KR20190095472A - 티탄재, 세퍼레이터, 셀, 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

Abstract

순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 모재와, 상기 모재 위에 형성된 티탄 산화물 피막을 구비하는 티탄재. 당해 티탄재의 표층에 대해 입사각 0.3°의 박막 X선 회절 분석에 의해 얻어지는 피크 강도는, (I(104)＋I(200))/I(101)≥0.08-0.004×I(200)을 만족한다. 단, I(104)는, Ti₂O₃상의 (104)면에 의한 피크 강도이고, I(200)은, TiO상의 (200)면에 의한 피크 강도이며, I(101)은, α-Ti상의 (101)면에 의한 피크 강도이고, 0＜I(104), 0≤I(200), 0＜I(101)이다. 이 티탄재는, 저비용이며, 도전성과 내식성을 겸비한다.

Description

티탄재, 세퍼레이터, 셀, 및 고체 고분자형 연료 전지

본 발명은, 티탄재, 이 티탄재를 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터, 이 세퍼레이터를 이용한 셀, 및 이 셀을 이용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.

도전성이 뛰어난 금속 재료의 용도로서, 전지의 집전체, 전지 케이스 등이 있다. 연료 전지 용도에서는, 이러한 금속 재료는 금속제 집전 세퍼레이터재로서 이용된다. 부식이 일어날 수 있는 환경에서는, 내식성이 뛰어난 금속 재료로서, 스테인리스강 또는 티탄이 사용된다. 스테인리스강이 내식성을 갖는 것은, 그 표층에 Cr₂O₃를 주체로 하는 산화 피막이 생성되어, 모재를 보호하는 것에 의한다. 마찬가지로, 티탄재가 내식성을 갖는 것은, 그 표층에 TiO₂를 주체로 하는 산화 피막이 생성되어, 모재를 보호하는 것에 의한다.

이들 산화 피막은, 내식성 향상을 위해서는 유용하나, 도전성이 부족하여, 모재를 구성하는 금속의 본래의 도전성을 이용하는데 장해가 되고 있다. 그래서, 내식성과 도전성을 양립시키기 위해서, 예를 들어, 표면에 귀금속을 도금한 스테인리스 또는 티탄재가 이용되어 왔다. 귀금속은, 높은 내식성을 갖고, 또한 도전성이 뛰어나다.

특허문헌 1에는, 금속 기재와, 금속 기재의 표면에 형성되고 Pd를 함유하는 접착층과, 접착층의 표면에 형성되고 Au, Pt, Rh, Ir, 또는 Ag를 주성분으로 하는 전기 접점층을 구비한 금속재가 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 이 금속재는 부식 환경에서도 높은 도전성을 유지할 수 있다고 기술되어 있다.

특허문헌 2에는, 금속 기재와, 금속 기재의 표면에 설치된 내식층과, 내식층 위에 설치된 도전성 합금 피막층을 구비한 도전 부재가 개시되어 있다. 도전성 합금 피막층은, Au 및 Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속, 및, Zr, Nb, 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 비귀금속을 함유하고, 2nm 이상의 두께를 갖는다. 특허문헌 2에서는, 상기 도전 부재를 이용한 세퍼레이터는 내산성이 뛰어나고 또한 접촉 저항을 낮출 수 있다고 되어 있다.

비특허문헌 1에서는, 내식성과 도전성을 갖는 티탄 산화물을 합성하여 귀금속 대체의 전극으로 하는 것이 제안되어 있다.

일본국 특허공개 2009-295346호 공보 일본국 특허공개 2010-045052호 공보 일본국 특허공개 평3-294471호 공보

독립 행정법인 물질·재료 연구 기구 「나노테크 재료에 획기적인 합성법 염가인 산화티탄을 고기능화」 H23. 7. 6 "New electrically conductive ceraminc - A fundamental advance in electrode technology" Am LAb, Vol. 20, No.6-A, pp. 8, 10 사토 도시키 외 1명, 「흑연을 코팅한 고체 고분자형 연료 전지용 티탄제 세퍼레이터의 특성」, 고베제강 기술보고서, vol. 65 No. 2(Sep. 2015) 구보 데루이치로 외 1명,「진공하에서의 산화티탄 합성의 반응 기구」, 공업 화학 잡지, 제63권, 제1호(1960), pp64-70

그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된 기술에서는, Au 등의 귀금속(Pt 등의 백금족 원소를 포함한다)이 사용되기 때문에, 고비용이며, 또, 자원량 제약의 관점에서 문제가 있었다. 이로 인해, 경제적이고 또한 자원량이 풍부한 재료를 사용하며, 금속재의 도전성을 개선하는 것이 요구되고 있었다.

또, 비특허문헌 1의 기술에 의하면, 귀금속을 이용하지 않아도 내식성과 도전성을 갖는 도전재를 실현할 수 있다. 그러나, 비특허문헌 1의 기술은 현시점에서는 양산성이 뒤떨어져, 결국, 이 티탄 산화물은 충분히 비용이 저감된 것은 아니다. 또, 전극 등에 이용하는 경우에는, 강도 및 도전성의 면에서는, 티탄 산화물보다 금속재가 유리하다. 따라서, 비특허문헌 1의 기술을 전극 등에 이용하는 경우에는, 금속 기재의 표면에 티탄 산화물을 형성할 필요가 있다. 그러나, 비특허문헌 1에는, 금속 기재의 표층에, 티탄 산화물을 형성하는 방법은 개시되어 있지 않다.

그래서, 이 발명의 목적은, 저비용이며, 도전성과 내식성을 겸비한 티탄재 및 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 저비용이며, 높은 발전 효율을 유지할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지의 셀 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 실시 형태의 티탄재는, 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 모재와, 상기 모재 위에 형성된 티탄 산화물 피막을 구비한다. 당해 티탄재의 표층에 대해 입사각 0.3°의 박막 X선 회절 분석에 의해 얻어지는 피크 강도는, 하기 식 (1)을 만족한다.

(I(104)＋I(200))/I(101)≥0.08-0.004×I(200) …(1)

단,

I(104)：Ti₂O₃상의 (104)면에 의한 피크 강도

I(200)：TiO상의 (200)면에 의한 피크 강도

I(101)：α-Ti상의 (101)면에 의한 피크 강도

이며, 0＜I(104), 0≤I(200), 0＜I(101)이다.

본 발명의 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터는, 상기 티탄재를 구비한다.

본 발명의 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지의 셀은, 상기 세퍼레이터를 구비한다.

본 발명의 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 셀을 구비한다.

이 티탄재 및 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터는, 저비용이며, 도전성과 내식성을 겸비하고 있다. 이 고체 고분자형 연료 전지의 셀 및 고체 고분자형 연료 전지는, 저비용이며, 높은 발전 효율을 유지할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따르는 티탄재의 모식 단면도이다.
도 2a는, 본 발명의 실시 형태에 따르는 고체 고분자형 연료 전지의 사시도이다.
도 2b는, 연료 전지의 셀(단셀)의 분해 사시도이다.
도 3은, 티탄재의 접촉 저항을 측정하는 장치의 구성을 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서, 특별히 언급이 없는 한, 화학 조성에 대해서, 「%」는 질량%를 의미한다.

티탄재의 표층에 생성하는 일반적인 산화 피막은, 대부분이 루틸형 TiO₂로 이루어진다. 이러한 산화 피막은, 내식성이 뛰어나지만, 한편으로, 도전성(전기 전도성)이 부족하다. 이로 인해, 이러한 산화 피막이 형성된 티탄재를 그대로 도전 부재에 적용하는 것은 곤란했다.

티탄 산화물 중, TiO₂형 티탄에 산소 결손이 발생한 Ti₈O₁₅, Ti₆O₁₁, Ti₅O₉, Ti₄O₇, Ti₃O₅, Ti₂O₃, TiO, Ti₂O 등의 저차 산화물은 도전성을 갖고 있다. 따라서, 표층에 TiO₂보다 저차의 산화물이 형성된 티탄재는, 양호한 도전성을 갖는다.

한편, 티탄재가 내식성을 갖기 위해서는, 산화 피막은, 내식성을 갖는 산화물, 즉, 부식 환경에 있어서도 안정된 산화물일 필요가 있다. 본 발명자들이 조사한 결과, 적어도 Ti₂O₃와 TiO는, 내식성과 도전성을 양립할 수 있는 것이 판명되었다.

본 발명은, 이상의 지견에 의거하여 완성한 것이다.

[티탄재]

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따르는 티탄재의 모식 단면도이다. 티탄재(7)는, 모재(8)와, 모재(8)의 표면에 형성된 티탄 산화물 피막(9)을 구비한다.

〈모재〉

모재는, 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어진다. 여기서, 「순티탄」이란, 98.8% 이상의 Ti를 함유하고, 잔부가 불순물로 이루어지는 금속재를 의미한다. 순티탄으로서, 예를 들어, JIS 1종~JIS 4종의 순티탄을 이용할 수 있다. 이들 중, JIS 1종 및 JIS 2종의 순티탄은, 경제성이 뛰어나고, 가공하기 쉽다고 하는 이점을 갖는다. 「티탄 합금」이란, 70% 이상의 Ti를 함유하고, 잔부가 합금 원소와 불순물 원소로 이루어지는 금속재를 의미한다. 티탄 합금으로서, 예를 들어, 내식 용도의 JIS 11종, 13종, 혹은 17종, 또는 고강도 용도의 JIS 60종을 이용할 수 있다. 재료 비용을 저감하는 관점에서는, 모재로서, 순티탄을 이용하는 것이 바람직하다.

〈티탄 산화물 피막〉

티탄재의 표층에 대해 입사각 0.3°(deg)의 박막 X선 회절 분석에 의해 얻어지는 피크 강도는, 하기 식 (1)을 만족한다.

(I(104)＋I(200))/I(101)≥0.08-0.004×I(200) …(1)

단,

I(104)：Ti₂O₃상의 (104)면에 의한 피크 강도

I(200)：TiO상의 (200)면에 의한 피크 강도

I(101)：α-Ti상의 (101)면에 의한 피크 강도

이며, 0＜I(104), 0≤I(200), 0＜I(101)이다.

X선 회절 곡선은, 회절각에 대해 일정한 속도로 주사하여 얻는다. 근접한 피크(회절선)에 대해서는, 얻어진 회절 곡선에 대해서, 프로파일 함수로서 비대칭 피어슨 VII를 이용하여, 피팅함으로써, 피크 분리를 행한다. 피크 강도는, 얻어진 X선 회절 곡선의 연속 백그라운드보다 윗부분의 면적으로 한다. 여기서, 「면적」이란, 측정한 카운트수를 사용하여 얻은 적분 강도이다.

모재는 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지므로, Ti₂O₃상 및 TiO상은, 주로 티탄 산화물 피막 중에 존재한다. α-Ti상은, 주로 모재 중에 존재한다. Ti₂O₃상은, 내식성과 도전성이 겸비된다. 식 (1)을 만족할 정도로 많은 Ti₂O₃상(및 TiO상)이 티탄 산화물 피막 중에 존재하면, 이 티탄 산화물 피막의 내식성 및 도전성은 충분히 높다. 따라서, 모재 위에 이러한 티탄 산화물 피막이 형성된 티탄재는, 부식 환경하에서도 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있다. 또, 이러한 특성을 얻기 위해서, 티탄재는 귀금속을 포함할 필요가 없다. 따라서, 이 티탄재는 저비용이다. 티탄재는, 하기 식 (1A)를 만족하는 것이 바람직하다.

(I(104)＋I(200))/I(101)≥0.10-0.004×I(200) …(1A)

티탄 산화물 피막은, Ti₂O₃상 및 TiO상 이외의 티탄 산화물을 더 포함해도 된다. 단, TiO₂상은, 도전성이 부족하기 때문에, 티탄 산화물 피막에는 가능한 한 포함되지 않는 것이 바람직하다. 비특허문헌 2에 의하면, 도전성에 대해서는, TiO상은 Ti₂O₃상보다 뛰어나다. 한편, 내식성에 대해서는, Ti₂O₃상은 TiO상보다 뛰어나다.

티탄 산화물 피막 중의 TiO상 및 Ti₂O₃상의 양이 많을수록, 티탄 산화물 피막의 도전성은 향상한다. 단, 티탄 산화물 피막이 Ti₂O₃상에 더해 TiO상을 포함하는 경우에는, TiO상을 포함하지 않는 경우에 비해, 티탄 산화물 피막 중의 Ti₂O₃상의 양은 적어도 된다. 이것은, TiO상이 Ti₂O₃상보다 도전성이 뛰어나기 때문이다. 바꾸어 말하면, 티탄 산화물 피막이 Ti₂O₃상에 더해 TiO상을 포함하는 경우와 TiO상을 포함하지 않는 경우를 대비하면, 티탄 산화물 피막의 도전성을 동일 정도로 높이기 위해서는, TiO상을 포함하지 않는 경우에는, 보다 많은 Ti₂O₃상을 형성할 필요가 있다.

후술하는 탄소 환원시에, 환원이 진행되면, TiO의 O 사이트의 일부를 C가 치환한 TiO_{1 - x}C_x(x＜0.4)가 형성되는 경우가 있다. 이것은, TiO와 동등의 물성을 갖는 상이므로, TiO로 간주하는 것으로 한다. 따라서, I(200)은, TiO_{1 - x}C_x(x＜0.4)상의 (200)면에 의한 피크 강도(적분 강도)를 포함하는 것으로 한다.

〈티탄 산화물 피막의 두께〉

티탄 산화물 피막의 두께는, 20nm 이상 120nm 이하인 것이 바람직하다. 티탄 산화물 피막의 두께가 20nm 미만이면, 티탄재와 다른 부재의 찰과에 의해, 티탄 산화물 피막이 손모할 우려가 있다. 한편, 티탄 산화물 피막의 도전성은 모재의 도전성보다 뒤떨어지므로, 티탄 산화물 피막의 두께가 120nm보다 크면, 두께 방향의 전기 저항이 무시할 수 없을 만큼 커진다.

〈Ti₂O₃상의 결정 배향〉

박막 X선 회절 분석에 의해 얻어지는, Ti₂O₃상의 (104)면에 의한 피크 강도 I(104)와 Ti₂O₃상의 (116)면에 의한 피크 강도 I(116)은, 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

I(104)/I(116)＞1.0 …(2)

Ti₂O₃의 X선 분말 회절에서는, 최강의 피크는 (116)면에 의하는 것이며, (104)면에 의한 피크 강도는, (116)면에 의한 피크 강도의 대략 절반이다. 따라서, I(104)/I(116)＞1.0인 것은, 티탄 산화물 피막 중에서 Ti₂O₃상이 결정 배향하고 있는 것을 의미한다. 이러한 특징을 갖는 티탄 산화물 피막은, 그 두께 방향의 도전성이 높다.

이러한 결정 배향에 의해, 두께 방향의 도전성이 높아지는 메커니즘은, 현시점에서는 불명하다. I(104)/I(116)의 값이 커질수록, 두께 방향의 도전성이 높아지는 경향이 인정된다. I(104)/I(116)＞1.5를 만족하는 것이 바람직하다.

[티탄재의 제조 방법]

이 티탄재는, 이하에 설명하는 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 제1 공정에서는, 모재의 표층을 산화시키고, TiO₂상을 주체로 하는 산화 피막(이하, 「중도 산화물 피막」이라고 한다)을 형성한다. 제2 공정에서는, 중도 산화물 피막을 환원 처리하여, Ti₂O₃상, 및 임의로 TiO상을 포함하는 티탄 산화물 피막을 형성한다.

〈제1 공정〉

제1 공정은, 산화성 분위기 중에서의 열처리, 또는 양극 산화 처리를 포함하는 것으로 할 수 있다. 모재의 표면에 균질인 산화 피막을 생성시킨다고 하는 관점에서는, 양극 산화 처리를 채용하는 것이 바람직하다.

산화성 분위기 중에서의 열처리

산화성 분위기는, 예를 들어 대기 분위기로 할 수 있다. 대기 분위기 중에서는, 모재의 표면에 중도 산화물 피막을 생성시키기 위해서는, 350℃ 이상 700℃ 이하의 온도로 가열한다. 350℃ 미만에서의 가열에서는, 생성하는 중도 산화물 피막의 두께가 얇아, 제2 공정에서의 환원 처리에 의해, 산화 피막이 소실될 가능성이 있다. 또, 700℃를 초과하는 온도에서의 가열에서는, 기공률이 큰 중도 산화물 피막이 생성되어, 중도 산화물 피막 그 자체가 탈락될 우려가 있다. 보다 바람직한 온도 범위는, 간섭색이 청색으로부터 자색이 되는 500℃ 이상 700℃ 이하이다. 가열 시간은, 예를 들어, 소정의 온도에 도달하고 나서, 5분~90분으로 할 수 있다.

양극 산화 처리

양극 산화 처리는, 티탄의 일반적인 양극 산화에 이용되는 수용액, 예를 들어, 인산 수용액, 황산 수용액 등을 이용하여 실시하는 것이 가능하다. 양극 산화의 전압은, 15V 이상으로, 절연 파괴를 일으키지 않는 전압(약 150V)을 상한으로 한다. 양극 산화의 전압은, 바람직하게는, 40V 이상 115V 이하로 한다. 전압을 40V 이상으로 함으로써, 중도 산화물 피막 중에 아나타제형 TiO₂상이 형성된다. 이러한 중도 산화물 피막에 대해서 제2 공정을 실시하면 Ti₂O₃상, 및 TiO상을 많이 포함하는 티탄 산화물 피막을 형성할 수 있다. 115V는, 공업적으로 용이하게 티탄의 양극 산화가 가능한 상한의 전압이다.

중도 산화물 피막의 두께는, 제2 공정을 실시한 후에 얻어지는 티탄 산화물 피막의 두께와 대략 동일하다. 양극 산화의 전압을 115V로 하면, 두께가 170nm인 중도 산화물 피막이 얻어진다. 이 두께의 티탄 산화물 피막은 전기 저항이 크므로, 보다 얇은 중도 산화물 피막을 얻는 것이 바람직하다. 양극 산화의 전압을, 아나타제형 TiO₂상이 얻어지는 최저의 전압인 40V까지 낮추면, 중도 산화물 피막의 두께(따라서, 티탄 산화물 피막의 두께)를, 55nm 이하로 저감할 수 있다.

산화성 분위기 중에서의 열처리, 및 양극 산화 처리 중 어느 것에 의해 중도 산화물 피막을 형성한 경우에도, 티탄 산화물 피막을 구성하는 Ti는, 모재에 유래한다. 이로써, 모재에 대한 티탄 산화물 피막의 밀착성이 높아짐과 더불어, 티탄 산화물 피막 중의 도전성을 갖는 티탄 산화물(Ti₂O₃상, TiO상 등)과 모재의 도전 경로가 얻어지기 쉬워진다.

이에 비해, 증착과 같은 수단에 의해, 모재에 유래하지 않는 Ti를 모재 상에 부가하여 티탄 산화물 피막을 형성한 경우에는, 모재에 대한 티탄 산화물 피막의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 이러한 경우, Ti를 부가하기 전에, 모재 표면에 도전성이 부족한 TiO₂상이 형성되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 티탄 산화물 피막 중의 도전성을 갖는 티탄 산화물과 모재의 도통이 저해되는 경우가 있다. 이러한 TiO₂상의 존재는, 티탄재의 표면으로부터 깊이 방향의 산소 농도 프로파일을 취득하고, 모재와 티탄 산화물 피막의 경계 영역에 높은 산소 농도의 부분이 존재하는지의 여부에 의해 확인할 수 있다. 산소 농도 프로파일을 취득하기 위한 분석 수단으로서, 예를 들어, GD-OES(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry)를 이용할 수 있다.

〈제2 공정〉

제2 공정은, 예를 들어, 탄소에 의한 환원 처리를 포함하는 것으로 할 수 있다. 이 처리는, 환원에 기여하는 탄소를 포함하는 탄소원을 이용한 열처리로 할 수 있다. 이 경우, 탄소의 환원력에 의해 TiO₂가 환원된다. 구체적으로는, TiO₂가 하기 식 (a)의 반응에 의해, Ti₂O₃로 환원된다. 또, Ti₂O₃의 일부는, 하기 식 (b)의 반응에 의해, TiO로 환원될 수 있다. 즉, 이 반응에서는, 정비 화합물(화학량론 비를 갖는 화합물)인 Ti₂O₃ 및 TiO가 형성된다.

2TiO₂＋C→Ti₂O₃＋CO↑ (a)

Ti₂O₃＋C→2TiO＋CO↑ (b)

이 방법에서는, 우선, 환원에 이용하는 탄소원을, 중도 산화물 피막 위에 공급한다. 탄소원의 공급은, 예를 들어, 표면에 중도 산화물 피막을 형성한 모재에 대해서, 스킨 패스 압연, 즉, 압하율이 5% 이하인 압연을 행함으로써 실시할 수 있다. 이 경우, 탄소원으로서, 압연 오일을 이용한다. 압하율이 5%를 초과하면, 중도 산화물 피막이 파괴되어, 표면에 금속이 노출되어 버린다. 이 경우, 표층에 소정의 티탄 산화물 피막이 균일하게 형성된 티탄재가 얻어지지 않게 되어, 바람직하지 않다.

탄소원의 공급은, 예를 들어, 실질적으로 무산소의 분위기 중에서 가열함으로써 탄소화하는 물질을, 중도 산화물 피막에 부착시킴으로써 실시해도 된다. 이러한 물질로서, 예를 들어, C(탄소)와 H(수소)와 O(산소)로 구성된 물질, 및 C와 H와 Cl(염소)로 구성된 물질을 들 수 있다. C와 H와 O로 구성된 물질은, 예를 들어, 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」로 약기한다), 및 카복시메틸셀룰로오스(이하, 「CMC」로 약기한다)이다. C와 H와 Cl로 구성된 물질은, 예를 들어, 폴리염화비닐리덴, 및 폴리염화비닐이다.

PVA 및 CMC는, 수용성이다. 이들 수용액은 적당한 점도를 가지므로, 중도 산화물 피막에 도포하는데 적합하다. 유기용매에 대해서 가용성을 갖는 것이면, 수용성을 갖지 않아도, 동일하게 도포하여 이용할 수 있다. 도포 후, 자연 건조 또는 열풍 건조에 의해, 탄소원을 중도 산화물 피막에 고착시켜도 된다.

제1 공정이 양극 산화 처리를 포함하는 경우, 모재의 표면에 형성되는 중도 산화물 피막이 광촉매능을 갖고, 발수성을 나타내는 경우가 있다. 이러한 중도 산화물 피막에 대해서 광조사 또는 자외선 조사를 행함으로써, 중도 산화물 피막의 표면이 친수성을 갖도록 개질하는 것이 가능하다. 그러나, 확실히 중도 산화물 피막의 표면을 친수성으로 하도록 광조사 또는 자외선 조사를 행하면, 공정수가 증대하여, 비용면에서 불리해진다.

탄소원의 수용액이 저점도인 경우, 이 수용액을 발수성의 중도 산화물 피막의 표면에 부착시키면, 이 수용액은 중도 산화물 피막의 표면에 물방울 형상으로 존재하게 된다. 이 상태의 수용액을 건조 후, 환원 처리를 행하면, 물방울 형상의 수용액이 존재하고 있던 부분에 탄소원이 집중하므로, 이 부분에서는 환원이 진행된다. 한편, 물방울 형상의 수용액이 실질적으로 존재하지 않았던 부분에서는, 환원이 진행되지 않는다. 환원이 진행되지 않는 부분에서는, TiO 및 Ti₂O₃가 생성되지 않는다. 또, 후술하는 바와 같이, Ti₂O₃상의 결정 배향은, 이 탄소 환원의 과정에서 실현된다. 이로 인해, 탄소원의 수용액은 균일하게 도포될 필요가 있다. PVA, CMC 등의 수용액은, 적당한 점도를 가짐으로써, 발수성을 갖는 중도 산화물 피막의 표면에 도포한 후, 균일하게 존재할 수 있다.

열처리의 온도는, 600℃ 이상 850℃ 이하로 한다. 600℃ 미만에서는, 환원 반응이 충분히 진행되지 않는다. 850℃를 초과하는 온도에서는, 모재 중의 탄소의 확산 속도가 커지고, 모재 중에 탄화티탄(TiC)이 형성될 가능성이 있다. 탄화티탄은, 내식성이 부족하고, 산 용액에 용해된다. 이로 인해, 모재에 탄화티탄이 형성된 티탄재는, 산 용액에 접하는 환경에서의 사용, 예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터로서의 사용에는 적당하지 않은 경우가 있다. 열처리 시간은, 소정의 온도에 도달하고 나서 10초 이상 10분 이하로 한다. 10초 미만에서는, 환원 반응이 충분히 진행되지 않는다. 10분을 초과하면, TiO, Ti₂O₃에 더해, TiC가 생성된다. 처리 시간이 짧은 경우, 표면에 환원 반응에 기여하지 않았던 탄소가 잔존하는 경우가 있다. 탄소는 도전성을 갖는 물질이며, 잔존해도 본 발명에 악영향을 미칠 일은 없다.

상기 식 (2)로 표시되는 Ti₂O₃상의 결정 배향은, 제1 공정으로서 양극 산화를 행하고, 그 후, 제2 공정으로서 탄소에 의한 환원 처리를 행함으로써 실현할 수 있다.

TiO₂상을 주체로 하는 산화 피막을 갖는 모재를, 탄소원을 이용하는 일 없이, 비산화성 분위기 중에서 열처리하는 것에 의해서도, TiO₂상을 환원할 수 있다. 그러나, 이 경우에는, 티탄 산화물로서 부정비 화합물이 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 3에는, 순티탄을 기재로 하고, 양극 산화에 의해 산화 피막을 형성한 후, 비산화 분위기 중에서 수시간 단위의 열처리를 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 양극 산화에 의해, 기재 표면에 TiO₂가 생성된다. 그리고, 비산화 분위기에서의 열처리에 의해, TiO₂를 구성하는 산소가 기재 내부로 확산한다. 이 방법에 의해서 형성되는 Ti_xO_y형의 티탄 산화물은, TiO₂ 및 TiO 등의 정비 화합물이 아니라, 산소가 티탄에 고용된 부정비 화합물이다.

이에 비해, 상술한 바와 같이, TiO₂를 탄소와 반응시킴으로써, 정비 화합물이 형성된다. 예를 들어, 비특허문헌 4에는, 산화티탄(TiO₂) 분말과 카본 블랙(탄소) 분말을 혼합하고, 진공 분위기하에서 가열하여 탄화티탄(TiC)을 합성할 때, 하기의 반응이 발생하는 것이 기재되어 있다.

TiO₂→β상(TiO_{1 .8}~TiO_{1 .7})→Ti₂O₃→TiO→TiC_xO_y→TiC

제1 단계의 반응(TiO₂→β상(TiO_{1 .8}~TiO_{1 .7}))으로 얻어지는 β상은, 특허문헌 3에 기술되어 있는 열처리에 의해 형성되는 티탄 산화물과 동일하게, 부정비의 Ti_xO_y형의 산화물이다. 그리고, 탄소가 존재하는 경우에는, 더욱 반응이 진행되어, 제2 단계의 반응(β상(TiO_{1 .8}~TiO_{1 .7})→Ti₂O₃→TiO)이 발생한다. Ti₂O₃ 및 TiO 등의 정비 화합물은, Ti_xO_y형의 부정비 화합물에 비해 안정적이다. 정비 화합물은, 부정비 화합물에 비해, 산화, 탈산소 등의 반응에 의한 다른 물질로의 변화는 발생하기 어렵다.

제2 공정을 실시할 때, 상술의 바람직한 조건을 채용함으로써, 반응을 신속히 제2 단계까지 진행시킬 수 있다. 또, 상술한 바와 같이, 열처리의 조건을 적절히 제어함으로써, TiC가 형성되지 않도록 하는 것이 가능하다.

[세퍼레이터, 셀, 및 고체 고분자형 연료 전지]

도 2a는, 본 발명의 실시 형태에 따르는 고체 고분자형 연료 전지의 사시도이고, 도 2b는, 연료 전지의 셀(단셀)의 분해 사시도이다. 도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같이, 연료 전지(1)는 단셀의 집합체이다. 연료 전지(1)에 있어서, 복수의 셀이 적층되어 직렬로 접속되어 있다.

도 2b에 도시한 바와 같이, 단셀에서는, 고체 고분자 전해질막(2)의 일면 및 타면에, 각각, 연료 전극막(애노드)(3), 및 산화제 전극막(캐소드)(4)이 적층되어 있다. 그리고, 이 적층체의 양면에 세퍼레이터(5a, 5b)가 겹쳐져 있다. 세퍼레이터(5a, 5b)는, 상기 티탄재를 구비한다. 고체 고분자 전해질막(2)을 구성하는 대표적인 재료로서, 수소 이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소계 이온 교환 수지막이 있다.

연료 전극막(3) 및 산화제 전극막(4)은, 카본 시트로 이루어지는 확산층과, 확산층의 표면에 접하도록 설치된 촉매층을 구비하고 있다. 카본 시트는, 카본 섬유로 구성된다. 카본 시트로는, 카본 페이퍼, 또는 카본 크로스가 이용된다. 촉매층은, 입자 형상의 백금 촉매와, 촉매 담지용 카본과, 수소 이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소 수지를 갖는다. 고체 고분자 전해질막(2)에, 연료 전극막(3), 및 산화제 전극막(4)이 맞붙여진 일체적인 구성 부재는, MEA(Membrane Electrode Assembly)로 불리고 있다.

세퍼레이터(5a)에 형성된 홈인 유로(6a)에는, 연료 가스(수소 또는 수소 함유 가스)(A)가 흐른다. 이로써, 연료 전극막(3)에 연료 가스가 공급된다. 연료 전극막(3)에서는, 연료 가스는 확산층을 투과하여 촉매층에 접촉한다. 또, 세퍼레이터(5b)에 형성된 홈인 유로(6b)에는, 공기 등의 산화성 가스(B)가 흐른다. 이로써, 산화제 전극막(4)에 산화성 가스가 공급된다. 산화제 전극막(4)에서는, 산화성 가스는 확산층을 투과하여 촉매층에 접촉한다. 이들 가스의 공급에 의해, 전기 화학 반응이 발생하고, 연료 전극막(3)과 산화제 전극막(4) 사이에, 직류 전압이 발생한다.

세퍼레이터(5a, 5b)는, 상기 티탄재를 구비함으로써, 전극막(3, 4)과의 초기의 접촉 저항은 낮다. 또, 티탄재가 내식성을 가짐으로써, 고체 고분자형 연료 전지(1)의 세퍼레이터 환경에서, 이 낮은 접촉 저항은 유지된다.

세퍼레이터(5a)의 타면(유로(6a)가 형성되어 있는 면과는 반대측의 면)에는, 유로(6b)가 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(5b)의 타면(유로(6b)가 형성되어 있는 면과는 반대측의 면)에는, 유로(6a)가 형성되어 있어도 된다. 유로(홈)가 형성된 형상의 세퍼레이터(5a, 5b)는, 박판형의 티탄재를 프레스 성형하여 얻을 수 있다.

또, 판형의 모재를, 세퍼레이터(5a, 5b)의 형상으로 성형하고 나서, 그 모재의 표면에, Ti₂O₃상 등을 포함하는 상기 티탄 산화물 피막을 형성해도 된다. 이 경우에도, 모재와 모재 위에 형성된 소정의 티탄 산화물 피막을 포함하는 티탄재를 구비하는 세퍼레이터(5a, 5b)를 얻을 수 있다.

이들 셀 및 고체 고분자형 연료 전지(1)에서는, 세퍼레이터(5a, 5b)와 전극막(3, 4)의 낮은 접촉 저항이 유지된다. 이로써, 이들 셀 및 고체 고분자형 연료 전지(1)는, 높은 발전 효율을 유지할 수 있다. 또, 세퍼레이터(5a, 5b)에 귀금속을 이용할 필요가 없으므로, 이들 셀 및 고체 고분자형 연료 전지(1)는 저비용이다.

실시예

본 발명의 효과를 확인하기 위해, 각종의 티탄재를 제작하여 평가했다.

1. 모재

모재로서, 두께가 0.1mm인 판형의 JIS 1종 티탄재, 및 두께가 1mm인 판형의 JIS 17종 티탄 합금재를 사용했다. 표 1에, 모재의 조성을 기재한다.

[표 1]

2. 티탄 산화물 피막의 형성

제1 공정으로서 모재의 표층에 중도 산화물 피막을 형성한 후, 제2 공정으로서 중도 산화물 피막을 환원 처리함으로써, 티탄 산화물 피막을 형성했다.

2-1. 중도 산화물 피막의 형성

중도 산화물 피막은, 모재의 표층을 대기 산화 또는 양극 산화함으로써 형성했다. 대기 산화는, 애즈원사제 가스 치환 머플로를 이용하여, 공기 봄베로부터 0.5L/분의 유량으로 노 내에 공기를 도입하면서 실시했다. 양극 산화는, 10질량%의 황산 수용액 중, 백금제의 대극을 이용하고, 직류 안정화 전원에 의해, 모재와 대극 사이에 소정의 전압을 인가함으로써 실시했다. 전압의 인가 개시 후, 전류가 서서히에 내려가 저위에 안정되고 나서 30초간 유지하여 처리를 완료했다.

얻어진 시료에 대해서, 리가쿠사제 X선 회절 장치 RINT2500을 사용하고, 표면 근방의 TiO₂상의 종류, 즉, 루틸형인지 아나타제형인지를 동정했다. 이때, 타겟은 Co를 사용하고, 입사각을 0.3°로 했다. TiO₂는, 중도 산화물 피막을 구성하는 것이다.

2-2. 중도 산화물 피막의 환원

중도 산화물 피막의 환원은, PVA를 이용하여 실시했다. PVA로서, 키시다화학사제 시약(중합도：500, 비누화도：86.5~89)을 이용했다. 이 PVA의 10질량%의 수용액을 제작했다. 중도 산화물 피막이 형성된 모재를, 실온에서 이 수용액 중에 침지함으로써, 중도 산화물 피막의 표면에 이 수용액을 도포했다. 그 후, 이 모재를 상압의 대기 중에서 24시간 건조시켰다. 이상의 처리를 거친 모재를 Ar 분위기 중에서 가열함으로써, 중도 산화물 피막의 환원 처리를 행했다. Ar 분위기는, 순도가 99.995% 이상이고 3ppm 미만인 O를 함유하는 공업용 아르곤 가스를 이용하여 얻었다.

3. 표층 산화물의 동정/결정 방위 조사

이상의 처리에 의해 얻은 티탄재의 표층부에 대해, 상술의 중도 산화물 피막의 TiO₂상의 동정과 동일하게 하여 하기 조건에서의 박막 X선 회절 분석에 의해, 피크 강도 I(104), I(200), I(100), 및 I(116)을 측정했다. 이들 강도에 의거하여, 각 시료에 대해서, 식 (1)을 만족하는지의 여부를 판정하고, 또, I(104)/I(116)의 값을 구했다.

피크 강도를 구하는 방법은, 이하와 같다. 티탄재의 표면에 대해서 X선의 입사각을 0.3°로 하여, 티탄재 표층의 박막 X선 회절을 행했다. 이로써, Ti₂O₃상의 (104)면에 의한 피크, Ti₂O₃상의 (116)면에 의한 피크, TiO상의 (200)면에 의한 피크, 및 α-Ti상의 (101)면에 의한 피크를 포함하는 회절 곡선을 얻었다. 얻어진 회절 곡선에 대해서, 프로파일 함수로서 비대칭 피어슨 VII를 이용하고, 피팅함으로써, 피크 분리를 행했다.

Ti₂O₃상의 (104)면에 의한 피크의 적분 강도를 산출함으로써, I(104)를 구했다. Ti₂O₃상의 (116)면에 의한 피크의 적분 강도를 산출함으로써, I(116)을 구했다. TiO상의 (200)면에 의한 피크의 적분 강도를 산출함으로써, I(200)을 구했다. α-Ti상의 (101)면에 의한 피크의 적분 강도를 산출함으로써, I(101)을 구했다.

4. 티탄 산화물 피막의 두께

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 티탄재의 표면으로부터의 깊이 방향으로 O 함유율의 분석을 행함으로써, 티탄 산화물 피막의 두께를 구했다. 측정 장치로서, ULVAC-PHI, INC제의 Quantum2000을 이용했다. X선원은, mono-Al K_α선을 이용했다. X선의 빔 직경은, 200μm로 했다. 측정시에는, Ar^＋를 가속 전압 2kV로 가속하고, 티탄재의 표면을 5.4nm/분의 속도로 스퍼터했다. O 함유율이 최대값의 1/2로 저감한 깊이를 3점 측정하여 그 평균값을 티탄 산화물 피막의 두께로 정의했다.

5. 접촉 저항의 측정

얻어진 티탄재의 시료에 대해서, 비특허문헌 3에 기재되어 있는 방법에 준하여, 접촉 저항을 측정했다. 도 3은, 티탄재의 접촉 저항을 측정하는 장치의 구성을 도시한 도면이다. 이 장치를 이용하여, 각 시료의 접촉 저항을 측정했다. 도 3을 참조하여, 우선, 제작한 시료(11)를, 연료 전지용의 전극막(가스 확산층)으로서 사용되는 1쌍의 카본 페이퍼(토오레(주)제 TGP-H-90)(12) 사이에 끼워넣어, 이것을 금도금한 1쌍의 전극(13) 사이에 두었다. 각 카본 페이퍼(12)의 면적은, 1cm²였다.

다음으로, 이 1쌍의 금도금 전극(13) 사이에, 10kgf/cm²(9.81×10⁵Pa)의 하중을 가했다. 도 3에, 하중의 방향을 흰 화살표로 나타낸다. 이 상태에서, 1쌍의 금도금 전극(13) 사이에 일정한 전류를 흐르게 하고, 이때 발생하는 카본 페이퍼(12)와 시료(11) 사이의 전압 강하를 측정했다. 이 결과에 의거하여 저항값을 구했다. 얻어진 저항값은, 시료(11)의 양면의 접촉 저항을 합산한 값이 되기 때문에, 이것을 2로 나누어, 시료(11)의 편면당 접촉 저항값으로 했다. 이와 같이 하여 측정한 접촉 저항을, 첫회의 접촉 저항으로 했다.

다음으로, 이 1쌍의 금도금 전극(13) 사이에 가해지는 하중을, 5kgf/cm²(4.90×10⁵Pa)와 20kgf/cm²(19.6×10⁵Pa)의 사이에서 반복하여 10회 변화시켰다. 그 후 압력을 10kgf/cm²(9.81×10⁵Pa)로 하여, 첫회의 접촉 저항 측정시와 동일하게, 접촉 저항을 측정했다. 이와 같이 하여 측정한 접촉 저항을, 10회 가중 후의 접촉 저항으로 했다.

6. 내식성의 조사

얻어진 티탄재의 시료를, 90℃, pH 2의 H₂SO₄ 수용액에 96시간 침지한 후, 충분히 수세하여 건조시켰다. 그리고, 상술의 방법에 의해 접촉 저항을 측정했다. 내식성이 양호하지 않은 경우에는, 티탄재 표층의 부동태 피막이 성장하므로, 침지전(초기)과 비교하여 접촉 저항이 상승한다.

표 2에, 티탄재의 제작 조건, 및 평가 결과를 기재한다.

[표 2]

본 발명예 1~20은, 모두, 식 (1)을 만족했다. 본 발명예 1~20에서는, 접촉 저항의 값은, 초기 및 내식 시험 후 중 어느 것에서도, 첫회 측정시와 10회 가중 후에서, 거의 동일했다. 그리고, 이들의 티탄재에서는, 초기 및 내식 시험 후 모두, 30mΩ·cm² 미만으로 낮은 값이 얻어졌다. 즉, 이들 티탄재는, 높은 도전성과 내식성을 겸비하고 있는 것이 확인되었다.

본 발명예 19는, 다른 본 발명예에 비해, 접촉 저항이 약간 높다. 이것은, 티탄 산화물 피막의 두께가, 본 발명예 19에서는 120nm를 초과하고 있던 것에 비해, 다른 본 발명예에서는 120nm 이하였던 것과 관계되어 있다고 생각된다.

본 발명예 중, 식 (1A)를 만족하고 또한 티탄 산화물 피막의 두께가 120nm 이하인 티탄재(본 발명예 4~12 및 14~18)는, 식 (1A)를 만족하지 않는 티탄재(본 발명예 1~3 및 13)에 비해, 접촉 저항이 초기 및 내식 시험 후 모두 낮아지는 경향이 인정되었다.

본 발명예 중, 박막 X선 회절 분석에 의해 TiO에 기인하는 피크(I(200))가 검출되지 않았던 티탄재(본 발명예 1, 2, 13 및 20)에 비해, 이 피크가 검출된 티탄재는, 접촉 저항이 초기 및 내식 시험 후 모두 낮아지는 경향이 인정되었다. 이것은, Ti₂O₃상보다 TiO상이 높은 도전성을 가짐으로써, 티탄 산화물 피막 중에 Ti₂O₃상에 더해, TiO상이 형성되어 있는 티탄재가, TiO상이 형성되어 있지 않은 티탄재에 비해 높은 도전성을 갖기 때문이라고 생각된다.

티탄 산화물 피막이 TiO상을 포함하지 않는 본 발명예 2와 본 발명예 20에서는, 본 발명예 20은 식 (2)를 만족하는데 비해 본 발명예 2는 식 (2)를 만족하지 않는다. 내식 시험 후의 접촉 저항은, 본 발명예 20에서는, 본 발명예 2의 절반 이하이다. 이 결과로부터, Ti₂O₃상의 배향에 의해, 접촉 저항이 저감되는 것을 알 수 있다. 티탄 산화물 피막이 Ti₂O₃상 및 TiO상의 양방을 포함하는 것이어도, I(104)/I(116)(식 (2)의 좌변)이 큰 것일수록, 내식 시험 후의 접촉 저항이 낮은 경향이 인정된다.

비교예 1 및 2는, 각각, 처리를 실시하지 않은 모재 A 및 B이다. 이들 표층부에는, TiO₂를 주체로 하는 자연 산화막이 형성되어 있다고 생각된다. 비교예 1 및 2에서는, 접촉 저항은, 초기에 100mΩ·cm²를 초과하고, 내식 시험 후에는 큰 폭으로 높아졌다. 접촉 저항의 값은, 초기 및 내식 시험 후 모두, 첫회 측정시에 비해 10회 가중 후에는, 큰 폭으로 증대했다.

비교예 3 및 4에서는, 모재에 대해서 양극 산화 및 탄소에 의한 환원 처리를 실시한 것인데, 식 (1)의 요건을 만족하지 않았다. 이들 티탄재에서는, 초기 및 내식 시험 후 모두, 접촉 저항이, 30mΩ·cm²를 초과했다. 이것은, 티탄 산화물 피막에 포함되는 도전성의 티탄 산화물(Ti₂O₃, TiO 등)이 적었던 것과 관계되어 있다고 생각된다.

표 2에, 종래예 1 및 2로서, 각각, 특허문헌 1 및 2의 실시예에 개시되어 있는 내식 시험 후의 접촉 저항(하중을 10kgf/cm²로 하여 측정)의 저항값을 기재하고 있다. 특허문헌 1 및 2의 내식 시험의 조건은, 본 실시예에서의 조건과 동일하지 않다. 그러나, 황산계의 용액에 침지되어 있는 점이 공통되기 때문에, 어느 정도, 특허문헌 1 및 2의 티탄재와 본원 발명의 티탄재의 대비는 가능하다고 생각된다.

상술한 바와 같이, 특허문헌 1 및 2에서는, 티탄재에 귀금속이 이용되고 있다. 이에 비해, 본 발명예에서는, 모두 귀금속을 이용하고 있지 않다. 그럼에도 불구하고, 본 발명예에서는, 초기(첫회) 및 내식 시험 후(첫회)의 접촉 저항 모두, 특허문헌 1 및 2의 티탄재와 동등하게 낮은 것이 얻어졌다.

또, 표 2에, 종래예 3으로서, 특허문헌 3에 기재된 방법에 따라서 제작한 티탄재의 제조 조건 및 평가 결과를 기재하고 있다. 종래예 3의 티탄재는, 모재 A(JIS 1종 순티탄)를 양극 산화한 후, 열처리를 하여 얻었다. 모재의 형태는, 두께가 0.1mm인 판형이었다. 양극 산화는, 35℃의 10% H₂SO₄ 수용액 중에서, 백금 음극에 대해서 68V의 전압을 인가함으로써 행했다. 열처리는, 2×10^{- 4}Torr(2.7×10^-2Pa) 이하의 진공(감압) 분위기 중, 670℃에서 1.5시간 유지함으로써 행했다.

종래예 3의 티탄재에서는, 초기의 접촉 저항은, 15Ω·cm² 이하로 낮았으나, 내식 시험 후의 접촉 저항은, 2000Ω·cm² 이상으로 큰 폭으로 높아졌다. 표 2에 기재한 바와 같이, 종래예 3의 티탄재에 대해서는, I(104) 및 I(200)은 거의 0, 즉, Ti₂O₃상 및 TiO상은 거의 검출되지 않았다. 이상으로부터, 종래예 3의 티탄재의 표면에는, 부정비 화합물을 주체로 하는 산화티탄이 형성되어 있고, 이 산화티탄의 대부분이 내식 시험시의 산화에 의해 TiO₂가 되었기 때문에, 내식 시험 후의 접촉 저항이 큰 폭으로 높아졌다고 생각된다. 따라서, 본 발명예와의 대비에 의해, 부정비 화합물이 정비 화합물에 비해 현저하게 산화되기 쉬운 것을 알 수 있다.

1：고체 고분자형 연료 전지 5a, 5b：세퍼레이터
7：티탄재 8：모재
9：티탄 산화물 피막 11：시료(티탄재)

Claims (6)

1. 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 모재와,
   상기 모재 위에 형성된 티탄 산화물 피막을 구비하는 티탄재로서,
   당해 티탄재의 표층에 대해 입사각 0.3°의 박막 X선 회절 분석에 의해 얻어지는 피크 강도가, 하기 식 (1)을 만족하는, 티탄재.
   (I(104)＋I(200))/I(101)≥0.08-0.004×I(200) …(1)
   단,
   I(104)：Ti₂O₃상의 (104)면에 의한 피크 강도
   I(200)：TiO상의 (200)면에 의한 피크 강도
   I(101)：α-Ti상의 (101)면에 의한 피크 강도
   이며, 0＜I(104), 0≤I(200), 0＜I(101)이다.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 박막 X선 회절 분석에 의해 얻어지는, Ti₂O₃상의 (104)면에 의한 피크 강도 I(104)와 Ti₂O₃상의 (116)면에 의한 피크 강도 I(116)이, 하기 식 (2)를 만족하는, 티탄재.
   I(104)/I(116)＞1.0 …(2)
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 티탄 산화물 피막의 두께가 20~120nm인, 티탄재.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 티탄재를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터.
5. 청구항 4에 기재된 세퍼레이터를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지의 셀.
6. 청구항 5에 기재된 셀을 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지.

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