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KR20190078493A - 광흡수층용 전구체, 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지 제조방법 및 유-무기 복합 태양전지 - Google Patents

광흡수층용 전구체, 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지 제조방법 및 유-무기 복합 태양전지 Download PDF

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KR20190078493A
KR20190078493A KR1020180156846A KR20180156846A KR20190078493A KR 20190078493 A KR20190078493 A KR 20190078493A KR 1020180156846 A KR1020180156846 A KR 1020180156846A KR 20180156846 A KR20180156846 A KR 20180156846A KR 20190078493 A KR20190078493 A KR 20190078493A
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electrode
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김종석
박상준
김세용
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Abstract

본 명세서는 페로브스카이트 전구체; 및 상기 페로브스카이트 전구체 대비 0.005wt% 내지 0.5wt%의 불소계 유기화합물을 포함하는 것인 광흡수층용 전구체 및 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지 제조방법에 관한 것이다.

Description

광흡수층용 전구체, 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지 제조방법 및 유-무기 복합 태양전지 {PRECURSOR FOR LIGHT ABSORBING LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING THE ORGANIC-INORGANIC COMPLEX SOLAR CELL USING THEREOF, AND ORGANIC-INORGANIC COMPLEX SOLAR CELL}
본 출원은 2017년 12월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0179568호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 광흡수층용 전구체, 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지 제조방법 및 유-무기 복합 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
유-무기 복합 페로브스카이트 물질은 흡광계수가 높고, 용액 공정을 통해 쉽게 합성이 가능한 특성 때문에 최근에 유-무기 복합 태양전지 광흡수 물질로서 각광 받고 있다.
그러나, 기존의 페로브스카이트 물질을 적용한 유-무기 복합 태양전지의 경우, 높은 효율에도 불구하고, 대면적(5cm2 이상) 소자 제조시 광흡수층의 결함 및 저항 증가 등의 문제로 인하여, 소자 크기 대비 효율이 감소하는 문제점이 있었다. 또한, 내수분성이 취약하여 장기안정성을 확보하기 위하여 별도의 봉지기술을 진행하여야 하는 문제점이 있었다.
Adv. Mater. 2014, 26, 4991-4998
본 명세서는 공정이 간편하면서도, 광흡수층에 적용시 코팅 균일도를 향상시킬 수 있는 광흡수층용 전구체 및 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 안정성 및 에너지 변환 효율이 우수한 유무기 복합 태양전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 페로브스카이트 전구체; 및
상기 페로브스카이트 전구체 대비 0.005wt% 내지 0.5wt%의 불소계 유기화합물을 포함하는 것인 광흡수층용 전구체를 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계;
상기 제1 전극 상에 제1 공통층을 형성하는 단계;
상기 제1 공통층 상에 상기 광흡수층 전구체를 코팅하여 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 상에 제2 공통층을 형성하는 단계; 및
상기 제2 공통층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 유-무기 복합 태양전지를 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 구비된 제1 공통층;
상기 제1 공통층 상에 구비된 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 구비된 제2 공통층; 및
상기 제2 공통층 상에 구비된 제2 전극을 포함하는 유-무기 복합 태양전지에 있어서,
상기 광흡수층은 페로브스카이트 구조의 화합물; 및 불소계 유기화합물을 포함하고,
상기 불소계 유기화합물은 광흡수층 질량 대비 0.005wt% 내지 5wt% 포함되는 것인 유-무기 복합 태양전지를 제공한다
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광흡수층용 전구체는 불소계 유기화합물을 포함함으로써, 광흡수층을 대면적으로 형성하더라도 코팅의 균일도가 증가하는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지 제조방법은 광흡수층의 계면특성이 향상되어 전류 밀도 및 에너지 변환 효율이 향상된 유-무기 복합 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지 제조방법은 넓은 광스펙트럼을 흡수하여 광 에너지 손실이 줄고, 장기안정성 및 에너지 변환 효율이 향상된 유-무기 복합 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지의 구조를 예시한 도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 도이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지의 전압에 따른 전류밀도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 반복 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 반복 측정한 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에"위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접하여 있는 경우뿐만 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광흡수층용 전구체는 페로브스카이트 전구체; 및
상기 페로브스카이트 전구체 대비 0.005wt% 내지 0.5wt%의 불소계 유기화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 불소계 유기화합물을 0.005wt% 내지 0.5wt% 포함함으로써, 광흡수층 형성시 전기적 특성 저하 없이 소자 구동 안정성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광흡수층용 전구체는 페로브스카이트 전구체; 및 상기 페로브스카이트 전구체 대비 0.01wt% 내지 0.2wt%의 불소계 유기화합물을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "유기 화합물"은 탄화수소를 기본골격으로 포함하는 화합물로, 탄소-탄소와 탄소-수소의 공유결합으로 구성된 골격 구조를 가진 화합물을 의미한다. 이때, 상기 골격 구조는 다른 원소로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "불소계 유기화합물"은 유기화합물의 주쇄 내에 불소를 포함하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 유기화합물은 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로, 주쇄가 플루오로(fluoro)기 및 퍼플루오로알킬(perfluoro alkyl)기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 유기화합물은 불소계 계면활성제를 포함한다.
본 명세서에 있어서, "계면 활성제"는 분자 내에 친수성과 소수성 부분을 동시에 지니고 있는 물질을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로, 주쇄가 친수성기, 친유성기, 플루오로(fluoro)기 및 퍼플루오로알킬(perfluoro alkyl)기의 조합으로 이루어진 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에 있어서, x 및 y는 각각 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 불소계 유기화합물로 Dupont 社 FS-31, Zonyl 社 FS-300, DIC 社 RS-72-K 또는 3M 社 FC-4430가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 유기화합물은 불소계 계면활성제이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체는 유기할로겐화물 및 금속할로겐화물을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "전구체"는 어떤 물질대사나 반응에서 특정 물질이 되기 전 단계의 물질을 의미한다. 예컨대, 페로브스카이트 전구체란 페로브스카이트 물질이 되기 전 단계의 물질을 의미하며, 광흡수층용 전구체란 광흡수층을 형성하기 위한 전구체 물질을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기할로겐화물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1]
R1X1
[화학식 2]
R2aR3(1-a) X2e X3(1-e)
[화학식 3]
R4bR5cR6dX4e'X5(1-e')
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R2 및 R3는 서로 상이하고,
R4, R5 및 R6는 서로 상이하며,
R1 내지 R6는 각각 CnH2n + 1NH3 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +에서 선택되는 1가의 양이온이며,
X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며,
n은 1 내지 9의 정수이고,
a는 0<a<1의 실수이며,
b는 0<b<1의 실수이고,
c는 0<c<1의 실수이며,
d는 0<d<1의 실수이고,
b+c+d는 1이고,
e는 0<e<1의 실수이며,
e'은 0<e'<1의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 CnH2n + 1NH3 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, PH4 + 및 AsH4 + 에서 선택되는 1가의 양이온이다. 보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R6는 각각 CnH2n + 1NH3 +, HC(NH2)2 + 및 Cs+에서 선택되는 1가의 양이온이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기할로겐화물은 CH3NH3I, HC(NH2)2I, CH3NH3Br, HC(NH2)2Br, (CH3NH3)a(HC(NH2)2)(1-a)IeBr(1-e) , 또는 (HC(NH2)2)b(CH3NH3)cCsdIeBr(1-e)이고, a는 0<a<1의 실수, b는 0<b<1의 실수, c는 0<c<1의 실수, d는 0<d<1의 실수, b+c+d는 1, e는 0<e<1의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2 및 X3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4 및 X5는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X5는 각각 독립적으로 I 또는 Br이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속할로겐화물은 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 4]
M1X62
상기 화학식 4에 있어서,
M1은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 + 에서 선택되는 2가의 금속 이온이며,
X6는 할로겐 이온이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 Pb2 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X6는 I 또는 Br이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속할로겐화물은 PbI2 또는 PbBr2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층용 전구체는 용액 상태일 수 있다. 예컨대, 용매에 상기 불소계 유기화합물, 유기할로겐화물 및 금속할로겐화물이 용해된 상태일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 감마부티로락톤(Υ-butyrolactone, GBL), n-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone, NMP), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (propylene glycol methyl ether, PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 및 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMac) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계;
상기 제1 전극 상에 제1 공통층을 형성하는 단계;
상기 제1 공통층 상에 상기 광흡수층용 전구체를 코팅하여 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 상에 제2 공통층을 형성하는 단계; 및
상기 제2 공통층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층용 전구체를 코팅하는 단계는 상기 제1 공통층 상에 광흡수층용 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 광흡수층용 전구체를 건조(drying), 베이킹(baking) 또는 어닐링(annealing)하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층용 전구체를 코팅하는 단계는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 브러쉬 페인팅 또는 열증착 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 스핀 코팅을 진행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층용 전구체를 건조(drying), 베이킹(baking) 또는 어닐링(annealing)하는 단계는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 10분 내지 60분간 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 광흡수층용 전구체를 코팅하는 단계는 상기 제1 공통층 상에 상기 광흡수층용 전구체 용액을 스핀 코팅 한 후, 100℃의 온도에서 30분간 어닐링하는 과정일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 유-무기 복합 태양전지 제조방법으로 제조된 유-무기 복합 태양전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 구비된 제1 공통층;
상기 제1 공통층 상에 구비된 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 구비된 제2 공통층; 및
상기 제2 공통층 상에 구비된 제2 전극을 포함하는 유-무기 복합 태양전지에 있어서,
상기 광흡수층은 페로브스카이트 구조의 화합물; 및 불소계 유기화합물을 포함하고,
상기 불소계 유기화합물은 광흡수층 질량 대비 0.005wt% 내지 5wt% 포함되는 것인 유-무기 복합 태양전지를 제공한다.
상기 유-무기 복합 태양전지에 있어서, 불소계 유기화합물은 제조방법에서 전술한 바와 동일하다.
도 1에는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지의 구조를 나타내었다. 구체적으로, 도 1에는 제1 전극(10), 제1 공통층(20), 광흡수층(30), 제2 공통층(40) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유-무기 복합 태양전지를 나타내었다.
본 명세서에 따른 유-무기 복합 태양전지는 도 1의 적층구조에 한정되지 않으며, 추가의 부재가 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 5]
R1M1X13
[화학식 6]
R2aR3(1-a)M2X2zX3(3-z)
[화학식 7]
R4bR5cR6dM3X4z'X5(3-z')
상기 화학식 5 내지 7 있어서,
R2 및 R3는 서로 상이하고,
R4, R5 및 R6는 서로 상이하며,
R1 내지 R6는 각각 CnH2n + 1NH3 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +에서 선택되는 1가의 양이온이며,
M1 내지 M3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2+, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Bi2 +, Pb2 + 및 Yb2 + 에서 선택되는 2가의 금속 이온이고,
X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며,
n은 1 내지 9의 정수이고,
a는 0<a<1의 실수이며,
b는 0<b<1의 실수이고,
c는 0<c<1의 실수이며,
d는 0<d<1의 실수이고,
b+c+d는 1이고,
z는 0<z<3의 실수이며,
z'은 0<z'<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 페로브스카이트 구조의 화합물은 단일 양이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 단일 양이온이란, 한 종류의 1가 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 5에 있어서 R1으로 한 종류의 1가 양이온만 선택된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 5의 R1은 CnH2n + 1NH3 + 이고, n은 1 내지 9의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 페로브스카이트 구조의 화합물은 복합 양이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 복합 양이온이란, 두 종류 이상의 1가 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 6에서 R2 및 R3가 각각 서로 상이한 1가 양이온이 선택되고, 화학식 7에서 R4 내지 R6가 각각 서로 상이한 1가의 양이온이 선택된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 6의 R2는 CnH2n+1NH3 +, R3는 HC(NH2)2 +일 수 있다. 또한, 상기 화학식 7의 R4는 CnH2n + 1NH3 +, R5는 HC(NH2)2 +, R6는 Cs+일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 5로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 6으로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 7로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 CnH2n + 1NH3 +, HC(NH2)2 + 또는 Cs+이다. 이때, R2와 R3는 서로 상이하고, R4 내지 R6는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 CH3NH3 +, HC(NH2)2 + 또는 Cs+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R4는 각각 CH3NH3 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R5는 각각 HC(NH2)2 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 Cs+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1 내지 M3는 각각 Pb2 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2 및 X3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4 및 X5는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X5는 각각 F 또는 Br이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3의 합이 1이 되기 위하여, a는 0<a<1의 실수이다. 또한, 상기 X2 및 X3의 합이 3이 되기 위하여, z는 0<z<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4, R5 및 R6의 합이 1이 되기 위하여, b는 0<b<1의 실수이고, c는 0<c<1의 실수이며, d는 0<d<1의 실수이고, b+c+d는 1이다. 또한, 상기 X4 및 X5의 합이 3이 되기 위하여, z'는 0<z'<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3, HC(NH2)2PbI3 , CH3NH3PbBr3, HC(NH2)2PbBr3, (CH3NH3)a(HC(NH2)2)(1-a)PbIzBr(3-z) 또는 (HC(NH2)2)b(CH3NH3)cCsdPbIz'Br(3-z')이고, a는 0<a<1의 실수, b는 0<b<1의 실수, c는 0<c<1의 실수, d는 0<d<1의 실수, b+c+d는 1, z는 0<z<3의 실수, z'은 0<z'<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층은 불소계 유기화합물을 광흡수층 질량 대비 0.005wt% 내지 5wt% 포함한다. 구체적으로, 상기 광흡수층은 불소계 유기화합물을 광흡수층 질량 대비 0.005wt% 내지 3wt% 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 광흡수층은 불소계 유기화합물을 광흡수층 질량 대비 0.005wt% 내지 1wt% 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 광흡수층은 불소계 유기화합물을 광흡수층 질량 대비 0.005wt% 내지 0.5wt% 포함한다.
상기 광흡수층 질량 대비 불소계 유기화합물의 함량범위는 광흡수층용 전구체에서 유기화합물을 전술한 범위로 사용함으로써 생성되는 함량범위이다. 즉, 광흡수층용 전구체에 페로브스카이트 전구체 대비 0.005wt% 내지 0.5wt%의 불소계 유기화합물이 포함될 경우, 상기 광흡수층용 전구체를 이용하여 형성된 광흡수층에서의 유기화합물은 광흡수층 질량 대비 0.005wt% 내지 5wt% 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층 내 포함되는 유기화합물의 함량은 당업계에서 사용되는 방법으로 측정 가능하다. 예컨대, LCMS (Liquid Chromatography coupled to Mass Spectrometry) 또는 GCMS (Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry) 등의 질량분석 방법; HPLC(High-performance liquid chromatography); 및 NMR(nuclear magnetic resonance) 등을 이용하여 측정 가능하다.
본 명세서에 있어서, 제1 공통층 및 제2 공통층은 각각 전자수송층 또는 정공수송층을 의미한다. 이때, 제1 공통층과 제2 공통층은 서로 동일한 층이 아니며, 예컨대, 상기 제1 공통층이 전자수송층일 경우 상기 제2 공통층은 정공수송층이고, 상기 제1 공통층이 정공수송층일 경우 상기 제2 공통층은 전자수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합태양전지는 제1 전극 하부에 기판을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유리 기판, 박막유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테라프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyehtylene naphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone) 및 폴리이미드(polyimide) 등의 유연한 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있다. 다만, 상기 기판은 이에 한정되지 않으며, 유-무기 복합 태양전지에 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 또한, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 투명 전극이고, 상기 유-무기 복합 태양전지는 상기 제1 전극을 경유하여 빛을 흡수하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극이 투명전극인 경우, 상기 제1 전극은 유리 및 석영판 이외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthelate, PEN), 폴리프로필렌(polyperopylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리카보네이트(polycarbornate, PC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethlene, POM), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC) 및 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 전도성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전극은 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO), 불소함유 산화주석 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zink oxide, AZO), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnOAl2O3 및 ATO (antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 제1 전극은 ITO일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 반투명 전극일 수도 있다. 상기 제1 전극이 반투명 전극인 경우, 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 합금 같은 금속으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전극은 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 칼슘(Ca) 및 사마륨(Sm)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지가 n-i-p 구조일 수 있다. 본 명세서 따른 유-무기 복합 태양전지가 n-i-p 구조인 경우, 상기 제2 전극은 금속 전극, 산화물/금속 복합체 전극 또는 탄소 전극일 수 있다. 구체적으로, 제2 금속은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), MoO3/Au, MoO3/Ag MoO3/Al, V2O5/Au, V2O5/Ag, V2O5/Al, WO3/Au, WO3/Ag 또는 WO3/Al을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, n-i-p 구조는 제1 전극, 전자수송층, 광흡수층, 정공수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지가 p-i-n 구조일 수 있다. 본 명세서의 따른 유-무기 복합 태양전지가 p-i-n 구조인 경우, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다.
본 명세서에 있어서, p-i-n 구조는 제1 전극, 정공수송층, 광흡수층, 전자수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광흡수층으로 효율적으로 전달시킴으로써 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 구체적으로, Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, Ta 산화물 및 SrTi 산화물 및 이들의 복합물 중에서 1 또는 2 이상 선택된 것이 사용 가능하다. 구체적으로 TiO2일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층은 도핑을 이용하여 전하의 특성을 개선할 수 있으며, 플러렌 유도체 등을 이용하여 표면을 개질 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 제1 전극의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송층은 애노드 버퍼층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 정공수송층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅, 열증착 등의 방법을 통해 도입될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송층은 터셔리부틸피리딘(tertiary butyl pyridine, tBP), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide, LiTFSI), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(2,2′,7,7′'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′'-spirobifluorene, Spiro-OMeTAD) 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
산화주석인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리기판 상에 2wt%의 이산화티타늄(TiO2)이 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에 포함된 용액을 2,000rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 가열하였다. 그 후 페로브스카이트((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1-x-yPbIzBr3-z(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3)) 전구체와 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 불소계 유기화합물(3M 社, FC-4430)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅 후 100℃에서 30분간 건조하여 광흡수층을 형성하였다. 이후 Spiro-OMeTAD를 클로로벤젠(chlorobenzene)에 녹인 후 터셔리부틸피리딘(tBP) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 첨가한 용액을 스핀 코팅한 후 Ag를 진공 증착하였다.
도 2에는 실시예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 도 2로부터, 본 명세서의 실시상태에 따라 제조된 유-무기 복합 태양전지는 광흡수층에 기공이 없으며, 광흡수층의 표면이 고르고 결정 크기가 증가한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1.
산화주석인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리기판 상에 2wt%의 TiO2가 이소프로필알콜에 포함된 용액을 2,000rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 가열하였다. 그 후 페로브스카이트((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1 -x- yPbIzBr3 -z(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3)) 전구체를 디메틸포름아미드에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅 후 100℃에서 30분간 건조하여 광흡수층을 형성하였다. 이후 Spiro-OMeTAD를 클로로벤젠에 녹인 후 tBP 및 LiTFSI를 첨가한 용액을 스핀 코팅한 후 Ag를 진공 증착하였다.
도 3에는 비교예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 도 3으로부터, 비교예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 경우, 실시예 1에 비하여 광흡수층의 단면에 기공이 많고, 광흡수층의 표면이 거칠며, 결정 크기가 작은 것을 확인할 수 있다.
비교예 2.
산화주석인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리기판 상에 2wt%의 TiO2가 이소프로필알콜에 포함된 용액을 2,000rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 가열하였다. 그 후 페로브스카이트((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1 -x- yPbIzBr3 -z(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3)) 전구체와 페로브스카이트 전구체 대비 0.55wt%의 불소계 유기화합물(3M 社, FC-4430)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅 후 100℃에서 30분간 건조하여 광흡수층을 형성하였다. 이후 Spiro-OMeTAD를 클로로벤젠에 녹인 후 tBP 및 LiTFSI를 첨가한 용액을 스핀 코팅한 후 Ag를 진공 증착하였다.
비교예 3.
산화주석인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리기판 상에 2wt%의 TiO2가 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에 포함된 용액을 2,000rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 가열하였다. 그 후 페로브스카이트((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1 -x-yPbIzBr3-z(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3) 전구체와 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 라우릴 황산 나트륨을 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅 후 100℃에서 30분간 건조하여 광흡수층을 형성하였다. 이후 Spiro-OMeTAD를 클로로벤젠에 녹인 후 tBP 및 LiTFSI를 첨가한 용액을 스핀 코팅한 후 Ag를 진공 증착하였다.
표 1에는 본 명세서의 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지의 성능을 나타내었다.
불소계 유기화합물
(wt%)		 PCE
(%)		 Jsc
(mA/cm2)		 Voc
(V)		 FF
(%)
실시예 1 0.05 16.8 23.4 1.09 66.4
비교예 1 0 15.5 22.8 0.986 68.8
비교예 2 0.55 6.2 22.5 0.964 28.8
비교예 3 0 0.6 17.3 0.127 27.7
표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 최대 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
상기 표 1로부터, 불소계 유기화합물을 포함하지 않거나(비교예 1), 불소계 유기화합물을 0.5wt% 보다 초과로 포함하는 경우(비교예 2) 소자의 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 불소계 유기화합물이 아닌 다른 계면활성제를 사용하는 경우(비교예 3) 정상적인 소자의 제작이 불가능함을 확인하였다.
도 4에는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지의 전압에 따른 전류밀도 측정 결과를 나타내었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지를 ABET Sun 3000 solar simulator를 광원으로, Keithley 2420 소스미터로 이용하여 소자 안정성을 측정하였다. 1회 측정시 1.2V에서 0V까지 0.1초당 12mV씩 낮춰가며 전압을 인가 한 후 전류를 측정하였으며, 10회 연속 측정시 측정간 대기 시간은 암실 상태에서 1분이었다.
도 5에는 실시예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 반복 측정한 결과를 나타내었다. 도 5에서 1st sweep은 첫 측정 결과를 나타내며, 2nd 부터 4th 까지는 2회 측정 결과부터 4회 측정 결과까지 순차적으로 측정한 결과이다. 도 5로부터, 본 명세서의 실시상태에 따라 제조된 유-무기 복합 태양전지는 4회 반복 측정하더라도, 소자의 성능이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 광흡수층을 형성하는데 있어 불소계 유기화합물을 포함하는 경우, 제조된 유-무기 복합 태양전지의 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 6에는 비교예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 반복 측정한 결과를 나타내었다. 도 6으로부터, 비교예에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 경우, 2회만 측정(도 6의 2nd sweep)하더라도 소자의 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 광흡수층을 형성하는데 있어 불소계 유기화합물을 포함하지 않는 경우, 제조된 유-무기 복합 태양전지의 안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
10: 제1 전극
20: 제1 공통층
30: 광흡수층
40: 제2 공통층
50: 제2 전극

Claims (10)

  1. 페로브스카이트 전구체; 및
    상기 페로브스카이트 전구체 대비 0.005wt% 내지 0.5wt%의 불소계 유기화합물을 포함하는 것인 광흡수층용 전구체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체는 유기할로겐화물 및 금속할로겐화물을 포함하는 것인 광흡수층용 전구체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기할로겐화물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 것인 광흡수층용 전구체:
    [화학식 1]
    R1X1
    [화학식 2]
    R2aR3(1-a) X2e X3(1-e)
    [화학식 3]
    R4bR5cR6dX4e'X5(1-e')
    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    R2 및 R3는 서로 상이하고,
    R4, R5 및 R6는 서로 상이하며,
    R1 내지 R6는 각각 CnH2n + 1NH3 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +에서 선택되는 1가의 양이온이며,
    X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며,
    n은 1 내지 9의 정수이고,
    a는 0<a<1의 실수이며,
    b는 0<b<1의 실수이고,
    c는 0<c<1의 실수이며,
    d는 0<d<1의 실수이고,
    b+c+d는 1이고,
    e는 0<e<1의 실수이며,
    e'은 0<e'<1의 실수이다.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속할로겐화물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 광흡수층용 전구체:
    [화학식 4]
    M1X62
    상기 화학식 4에 있어서,
    M1은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 + 에서 선택되는 2가의 금속 이온이며,
    X6는 할로겐 이온이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 유기화합물은 불소계 계면활성제를 포함하는 것인 광흡수층용 전구체.
  6. 제1 전극을 준비하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 제1 공통층을 형성하는 단계;
    상기 제1 공통층 상에 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 광흡수층용 전구체를 코팅하여 광흡수층을 형성하는 단계;
    상기 광흡수층 상에 제2 공통층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 공통층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지 제조방법.
  7. 청구항 6에 따라 제조된 유-무기 복합 태양전지.
  8. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 구비된 제1 공통층;
    상기 제1 공통층 상에 구비된 광흡수층;
    상기 광흡수층 상에 구비된 제2 공통층; 및
    상기 제2 공통층 상에 구비된 제2 전극을 포함하는 유-무기 복합 태양전지에 있어서,
    상기 광흡수층은 페로브스카이트 구조의 화합물; 및 불소계 유기화합물을 포함하고,
    상기 불소계 유기화합물은 광흡수층 질량 대비 0.005wt% 내지 5wt% 포함되는 것인 유-무기 복합 태양전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것인 유-무기 복합 태양전지:
    [화학식 5]
    R1M1X13
    [화학식 6]
    R2aR3(1-a)M2X2zX3(3-z)
    [화학식 7]
    R4bR5cR6dM3X4z'X5(3-z')
    상기 화학식 5 내지 7에 있어서,
    R2 및 R3는 서로 상이하고,
    R4, R5 및 R6는 서로 상이하며,
    R1 내지 R6는 각각 CnH2n + 1NH3 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +에서 선택되는 1가의 양이온이며,
    M1 내지 M3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2+, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Bi2 +, Pb2 + 및 Yb2 + 에서 선택되는 2가의 금속 이온이고,
    X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며,
    n은 1 내지 9의 정수이고,
    a는 0<a<1의 실수이며,
    b는 0<b<1의 실수이고,
    c는 0<c<1의 실수이며,
    d는 0<d<1의 실수이고,
    b+c+d는 1이고,
    z는 0<z<3의 실수이며,
    z'은 0<z'<3의 실수이다.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 불소계 유기화합물은 불소계 계면활성제를 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지.
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