021-08-20 2024-06-18 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Conductive paste including metal portions having different melting points and multilayer ceramic component using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20190277794A1 (en) 2019-09-12
KR102130066B1 (ko) 2020-07-06
US11506626B2 (en) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hunge et al. Nanoflakes-like nickel cobaltite as active electrode material for 4-nitrophenol reduction and supercapacitor applications
Meng et al. A novel electrochemical sensor for glucose detection based on Ag@ ZIF-67 nanocomposite
Jiang et al. Improvement of sensitive Ni (OH) 2 nonenzymatic glucose sensor based on carbon nanotube/polyimide membrane
Sheng et al. M-Nx (M= Fe, Co, Ni, Cu) doped graphitic nanocages with High specific surface Area for non-enzymatic electrochemical detection of H2O2
Shahrokhian et al. Advanced on-site glucose sensing platform based on a new architecture of free-standing hollow Cu (OH) 2 nanotubes decorated with CoNi-LDH nanosheets on graphite screen-printed electrode
Fu et al. Non-enzymatic glucose sensor based on Au nanoparticles decorated ternary Ni-Al layered double hydroxide/single-walled carbon nanotubes/graphene nanocomposite
Yu et al. Ni nanoparticles decorated titania nanotube arrays as efficient nonenzymatic glucose sensor
Heli et al. Cobalt oxide nanoparticles anchored to multiwalled carbon nanotubes: synthesis and application for enhanced electrocatalytic reaction and highly sensitive nonenzymatic detection of hydrogen peroxide
Xu et al. Nanoporous platinum–cobalt alloy for electrochemical sensing for ethanol, hydrogen peroxide, and glucose
Shi et al. The electrocatalytic oxidation of glucose on the bimetallic Au-Ag particles-modified reduced graphene oxide electrodes in alkaline solutions
Yu et al. Facile synthesis of uniform AuPd@ Pd nanocrystals supported on three-dimensional porous N-doped reduced graphene oxide hydrogels as highly active catalyst for methanol oxidation reaction
Zhang et al. Porous CuxO/Ag2O (x= 1, 2) nanowires anodized on nanoporous Cu-Ag bimetal network as a self-supported flexible electrode for glucose sensing
Han et al. Prussian blue@ platinum nanoparticles/graphite felt nanocomposite electrodes: application as hydrogen peroxide sensor
KR102130066B1 (ko) 계층적 구조를 갖는 전극, 상기 전극을 포함하는 글루코오스 검출용 센서, 및 상기 전극의 제조방법
Gopalakrishnan et al. Cuprous oxide nanocubes decorated reduced graphene oxide nanosheets embedded in chitosan matrix: a versatile electrode material for stable supercapacitor and sensing applications
Liu et al. Metal oxide-based composite for non-enzymatic glucose sensors
Zhang et al. Three-dimensional functionalized graphene networks modified Ni foam based gold electrode for sodium borohydride electrooxidation
Song et al. Preparation of porous hollow CoOx nanocubes via chemical etching prussian blue analogue for glucose sensing
Smikhovskaia et al. In situ laser-induced codeposition of copper and different metals for fabrication of microcomposite sensor-active materials
Hou et al. A novel and ultrasensitive nonenzymatic glucose sensor based on pulsed laser scribed carbon paper decorated with nanoporous nickel network
Zhang et al. Synthesis of single-crystal α-MnO2 nanotubes-loaded Ag@ C core–shell matrix and their application for electrochemical sensing of nonenzymatic hydrogen peroxide
Luo et al. An ultrafine ZnO/ZnNi2O4@ porous carbon@ covalent-organic framework for electrochemical detection of paracetamol and tert-butyl hydroquinone
Molodtsova et al. One-step synthesis of γ-Fe2O3/Fe3O4 nanocomposite for sensitive electrochemical detection of hydrogen peroxide
Wang et al. NiCo–NiCoO2/carbon hollow nanocages for non-enzyme glucose detection
Majidi et al. Synthesis of dendritic silver nanostructures supported by graphene nanosheets and its application for highly sensitive detection of diazepam

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant