KR20190056430A - 그래핀 폼의 공극에서 인시튜로 성장된 규소 나노와이어를 함유한 리튬 이온 배터리 애노드 및 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 애노드 층을 제조하는 공정으로서, (a) 액체 매질 중에 촉매 금속-코팅된 Si 입자, 그래핀 시트, 및 선택적 발포제를 분산시켜 그래핀/Si 분산액을 형성하는 단계; (b) 지지 기판 상에 분산액을 분배하고 증착시켜 습윤 층을 형성하고 습윤 층으로부터 액체 매질을 제거하여 그래핀/Si 혼합물 재료의 건조된 층을 형성하는 단계; 및 (c) 그래핀 시트로부터 휘발성 가스 분자를 유도하거나 그래핀 폼을 제조하기 위해 발포제를 활성화시키고 동시에 폼의 공극에서 공급 재료로서 Si 입자로에서 나오는 다수의 Si 나노와이어의 촉매 금속-촉매화된 성장을 가능하게 하도록, 건조된 층을 300℃ 내지 2,000℃의 고온 환경에 노출시켜 애노드 층을 형성하는 단계로서, Si 나노와이어는 5 nm 내지 100 nm의 직경 및 적어도 5의 길이-대-직경 종횡비를 갖는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

그래핀 폼의 공극에서 인시튜로 성장된 규소 나노와이어를 함유한 리튬 이온 배터리 애노드 및 제조 방법

관련 출원에 대한 상호 참조문헌

본 출원은 2016년 10월 6일에 출원된, 미국특허출원 제15/287,078호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

발명의 분야

본 발명은 일반적으로, 재충전 가능한 리튬 이온 배터리의 분야, 및 보다 특히, 그래핀 폼의 층에 임베딩된 및 이에 의해 보호된, 애노드 활물질로서 규소 나노와이어를 함유한 애노드 전극, 및 이를 제조하는 공정에 관한 것이다.

종래 기술 정보의 논의는 본원의 배경 섹션에서 3 부분으로 나뉘어진다: (a) 리튬 이온 배터리용 고용량 애노드 활물질 및 이러한 활물질과 관련된 오랜 과제에 대한 논의; (b) "그래핀"으로 불리워지는 새로운 2D 나노재료 및 애노드 활물질을 위한 전도성 첨가제 재료로서의 이의 종래 용도; 및 (c) "그래핀 폼"으로 불리워지는 그래핀-기반 발포된 재료.

리튬 이온 배터리의 단위 셀 또는 빌딩 블록은 통상적으로, 애노드 활물질 층, 애노드 또는 음극 층(그 안에 리튬을 저장하는 것을 담당하는 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 결합제를 함유함), 전해질 및 다공성 분리막, 캐소드 또는 양극 층(그 안에 리튬을 저장하는 것을 담당하는 캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 결합제를 함유함), 및 별도의 캐소드 집전체로 이루어진다. 전해질은 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 둘 모두와 이온 접촉한다. 다공성 분리막은 전해질이 고체-상태 전해질인 경우에 요망되지 않는다.

결합제 층에서 결합제는 구조 건전성(structural integrity)의 애노드 층을 형성하고, 배터리가 방전될 때 애노드 활물질로부터 전자를 수집하도록 작용하는, 별도의 애노드 집전체에 애노드 층을 결합하기 위해 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 Si 입자) 및 전도성 충전제(예를 들어, 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브)를 함께 결합하기 위해 사용된다. 다시 말해서, 배터리의 음극에서, 통상적으로, 관련된 4개의 상이한 재료가 존재한다: 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 수지 결합제(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF, 또는 스티렌-부타디엔 고무, SBR), 및 애노드 집전체(통상적으로, Cu 포일의 시트).

리튬 이온 배터리용으로 가장 통상적으로 사용되는 애노드 활물질은 리튬이 인터칼레이션될 수 있는 천연 흑연 및 합성 흑연(또는 인공 흑연)이며, 얻어진 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC)은 Li_xC₆로서 표현될 수 있으며, 여기서, x는 통상적으로, 1 미만이다. 완전 흑연 결정의 그래핀 평면 간의 간극 내에 가역적으로 삽입될 수 있는 리튬의 최대 양은 x = 1에 해당하며, 이는 372 mAh/g의 이론적 비용량을 규정한다.

흑연 또는 탄소 애노드는 보호 고체-전해질 계면층(SEI)의 존재로 인해 긴 사이클 수명을 가질 수 있으며, 이는 제1의 수 회의 충전-방전 사이클 동안 리튬과 전해질 간의(또는 리튬과 애노드 표면/에지 원자 또는 작용기 간의) 반응으로부터 형성된다. 이러한 반응에서 리튬은 전하 이동 목적을 위해 원래 의도되는 리튬 이온들 중 하나로부터 유래한다. SEI가 형성됨에 따라, 리튬 이온은 불활성 SEI 층의 일부가 되고, 비가역적이 되며, 즉, 이러한 양이온은 충전/방전 동안 애노드와 캐소드 사이에서 더 이상 전후로 왕복되지 못할 수 있다. 이에 따라, 효과적인 SEI 층의 형성을 위해 최소량의 리튬을 사용하는 것이 요망된다. SEI 형성 이외에, 비가역적 용량 손실 Qir은 또한, 전해질/용매 동시-인터칼레이션 및 다른 부반응에 의해 야기된 흑연 박리에 기여할 수 있다.

탄소- 또는 흑연-기반 애노드 재료 이외에, 잠재적인 애노드 적용을 위해 평가된 다른 무기 재료는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 등, 및 리튬원자/이온을 수용하거나 리튬과 반응할 수 있는 소정 범위의 금속, 금속 합금, 및 금속 간 화합물을 포함한다. 이러한 물질들 중에서, Li_aA(A는 금속 또는 반도체 원소, 예를 들어, Al 및 Si이며, "a"는 0 < a ≤ 5를 충족함)의 조성식을 갖는 리튬 합금, 예를 들어, Li₄Si(3,829 mAh/g), Li₄.4Si(4,200 mAh/g), Li₄.4Ge(1,623 mAh/g), Li₄.4Sn(993 mAh/g), Li₃Cd(715 mAh/g), Li₃Sb(660 mAh/g), Li₄.4Pb(569 mAh/g), LiZn(410 mAh/g), 및 Li₃Bi(385 mAh/g)는 이의 이론적으로 높은 용량으로 인해 크게 고려된다. 그러나, 도 1a에서 개략적으로 예시된 바와 같이, 이러한 고용량 재료로 이루어진 애노드에서, 심한 분쇄(합금 입자의 단편화)는 이러한 입자 내외로 리튬 이온의 삽입 및 추출에 의해 유도된 애노드 활물질의 입자의 심한 팽창 및 수축으로 인해 충전 및 방전 사이클 동안 일어난다. 활물질 입자의 팽창 및 수축, 및 얻어진 분쇄는 활물질 입자와 전도성 첨가제 간의 접촉 손실, 및 애노드 활물질과 이의 집전체 간의 접촉 손실을 야기시킨다. 이러한 분해 현상은 도 1a에 예시되어 있다. 이러한 부작용은 상당히 단축된 충전-방전 사이클 수명을 야기시킨다.

이러한 기계적 퇴화와 관련된 문제를 극복하기 위하여, 3가지 기술적 방법이 제시되었다:

(1) 입자에서 크랙 형성을 위한 구동력인, 아마도, 입자에 저장될 수 있는 총 변형 에너지를 감소시킬 목적으로, 활물질 입자의 크기 감소. 그러나, 감소된 입자 크기는 더 많은 양의 SEI를 형성하기 위해 액체 전해질과 잠재적으로 반응할 수 있는 더 높은 표면적을 시사한다. 이러한 반응은, 비가역적 용량 손실의 소스이기 때문에 요망되지 않는다.

(2) 구리 포일과 같은, 집전체 상에 직접적으로, 얇은 필름 형태의 전극 활물질을 증착시킴. 그러나, 매우 작은 두께-방향 치수(통상적으로 500 nm보다 훨씬 더 작고, 종종 반드시 100 nm보다 더 얇음)를 갖는 이러한 얇은 필름 구조는, 단지 소량의 활물질이 전극(동일한 전극 또는 집전체 표면적을 제공함)에 도입되어, 낮은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적 당 낮은 리튬 저장 용량(단위 질량 당 용량이 클 수 있지만)을 제공하는 것을 의미한다. 이러한 얇은 필름은 사이클링-유도 크래킹에 대해 더 큰 내성을 가지게 하기 위해 두께를 100 nm 미만으로 하고, 추가로 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적 당 리튬 저장 용량을 감소시켜야 한다. 이러한 얇은 필름 배터리는 매우 제한된 적용 범위를 갖는다. 요망되고 통상적인 전극 두께는 100 ㎛ 내지 200 ㎛이다. 이러한 얇은 필름 전극(500 nm 미만, 또는 심지어 100 nm 미만의 두께를 가짐)은 요망되는 두께의 단지 3배가 아닌, 1000배에 미치지 못한다.

(3) 덜 활성적이거나 비-활성적인 매트릭스에 의해 보호된(이러한 매트릭스에 분산되거나 이러한 매트릭스에 캡슐화된) 작은 전극 활성 입자, 예를 들어, 탄소-코팅된 Si 입자, 졸 겔 흑연-보호된 Si, 금속 산화물-코팅된 Si 또는 Sn, 및 모노머-코팅된 Sn 나노입자로 이루어진 복합물의 사용. 아마도, 보호 매트릭스는 입자 팽창 또는 수축에 대한 완충 효과를 제공하고, 전해질이 전극 활물질과 접촉하고 반응하는 것을 방지한다. 애노드 활성 입자의 예는 Si, Sn, 및 SnO₂이다. 유감스럽게도, 활물질 입자, 예를 들어 Si 입자가 배터리 충전 단계 동안 팽창할 때(최대 300% 초과의 부피 팽창), 보호 코팅은 보호 코팅 물질의 기계적 약점 및/또는 취성으로 인하여 쉽게 깨진다. 그 자체가 리튬 이온 전도성이기도 한 입수 가능한 고강도 및 고인성 재료가 존재하지 않는다.

또한, 활성 입자(예를 들어, Si 및 Sn)를 보호하기 위해 사용되는 코팅 또는 매트릭스 재료가 탄소, 졸-겔 흑연, 금속 산화물, 모노머, 세라믹, 및 리튬 산화물이라는 것이 주지될 수 있다. 이러한 보호 재료는 모두, 매우 부서지기 쉽고/쉽거나, 약하고(낮은 강도)/약하거나, 비전도성이다(예를 들어, 세라믹 또는 산화물 코팅). 이상적으로, 보호 재료는 하기 요건을 충족해야 한다: (a) 코팅 또는 매트릭스 재료는 리튬화될 때, 전극 활물질 입자가 과도한 정도까지 팽창하는 것을 억제하는 데 도움을 줄 수 있도록 고강도 및 고강성이어야 한다. (b) 보호 재료는 또한, 반복된 사이클링 동안 분해를 피하기 위해 높은 파괴 인성 또는 크랙 형성에 대한 높은 내성을 가져야 한다. (c) 보호 재료는 전해질에 대해 불활성(비활성화)되어야 하지만, 양호한 리튬 이온 전도체이어야 한다. (d) 보호 재료는 리튬 이온을 비가역적으로 래핑트래핑하는 임의의 상당한 양의 결함 부위를 제공하지 않아야 한다. (e) 보호 재료는 리튬 이온-전도성뿐만 아니라, 전자-전도성을 나타내야 한다. 종래 기술의 보호 재료 모두는 이러한 요건을 충족하지 못한다. 이에 따라, 얻어진 애노드가 통상적으로, 예상되는 것보다 훨씬 더 낮은 가역적 비용량을 나타낸다는 것을 관찰하는 것은 놀라운 일이 아니다. 다수의 경우에, 제1 사이클 효율은 매우 낮다(거의 80% 미만, 및 일부의 경우에, 60% 미만). 또한, 대부분의 경우에, 전극은 다수의 사이클 동안 작동하지 못할 수 있었다. 추가적으로, 이러한 전극 중 대부분은 고속으로 가능하지 않아서, 높은 방전율에서 허용되는 않는 낮은 용량을 나타낸다.

이러한 이유 및 다른 이유로, 대부분의 종래 기술의 복합 전극은 일부 방식에서 결함, 예를 들어, 대부분의 경우에, 덜 만족스러운 가역적 용량, 낮은 사이클링 안정성, 높은 비가역적 용량, 리튬 이온 삽입 및 추출 단계 동안 내부 응력 변형 감소의 비효율성, 및 다른 요망되지 않는 부작용을 갖는다.

특별히 고려되는 복잡한 복합 입자는 탄소 매트릭스에 분산된 흑연 입자와 분리된 Si의 혼합물, 예를 들어, 문헌[Mao, et al. ["Carbon-coated Silicon Particle Powder as the Anode Material for Lithium Batteries and the Method of Making the Same," US 2005/0136330(June 23, 2005)]에 의해 제조된 것이다. 또한, 복잡한 나노 Si(산화물에 의해 보호됨) 및 그 안에 분산된 흑연 입자를 함유하는 탄소 매트릭스- 및 흑연 입자의 표면 상에 분포된 탄소-코팅된 Si 입자가 고려된다. 또한, 이러한 복잡한 복합 입자는 낮은 비용량 또는 단지 최대 작은 수의 사이클에서만 가능하였다. 탄소 자체가 비교적 약하고 부서지기 쉬우며, 흑연 입자 자체가 비교적 약하기 때문에, 마이크론-크기의 흑연 입자의 존재가 탄소의 기계적 완전성을 개선시키지 못하는 것으로 나타난다. 이러한 경우에, 아마도, 애노드 재료의 전기전도도를 개선시킬 목적을 위해 흑연이 사용되었다. 또한, 폴리머 탄소, 비정질 탄소, 또는 흑연전 탄소는 제1의 수 회의 사이클 동안 리튬을 비가역적으로 포집하는 너무 많은 리튬-래핑트래핑 사이트(lithium-trapping site)를 가져서, 과도한 비가역성을 야기시킬 수 있다.

요약하면, 종래 기술은 리튬 이온 배터리에서 애노드 재료로서 사용하기 위해 요망되는 성질 모두 또는 대부분을 갖는 복합 재료를 나타내지 않는다. 이에 따라, 높은 사이클 수명, 높은 가역적 용량, 낮은 비가역적 용량, 작은 입자 크기(높은 속도 용량에 대하여), 및 일반적으로 사용되는 전해질과의 혼화성을 갖는 리튬 이온 배터리를 위한 신규한 애노드에 대한 필요성이 시급하고 지속적이다. 또한, 비용-효과적인 방식으로 이러한 애노드를 용이하게 또는 쉽게 제조하는 방법이 요구된다.

벌크 천연 흑연은 이웃하는 흑연 단결정을 구분하는 결정립 경계(비정질 또는 결함 구역)를 갖는 다수의 결정립(결정립은 흑연 단결정 또는 결정자임)으로 이루어진 각 흑연 입자를 갖는 3-D 흑연 물질이다. 각 결정립은 서로 평행하게 배향된 다수의 그래핀 평면으로 이루어진다. 흑연 결정자에서의 그래핀 평면은 2차원의 육각형 격자를 점유하는 탄소 원자로 이루어진다. 제공된 결정립 또는 단결정에서, 그래핀 평면은 결정학적 c-방향(그래핀 평면 또는 기저 평면에 대해 수직임)에서 반데르발스 힘을 통해 적층되고 결합된다. 하나의 결정립에서의 모든 그래핀 평면이 서로 평행하지만, 통상적으로, 하나의 결정립에서의 그래핀 평면 및 인접한 결정립에서의 그래핀 평면은 상이한 배향으로 기울어진다. 다시 말해서, 흑연 입자에서 다양한 결정립의 배향은 통상적으로 하나의 결정립과 다른 결정립 간에 상이하다.

천연 또는 인공 흑연 입자에서 흑연 결정자의 구성성분 그래핀 평면은 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 얻기 위해 박리되고 추출되거나 단리될 수 있으며, 단, 평면간 반데르발스 힘이 극복될 수 있다. 탄소 원자의 단리된, 개별 그래핀 시트는 단일층 그래핀으로서 통상적으로 지칭된다. 대략 0.3354 nm 의 그래핀 평면간 간격을 갖는 두께 방향으로 반데르발스 힘을 통해 결합된 다수의 그래핀 평면의 스택은 통상적으로 다중층 그래핀으로서 지칭된다. 다중층 그래핀 판은 300개 층 이하의 그래핀 평면(두께가 100 nm 미만), 더욱 통상적으로, 30개 이하의 그래핀 평면(두께가 10 nm 미만임), 더욱 더 통상적으로, 20개 미만의 그래핀 평면(두께가 7 nm 미만임), 및 가장 통상적으로, 10개 이하의 그래핀 평면(통상적으로, 과학계에서 수 개의 층으로서 지칭됨)을 갖는다. 단일층 그래핀 및 다중층 그래핀 시트는 총괄적으로, "나노그래핀" 판(nanographene platelet; NGP)으로 불리워진다. 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트/판(총괄적으로, NGP)는 0-D 플러렌, 1-D CNT, 및 3-D 흑연과는 구별되는 새로운 부류의 탄소 나노재료(2-D 나노카본)이다.

본 발명자의 연구 그룹은 2002년 초에 그래핀 재료 및 관련된 생산 공정의 개발을 개척하였다[(1) B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국특허 제7,071,258호(07/04/2006), 2002년 10월 21일에 제출된 출원; (2) B. Z. Jang, et al. "Process for Producing nanoscaled Graphene Plates," 미국특허출원 제10/858,814호(06/03/2004); 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo, "Process for Producing nanoscaled Platelets and Nanocomposites," 미국특허출원 11/509,424호(08/25/2006)].

본 발명자의 공정에서, 그래핀 재료는 도 2(공정 흐름도)에 예시된 바와 같이, 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 얻기 위하여, 천연 흑연 입자에 강산 및/또는 산화제를 인터칼레이션함으로써 얻어진다. 그래핀 평면 사이의 사이 공간에서의 화학적 종 또는 작용기의 존재는 그래핀간 간격(X선 회절에 의해 측정하는 경우, d002)을 증가시키는 역할을 하여, c-축 방향을 따라 그래핀 평면들을 함께 달리 유지시키는 반데르발스 힘을 상당히 감소시킨다. GIC 또는 GO는 가장 흔히, 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예를 들어, 칼륨 퍼망가네이트 또는 나트륨 퍼클로레이트)의 혼합물 중에 천연 흑연 분말(도 2에서 20)을 함침시킴으로써 생성된다. 얻어진 GIC(22)는 인터칼레이션 절차 동안 산화제가 존재하는 경우에, 흑연 산화물(GO) 입자의 실제 일부 타입이다. 이러한 GIC 또는 GO는 이후에, 과량의 산을 제거하기 위해 반복적으로 수중에서 세척 및 세정되어, 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액을 형성하며, 이는 수중에 분산된 별도의 및 시각적으로 구별되는 흑연 산화물 입자를 함유한다. 그래핀 재료를 제조하기 위하여, 하기에 간단하게 기술되어 있는, 이러한 세정 단계 후 2가지 처리 경로 중 하나로 이어질 수 있다:

경로 1은 필수적으로 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자의 덩어리(mass)인, "팽창 가능한 흑연"을 수득하기 위해 현탁액으로부터 물을 제거하는 것을 포함한다. 대략 30초 내지 2분 동안, 통상적으로, 800℃ 내지 1,050℃ 범위의 온도까지의 팽창 가능한 흑연의 노출 시에, GIC는 "흑연 웜"(24)을 형성하기 위해 30배 내지 300배의 빠른 부피 팽창을 겪으며, 이는 각각 박리되지만, 상호 연결 상태가 유지된 거의 분리되지 않은 흑연 박편의 집합이다.

경로 1A에서, 이러한 흑연 웜(박리된 흑연 또는 "상호연결된/분리되지 않은 흑연 박편의 네트워크"은 0.1 mm(100 ㎛) 내지 0.5 mm(500 ㎛) 범위의 두께를 통상적으로 갖는 가요성 흑연 시트 또는 포일(26)을 얻기 위해 재-압축될 수 있다. 대안적으로, 거의, 100 nm보다 더 두꺼운 흑연 박편 또는 판을 함유한(이에 따라, 정의상 나노재료가 아님) 소위 "팽창된 흑연 박편"(49)을 생산할 목적으로 흑연 웜을 단순하게 파괴시키기 위해 저강도 에어 밀 또는 전단 기계를 이용하는 것이 선택될 수 있다.

경로 1B에서, 박리된 흑연은 본 발명자의 미국출원 제10/858,814호에 개시된 바와 같이, 분리된 단일층 및 다중 층 그래핀 시트(총괄적으로, NGP(33)로 불리워짐)를 형성하기 위해, 고강도 기계적 전단(예를 들어, 초음파처리기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼 밀을 사용함)으로 처리된다. 단일층 그래핀은 0.34 nm 정도로 얇을 수 있으며, 다층 그래핀은 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있지만, 더욱 통상적으로, 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다(통상적으로, 수 개의 층 그래핀으로서 지칭됨). 다수의 그래핀 시트 또는 판은 제지 공정을 이용하여 NGP 페이퍼의 시트(34)로 제조될 수 있다.

경로 2는 흑연 산화물 입자로부터 개별 그래핀 산화물 시트를 분리/단리시킬 목적을 위해 흑연 산화물 현탁액을 초음파처리하는 것을 수반한다. 이는 그래핀 평면간 분리가 천연 흑연에서 0.3354 nm에서 고도로 산화된 흑연 산화물에서 0.6 nm 내지 1.1 nm까지 증가되어, 이웃하는 평면을 함께 유지시키는 반데르발스 힘을 상당히 약화시킨다는 개념을 기초로 한 것이다. 초음파 전력은 분리된, 단리된, 또는 별도의 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기 위해 그래핀 평면 시트를 추가로 분리시키기에 충분할 수 있다. 이러한 그래핀 산화물 시트는 이후에, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더욱 통상적으로, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 통상적으로 그리고 바람직하게, 2 중량% 미만의 산소 함량을 통상적으로 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(RGO)을 수득하기 위해 화학적으로 또는 열적으로 환원될 수 있다.

본 출원의 청구범위를 규정하는 목적을 위하여, NGP 또는 그래핀 재료는 단일층 및 다중층(통상적으로, 10개 미만의 층)의 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된 그래핀(예를 들어, B 또는 N에 의해 도핑됨)의 별개의 시트/판을 포함한다. 초기 그래핀은 본질적으로 0% 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로, 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. (RGO를 포함한) 그래핀 산화물은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 초기 그래핀을 제외한 모든 그래핀 재료는 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이러한 물질은 본원에서 비-초기 그래핀 재료로서 지칭된다.

얇은 필름 형태(통상적으로, 두께가 2 nm 미만)의 그래핀을 생산하는 다른 공정은 촉매 화학적 기상 증착 공정이다. 이러한 촉매 CVD는 단일층 또는 수 개의 층 그래핀을 형성하기 위해 Ni 또는 Cu 표면 상에서 탄화수소 가스(예를 들어, C2H4)의 촉매적 분해를 포함한다. Ni 또는 Cu가 촉매인 경우에, 800 내지 1,000℃의 온도에서 탄화수소 가스 분자의 분해를 통해 얻어진 탄소 원자는 Cu 포일 표면 상에 직접적으로 증착되거나, Ni-C 고체 용액 상태로부터 Ni 포일의 표면에 침전되어 단일층 또는 수 개의 층 그래핀(5개 미만의 층)의 시트를 형성한다. Ni- 또는 Cu-촉매화된 CVD 공정은 기저 Ni 또는 Cu 층이 더 이상 어떠한 촉매 효과도 제공할 수 없는 5개 초과의 그래핀 평면(통상적으로, 2 nm 미만)의 증착에 적합하지 않다. CVD 그래핀 필름은 매우 고가이다.

본 발명자의 연구 그룹은 또한, 배터리 적용을 위한 그래핀 재료의 적용을 개척하였다: 본 발명자의 이전 적용 중 하나에는 리튬 이온 배터리 애노드로서 사용하기 위한 그래핀-기반 복합 조성물이 개시되어 있다[A. Zhamu and B. Z. Jang, "Nano Graphene Platelet-Based Composite Anode Compositions for Lithium Ion Batteries," 미국특허출원 11/982,672호(11/05/2007); 현재 미국특허 7,745,047호(06/29/2010)]. 이러한 조성물은 (a) 애노드 활물질의 마이크론- 또는 나노미터-스케일의 입자 또는 코팅; 및 (b) 복수의 나노스케일 그래핀 판(NGP)을 포함하며, 여기서, 판은 100 nm 미만의 판 두께를 갖는 그래핀 시트 또는 그래핀 시트의 스택을 포함하며, 입자 또는 코팅은 NGP에 물리적으로 부착되거나 화학적으로 결합된다. 나노그래핀 판(NGP)은 개별 그래핀 시트(흑연 결정으로부터 단리된 탄소 원자의 개별 기저 면) 또는 두께 방향으로 함께 결합된 다수의 그래핀 평면의 스택이다. NGP는 0.34 nm 내지 100 nm의 두께, 및 10 ㎛보다 크거나 그 미만일 수 있는 길이, 폭 또는 직경을 갖는다. 두께는 더욱 바람직하게, 10 nm 미만이고, 가장 바람직하게, 1 nm 미만이다.

본 발명자의 다른 특허 출원에서는, NGP 및/또는 전도성 결합제를 통한 이러한 NGP 또는 필라멘트에 결합된 애노드 활물질 입자 및 다른 전도성 필라멘트의 3D 네트워크로 이루어진, 더욱 특정 조성물이 개시되어 있다[J. Shi, A. Zhamu and B. Z. Jang, "Conductive Nanocomposite-based Electrodes for Lithium Batteries," 미국특허출원 12/156,644호(06/04/2008)]. 또 다른 적용은 NGP 및 전극 활물질 입자를 함유한 나노그래핀-강화 나노복합 고체 입자 조성물을 제공하며, 이러한 것 둘 모두는 보호 매트릭스(예를 들어, 탄소 매트릭스)에 분산되어 있다[A. Zhamu, B. Z. Jang, and J. Shi, "Nano Graphene Reinforced Nanocomposite for Lithium Battery Electrodes," 미국특허출원 12/315,555호 (12/04/2008)].

애노드 활물질을 위한 우수한 지지체를 제공하는 그래핀의 발견 후에, 다른 연구자에 의한 여러 후속 연구는 이러한 방법의 효과를 확인하였다. 예를 들어, 왕 등(Wang, et al.)은 향상된 Li-이온 삽입을 위한 자가-조립된 TiO₂-그래핀 하이브리드 나노구조를 조사하였다[D. Wang, et al. "Self-Assembled TiO₂-Graphene Hybrid Nanostructures for Enhanced Li-Ion Insertion." ACS Nano, 3 (2009) 907-914]. 이러한 결과는, 순수한 TiO₂ 상과 비교하여, 하이브리드의 비용량이 높은 충전율에서 2배 이상이었다는 것을 나타낸다. 높은 충전-방전률에서 개선된 용량은 금속 산화물 전극 내에 임베딩된 삼출된 그래핀 네트워크에 의해 제공된 증가된 전극 전도성에 기여될 수 있다. 그러나, 모든 이러한 이전 연구는 오로지 애노드 활물질 입자를 위한 전자-2전도 경로의 네트워크를 제공하는 데 초점을 맞추었고, 다른 중요한 문제, 예를 들어, 애노드 재료 가공의 용이성, 전극 가공성, 전극 탭 밀도(조밀한 덩어리를 제공된 부피 내에 패킹하는 능력), 고체-전해질 계면(SEI)의 안정성, 및 장기 사이클링 안정성을 다루는 데 실패하였다. 예를 들어, 자기-조립된 하이브리드 나노구조를 제조하는 방법은 대량 생산이 가능하지 않다. 이러한 것 모두는 실제 배터리 제작 환경에서 다루어져야 하는 매우 중요한 문제이다.

본 발명은 애노드 활물질을 지지하도록 3D 전도성 네트워크를 형성하기 위해 고체 그래핀 시트 또는 판(NGP)을 사용하는 이러한 종래 기술 노력을 넘어서고 있다. 상세하게, 본 출원은 전자 전도 경로의 3D 네트워크를 형성하는 것 이외에, 여러 다른 예상치 못한 기능을 제공함으로써 애노드 활물질(즉, Si 나노와이어)을 보호하기 위해 그래핀 폼 재료를 사용한다. 이에 따라, 그래핀 폼의 생산에 대한 간단한 논의는 독자에게 도움이 될 것이다.

일반적으로 말하면, 폼(또는 발포된 물질)은 공극(또는 셀) 및 공극 벽(폼 재료의 고체 부분)으로 구성된다. 공극은 개방셀 폼을 형성하기 위해 상호연결될 수 있다. 그래핀 폼은 그래핀 재료를 함유하는 공극 벽 및 공극으로 구성된다. 그래핀 폼을 생성시키는 3가지 주요 방법이 존재한다:

제1 방법은 통상적으로 고압 오토클레이브에서 그래핀 산화물(GO) 수성 현탁액을 시일링하고, 연장된 시간(통상적으로 12시간 내지 36시간) 동안 고압(수 십 또는 수 백 atm) 하에서 통상적으로 180℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 GO 현탁액을 가열시키는 것을 포함하는 그래핀 산화물 하이드로겔의 열수 환원이다. 이러한 방법에 대한 유용한 참고문헌은 하기에 제공된다: Y. Xu 등, "Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process," ACS Nano 2010, 4, 4324-4330. 이러한 방법과 관련된 여러 주요 문제점이 존재한다: (a) 고압 요건은 산업 스케일 생산을 위해 비실용적인 방법을 만든다. 한 예를 든다면, 이러한 공정은 지속적으로 수행될 수 없다. (b) 불가능한 것은 아니지만, 얻어진 다공성 구조의 공극 크기 및 다공도 수준에 대한 제어를 수행하는 것이 어렵다. (c) 얻어진 환원된 그래핀 산화물(RGO) 물질의 형상 및 크기를 다양하게 할 수 있는 유연성이 존재하지 않는다(예를 들어, 이는 필름 형상으로 제조될 수 없다). (d) 본 방법은 수 중에 현탁된 매우 낮은 농도의 GO의 사용을 포함한다(예를 들어, 2 mg/mL = 2 g/L = 2 kg/kL). 비-탄소 원소를 (최대 50%) 제거하면, 단지 1000 리터 현탁액 당 2 kg 미만의 그래핀 재료(RGO)를 생산할 수 있다. 또한, 고온 및 고압의 조건을 견뎌야 하는 1000 리터 반응기를 운용하는 것은 실제적으로 불가능하다. 명확하게, 이는 다공성 그래핀 구조의 대량 생산을 위한 확장 가능한 공정이 아니다.

제2 방법은 희생 주형(예를 들어, Ni 폼) 상에 그래핀의 CVD 증착을 포함하는, 주형-보조 촉매 CVD 공정을 기초로 한 것이다. 그래핀 재료는 Ni 폼 구조의 형상 및 치수에 따른다. Ni 폼은 이후에, 에칭제를 사용하여 에칭되어, 본질적으로 개방셀 폼인 그래핀 골격의 모놀리스(monolith)를 남긴다. 이러한 방법에 대한 유용한 참조문헌은 하기에 제공된다: Zongping Chen 등, "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition," Nature Materials, 10 (June 2011) 424-428. 이러한 공정과 관련된 여러 문제점이 존재한다: (a) 촉매 CVD는 본질적으로 매우 느리고, 고도로 에너지 집약적이고, 고가의 공정이다; (b) 에칭제는 통상적으로 매우 요망되지 않는 화학물질이며, 얻어진 Ni-함유 에칭 용액은 오염원이다. 에칭제 용액으로부터 용해된 Ni 금속을 회수하거나 재활용하는 것은 매우 어렵고 고가이다. (c) Ni 폼이 에칭될 때, 셀 벽을 손상시키지 않으면서 그래핀 폼의 형상 및 치수를 유지시키는 것은 어렵다. 얻어진 그래핀 폼은 통상적으로 매우 부서지기 쉽고 깨지기 쉽다. (d) 금속 폼 내부내로의 CVD 전구체 가스(예를 들어, 탄화수소)의 수송이 어려워져서, 불균일한 구조를 초래할 수 있는데, 왜냐하면, 이는 희생 금속 폼 내측의 특정 스폿(spot)이 CVD 전구체 가스로 접근할 수 없기 때문이다. 이러한 방법은 그 안에 애노드 활물질 입자를 임베딩하는 데 적합하지 않다.

그래핀 폼을 생성시키는 제3 방법은 또한, 자가-어셈블리 방법을 이용하여 그래핀 산화물 시트로 코팅된 희생 물질(예를 들어, 콜로이드성 폴리스티렌 입자, PS)을 사용한다. 예를 들어, Choi 등은 하기 2단계로 화학적으로 개질된 그래핀(CMG) 페이퍼를 제조하였다: CMG 및 PS(2.0 ㎛ PS 구체)의 혼합된 수성 콜로이드성 현탁액의 진공 여과에 의한 독립형 PS/CMG 필름의 제작, 이후, 3D 마크로공극을 발생시키기 위한 PS 비드의 제거[B. G. Choi 등, "3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities," ACS Nano, 6 (2012) 4020-4028]. Choi 등은 여과에 의해 잘 정렬된 독립형 PS/CMG 페이퍼를 제작하였으며, 이는 음으로 하전된 CMG 콜로이드성 및 양으로 하전된 PS 현탁액을 별도로 제조하여 개시한다. CMG 콜로이드성 및 PS 현탁액의 혼합물은 조절된 pH(=2) 하에서 용액에 분산되었으며, 여기서, 2가지 화합물은 동일한 표면 전하를 갖는다(CMG의 경우 +13±2.4 mV 및 PS의 경우 +68±5.6 mV의 제타 전위 값). pH가 6까지 상승되었을 때, CMG(제타 전위 = -29±3.7 mV) 및 PS 구체(제타 전위 = +51±2.5 mV)는 이들 간의 정전기적 상호작용 및 소수성 특징으로 인해 조립되었으며, 이러한 것들은 후속하여 여과 공정을 통해 PS/CMG 복합 페이퍼 내에 통합되었다. 이러한 방법은 또한, 하기 몇 가지 단점을 갖는다: (a) 이러한 방법은 그래핀 산화물 및 PS 입자 둘 모두의 매우 지루한 화학적 처리를 필요로 한다. (b) 톨루엔에 의한 PS의 제거는 또한 마크로다공성 구조를 약화시킨다. (c) 톨루엔은 고도로 규제된 화학물질이어서, 극도의 주의를 기울여 취급되어야 한다. (d) 공극 크기는 통상적으로 과도하게 크고(예를 들어, 수 ㎛), 여러 유용한 적용에 대해 너무 크다.

상기 논의는 그래핀 폼을 생산하는 모든 종래 기술 방법 또는 공정이 중대한 결함을 가지고 있음을 명확하게 나타낸다. 또한, 이전 연구에서는 리튬 배터리의 애노드 활물질용 보호 재료로서 그래핀 폼을 사용한 적이 없다.

이에 따라, 본 발명의 하나의 목적은 전도성이 높고 기계적으로 강력한 그래핀 폼의 대량 제조가 가능한 비용-효율적인 공정을 제공하는 것이다. 이러한 그래핀 폼은 또한, 이러한 폼의 공극에 존재하고 이러한 폼에 의해 보호된 애노드 활물질(Si 나노와이어)을 함유한다. 이러한 Si 나노와이어 중 일부는 폼 벽을 구성하는 그래핀 평면에 화학적으로 결합된다. 이러한 공정은 환경 친화적이지 않은 화학물질의 사용을 포함하지 않는다. 이러한 공정은 가요성 설계 및 공극률 수준 및 공극 크기의 제어를 가능하게 하여, 리튬 이온 배터리의 고용량 애노드와 일반적으로 관련된 Si 팽창에 의해 야기된 애노드 층의 부피 팽창 문제를 완화시킨다.

본 발명의 다른 목적은 그래핀 폼-보호된 Si 나노와이어를 제조하는 공정으로서, 그래핀 폼이 흑연/탄소 폼과 유사하거나 그보다 높은 열전도도, 전기전도도, 탄성률, 및/또는 압축 강도를 나타내는 공정을 제공하는 것이다. 보호 그래핀 폼의 내부 공극은 임베딩된 Si 나노와이어의 팽창 및 수축과 동일하게 팽창하고 수축하여, 이러한 고용량 애노드를 특징으로 하는 리튬 배터리의 장기 사이클링 안정성을 가능하게 한다.

본 발명의 다른 목적은 리튬 이온 배터리에서 일반적으로 사용되는 임의의 애노드 층에 의해 매칭되지 않는 특출한 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도 및 탄성의 조합을 나타내는, 애노드 전극 층을 제공하는 것이다. 애노드 전극에서 요망되거나 포함되는 결합제(예를 들어, SBR 또는 PVDF) 또는 전도성 첨가제(예를 들어, 아세틸렌 블랙)가 존재하지 않는다. 높은 전도도는 애노드 집전체로서 그래핀 폼 호스트 자체의 사용을 가능하게 하여, 별도의 (추가적인) 집전체(예를 들어, Cu 포일)을 가질 필요를 없애고, 이에 따라, 배터리의 중량 및 부피를 감소시킨다. 또한, 통상적인 리튬 이온 배터리 애노드의 경우 통상적으로 70 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께와는 상반되게, 폼 층의 달성 가능한 두께(예를 들어, 500 ㎛ 초과 또는 수 mm)에는 제한이 없다. 이러한 특징은 상당히 더 높은 중량 및 부피 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 생산할 수 있다.

본원에는 강력한 전자-전도 경로의 3-D 네트워크 및 높은 전도도를 제공할뿐만 아니라 애노드 활물질(그래핀 폼의 공극에 임베딩된 Si 나노와이어)을, 높은 전극 탭 밀도, 충분한 양의 출력 전류를 보장하기 위한 충분히 큰 전극 두께(통상적으로, 50 ㎛ 내지 800 ㎛), 큰 중량 백분율의 애노드 활물질(합한 전극 및 선택적, 별도의 집전체에서, 전도성 첨가제 및 결합제와 같은 비-활물질의 총량에 대해), 및 장기 사이클링 안정성을 갖는 전극 층으로 용이하게 제조할 수 있게 하는 상당히 개선된 애노드 전극(바람직하게, 층 형태)을 제조하는 공정이 보고된다. 가역적 용량 및 제1 사이클 효율(예를 들어, 85% 내지 91% 대 통상적으로 60% 내지 80%) 둘 모두는 또한, 최신 Si-기반 애노드 재료에 비해 상당히 개선된다.

간단하게 설명하자면, 본 발명은 신규한 애노드 전극 조성물을 제공하는데, 여기서 애노드 활물질(즉, Si 나노와이어)은 그래핀 폼 구조의 공극에서 인시튜로 성장되고 공극에 자연적으로 박힌다. Si 나노와이어 중 일부는 폼 구조의 그래핀 공극 벽에 화학적으로 결합된다. 이러한 구성은 애노드 활물질의 팽창을 수용하기 위해 충분한 공간을 갖는 것 이상의 의미를 가진다. 본 발명의 그래핀 폼은 또한, 애노드 층이 제조되고 Si 나노와이어가 공극 내측에 인시튜로 형성될 때, 셀 벽(폼의 고체 그래핀 부분)이 애노드 활물질을 단단히 수용하기 위해 압축될 수 있다는 점에서 독특한 "탄성" 성질을 나타낸다. 개개 Si 나노와이어가 팽창할 때(Li 인터칼레이션 시에), 부피 팽창은 전체 애노드 전극 층의 부피 변경을 유도하지 않으면서(이에 따라, 배터리에 내부 압력을 가하지 않으면서), 국부 셀 벽에 의해 수용된다. 후속 방전 사이클 동안, 이러한 Si 나노와이어는 수축하며, 국부 셀 벽은 합동 방식(congruent manner)으로 수축되거나 스냅 백(snap back)되어, 셀 벽과 Si 나노와이어 간의 양호한 접촉을 유지시킨다(나머지는 다음 충전/방전 사이클 동안 Li+ 이온 및 전자를 수용할 있음).

본 발명의 특정 구현예에서, 리튬 이온 배터리용 애노드 또는 음극을 제조하는 공정으로서, 애노드 전극(예를 들어, 층)이 다수의 공극 및 공극 벽 및 공극에 존재하는 Si 나노와이어로 이루어진 고체 그래핀 폼의 층을 포함한다. 이러한 Si 나노와이어는 공극 내측에 인시튜로 직접적으로 형성되며, Si 나노와이어 중 일부는 이의 단부들 중 하나에서 공극 벽에 화학적으로 결합된다. 일부 바람직한 구현예에서, 본 공정은:

(a) 액체 매질 중에 촉매 금속-코팅된 Si 입자, 그래핀 시트(바람직하게, 또한 코팅된 촉매 금속), 및 선택적 발포제를 분산시켜 그래핀/Si 분산액을 형성하는 단계로서, Si 입자가 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛(바람직하게, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛)의 입자 직경을 가지며, 촉매 금속은 0.5 nm 내지 100 nm의 직경의 나노입자 형태 또는 Si 입자의 표면 상에 증착된 1 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는 얇은 코팅을 가지며, Si 입자가 적어도 99.9 중량%의 Si 원소, 또는 그 안에 70 중량% 내지 99.9 중량%의 Si를 갖는 Si 합금 또는 혼합물을 함유하는 단계;

(b) 지지 기판(예를 들어, 유리, PET 필름, 또는 스테인레스강 시트)의 표면 상에 그래핀/Si 분산액을 분배하고 증착시켜 그래핀/Si 혼합물의 습윤 층을 형성하고 그래핀/Si 혼합물의 습윤 층으로부터 액체 매질을 일부 또는 전부 제거하여 그래핀/Si 혼합물 재료의 건조된 층을 형성하는 단계; 및

(c) 그래핀/Si 혼합물의 건조된 층을, 그래핀 시트로부터 휘발성 가스 분자를 유도하거나 그래핀 폼을 제조하기 위해 발포제를 활성화시키고, 동시에, 그래핀 폼의 공극에서 공급 재료로서 Si 입자에서 나오는 다수의 Si 나노와이어의 촉매 금속-촉매화된 성장을 가능하기에 충분한 시간 동안, 고온 환경, 바람직하게, 300℃ 내지 2,000℃(더욱 바람직하게, 400℃ 내지 1,500℃, 및 가장 바람직하게, 500℃ 내지 1,200℃)의 온도를 포함하는 고온 환경에 노출시켜 애노드 전극 층을 형성하는 단계로서, Si 나노와이어가 100 nm 미만의 직경 및 적어도 5의 길이-대-직경 종횡비를 가지며, Si 나노와이어가 합한 그래핀 폼 및 Si 나노와이어의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 단계를 포함한다. 이러한 Si 나노와이어는 출발 Si 입자로부터 압출되고 이러한 Si 입자의 표면에서 나오는 것으로 보인다.

특정 구현예에서, 그래핀 시트는 0.01 중량% 미만의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.01 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 여기서, 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

일부 바람직한 구현예에서, 그래핀 시트의 표면은 또한, 촉매 금속으로 증착된다. 본 발명자는 놀랍게도, 단지 Si 입자 표면이 촉매 금속으로 코팅되는 상황과 비교하여, 더 큰 수의 더 작은 직경의 Si 나노와이어는 Si 입자뿐만 아니라 그래핀 시트 표면이 촉매 금속으로 증착되는 경우에 형성된다. 이러한 Si 나노와이어는 출발 Si 입자로부터 압출되고, 또한 그래핀 시트의 표면에서 나오는 것으로 보인다. 그래핀 시트 표면(그래핀 폼 내측의 공극 벽 표면)에서 나오는 Si 나노와이어는 매우 얇은 것으로 보인다(통상적으로, 30 nm 미만의 직경, 더욱 통상적으로, 20 nm 미만, 및 일부 10 nm 미만의 직경). 이러한 Si 나노와이어는 또한, 공극 벽(그래핀 평면)에 화학적으로 결합되어, 감소된 계면 저항을 갖는다. 본 발명자는 더 얇은 Si 나노와이어가 Si 나노와이어 안으로 및 밖으로 리튬 이온의 더 빠른 수송을 가능하게 하여, 리튬 이온 배터리의 더 높은 속도 용량(더 높은 전력 밀도)을 야기시킨다는 것을 또한 발견하였다.

본 공정에서, 바람직하게, 분배 및 증착 절차는 그래핀/규소 분산액을 배향-유도 응력으로 처리하는 것을 포함한다. 이는 더 높은 구조 건전성, 더 높은 탄성, 및 더 높은 전도도의 그래핀 폼을 달성하는 데 필수적이다.

바람직한 구현예로서, 다수의 공극 중 일부에는 Si 나노와이어가 박혀있으며, 다른 공극은 Si-부재이며, 그래핀 폼은 애노드 층의 팽창을 피하기 위해 배터리 충전-방전 사이클 동안 Si 나노와이어의 부피 팽창 및 수축을 수용하기 위해 충분히 탄성적이다. 이는 리튬 이온 배터리의 사이클 수명을 연장시키는 데 도움이 된다.

그래핀 시트는 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합의 단일층 시트 또는 수 개의 층 판으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, 수 개의 층은 10개 미만의 그래핀 면의 층으로서 규정된다.

촉매 금속-코팅된 Si 입자는 물리적 기상 증착, 화학적 기상 증착, 스퍼터링, 플라즈마 증착, 레이저 절제, 플라즈마 용사, 초음파 스프레잉, 프린팅, 전기화학적 증착, 전극 도금, 무전극 도금, 화학 도금, 또는 이들의 조합의 절차에 의해 Si 입자 표면 상에 촉매 금속을 증착시키는 단계에 의해 제조될 수 있다. 촉매 금속은 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Al, Ag, Au, Pt, Pd, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. Si 나노와이어 성장을 위해 요구되는 고온 범위가 사용되는 촉매 금속에 의존적이라는 것이 주지될 수 있다. 예를 들어, Cu, Ni, 및/또는 Fe의 경우에, 이러한 범위는 바람직하게, 700℃ 내지 1,000℃이다. 귀금속을 함유한 촉매의 경우에, 반응 온도는 바람직하게 및 통상적으로 더 높다.

촉매 금속은 (a) 액체 중에 촉매 금속 전구체를 용해하거나 분산시켜 전구체 용액을 형성하고, (b) 전구체 용액을 그래핀 시트의 표면 및 Si 입자의 표면과 접촉시키고, (c) 액체를 제거하고, (d) 촉매 금속 전구체를 화학적으로 또는 열적으로 전환시켜 촉매 금속 코팅 또는 나노입자를 만드는 것을 포함하는 절차에 의해 Si 및 그래핀 시트 표면 상에 증착될 수 있다.

본 발명의 공정에서, 촉매 금속 전구체를 화학적으로 또는 열적으로 전환시키는 단계 (d)는 그래핀/Si 혼합물의 건조된 층을 고온 환경에 노출시키는 절차 (c)와 동시에 수행될 수 있다. 공정 촉매 금속 전구체는 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 전이 금속의 염 또는 유기-금속 분자일 수 있다. 바람직하게, 촉매 금속 전구체는 구리 니트레이트, 니켈 니트레이트, 코발트 니트레이트, 망간 니트레이트, 철 니트레이트, 티탄 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 철 아세테이트, 티탄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 구리 설페이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, 철 설페이트, 티탄 설페이트, 알루미늄 설페이트, 구리 포스페이트, 니켈 포스페이트, 코발트 포스페이트, 망간 포스페이트, 철 포스페이트, 티탄 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 구리 히드록사이드, 니켈 히드록사이드, 코발트 히드록사이드, 망간 히드록사이드, 철 히드록사이드, 티탄 히드록사이드, 알루미늄 히드록사이드, 구리 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트, 코발트 카르복실레이트, 망간 카르복실레이트, 철 카르복실레이트, 티탄 카르복실레이트, 알루미늄 카르복실레이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

본 발명은 또한, 리튬 배터리용 애노드 또는 음극 층을 제조하는 공정을 제공하며, 여기서, 애노드 층은 다수의 공극 및 공극 벽으로 이루어진 고체 그래핀 폼의 층 및 공극에 존재하는 규소(Si) 나노와이어를 포함한다. Si 나노와이어 중 일부는 그래핀-기반 공극 벽에 화학적으로 결합된 이의 단부들 중 하나를 갖는다. 본 공정은 (A) 액체 중에 Si 입자, 그래핀 시트, 촉매 금속 전구체, 및 선택적 발포제를 분산시켜 그래핀/Si 분산액을 형성하는 단계로서, Si 입자는 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛의 직경을 가지고, 적어도 99.9 중량%의 Si 원소를 갖는 순수한 Si, 또는 그 안에 70 중량% 내지 99.9 중량%의 Si를 갖는 Si 합금 또는 혼합물을 함유하는 단계; (B) 그래핀/Si 분산액을 지지 기판의 표면 상에 분배하고 증착시켜 그래핀/Si 혼합물의 습윤 층을 형성하고, 그래핀/Si 혼합물의 습윤 층으로부터 액체 매질을 일부 또는 전부 제거하여 그래핀/Si 혼합물 재료의 건조된 층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 그래핀/Si 혼합물의 건조된 층을, 그래핀 시트로부터 휘발성 가스 분자를 유도하거나 그래핀 폼을 제조하기 위해 발포제를 활성화시키고, 동시에, 그래핀 폼의 공극에서 공급 재료로서 Si 입자에서 나오는 다수의 Si 나노와이어의 촉매 금속-촉매화된 성장을 가능하기에 충분한 시간 동안, 100℃ 내지 2,500℃의 고온 환경에 노출시키는 단계로서, Si 나노와이어가 100 nm 미만의 직경 및 적어도 5의 길이-대-직경 종횡비를 가지며, Si 나노와이어가 합한 그래핀 폼 및 Si 나노와이어의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 단계를 포함한다.

특정 구현예에서, 촉매 금속 전구체는 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 전이 금속의 염 또는 유기-금속 분자이다. 촉매 금속 전구체는 구리 니트레이트, 니켈 니트레이트, 코발트 니트레이트, 망간 니트레이트, 철 니트레이트, 티탄 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 철 아세테이트, 티탄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 구리 설페이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, 철 설페이트, 티탄 설페이트, 알루미늄 설페이트, 구리 포스페이트, 니켈 포스페이트, 코발트 포스페이트, 망간 포스페이트, 철 포스페이트, 티탄 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 구리 히드록사이드, 니켈 히드록사이드, 코발트 히드록사이드, 망간 히드록사이드, 철 히드록사이드, 티탄 히드록사이드, 알루미늄 히드록사이드, 구리 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트, 코발트 카르복실레이트, 망간 카르복실레이트, 철 카르복실레이트, 티탄 카르복실레이트, 알루미늄 카르복실레이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

바람직하게, 그래핀/Si 혼합물의 건조된 층을 고온 환경에 노출시키는 절차는 불활성 가스, 질소 가스, 수소 가스, 이들의 혼합물의 보호 대기에서, 또는 진공 중에서 수행된다.

본 발명의 애노드 전극 층은 다수의 공극 및 공극 벽으로 이루어진 고체 그래핀 폼의 공극에 임베딩된 애노드 활물질(Si 나노와이어)을 포함하며, 여기서, (a) 공극 벽은 필수적으로 0 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.001 중량% 내지 5 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며; (b) Si 나노와이어는 합한 그래핀 폼 및 애노드 활물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하며; (c) 일부 공극에는 애노드 활물질의 입자가 박혀있으며, 다른 공극은 입자-부재이며, 그래핀 폼은 애노드 층의 팽창을 피하기 위해 배터리 충전-방전 사이클 동안 애노드 활물질의 입자의 부피 팽창 및 수축을 수용하기 위해 충분히 탄성적이다. 바람직하게, 공극 벽은 그래핀 폼에 탄성을 부여하기 위해 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유한다.

고체 그래핀 폼은, 공극에 Si 나노와이어 없이 단독으로 측정할 때, 통상적으로, 0.01 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 50 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g의 비표면적, 비중 단위 당 적어도 100 W/mK의 열전도도 및/또는 비중 단위 당 1,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.

통상적으로, 본 발명의 애노드 층에서, 공극 벽은 X-선 회절에 의해 측정하는 경우, 0.3354 nm 내지 0.36 nm의 면간 간격 d002를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다. 공극 벽은 초기 그래핀을 함유할 수 있으며, 고체 그래핀 폼은 0.5 내지 1.7 g/㎤의 밀도를 갖는다. 대안적으로, 비-초기 그래핀 재료는 0.01 중량% 내지 2.0 중량% 함량의 비-탄소 원소를 함유한다. 일 구현예에서, 공극 벽은 그래핀 불화물을 함유하며, 고체 그래핀 폼은 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 불소 함량을 함유한다. 다른 구현예에서, 공극 벽은 그래핀 산화물을 함유하며, 고체 그래핀 폼은 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 산소 함량을 함유한다. 통상적으로, 비-탄소 원소는 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택된 원소를 포함한다. 통상적으로, 고체 그래핀 폼은 200 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g의 비표면적 또는 0.1 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤의 밀도를 갖는다.

바람직하게, 고체 그래핀 폼은 2개의 공극 크기 범위를 함유하며, 하나의 범위는 Si 나노와이어의 부피 팽창을 완충하기 위해 2 nm 내지 50 nm이며, 다른 하나의 범위는 Si 나노와이어를 수용하기 위해 200 nm 내지 20 ㎛이다.

바람직한 구현예에서, 애노드 층은 통상적으로, 50 ㎛ 내지 800 ㎛의 두께 및 적어도 2 미터의 길이를 갖는 연속-길이 롤 시트 형태이고 롤-투-롤 공정에 의해 제조된 층으로부터 제조된다.

요망되는 구현예에서, 애노드 층에서 그래핀 폼은 1 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 250 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.

바람직한 구현예에서, 그래핀 폼은 0.01 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 300 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다. 더욱 바람직하게, 그래핀 폼은 0.01 중량% 이하의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 비중 단위 당 적어도 350 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다. 가장 바람직하게, 그래핀 폼은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 비중 단위 당 400 W/mK보다 큰 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 4,000 S/cm보다 큰 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한 공극 벽을 갖는다.

공극 벽은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다. 일 구현예에서, 고체 그래핀 폼은 80% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 더욱 바람직하게, 고체 그래핀 폼은 90% 이상의 흑연화도 및/또는 모자이크 확산 값 0.4 이하를 나타낸다. 통상적으로, 본 발명의 애노드 층에서, 공극 벽은 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유한다. 그래핀 폼은 20 nm 내지 500 nm의 공극 크기를 갖는 공극을 함유한다.

본 발명은 또한, 상기에 규정된 바와 같은 애노드 또는 음극, 캐소드 또는 양극, 및 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 함유한 리튬 배터리를 제공한다. 이러한 리튬 배터리는 캐소드와 전자 접촉하는 캐소드 집전체를 추가로 함유할 수 있다.

일 구현예에서, 리튬 배터리는 애노드와 전자 접촉하는 애노드 집전체를 추가로 함유한다. 대안적으로 그리고 더욱 바람직하게, 리튬 배터리에서, 그래핀 폼은 리튬 배터리의 충전 동안 애노드 활물질로부터 전자를 수집하기 위해 애노드 집전체로서 작동하며, 이는 별도의 또는 추가적인 집전체를 함유하지 않는다. 리튬 배터리는 리튬 이온 배터리, 리튬 금속 배터리, 리튬-황 배터리, 또는 리튬-공기 배터리일 수 있다.

바람직한 구현예에서, 고체 그래핀 폼-보호된 애노드 활물질은 200 ㎛ 이하의 두께 및 적어도 1 미터, 바람직하게, 적어도 2 미터, 더욱 바람직하게, 적어도 10 미터, 및 가장 바람직하게, 적어도 100 미터의 길이를 갖는 연속-길이 롤 시트 형태(연속 폼 시트의 롤)로 제조된다. 이러한 시트 롤은 롤-투-롤 공정에 의해 제조된다. 시트 롤 형태로 제조되는 종래 기술의 그래핀 폼이 존재하지 않는다. 이전에는, 초기 또는 비-초기의 연속 길이의 그래핀 폼을 제조하기 위한 롤-투-롤 공정을 가질 수 있다는 것이 발견되거나 제시된 적이 없다.

애노드 층에서 고체 그래핀 폼은, Si 없이 측정할 때, 통상적으로, 0.01 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤(더욱 통상적으로, 0.1 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 및 더욱 더 더욱 통상적으로, 0.1 g/㎤ 내지 1.0 g/㎤, 및 가장 통상적으로, 0.2 g/㎤ 내지 0.75 g/㎤)의 밀도, 또는 50 ㎡/g 내지 3,000 ㎡/g(더욱 통상적으로, 200 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g, 및 가장 통상적으로, 500 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g)의 비표면적을 갖는다.

이러한 선택적 발포제는, 그래핀 재료가 5 중량% 이상(바람직하게, 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게, 20 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게, 30 중량% 또는 40 중량% 이상, 및 가장 바람직하게, 최대 50 중량%)의 비-탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)의 함량을 갖는다. 후속 고온 처리는 그래핀 재료로부터 대부분의 이러한 비-탄소 원소를 제거하여, 고체 그래핀 재료 구조에서 공극 또는 셀을 생성시키는 휘발성 가스종을 발생시키는 역할을 한다. 다시 말해서, 매우 놀랍게도, 이러한 비-탄소 원소는 발포제의 역할을 한다. 이에 따라, 외부에서 첨가되는 발포제는 선택적이다(필수적인 것은 아니다). 그러나, 발포제의 사용은 요망되는 적용을 위해 다공도 수준 및 공극 크기를 조절하거나 조정하는 유연성을 추가로 제공할 수 있다. 발포제는 통상적으로, 본질적으로 모두 탄소인 초기 그래핀과 같이, 비-탄소 원소 함량이 5% 미만인 경우에 요구된다.

발포제는 물리적 발포제, 화학적 발포제, 이들의 혼합물, 용출-및-침출제(dissolution-and-leaching agent), 또는 기계적으로 도입된 발포제일 수 있다.

본 공정은 애노드 층을 수득하는 데 충분한 시간의 길이 동안 제1 열처리 온도보다 높은 제2 열처리 온도에서 애노드 층을 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 공극 벽은 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002 및 5 중량% 미만(통상적으로 0.001 중량% 내지 2 중량%)의 비-탄소 원소의 함량을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다. 얻어진 비-탄소 원소 함량이 0.1% 내지 2.0%일 때, 면간 간격 d002는 통상적으로 0.337 nm 내지 0.40 nm이다.

분산액 중 본래 그래핀 재료가 5 중량%보다 높은 비-탄소 원소 분율을 함유하는 경우에, 고체 그래핀 폼 중 그래핀 재료(열처리후)은 열처리 단계 (d) 동안 유도되는 구조적 결함을 함유한다. 액체 매질은 단순히 물 및/또는 알코올일 수 있으며, 이는 환경 친화적이다.

바람직한 구현예에서, 본 공정은 단계 (b) 및 단계 (c)가 지지 기판을 공급기 롤러에서 증착 구역으로 공급하고, 그래핀 재료의 습윤 층을 위에 형성시키기 위해 지지 기판의 표면 상에 그래핀 분산액을 연속적으로 또는 간헐적으로 증착시키고, 재료 혼합물의 건조된 층을 형성시키기 위해 그래핀 재료의 습윤 층을 건조시키고, 수집기 롤러 상에서 지지 기판 상에 증착된 재료 혼합물의 건조된 층을 수집하는 것을 포함하는, 롤-투-롤 공정이다. 이러한 롤-투-롤 또는 릴-투-릴(reel-to-reel) 공정은 자동화될 수 있는 실제 산업적 스케일의 대량 제작 공정이다.

일 구현예에서, 제1 열처리 온도는 100℃ 내지 1,500℃이다. 다른 구현예에서, 제2 열처리 온도는 적어도 (A) 300℃ 내지 1,500℃, (B) 1,500℃ 내지 2,100℃, 및/또는 (C) 2,100℃ 내지 3,200℃(바람직하게, 2,500℃ 이하)로부터 선택된 온도를 포함한다. 특정 구현예에서, 제2 열처리 온도는 적어도 1시간 동안 300℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도, 그 후, 적어도 1시간 동안 1,500℃ 내지 2,500℃ 범위의 온도를 포함한다.

건조된 그래핀-Si 혼합물 층에 제1 열처리 및/또는 제2 열처리를 수행한 수 개의 놀라운 결과가 존재하며, 상이한 열처리 온도 범위는 본 발명자가 (a) 그래핀 재료에서 공극 또는 셀을 생성시키기 위해 휘발성 가스를 발생시키는 그래핀 재료로부터의 비-탄소 원소의 제거(예를 들어, 그래핀 또는 환원된 그래핀 불화물(RGF)을 수득하기 위한 불소화된 그래핀의 열적 환원), (b) 공극 또는 셀을 생성시키기 위한 화학적 또는 물리적 발포제의 활성화, (c) 폼 벽(폼의 고체 부분)에서 그래핀 시트의 측면 치수를 상당히 증가시키기 위한 그래핀 시트의 화학적 병합 또는 연결, (d) 흑연 입자에서 그래핀 평면의 불소화, 산화 또는 질화 동안 생성된 결함의 치유, 및 (e) 흑연질 도메인 또는 흑연 결정의 재-조직화 및 완성과 같은, 상이한 목적을 달성할 수 있게 한다. 이러한 상이한 목적 또는 기능은 상이한 온도 범위 내에서 상이한 정도로 달성된다. 비-탄소 원소는 통상적으로, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택된 원소를 포함한다. 매우 놀랍게도, 심지어 저온 발포 조건 하에서도, 열처리는 종종 에지-대-에지 방식(일부, 면-대-면(face-to-face) 방식)으로, 그래핀 시트들 간의 화학적 연결, 병합, 또는 화학적 결합을 유도한다.

일 구현예에서, 고체 그래핀 폼, 마이너스 Si는 200 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 일 구현예에서, 고체 그래핀 폼은 0.1 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 제1 열처리 온도에서 그래핀-Si 혼합물의 건조된 층을 열처리하는 단계 (d)는 압축 응력 하에서 수행된다. 다른 구현예에서, 본 공정은 그래핀 폼의 시트의 두께, 공극 크기, 또는 다공도 수준을 감소시키기 위한 압축 단계를 포함한다. 배터리 전지에서, 애노드 층은 통상적으로, 10 ㎛ 내지 800 ㎛, 더욱 통상적으로, 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다.

일 구현예에서, 그래핀 분산액은 액정상을 형성하기 위해 액체 매질에 분산된 적어도 3 중량%의 그래핀 산화물을 갖는다. 다른 구현예에서, 그래핀 분산액은 그래핀 분산액을 수득하는 데 충분한 시간의 길이 동안 반응 온도에서 반응 용기에서 산화 액체 중에서 분말 또는 섬유 형태의 흑연 물질을 함침시킴으로써 제조된 그래핀 산화물 분산액을 함유하며, 여기서, 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 그래핀 산화물은 5 중량% 이상의 산소 함량을 갖는다.

일 구현예에서, 제1 열처리 온도는 80℃ 내지 300℃ 범위의 온도를 함유하며, 결과적으로, 그래핀 폼은 5% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.40 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 150 W/mK(더욱 통상적으로, 적어도 200 W/mk)의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.

바람직한 구현예에서, 제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도는 300℃ 내지 1,500℃의 범위의 온도를 함유하며, 결과적으로, 그래핀 폼은 1% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 250 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.

제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도가 1,500℃ 내지 2,100℃의 범위의 온도를 함유할 때, 그래핀 폼은 0.01% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 300 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.

제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도는 2,100℃보다 높은 온도를 함유할 때, 그래핀 폼은 0.001% 이하의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 비중 단위 당 적어도 350 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.

제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도가 2,500℃ 이상의 온도를 함유할 때, 그래핀 폼은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 및 비중 단위 당 400 W/mK보다 큰 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 4,000 S/cm보다 큰 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한 공극 벽을 갖는다.

일 구현예에서, 공극 벽은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다. 다른 구현예에서, 그래핀 폼의 고체 벽 부분은 80% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 또 다른 구현예에서, 그래핀 폼의 고체 벽 부분은 90% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 이하의 모자이크 확산 값을 나타낸다.

통상적으로, 공극 벽은 전자-전도 경로인 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유한다. 셀 벽은 20 nm 이상, 더욱 통상적으로 그리고 바람직하게, 40 nm 이상, 더욱 더 통상적으로 그리고 바람직하게, 100 nm 이상, 더욱 더 통상적으로 그리고 바람직하게, 500 nm 이상, 종종 1 ㎛ 초과, 및 때때로, 10 ㎛ 초과의 측면 치수(La, 길이 또는 폭)를 갖는 흑연질 도메인 또는 흑연 결정을 함유한다. 흑연질 도메인은 통상적으로, 1 nm 내지 200 nm, 더욱 통상적으로, 1 nm 내지 100 nm, 더욱 더 통상적으로, 1 nm 내지 40 nm, 및 가장 통상적으로, 1 nm 내지 30 nm의 두께를 갖는다.

본 발명은 또한, 상술된 애노드 층, 캐소드 또는 양극, 및 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 함유한 리튬 배터리를 제공한다. 특정 구현예에서, 리튬 배터리는 캐소드와 전자 접촉하는 캐소드 집전체를 추가로 함유한다. 일부 구현예에서, 리튬 배터리는 애노드 층과 전자 접촉하는 애노드 집전체를 추가로 함유한다. 일부 바람직한 구현예에서, 리튬 배터리에서 그래핀 폼은 리튬 배터리의 충전 동안 애노드 활물질로부터 전자를 수집하기 위해 애노드 집전체로서 작동하며, 이는 별도의 또는 추가적인 집전체를 함유하지 않는다.

도 1a는 종래 기술의 애노드에서, Si 입자의 팽창이 리튬 인터칼레이션 시에, Si 입자의 분쇄, 전도성 첨가제에 의해 형성된 전도성 경로의 차단, 및 집전체와의 접촉 손실을 초래할 수 있는 개념을 개략적으로 예시한 것이다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 폼-보호된 애노드 활물질(그래핀-기반 공극 벽에 단부-결합된 Si 나노와이어)의 개략도이다.
도 2는 초기 그래핀 폼(40a) 또는 그래핀 산화물 폼(40b)을 생산하는 공정과 함께, 박리된 흑연 제품(가요성 흑연 포일 및 팽창된 흑연 박편)을 생산하는 다양한 종래 기술 공정을 예시한 순서도이다.
도 3a는 종래 기술의 리튬 이온 배터리 전지의 개략도이며, 여기서, 애노드 층은 애노드 활물질 자체의 얇은 코팅(예를 들어, Si 코팅)이다.
도 3b는 다른 리튬 이온 배터리의 개략도이며, 애노드 층은 애노드 활물질의 입자, 전도성 첨가제(미도시됨) 및 수지 결합제(미도시됨)로 이루어진다.
도 4는 메커니즘이 그래핀 시트 측면 치수를 효과적으로 증가시키는, 그래핀 산화물 시트 간에 화학적으로 연결시키고, 상호연결된 공극 벽을 제조하여 전자-전도 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 높은 구조 건전성 및 탄성(완전히 회복 가능한 탄성 변형을 겪는 능력)을 부여하는 가능한 메커니즘이다.
도 5a는 본 발명의 공정에 의해 생성된 GO 현탁액-유도된 폼, 메소상 피치-유도된 흑연 폼, 및 Ni 폼-주형 보조된 CVD 그래핀 폼의 비중에 대한 열전도도 값이다.
도 5b는 GO 현탁액-유도된 폼, 희생 플라스틱 비드-주형화된 GO 폼, 및 열수 환원된 GO 그래핀 폼의 열전도도 값이다.
도 5c는 본 발명의 공정에 의해 생성된 GO 현탁액-유도된 폼 및 열수 환원된 GO 그래핀 폼에 대한 전기전도도 데이터이다.
도 6a는 GO 현탁액-유도된 폼, 메소상 피치-유도된 흑연 폼, 및 Ni 폼-주형 보조된 CVD 그래핀 폼의 (최대 1.02 g/㎤의 비중 값에 대한) 열전도도 값이다.
도 6b는 GO 현탁액-유도된 폼, 희생 플라스틱 비드-주형화된 GO 폼, 및 열수 환원된 GO 그래핀 폼의 (최대 1.02 g/㎤의 비중 값에 대한) 열전도도 값이다.
도 7은 비중의 함수로서 GO 및 GF(그래핀 불화물)로부터 유도된 그래핀 폼 샘플의 열전도도 값이다.
도 8은 최종(최대) 열처리 온도의 함수로서 GO 및 초기 그래핀으로부터 유도된 그래핀 폼 샘플의 열전도도 값이다.
도 9a는 X-선 회절에 의해 측정하는 경우 그래핀 폼 벽에서의 그래핀 면간 간격이다.
도 9b는 GO 현탁액-유도된 그래핀 폼에서의 산소 함량이다.
도 10a는 종래의 더 큰 직경의 Si 입자(본래 3 ㎛ 내지 5 ㎛)로부터 성장된 Si 나노와이어를 도시한 SEM 이미지이다; 이러한 Si 나노와이어는 더 작아지거나 심지어 사라지는(완전히 소비된) 이러한 Si 입자 상에 공급함으로써 성장된다.
도 10b는 그래핀 표면에서 나오는 Si 나노와이어를 도시한 SEM 이미지이다; 이러한 Si 나노와이어는 촉매 금속-코팅된 그래핀 시트의 부재 하에서 Si 마이크론 입자로부터 직접적으로 성장된 것과 비교하여 직경이 훨씬 더 작다.
도 11은 3개의 리튬 이온 전지의 사이클링 시험 결과를 도시한 것이다: 제1 전지는 애노드 활물질로서 그래핀 폼의 공극에 임베딩된 본래 Si 입자(Si 나노와이어 없음)를 함유하며, 제2 전지는 코팅되지 않은 그래핀 시트로 제조된 그래핀 폼의 공극에서 Ni 금속-코팅된 Si 입자로부터 성장된 Si 나노와이어를 함유하며, 제3 전지는 그래핀 폼 구조에서 Ni-코팅된 Si 입자 및 Ni-코팅된 그래핀 시트 둘 모두에서 나오는 Si 나노와이어를 함유한다.
도 12는 3개의 리튬 이온 전지의 라곤 플롯(전력 밀도 대 에너지 밀도)을 도시한 것이다: 제1 전지는 폼의 공극에 원래 Si 입자(Si 나노와이어가 없음)를 함유한 그래핀 폼의 애노드 층을 함유하며, 제2 전지는 코팅되지 않은 그래핀 시트로 제조된 그래핀 폼의 공극에서 Ni 금속-코팅된 Si 입자로부터 성장된 Si 나노와이어를 함유하며, 제3 전지는 그래핀 폼에서 Ni-코팅된 Si 입자 및 Ni-코팅된 그래핀 시트 둘 모두에서 나오는 Si 나노와이어를 함유한다.
도 13은 4개의 리튬 이온 전지의 사이클링 시험 결과를 도시한 것이다: 제1 전지는 애노드 활물질로서 함께 단순하게 혼합된 본래 Si 입자 및 그래핀 시트를 함유하며(Si 나노와이어는 없음), 제2 전지는 Ni/Al 금속-코팅된 Si 입자로부터 성장된 Si 나노와이어와 코팅되지 않은 그래핀 시트의 단순 혼합물을 함유하며, 제3 전지는 함께 단순하게 혼합된 Ni/Al-코팅된 Si 입자와 Ni/Al-코팅된 그래핀 시트 둘 모두에서 나오는 Si 나노와이어를 함유하며, 제4 전지는 그래핀 폼 층에 Ni/Al-코팅된 Si 입자 및 Ni/Al-코팅된 그래핀 시트 둘 모두에서 나오는 Si 나노와이어를 함유한다.

본 발명은 바람직하게, 비수성 전해질(예를 들어, 유기 용매 중에 용해된 리튬 염), 폴리머 겔 전해질, 이온 액체 전해질, 준고체 전해질, 또는 고체-상태 전해질을 기초로 한, 리튬 이온 배터리를 위한 그래핀-보호된 Si 나노와이어를 함유한 애노드 전극(음극, 예를 들어, 층 형태)에 관한 것이다. 리튬 2차 배터리의 형상은 실린더형, 사각형, 버튼-유사 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 배터리 형상 또는 구성으로 제한되지 않는다. Si 나노와이어는 각 Si 나노와이어의 2개의 단부 중 하나에서 그래핀 공극 벽에 대부분 화학적으로 결합된다.

도 3a 및 도 3b에 예시된 바와 같이, 리튬 이온 배터리 전지는 통상적으로, 애노드 집전체(예를 들어, Cu 포일), 애노드 또는 음극(통상적으로, 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 결합제를 함유한 애노드 층), 다공성 분리막 및/또는 전해질 성분, 캐소드 전극(통상적으로, 캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 결합제를 함유함), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)로 이루어진다. 더욱 통상적으로 사용되는 전지 구성(도 3b)에서, 애노드 층은 애노드 활물질의 입자(예를 들어, 흑연, Sn, SnO₂, 또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 결합제(예를 들어, SBR 또는 PVDF)로 이루어진다. 이러한 애노드 층은 통상적으로, 단위 전극 면적 당 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 50 내지 300 ㎛ 두께(더욱 통상적으로, 100 내지 200 ㎛)를 갖는다. 이러한 두께 범위는 배터리 설계자가 작업해야 하는 산업-허용된 제약이다. 이러한 제약은 하기 여러 이유로 인한 것이다: (a) 과도하게 얇은 또는 과도하게 두꺼운 전극 층을 코팅하기 위해 기존 배터리 전극 코팅 기계가 장착되지 않으며; (b) 감소된 리튬 이온 확산 경로 길이를 고려할 때 더 얇은 층이 바람직하지만, 층이 너무 두꺼운 경우(예를 들어, 100 ㎛ 훨씬 미만) 상당한 양의 활성 리튬 저장 재료를 함유하지 않으며(이에 따라, 불충분한 전류 출력); (c) 배터리 전지에서 모든 비-활물질 층(예를 들어, 집전체, 전도성 참가제, 결합제 수지, 및 분리막)은 최소 오버헤드 중량 및 최대 리튬 저장 용량, 및 이에 따라, 최대 에너지 밀도(전지의 Wk/kg 또는 Wh/L)를 얻기 위해 최소로 유지되어야 한다.

덜 통상적으로 사용되는 전지 구성에서, 도 3a에 예시된 바와 같이, 애노드 활물질은 애노드 집전체, 예를 들어, 구리 포일의 시트 상에 직접적으로 증착된 얇은 필름 형태를 갖는다. 그러나, 매우 작은 두께-방향 치수(통상적으로, 500 nm보다 훨씬 더 작음, 종종 필수적으로 100 nm보다 더 얇음)를 갖는 이러한 얇은 필름 구조는, 단지 소량의 활물질이 전극(동일한 전극 또는 집전체 표면적을 제공함)에서 통합되어 낮은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적 당 낮은 리튬 저장 용량을 제공함을 시사한다. 이러한 얇은 필름은 사이클링-유도 균열에 대해 더 큰 내성을 가지게 하기 위해 100 nm 미만의 두께를 가져야 한다. 이러한 제약은 또한, 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적 당 리튬 저장 용량을 추가로 감소시킨다. 이러한 얇은 필름 배터리는 매우 제한된 적용 범위를 갖는다. 다른 한편으로, 100 nm보다 더 두꺼운 Si 층은 배터리 충전/방전 사이클 동안 불량한 균열 저항을 나타낸다는 것을 나타내었다. 이는 이러한 두꺼운 필름을 단편화하기 위해 수 사이클이 소요된다. 이러한 얇은 필름 전극(100 nm 미만의 두께를 가짐)은 요구되는 두께가 1000배 부족하다. (요망되는 전극 두께는 적어도 100 ㎛, 바람직하게, 200 ㎛보다 더 큼). 추가 문제로서, Si 또는 SnO₂ 필름-기반 애노드 층은, 이러한 재료가 전자 및 리튬 이온 둘 모두에 대해 전도성이 크지 않기 때문에, 너무 두꺼우면 안된다. 큰 층 두께는 과도하게 높은 내부 저항을 나타낸다.

다시 말해서, 재료 타입, 형상, 크기, 다공성, 및 전극 층 두께의 측면에서 애노드 활물질의 설계 및 선택에 관한 것일 때 동시에 고려되어야 하는 수 개의 상충되는 인자가 존재한다. 지금까지, 이러한 종종 상충하는 문제에 대해 임의의 종래 기술 교시에 의해 제공되는 효과적인 해법이 존재하지 않는다. 본 발명자는 그래핀 폼-보호된 애노드 활물질(고용량 Si 나노와이어)을 개발함으로써 30년 이상 동안 배터리 설계자 및 전기화학자에게 문제가 된 이러한 도전적인 문제를 해결하였다.

바람직한 구현예에서, 본 발명은 (A) 다수의 공극 및 공극 벽으로 이루어진 고체 그래핀 폼의 시트, 및 (B) 이러한 공극의 일부에 존재하고 공극 벽에 화학적으로 결합된 Si 나노와이어(일부 공극은 점유되지 않은 채로 존재하지 않고, 애노드 활물질의 부피 팽창을 완충시키는 역할을 함)를 함유한 애노드 층을 제공한다. 본 발명은 또한, 이러한 애노드 층을 제조하는 공정을 제공한다.

더욱 상세하게, 도 1b에 예시된 바와 같이, 본 발명의 애노드 층은 다수의 공극 및 공극 벽으로 이루어진(그래핀 폼의 고체 부분), 고체 그래핀 폼의 공극에 임베딩된 애노드 활물질(Si 나노와이어)을 포함하며, 여기서, (a) 공극 벽은 필수적으로 0%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.001 중량% 내지 5 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 여기서, 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며; (b) Si 나노와이어는 합한 그래핀 폼 및 Si 나노와이어의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 99 중량%(바람직하게, 2 중량% 내지 90 중량%, 및 더욱 바람직하게, 5 중량% 내지 80 중량%)의 양으로 존재하며; (c) 일부 공극은 Si 나노와이어로 꽂혀있으며, 다른 공극은 Si-부재이며, 그래핀 폼은 애노드 층의 팽창을 피하기 위해 배터리 충전-방전 사이클 동안 Si 나노와이어의 부피 팽창 및 수축을 수용하기에 충분히 탄성적이다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 폼에서의 결합된 그래핀 면은 Si 나노와이어의 팽창 및 수축에 반응하는 정도까지 탄성적으로 변형될 수 있다는 것으로 밝혀졌다.

고체 그래핀 폼(단독, Si 없음)은 통상적으로, 0.01 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤의 밀도, (더욱 통상적으로, 0.05 g/㎤ 내지 1.6 g/㎤, 더욱 더 통상적으로, 0.1 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 및 더욱 요망되게, 0.5 g/㎤ 내지 0.01 g/㎤ 내지 1.3 g/㎤), 50 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g의 비표면적, 비중 단위 당 적어도 100 W/mK의 열전도도 및/또는 비중 단위 당 1,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다. 이러한 물리적 밀도의 범위가 임의적으로 선택된 범위가 아닌 것으로 주지될 수 있다. 한편으로, 이러한 밀도는, 내부 공극 양(다공도 수준)이 Si 나노와이어의 최대 팽창(예를 들어, Si의 경우 대략 300% 내지 380% 최대 부피 팽창)을 수용하기에 충분히 크도록 설계된다. 다른 한편으로, 공극 양은 너무 크지 않아야 하며(또는 물리적 밀도가 너무 낮지 않아야 하며), 그 밖에, 그래핀 폼 구조의 공극 벽은 충분히 탄성적이지 않아야 한다(또는, 완전 가역적이거나 가역적인 큰 변형을 일으키지 않을 수 있음).

이상적으로, 공극은 수용된 Si 나노와이어와 동일한 크기까지 팽창되어야 하며; 애노드 활물질 입자와 동일한 크기까지 다시 수축해야 한다. 다시 말해서, 그래핀 폼은 이러한 요건을 충족하기 위해 완전히 탄성적이어야 한다. 이는 가장 어려운 과제이지만, 본 발명자는 놀랍게도, 그래핀 폼의 양호한 탄성이 충분히 긴/넓은 그래핀 면(공극 직경보다 큰 그래핀 면의 길이/폭) 및 충분한 양(총 공극 부피의 5% 내지 50%)의 Si 나노와이어에 의해 점유되지 않은 작은 공극(2 nm 내지 100 nm)으로 달성될 수 있다는 것을 관찰하였다.

간단하게, 본 발명의 애노드 층을 제조하는 공정은 하기 단계를 포함한다:

(a) 액체 매질 중에 분산된 촉매 금속-코팅된 Si 입자 및 그래핀 재료(그래핀 시트 표면 상에 증착된 촉매 금속과 함께 또는 이의 없이)의 시트를 갖는 그래핀 분산액을 제조하는 단계로서, 그래핀 재료는 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 분산액은 0/1.0 내지 1.0/1.0의 발포제-대-그래핀 재료 중량 비율을 갖는 선택적 발포제를 함유하는 단계(그래핀 재료가 통상적으로, 0/1.0 내지 1.0/1.0의 발포제-대-그래핀 재료 중량 비율을 갖는 초기 그래핀인 경우에 이러한 발포제는 일반적으로 요구된다).

(b) 지지 기판(예를 들어, 플라스틱 필름, 고무 시트, 금속 포일, 유리 시트, 페이퍼 시트 등)의 표면 상에 그래핀 분산액을 분배하고 증착시켜 그래핀-Si 혼합물의 습윤 층을 형성하는 단계로서, 분배 및 증착 절차(예를 들어, 코팅 또는 캐스팅)는 바람직하게, 그래핀 분산액을 배향-유도 응력으로 처리하는 것을 포함한다. 이후에, 그래핀 재료의 습윤 층으로부터 액체 매질을 일부 또는 전부 제거ㅏ여 물질 혼합물의 건조된 층을 형성하며, 5 중량% 이상의 비-탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는 그래핀 재료(열-유도 분해를 통해 제거될 때, 이러한 비-탄소 함량은 포밍제 또는 발포제로서 작용하는 휘발성 가스를 제조함)를 갖는다;

(c) 촉매 금속-코팅된 혼합물 덩어리를, 공급 재료로서 규소 입자를 사용하여 다수의 규소 나노와이어의 촉매 금속-촉매화된 성장을 가능하게 하기에 충분한 시간 동안 고온 환경(300℃ 내지 2,500℃, 더욱 바람직하게, 400℃ 내지 1,500℃, 및 가장 바람직하게, 500℃ 내지 1,200℃)에 노출시켜 그래핀 폼-보호된 Si 나노와이어의 애노드를 형성하는 단계. 이러한 나노와이어는 출발 Si 입자로부터 압출되고 그래핀 시트의 표면으로부터 방출되는 것으로 나타난다(그래핀 시트 표면이 또한, 촉매 금속으로 증착되는 경우임). 이러한 방식으로 제조된 규소 나노와이어는 100 nm 미만의 직경(그래핀 공극 벽 표면으로부터 추가로 방출되는 경우 통상적으로 20 nm 미만) 및 적어도 5의 길이-대-직경 종횡비(더욱 통상적으로, l/d = 10 내지 10,000 및 가장 통상적으로, 100 내지 1,000)를 갖는다. 열 노출은 또한 그래핀 재료에서 비-탄소 원자로부터의 휘발성 가스 분자를 또한 유도하거나 고체 그래핀 폼을 제조하기 위한 발포제를 활성화시킨다. 얻어진 그래핀 폼은 Si 없이 측정할 때, 통상적으로, 0.01 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤(더욱 통상적으로, 0.1 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 및 더욱 더 통상적으로, 0.1 g/㎤ 내지 1.0 g/㎤, 및 가장 통상적으로, 0.2 g/㎤ 내지 0.75 g/㎤)의 밀도, 또는 50 ㎡/g 내지 3,000 ㎡/g(더욱 통상적으로, 200 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g, 및 가장 통상적으로, 500 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g)의 비표면적을 갖는다.

본 발명은 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛의 입자 직경을 갖는 마이크로 또는 서브마이크로 스케일의 규소 입자로부터 Si 나노와이어를 개시하고 성장시키는 공정을 제공한다. 다시 말해서, 출발 물질은 마이크로 또는 서브마이크로 스케일의 규소 입자이며, 이는 100 nmm 미만, 더욱 통상적으로, 50 nm 미만, 및 가장 통상적으로, 20 nm 미만(종종, 2 nm 내지 10 nm 정도로 작음)의 직경 또는 두께를 갖는 나노스케일의, 와이어-형상의 Si로 열적으로 및 촉매적으로 직접 변환된다. 주사전자 현미경(SEM)을 이용한 연구는 수 십 또는 수 백개의 나노와이어가 출발 고체 Si 입자로부터 성장되거나 "압출(extrude out)"될 수 있음을 나타낸다. 일 예로서, 도 10a는, 수 백개의 Si 나노와이어가 본래 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 직경인 단지 수 개의 Si 입자로부터 생기거나 방출됨을 나타낸다. 이러한 Si 나노와이어는 수 개의 출발 Si 입자로부터 필요한 Si 원자를 끌어낸다. 이러한 다수의 나노와이어로부터 "분할"시킴으로써, 본래 Si 입자(그래핀 시트로부터의 도움 없이)는 대략 0.6 ㎛의 직경까지 감소되었다. 촉매 금속-증착된 그래핀 공극 벽에 의해 둘러싸일 때, 필수적으로 모든 마이크로 또는 서브마이크로 Si 입자는 완전히 "사로잡히게(eaten up)"되며, 통상적으로 잔류하는 Si 입자가 존재하지 않는다(예를 들어, 도 10b).

Si 입자 또는 그래핀 시트 표면 상에 증착된 촉매 금속은 바람직하게, 나노스케일 코팅(100 nm 미만, 바람직하게, 50 nm 미만, 더욱 바람직하게, 20 nm 미만, 및 가장 바람직하게, 10 nm 미만), 또는 나노스케일 입자(100 nm 미만, 바람직하게, 50 nm, 더욱 바람직하게, 20 nm 미만, 및 가장 바람직하게, 10 nm 미만의 직경을 가짐) 형태로 존재한다. 금속의 더 얇은 금속 코팅 또는 더 작은 입자는 더 큰 수의 더 작은 Si 나노와이어를 제조하는 데 더욱 효과적이며, 이는 리튬 이온 배터리의 애노드 활물질로서 Si 나노와이어를 사용할 때 바람직한 특징이다.

Si 입자 표면 및/또는 그래핀 시트 표면 상에 촉매 금속 코팅 또는 입자의 증착을 위해 수행되는 적어도 3개의 순서가 존재한다. 제1의 가능한 순서는 그래핀 현탁액에서 이러한 Si 입자가 분산되기 전에 마이크로 또는 서브마이크로-크기의 Si 입자의 표면을 촉매 금속(예를 들어, Ni)으로 증착시키는 것을 포함한다. 제2의 가능한 순서는 그래핀 분산액을 형성하기 위해 이러한 Si 입자 및 그래핀 시트가 액체 매질에 분산되기 전에 Si 입자의 표면 및 그래핀 시트의 표면 둘 모두 상에 촉매 금속을 증착시키는 것을 포함한다. 제3의 가능한 순서는 그 안에 용해된 촉매 금속 전구체를 또한 함유한, 액체 매질 내에 Si 입자(촉매 금속으로 코팅되지 않음) 및 그래핀 시트(촉매 금속으로 코팅되지 않음)를 분산시키는 것을 수반한다. 층을 형성하기 위해 분산액이 분배되고 증착된 후에 및 후속 열처리 동안에, 전구체는 얻어진 그래핀 폼의 Si 입자 및 공극 벽의 표면(그래핀 면의 표면) 상에 자연스럽게 증착하는 촉매 금속 코팅 또는 나노입자로 열적으로 전환된다.

제1의 2개의 가능한 순서에서, 촉매 금속-코팅된 Si 입자는 물리적 기상 증착, 화학적 기상 증착, 스퍼터링, 플라즈마 증착, 레이저 절제, 플라즈마 용사, 초음파 스프레잉, 프린팅, 전기화학적 증착, 전극 도금, 무전극 도금, 화학 도금, 또는 이들의 조합의 절차를 이용하여 Si 입자 표면 상에 촉매 금속을 증착시키는 단계에 의해 제조될 수 있다. 촉매 금속은 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Al, Ag, Au, Pt, Pd, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. Si 나노와이어 성장의 요망되는 고온 범위가 사용되는 촉매 금속에 의존적이라는 것이 주지될 수 있다. 예를 들어, Cu, Ni, 및/또는 Fe의 경우에, 본 범위는 바람직하게, 700℃ 내지 1,000℃이다. 희금속을 함유한 촉매의 경우에, 반응 온도는 바람직하게 및 통상적으로 더 높다.

촉매 금속은 (a) 액체 중에 촉매 금속 전구체를 용해하거나 분산시켜 전구체 용액을 형성하는 단계, (b) 전구체 용액을 그래핀 시트의 표면 및 Si 입자의 표면과 접촉시키는 단계, (c) 액체를 제거하는 단계, 및 (d) 촉매 금속 코팅 또는 나노입자가 되도록 촉매 금속 전구체를 화학적으로 또는 열적으로 전환시키는 단계를 포함하는 절차에 의해 Si 및 그래핀 시트 표면 상에 증착될 수 있다.

제3의 가능한 순서를 포함하는 본 발명의 공정에서, 촉매 금속 전구체를 화학적으로 또는 열적으로 전환시키는 단계 (d)는 그래핀/Si 혼합물의 건조된 층을 고온 환경에 노출시키는 절차 (c)와 동시에 수행될 수 있다. 공정 촉매 금속 전구체는 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 전이 금속의 염 또는 유기-금속 분자일 수 있다. 바람직하게, 촉매 금속 전구체는 구리 니트레이트, 니켈 니트레이트, 코발트 니트레이트, 망간 니트레이트, 철 니트레이트, 티탄 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 철 아세테이트, 티탄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 구리 설페이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, 철 설페이트, 티탄 설페이트, 알루미늄 설페이트, 구리 포스페이트, 니켈 포스페이트, 코발트 포스페이트, 망간 포스페이트, 철 포스페이트, 티탄 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 구리 히드록사이드, 니켈 히드록사이드, 코발트 히드록사이드, 망간 히드록사이드, 철 히드록사이드, 티탄 히드록사이드, 알루미늄 히드록사이드, 구리 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트, 코발트 카르복실레이트, 망간 카르복실레이트, 철 카르복실레이트, 티탄 카르복실레이트, 알루미늄 카르복실레이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

이에 따라, 본 발명의 특정 구현예에서, 본 공정은 (A) 액체 중에 Si 입자, 그래핀 시트, 촉매 금속 전구체, 및 선택적 발포제를 분산시켜 그래핀/Si 분산액을 형성하는 단계로서, Si 입자는 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛의 직경을 가지고 적어도 99.9 중량%의 Si 원소를 갖는 순수한 Si 또는 그 안에 70 중량% 내지 99.9 중량%의 Si를 갖는 Si 합금 또는 혼합물을 함유하는 단계; (B) 그래핀/Si 분산액을 지지 기판의 표면 상에 분배하고 증착시켜 그래핀/Si 혼합물의 습윤 층을 형성하고, 그래핀/Si 혼합물의 습윤 층으로부터 액체 매질을 일부 또는 전부 제거하여 그래핀/Si 혼합물 재료의 건조된 층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 그래핀/Si 혼합물의 건조된 층을, 촉매 금속 전구체를 Si 입자의 표면 및/또는 그래핀 시트의 표면 상에 증착된 촉매 금속의 코팅 또는 나노입자로 열적으로 전환시키고 그래핀 시트로부터 휘발성 가스 분자를 유도하거나 그래핀 폼을 형성하기 위해 발포제를 활성화시키고, 동시에 또는 순차적으로, 그래핀 폼의 공극에 공급 재료로서 Si 입자에서 나오는 다수의 Si 나노와이어의 촉매 금속-촉매화된 성장을 가능하게 하기에 충분한 시간 동안, 100℃ 내지 2,500℃의 고온 환경에 노출시켜 애노드 전극 층을 형성하는 단계로서, Si 나노와이어는 100 nm 미만의 직경 및 적어도 5의 길이-대-직경 종횡비를 가지며, Si 나노와이어는 합한 그래핀 폼 및 Si 나노와이어의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재하는 단계를 포함한다.

그래핀 폼에서의 공극은, 그래핀 재료의 시트 또는 분자가 (1) 통상적으로 100℃ 내지 1,500℃의 온도에서 함께 화학적으로 연결, 병합되고/연결, 병합되거나(에지-대-에지 및/또는 면-대-면) (2) 고온(통상적으로, 2,100℃ 초과, 및 더욱 통상적으로, 2,500℃ 초과)에서 공극 벽을 따라 더 큰 흑연 결정 또는 도메인(본원에서 재-흑연화로서 지칭됨)로 재-조직화되기 직전, 동안, 또는 후에 형성된다.

Si 나노와이어는 그래핀 공극 벽에 의해 자연스럽게 수용되어, 통상적으로, 나노와이어와 공극 벽 사이의 일부 갭을 남겨둔다. 이에 따라, Si 입자가 존재하는 경우에, 그래핀 폼에 공극이 존재한다. 그러나, 건조된 그래핀 층의 열처리 동안 휘발성 가스(발포제 및/또는 비-탄소 원소, 예를 들어, -OH, -F 등으로부터)의 방출로 인해 형성된 추가적인 공극이 존재한다. 이러한 공극은 Si 나노와이어의 국부적인 부피 팽창을 완충시키는 역할을 하여, 이에 의해, 얻어진 애노드 층의 전체적인 팽창을 피한다. 애노드 활물질(Si 나노와이어)의 수축 정도와 일치하여 공극 벽이 스냅 백)하는 능력은 열처리 동안 더 크고 더 강력한 그래핀 면을 형성하기 위해 결합되고 연결되는 주변 그래핀 시트로부터 유래한 것이다.

발포제 또는 포밍제는 경화 또는 상 전이를 일으키는 다양한 물질, 예를 들어, 폴리머(플라스틱 및 고무), 유리, 및 금속에서 발포 공정을 통해 셀 또는 발포된 구조를 생성시킬 수 있는 물질이다. 이러한 것은 통상적으로, 발포되는 물질이 액체 상태에 있을 때 적용된다. 이전에, 발포제가 고체 상태에 있는 동안 발포된 물질을 생성시키기 위해 사용될 수 있다는 것은 알려져 있지 않았다. 더욱 유의미하게, 그래핀 시트의 집합체(aggregate)가 발포제를 통해 그래핀 폼으로 변환될 수 있다는 것이 종래에 교시되거나 암시되어 있지 않았다. 폴리머 매트릭스에서 셀 구조는 통상적으로, 본래 폴리머의 두께 및 상대적 강성을 증가시키면서, 밀도를 감소시키고 내열성 및 방음성을 증가시킬 목적으로 생성된다.

발포된 또는 셀 물질을 생산하기 위한 매트릭스에서 공극 또는 셀(버블)을 생성시키는 발포제 또는 관련된 발포 메커니즘은 하기 그룹으로 분류될 수 있다:

(a) 물리적 발포제: 예를 들어, 탄화수소(예를 들어, 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄), 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 및 액체 CO₂. 버블/폼-생성 공정은 흡열 공정으로서, 즉, 이는 액체 발포제를 휘발화시키기 위해(예를 들어, 용융 공정 또는 가교로 인한 화학적 발열로부터의) 열을 필요로 한다.

(b) 화학적 발포제: 예를 들어, 이소시아네이트, 아조-, 하이드라진, 및 다른 질소-기반 물질(열가소성 및 엘라스토머 폼을 위한), 소듐 바이카르보네이트(예를 들어, 베이킹 소다, 열가소성 폼에서 사용됨). 여기에서, 가스성 산물 및 다른 부산물은 공정 및 반응하는 폴리머의 발열성 열에 의해 촉진되는, 화학적 반응에 의해 형성된다. 발포 반응이 발포 가스로서 작용하는 저분자량 화합물을 형성하는 것을 포함하기 때문에, 추가 발열성 열이 또한 방출된다. 티탄 하이드라이드 분말은, 이러한 것이 상승된 온도에서 티탄 및 수소 가스를 형성하기 위해 분해하기 때문에, 금속 폼의 생산에서 포밍제로서 사용된다. 지르코늄(II) 하이드라이드는 동일한 목적을 위해 사용된다. 형성된 직후에, 저분자량 화합물은 본래 발포제(들)로 결코 되돌아 가지 않을 것이며, 즉, 반응은 비가역적이다.

(c) 혼합된 물리적/화학적 발포제: 예를 들어, 매우 낮은 밀도를 갖는 가요성 폴리우레탄(PU) 폼을 생산하기 위해 사용됨. 화학적 및 물리적 발포 둘 모두는 방출/흡수된 열 에너지와 관련하여 서로 균형을 맞추기 위해 함께 사용될 수 있으며; 이에 따라, 온도 상승을 최소화한다. 예를 들어, 이소시아네이트 및 물(CO₂를 형성하기 위해 반응함)은 매트리스(mattress)를 위한 매우 낮은 밀도의 가요성 PU 폼의 생산에서 액체 CO₂(가스상 형태를 제공하기 위해 비등함)와 함께 사용된다.

(d) 기계적으로 주입되는 작용제: 기계적으로 제조된 폼은 버블을 액체 중합 가능한 매트릭스(예를 들어, 액체 라텍스 형태의 가황화되지 않지 않은 엘라스토머) 내에 도입하는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 저점도 격자에 공기 또는 다른 가스 또는 저비등 휘발성 액체를 휘젓거나(whisking-in), 가스를 압출기 배럴 또는 다이 내에 또는 사출 성형 배럴 또는 노즐 내에 주입하고, 용융물 중에 매우 미세한 버블 또는 가스의 용액을 형성시키기 위해 스크류의 전단/혼합 작용으로 가스를 균일하게 분산시키는 것을 포함한다. 용융물이 성형되거나 압출되고 부품이 대기압에 있을 때, 가스는 고형화 직전에 용액으로부터 나와서 폴리머 용융물을 팽창시킨다.

(e) 가용성 및 침출성 작용제: 가용성 충전제, 예를 들어, 액체 우레탄 시스템 내에 혼합되고, 이후에 고체 폴리머 부품으로 형상화되는 고체 소듐 클로라이드 결정으로서, 소듐 클로라이드는 후에 잠시 동안 수중에 고체 성형된 부품을 함침시킴으로써 세척되어, 비교적 고밀도 폴리머 생성물에서 작은 서로 연결된 홀을 형성시킨다.

(f) 본 발명자는, 상기 5개의 메커니즘 모두가 고체 상태인 동안에 그래핀 재료에서 공극을 생성시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 그래핀 재료에서 공극을 생성시키는 다른 메커니즘은 고온 환경에서 그러한 비-탄소 원소를 제거함으로써 휘발성 가스의 발생 및 증기화를 통해 이루어진다. 이러한 것은 이전에 결코 교시되거나 제시되지 않은 독특한 자가-발포 공정이다.

바람직한 구현예에서, 분산액 중 그래핀 재료는 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 상기 그래핀 재료들 중 어느 하나를 생성시키기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 배경 섹션에서 논의된 바와 같이, 그래핀 산화물(GO)은 반응 용기에서, 요망되는 온도에서 소정 시간(통상적으로, 출발 물질의 특성 및 사용되는 산화제의 타입에 따라, 0.5시간 내지 96시간) 동안 출발 흑연 물질(예를 들어, 천연 흑연 분말)의 분말 또는 필라멘트를 산화 액체 매질(예를 들어, 황산, 질산, 및 포타슘 퍼망가네이트의 혼합물) 중에 함침시킴으로써 얻어질 수 있다. 얻어진 흑연 산화물 입자는 이후에, GO 시트를 생산하기 위해 열적 박리 또는 초음파-유도된 박리로 처리될 수 있다.

초기 그래핀은 흑연 입자의 직접 초음파(또한 액체상 생산으로서 알려짐) 또는 초임계 유체 박리에 의해 생성될 수 있다. 이러한 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 다수의 초기 그래핀 시트는 현탁액을 형성시키기 위해 계면활성제의 도움으로 물 및 다른 액체 매질에 분산될 수 있다. 화학적 발포제가 이후에 분산액(도 2에서 38) 내에 분산될 수 있다. 이러한 현탁액은 이후에, 고체 기판(예를 들어, 유리 시트 또는 Al 포일)의 표면 상에 캐스팅되거나 코팅된다. 요망되는 온도까지 가열할 때, 화학적 발포제는 휘발성 가스(예를 들어, N₂ 또는 CO₂)를 발생시키기 위해 활성화되거나 분해되고, 이는 고체 그래핀 시트의 다른 덩어리에서 버블 또는 공극을 형성하도록 작용하여, 초기 그래핀 폼(40a)을 형성시킨다.

불소화된 그래핀 또는 그래핀 불화물은 본원에서 할로겐화된 그래핀 재료 군의 일 예로서 사용된다. 불소화된 그래핀을 생산하기 위해 수행되는 2가지의 상이한 방법이 존재한다: (1) 사전합성된 그래핀의 불소화: 이러한 방법은 기계적 박리에 의해 또는 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 XeF₂와 같은 불소화제, 또는 F-기반 플라즈마로 처리하는 것을 수반함; (2) 다중층 흑연 플루오라이드의 박리: 흑연 플루오라이드의 기계적 박리 및 액체상 박리 둘 모두는 용이하게 달성될 수 있음[F. Karlicky 등, "Halogenated Graphenes: Rapidly Growing Family of Graphene Derivatives" ACS Nano, 2013, 7 (8), pp 6434-6464].

고온에서 F2와 흑연의 상호작용은 공유 흑연 플루오라이드(CF)n 또는 (C₂F)n을 야기시키며, 저온에서, 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) CxF(2 ≤ x ≤ 24)를 형성한다. (CF)n에서, 탄소 원자는 sp3-혼성화되며, 이에 따라, 플루오로카본 층은 트랜스-연결 사이클로헥산 체어(trans-linked cyclohexane chair)로 이루어진 주름진 부분이다. (C₂F)n에서, C 원자의 절반만이 불소화되며, 모든 쌍의 인접한 탄소 시트는 공유 C-C 결합에 의해 함께 연결된다. 불소화 반응에 대한 체계적인 연구는, 얻어진 F/C 비율이 거의 불소화 온도, 불소화 가스 중 불소의 부분압, 및 흑연화도, 입자 크기 및 비표면적을 포함하는, 흑연 전구체의 물리적 특징에 의존적이라는 것을 나타내었다. 불소(F₂) 이외에, 다른 불소화제가 사용될 수 있지만, 입수 가능한 대부분의 문헌은 때때로 플루오라이드의 존재 하에 F2 가스로의 불소화를 포함한다.

층상 전구체 물질을 개개 층 또는 수 개의 층의 상태로 박리하기 위해, 인접한 층들 간의 인력을 극복하고 층을 추가로 안정화시키는 것이 필수적이다. 이는 작용기에 의한 그래핀 표면의 공유 개질에 의해 또는 특정 용매, 계면활성제, 폴리머, 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 사용한 비-공유 개질에 의해 달성될 수 있다. 액체상 박리의 공정은 액체 매질 중에서 흑연 불화물의 초음파 처리를 포함한다.

그래핀의 질화는 그래핀 재료, 예를 들어, 그래핀 산화물을 고온(200 내지 400℃)에서 암모니아에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 질화된 그래핀은 또한 낮은 온도에서 열수 방법에 의해, 예를 들어, 오토클레이브에서 GO 및 암모니아를 시일링함으로써 형성되고, 이후에, 온도를 150℃ 내지 250℃까지 증가시킬 수 있다. 질소 도핑된 그래핀을 합성하는 다른 방법은 그래핀 상의 질소 플라즈마 처리, 암모니아의 존재 하에 흑연 전극들 사이에서의 아크-방전, CVD 조건 하에서 그래핀 산화물의 암모니아분해, 및 상이한 온도에서 그래핀 산화물 및 우레아의 열수 처리를 포함한다.

본 발명의 애노드의 그래핀 폼에서 공극 벽(셀 벽 또는 고체 그래핀 부분)은 화학적으로 결합되고 병합된 그래핀 평면을 함유한다. 이러한 평면 방향족 분자 또는 그래핀 평면(육각형 구조의 탄소 원자)은 물리적으로 및 화학적으로 잘 상호 연결된다. 이러한 평면의 측면 치수(길이 또는 폭)는 거대한(예를 들어, 20 nm 내지 10 ㎛ 초과), 통상적으로, 출발 흑연 입자의 최대 결정자 치수(또는 최대 구성성분 그래핀 평면 치수)보다 여러 배 또는 심지어 수십 배이다. 그래핀 시트 또는 평면은 본질적으로 병합되고/병합되거나 상호 연결되어 낮은 저항을 갖는 전자-전도 경로를 형성한다. 이는 이전에 발견되거나 개발되거나 존재할 가능성이 있음을 제시하지 않은 독특하고 신규한 부류의 물질이다.

그래핀 폼-보호된 애노드 층을 생산하기 위해 본 발명의 공정이 어떻게 작용하는 지를 예시하기 위하여, 본 발명자는 본원에서, 2가지 예로서 그래핀 산화물(GO) 및 그래핀 불화물(GF)를 사용한다. 이러한 것은 본 청구범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 각 경우에, 제1 단계는 선택적 발포제를 함유한 그래핀 분산액(예를 들어, GO + 물 또는 GF + 유기 용매, DMF)의 제조를 포함한다. 그래핀 재료가 비-탄소 원소를 함유하지 않은 초기 그래핀인 경우에, 발포제가 요구된다.

단계 (b)에서, GF 또는 GO 현탁액(도 2에서 21), 그러나 또한 Si 입자를 함유한 GF 또는 GO 현탁액은 바람직하게, 전단 응력의 영향 하에서 고체 기판 표면(예를 들어, PET 필름 또는 유리) 상의 습윤 GF 또는 GO 층(35)으로 형성된다. 이러한 전단 절차의 일 예는 코팅 기계를 이용하여 GF 또는 GO 현탁액의 박막을 캐스팅하거나 코팅한다. 이러한 절차는 고체 기판 상에 코팅되는 바니시(varnish), 페인트, 코팅, 또는 잉크의 층과 유사하다. 롤러 또는 와이퍼(wiper)는 필름이 형상화될 때, 또는 롤러/블레이드/와이퍼와 지지 기판 사이에 높은 상대적인 운동이 있을 때 전단 응력을 생성시킨다. 매우 예상치 못하게 그리고 현저하게, 이러한 전단 작용은 평면 GF 또는 GO 시트를 예를 들어, 전단 방향을 따라 잘 정렬되게 한다. 더욱 놀랍게도, 이러한 분자 정렬 상태 또는 바람직한 배향은, GF 또는 GO 현탁액 중 액체 성분이 적어도 일부 건조된 고도로 정렬된 GF 또는 GO 시트의 잘 패킹된 층을 형성하기 위해 후속하여 제거될 때, 파괴되지 않는다. 건조된 GF 또는 GO 덩어리(37a)는 면내 방향과 평면에 대한 법선 방향 사이에 높은 복굴절 계수를 갖는다.

일 구현예에서, 각각이 여기에서 Si 입자를 함유한 이러한 GF 또는 GO 층은 이후에, 부산물로서 휘발성 가스를 발생시키기 위해 그래핀 시트로부터 비-탄소 원소(예를 들어, F, O 등)를 제거하는 열적으로-유도된 반응 및/또는 발포제를 활성화시키도록 열처리로 처리된다. 이러한 휘발성 가스는 고체 그래핀 재료 내측에 공극 또는 버블을 발생시켜, 폼 벽 구조 내에 고체 그래핀 시트를 밀어 넣어서, 그래핀 산화물 폼(도 2에서 40b)을 형성한다. 발포제가 첨가되지 않는 경우에, 그래핀 재료에서 비-탄소 원소는 바람직하게, 그래핀 재료의 적어도 10 중량%(바람직하게, 적어도 20 중량%, 및 더욱 바람직하게, 적어도 30 중량%)를 차지한다. 제1 (초기) 열처리 온도는 통상적으로, 80℃ 초과, 바람직하게, 100℃ 초과, 더욱 바람직하게, 300℃ 초과, 더욱 더 바람직하게, 500℃ 초과이고, 1,500℃ 정도로 높을 수 있다. 발포제는 통상적으로, 80℃ 내지 300℃의 온도에서 활성화되지만, 더 높을 수 있다. 발포 절차(공극, 셀 또는 버블의 형성)는 통상적으로, 80℃ 내지 1,500℃의 온도 범위 내에서 완료된다. 매우 놀랍게도, 에지-대-에지 및 면-대-면 방식으로 그래핀 평면들(GO 또는 GF 평면들) 간의 화학적 연결 또는 병합은 비교적 낮은 열처리 온도(예를 들어, 심지어 150℃ 내지 300℃ 정도로 낮음)에서 일어날 수 있다.

발포된 그래핀 재료는 적어도, 제1 열처리 온도보다 현저하게 높은 제2 온도를 포함하는 추가 열처리로 처리될 수 있다.

적절하게 프로그래밍된 열처리 절차는 단지 단일 열처리 온도(예를 들어, 단지 제1 열처리 온도), 적어도 2개의 열처리 온도(소정 시간 동안 제1 온도, 및 이후에, 제2 온도까지 상승되고 다른 소정 시간 동안 이러한 제2 온도에서 유지됨), 또는 초기 처리 온도(제1 온도) 및 최종 열처리 온도(HTT)(제2)(제1 온도보다 더 높음)를 포함하는 열처리 온도(HTT)들의 임의의 다른 조합을 포함할 수 있다. 건조된 그래핀 층이 형성되는 가장 높은 또는 최종 HTT는 3개의 별개의 HTT 방식으로 분할될 수 있다:

방식 1(80℃ 내지 300℃): 이러한 온도 범위(열적 환원 방식 및 또한 존재하는 경우 발포제에 대한 활성화 제제)에서, GO 또는 GF 층은 주로 열적으로 유도된 환원 반응을 겪게 되어, 산소 함량 또는 불소 함량을 통상적으로 20 내지 50%(GO 중 O의) 또는 10% 내지 25%(GF 중 F의)에서 대략 5% 내지 6%로 감소시킨다. 이러한 처리는 대략 0.6 nm 내지 1.2 nm(건조 시)에서 대략 0.4 nm까지 폼 벽에서 그래핀간 간격의 감소, 및 비중 단위 당 200 W/mK까지의 열전도도의 증가 및/또는 비중 단위 당 2,000 S/cm까지의 전기전도도의 증가를 야기시킨다. (그래핀 폼 물질의 다공도의 수준, 및 이에 따라, 비중의 수준을 다양하게 할 수 있고, 동일한 그래핀 재료를 제공하는 경우에, 열전도도 및 전기 전도도 둘 모두가 비중에 따라 다양하게 하기 때문에, 이러한 성질 값은 공정한 비교를 용이하게 하기 위해 비중에 의해 나뉘어져야 한다.) 이러한 낮은 온도 범위에서도, 그래핀 시트들 간에 일부 화학적 연결이 일어난다. GO간 또는 GF간 평면 간격은 비교적 크게 유지된다(0.4 nm 또는 보다 큼). 다수의 O- 또는 F-함유 작용기가 존재한다.

방식 2(300℃ 내지 1,500℃): 2개의 중요한 사건이 이러한 온도 범위에서 일어난다:

a) 제1 사건은 그래핀 폼 구조의 형성과 관련이 있다. 이러한 화학적 연결 방식에서, 인접한 GO 또는 GF 시트들 간의 광범위한 화학적 조합, 중합, 및 가교가 일어난다. 산소 또는 불소 함량은 화학적 연결 후에 통상적으로 1.0% 미만(예를 들어, 0.7%)까지 감소되어, 그래핀간 간격의 대략 0.345 nm까지의 감소를 야기시킨다. 이는 통상적으로 흑연을 개시하기 위해 2,500℃ 정도로 높은 온도를 필요로 하는 통상적인 흑연화 가능한 물질(예를 들어, 탄화된 폴리이미드 필름)과는 극히 대조적으로, 일부 초기 재-흑연화가 이미 이러한 저온에서 개시되었음을 의미한다. 이는 본 발명의 그래핀 폼 및 이의 생산 공정의 다른 별개의 특징이다. 이러한 화학적 연결 반응은 비중 단위 당 250 W/mK까지의 열전도도의 증가, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 내지 4,000 S/cm까지의 전기전도도의 증가를 야기시킨다.

b) 제2 사건은 그래핀 폼의 공극 내측에서 금속 촉매-코팅된 Si 입자로부터 Si 나노와이어의 성장을 수반하며, 일부는 그래핀 공극 벽 표면으로부터 추가로 나온다(단, 본래 그래핀 시트는 또한 촉매 금속-코팅된다).

방식 3(1,500℃ 내지 2,500℃): 이러한 정렬 및 재-흑연화 방식에서, 광범위한 흑연화 또는 그래핀 평면 병합이 일어나서, 폼 벽에서 개선된 구조적 정렬 정도를 현저하게 개선시킨다. 결과적으로, 산소 또는 불소 함량은 통상적으로 0.01%까지 감소되며, 그래핀간 간격은 대략 0.337 nm까지 감소된다(실제 HTT 및 시간 길이에 따라, 1% 내지 대략 80%의 흑연화도를 달성함). 개선된 정렬 정도는 또한, 비중 단위 당 350 W/mK 초과까지의 열전도도의 증가, 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 초과까지의 전기전도도의 증가에 의해 반영된다.

여기에 애노드 활물질을 함유한 본 발명의 그래핀 폼 구조는 건조된 GO 또는 GF 층을, 적어도 제1 방식을 포함하는 온도 프로그램(통상적으로, 온도가 500℃를 초과하지 않는 경우에 이러한 온도 범위에서 1시간 내지 4시간을 필요로 함), 더욱 통상적으로, 제1의 2개의 방식(1시간 내지 2시간이 바람직함), 더욱 더 통상적으로 제1의 3개의 방식(방식 3에서 바람직하게는 0.5시간 내지 2.0시간)을 포함하고, 4개 방식 모두(0.2시간 내지 1시간 동안 방식 4를 포함하고, 이는 가장 높은 전도도를 달성하기 위해 실행될 수 있음)를 포함할 수 있는 온도 프로그램으로 열처리함으로써 얻어질 수 있다.

그래핀 재료가 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로 이루어진 비-초기 그래핀 재료의 군으로부터 선택되고, 최대 열처리 온도(예를 들어, 제1 열처리 온도 및 제2 열처리 온도 둘 모두)가 2,500℃ 미만인 경우에, 얻어진 고체 그래핀 폼은 통상적으로, 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 비-탄소 원소의 함량을 함유한다(비-초기 그래핀 폼).

X-선 회절 패턴은 CuKcv 방사선이 장착된 X-선 회절기로 얻어졌다. 회절 피크의 이동 및 확대(broadening)는 규소 분말 표준물을 사용하여 보정되었다. 흑연화도(g)는 메링(Mering)의 방정식, d002 = 0.3354 g + 0.344 (1 - g)(상기 식에서, d002는 nm 단위의 흑연 또는 그래핀 결정의 층간 간격임)를 이용하여 X-선 패턴으로부터 계산되었다. 이러한 방정식은, d002가 대략 0.3440 nm 이하일 때에만 타당하다. 0.3440 nm보다 높은 d002를 갖는 그래핀 폼 벽은 그래핀간 간격을 증가시키기 위해 스페이서로서 작용하는 산소- 또는 불소-함유 작용기(예를 들어, 그래핀 분자 평면 표면 또는 에지 상의 -F, -OH, >0, 및 -COOH)의 존재를 반영한다.

그래핀 및 통상적인 흑연 결정의 폼 벽에서 적층되고 결합된 그래핀 평면의 정렬 정도를 특징화하는 데 사용될 수 있는 다른 구조 지수는 "모자이크 확산(mosaic spread)"이며, 이는 (002) 또는 (004) 반사의 록킹 곡선(rocking curve)(X-선 회절 강도)의 최대 반값 폭에 의해 표현된다. 이러한 정렬 정도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 결정립계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향 정도를 특징화한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가짐으로써 특징된다. 대부분의 본 발명의 그래핀 벽은 (2,500℃ 이상의 열처리 온도(HTT)로 생산되는 경우) 0.2 내지 0.4의 이러한 범위의 모자이크 확산 값을 갖는다. 그러나, 일부 값은, HTT가 1,500℃ 내지 2,500℃인 경우 0.4 내지 0.7의 범위이고, HTT가 300℃ 내지 1,500℃인 경우 0.7 내지 1.0의 범위이다.

도 4에는 단지 2개의 정렬된 GO 분자가 일 예로서 도시되는 경우 타당한 화학적 연결 메커니즘이 예시되며, 다수의 GO 분자는 함께 화학적으로 연결되어 폼 벽을 형성할 수 있다. 또한, 화학적 연결은 또한, GO, GF, 및 화학적으로 작용화된 그래핀 시트에 대해 단지 에지-대-에지가 아닌, 면-대-면으로 일어날 수 있다. 이러한 연결 및 병합 반응은 분자가 화학적으로 병합되고, 연결되고, 하나의 단일 독립체(entity) 내에 통합되는 방식으로 진행한다. 그래핀 시트(GO 또는 GF 시트)는 그 자체의 본래 정체성을 완전히 잃고, 이러한 것은 더 이상 별개의 시트/판/박편이 아니다. 얻어진 생성물은 개개 그래핀 시트의 단순 집합체가 아니고 본질적으로 무한한 분자량을 갖는 본질적으로 상호 연결된 자이언트 분자의 네트워크인 단일 독립체이다. 이는 또한 그래핀 다결정으로서 기술될 수 있다(수 개의 그레인을 가지지만, 통상적으로, 식별 가능하고 잘 규정된 결정립계를 갖지 않음). 모든 구성성분 그래핀 평면은 측면 치수(길이 및 폭)가 매우 크며, HTT가 충분히 높은 경우(예를 들어, 1,500℃ 초과 또는 훨씬 더 높음), 이러한 그래핀 평면들은 본질적으로 서로 함께 결합된다. 본 발명의 애노드 층의 그래핀 폼은 종래에 교시되거나 암시되지 않은 하기 독특하고 신규한 특징을 갖는다:

(1) SEM, TEM, 선택된 영역 회절, X-선 회절, AFM, 라만 분광법 및 FTIR의 조합을 이용한 심층 연구에서는, 그래핀 폼 벽이 여러 거대한 그래핀 평면으로 이루어짐을 명시하고 있다(통상적으로 20 nm 훨씬 초과, 더욱 통상적으로, 100 nm 훨씬 초과, 종종 1 ㎛ 훨씬 초과, 및 여러 경우에, 10 ㎛ 훨씬 초과, 또는 심지어 100 ㎛ 훨씬 초과 의 길이/폭을 가짐). 이러한 자이언트 그래핀 평면들은 종종, 최종 열처리 온도가 2,500℃보다 낮은 경우에, 공유 결합뿐만 아니라 반 데르 발스력(통상적인 흑연 결정자에서와 같음)을 통해 두께 방향(결정학적 c-축 방향)을 따라 적층되고 결합된다. 이러한 경우에, 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 라만 및 FTIR 분광법 연구는 그래핀 면에서 통상적인 sp2가 아닌, sp2(지배적) 및 sp3(존재하지만 약함) 전자 구성의 공존을 지시하는 것으로 나타낸다.

(2) 그래핀 폼 벽에서 이러한 상호연결된 큰 그래핀 면은 고도로 전도성이고 탄성인 그래핀의 통합 3D 네트워크를 형성하여, 폼 공극을 가역적으로 그리고 배터리에서 상당한 애노드 전극 팽창 또는 수축 없이 공극에 박힌 Si 나노와이어와 동일하게 팽창하고 수축할 수 있게 한다.

(3) 이러한 그래핀 폼 벽은 별개의 박편/판을 수지 결합제, 링커, 또는 접착제와 함께 접착 또는 결합시킴으로써 이루어지지 않는다. 대신에, GO 분산액으로부터의 GO 시트(분자) 또는 GF 분산액으로부터의 GF 시트는 임의의 외부적으로 첨가된 링커 또는 결합제 분자 또는 폴리머를 사용하지 않으면서, 서로 공유 결합의 연결 또는 형성을 통해 통합된 그래핀 독립체로 병합된다. 이러한 애노드 층을 특징으로 하는 리튬 배터리에 대하여, 리튬을 저장할 수 없는, 수지 결합제 또는 전도성 첨가제와 같은, 비-활물질을 갖는 것이 요구되지 않는다. 이는 애노드에서 감소된 양의 비-활물질 또는 증가된 양의 활물질을 시사하여, 총 애노드 중량 당 비용량(mAh/g, 복합물의)을 효과적으로 증가시킨다.

(4) 그래핀 폼 공극 벽은 통상적으로, 불완전한 또는 불량하게 규정된 결정립계를 갖는 큰 그래핀 그레인으로 이루어진 다결정이다. 이러한 독립체는 GO 또는 GF 현탁액으로부터 유도되며, 이는 또한, 본래 다수의 흑연 결정자를 갖는 천연 흑연 또는 인공 흑연 입자로부터 얻어진다. 화학적으로 산화되거나 불소화되기 전에, 이러한 출발 흑연 결정자는 초기 길이(결정학적 a-축 방향에서 La), 초기 폭(b-축 방향에서 Lb), 및 두께(c-축 방향에서 Lc)를 갖는다. 산화 또는 불소화 시에, 이러한 초기 별개의 흑연 입자들은 상당한 농도의 에지- 또는 표면-함유 작용기(예를 들어, -F, -OH, -COOH 등)를 갖는 고도로 방향족인 그래핀 산화물 또는 그래핀 불화물 분자로 화학적으로 변형된다. 현탁액에서 이러한 방향족 GO 또는 GF 분자는 흑연 입자 또는 박편의 일부인 이의 본래 정체성을 잃게 된다. 현탁액으로부터 액체 성분의 제거 시에, 얻어진 GO 또는 GF 분자는 본질적으로 비정질 구조를 형성한다. 열처리 시에, 이러한 GO 또는 GF 분자는 폼 벽을 구성하는 단일 또는 모놀리식 그래핀 독립체 내에 화학적으로 병합되고 연결된다. 이러한 폼 벽은 고도로 정렬된다.

폼 벽에서 얻어진 단일 그래핀 독립체는 통상적으로 본래 결정자의 La 및 Lb보다 상당히 큰 길이 또는 폭을 갖는다. 이러한 그래핀 폼 벽 독립체의 길이/폭은 본래 결정자의 La 및 Lb보다 상당히 크다. 심지어, 다결정질 그래핀 벽 구조에서 개개 그레인은 본래 결정자의 La 및 Lb보다 상당히 큰 길이 또는 폭을 갖는다.

(5) 그래핀 면의 큰 길이 및 폭은 폼 벽이 높은 기계적 강도 및 탄성을 갖게 한다. 비교 실험에서, 본 발명자는 이러한 특징 없이(즉, 그래핀 면의 화학적 병합 없음), 별개의 그래핀 시트의 집합체로 이루어진 보편적으로 제조된 그래핀 폼은 매우 약하고, 깨지기 쉽고, 비-탄성적이고(변형은 가역적이지 않음); 폼 벽이 용이하게 붕괴되거나 파괴된다는 것을 관찰한다.

(6) 이러한 독특한 화학적 조성(산소 또는 불소 함량 포함), 모폴로지, 결정 구조(그래핀간 간격을 포함함), 및 구조적 특징(예를 들어, 높은 배향 정도, 적은 결함, 불완전한 결정립계, 화학적 결합, 및 그래핀 시트들 사이의 갭 부재, 및 그래핀 평면에서 실질적으로 중단 없음)으로 인하여, GO- 또는 GF-유도된 그래핀 폼은 우수한 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도 및 강성(탄성 계수)의 독특한 조합을 갖는다.

하기 실시예는 본 발명을 실행하기 위한 최상의 모드에 관한 일부 특정 세부 사항을 예시하기 위해 이용되고, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1: 다양한 발포제 및 공극-형성(버블-생성) 공정

플라스틱 가공 분야에서, 화학적 발포제를 분말 또는 펠렛 형태의 플라스틱 펠렛 내에 혼합시키고, 고온에서 용해시켰다. 발포제 용해를 위한 특이적인 특정 온도 이상에서, 가스상 반응 생성물(대개, 질소 또는 CO₂)이 발생되며, 이는 발포제로서 작용한다. 그러나, 액체가 아니고 고체인 화학적 발포제는 그래핀 재료에 용해될 수 없다. 이는 그래핀 재료에 공극 또는 셀을 발생시키기 위해 화학적 발포제를 사용하는 데 문제점을 나타낸다.

광범위한 실험 후에, 본 발명자는 실제적으로 임의의 화학적 발포제(예를 들어, 분말 또는 펠렛 형태)가 제1 열처리 온도가 발포 반응을 활성화시키는 데 충분할 때 그래핀의 건조된 층에 공극 또는 버블을 생성시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 화학적 발포제(분말 또는 펠렛)는 현탁액에 제2의 분산된 상(그래핀 재료의 시트는 제1의 분산된 상임)이 되게 하기 위해 액체 매질 중에 분산될 수 있으며, 이는 습윤 층을 형성하기 위해 고체 지지 기판 상에 증착될 수 있다. 이러한 그래핀 재료의 습윤 층은 이후에, 화학적 발포제를 활성화시키기 위해 건조되고 열처리될 수 있다. 화학적 발포제가 활성화되고 버블이 발생된 후에, 얻어진 발포된 그래핀 구조는 후속하여 더 높은 열처리 온도가 구조에 적용될 때에도 거의 유지된다. 이는 실제로, 매우 예상치 못한 것이다.

화학적 포밍제(CFA)는 열 분해 시에 가스를 방출시키는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. CFA는 통상적으로 중간- 내지 높은-밀도 폼을 수득하기 위해 사용되고, 종종 낮은-밀도 폼을 수득하기 위해 물리적 발포제와 함께 사용된다. CFA는 흡열성 또는 발열성 중 어느 하나로서 카테고리화될 수 있는데, 이는 이러한 것에서 일어나는 분해 타입을 지칭하는 것이다. 흡열 타입은 에너지를 흡수하고, 통상적으로 분해 시에 이산화탄소 및 수분을 방출하며, 발열 타입은 에너지를 방출하고, 대개 분해될 때 질소를 발생시킨다. 발열 포밍제에 의한 전체 가스 수율 및 방출되는 가스의 압력은 종종 흡열 타입보다 더 높다. 흡열성 CFA는 일반적으로 130℃ 내지 230℃(266℉ 내지 446℉)의 범위에서 분해하는 것으로 알려져 있으며, 더욱 일반적인 발열 포밍제 중 일부는 대략 200℃(392℉)에서 분해한다. 그러나, 대부분의 발열성 CFA의 분해 범위는 특정 화합물의 첨가에 의해 감소될 수 있다. CFA의 활성화(분해) 온도는 이러한 열처리 온도 범위에 속한다. 적합한 화학적 발포제의 예는 소듐 바이카르보네이트(베이킹 소다), 하이드라진, 하이드라지드, 아조디카본아미드(발열성 화학적 발포제), 니트로소 화합물(예를 들어, N,N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민), 하이드라진 유도체(예를 들어, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드) 및 하이드라조 디카본아미드), 및 탄산수소(예를 들어, 탄산수소나트륨)을 포함한다. 이러한 것은 모두 플라스틱 산업에서 상업적으로 입수 가능하다.

발포된 플라스틱의 생산에서, 물리적 발포제는 폼 압출 또는 사출 성형 발포 동안 플라스틱 용융물에 계량되거나 폴리우레탄 발포 동안 전구체 재료들 중 하나에 공급된다. 이전에는, 물리적 발포제가 고체 상태인(용융물이 아님) 그래핀 재료에서 공극을 생성시키기 위해 사용될 수 있다는 것은 알려지지 않았다. 본 발명자는 놀랍게도, 물리적 발포제(예를 들어, CO₂ 또는 N₂)가 지지 기판 상에 코팅되거나 캐스팅되기 전에 그래핀 현탁액의 스트림 내에 주입될 수 있다는 것을 관찰하였다. 이는, 액체 매질(예를 들어, 물 및/또는 알코올)이 제거될 때에도 발포된 구조를 야기시킬 것이다. 그래핀 재료의 건조된 층은 액체 제거 및 후속 열처리 동안 조절된 양의 공극 또는 버블을 유지시킬 수 있다.

기술적으로 실행 가능한 발포제는 이산화탄소(CO₂), 질소(N₂), 이소부탄(C₄H₁₀), 사이클로펜탄(C₅H₁₀), 이소펜탄(C₅H₁₂), CFC-11(CFCI₃), HCFC-22(CHF₂CI), HCFC-142b(CF₂CICH₃), 및 HCFC-134a(CH₂FCF₃)를 포함한다. 그러나, 발포제를 선택함에 있어서, 환경 안전성은 고려하는 데 중요한 인자이다. 몬트리올 프로토콜(Montreal Protocol) 및 중대한 합의에 대한 이의 영향은 폼의 생산업체에게 큰 도전이 된다. 이전에 적용된 클로로플루오로카본의 효과적인 성질 및 취급 용이성에도 불구하고, 이의 오존 파괴 지수(ODP)로 인해 이를 금지하는 전 세계적인 합의가 존재하였다. 일부 할로겐화된 클로로플루오로카본은 또한, 환경적으로 안전하지 않고, 이에 따라, 많은 국가에서 이미 금지되어 있다. 대체물은 탄화수소, 예를 들어, 이소부탄 및 펜탄, 및 CO₂ 및 질소와 같은 가스이다.

그러한 규제된 물질을 제외하고, 상기에 인용된 모든 발포제는 본 실험에서 시험되었다. 물리적 발포제 및 화학적 발포제 둘 모두에 대하여, 현탁액 내에 도입된 발포제 양은 통상적으로, 0/1.0 내지 1.0/1.0인 발포제-대-그래핀 재료 중량 비율로서 규정된다.

실시예 2: 별개의 작용화된 GO 시트 및 그래핀 폼의 제조

평균 직경이 12 ㎛인 절단된 흑연 섬유 및 천연 흑연 입자를 출발 물질로서 별도로 사용하였고, 이를 진한 황산, 질산, 및 포타슘 퍼망가네이트(화학적 인터칼레이트 및 산화제로서)의 혼합물에 함침시켜 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC)을 제조하였다. 출발 물질을 먼저 진공 오븐에서 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이후에, 진한 황산, 발연 질산, 및 포타슘 퍼망가네이트의 혼합물(4:1:0.05의 중량비)을 적절한 냉각 및 교반 하에서, 섬유 세그먼트를 함유한 3구 플라스크에 서서히 첨가하였다. 5시간 내지 16시간의 반응 후에, 산-처리된 흑연 섬유 또는 천연 흑연 입자를 여과하고, 용액의 pH 수준이 6에 도달할 때까지 탈이온수로 철저히 세척하였다. 100℃에서 밤새 건조 처리 후에, 얻어진 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물 섬유를 물-알코올 중에 재-분산시켜 슬러리를 형성하였다.

하나의 샘플에서, 5 그램의 흑연 산화물 섬유를, 15:85의 비를 갖는 알코올 및 증류수로 이루어진 2,000 ml 알코올 용액과 혼합하여 슬러리 덩어리를 수득하였다. 이후에, 혼합물 슬러리를 다양한 시간의 길이 동안에 200 W의 출력을 갖는 초음파 조사로 처리하였다. 20분의 초음파처리 후에, GO 섬유를 대략 23 중량% 내지 31 중량%의 산소 함량을 갖는 얇은 그래핀 산화물 시트로 효과적으로 박리시키고 분리하였다. 암모니아 수를 1 포트(pot)의 얻어진 현탁액에 첨가하고, 이를 다른 시간 동안 초음파처리하여 NH₂-작용화된 그래핀 산화물(f-GO)을 형성하였다. GO 시트 및 작용화된 GO 시트를 별도로 5%의 중량 분율까지 희석하고, 요망되는 양의 Si 입자(직경이 0.6 내지 2.5 ㎛임)를 현탁액에 첨가하였다. 별도로, 수중 코발트 카르복실레이트 및 망간 카르복실레이트의 금속 염용액(촉매 금속 전구체로서)을 제조하였다. 이후에, 금속 염용액을, 발포제로서 2% 베이킹 소다와 함께, GO/Si 또는 f-GO/Si 현탁액에 첨가하여 혼합물 슬러리를 형성하였다. 얻어진 슬러리를 2일 동안 임의의 기계적 교란 없이 용기에서 정치시켰다.

이후에, GO/Si/금속 염 또는 f-GO/Si/금속 염을 함유한 얻어진 슬러리를 PET 필름 표면 상에 콤마-코팅하였다. 액체의 제거 후에, GO/Si/금속 염 또는 f-GO/Si/금속 염의 얻어진 코팅 필름은 100 ㎛ 내지 800 ㎛인 두께를 갖는다. 필름을 이후에, (H₂와 N₂의 혼합물 중에서) 2시간 동안 500℃의 초기 열처리 온도를 포함하는 열처리로 처리하여 발포된 구조를 형성하고 Si 입자 및 공극 벽 둘 모두의 표면 상에 Co 또는 Mn을 증착시켰다. 이후에, 상이한 시편에 대해 (Ar 가스 대기 중에서) 800℃ 내지 1,200℃의 제2 온도에서 폼을 노출시켜 Si 입자 및 공극 벽 둘 모두로부터 Si 나노와이어의 성장을 유도하였다.

실시예 3: 메소탄소 마이크로비드(MCMB) 및 그래핀 폼으로부터 단일층 그래핀 시트의 제조

메소탄소 마이크로비드(MCMB)는 China Steel Chemical Co.(Kaohsiung, Taiwan)로부터 공급되었다. 이러한 물질은 약 16 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 약 2.24 g/㎤의 밀도를 갖는다. MCMB(10 그램)를 48시간 내지 96시간 동안 산 용액(4:1:0.05 비의 황산, 질산, 및 포타슘 퍼망가네이트)으로 인터칼레이션시켰다. 반응의 완료 시에, 혼합물을 탈이온수 내에 붓고, 여과하였다. 인터칼레이션된 MCMB를 5% HCl 용액에서 반복적으로 세척하여 대부분의 설페이트 이온을 제거하였다. 이후에, 샘플을 여액의 pH가 4.5 이상일 때까지 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. 이후에, 슬러리를 10분 내지 100분 동안 초음파처리하여 GO 현탁액을 생성하였다. TEM 및 원자력 현미경 연구는, 대부분의 GO 시트가 산화 처리가 72시간을 초과하였을 때 단일층 그래핀이었고, 산화 시간이 48시간 내지 72시간이었을 때 2- 또는 3-층 그래핀임을 나타낸다.

GO 시트는 48시간 내지 96시간의 산화 처리 시간 동안 대략 35 중량% 내지 47 중량%의 산소 비율을 함유한다. GO 시트를 수중에서 현탁하였다. Ni-코팅된 Si 입자(1 ㎛ 내지 6 ㎛의 직경)를 GO 현탁액에 첨가하였다. 화학적 발포제로서 베이킹 소다(5 중량% 내지 20 중량%)를 또한 캐스팅 직전에 현탁액에 첨가하였다. 이후에, 현탁액을 전단 응력을 가하기 위한 닥터 블레이드를 이용하여 유리 표면 상에서 캐스팅하여, GO 시트 배향을 유도하였다. 여러 샘플을 캐스팅하였으며, 일부는 발포제를 함유하였으며, 일부는 함유하지 않았다. 얻어진 GO 필름은, 액체의 제거 후에, 대략 10 ㎛ 내지 500 ㎛로 다양할 수 있는 두께를 갖는다.

발포제를 갖는 또는 없는, 여러 GO 필름 시트를 이후에, 1시간 내지 5시간 동안 80℃ 내지 500℃의 초기 (제1) 열적 환원 온도를 포함하는 열처리로 처리하였다. 이러한 제1 열처리는 그래핀 폼을 생성시켰다. 이후에, 폼을 750 내지 950℃의 제2 온도로 처리하여, 그래핀 폼 층의 공극에서 Si 입자로부터 Si 나노와이어의 성장을 가능하게 하였다.

실시예 4: 초기 그래핀 폼(0% 산소)의 제조

개개 그래핀 평면의 전도도를 감소시키기 위해 작용하는 GO 시트에서 높은 결함 집단의 가능성을 인식하여, 본 발명자는, 초기 그래핀 시트(비-산화된 및 산소-부재, 비-할로겐화된 및 할로겐-부재 등)의 사용이 더 높은 열전도도를 갖는 그래핀 폼을 야기시킬 수 있는 경우를 연구하기로 결정하였다. 직접 초음파처리 또는 액체상 생산 공정을 사용함으로써 초기 그래핀 시트를 생산하였다.

통상적인 절차에서, 크기가 대략 20 ㎛ 이하로 분쇄된 흑연 박편 5 g을 1,000 mL의 탈이온수(0.1 중량%의 분산제, 듀퐁(DuPont)의 Zonyl® FSO 함유)에 분산시켜 현탁액을 수득하였다. 85 W의 초음파 에너지 수준(브랜슨(Branson) S450 초음파기)이 15분 내지 2시간의 기간 동안 그래핀 시트의 박리, 분리, 및 크기 감소를 위해 사용되었다. 생성된 그래핀 시트는 전혀 산화되지 않으며 산소가 없고 상대적으로 결함이 없는 초기 그래핀이다. 초기 그래핀에는 본질적으로 임의의 비-탄소 원소가 없다.

Si 입자 및/또는 다양한 그래핀 시트(초기 그래핀, RGO, 및 GO) 상에 금속 촉매(예를 들어, Ni, Ag, 및 Ni/Ag 혼합물)의 증착을 위해 스퍼터링을 이용하였다.

다양한 양(그래핀 재료에 대해 1 중량% 내지 30 중량%)의 화학적 발포제(N,N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민 또는 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 히드라지드) 및 금속-코팅된 Si 입자를 초기 그래핀 시트 및 계면활성제를 함유한 현탁액에 첨가하였다. 이후에, 현탁액을 PET 필름 표면 상에 슬롯 다이-코팅하였으며, 이는 그래핀 시트의 전단 응력-유도 배향을 포함한다. 얻어진 그래핀-Si 필름은, 액체의 제거 후에, 대략 100 ㎛ 내지 750 ㎛의 두께를 갖는다.

이후에, 그래핀 필름을 1 내지 5시간 동안 80℃ 내지 1,500℃의 초기 (제1) 온도를 포함하는 열처리로 처리하였으며, 이는 그래핀 폼 층의 생산을 초래하였다. 이후에, 초기 폼 샘플 중 일부를 700℃ 내지 2,500℃의 제2 온도에서 열처리하여 Si 입자로부터 Si 나노와이어의 성장을 유도하였다.

실시예 4-a 및 비교예 4-b: 종래 기술의 초기 그래핀 페이퍼/필름-보호된 애노드에 대한 초기 그래핀 폼-보호된 애노드

별도로, 65 중량%의 Si 입자(플러스 5 중량%의 화학적 발포제)를 함유한 그래핀 필름을 캐스팅하고, 최대 1,500℃까지 열처리하여 그래핀 폼 보호된 애노드 활물질의 층을 수득하였다. 비교 목적을 위하여, 65 중량%의 Si 나노와이어(어떠한 발포제도 없음)를 함유한 그래핀 필름(페이퍼)을 캐스팅하고, 최대 1,500℃까지 열처리하여 그래핀-보호된 애노드 활물질의 층을 수득하였다. 이후에, 2개의 애노드 층의 애노드 비용량을 반쪽-전지 구성에서 반대-전극으로서 리튬 금속을 사용하여 평가하였다. 전극 재료로서 초기 그래핀 폼-보호된 Si를 갖는 리튬 배터리 및 초기 그래핀-Si 혼합물을 갖는 리튬 배터리의 비용량 값을 충전-방전 사이클의 수에 따라 플롯팅하였다. 이러한 결과는, 작은 공극을 갖는 본 발명의 그래핀 폼이, Si 나노와이어에 의해 점유된 그러한 공극과 함께, 리튬 배터리에 더욱 안정한 사이클링 안정성을 제공한다는 것을 명확하게 나타낸다.

비교예 3/4-b: Ni 폼 주형 상에서의 CVD 그래핀 폼

절차는 하기 공개된 문헌에 개시된 것으로부터 구성되었다: Chen, Z. 등,. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition," Nat. Mater. 10, 424-428 (2011). 니켈 폼, 즉 상호 연결된 3D 스캐폴드의 니켈을 갖는 다공성 구조를 그래핀 폼의 성장을 위한 주형으로서 선택하였다. 간단하게, CH₄를 주변 압력 하, 1,000℃에서 분해시킴으로써 탄소를 니켈 폼 내에 도입하고, 이후에, 그래핀 필름을 니켈 폼의 표면 상에 증착하였다. 니켈과 그래핀의 열팽창 계수의 차이로 인하여, 그래핀 필름 상에 잔물결(ripple) 및 주름(wrinkle)이 형성되었다. (별도의) 그래핀 폼을 회수하기 위하여, Ni 프레임은 에칭되어야 한다. 고온 HCl(또는 FeCl₃) 용액에 의해 니켈 골격을 에칭시키기 전에, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 얇은 층을 니켈 에칭 동안 붕괴로부터 그래핀 네트워크를 보호하기 위한 지지체로서 그래핀 필름의 표면 상에 증착하였다. PMMA 층이 고온 아세톤에 의해 조심스럽게 제거된 후에, 깨지기 쉬운 그래핀 폼 샘플을 수득하였다. PMMA 지지층의 사용은 그래핀 폼의 독립형 필름을 제조하는 데 중요하고, PMMA 지지체 층이 없는 경우 단지 심각하게 왜곡되고 변형된 그래핀 폼 샘플을 수득하였다. 이는 환경친화적이지 않고 확장성이 없는 지루한 공정이다.

비교예 3/4-c: 피치-기반 탄소 폼으로부터의 통상적인 흑연 폼

피치 분말, 과립, 또는 펠렛을 요망되는 최종 폼 형상을 갖는 알루미늄 몰드에 배치시켰다. Mitsubishi ARA-24 메소상 피치를 사용하였다. 샘플을 1 torr 미만까지 배기시키고, 이후에, 대략 300℃의 온도까지 가열하였다. 이 지점에서, 진공을 질소 블랭킷으로 해제시키고, 이후에, 1,000 psi 이하의 압력을 가하였다. 이후에, 시스템의 온도를 800℃까지 상승시켰다. 이를 2℃/분의 속도로 수행하였다. 온도를 적어도 15분 동안 유지시켜 액침을 달성하고, 이후에, 로 전력(furnace power)을 끄고, 대략 2 psi/분의 속도로 압력을 배출시키면서 대략 1.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 최종 폼 온도는 630℃ 및 800℃이었다. 냉각 사이클 동안, 압력은 대기 조건까지 점차적으로 방출된다. 폼을 이후에, 질소 블랭킷 하에서 1050℃까지 열처리하고(탄화됨), 이후에, 아르곤 중에서 2500℃ 및 2800℃까지 흑연 도가니에서 별도 진행으로 열처리하였다(흑연화).

이러한 통상적인 흑연 폼으로부터의 샘플을 열전도도를 측정하기 위해 시편으로 기계처리하였다. 흑연 폼의 벌크 열전도도는 67 W/mK 내지 151 W/mK 범위인 것으로 확인되었다. 샘플의 밀도는 0.31 g/㎤ 내지 0.61 g/㎤이었다. 재료 다공도 수준이 고려될 때, 메소상 피치 유래 폼의 비열전도도는 비중 당(또는 물리적 밀도 당) 대략 67/0.31 = 216 및 151/0.61 = 247.5 W/mK이다. 반대로, 본 발명의 폼의 비열전도도는 통상적으로 비중 당 250 W/mK을 훨씬 초과한다.

0.51 g/㎤의 평균 밀도를 갖는 통상적인 흑연 폼 샘플의 압축 강도는 3.6 MPa인 것으로 측정되었으며, 압축 탄성률은 74 MPa인 것으로 측정되었다. 상반되게, 유사한 물리적 밀도를 갖는 GO로부터 유래된 본 발명의 그래핀 폼 샘플의 본 발명의 그래핀 폼 샘플의 압축 강도 및 압축 탄성률은 각각 5.7 MPa 및 103 MPa이다.

도 5a 및 도 6a에는 GO 현탁액-유도된 폼(실시예 3), 메소상 피치-유도된 흑연 폼(비교예 3/4-b), 및 Ni 폼 주형-보조된 CVD 그래핀 폼(비교예 3 /4-c)의 비중에 대한 열전도도 값이 도시되어 있다. 이러한 데이터는 하기 예상 밖의 결과를 명확하게 나타낸다:

1) 본 발명의 공정에 의해 생산된 GO-유도된 그래핀 폼은 동일한 물리적 밀도를 제공하는 경우, 메소상 피치-유도된 흑연 폼 및 Ni 폼 주형-보조된 CVD 그래핀 둘 모두와 비교하여 현저하게 더 높은 열전도도를 나타낸다. 전극의 더 높은 열전도도 및 전기전도도는 리튬 이온 배터리의 전기화학적 거동에 매우 유익하다.

2) 이는 CVD 그래핀이 산화에 노출되지 않았고 그래핀 산화물(GO)와 비교하여 훨씬 더 높은 열전도도를 나타내어야 하는 본질적으로 초기 그래핀이라는 개념의 관점에서 매우 놀라운 것이다. GO는 심지어 산소-함유 작용기가 통상적인 열적 또는 화학적 환원 방법을 통해 제거된 후에도 고도로 결함이 존재하는 것으로 알려져 있다(높은 결함 집단, 및 이에 따라 낮은 전도도를 가짐). 본원에서 생성된 GO-유도된 그래핀 폼으로 관찰된 이러한 예외적으로 높은 열전도도 값은 매우 놀라운 것이다. 양호한 열방산 능력은 재충전 가능한 리튬 이온 배터리와 관련된 가장 심각한 문제인 열폭주 및 폭발의 예방을 위해 필수적이다.

3) 도 6a는 곡선의 기울기(상이한 세그먼트에서 대략적으로 직선)를 기초로 하여 모두 3개의 흑연 폼 재료에 대한 비전도도(물리적 밀도 값(g/㎤)으로 나누어진 전도도 값(W/mK))의 계산을 가능하게 하기 위한 유사한 범위의 비중에 대한 열전도도 값을 제시한 것이다. 이러한 비전도도 값은 각 폼에서 동일한 양의 고체 흑연 물질을 제공하는 경우, 이러한 3가지 타입의 흑연 폼의 열전도도 값의 공정한 비교를 가능하게 한다. 이러한 데이터는 폼 물질의 고체 부분의 고유 전도도의 지수를 제공한다. 이러한 데이터는 명확하게, 동일한 양의 고체 물질을 제공하는 경우, 본 발명의 GO-유도된 폼이 본래 대부분 전도성을 나타내어, 높은 수준의 흑연질 결정 완전화 등을 반영함을 명시한다(더 큰 결정 치수, 더 적은 결정립계 및 다른 결함, 더 양호한 결정 배향 등). 이는 또한 예상치 못한 것이다.

4) 본 발명의 GO- 및 GF-유도된 폼의 비전도도 값은 비중 단위 당 250 W/mK 내지 500 W/mK를 나타내지만, 다른 두 개의 폼 물질의 비전도도 값은 통상적으로 비중 단위 당 250 W/mK 미만이다.

도 8에서는 GO-유도된 그래핀 폼의 시리즈 및 초기 그래핀 유도된 폼의 시리즈에 대한 열전도도 데이터가 요약되어 있으며, 둘 모두는 최종(최대) 열처리 온도에 대해 플롯팅된 것이다. 이러한 데이터는 GO 폼의 열전도도가 최종 열처리 온도(HTT)에 대해 매우 민감함을 지시한다. 심지어 HTT가 매우 낮을 때에도, 명확하게 일부 타입의 그래핀 병합 또는 결정 완전화 반응은 이미 활성화된다. 열전도도는 최종 HTT와 함께 모놀리식으로 증가한다. 대조적으로, 초기 그래핀 폼의 열전도도는 대략 2,500℃의 최종 HTT에 도달할 때까지 비교적 일정하게 유지하며, 이는 흑연 결정의 재결정화 및 완전화의 개시를 시사하는 것이다. 비교적 낮은 HTT에서 그래핀 시트의 화학적 연결을 가능하게 하는 GO에서 -COOH와 같은 초기 그래핀에서의 작용기가 존재하지 않는다. 1,250℃ 정도로 낮은 HTT의 경우에, GO 시트는 감소된 결정립계 및 다른 결함을 가지면서 상당히 더 큰 그래핀 시트를 형성하기 위해 병합할 수 있다. GO 시트가 본래 초기 그래핀보다 더욱 결함을 나타내지만, 본 발명의 공정은 GO 시트가 초기 그래핀 폼보다 성능이 좋은 그래핀 폼을 형성할 수 있게 한다. 이는 다른 예상치 못한 결과이다.

실시예 5: 천연 흑연으로부터의 그래핀 산화물(GO) 현탁액의 제조 및 GO 폼의 후속 제조

30℃에서 4:1:0.05의 비의 흑연 박편을 황산, 소듐 니트레이트, 및 포타슘 퍼망가네이트로 이루어진 산화제 액체로 산화시킴으로써 흑연 산화물을 제조하였다. 천연 흑연 박편(14 ㎛의 입자 크기)을 48시간 동안 산화제 혼합물 액체 중에 침지시키고 분산시켰을 때, 현탁액 또는 슬러리는 광학적으로 불투명하고 진한 것으로 보이고 잔류한다. 48시간 후에, 반응하는 덩어리를 물로 3회 세정하여 pH 값을 적어도 3.0으로 조정하였다. 이후에, 최종 양의 물을 첨가하여 GO-물 현탁액의 시리즈를 제조하였다. 본 발명자는, GO 시트가 3% 초과, 및 통상적으로 5% 내지 15%의 중량 분율을 차지할 때, GO 시트가 액정상을 형성한다는 것을 관찰하였다.

슬러리 코팅기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 GO 현탁액(금속-코팅된 Si 입자를 함유함)을 분배하고 코팅하고, 코팅된 필름으로부터 액체 매질을 제거함으로써, 본 발명자는 건조된 그래핀 산화물의 얇은 필름을 수득하였다. 수 개의 GO 필름 샘플을 이후에, 통상적으로 1 내지 10시간 동안 100℃ 내지 500℃의 제1 온도에서의 열적 환원 처리, 및 0.5 내지 5시간 동안 750℃ 내지 1,500℃의 제2 온도에서의 열적 환원 처리를 포함하는, 상이한 열처리로 처리하고, 이후에, 제어된 냉각(cool-down) 절차로 처리하였다. 이러한 열처리와 함께, 또한, 압축 응력 하에서, GO 필름을 그래핀 폼으로 변형시키고, Si 나노와이어를 폼 공극 내측에서 성장하였다.

비교 실시예 5-a: 열수로 환원된 그래핀 산화물로부터의 그래핀 폼

비교를 위하여, 자가-조립된 그래핀 하이드로겔(SGH) 샘플을 1-단계 열수 방법에 의해 제조하였다. 통상적인 절차에서, SGH는 180℃에서 12시간 동안 테플론-라이닝된 오토클레이브에서 시일링된 2 mg/mL의 균질한 그래핀 산화물(GO) 수성 분산액을 가열함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 약 2.6%(중량 기준) 그래핀 시트 및 97.4% 물을 함유한 SGH는 대략 5 × 10-3 S/cm의 전기전도도를 갖는다. 1,500℃에서 건조 및 열처리 시에, 얻어진 그래핀 폼은 대략 1.5 × 10-1 S/cm의 전기전도도를 나타내는데, 이는 동일한 온도에서 열처리함으로써 생성된 본 발명의 그래핀 폼의 전기전도도보다 2배 낮은 것이다.

비교 실시예 5-b: 환원된 그래핀 산화물 폼의 플라스틱 비드 주형-보조 형성

마크로다공성 버블링된 그래핀 필름(MGF)을 위한 경질 주형-지향 정렬된 어셈블리를 제조하였다. 모노-분산 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 라텍스 구체를 경질 주형으로서 사용하였다. 실시예 5에서 제조된 GO 액정을 PMMA 구체 현탁액과 혼합하였다. 후속 진공 여과를 이후에 수행하여 PMMA 구체 및 GO 시트의 어셈블리를 제조하였으며, GO 시트는 PMMA 비드 둘레에 래핑되었다. 복합 필름을 필터로부터 박리시키고, 공기 건조시키고, 800℃에서 소성시켜 PMMA 주형을 제거하고, GO를 RGO로 동시에 열적으로 환원시켰다. 회색의 독립형 PMMA/GO 필름은 소성 후에 검정색으로 변하였으며, 그래핀 필름은 다공성을 유지하였다.

도 5b 및 도 6b는 본 발명의 GO 현탁액-유도된 폼, 희생 플라스틱 비드 주형-보조 공정을 통해 생성된 GO 폼, 및 열수 환원된 GO 그래핀 폼의 열전도도 값을 도시한 것이다. 가장 놀랍게도, 동일한 출발 GO 시트를 제공하는 경우에, 본 발명의 공정은 가장 고성능의 그래핀 폼을 생산한다. 도 5c에서 요약된 전기전도도 데이터는 또한, 이러한 결과와 일치한다. 이러한 데이터는 동일한 양의 고체 물질을 제공하는 경우에, 본 발명의 GO 현탁액 증착(응력-유도된 배향을 가짐) 및 후속 열처리가 본질적으로 가장 전도성인 그래핀 폼을 생성시켜 가장 높은 수준의 흑연질 결정 완전화(더 큰 결정 치수, 더 적은 결정립계 및 다른 결함, 공극 벽을 따르는 더 양호한 결정 배향 등)를 반영한다는 개념을 추가로 지지한다.

흑연 폼 또는 그래핀 폼을 생산하는 모든 종래 기술 공정이 대부분의 의도된 적용에 대하여 통상적으로 너무 큰(예를 들어, 20 ㎛ 내지 300 ㎛) 공극 크기를 갖는 대략 0.2 g/㎤ 내지 0.6 g/㎤ 범위의 물리적 밀도를 갖는 마크로다공성 폼을 제공하는 것으로 나타난다는 것이 중요하다. 대조적으로, 본 발명은 0.01 g/㎤ 정도로 낮고 1.7 g/㎤ 정도 높을 수 있는 밀도를 갖는 그래핀 폼을 생성시키는 공정을 제공한다. 공극 크기는 비-탄소 원소의 함량 및 사용되는 발포제의 양/타입에 따라, 메소스케일(Si 나노와이어의 국부 부피 팽창을 완충시키기 위해, 2 nm 내지 50 nm) 내지 거대스케일(Si 입자를 수용하기 위해, 1 ㎛ 내지 50 ㎛)에서 달라질 수 있다. 다양한 타입의 그래핀 폼을 설계할 수 있는 이러한 유연성 및 다양성의 수준은 전례가 없고 임의의 종래 기술 공정에 의해 매칭되지 않는다.

실시예 6: 그래핀 불화물로부터의 그래핀 폼의 제조

여러 공정은 GF를 생산하기 위해 본 발명자에 의해 이용되었지만, 본원에서 일 예로서 단지 하나의 공정이 기술된다. 통상적인 절차에서, 고도로 박리된 흑연(HEG)을 인터칼레이션된 화합물 C₂F·xClF₃으로부터 제조하였다. HEG를 염소 트리플루오라이드의 증기에 의해 추가로 불소화하여 불소화된 고도로 박리된 흑연(FHEG)을 수득하였다. 사전냉각된 테플론 반응기를 20 mL 내지 30 mL의 액체 사전냉각된 ClF₃으로 채워지고, 반응기를 닫고, 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이후에, 1 g 이하의 HEG를 ClF₃ 가스를 진입시키기 위한 홀(hole)을 갖는 용기에 넣고, 반응기 내측에 위치시켰다. 7일 내지 10일에, 대략 화학식 C₂F를 갖는 회색-베이지색 생성물을 형성하였다.

후속하여, 소량의 FHEG(대략 0.5 mg)를 20 내지 30 mL의 유기 용매(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 3차-부탄올, 이소아밀 알코올)과 혼합하고, 30분 동안 초음파 처리(280 W)로 처리하여, 균질한 황색 분산액을 형성하였다. 5분의 초음파처리는 비교적 균질한 분산액을 수득하기에 충분하였지만, 더 긴 초음파 처리 시간은 보다 양호한 안정성을 보장하였다. 용매를 제거하면서 유리 표면 상에서 캐스팅 시에, 분산액은 유리 표면 상에 형성된 갈색 필름이 되었다. GF 필름을 열처리하였을 때, 필름에서 공극을 생성시키는 데 도움을 준 불소를 가스로서 방출하였다. 일부 샘플에서, 물리적 발포제(N₂ 가스)를 캐스팅하면서 습윤 GF 필름 내에 주입하였다. 이러한 샘플은 훨씬 더 높은 공극 용적 또는 더 낮은 폼 밀도를 나타낸다. 발포제를 사용하지 않고, 얻어진 그래핀 불화물 폼은 0.35 g/㎤ 내지 1.38 g/㎤의 물리적 밀도를 나타낸다. 발포제가 사용될 때(0.5/1 내지 0.05/1의 발포제/GF 중량 비율), 0.02 g/㎤ 내지 0.35 g/㎤의 밀도가 얻어졌다. 통상적인 불소 함량은 관련된 최종 열처리 온도에 따라, 0.001%(HTT = 2,500℃) 내지 4.7%(HTT = 350℃)이었다.

도 7은 비중의 함수로서, GO 및 GF(그래핀 불화물) 각각으로부터 유도된 그래핀 폼 샘플의 열전도도 값의 비교를 나타낸 것이다. GF 폼이, GO 폼과 비교하여, 유사한 비중 값에서 더 높은 열전도도 값을 나타냄을 나타낸다. 두 가지 모두 인상적인 열-전도 능력을 전달하는데, 이는 모든 공지된 발포된 물질들 중에서 최상이다.

실시예 7: 질화된 그래핀으로부터의 그래핀 폼의 제조

실시예 2에서 합성된 그래핀 산화물(GO)을 상이한 비율의 우레아와 함깨 미분하였고, 펠렛화된 혼합물을 마이크로파 반응기(900 W)에서 30초 동안 가열하였다. 생성물을 탈이온수로 여러 차례 세척하고, 진공 건조하였다. 이러한 방법에서, 그래핀 산화물은 동시에 환원되고 질소로 도핑된다. 1:0.5, 1:1 및 1:2의 그래핀:우레아 질량비로 얻어진 생성물은 각각 NGO-1, NGO-2 및 NGO-3으로 지정되었으며, 이러한 샘플의 질소 함량은 원소 분석에 의해 확인된 바와 같이 각각 14.7 중량%, 18.2 중량% 및 17.5 중량%이었다. 이러한 질화된 그래핀 시트는 수중에 분산 가능하게 잔류한다. 얻어진 현탁액을 이후에, 캐스팅하고, 건조시키고, 초기에 제1 열처리 온도로서 200℃ 내지 350℃에서 열처리하고, 후속하여, 1,500℃의 제2 온도에서 열처리하였다. 얻어진 질화된 그래핀 폼은 0.45 g/㎤ 내지 1.28 g/㎤의 물리적 밀도를 나타낸다. 폼의 통상적인 질소 함량은 수반되는 최종 열처리 온도에 따라, 0.01%(HTT = 1,500℃) 내지 5.3%(HTT = 350℃)이다.

실시예 8: 다양한 그래핀 폼 및 통상적인 흑연 폼의 특징분석

여러 건조된 GO 층, 및 상이한 열처리 스테이지에서의 열처리된 필름의 내부 구조(결정 구조 및 배향)를 X-선 회절을 이용하여 조사하였다. 천연 흑연의 X-선 회절 곡선은 통상적으로 대략 2θ = 26°에서 피크를 나타내고, 이는 대략 0.3345 nm의 그래핀간 간격(d002)에 해당한다. 산화 시에, 얻어진 GO는 대략 2θ = 12°에서 X-선 회절 피크를 나타내고, 이는 대략 0.7 nm의 그래핀간 간격(d002)에 해당한다. 150℃에서의 일부 열처리와 관련하여, 건조된 GO 컴팩트는 22°에 중심을 둔 험프(hump)의 형성을 나타내는데, 이는 화학적 연결 및 정렬 공정의 개시로 인해 그래핀간 간격을 감소시키는 공정을 개시하였음을 지시한다. 1시간 동안 2,500℃의 열처리 온도에 대하여, d002 간격은 흑연 단결정의 0.3354 nm에 가까운, 대략 0.336 nm로 감소하였다.

1시간 동안 2,750℃의 열처리 온도에 대하여, d002 간격은 대략 0.3354 nm까지 감소되며, 이는 흑연 단결정과 동일하다. 또한, 높은 세기를 갖는 제2 회절 피크는 2θ = 55°에서 나타나고, 이는 (004) 면으로부터 X-선 회절에 해당한다. 동일한 회절 곡선 상에서 (002) 세기에 대한 (004) 피크 세기, 또는 I(004)/I(002) 비율은 그래핀 평면의 결정 완전화 정도 및 바람직한 배향의 양호한 지표이다. (004) 피크는 2,800℃ 미만의 온도에서 열처리된 모든 흑연 물질에 대하여, 0.1 미만의 I(004)/I(002) 비율을 갖는 것으로, 존재하지 않거나 비교적 약하다. 3,000℃ 내지 3,250℃에서 열처리된 흑연 물질(예를 들어, 고도로 배향된 열분해 흑연, HOPG)에 대한 I(004)/I(002) 비율은 0.2 내지 0.5의 범위이다. 대조적으로, 1시간 동안 2,750℃의 최종 HTT로 제조된 그래핀 폼은 0.78의 I(004)/I(002) 비율 및 0.21의 모자이크 확산 값을 나타내며, 이는 바람직한 배향의 양호한 정도를 갖는 실제적으로 완전한 그래핀 단결정을 지시하는 것이다.

"모자이크 확산" 값은 X-선 회절 강도 곡선에서 (002) 반사의 최대 반값 폭으로부터 얻어진다. 정렬 정도에 대한 이러한 지수는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 결정립계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향의 정도를 특징으로 한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가짐으로써 특징화된다. 본 발명의 그래핀 폼 일부는 2,500℃ 이상의 최종 열처리 온도를 사용하여 생성될 때, 0.2 내지 0.4의 이러한 범위에서 모자이크 확산 값을 갖는다.

광범위한 온도 범위에 대한 다양한 온도에서 열처리함으로써 얻어진 GO 현탁액-유도된 샘플 둘 모두의 그래핀간 간격 값은 도 9a에 요약되어 있다. GO 현탁액-유도된 단일 그래핀 층에서 상응하는 산소 함량 값은 도 9b에 도시되어 있다.

500℃ 정도 낮은 열처리 온도가 공극 벽을 따라 GO 시트에서의 평균 그래핀간 간격이 0.4 nm 미만이 되는 데 충분하여, 천연 흑연 또는 흑연 단결정에 점점 더 가까워진다는 것이 중요하다. 이러한 방법의 장점은 이러한 GO 현탁액 전략이 본래 상이한 흑연 입자 또는 그래핀 시트로부터의 평면 그래핀 산화물 분자를 단일화된 구조로 재-조직화하고, 재-배향되고, 화학적으로 병합할 수 있으며, 모든 그래핀 평면은 측면 치수에서 더 크다(본래 흑연 입자에서 그래핀 평면의 길이 및 폭보다 상당히 더 크다)는 개념이다. 가능한 화학적 연결 메커니즘은 도 4에 예시되어 있다. 이는 예외적인 열전도도 및 전기전도도 값을 발생시킨다.

실시예 9: 다양한 재충전 가능한 리튬 배터리 전지의 사이클 안정성

리튬 이온 배터리 산업에서, 배터리가 요망되는 전기화학적 형성 후에 측정된 초기 용량을 기초로 하여 용량이 20% 감소하는 충전-방전 사이클의 횟수로서 배터리의 사이클 수명을 규정하는 것이 일반적인 실무이다. 하기 표 1에는 다른 타입의 애노드 재료에 대한 그래핀 폼-보호된 Si 나노와이어의 본 발명의 애노드 층을 특징으로 하는 광범위한 배터리의 사이클 수명 데이터가 요약된다.

이러한 데이터는 본 발명의 하기 특수한 특징 또는 장점을 추가로 확인한다:

(1) Si 입자 및 그래핀 시트 둘 모두가 촉매 금속으로 코팅되는 경우/코팅될 때, 얻어진 그래핀 폼은 더 큰 수의 훨씬 더 얇은 Si 나노와이어를 함유하여, 상당히 개선된 배터리 성능을 유도한다.

(2) 그래핀 폼은 (Si 팽창/수축-유도된 분쇄 문제를 다루는 것 이외에) 애노드 팽창/수축 문제를 완화시키는 데 매우 효과적이다. 애노드 활물질에 의해 점유되지 않는 공극(Si-부재 공극)을 함유한 그래핀 폼은 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성을 향상시키는 데 상당히 더 효과적이다.

(3) 작용화된 그래핀 폼(예를 들어, 불화된 또는 질화된 그래핀)은 또한, Si 나노와이어에 대한 효과적인 보호제이다.

실시예 11: 그래핀 폼의 공극에서 Si 나노와이어를 함유한 애노드를 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 평가

전기화학적 시험을 위하여, 여러 타입의 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 예를 들어, (애노드 집전체로서) Cu 포일의 시트에 대해 폼을 간단하게 롤-가압함으로써 층-타입의 애노드를 제조하였다. 인시튜로 성장된 Si 나노와이어를 함유한 일부 폼을 별도의 Cu 포일 집전체를 사용하지 않은 애노드 전극으로서 사용하였다.

비교 목적을 위하여, 슬러리 코팅을 또한 사용하여 통상적인 전극을 제조하였다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해된, 85 중량%의 활물질(Si 나노와이어-그래핀, 7 중량%의 아세틸렌 블랙(Super-P) 및 8 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, 5 중량% 고형물 함량)를 혼합함으로써 작업 전극을 제조하였다. Cu 포일 상에 슬러리를 코팅한 후에, 전극을 2시간 동안 진공 중, 120℃에서 건조시켜, 가압 전에 용매를 제거하였다.

이후에, 전극을 디스크(Φ = 12 mm)로 절단하고, 진공 중, 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 전기화학적 측정을 상대/기준 전극으로서 리튬 금속, 분리막으로서 Celgard 2400 멤브레인, 및 에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)(EC-DEC, 1:1 v/v)의 혼합물에 용해된 1 M LiPF6 전해질 용액을 갖는 CR2032(3 V) 코인-타입 전지를 사용하여 수행하였다. Si 입자와 그래핀 시트의 단순 혼합물, 금속-코팅된 그래핀 시트의 도움과 함께 또는 도움 없이(단순 혼합물에서 또는 공극에서 보호된 Si 나노와이어를 함유한 본 발명의 그래핀 폼에서) Si 입자로부터 성장된 Si 나노와이어를 함유한 애노드 재료 조성물을 포함하는 다양한 애노드 재료 조성물을 평가하였다. 전지 조립을 아르곤-충전된 글로브-박스에서 수행하였다. CV 측정을 1 mV/s의 스캔 속도에서 전기화학적 워크스테이션을 이용하여 수행하였다. 그래핀-Si 나노와이어 폼 구조의 전기화학적 성능을 또한, LAND 전기화학적 워크스테이션을 이용하여, 50 mA/g 내지 1,000 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링에 의해 평가하였다. 리튬 철 포스페이트 및 리튬 코발트 산화물 캐소드를 사용한 전체-전지 파우치(full-cell pouch) 구성을 또한 제조하고, 시험하였다.

도 11에는 사이클 횟수의 함수로서 플롯팅된 애노드 비용량에 대한 3개의 리튬 이온 전지의 충전/방전 사이클링 시험 결과가 도시되어 있다. 제1 배터리 전지는 애노드 활물질로서 공극에 존재하는 본래 Si 입자(평균 직경 = 3.5 ㎛)(그러나, Si 나노와이어는 아님)를 함유한 그래핀 폼의 애노드 층을 함유한다. 제2 전지는 코팅되지 않은 그래핀 시트로 제조된 그래핀 폼의 공극에 존재하는 애노드 활물질로서 Si 나노와이어(60 내지 90 nm의 직경, Ni 금속-코팅된 Si 입자로부터 성장됨)를 함유한다. 제3 전지의 애노드는 그래핀 폼의 공극 내측의 Ni-코팅된 Si 입자 및 Ni-코팅된 그래핀 시트 둘 모두에서 나온 Si 나노와이어(5 nm 내지 20 nm의 직경)를 함유한다.

이러한 결과는 Ni-코팅된 Si 입자 및 Ni-코팅된 그래핀 시트 둘 모두에서 나온 Si 나노와이어를 함유한 폼이 모든 리튬 이온 전지 중에서 가장 안정한 사이클링 거동을 제공한다는 것을 나타낸다. Si 나노와이어(Ni 금속-코팅된 Si 입자 단독으로부터 성장되고, 코팅되지 않은 그래핀 시트로부터 성장되지 않음)를 함유한 그래핀 폼의 층은 리튬 이온 전지에 안정한 충전/방전 사이클링 반응을 제공하는 데 덜 효과적이다. 그러나, 이러한 반응은 그래핀 폼 구조에 임베딩된 본래 마이크로-스케일의 Si 입자를 기초로 한 애노드에 의해 달성될 수 있는 것보다 훨씬 더 양호하다. 후자는 충전 및 방전이 반복됨에 따라 빠른 용량 감소를 나타낸다. 이러한 차이는 상당히 인상적이고, 예상치 못한 것이다.

도 12는 3개의 리튬 이온 전지의 대표적인 라곤 플롯을 도시한 것이다: 제1 전지는 그래핀 폼 구조에서 애노드 활물질로서 본래 Si 입자 및 그래핀 시트(Si 나노와이어가 아님)를 함유하며, 제2 전지는 그래핀 폼 구조에서 Ni 금속-코팅된 Si 입자 및 코팅되지 않은 그래핀 시트로부터 성장된 Si 나노와이어를 함유하며, 제3 전지는 그래핀 폼 구조에서 Ni-코팅된 Si 입자 및 Ni-코팅된 그래핀 시트 둘 모두에서 나온 Si 나노와이어를 함유한다. 그래핀 폼에 금속-코팅된 Si 입자 및 금속-코팅된 그래핀 시트(공극 벽) 둘 모두에서 나온 다량의 작은 직경의 Si 나노와이어를 함유한 애노드 활물질을 특징으로 하는 전지는 가장 높은 에너지 밀도 및 가장 높은 전력 밀도 둘 모두를 나타낸다. 352 Wh/kg의 전지 에너지 밀도는 통상적으로 150 Wh/kg 내지 220 Wh/kg의 종래 기술의 리튬 이온 배터리보다 유의미하게 더 높다. 998 W/kg의 전력 밀도는 또한, 통상적으로, 300 Wh/kg 내지 500 W/kg보다 훨씬 더 높다. 이러한 것은 놀랍고 높은 유용성 가치를 갖는다.

도 13은 4개의 리튬 이온 전지의 사이클링 시험 결과를 도시한 것이다: 제1 전지는 애노드 활물질로서 본래 Si 입자 및 그래핀 시트(Si 나노와이어가 아님)의 단순 혼합물을 함유하며, 제2 전지는 Ni/Al 금속-코팅된 Si 입자로부터 성장된 Si 나노와이어와 코팅되지 않은 그래핀 시트의 단순 혼합물을 함유하며(Si 나노와이어는 혼합 후 인시튜로 성장됨), 제3 전지는 Ni/Al-코팅된 Si 입자 및 Ni/Al-코팅된 그래핀 시트 둘 모두에서 나온 Si 나노와이어의 단순 혼합물을 함유하며, 제4 전지는 그래핀 폼에서 Ni/Al-코팅된 Si 입자 및 Ni/Al-코팅된 그래핀 시트 둘 모두에서 나온 Si 나노와이어를 함유한다(Si 나노와이어는 폼 형성 후 인시튜로 성장됨). 이러한 결과는, 그래핀 폼의 공극에서 Si 나노와이어를 성장시키는 방법이 놀랍게도, 리튬 이온 배터리에 대해 가장 안정한 사이클링 거동을 제공함을 나타낸다.

결론적으로, 본 발명자는 리튬 이온 배터리를 위한 절대적으로 새롭고, 신규하고, 예상치 못하고, 명백히 구별되는 부류의 애노드 전극을 성공적으로 개발하였다. 이러한 애노드는 그래핀 폼 구조의 공극 내측에 인시튜로 형성된 높은 전도성의 그래핀 폼-보호된 Si 나노와이어를 함유한다. 공극에 Si 나노와이어를 함유한, 이러한 새로운 부류의 그래핀 폼의 화학적 조성(산소, 불소, 및 다른 비-탄소 원소의 %), 구조(결정 완전성, 결정립 크기, 결함 집단 등), 결정 배향, 모폴로지, 제조 공정, 및 성질은 모든 종래 기술의 애노드 구조와는 근본적으로 상이하고 명백하게 구별된다. 본 발명의 그래핀 폼 구조는 임의의 종래 기술 애노드 구조와 비교하여 더 높은 열전도도, 더 높은 전기전도도, 최소 전극 부피 변화, 더욱 효과적인 애노드-보호 능력, 개선된 사이클 안정성, 및 고용량 애노드에 대한 상당히 더 높은 에너지 저장 능력을 부여한다.

Claims (44)

1. 리튬 이온 배터리용 애노드 또는 음극을 제조하는 방법으로서, 상기 애노드는 다수의 공극 및 공극 벽 및 상기 공극에 존재하는 규소(Si) 나노와이어로 이루어진 고체 그래핀 폼을 포함하며,
   (a) 액체 매질 중에 촉매 금속-코팅된 Si 입자, 그래핀 시트, 및 선택적 발포제를 분산시켜 그래핀/Si 분산액을 형성하는 단계로서, 상기 Si 입자는 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛의 입자 직경을 가지며, 상기 촉매 금속은 0.5 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 나노입자, 또는 상기 Si 입자의 표면 상에 및 선택적으로, 그래핀 시트의 표면 상에 증착된 1 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는 얇은 코팅의 형태를 가지며, 상기 Si 입자는 적어도 99.9 중량%의 Si 원소를 갖는 순수한 Si, 또는 그 안에 70 중량% 내지 99.9 중량%의 Si를 갖는 Si 합금 또는 혼합물을 함유하는 단계;
   (b) 지지 기판의 표면 상에 상기 그래핀/Si 분산액을 분배하고 증착시켜 그래핀/Si 혼합물의 습윤 층을 형성하고, 그래핀/Si 혼합물의 습윤 층으로부터 상기 액체 매질을 일부 또는 전부 제거하여 그래핀/Si 혼합물 재료의 건조된 층을 형성하는 단계; 및
   (c) 상기 그래핀/Si 혼합물의 건조된 층을, 상기 그래핀 시트로부터 휘발성 가스 분자를 유도하거나 상기 그래핀 폼을 제조하기 위해 상기 발포제를 활성화시키고 동시에 상기 그래핀 폼의 공극에서 공급 재료로서 상기 Si 입자에서 나오는 다수의 Si 나노와이어의 촉매 금속-촉매화된 성장을 가능하게 하기에 충분한 시간 동안, 100℃ 내지 2,500℃의 온도를 포함하는 고온 환경에 노출시켜 상기 애노드 전극 층을 형성하는 단계로서, 상기 Si 나노와이어는 2 nm 내지 100 nm의 직경, 및 적어도 5의 길이-대-직경 종횡비를 가지며, 상기 Si 나노와이어는 합한 상기 그래핀 폼 및 상기 Si 나노와이어의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 시트가 0.01 중량% 미만의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료 또는 0.01 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 상기 비-초기 그래핀이 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 시트의 표면이 또한 상기 촉매 금속으로 증착되며, Si 나노와이어가 또한 상기 그래핀 표면으로부터 성장되고 상기 그래핀 표면에서 나오는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 분배 및 증착 절차가 상기 그래핀/규소 분산액을 배향-유도 응력으로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 다수의 공극의 일부에 상기 Si 나노와이어가 박혀 있으며, 다른 공극이 Si-부재이며, 상기 그래핀 폼이 상기 애노드 층의 팽창을 방지하기 위해 배터리 충전-방전 사이클 동안 상기 Si 나노와이어의 부피 팽창 및 수축을 수용하도록 충분히 탄성인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 시트가 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합의 단일층 시트 또는 수 개의 층 판으로부터 선택되며, 수 개의 층이 10개 미만의 그래핀 평면의 층으로서 규정되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 Si 입자가 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 직경을 갖는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속-코팅된 Si 입자가 물리적 기상 증착, 화학적 기상 증착, 스퍼터링, 플라즈마 증착, 레이저 절제, 플라즈마 용사, 초음파 스프레잉(ultrasonic spraying), 프린팅, 전기화학적 증착, 전극 도금, 무전극 도금, 화학 도금, 또는 이들의 조합의 절차에 의해 Si 입자 표면 상에 촉매 금속을 증착시키는 단계에 의해 형성되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속이 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Al, Ag, Au, Pt, Pd, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
10. 제3항에 있어서, 상기 촉매 금속이 (a) 액체 중에 촉매 금속 전구체를 용해시키거나 분산시켜 전구체 용액을 형성하고 (b) 상기 전구체 용액을 상기 그래핀 시트의 표면 및 상기 Si 입자의 표면과 접촉시키고 (c) 상기 액체를 제거하고 (d) 상기 촉매 금속 전구체를 상기 촉매 금속 코팅 또는 나노입자로 화학적으로 또는 열적으로 전환시키는 것을 포함하는 절차에 의해 Si 및 그래핀 시트 표면 상에 증착되는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 촉매 금속 전구체를 화학적으로 또는 열적으로 전환시키는 상기 단계 (d)가 (c) 상기 그래핀/Si 혼합물의 건조된 층을 고온 환경에 노출시키는 절차와 동시에 수행되는 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 촉매 금속 전구체가 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속의 염 또는 유기-금속 분자인 방법.
13. 제10항에 있어서, 상기 촉매 금속 전구체가 구리 니트레이트, 니켈 니트레이트, 코발트 니트레이트, 망간 니트레이트, 철 니트레이트, 티탄 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 철 아세테이트, 티탄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 구리 설페이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, 철 설페이트, 티탄 설페이트, 알루미늄 설페이트, 구리 포스페이트, 니켈 포스페이트, 코발트 포스페이트, 망간 포스페이트, 철 포스페이트, 티탄 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 구리 히드록사이드, 니켈 히드록사이드, 코발트 히드록사이드, 망간 히드록사이드, 철 히드록사이드, 티탄 히드록사이드, 알루미늄 히드록사이드, 구리 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트, 코발트 카르복실레이트, 망간 카르복실레이트, 철 카르복실레이트, 티탄 카르복실레이트, 알루미늄 카르복실레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
14. 리튬 배터리용 애노드 또는 음극 층을 제조하는 방법으로서, 상기 애노드 층은 다수의 공극 및 공극 벽 및 상기 공극에 존재하는 규소(Si) 나노와이어로 이루어진 고체 그래핀 폼을 포함하며,
    (a) 액체 중에 Si 입자, 그래핀 시트, 촉매 금속 전구체, 및 선택적 발포제를 분산시켜 그래핀/Si 분산액을 형성하는 단계로서, 상기 Si 입자는 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛의 직경을 가지고, 적어도 99.9 중량%의 Si 원소를 갖는 순수한 Si 또는 그 안에 70 중량% 내지 99.9 중량%의 Si를 갖는 Si 합금 또는 혼합물을 함유하는 단계;
    (b) 지지 기판의 표면 상에 상기 그래핀/Si 분산액을 분배하고 증착시켜 그래핀/Si 혼합물의 습윤 층을 형성하고, 그래핀/Si 혼합물의 습윤 층으로부터 상기 액체 매질을 일부 또는 전부 제거하여 그래핀/Si 혼합물 재료의 건조된 층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 그래핀/Si 혼합물의 건조된 층을, 상기 촉매 금속 전구체를 Si 입자의 표면 및/또는 그래핀 시트의 표면 상에 증착된 촉매 금속의 코팅 또는 나노입자로 열적으로 전환시키고 상기 그래핀 시트로부터 휘발성 가스 분자를 유도하거나 상기 그래핀 폼을 제조하기 위해 상기 발포제를 활성화시키고 동시에 또는 순차적으로, 상기 그래핀 폼의 공극에서 공급 재료로서 상기 Si 입자에서 나오는 다수의 Si 나노와이어의 촉매 금속-촉매화된 성장을 가능하게 하기에 충분한 시간 동안, 100℃ 내지 2,000℃의 고온 환경에 노출시켜 상기 애노드 전극 층을 형성하는 단계로서, 상기 Si 나노와이어는 100 nm 미만의 직경 및 적어도 5의 길이-대-직경 종횡비를 가지며, 상기 Si 나노와이어는 합한 상기 그래핀 폼 및 상기 Si 나노와이어의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재하는 단계를 포함하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 촉매 금속 전구체가 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속의 염 또는 유기-금속 분자인 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 촉매 금속 전구체가 구리 니트레이트, 니켈 니트레이트, 코발트 니트레이트, 망간 니트레이트, 철 니트레이트, 티탄 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 철 아세테이트, 티탄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 구리 설페이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, 철 설페이트, 티탄 설페이트, 알루미늄 설페이트, 구리 포스페이트, 니켈 포스페이트, 코발트 포스페이트, 망간 포스페이트, 철 포스페이트, 티탄 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 구리 히드록사이드, 니켈 히드록사이드, 코발트 히드록사이드, 망간 히드록사이드, 철 히드록사이드, 티탄 히드록사이드, 알루미늄 히드록사이드, 구리 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트, 코발트 카르복실레이트, 망간 카르복실레이트, 철 카르복실레이트, 티탄 카르복실레이트, 알루미늄 카르복실레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 그래핀/Si 혼합물의 건조된 층을 고온 환경에 노출시키는 상기 절차가 불활성 가스, 질소 가스, 수소 가스, 이들의 혼합물의 보호 대기 중에서, 또는 진공 중에서 수행되는 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 고체 그래핀 폼이, Si 없이 단독으로 측정될 때, 0.01 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 50 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g의 비표면적, 비중 단위 당 적어도 100 W/mK의 열전도도 및/또는 비중 단위 당 1,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 방법.
19. 제1항에 있어서, 상기 Si 나노와이어가 20 nm 미만의 직경을 갖는 방법.
20. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 폼이 그 안에 탄소 또는 흑연 재료를 추가로 포함하며, 상기 탄소 또는 흑연 재료가 상기 애노드 활물질과 전자 접촉되거나 상기 애노드 활물질 상에 증착되는 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 탄소 또는 흑연 재료가 폴리머 탄소, 비정질 탄소, 화학적 기상 증착 탄소, 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 카본 블랙, 코크스, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 100 nm보다 작은 치수를 갖는 미세 팽창된 흑연 입자, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
22. 제1항의 방법에 의해 제조된 애노드로서, 상기 애노드가 다수의 공극 및 공극 벽 및 상기 공극에 존재하는 Si 나노와이어로 이루어진 그래핀 폼 구조를 포함하며, 상기 공극 벽이 X-선 회절에 의해 측정하는 경우, 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002를 갖는 상호연결된 그래핀 평면 또는 적층된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유하며, 상기 Si 나노와이어가 2 nm 내지 100 nm의 직경 및 적어도 5의 길이-대-직경 종횡비를 가지며, 상기 Si 나노와이어가 상기 그래핀 폼 및 상기 Si 나노와이어의 총 중량 합계를 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 애노드.
23. 제22항에 있어서, 상기 Si 나노와이어의 일부가 상기 공극 벽에 화학적으로 결합된 애노드.
24. 제22항에 있어서, 상기 공극 벽이 초기 그래핀을 함유하며, 상기 고체 그래핀 폼이 0.5 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤의 밀도를 가지거나 상기 공극이 2 nm 내지 100 nm의 공극 크기를 갖는 애노드.
25. 제22항에 있어서, 상기 비-초기 그래핀 재료가 0.01 중량% 내지 2.0 중량% 함량의 비-탄소 원소를 함유하는 애노드.
26. 제22항에 있어서, 상기 공극 벽이 그래핀 불화물을 함유하며, 상기 고체 그래핀 폼이 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 불소 함량을 함유하는 애노드.
27. 제22항에 있어서, 상기 공극 벽이 그래핀 산화물을 함유하며, 상기 고체 그래핀 폼이 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 산소 함량을 함유하는 애노드.
28. 제22항에 있어서, 상기 고체 그래핀 폼이 Si 없이 단독으로 측정할 때, 200 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g의 비표면적 또는 0.1 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤의 밀도를 갖는 애노드.
29. 제22항에 있어서, 상기 비-탄소 원소가 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 애노드.
30. 제22항에 있어서, 상기 그래핀 폼이 50 ㎛ 내지 800 ㎛의 두께 및 적어도 2 미터의 길이를 갖는 연속-길이 롤 시트 형태를 가지고, 롤-투-롤 공정에 의해 형성되는 애노드.
31. 제22항에 있어서, 상기 고체 그래핀 폼이 Si 없이 단독으로 측정할 때, 1 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽이 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 250 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 애노드.
32. 제22항에 있어서, 상기 그래핀 폼이 Si 없이 단독으로 측정할 때, 0.01 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽이 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 300 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는 애노드.
33. 제22항에 있어서, 상기 그래핀 폼이 Si 없이 단독으로 측정할 때, 0.01 중량% 이하의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽이 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 비중 단위 당 적어도 350 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는 애노드.
34. 제22항에 있어서, 상기 그래핀 폼이 Si 없이 단독으로 측정할 때, 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 비중 단위 당 400 W/mK보다 큰 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 4,000 S/cm보다 큰 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한 공극 벽을 갖는 애노드.
35. 제22항에 있어서, 공극 벽이 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는 애노드.
36. 제22항에 있어서, 고체 그래핀 폼이 80% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타내는 애노드.
37. 제22항에 있어서, 고체 그래핀 폼이 90% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 이하의 모자이크 확산 값을 나타내는 애노드.
38. 제22항에 있어서, 상기 공극 벽이 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유하는 애노드.
39. 제22항에 있어서, 상기 고체 그래핀 폼이 2가지 공극 크기 범위를 함유하며, 하나의 범위가 Si 나노와이어의 부피 팽창을 완충시키기 위해 2 nm 내지 50 nm이며, 다른 하나의 범위가 Si 나노와이어를 수용하기 위해 200 nm 내지 20 ㎛인 애노드.
40. 제22항에 있어서, 상기 애노드가 상기 Si 나노와이어에 부착된, Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Al, Ag, Au, Pt, Pd, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 금속을 함유하는 애노드.
41. 제22항에서 규정된 바와 같은 애노드, 캐소드 또는 양극, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 함유한 리튬 배터리.
42. 제41항에 있어서, 상기 캐소드와 전자 접촉하는 캐소드 집전체를 추가로 함유하는 리튬 배터리.
43. 제41항에 있어서, 상기 애노드와 전자 접촉하는 별도의 애노드 집전체를 추가로 함유하는 리튬 배터리.
44. 제41항에 있어서, 상기 그래핀 폼이 별도의 또는 추가적인 집전체를 함유하지 않는, 상기 리튬 배터리의 충전 동안 상기 Si 나노와이어로부터 전자를 수집하기 위한 애노드 집전체로서 작동하는 리튬 배터리.

Images