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KR20190070458A - 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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KR20190070458A
KR20190070458A KR1020170170974A KR20170170974A KR20190070458A KR 20190070458 A KR20190070458 A KR 20190070458A KR 1020170170974 A KR1020170170974 A KR 1020170170974A KR 20170170974 A KR20170170974 A KR 20170170974A KR 20190070458 A KR20190070458 A KR 20190070458A
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core
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김영민
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

본원은 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법{PRECURSOR FOR SECONDARY BATTERY CATHODE ACTIVE MATERIAL, PREPARING METHOD THEREOF AND PREPARING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본원은 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화는 휴대전화, 노트북, 휴대용 개인 정보 단말기 등으로 점점 다양해지고 있으며, 이에 따른 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다.
하이브리드 자동차, 전기 자동차 등에 사용되는 전지의 경우 고용량, 고출력뿐만 아니라 안정성 또한 큰 과제로 남아있다. 적용분야가 확대되면서 저장기술에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다.
이러한 측면에서 충전, 방전이 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이차전지는 양극, 음극 및 전해액 등으로 구성되어 있는데, 그 중 양극의 비율이 가장 높고 중요하다. 양극 재료는 양극 활물질로서 일반적으로 충방전 시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에, 가역 리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 전기전도도가 높아야 하며, 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 그리고 제조비용이 낮고, 환경오염 문제가 최소가 되는 물질이어야 한다.
이러한 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로서는 리튬이온의 삽입, 탈리가 가능한 층상화합물인 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMnO2)등이 있다. 이중 니켈산리튬(LiNiO2)은 전기용량이 높으나 충방전 시 사이클특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 코발트산리튬(LiCoO2)은 용량이 클 뿐만 아니라 사이클 수명과 용량률 특성이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트의 높은 가격과 인체에 유해하며 고온에서 열적 불안정성 등의 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 층상 결정 구조를 갖는 재료로 니켈-코발트-망간의 복합금속산화물이 있다. 그러나 이 역시 코발트의 가격이 고가이고, 인체에 유해하기 때문에 코발트의 양을 줄이고 망간의 양을 늘려 LiMO3, LiMXO2(여기서 M 은 Ni, Mn, Cr 등의 금속이다) 구조를 갖는 물질의 연구가 현재 Thackeray 에 의해 발표되었고, 현재 국내외 연구가 활발히 진행 중이다.
대한민국 등록특허 제 10-1375704 호는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 니켈망간코발트의 혼합 금속염 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 및 교반 rpm 을 조절하며 공침반응을 수행하여 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체를 개시하고 있다. 그러나, 상기 등록특허의 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 벌크 구조이기 때문에 높은 출력과 용량을 구현하기 힘들다는 문제점을 가지고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지 양극 활물질용 전구체 및 이의 제조 방법, 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지 양극 활물질용 전구체에 있어서, 상기 코어는 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 것이고, 상기 쉘은 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 및/또는 상기 쉘은 하기 화학식 1 로서 표시되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
NiaCobMnc(OH)2 +d
(상기 화학식 1 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 및 상기 쉘은 구 형상을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어는 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 내에 포함되는 니켈의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 니켈의 함량보다 많은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 내에 포함되는 코발트의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 코발트의 함량보다 적은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 내에 포함되는 망간의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 망간의 함량보다 적은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2 로서 표시되는 물질을 포함하는 용액을 1200 rpm 내지 1800 rpm 의 교반 속도로 1 차 반응시키는 단계; 및 상기 용액을 700 rpm 내지 1300 rpm 의 교반 속도로 2 차 반응시키는 단계;를 포함하는, 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
NiaCobMnc(OH)2 +d
(상기 화학식 2 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).
본원의 제 3 측면은, 제 2 측면에 따른 방법에 의해 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 화합물은 리튬수화물(LiOH·2H2O), 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(LiCH3CO2), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계는 마이크로웨이브로(Microwave Furnace) 소결, 유도전기로(Induction Furnace) 소결, 아크로(Arc Furnace) 소결, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지용 양극 활물질은 나노 구조를 가지는 코어에 의해 충방전 시 발생하는 리튬 이온의 상대적인 확산거리 또는 속도가 증가하고, 이를 통해 이차전지 양극의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본원에 따른 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지용 양극 활물질은 벌크 구조를 가지는 쉘에 의해 전극 제조 시 양음극 재료와 혼합할 도전제 및 결합제의 양을 감소시킴으로써 이차전지의 비체적당 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 벌크 구조가 가지는 장점인 낮은 비표면적에 의해 표면 피막의 활성화를 지양함으로써 고전압에서 소재의 안정성이 향상될 수 있다.
본원의 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 이차전지는 휴대용 전자기기의 전원, 전기 자동차용의 전지 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
한편, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재들로부터 본원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 의 (a) 및 (b)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질을 개략적으로 나타낸 구조도이다.
도 3 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지 양극 활물질용 전구체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지 양극 활물질용 전구체의 X 선 회절 패턴 그래프이다.
도 5 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질의 X 선 회절 패턴 그래프이다.
도 7 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 C-rate 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9 의 (a) 및 (b)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지 양극 활물질용 전구체를 충전할 때 발생되는 니켈, 코발트 및 망간의 산화상태를 측정한 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지 양극 활물질용 전구체에 있어서, 상기 코어는 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 것이고, 상기 쉘은 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체에 관한 것이다.
상기 코어 및 쉘의 입자 크기를 제어함으로써 전이금속의 산화수를 향상시킬 수 있다. 리튬을 제외한 전이금속의 평균 산화수가 +3 가 보다 크게 하면, 평균 산화수가 +3 가인 경우에 비해 전이금속 이온의 전반적인 크기가 작아지게 되고, 이에 따라 리튬 이온과의 크기 차이가 커지게 되어 층간 분리가 잘 이루어지므로, 안정적인 층상 결정 구조를 형성할 수 있다. 또한, 리튬을 제외한 전이금속의 평균 산화수를 +3 가 보다 크게 유지함으로써 동일 전압으로 충전 시 기존의 이차전지 양극 활물질용 전구체보다 더 많은 전자를 방출할 수 있으므로 더 높은 용량을 구현할 수 있다.
상기 코어는 나노 구조를 가지는 것으로서, 높은 비표면적을 통해 리튬 이온이 이동할 수 있는 면적을 넓혀주는 효과가 있으나, 소재의 탭밀도를 크게 저하시키고, 전극 제조 시 양음극 재료와 혼합할 도전제 및 결합제의 양을 크게 증가시키기 때문에 이차전지의 비체적당 용량을 저하시킬 수 있다.
상기 나노 구조의 단점을 보완하기 위해 상기 벌크 구조를 가지는 쉘을 사용함으로써, 낮은 비표면적에 의한 표면 피막 활성화를 지양하여 고전압 또는 장수명에서의 소재의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 및/또는 상기 쉘은 하기 화학식 1 로서 표시되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
NiaCobMnc(OH)2 +d
(상기 화학식 1 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 및 상기 쉘은 구 형상을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법에서 교반 속도를 제어함으로써 상기 코어가 다공성 구조를 가질 수 있다.
상기 코어의 다공성 구조는, 양극 활물질 입자 내부 전반에 걸쳐 골고루 형성된 기공에 의해 높은 비표면적을 나타낼 수 있으며, 이는 전해액과의 반응면적을 높일 수 있는 구조로서, 이차전지의 출력특성 향상에 기여할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 내에 포함되는 니켈의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 니켈의 함량보다 많은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 내에 포함되는 코발트의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 코발트의 함량보다 적은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 내에 포함되는 망간의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 망간의 함량보다 적은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2 로서 표시되는 물질을 포함하는 용액을 1200 rpm 내지 1800 rpm 의 교반 속도로 1 차 반응시키는 단계; 및 상기 용액을 700 rpm 내지 1300 rpm 의 교반 속도로 2 차 반응시키는 단계;를 포함하는, 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 2]
NiaCobMnc(OH)2 +d
(상기 화학식 2 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).
이하, 도 1 을 참조하여 상기 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.
하기 화학식 2 로서 표시되는 물질을 포함하는 용액을 1200 rpm 내지 1800 rpm 의 교반 속도로 1 차 반응시킨다 (S100):
[화학식 2]
NiaCobMnc(OH)2 +d
(상기 화학식 2 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).
바람직하게는, 상기 용액을 1.5 시간 동안 1500 rpm 의 교반 속도로 반응시킨다. 상기 교반 속도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체의 코어-쉘 구조가 달라지게 되므로 바람직하지 않다.
이어서, 상기 용액을 700 rpm 내지 1300 rpm 의 교반 속도로 2 차 반응시킨다 (S200).
바람직하게는, 상기 용액을 28 시간 동안 1000 rpm 의 교반 속도로 반응시킨다. 상기 교반 속도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체의 코어-쉘 구조가 달라지게 되므로 바람직하지 않다.
상기 2 차 반응이 종결되면 NiaCobMnc(OH)2 +d, 예를 들면 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 3(OH)2 를 수득할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법에 따라 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제 2 측면에 따라 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하고, 이어서, 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시킨다 (S300).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬수화물(LiOH·2H2O), 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(LiCH3CO2), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 리튬 화합물은 리튬수화물(LiOH·2H2O)을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계는 마이크로웨이브로(Microwave Furnace) 소결, 유도전기로(Induction Furnace) 소결, 아크로(Arc Furnace) 소결, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계는 마이크로웨이브로 소결에 의해 수행되는 것일 수 있다.
상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시켜 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 양극 활물질은 Li1 + xNiyCozMntO2 +s (0.0≤x≤0.3, 0.3≤y≤0.9, 0.0≤z≤0.5, 0.0≤t≤0.6, 0.0≤s≤0.3 이다)로서 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 3O2 로서 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조
기존의 상용화되고 있는 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .3(OH)2 을 1500 rpm 의 교반 속도로 1.5 시간 동안 1 차 반응시켰고, 이어서, 1000 rpm 의 교반 속도로 28 시간 동안 2 차 반응시켜 이차전지 양극 활물질용 전구체인 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 3(OH)2 를 수득하였다.
[실시예 2] 이차전지용 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1 에 따른 이차전지 양극 활물질용 전구체와 LiOH·2H2O 을 마이크로웨이브로 소결에 의해 100℃/min 의 승온 속도로 620℃까지 승온시켜 반응시켰고, 상기 반응물을 10 분 동안 유지한 후 자연 냉각함으로써 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 3O2 를 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 수득하였다.
[비교예 1]
본원의 가장 큰 특징인 코어 및 쉘의 구조가 양극활 물질의 전기화학적 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하였다. 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하였으며, 상기 1.5 시간 동안 1500 rpm 의 교반 속도로 반응 후 28 시간 동안 1000 rpm 의 교반 속도로 반응하는 대신에 30 시간 동안 1000 rpm 의 교반 속도로 반응시켰다.
[비교예 2]
본원의 가장 큰 특징인 코어 및 쉘의 구조가 양극활 물질의 전기화학적 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하였다. 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하였으며, 상기 1.5 시간 동안 1500 rpm 의 교반 속도로 반응 후 28 시간 동안 1000 rpm 의 교반 속도로 반응하는 대신에 4.5 시간 동안 1500 rpm 의 교반 속도로 반응 후 27 시간 동안 1000 rpm 의 교반 속도로 반응 시켰다.
[비교예 3]
본원의 가장 큰 특징인 코어 및 쉘의 구조가 양극활 물질의 전기화학적 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 이차전지용 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 실시예 1 의 이차전지 양극 활물질용 전구체 대신에 상기 비교예 1 의 이차전지 양극 활물질용 전구체를 사용하였다.
[비교예 4]
본원의 가장 큰 특징인 코어 및 쉘의 구조가 양극활 물질의 전기화학적 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 이차전지용 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 실시예 1 의 이차전지 양극 활물질용 전구체 대신에 상기 비교예 2 의 이차전지 양극 활물질용 전구체를 사용하였다.
[실험예 1]
도 2 는 상기 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 이차전지용 양극 활물질을 개략적으로 나타낸 구조도이다. 도 2 를 참조하면, 상기 비교예 3 에 따른 이차전지용 양극 활물질(도 2 의 (a))은 코어가 빈공간상태(Hollow-type)로서 유지된 것을 확인할 수 있으며, 상기 실시예 2 에 따른 이차전지용 양극 활물질(도 2 의 (b))은 나노 구조를 가지는 코어 및 벌크 구조를 가지는 쉘의 구조를 확인할 수 있다.
[실험예 2]
교반 속도 제어가 코어 및 쉘의 구조에 미치는 영향을 확인하기 위해, 교반 속도를 다르게 반응시켜 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체 3 개를 비교하였다. 비교를 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체를 주사전자현미경을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 3 에 나타내었다. 도 3 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지 양극 활물질용 전구체의 주사전자현미경 이미지이다.
그 결과, 도 3 의 (a) 내지 (c)와 같이, 비교예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체(도 3 의 (a))와 다르게 실시예 1(도 3 의 (b)) 및 비교예 2(도 3 의 (c)) 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체는 다공성 구조의 코어를 가지는 것을 확인하였다.
[실험예 3]
이차전지 양극 활물질용 전구체의 구조를 확인하기 위해, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체를 X 선 발생장치를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 4 에 나타내었다. 도 4 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지 양극 활물질용 전구체의 X 선 회절 패턴 그래프이다.
그 결과, 도 4 와 같이, 실시예 1(도 4 의 (b)), 비교예 1(도 4 의 (a)) 및 비교예 2(도 4 의 (c)) 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 X 선 회절 패턴이 동일한 것으로 보아 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체의 구조가 모두 동일한 것으로 판단하였다.
[실험예 4]
교반 속도 제어가 코어 및 쉘의 구조에 미치는 영향을 확인하기 위해, 교반 속도를 다르게 반응시켜 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시켜 제조한 이차전지용 양극 활물질 3 개를 비교하였다. 비교를 위하여, 상기 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 주사전자현미경을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 5 에 나타내었다. 도 5 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 이미지이다.
그 결과, 도 5 와 같이, 비교예 3 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질(도 5 의 (a))은 코어 및 쉘 모두 1 ㎛ 이상의 동일한 입자 크기를 가지는 것을 확인하였고, 실시예 2 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질(도 5 의 (b))은 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 코어 및 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 쉘을 가지는 것을 확인하였다. 반면, 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질((도 5 의 c))은 빈공간상태(Hollow-type)로 유지된 코어 및 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 쉘을 가지는 것을 확인하였다.
[실험예 5]
이차전지용 양극 활물질의 구조를 확인하기 위해, 상기 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 X 선 발생장치를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6 에 나타내었다. 도 6 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질의 X 선 회절 패턴 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
그 결과, 도 6 와 같이, 실시예 2(도 6 의 (b)), 비교예 3(도 6 의 (a)) 및 비교예 4(도 6 의 (c))에서 제조한 이차전지용 양극 활물질의 X 선 회절 패턴이 동일한 것으로 보아 상기 이차전지용 양극 활물질 모두 동일한 층상 구조를 가지는 것으로 판단하였다.
[실험예 6]
코어 및 쉘의 구조가 이차전지용 양극 활물질의 용량 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해, 상기 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 C-rate 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 7 에 나타내었다. 도 7 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 C-rate 특성을 나타낸 그래프이다.
그 결과, 도 7 과 같이, 실시예 2 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지(도 7 의 (b))의 용량은 183 mAh/g 로, 비교예 3 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지(도 7 의 (a))의 용량이 167 mAh/g 인 것에 비해 9.6% 의 용량이 향상된 것을 확인하였다.
[실험예 7]
코어 및 쉘의 구조가 이차전지용 양극 활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해, 상기 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 수명 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 8 에 나타내었다. 도 8 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
그 결과, 도 8 과 같이, 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지(도 8 의 (c))의 용량은 174 mAh/g 로 비교예 3 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지(도 8 의 (a))에 비해 용량은 상승하였으나, 수명 유지율은 낮은 것을 확인하였다. 비교예 3 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지(도 8 의 (a))의 100 cycle 기준 수명 유지율은 78.2% 였다.
[실험예 8]
코어 및 쉘의 구조가 이차전지용 양극 활물질 전구체의 용량 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해, 상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 충전시 발생되는 전이금속인 니켈, 코발트 및 망간의 산화 상태는 에너지손실 스펙트럼에 의해 측정되었고, 그 결과를 도 9 에 나타내었다. 이 때, 전이금속의 산화수는 에너지손실 스펙트럼 상의 전이금속 L3 피크 및 L2 피크의 비로 계산될 수 있다.
결과, 도 9 와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 입자는 충전전 Ni2 +, Co3 + 및 Mn4 + 로 동일한 상태였다. 이후, 충전(4.3 V Li/Li+)을 통해 실시예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 입자(도 9 의 (a))는 Ni4 +, Co4 + 및 Mn4 + 로 전이되었고, 비교예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 입자(도 9 의 (b))는 Ni4 +, Co3 + 및 Mn4 + 로 전이되었다. 이를 통해, 비교예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체에 비해 실시예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 전이금속의 산화수가 더 높고, 이는 동일 전압으로 충전시에 비교예 1 보다 더 많은 전자를 방출할 수 있으므로 더 높은 용량을 구현할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지 양극 활물질용 전구체에 있어서,
    상기 코어는 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 것이고,
    상기 쉘은 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 및/또는 상기 쉘은 하기 화학식 1 로서 표시되는 물질을 포함하는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체:
    [화학식 1]
    NiaCobMnc(OH)2 +d
    (상기 화학식 1 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 쉘은 구 형상을 가지는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어는 다공성 구조를 가지는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어 내에 포함되는 니켈의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 니켈의 함량보다 많은 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어 내에 포함되는 코발트의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 코발트의 함량보다 적은 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어 내에 포함되는 망간의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 망간의 함량보다 적은 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
  8. 하기 화학식 2 로서 표시되는 물질을 포함하는 용액을 1200 rpm 내지 1800 rpm 의 교반 속도로 1 차 반응시키는 단계; 및
    상기 용액을 700 rpm 내지 1300 rpm 의 교반 속도로 2 차 반응시키는 단계;
    를 포함하는, 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법:
    [화학식 2]
    NiaCobMnc(OH)2 +d
    (상기 화학식 2 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).
  9. 제 8 항에 따른 방법에 의해 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계;
    를 포함하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 리튬수화물(LiOH·2H2O), 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(LiCH3CO2), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계는 마이크로웨이브로(Microwave Furnace) 소결, 유도전기로(Induction Furnace) 소결, 아크로(Arc Furnace) 소결, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 수행되는 것인, 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
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