[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20190087387A - 플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법 - Google Patents

플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190087387A
KR20190087387A KR1020190086329A KR20190086329A KR20190087387A KR 20190087387 A KR20190087387 A KR 20190087387A KR 1020190086329 A KR1020190086329 A KR 1020190086329A KR 20190086329 A KR20190086329 A KR 20190086329A KR 20190087387 A KR20190087387 A KR 20190087387A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lens
diisocyanate
polymerizable composition
coloring
plastic
Prior art date
Application number
KR1020190086329A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102035732B1 (ko
Inventor
신정환
심종민
홍승모
한혁희
명정환
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020190086329A priority Critical patent/KR102035732B1/ko
Publication of KR20190087387A publication Critical patent/KR20190087387A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102035732B1 publication Critical patent/KR102035732B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00865—Applying coatings; tinting; colouring
    • B29D11/00894—Applying coatings; tinting; colouring colouring or tinting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

일실시예는 플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 플라스틱 착색 렌즈는 내열성 및 착색성이 우수하다.

Description

플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법{PLASTIC TINTED LENSES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
일실시예는 플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 플라스틱 착색 렌즈는 내열성 및 착색성이 우수하다.
플라스틱을 이용한 광학 재료는, 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨어지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 보다 높은 성능 및 편리함을 요구하는 사용자의 수요가 늘어남에 따라, 고투명성, 고굴절율, 고아베수, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등의 특성을 갖는 광학 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 자외선의 파장 중 320 내지 380 nm의 UV-A는 각막과 수정체를 투과하여 망막에 도달하는 유해파장으로 수정체의 화학반응을 일으켜 백내장과 설안염 등의 안질환을 유발하는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 눈에 들어오는 유해 광선을 차단하는 한 가지 방법으로 착색 렌즈가 제안되고 있다. 상기 착색 렌즈는 유해 광선으로부터 눈을 보호하는 기능뿐만 아니라, 색각이상 보정, 미용, 패션, 스포츠 또는 안질환의 완화 등 다양한 목적으로 사용되고 있다.
상기 착색 렌즈의 염색 방법은 염료액을 이용한 착색법, 진공증착을 이용한 착색법, 융착을 이용한 착색법, 침투를 이용한 착색법 및 용융을 이용한 착색법 등 다양한 방법이 있다(한국 공개특허 제 2016-0006401 호 참조). 상기 염료액을 이용한 착색법은 렌즈를 고온의 염료액에 침지시켜, 플라스틱 렌즈의 분자 간격을 넓혀 염료 분자가 침투하도록 하는 착색법으로, 플라스틱 렌즈의 통상적인 착색법으로 사용되고 있다. 그러나, 염료의 종류 및 농도, 침지 온도 및 시간 등 다양한 제조 조건에 의해 제조되는 착색 렌즈의 품질이 상이한 문제가 있었다. 특히, 렌즈의 착색성과 내열성은 서로 트레이드 오프(trade off) 관계에 있어, 착색 공정시 렌즈에 변형이 발생하지 않는 우수한 내열성과 착색 불균형이 없는 우수한 착색성을 동시에 만족시키는 렌즈는 제조 공정이 까다로운 문제가 있었다.
한국 공개특허 제 2016-0006401 호
따라서, 일실시예는 착색에 사용되는 염료의 종류 및 함량에 구애받지 않고, 내열성 및 착색성이 우수한 플라스틱 착색 렌즈를 제조할 수 있는 방법, 및 이로부터 제조된 플라스틱 착색 렌즈를 제공하고자 한다.
일실시예는 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되고,
하기 수학식 1의 Tr이 0.95 내지 3.25이고, 하기 수학식 2의 LB가 0.11 내지 0.89인, 플라스틱 착색 렌즈를 제공한다:
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서,
Tg는 착색 전 렌즈의 유리전이온도(℃)이고,
Tb는 착색 공정 온도(℃)이며,
[수학식 2]
Figure pat00002
상기 수학식 2에서,
Ti는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 전 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과율(%)이고,
Tj는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과율(%)이다.
다른 실시예는 (1) 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물을 혼합하여 중합성 조성물을 제조하는 단계;
(2) 상기 중합성 조성물을 성형하여 렌즈를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 렌즈를 착색하여 착색 렌즈를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 착색 렌즈는 하기 수학식 1의 Tr이 0.95 내지 3.25이고, 하기 수학식 2의 LB가 0.11 내지 0.88인, 플라스틱 착색 렌즈의 제조방법을 제공한다:
[수학식 1]
Figure pat00003
상기 수학식 1에서,
Tg는 착색 전 렌즈의 유리전이온도(℃)이고,
Tb는 착색 공정 온도(℃)이며,
[수학식 2]
Figure pat00004
상기 수학식 2에서,
Ti는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 전 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과도(%)이고,
Tj는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과도(%)이다.
실시예의 플라스틱 착색 렌즈는 착색 불균형이 없어 외관이 우수하고, 착색성이 우수하고, 내열성이 우수한 착색 렌즈가 필요한 다양한 분야에 적용할 수 있다. 구체적으로, 원료인 폴리이소시아네이트 및 폴리티올의 종류, 및 착색 공정시 온도 조건에 따라 제조된 플라스틱 렌즈의 내열성 및 착색성이 달라지는데, 상기 수학식 1로 계산되는 Tr 및 수학식 2로 계산되는 LB가 특정 수치범위를 만족하도록 착색 전 렌즈의 유리전이온도, 착색 공정 온도 등을 조절함으로써 상술한 바와 같이 렌즈의 내열성 및 착색성이 우수한 플라스틱 착색 렌즈를 제공할 수 있다.
일실시예는 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되고,
하기 수학식 1의 Tr이 0.95 내지 3.25이고, 하기 수학식 2의 LB가 0.11 내지 0.89인, 플라스틱 착색 렌즈를 제공한다:
[수학식 1]
Figure pat00005
상기 수학식 1에서,
Tg는 착색 전 렌즈의 유리전이온도(℃)이고,
Tb는 착색 공정 온도(℃)이며,
[수학식 2]
상기 수학식 2에서,
Ti는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 전 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과율(%)이고,
Tj는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과율(%)이다.
중합성 조성물
상기 중합성 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물을 포함한다.
상기 폴리티올 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄티올, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필티오)프로필티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(수소화 m-자일렌디이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트(norbornane diisocyanate) 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-자일렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 0.5 내지 1.5 : 1 당량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 0.8 내지 1.2 : 1 당량비로 포함할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 필요에 따라, 반응 촉매, 내부 이형제, 자외선 안정제, 중합개시제, 열안정제, 블루잉제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 내부 이형제, 반응 촉매, 열안정제, 자외선 안정제 및 블루잉제(blueing agent)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 촉매는 폴리티오우레탄계 화합물의 제조에 사용할 수 있는 공지된 반응 촉매라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 반응 촉매는 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물류; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트류; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드류; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드류; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물류; 및 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물류를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 반응촉매로는 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석 할로겐화물류를 사용할 수 있다.
상기 내부 이형제는 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제는, 예를 들어, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제는, 예를 들어, 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 열 안정제는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 사용할 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다. 상기 블루잉제는, 구체적으로, 청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 블루잉제는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으나, 제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제는 각각 단독, 또는 2 종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서, 염료가 바람직하다. 상기 염료는 흡수 파장의 관점에서, 구체적으로, 극대 흡수 파장이 520 내지 600 nm의 염료일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 극대 흡수 파장이 540 내지 580 nm의 염료일 수 있다. 또한, 화합물의 구조의 관점에서, 상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 미리 모노머계에 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법, 또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고, 상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
플라스틱 착색 렌즈
실시예에 따른 플라스틱 착색 렌즈는 상기 중합성 조성물로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 플라스틱 착색 렌즈는 상기 중합성 조성물을 중합 및 성형하고 착색하여 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 플라스틱 렌즈 성형용 몰드에 주입할 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행할 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 성형체(플라스틱 렌즈)를 몰드로부터 분리할 수 있다. 상기 플라스틱 렌즈는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다.
이후 플라스틱 렌즈를 착색하여 플라스틱 착색 렌즈를 제조할 수 있다. 상기 착색은 통상적으로 플라스틱 렌즈를 착색하는데 사용하는 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 염료액을 사용할 수 있다.
착색 전 렌즈의 유리전이온도(Tg)는 70 내지 150℃, 또는 80 내지 140℃일 수 있다. 또한, 착색 공정 온도(Tb)는 20 내지 95℃, 또는 30 내지 95℃일 수 있다.
상기 수학식 1로 계산된 Tr은 0.95 내지 3.25일 수 있다. 구체적으로, 상기 수학식 1로 계산된 Tr은 1.0 내지 3.2, 1.0 내지 3.0, 1.0 내지 2.8, 또는 1.0 내지 2.7일 수 있다. 상기 Tr값이 상기 범위 내일 경우, 착색성이 우수하여 착색 불균형이 없어 외관이 우수하고, 내열성이 우수하여 고온에서 수행되는 착색 공정에서도 렌즈의 변형이 없는 플라스틱 착색 렌즈를 제공할 수 있다.
직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 전 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과율(Ti)는 80 내지 99 %, 또는 85 내지 95 %일 수 있다.
직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과율(Tj)는 1 내지 99 %, 또는 5 내지 90 %일 수 있다.
상기 수학식 2로 계산된 LB는 0.11 내지 0.89일 수 있다. 구체적으로, 상기 수학식 2로 계산된 LB는 0.15 내지 0.89, 0.15 내지 0.88, 0.16 내지 0.89, 0.18 내지 0.89, 또는 0.2 내지 0.88일 수 있다. 상기 LB값이 상기 범위 내일 경우, 착색성이 우수하여 착색 불균형이 없어 외관이 우수하고, 내열성이 우수하여 고온에서 수행되는 착색 공정에서도 렌즈의 변형이 없는 플라스틱 착색 렌즈를 제공할 수 있다.
직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 투과율의 표준편차는 5.0 이하이고, 상기 표준편차는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 원중심을 기준으로 반경 30 mm 이내의 5 내지 20 포인트를 대상으로 측정한 투과율의 표준편차일 수 있다. 구체적으로, 상기 투과율의 표준편차가 0.1 내지 5.0, 0.1 내지 4.0, 0.5 내지 4.0, 0.5 내지 3.5, 또는 0.6 내지 3.2일 수 있다. 상기 투과율의 표준편차가 상기 범위 내일 경우, 착색 불균형이 없어 외관이 우수한 플라스틱 착색 렌즈를 제공할 수 있다.
상기 플라스틱 착색 렌즈는 두께가 0.1 내지 20.0 mm이고, 직경이 55 내지 95 mm인 원통형일 수 있다. 구체적으로, 상기 플라스틱 착색 렌즈는 두께가 1.0 내지 10.0 mm이고, 직경이 65 내지 85 mm인 원통형일 수 있다.
상기 플라스틱 착색 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적 및/또는 화학적 처리를 실시하여 개량될 수 있다.
플라스틱 착색 렌즈의 제조방법
일실시예는 (1) 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물을 혼합하여 중합성 조성물을 제조하는 단계;
(2) 상기 중합성 조성물을 성형하여 렌즈를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 렌즈를 착색하여 착색 렌즈를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 착색 렌즈는 하기 수학식 1의 Tr이 0.95 내지 3.25이고, 하기 수학식 2의 LB가 0.11 내지 0.88인, 플라스틱 착색 렌즈의 제조방법을 제공한다:
[수학식 1]
Figure pat00007
상기 수학식 1에서,
Tg는 착색 전 렌즈의 유리전이온도(℃)이고,
Tb는 착색 공정 온도(℃)이며,
[수학식 2]
Figure pat00008
상기 수학식 2에서,
Ti는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 전 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과도(%)이고,
Tj는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과도(%)이다.
단계 (1)
본 단계에서는 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물을 혼합하여 중합성 조성물을 제조한다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리티올 화합물은 상기 플라스틱 착색 렌즈에서 정의한 바와 같다.
상기 중합성 조성물은 내부 이형제, 반응 촉매, 열안정제, 자외선 안정제 및 블루잉제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 플라스틱 착색 렌즈에서 정의한 바와 같다.
단계 (2)
본 단계에서는 상기 중합성 조성물을 성형하여 렌즈를 제조한다.
상기 렌즈는 상기 중합성 조성물을 중합(및 경화)하고, 성형하여 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 플라스틱 렌즈 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은, 예를 들어, 10 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는, 예를 들어, 10 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 10 내지 130℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 중합성 조성물에 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 성형체(플라스틱 렌즈)를 몰드로부터 분리할 수 있다.
상기 플라스틱 렌즈는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다. 구체적으로, 상기 플라스틱 렌즈는 안경렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.
단계 (3)
본 단계에서는 상기 렌즈를 착색하여 착색 렌즈를 제조한다.
상기 착색은 상기 렌즈를 염료액에 침지하고 수세하는 공정으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 침지는 1 내지 30분 동안 수행되고, 상기 수세는 20 내지 30℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 수세는 물을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 렌즈의 침지를 상기 시간 범위 내에서 수행할 경우, 작업성 및 생산성이 개선되는 효과가 있다.
상기 염료액은 고형분 염료 및 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염료액은 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 고형분 염료를 포함할 수 있다. 염료액 내 고형분 염료의 함량이 상기 범위 내일 경우, 염료 사용량 대비 착색 효과가 우수하여 경제적이고, 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 고형분 염료는 아조계(azo type), 퀴노프탈론계(quinophtalones type) 및 안트라퀴논계(anthraquinone type) 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 하지만 상기 고형분 염료는 상술한 바와 같은 염료 이외의 다양한 염료도 사용할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 물일 수 있다.
상술한 바와 같은 제조방법에 따라, 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 투과율의 표준편차는 5.0 이하이고, 상기 표준편차는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 원중심을 기준으로 반경 30 mm 이내의 5 내지 20 포인트를 대상으로 측정한 투과율의 표준편차일 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리이소시아네이트 및 폴리티올은 하기 표 1 및 2와 같다.
Figure pat00009
Figure pat00010
실시예 1.
폴리이소시아네이트 및 폴리티올을 하기 표 3과 같은 조성으로 혼합하고, 폴리이소시아네이트와 폴리티올의 총 100 중량부를 기준으로 반응 촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.03 중량부, 자외선 안정제로 2-(2-하이드록시-5-터트-옥일페닐)벤조트리아졸 1.5 중량부, 및 내부이형제로 Zelec® UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.2 중량부를 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
상기 중합성 조성물을 15℃ 및 2 torr에서 1시간 동안 탈기하고, 3 ㎛의 테프론 필터로 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 10℃에서 5시간 방치 후 10℃에서 120℃까지 5 ℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 20시간 중합시켰다. 그 다음, 유리 몰드 주형에서 경화된 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 크기의 시편을 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체(플라스틱 렌즈)를 이형시켰다.
이후 염료액(제조사: BPI사, 제품번호: 46300, 고형분 염료 함량: 1.8 중량%)을 90℃로 가열하였다. 이후 플라스틱 렌즈를 가열된 염료액에 5분 동안 침지한 후, 수세하여 플라스틱 착색 렌즈를 제조하였다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 3.
폴리이소시아네이트 및 폴리티올을 하기 표 3과 같은 조성으로 혼합한 것, 및 염료액을 하기 표 4에 기재한 바와 같은 온도로 가열한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합성 조성물을 제조하였다.
Figure pat00011
실험예 . 물성 측정
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 플라스틱 착색 렌즈를 대상으로 유리전이온도, 착색 불균형 및 변형 유무를 측정하였다. 측정 결과를 표 4 및 5에 나타냈다.
(1) 유리전이온도
플라스틱 착색 렌즈에 대해 열팽창분석기(TMA Q400, TA사)를 이용하여 페네트레이션법(50 g 하중, 핀 선 0.5 mmΦ, 승온속도 10 ℃/분)에서의 유리전이온도(Tg, ℃)를 측정하였다.
(2) 굴절률 및 아베수
아베 굴절계 DR-M4 (ATAGO社)를 이용하여, E-line (nE)으로 20℃에서 측정했다.
(3) Tr
상기 항목 (1)의 방법으로 측정된 유리전이온도(Tg, ℃) 및 착색 공정 온도(Tb, ℃)를 사용하여 하기 수학식 1로 Tr을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00012
(4) 평균 투과율 및 착색성 평가
지름 75 mm 및 두께 2 mm의 플라스틱 착색 렌즈 또는 착색 전 플라스틱 렌즈 시편을 대상으로, 두께 방향으로 UV-visible (퍼킨엘머사, Lamda 365 모델)을 이용하여 가시광선 영역인 380 nm부터 780 nm까지의 투과도를 측정하였다.
구체적으로, 렌즈 시편의 원중심을 기준으로 반경 30 mm 이내의 10개 포인트(1.0 mm 간격)를 대상으로, 가시광선 영역인 380 nm부터 780 nm까지의 투과도를 측정하였다. 이후 상기 측정된 투과도를 산술 평균하여 계산한 값을 평균 투과율로 표시하였다. 또한, 상기 플라스틱 착색 렌즈의 평균 투과율(Tj) 및 착색 전 플라스틱 렌즈의 평균 투과율(Ti)을 사용하여 하기 수학식 2로 LB를 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00013
또한, 플라스틱 착색 렌즈의 각 포인트별로 측정된 평균 투과율의 표준편차(S)를 계산하여 S값이 5.00 이상이면 착색 불균형이 있음으로 판단하였다.
(5) 착색 전후 렌즈의 변형 유무
수은 램프 하에서 육안으로 렌즈를 관찰하여, 전방향 미세 치수 변화 및 표면 굴곡이 발견되면 변형된 것으로 판단하였다.
Figure pat00014
Figure pat00015
표 4 및 5에서 보는 바와 같이, Tr이 0.95 내지 3.25이고, LB가 0.11 내지 0.89인 실시예 1 내지 12는 착색 불균형이 없고 착색성이 우수하며 고온의 착색 공정에서도 렌즈가 변형되지 않았다. 한편, Tr 및 LB가 상기 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 3은 착색 불균형이 발생하거나 착색 공정 중 렌즈의 변형이 발생하는 문제가 있었다.

Claims (7)

  1. 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물로서,
    상기 중합성 조성물로부터 제조된 플라스틱 착색 렌즈는
    하기 수학식 1의 Tr이 0.95 내지 3.25이고, 하기 수학식 2의 LB가 0.11 내지 0.89이고, 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 투과율의 표준편차가 0.1 내지 5.0이고,
    상기 표준편차는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 원중심을 기준으로 반경 30 mm 이내의 5 내지 20 포인트를 대상으로 측정한 투과율의 표준편차인, 플라스틱 착색 렌즈용 중합성 조성물:
    [수학식 1]
    Figure pat00016

    상기 수학식 1에서,
    Tg는 착색 전 렌즈의 유리전이온도(℃)이고,
    Tb는 착색 공정 온도(℃)이며,
    [수학식 2]
    Figure pat00017

    상기 수학식 2에서,
    Ti는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 전 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과율(%)이고,
    Tj는 직경 75 mm 및 두께 2 mm의 시편으로 제조된 착색 렌즈의 380 내지 780 nm의 파장 범위에 대한 평균 투과율(%)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Tr이 1.0 내지 3.0이고,
    상기 LB가 0.15 내지 0.88인, 플라스틱 착색 렌즈용 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 투과율의 표준편차가 0.1 내지 4.0인, 플라스틱 착색 렌즈용 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물이 m-자일렌디이소시아네이트, 수소화 m-자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 노보넨디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 플라스틱 착색 렌즈용 중합성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄티올, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 및 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인, 플라스틱 착색 렌즈용 중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 상기 폴리티올 화합물과 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 0.5 내지 1.5 : 1 당량비로 포함하는, 플라스틱 착색 렌즈용 중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 내부 이형제, 반응 촉매, 열안정제, 자외선 안정제 및 블루잉제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 플라스틱 착색 렌즈용 중합성 조성물.
KR1020190086329A 2019-07-17 2019-07-17 플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법 KR102035732B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190086329A KR102035732B1 (ko) 2019-07-17 2019-07-17 플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190086329A KR102035732B1 (ko) 2019-07-17 2019-07-17 플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180004282A Division KR102003056B1 (ko) 2018-01-12 2018-01-12 플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190087387A true KR20190087387A (ko) 2019-07-24
KR102035732B1 KR102035732B1 (ko) 2019-10-23

Family

ID=67481159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190086329A KR102035732B1 (ko) 2019-07-17 2019-07-17 플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102035732B1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001091909A (ja) * 1999-09-22 2001-04-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチックレンズの染色方法および染色レンズ
JP2001295185A (ja) * 2000-04-05 2001-10-26 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの染色方法およびプラスチックレンズ
JP2002113726A (ja) * 2000-10-12 2002-04-16 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
JP2006110778A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
KR100849469B1 (ko) * 2006-02-28 2008-07-30 주식회사 니드필 물리적, 화학적 특성이 우수한 렌즈용 수지 조성물 및 그를이용하여 제조한 광학 렌즈
JP2009262480A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Hoya Corp 染色プラスチックレンズの製造方法
KR20160006401A (ko) 2014-07-09 2016-01-19 주식회사 케이오씨솔루션 기능성 코팅층이 형성된 광학렌즈의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001091909A (ja) * 1999-09-22 2001-04-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチックレンズの染色方法および染色レンズ
JP2001295185A (ja) * 2000-04-05 2001-10-26 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの染色方法およびプラスチックレンズ
JP2002113726A (ja) * 2000-10-12 2002-04-16 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
JP2006110778A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
KR100849469B1 (ko) * 2006-02-28 2008-07-30 주식회사 니드필 물리적, 화학적 특성이 우수한 렌즈용 수지 조성물 및 그를이용하여 제조한 광학 렌즈
JP2009262480A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Hoya Corp 染色プラスチックレンズの製造方法
KR20160006401A (ko) 2014-07-09 2016-01-19 주식회사 케이오씨솔루션 기능성 코팅층이 형성된 광학렌즈의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102035732B1 (ko) 2019-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6450460B2 (ja) 光学材料用重合性組成物の製造方法および光学材料用重合性組成物
JP6228684B2 (ja) 重合性組成物、成形体およびその用途
US20150226879A1 (en) Method of manufacturing thiourethane - based optical material
KR20180040651A (ko) 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법 및 광학 재료의 제조 방법
KR20190049763A (ko) 광학 부재용 수지의 제조 방법, 광학 부재용 수지, 안경 렌즈 및 안경
KR101788168B1 (ko) 광학 재료용 내부 이형제 및 이를 포함하는 중합성 조성물
KR101961941B1 (ko) 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈
US10669367B2 (en) Polythiol composition for plastic lens
JP6957445B2 (ja) 光学材料用重合性組成物
KR20130086007A (ko) 티오에폭시계 공중합체 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
KR20160139798A (ko) 티오에폭시계 초고굴절 광학수지 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
KR102003056B1 (ko) 플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법
KR102035732B1 (ko) 플라스틱 착색 렌즈 및 이의 제조방법
US10968309B2 (en) Polymerizable composition for a plastic lens
CN112543776B (zh) 可聚合组合物及由其制备的光学材料
KR102150592B1 (ko) 광학 재료용 중합성 조성물
KR20170064529A (ko) 티오에폭시계 초고굴절 광학수지 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
KR20190095214A (ko) 블루잉제를 포함하는 중합성 조성물
US20220204685A1 (en) Polymerizable composition for optical members, optical member, and colored optical member
KR20140029251A (ko) 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
KR20190061709A (ko) 블루잉제를 포함하는 중합성 조성물
KR20190042190A (ko) 공정성이 개선된 폴리티오우레탄계 화합물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant