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KR20180128463A - 입자상 흡수제 - Google Patents

입자상 흡수제 Download PDF

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KR20180128463A
KR20180128463A KR1020187031029A KR20187031029A KR20180128463A KR 20180128463 A KR20180128463 A KR 20180128463A KR 1020187031029 A KR1020187031029 A KR 1020187031029A KR 20187031029 A KR20187031029 A KR 20187031029A KR 20180128463 A KR20180128463 A KR 20180128463A
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gel
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마리코 다마키
다이스케 다카기
유이치로 호리모토
다이시 고바야시
다쿠 후지모토
다카히로 기타노
다쿠 이와무라
히로키 가와다
히로유키 고토
야스히사 나카지마
히로유키 이케우치
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명은 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 CRC가 30 내지 50g/g인 입자상 흡수제로서, 중량 평균 입자 직경(D50)이 200 내지 600㎛이고, 이하의 식으로 나타내어지는 DRC 지수가 특정한 값(예를 들어, 43, 30 또는 20) 이하인 입자상 흡수제를 제공한다:
DRC 지수(Index of DRC)=(49-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000).

Description

입자상 흡수제
본 발명은 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시키고, 고습 조건 하에서의 블로킹 억제(흡습 유동성) 및/또는 높은 가압 하 흡수량을 구비한 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀, 생리대나 성인 대상 실금용 제품 등의 위생 용품, 농원예용 토양 수분 유지제, 공업용 지수제 등 각종 용도에 이용되었다. 이러한 흡수성 수지는, 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 제안되어 있지만, 성능 및 비용의 관점에서, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 가장 많이 사용되었다.
흡수성 수지의 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 흡수성 수지에 대하여 많은 기능(물성)이 요구되었다. 흡수성 수지의 물성의 구체적인 예로서는, 단순한 흡수 배율의 고도에 한정되지 않고, 겔 강도, 수가용분, 흡수 속도, 가압 하 흡수 배율, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내대미지성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저분진 등을 들 수 있다.
특허문헌 1(국제 공개 제2011/126079호)은, 통액성과 흡수 속도를 양립시킨 흡수성 수지 분말의 제조 방법 및 흡수성 수지 분말을 개시한다.
특허문헌 2(국제 공개 제2015/030129호)는, 흡수성 수지 분말의 제조 공정의 하나인 겔 분쇄 공정에 있어서, 추가로 특정한 장치 형상을 사용함으로써, 함수 겔이 으깨지도록 분쇄함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 가압 하 흡수 배율을 향상시키는 것을 개시한다.
특허문헌 3(국제 공개 제2015/030130호)은, 흡수성 수지 분말의 제조 공정의 하나인 겔 분쇄 공정에 있어서, 추가로 특정한 장치 형상을 사용함으로써, 함수 겔이 으깨지도록 분쇄함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성을 향상시키는 것을 개시한다.
특허문헌 4(국제 공개 제2015/129917호)는, GCA(Gell Capillary Absorption) 등으로 규정된, 실사용 시의 흡수 물품의 복귀량이 저감된 흡수제를 개시한다.
특허문헌 5(일본 특허 공개 평11-60975호 공보)는, 특정 범위의 -COOR 함유량, 및 -COOH/-COOR 몰비(식 중 R은 수소 원자, 금속 원자 또는 암모늄을 가리킴)를 갖는 흡수성 가교 중합체에 표면 가교를 실시함으로써, 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨 흡수성 수지를 제조할 수 있음을 개시한다.
특허문헌 6(국제 공개 제2007/004529호)은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조할 때, 역상 현탁 중합을 2단 이상의 다단으로 행하는 흡수성 수지의 제조 방법이며, 2단째 이후의 적어도 하나의 단계에 있어서 아미노카르복실산계 화합물을 첨가하여 중합 반응을 행함으로써, 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨 흡수성 수지를 제조할 수 있음을 개시한다.
국제 공개 제2011/126079호 국제 공개 제2015/030129호 국제 공개 제2015/030130호 국제 공개 제2015/129917호 일본 특허 공개 평11-60975호 공보 국제 공개 제2007/004529호
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 중합 후의 함수 겔의 분쇄(겔 분쇄)에 있어서의 분쇄 에너지를 크게 함으로써, 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨 입자상 흡수제를 제조할 수 있음을 알아내어, 가능해지는 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 각종 입자상 흡수제를 제조하고, 물성을 검토하는 중에, 중량 평균 입자 직경(D50)과 침지 유지 용량 5분값(DRC5min) 사이에 선형성이 확인되는 것을 발견하고, 바람직한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 판정하는 지표로서 DRC 지수(Index of DRC)를 발견하였다. 또한, 바람직한 DRC 지수를 갖는 입자상 흡수제를 부여한 제조 방법을 동정하는 것이 용이해지므로, 바람직한 물성을 갖는 각종 입자상 흡수제를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명자들은, 겔 분쇄에 제공되는 함수 겔 중의 수분량 및 분쇄 에너지를 크게 함으로써, 보다 우수한 물성의 것이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 또한 상기와 같이 하여 얻어진 입자상 흡수제에 첨가제로서, 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물, 및 인산류의 음이온과 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 흡습 유동성 개선제를 사용함으로써, 높은 가압 하 흡수 배율을 가지고, 그리고/또는 고습 조건 하에서의 취급성이 우수한(블로킹이 일어나기 어려운) 입자상 흡수제가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명은 또한, 이하의 항목을 제공한다.
(항목 1)
원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g인 입자상 흡수제로서,
중량 평균 입자 직경(D50)이 200 내지 600㎛이고,
이하의 식으로 나타내어지는 DRC 지수가 43 이하인 입자상 흡수제:
DRC 지수(Index of DRC)=(49-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000).
(항목 2)
상기 DRC 지수가 30 이하인, 항목 1에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 3)
상기 DRC 지수가 20 이하인, 항목 1 내지 2 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 4)
식염수 흐름 유도성(SFC)이 0 내지 30 미만(×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg- 1)인, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 5)
표면 장력이 66mN/m 이상인, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 6)
입자 형상이 부정형 파쇄상인, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 7)
흡습 유동성(B.R.)이 50중량％ 이하인, 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 8)
수가용분(Ext)이 25중량％ 이하인, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 9)
열화 가용분이 30중량％ 이하인, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 10)
가압 하 흡수 배율(AAP)이 18g/g 이상인, 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 11)
가압 하 흡수 배율(AAP)이 26g/g 이상인, 항목 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 12)
하기 식으로 규정되는 내부 기포율이 0.5 내지 2.5％인, 항목 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(내부 기포율[％])
={(진밀도[g/cm3])-(겉보기 밀도[g/cm3])}/(진밀도[g/cm3])×100
(항목 13)
부피 비중이 0.57 내지 0.75인, 항목 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 14)
확산 흡수 배율 60분이 18g/g 이상인, 항목 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 15)
확산 흡수 배율 10분이 7g/g 이상인, 항목 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 16)
폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는, 항목 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 17)
히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물, 및 인산류의 음이온과 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 흡습 유동성 개선제를 더 함유하는, 항목 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 18)
항목 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체.
(항목 19)
항목 18에 기재된 흡수체를 포함하는 위생 물품.
(항목 A1)
이하의 (1) 내지 (3)의 특징
(1) 적어도 1변의 크기가 평균 3000㎛ 이상
(2) 겔 CRC가 33.0g/g 이상
(3) 함수율 52중량％ 이상
을 갖는 겔에 하기 (4) 내지 (5)
(4) 겔 분쇄 에너지(GGE)로서 20 내지 60J/g
(5) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))로서 9 내지 40J/g
중 적어도 하나를 만족시키는 에너지를 가하여 겔 분쇄를 행하는 것을 특징으로 하는, 입자상 흡수제의 제조 방법.
(항목 A2)
(a) 얻어지는 겔의 입자 직경이 360 내지 1500㎛가 될 때까지 상기 겔 분쇄를 행하고,
(b) 건조 온도가 150 내지 200℃, 열풍의 풍속이 수직 방향(상하 방향)으로 0.8 내지 2.5m/s의 조건 하에서, 밴드 건조 단위 면적당 겔 중량이 10 내지 50kg/m2인 해당 겔을 10 내지 60분 건조를 행하고,
(c) 표면 처리를 행하는
것을 특징으로 하는, 항목 A1에 기재된 방법.
(항목 A3)
상기 겔 분쇄 에너지(GGE)가 29J/g 이상인, 항목 A1 내지 A2 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A4)
상기 겔 분쇄 에너지(GGE)가 34J/g 이상인, 항목 A1 내지 A3 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A5)
상기 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 15J/g 이상인, 항목 A1 내지 A4 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A6)
상기 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 19J/g 이상인, 항목 A1 내지 A5 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A7)
흡수성 수지 100중량부에 대하여, 킬레이트제를 0.001 내지 0.2중량부 첨가하는 공정을 포함하는, 항목 A1 내지 A6 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A8)
흡수성 수지 100중량부에 대하여, 흡습 유동성 개선제를 0.01 내지 1.0중량부 첨가하는 공정을 더 포함하는, 항목 A1 내지 A7 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A9)
상기 흡습 유동성 개선제는 이산화규소, 히드로탈사이트, 인산염 및 알루미늄 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 항목 A8에 기재된 방법.
(항목 A10)
순환 분쇄비가 1.10 내지 1.50인, 항목 A1 내지 A9 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 B1)
입자상 흡수제의 흡수 배율 및 흡수 속도가 모두 양호한 것을 판정하기 위한 방법으로서, 해당 방법은,
(1) 해당 흡수제의 DRC5min을 측정하는 공정;
(2) 해당 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)을 측정하는 공정,
(3) (1) 및 (2)의 측정값으로부터,
DRC 일반 지수(General Index of DRC)=(K-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000)
(여기서, K는 임의의 상수임)
를 산출하는 공정이며, 해당 DRC 일반 지수가 소정의 값 이하인 경우, 원하는 흡수 배율 및 흡수 속도를 갖는다고 판정하는 공정
을 포함하는 방법.
(항목 C1)
원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g인 입자상 흡수제로서,
이하의 (1) 내지 (5)
(1) 입자 직경이 850 내지 600㎛인 DRC5min은 24 내지 44g/g,
(2) 입자 직경이 600 내지 500㎛인 DRC5min은 29 내지 46g/g,
(3) 입자 직경이 500 내지 425㎛인 DRC5min은 32 내지 49g/g,
(4) 입자 직경이 425 내지 300㎛인 DRC5min은 37 내지 53g/g,
(5) 입자 직경이 300 내지 150㎛인 DRC5min은 41 내지 60g/g
중 적어도 하나를 만족시키고, 또한 (1) 내지 (5) 중, 해당 입자상 흡수제 중 그 전체에 대하여 합계하여 DRC5min 기여율이 60％ 이상을 차지하는 입자가 (1) 내지 (5)의 조건을 만족시키는 입자상 흡수제.
(항목 C2)
상기 DRC5min 기여율이 70％ 이상인, 항목 C1에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C3)
(2) 내지 (4)의 모두를 만족시키는, 항목 C1 내지 C2 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C4)
(1) 내지 (5)의 모두를 만족시키는, 항목 C1 내지 C3 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C5)
식염수 흐름 유도성(SFC)이 0 내지 30 미만(×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1), 항목 C1 내지 C4 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C6)
표면 장력이 66mN/m 이상인, 항목 C1 내지 C5 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C7)
입자 형상이 부정형 파쇄상인, 항목 C1 내지 C6 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C8)
흡습 유동성(B.R.)이 50％ 이하인, 항목 C1 내지 C7 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C9)
수가용분(Ext)이 25중량％ 이하인, 항목 C1 내지 C8 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C10)
열화 가용분이 30중량％ 이하인, 항목 C1 내지 C9 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C11)
가압 하 흡수 배율(AAP)이 18g/g 이상인, 항목 C1 내지 C10 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C12)
가압 하 흡수 배율(AAP)이 26g/g 이상인, 항목 C1 내지 C11 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C13)
하기 식으로 규정되는 내부 기포율이 0.5 내지 2.5％인, 항목 C1 내지 C12 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(내부 기포율[％])
={(진밀도[g/cm3])-(겉보기 밀도[g/cm3])}/(진밀도[g/cm3])×100
(항목 C14)
부피 비중이 0.57 내지 0.75인, 항목 C1 내지 C13 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C15)
폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는, 항목 C1 내지 C14 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
(항목 C16)
항목 C1 내지 C15 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체.
(항목 C17)
항목 C16에 기재된 흡수체를 포함하는 위생 물품.
(항목 D1)
이하의 (1) 내지 (2)의 특징
(1) 적어도 1변의 크기가 평균 3000㎛ 이상
(2) 겔 CRC가 33.0g/g 이상
을 갖는 겔에 하기 (3) 내지 (4)
(3) 겔 분쇄 에너지(GGE)로서 20 내지 60J/g
(4) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))로서 9 내지 40J/g
중 적어도 하나를 만족시키는 에너지를 가하여 겔 분쇄를 행하는 것을 특징으로 하는, 입자상 흡수제의 제조 방법.
(항목 D2)
상기 겔은 (5) 함수율 50중량％ 이상인, 항목 D1에 기재된 방법.
(항목 D3)
(a) 얻어지는 겔의 입자 직경이 360 내지 1500㎛가 될 때까지 상기 겔 분쇄를 행하고,
(b) 건조 온도가 150 내지 200℃, 열풍의 풍속이 수직 방향(상하 방향)으로 0.8 내지 2.5m/s의 조건 하에서, 밴드 건조 단위 면적당 겔 중량이 10 내지 50kg/m2인 해당 겔을 10 내지 60시간 건조를 행하고,
(c) 표면 처리를 행하는
것을 특징으로 하는, 항목 D1 내지 2 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 D4)
상기 겔 분쇄 에너지(GGE)가 20 내지 55J/g인, 항목 D1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 D5)
상기 겔 분쇄 에너지(GGE)가 25 내지 50J/g인, 항목 D1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 D6)
흡수성 수지 100중량부에 대하여, 킬레이트제를 0.001 내지 0.2중량부 첨가하는 공정을 포함하는, 항목 D1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 D7)
흡수성 수지 100중량부에 대하여, 흡습 유동성 개선제를 0.01 내지 1.0중량부 첨가하는 공정을 더 포함하는, 항목 D1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 D8)
상기 흡습 유동성 개선제는 이산화규소, 히드로탈사이트, 인산염 및 알루미늄 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 항목 D1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 D9)
분쇄 순환비가 1.10 내지 1.50인, 항목 D1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 방법.
본 발명에 있어서, 상기 중 1개 또는 복수의 특징은, 명시된 조합에 더하여, 추가로 조합하여 제공될 수 있음이 의도된다. 본 발명의 또한 더 한층의 실시 형태 및 이점은, 필요에 따라서 이하의 상세한 설명을 읽고 이해하면, 당업자에게 인식된다.
본 발명에 의해, 종래의 제조 방법으로 얻어진 흡수제에 비해, 흡수 배율과 흡수 속도의 양쪽이 우수한 입자상 흡수제가 개발되었다. 본 발명에 의해 또한, 종래의 제조 방법으로 얻어진 흡수제에 비해, 흡수 배율과 흡수 속도의 양쪽이 우수하고, 고습 조건 하에서의 블로킹 억제(흡습 유동성) 및/또는 높은 가압 하 흡수량을 구비한 입자상 흡수제가 개발되었다.
도 1은 DRC5min의 측정 기구이다. 도 1에 있어서, 100은 플라스틱의 지지 원통, 101은 스테인리스제 400메쉬의 금속망, 102는 팽윤 겔, 103은 샤알레, 104는 유리 필터, 105는 여과지, 106은 0.90중량％ 식염수를 나타낸다.
도 2는 확산 흡수 배율의 측정에 사용하는 측정 장치의 개략 단면도이다.
도 3은 상기 측정 장치의 주요부 단면도이다.
도 4는 상기 측정 장치에 있어서, 생리 식염수의 확산 방향을 설명하는 설명도이다.
도 5는, 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 8의 입자상 흡수제의 DRC5min 및 중량 평균 입자 직경(D50)을 플롯한 것이다.
이하, 본 발명을 최선의 형태를 나타내면서 설명한다. 본 명세서의 전체에 걸쳐, 단수형 표현은 특별히 언급하지 않는 한, 그의 복수형의 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 단수형의 관사(예를 들어, 영어의 경우에는 「a」, 「an」, 「the」 등)는 특별히 언급하지 않는 한, 그의 복수형의 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 사용되는 용어는, 특별히 언급하지 않는 한, 당해 분야에서 통상 사용되는 의미로 사용되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 따로 정의되지 않는 한, 본 명세서 중에서 사용되는 모든 전문 용어 및 과학 기술 용어는, 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모순되는 경우, 본 명세서(정의를 포함하여)가 우선된다.
[1] 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키고, 이하의 물성을 만족시키는 것을 말한다. 즉, 「수팽윤성」으로서, ERT441.2-02로 규정되는 CRC가 5g/g 이상, 또한 「수불용성」으로서, ERT470.2-02로 규정되는 Ext가 50중량％ 이하인 물성을 만족시키는 고분자 겔화제를 가리킨다.
상기 흡수성 수지는, 그 용도에 따라서 적절히 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전체량(100중량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 충족시키는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는 최종 제품에 한정되지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어, 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체나 건조 후의 건조 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 상기 흡수성 수지 조성물과 함께, 이들 모두를 포괄하여 「흡수성 수지」라고 총칭한다. 또한, 흡수성 수지의 형상으로서, 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 겔상 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 입자상의 흡수성 수지가 바람직하다.
(1-2) 「입자상 흡수제」
본 명세서에 있어서 흡수제란, 흡수성 수지를 주성분으로서 포함하는, 수성액의 흡수 겔화제를 의미한다. 본 명세서에 있어서 입자상 흡수제란, 입자상(별칭; 분말상)의 흡수제를 의미하고, 한 알의 입자상 흡수제여도, 복수개의 입자상 흡수제의 집합체여도 입자상 흡수제라고 칭한다. 「입자상」이란, 입자의 형태를 갖는 것을 의미하고, 입자란, 측정 가능한 크기를 갖는, 고체 또는 액체의 입상 소품체(JIS 공업 용어 대사전 제4판, 2002 페이지)를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 입자상 흡수제를 단순히 흡수제라 칭하는 경우도 있다.
또한, 수성액은 물에 한정되지 않고, 오줌, 혈액, 땀, 똥, 폐액, 습기, 증기, 얼음, 물과 유기 용매 및/또는 무기 용매의 혼합물, 빗물, 지하수 등이어도 되고, 물을 포함하면 특정하게 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 오줌, 경혈, 땀, 기타의 체액을 들 수 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 수성액을 흡수하기 위한 위생 재료로서 적합하게 사용되는 것이다. 중합체로서의 흡수성 수지는, 입자상 흡수제 중에 주성분으로서 함유된다. 즉, 입자상 흡수제 중에 바람직하게는 60 내지 100질량％, 70 내지 100질량％, 80 내지 100질량％, 90 내지 100질량％ 포함되고, 그 밖에 비중합체로서 물 및/또는 무기 미립자, 다가 금속 양이온 등의 첨가제를 임의로 포함한다. 적합한 함수율은 0.2 내지 30질량％이다. 즉, 이들 성분이 일체화된 흡수성 수지 조성물도 입자상 흡수제의 범주이다.
또한, 흡수제 중의 흡수성 수지의 상한은 100중량％, 나아가 99질량％, 나아가 97질량％, 특히 95질량％, 90중량％ 정도이고, 바람직하게는 흡수성 수지 이외에 0 내지 10중량％ 정도의 성분, 특히 물이나 후술하는 첨가제(무기 미립자, 다가 금속 양이온)를 더 포함한다.
또한 입자상 흡수제의 주성분이 되는 흡수성 수지로서는 폴리아크릴산(염)계 수지, 폴리술폰산(염)계 수지, 무수 말레산(염)계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌옥시드계 수지, 폴리아스파라긴산(염)계 수지, 폴리글루탐산(염)계 수지, 폴리알긴산(염)계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아크릴산(염)계 수지가 사용된다.
(1-3) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 중합체를 가리킨다. 폴리아크릴산은 폴리아크릴아미드나 폴리아크릴니트릴 등의 가수 분해로 얻어도 되지만, 바람직하게는 아크릴산(염)의 중합으로 얻어진다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이 중합에 사용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, 통상 50 내지 100몰％, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100몰％인 것을 말한다.
(1-4) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는, 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(1-4-1) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다.
구체적으로는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 0.2g을 부직포제 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지시켜 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다.
또한, 함수 겔상 가교 중합체의 CRC(이하, 「겔 CRC」라고 칭함)는, 시료를 0.4g, 자유 팽윤 시간을 24시간으로 각각 변경하여 측정을 행하였다. 또한, 측정에 있어서의 수치의 계산에 있어서, 흡수성 수지의 중량으로서는, 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분의 중량을 사용한다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체의 1변의 크기가 5mm 이상인 경우에는, 가위 등으로 커트하여, 1mm 이하의 사이즈로 하고 나서 측정을 행한다.
(1-4-2) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 의미한다.
구체적으로는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 2.06kPa(21g/cm2, 0.3psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경하여 측정하는 경우도 있다.
또한, ERT442.2-02에는 Absorption Under Pressure라 표기되어 있지만, 실질적으로 동일한 내용이다.
(1-4-3) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다.
또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 동일한 방법으로 측정한다.
(1-4-4) 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조시켰을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량％)을 말한다. 또한, 흡수성 수지를 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하는 경우도 있다.
(1-4-5) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 폴리머량(단위; 중량％)을 말한다. 용해 폴리머량의 측정은 pH 적정을 사용하여 행한다.
(1-5) 「침지 유지 용량 5분값」(DRC5min, Dunk Retention Capacity 5minutes)
「DRC5min」은 5분간의 무가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 1.0g을, 상기 AAP의 측정과 동일하게, 저면에 메쉬를 갖는 원통형의 셀에 균일하게 살포하고, 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 5분간 접촉시켜 자유 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 측정 방법의 상세한 것은 실시예의 항에 기술한다.
(1-6-1) 「DRC 일반 지수」
「DRC 일반 지수」는 이하의 식에 의해 부여된다:
DRC 일반 지수(General Index of DRC)=(K-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000).
여기서, K는 임의의 상수(예를 들어, 49)이다. K의 값은, 각종 입자상 흡수제를 제조하여 DRC5min 및 D50을 측정하고, 바람직한 입자상 흡수제가 얻어졌는지 여부를 판정함으로써, 적절한 값으로서 결정할 수 있다. DRC 일반 지수는, 바람직한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 판정하는 지표로서 유용하다.
(1-6-2) 「DRC 지수」
「DRC 지수」는 이하의 식에 의해 부여된다:
DRC 지수(Index of DRC)=(49-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000).
DRC 일반 지수의 K의 값이 49인 경우에 상당한다. DRC 지수는, DRC 일반 지수와 동일하게, 바람직한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 판정하는 지표로서 유용하다.
(1-7) 「통액성」
본 발명에 있어서의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 「통액성」이란, 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자간을 통과하는 액의 흐름성을 말하고, 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/식염수 흐름 유도성)나 GBP(Gel Bed Permeability/겔 베드 투과성)가 있다.
「SFC」는 2.07kPa 하중 하에서의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 미국 특허 제5669894호에 개시되는 SFC 시험 방법에 준거하여 측정된다.
「GBP」는 하중 하 팽윤 GBP(국제 공개 제2005/016393호) 내지 자유 팽윤GBP(국제 공개 제2004/096304호)가 있고, 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에서의 하중 70.3psi에서의 통액성이 평가 된다.
(1-8) 「부정형 파쇄상」
부정형 파쇄상이란, 중합 중 내지 중합 후의 가교 중합체의 함수 겔 또는 그의 건조물(바람직하게는 건조물)을 분쇄함으로써 얻어지는 분쇄물을 나타내고, 형상이 일정하지 않은 파쇄상의 입자이다. 바람직하게는 수용액 중합에 있어서의 분쇄물이다. 한편, 분쇄 공정을 거치지 않을 경우, 대표적으로는 역상 현탁 중합이나 중합 모노머를 분무하여 중합시키는 액적 중합 등에 의해 얻어지는 구상의 입자 또는 구상 입자의 조립물은 부정형 파쇄상은 아니다.
(1-9) 「흡습 유동성」
본 발명에 있어서의 「흡습 유동성」이란, 입자상 흡수제를 기온 25℃ 및 상대 습도 90％RH의 조건 하에 1시간 방치했을 때의 블로킹, 케이킹, 또는 분체로서의 유동성에 대하여 평가한 것이며, 「흡습 유동성(B.R.)」(흡습 블로킹율이라고도 함)으로 판단한다. 흡습 유동성의 산출법은 실시예에 상세하게 설명된다. 간략하게 설명하면, 입자상 흡수제를 체 위에 올려놓고, 분급을 행하여, 체 위에 잔존한 입자상 흡수제의 중량(W1[g]) 및 체를 통과한 입자상 흡수제의 중량(W2[g])을 측정하고, 다음 식에 따라서 흡습 유동성을 산출한다.
흡습 유동성(B.R.)[중량％]={W1/(W1+W2)}×100
측정 방법의 상세한 것은 실시예의 항에 기술한다.
(1-10) 「흡습 유동성 개선제」
본 발명에 있어서의 「흡습 유동성 개선제」란, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지에 첨가함으로써, 흡습 유동성 개선제의 첨가 전보다도 흡습 유동성을 향상시키는 화합물 또는 조성물이다(B.R.은 흡습 유동성을 평가하는 방법이며, B.R.의 값이 작을수록, 흡습 유동성이 우수한 것을 의미함). 예를 들어, 이것에 한정되는 것을 바라지 않지만, 이산화규소, 히드로탈사이트, 인산염 및 알루미늄염을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 흡습 유동성 개선제로서, 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물, 및 인산류의 음이온과 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염이 사용될 수 있다.
(1-11) 「열화 가용분」
본 발명에 있어서의 「열화 가용분」이란, ERT470.2-02로 규정되는 수가용분(Ext) 측정 방법에서, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액을, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액에 L-아스코르브산을 혼합한 수용액(열화 시험액)으로 변경하고, 60℃, 2시간 정치한 후에 1시간 교반했을 때의 수가용분을 말한다.
(1-12) 「겔 분쇄 에너지」(GGE)
본 발명에 있어서의 「겔 분쇄 에너지」란, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄 장치가 필요로 하는 단위 중량(함수 겔상 가교 중합체의 단위 중량)당 기계적 에너지를 말하고, 재킷을 가열 냉각시키는 에너지나 투입하는 물ㆍ스팀의 에너지는 포함되지 않는다. 또한, 「겔 분쇄 에너지」는 영어 표기의 「Gel Grinding Energy」로부터 「GGE」라고 약칭한다. GGE는, 겔 분쇄 장치가 삼상 교류 전력으로 구동하는 경우, 하기 식 (1)에 의해 산출된다.
Figure pct00001
상기, 「역률」 및 「모터 효율」은, 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라서 변화하는 장치 고유의 값이며, 0 내지 1까지의 값을 취한다. 이들 값은 장치 메이커 등에 대한 문의 등으로 알 수 있다. 또한, 겔 분쇄 장치가 단상 교류 전력으로 구동하는 경우, GGE는 상기 식 중의 「√3」을 「1」로 변경하여 산출할 수 있다. 또한, 전압의 단위는 [V], 전류의 단위는 [A], 함수 겔상 가교 중합체의 중량의 단위는 [g/s]이다. GGE는 국제 공개 제2011/126079호에 기재된 방법에 의해 측정된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 가해지는 기계적 에너지가 중요하기 때문에, 겔 분쇄 장치가 공운전 시의 전류값을 차감하여, 상기 겔 분쇄 에너지를 계산하는 것이 바람직하다. 특히 복수의 장치로 겔 분쇄를 행하는 경우, 공운전 시의 전류값의 합계가 커지기 때문에, 공운전 시의 전류값을 차감하여 계산하는 방법이 적합하다. 이 경우의 겔 분쇄 에너지는 이하의 식 (2)에 의해 산출된다. 또한, 상기 GGE와 구별하기 위해서, GGE(2)라 표기한다.
Figure pct00002
상기 GGE(2)에 있어서의 「역률」 및 「모터 효율」은, 겔 분쇄 시에서의 값을 채용한다. 또한, 공운전 시의 역률 및 모터 효율의 값은, 공운전 시의 전류값이 작은 경우도 있고, 근사적으로 상기 식 (2)와 같이 정의한다. 상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 「1초간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수 겔상 가교 중합체의 중량[g/s]」이란, 예를 들어 함수 겔상 가교 중합체가 연속적으로 정량 피더로 공급되는 경우, 그 공급량이 [t/hr]이면, [g/s]로 환산한 값을 말한다.
(1-13) 「순환 분쇄비」
본 발명에 있어서, 「순환 분쇄비」는 하기 식:
(순환 분쇄비)=(분쇄 공정으로의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 총 공급량)/(건조 공정에서의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 총 배출량)
(단, (분쇄 공정으로의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 총 공급량)=(건조 공정에서의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 총 배출량)+(동일하거나 또는 별도의 분쇄 공정에 다시 공급되는 분급 중합체의 양)임)
으로 표시되고, 동일한 또는 별도의 분쇄기에서의 분쇄량으로 규정되며, 연속 분쇄에서는 평형시의 분쇄량[kg/hr]으로 규정된다. 여기서, 작은 스케일에서는 본 발명의 효과가 작은 경우도 있고, 본 발명에서의 순환 분쇄비의 규정은, 상술한 거대 스케일(1[t/hr]) 이상의 범위에서 적합하게 적용될 수 있다. 순환 분쇄비는 국제 공개 제2011/034146호에 기재된 방법을 기초로 측정된다.
(1-14) 「GCA」(Gel Capillary Absorption)
GCA란 유리 필터의 상면과 마리오트관의 하부의 메니스커스 사이에 높이 10cm의 차를 둔 상태에서의 10분간의 액 흡수 능력을 평가하는 것이다. GCA는 국제 공개 제2015/129917호에 기재된 방법에 의해 측정된다.
(1-15) 「표면 장력」
표면 장력이란, 고체나 액체의 표면적을 증가시키는 데 필요한 것(자유 에너지)을 단위 면적당으로 나타낸 것이다. 본원에서 말하는 표면 장력은, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 중에 분산시켰을 때의, 수용액의 표면 장력을 말한다. 실시예의 항에 기재된 측정 방법에 의해 측정된다.
(1-16) 「내부 기포율」
(내부 기포율[％])
={(진밀도[g/cm3])-(겉보기 밀도[g/cm3])}/(진밀도[g/cm3])×100
본 발명에 있어서의 「진밀도」란, 충분히 건조(함수율이 바람직하게는 1중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.1중량％ 미만)된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 대해서, 화학 조성(고분자의 반복 단위나, 가교제 등의 미량 원료, 임의로 사용되는 그래프트 성분 등)에 의해 일의적으로 결정되는 밀도(단위; [g/cm3])를 의미한다. 따라서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 그 중화율이나 염의 종류(예를 들어, 중화율 75몰％의 폴리아크릴산나트륨 등), 미량 원료에 의해 약간의 차는 보이지만, 거의 일정한 값을 나타낸다.
한편, 본 발명에 있어서의 「겉보기 밀도」란, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 입자 내부에 존재하는 공극(내부 기포, 독립 기포라고도 칭함)을 고려한 밀도(단위; [g/cm3])를 의미한다. 예를 들어, 발포 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지나 조립 공정을 거친 흡수성 수지는 그 내부에 외부와 연결되지 않은 공간(공극; 내부 기포, 독립 기포; 폐쇄 세공)이 존재한다. 이 때문에, 흡수성 수지의 밀도를 건식 밀도 측정에 의해 측정한 경우, 폐쇄 세공에는 도입 기체가 도달할 수 없기 때문에, 측정된 밀도는 폐쇄 세공(독립 기포)을 포함한 체적으로부터 구한 겉보기 밀도가 된다.
(1-17) 「부피 비중」
부피 비중이란, 일정 용적의 용기에 분체를 충전시키고, 그 내용적을 체적으로 했을 때의 비중을 말한다. 부피 비중은 실시예의 항에 기재된 측정 방법에 의해 측정된다.
(1-18) 「체적 평균 입자 직경」
「체적 평균 입자 직경」이란, 체적 기준의 입자 직경 평균을 말한다. 다원 금속 화합물의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법의 상세한 것은 실시예의 항에 기술한다.
(1-19) 「결정자 직경」
결정자란, 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 말하고, 1개의 입자는 복수의 결정자에 의해 구성되어 있다. 결정자 직경은 결정자의 직경(사이즈)를 나타낸다. 결정자의 사이즈가 작아지면, 1개의 입자에 있어서의 결정자의 수가 증가하고, 결정자 1개당 회절 격자의 수는 적어진다. 결정자 직경이 작아질수록 회절선은 넓어진다. 국제 공개 제2015/152299호에 있어서는, 결정자 직경이 0.15㎛ 이상인 경우에는, 흡습 블로킹성을 충분히 저감시킬 수 없다고 기재되어 있다. 측정 방법의 상세한 것은 실시예의 항에 기술한다.
(1-20) 「평균 1차 입자 직경」
본 발명에서 사용되는 수불용성 금속 인산염의 평균 1차 입자 직경이란, 수불용성 금속 인산염의 비표면적 구상당 직경을 말한다. 측정 방법의 상세한 것은 실시예의 항에 기술한다.
(1-21) 「확산 흡수 배율」
본 발명에 있어서의 확산 흡수 배율이란, 흡수성 수지의 평량이 높으며, 또한 외력에 의해 흡수성 수지의 입자끼리가 밀착되어 있는 상태에서의 수성액체의 확산력을 가미한, 흡수성 수지의 흡수량을 평가하기 위한 물성값이다. 상기 확산 흡수 배율은, 소정 조건 하에서의 측정에 있어서의, 흡수 개시로부터 소정 시간 경과 후, 예를 들어 60분 경과 후 또는 10분 경과 후의 측정값으로부터 산출된다. 측정 방법의 상세한 것은 실시예의 항에 기술한다.
(1-22) 「역복귀량」
본 발명에 있어서의 역복귀량이란, 흡수체에 흡수된 액체가, 흡수체에 압력이 가해짐으로써 방출되는 액체의 역복귀량을 나타낸다. Re-wet라고도 불린다. 측정 방법의 상세한 것은 실시예의 항에 기술한다.
(1-23) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 중량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량ppm」 또는 「질량ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량부」와 「질량부」, 「중량％」와 「질량％」는 각각 동의어로서 다룬다. 또한, 「∼ 산(염)」은 「∼ 산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
또한, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량％」를 「wt％」이라고 편의상 기재하는 경우가 있다. 또한, 미량 성분의 측정을 행하는 경우에 있어서, 검출 한계 이하를 N.D(Non Detected)라 표기한다.
[2] 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 제조 방법
이하에, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 공정 (2-1) 내지 (2-9)에 대하여 나타낸다.
(2-1) 단량체 수용액의 조제 공정
본 공정은, 단량체(예를 들어 아크릴산(염))을 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 조제하는 공정이다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.
(아크릴산)
본 발명에서는, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성 및 생산성의 관점에서, 단량체로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하 「아크릴산(염)」이라고 칭함)이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 「아크릴산」은 공지된 아크릴산이면 되고, 중합 금지제로서 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀을, 아크릴산의 중합성이나 입자상 흡수제의 색조의 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm을 포함하고 있으면 된다. 또한, 아크릴산 중의 불순물에 대해서는, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다.
또한, 상기 「아크릴산염」은, 상기 아크릴산을 하기 염기성 조성물로 중화시킨 것이지만, 해당 아크릴산염으로서, 시판되고 있는 아크릴산염(예를 들어, 아크릴산나트륨)이어도 되고, 입자상 흡수제의 제조 플랜트 내에서 중화시켜 얻어진 것이어도 된다.
(염기성 조성물)
본 발명에 있어서, 「염기성 조성물」이란, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 가리키고, 예를 들어 시판되는 수산화나트륨 수용액 등이 해당한다.
상기 염기성 화합물로서, 구체적으로는 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 강염기성일 것이 요망된다. 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
(중화)
본 발명에 있어서의 중화로서, 아크릴산에 대한 중화(중합 전) 또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대한 중화(중합 후)(이하, 「후중화」라고 칭함) 중 어느 것을 선택 또는 병용할 수 있다. 또한, 이들 중화는 연속식이어도 배치식이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율 등의 관점에서 연속식이 바람직하다.
또한, 중화를 행하는 장치, 중화 온도, 체류 시간 등의 조건에 대해서는, 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 조건이 본 발명에도 적용된다.
본 발명에 있어서의 중화율은, 단량체의 산기에 대하여 바람직하게는 10 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 75몰％이다. 해당 중화율이 10몰％ 미만인 경우, 흡수 배율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 해당 중화율이 90몰％를 초과하는 경우, 가압 하 흡수 배율이 높은 흡수성 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 중화율은 후중화의 경우에서도 동일하다. 또한, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제의 중화율에 대해서도, 상기 중화율이 적용된다. 또한, 중화율 75몰％란, 아크릴산 25몰％ 및 아크릴산염 75몰％의 혼합물을 의미한다. 또한, 해당 혼합물을 아크릴산 부분 중화물이라 칭하는 경우도 있다.
(기타 단량체)
본 발명에 있어서, 「기타 단량체」란, 상기 아크릴산(염) 이외의 단량체를 가리키고, 아크릴산(염)과 병용하여 입자상 흡수제를 제조할 수 있다.
상기 기타 단량체로서, 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734에 기재된 화합물(단, 아크릴산은 제외함)이 본 발명에도 적용된다.
(내부 가교제)
본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서, 미국 특허 제6241928호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다. 이들 중에서 반응성을 고려해서 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다.
또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 하기 건조 온도에서 열분해성을 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이, 내부 가교제로서 사용된다.
상기 중합성 불포화기로서, 바람직하게는 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위로서 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, n수로서 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50이다.
따라서, 본 발명에서는, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 사용된다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1몰％이다. 해당 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 원하는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 해당 사용량이 너무 적을 경우, 겔 강도가 저하되며 수가용분이 증가하는 경향이 있고, 해당 사용량이 너무 많은 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가해두고, 중합과 동시에 가교 반응하는 방법이 바람직하게 적용된다. 한편, 해당 방법 이외에도, 중합 중이나 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후가교시키는 방법이나, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 가교시키는 방법, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용한 방사선 가교시키는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
(그 밖에, 단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서, 하기 물질을 단량체 수용액의 제조 시에 첨가할 수도 있다.
구체적으로는 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가하거나, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 연쇄 이동제 등을, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가하거나 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서, α-히드록시카르복실산(염)을 단량체 수용액의 제조 시에 첨가할 수도 있다.
(α-히드록시카르복실산(염))
통상, 얻어지는 흡수제의 흡수 특성이나 색조(착색 방지) 등의 관점에서, α-히드록시카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, α-히드록시카르복실산을 첨가함으로써, 얻어지는 흡수제의 가용분의 분자량이 저감되는 것, 나아가서는 위생 재료로서 사용할 때의 끈적거림 및 불쾌감이 저감되므로, 이들 새로운 관점에서, α-히드록시카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 「α-히드록시카르복실산(염)」이란, 분자 내에 히드록실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 염으로, α위치에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산 또는 그의 염이다.
상기 α-히드록시카르복실산(염)으로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[6] α-히드록시카르복실산 화합물」에 개시된 화합물 및 그의 사용량이, 본 발명에 적용된다.
히드록시카르복실산이란, 분자 내에 히드록실기를 겸비하는 카르복실산을 말하고, 락트산, 글리콜산, 말산, 글리세린산, 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산, 메발론산, 퀸산, 시킴산, β-히드록시프로피온산 등의 지방족 히드록시산이나, 살리실산, 크레오소트산, 바닐린산, 시링산, 레소실산, 피로카테크산, 프로토카테크산, 겐티신산, 오르셀린산, 만델산, 갈산 등의 방향족 히드록시산 등의 산 또는 그의 염이 있다.
또한, 본 발명에서 α-히드록시카르복실산이 염인 경우에는, 물에 대한 용해도의 관점에서, 바람직하게는 1가의 염이며, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속염이나 암모니아 염이나 1가의 아민염 등이 바람직하게 사용된다. 또한, α-히드록시 다가 카르복실산을 염으로서 사용하는 경우, 모든 카르복실기를 염으로 해도 되고, 일부만을 염으로 해도 된다.
「α-히드록시카르복실산(염)」이란, α-히드록시카르복실산 및/또는 그의 염을 가리킨다. 동일하게, 「∼ 산(염)」이란, ∼산 및/또는 그의 염을 가리킨다. 구체적으로는, 말산(염)이란 말산 및/또는 그의 염을 가리키고, 락트산(염)이란 락트산 및/또는 그의 염을 가리킨다.
또한, 상기 물질은 단량체 수용액에 첨가되는 형태뿐만 아니라, 중합 도중에 첨가되는 형태여도 되고, 이들 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어진다. 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주이다.
(단량체 성분의 농도)
본 공정에 있어서, 단량체 수용액을 조제할 때에 상기 각 물질이 첨가된다. 해당 단량체 수용액 중의 단량체 성분이 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 75중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량％이다.
또한, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용할 수도 있다. 이 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란, 하기 식 (3)으로 구해지는 값이며, 단량체 수용액의 중량에는, 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 중량은 포함하지 않는다.
식 (3)
(단량체 성분의 농도(중량％))=(단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100
(2-2) 중합 공정
본 공정은, 상기 단량체 수용액의 조제 공정에서 얻어진 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합시켜, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 얻는 공정이다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태 등에 따라서 적절히 선택되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진시키는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 중합 개시제의 취급성이나 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다.
해당 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰％이다. 또한, 해당 환원제의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 0.02몰％이다.
또한, 상기 중합 개시제 대신에, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 실시해도 되고, 이들 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용해도 된다.
(중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 분무 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 연속 벨트 중합, 연속 니더 중합 중 어느 것이라도 적용된다.
구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」이나 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말하고, 「고농도 중합」이란, 단량체 농도를 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상, 특히 바람직하게는 45중량％ 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들 중합 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 공기 분위기 하에서 중합을 행할 수도 있지만, 얻어지는 흡수성 수지의 색조 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 산소 농도를 1용적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 수용액 중의 용존 산소에 대해서도, 불활성 가스로 치환(예를 들어, 용존 산소; 1mg/l 미만)해두는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 단량체 수용액에 기포(특히 상기 불활성 가스 등)를 분산시켜 중합을 행하는 발포 중합으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중합 중에 고형분 농도를 상승시켜도 된다. 이러한 고형분 농도의 상승의 지표로서 고형분 상승도는 하기 식 (4)에 의해 정의된다. 또한, 해당 고형분 농도의 상승도로서는, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상이다.
식 (4)
(고형분 상승도(중량％))=(중합 후의 함수 겔의 고형분 농도(중량％))-(단량체 수용액의 고형분 농도(중량％))
단, 단량체 수용액의 고형분 농도란 하기 식 (5)로 구해지는 값이며, 중합계 내의 성분이란, 단량체 수용액과 그래프트 성분, 흡수성 수지, 기타 고형물(예를 들어 수불용성 미립자 등)이며, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매는 포함하지 않는다.
식 (5)
(단량체 수용액의 고형분 중량％))=((단량체 성분+그래프트 성분+흡수성 수지+기타 고형물)의 중량)/(중합계 내의 성분의 중량)×100
(2-3) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을, 예를 들어 니더, 미트 초퍼 등의 스크류 압출기, 커터 밀 등의 겔 분쇄기로 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔 (이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다. 또한, 기상 중합이나 역상 현탁 중합 등, 입자상 함수 겔이 중합 과정에서 직접 얻어지는 경우에는, 해당 겔 분쇄 공정이 실시되지 않는 경우도 있다.
상기 이외의 겔 분쇄 조건이나 형태에 대해서는, 국제 공개 제2011/126079호에 개시되는 내용이, 본 발명에 있어서 참고가 될 수 있다. 본 발명에 있어서의 겔 분쇄 공정의 상세한 것은, [4] 바람직한 실시 형태의 설명의 (4-3) 입자상 흡수제의 제조 방법에 개시된다.
(2-4) 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 수지 고형분은, 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지고, 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 92 내지 97중량％이다.
상기 입자상 함수 겔의 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서, 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다.
상기 열풍 건조에 있어서의 건조 온도(열풍의 온도)로서는, 흡수성 수지의 색조나 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 또한, 열풍의 풍속이나 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대해서는, 건조에 제공하는 입자상 함수 겔의 함수율이나 총 중량 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라서, 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는, 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
상술한 건조 온도나 건조 시간을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 CRC(원심 분리기 유지 용량)나 수가용분(Ext), 색조를 원하는 범위(하기 [4]를 참조)로 할 수 있다.
(2-5) 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여, 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의, 분말상의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고 칭함)을 얻는 공정이다.
본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크류 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 병용된다.
또한, 본 발명의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은, 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합), 기타의 공정(예를 들어, 조립 공정, 미분 회수 공정)에서 적절히 실시할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은, 중량 평균 입자 직경(D50)으로서, 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450㎛이다. 또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이고, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는, 어떤 경우도 적을수록 바람직하고, 0중량％가 요망되지만, 0.1중량％ 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들의 입도는, 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준체를 사용하여 측정된다.
상술한 입도는, 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음)뿐만 아니라, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 범위의 입도를 유지하도록, 표면 가교 처리(표면 가교 공정)되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
(2-6) 표면 가교 공정
본 공정은, 상술한 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수10㎛의 부분)에, 추가로 가교 밀도가 높은 부분을 마련하는 공정이며, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다.
해당 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 제7183456호에 개시되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌 카르보네이트 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
해당 표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 합계 사용량)은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 또한, 해당 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우, 물의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 또한 필요에 따라서, 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
또한, 후술하는 「재가습 공정」에서 첨가되는 각 첨가제를 각각 5중량부 이하의 범위 내에서 해당 표면 가교제(수용액)에 혼합하여 첨가하거나, 별도로 본 혼합 공정에서 첨가하거나 할 수도 있다.
(혼합 공정)
본 공정은 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 제작해두고, 해당 액을 흡수성 수지 분말에 대하여, 바람직하게는 분무 또는 적하하고, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
해당 혼합을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다.
(가열 처리 공정)
본 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 배출된 혼합물에 열을 가하여, 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일으키게 하는 공정이다.
해당 가교 반응을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는, 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라서 적절히 설정되지만, 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
(냉각 공정)
본 공정은, 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라서 설치되는 임의의 공정이다.
해당 냉각을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일한 사양의 장치이며, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 해당 냉각 공정에 있어서, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃로, 필요에 따라서 강제 냉각된다.
(2-7) 재가습 공정
본 공정은, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 하기 다가 금속염 화합물, 폴리 양이온성 폴리머, 킬레이트제, 무기 환원제, 히드록시카르복실산 화합물, 흡습 유동성 개선제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 공정이다.
또한, 상기 첨가제는 수용액 또는 슬러리액으로 첨가되기 때문에, 흡수성 수지 입자는 다시 수팽윤된다. 이 때문에, 본 공정을 「재가습 공정」이라고 칭한다. 또한, 상술한 바와 같이, 해당 첨가제는 상기 표면 가교제(수용액)와 동시에, 흡수성 수지 분말과 혼합할 수도 있다.
(다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도, 통액성, 흡습 유동성 등의 향상의 관점에서, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머」에 개시된 화합물 및 그 사용량이 본 발명에 적용된다.
(킬레이트제)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 관점에서, 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[2] 킬레이트제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(무기 환원제)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지, 잔존 모노머 저감 등의 관점에서, 무기 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 무기 환원제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[3] 무기 환원제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(2-8) 기타의 첨가제 첨가 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 첨가제 이외의 첨가제를, 흡수성 수지에 각종 기능을 부가시키기 위해서 첨가할 수도 있다. 해당 첨가제로서, 구체적으로는 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 수불용성 무기 미립자, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제는, 국제 공개 제2005/075070호에 개시된 화합물이, 또한 상기 수불용성 무기 미립자는, 국제 공개 제2011/040530호의 「[5] 수불용성 무기 미립자」에 개시된 화합물이, 각각 본 발명에 적용된다.
해당 첨가제의 사용량(첨가량)은 그 용도에 따라서 적절히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다. 또한, 해당 첨가제는 상기 공정과는 다른 공정에서 첨가할 수도 있다.
(2-9) 기타의 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 공정 이외에도, 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정, 미분의 재이용 공정 등을 필요에 따라서 설치할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등의 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 「정립 공정」은, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정이나 흡수성 수지가 응집되어, 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 「미분의 재이용 공정」은, 본 발명과 같이 미분을 그대로 첨가하는 형태 외에도, 큰 함수 겔로 하여 흡수성 수지의 제조 공정 중 어느 공정에 첨가하는 공정을 포함한다.
[3] 입자상 흡수제의 용도
본 발명의 입자상 흡수제의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 위생 용품의 흡수체 용도를 들 수 있다. 특히, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되었던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1장당 입자상 흡수제의 사용량이 많은 것)의 흡수체로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 흡수체의 상층부에 사용되는 경우에, 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 흡수체로서, 입자상 흡수제 이외에도 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 입자상 흡수제의 함유량(코어 농도)으로서는, 바람직하게는 30 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량％, 보다 더 바람직하게는 60 내지 100중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 100중량％, 가장 바람직하게는 75 내지 95중량％이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배에 의해 흡수량의 향상을 예상할 수 있다.
[4] 바람직한 실시 형태의 설명
이하에 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 이하에 제공되는 실시 형태는, 본 발명의 보다 양호한 이해를 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 범위는 이하의 기재에 한정되지 않아야 하는 것으로 이해된다. 따라서, 당업자는, 본 명세서 중의 기재를 참작하여, 본 발명의 범위 내에서 적절히 개변을 행할 수 있음은 명확하다. 또한, 본 발명의 이하의 실시 형태는 단독으로도 사용되거나 또는 그들을 조합하여 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
(4-1) 입자상 흡수제의 흡수 배율 및 흡수 속도가 모두 양호한 것의 판정 방법
본 발명에 의해, 입자상 흡수제의 흡수 배율 및 흡수 속도가 모두 양호한 것을 판정하는 방법이 제공된다. 이 방법은,
(1) 해당 흡수제의 DRC5min을 측정하는 공정;
(2) 해당 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)을 측정하는 공정,
(3) (1) 및 (2)의 측정값으로부터,
DRC 일반 지수(General Index of DRC)=(K-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000)
(여기서, K는 임의의 상수임)
를 산출하는 공정이며, 해당 DRC 일반 지수가 소정의 값 이하인 경우, 원하는 흡수 배율 및 흡수 속도를 갖는다고 판정하는 공정
을 포함한다. 흡수제의 DRC5min 및 중량 평균 입자 직경(D50)을 측정하는 것만으로, 바람직한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 판정할 수 있다. 바람직한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 판정할 수 있으므로, 그러한 바람직한 입자상 흡수제를 제조하기 위한 공정을 최적화하는 것도 용이해진다. 실시예에서 나타낸 바와 같이, 함수 겔의 함수율 및 겔 분쇄 에너지를 크게 함으로써, 우수한 물성의 입자상 흡수제가 얻어지는 것으로 이해된다.
DRC 일반 지수에 있어서의 K의 값은 임의의 상수이다. K의 값은, 예를 들어 30, 35, 40, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 60, 70이다. 하나의 바람직한 실시 형태에서는, K의 값은 49이다.
본 발명에 의해, 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨(즉 모두 양호한) 입자상 흡수제가 얻어진다. 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨 입자상 흡수제를 얻고자 하여, 고흡수 배율의 원료(함수 겔)을 사용하였다고 해도, 고흡수 속도의 입자상 흡수제는 용이하게 얻어지지는 않는다. 적절한 제조 공정을 모르면, 비교예에 나타내는 것과 같은 낮은 흡수 속도의 입자상 흡수제가 된다. 본 발명은, 입자상 흡수제의 흡수 배율 및 흡수 속도가 모두 양호한 것을 판정하는 방법을 제공하는 것이며, 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨 입자상 흡수제를 얻기 위해 필요한 조건을 용이하게 발견하는 것이 가능해진다.
(4-2) 입자상 흡수제의 바람직한 특성
하나의 국면에 있어서, 본 발명은, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g인 입자상 흡수제로서,
중량 평균 입자 직경(D50)이 200 내지 600㎛이며,
이하의 식 (6)으로 나타내어지는 DRC 지수가 특정한 값(예를 들어, 43, 30 또는 20) 이하인 입자상 흡수제를 제공한다.
식 (6)
DRC 지수(Index of DRC)=(49-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000).
상기 식 (6)은 각종 함수 겔을 각종 겔 분쇄 에너지(GGE)로 분쇄하고, 각종 중량 평균 입자 직경 D50을 갖는 입자상 함수 겔을 제조하여, 우수한 물성을 갖는 것을 검토하는 중에 발견되었다.
우수한 물성을 갖는 입자상 흡수제는, 겔 분쇄에 있어서의 분쇄 에너지를 크게 함으로써 얻어지는 것이 발견되었다. 이것은, 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같이, 큰 분쇄 에너지를 사용한 실시예 6 내지 10의 입자상 흡수제가, 작은 분쇄 에너지를 사용한 비교예 1 내지 3보다도, 높은 DRC5min을 나타냄으로써 나타내어졌다. 또한, 겔 분쇄에 있어서 큰 분쇄 에너지를 사용한 경우에도, 중량 평균 입자 직경 D50이 커지면, DRC5min이 작아지는 것이 발견되었다(실시예 6 내지 10). D50과 DRC5min 사이에는 선형성이 확인된다. 이 경향은, 입도 프랙션별 DRC5min을 측정한 표 6에서도 확인된다.
본 발명자들은, 바람직한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 판정하는 지표로서 상기 식 (6)으로 나타내어지는 DRC 지수(Index of DRC)를 발견하였다. 이 DRC 지수에 의해, 용이하게 우수한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 판정할 수 있다.
DRC 지수가 특정한 값 이하라는 요건의 기술적 의미는 아마도 이하와 같이 생각된다. 본 발명은 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨 입자상 흡수제를 얻는 것을 의도하고 있다. 상기 식 (6)의 분자는 (49-DRC5min[g/g])이며, DRC5min의 값이 클수록, DRC 지수가 작은 값이 된다. 「DRC5min」은 5분간의 무가압 하에서의 흡수 배율을 의미하며, DRC5min의 값이 큰 것은, 고흡수 속도임을 반영하고 있다고 할 수 있다. K가 49 이외의 수치여도 동일하다.
한편, 상기 식 (6)의 분모는 (D50[㎛]/1000)이며, D50은 입자상 흡수제의 중량 평균 입자 직경(체 분급으로 규정)이다. 상기한 바와 같이 D50이 커지면, DRC5min이 작아지는 것이 발견되었다. 이것은, 입자 직경만이 다른 입자의 집단인 경우, 동일한 질량(g)이면, 입자 직경이 작은 집단의 경우가, 단위 질량당 합계의 피표면적(m2/g)이 커져, 신속히 흡수하기 때문인 점을 생각할 수 있다. DRC 지수에 있어서, D50(㎛)/1000(=중량 평균 입경(단위mm))에 의해, 5분 흡수값인 DRC(g/g)를 나눔으로써, 이 영향을 상쇄시키는 것으로 생각된다. 또한, 입경이 큰 입자는, 확산 효과가 있기 때문에, 흡수 속도에 더하여 고려할 필요가 있다. 이러한 입자 직경에 의한 각종 영향을 종합하면, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g이며, 중량 평균 입자 직경(D50)이 200 내지 600㎛인 경우에는, D50으로 나누어 정규화(normalization)하면, 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 물성을 반영하게 된다고 생각된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, DRC 일반 지수는 K=49일 때, 43 이하, 42 이하, 41 이하, 40 이하, 39 이하, 38 이하, 37 이하, 36 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하, 32 이하, 31 이하, 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하 또는 1 이하이다. K가 49 이외일 때도 동일하게 수치를 산출할 수 있다.
본 발명은 종래에 없던 신규의 제조 방법에 의해, 입자 직경마다 본 발명의 신규 파라미터 DRC5min 등으로 규정된 신규의 입자상 흡수제를 제공하고, 이러한 DRC5min 등으로 규정된 신규의 입자상 흡수제는 실사용 시의 흡수 물품의 역복귀량을 저감시킨다. DRC5min은 5분간이라는 단시간에 의한 흡수 성능을 평가하고, 흡수 속도를 적절하게 평가하기 위한 방법이며, 종래 공지된 1시간의 포화 상태에서의 흡수 성능을 평가하는 가압 하 흡수 배율(AAP)이나, 미국 특허 제7108916호에 기재된 FHA에서는 적절하게 평가할 수 없는 특성을 평가하는 것이다. 또한, 특허문헌 4(국제 공개 제2015/129917호)에 기재된 GCA는, 유리 필터의 상면과 마리오트관의 하부의 메니스커스 사이에 높이 10cm의 차를 둔 상태에서의 10분간의 「가압 하」에서의 액 흡수 능력을 평가하는 것이다. DRC5min은 5분간이라는 더욱 짧은 시간의 「무가압 하」에서의 흡수 성능을 평가하는 파라미터이다. GCA와 DRC5min은 측정 조건이 상이하기 때문에, 서로 평가를 유추할 수 없는 파라미터이다. 또한 DRC5min은, 종이 기저귀에 있어서 펄프로부터의 오줌의 흡수 능력, 나아가서는 피부 염증이나 오줌 누설의 억제를 보다 적절하게 평가하는 것이다.
본 발명에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제는, 해당 입자상 흡수제를 위생 용품, 특히 종이 기저귀에 사용하는 경우에는, 하기에 게재된 물성 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 AAP 및/또는 B.R.을 포함한 2개 이상, 보다 바람직하게는 AAP 및/또는 B.R.을 포함한 3개 이상, 가장 바람직하게는 모든 물성을, 원하는 범위로 제어할 것이 요망된다. 이들 물성이 하기 범위를 만족시키지 못하는 경우, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하여, 고농도 종이 기저귀에 있어서 충분한 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다. DRC 지수가 특정한 값(예를 들어, 43, 30 또는 20) 이하인 본 발명의 입자상 흡수제는, 이들 물성 중 어느 것 또는 모두에 대하여 원하는 범위 내일 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제는, 그 형상에 대하여 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 입자상이다. 본항에 있어서는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지에 대해서, 그 물성을 설명한다. 또한, 하기 물성은 특별히 언급하지 않는 한, EDANA법에 준거하여 측정하였다.
DRC5min(침지 유지 용량 5분값)
본 발명의 입자상 흡수제의 DRC5min은, 상기 DRC 지수를 만족시키면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35g/g 이상, 38g/g 이상, 40g/g 이상이다. 상한도 특별히 한정되지 않지만, 통상 60g/g 이하, 55g/g 이하이다.
CRC(원심 분리기 유지 용량)
본 발명의 입자상 흡수제의 CRC(원심 분리기 유지 용량)은 30 내지 50g/g이며, 바람직하게는 31 내지 50g/g, 32 내지 50g/g, 33 내지 50g/g, 34 내지 50g/g, 35 내지 50g/g, 36 내지 50g/g, 30 내지 49g/g, 30 내지 48g/g, 30 내지 47g/g, 30 내지 46g/g, 30 내지 45g/g, 30 내지 44g/g, 30 내지 43g/g, 30 내지 42g/g, 30 내지 41g/g, 30 내지 40g/g, 30 내지 39g/g, 30 내지 38g/g이다.
해당 CRC가 5g/g 미만인 경우, 흡수량이 적고, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, 해당 CRC가 70g/g을 초과하는 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 저하되기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등으로의 사용에 적합하지 않다. 또한, CRC는 내부 가교제나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
본 발명의 입자상 흡수제의 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 표면 가교를 실시하기 전의 흡수성 수지 분말의 입도와 동일해지도록 제어된다. 바람직하게는 상기 (2-5) 분쇄 공정, 분급 공정에 기재되는 바와 같다.
식염수 흐름 유도성(SFC)
본 발명의 입자상 흡수제의 식염수 흐름 유도성(SFC)은, 바람직하게는 30(×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1) 미만, 보다 바람직하게는 25(×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1) 미만, 더욱 바람직하게는 20(×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1) 미만, 특히 바람직하게는 15(×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1) 미만이다.
표면 장력
본 발명의 입자상 흡수제의 표면 장력(실시예에 기재된 측정법으로 규정)은 바람직하게는 66mN/m 이상, 바람직하게는 67mN/m 이상, 보다 바람직하게는 68mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 69mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 70mN/m 이상, 특히 바람직하게는 71mN/m 이상, 가장 바람직하게는 72mN/m 이상이며, 실질적인 표면 장력의 저하도 없다. 상한은 통상 75mN/m으로 충분하다.
표면 장력이 상기 조건을 만족시킴으로써, 종이 기저귀에서의 역복귀량을 저감시킬 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 입자상 흡수제의 입자 형상이 부정형 파쇄상이다. 역상 현탁 중합이나 기상 중합으로 얻어진 구상 입자에 비해 부정형 파쇄상에서는 피표면적이 크기 때문에, 입자상 흡수제의 흡수 속도가 커지고, 또한 펄프에 대한 고정도 용이하게 할 수 있기 때문이다.
흡습 유동성(흡습 블로킹율)(B.R.)
구체적인 흡습 유동성(B.R.)의 측정(평가) 방법은 실시예의 항에 기재하지만, 본 발명의 입자상 흡수제의 흡습 유동성(B.R.)은, 통상 50중량％ 이하, 바람직하게는 40중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0중량％이다. 본 발명의 입자상 흡수제의 흡습 유동성(B.R.)은 또한, 0 내지 50중량％, 0 내지 40중량％, 0 내지 30중량％, 0 내지 20중량％ 또는 0 내지 10중량％일 수 있다. 상기 흡습 유동성(B.R.)이 50중량％를 초과하는 경우, 다습한 환경 하에서, 입자상 흡수제의 취급성이 나쁘고, 위생 재료에 적합한 박형 흡수체의 제조 시 등, 제조 플랜트의 이송 배관 내에서의 응집 및 막힘의 발생이나, 친수성 섬유와 균일하게 혼합할 수 없다는 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제 및 섬유 기재를 사용하여 흡수체를 제작할 때, 장치 설비에 대한 부착을 적게 할 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 입자상 흡수제의 수가용분(Ext)이 25중량％ 이하, 바람직하게는 24중량％ 이하, 보다 바람직하게는 22중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이하이다. 상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제의 흡수 능력(예를 들어 가압 하 흡수 배율 등)이 향상되기 때문에, 상기 입자상 흡수제를 종이 기저귀에 사용했을 때, Re-wet 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 입자상 흡수제의 열화 가용분이 30중량％ 이하, 바람직하게는 27중량％ 이하, 보다 바람직하게는 24중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이하이다. 상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제의 내뇨성이 향상되기 때문에, 상기 입자상 흡수제를 종이 기저귀에 사용했을 때, 오줌 등의 체액에 의한 겔 열화, 표면 조화, 염증, 악취의 제거 능력이 저하되는 등의 문제를 억제할 수 있다.
가압 하 흡수 배율(AAP)
본 발명의 입자상 흡수제의 가압 하 흡수 배율(AAP)은, 바람직하게는 18g/g 이상, 보다 바람직하게는 22g/g 이상, 더욱 바람직하게는 24g/g 이상, 특히 바람직하게는 26g/g 이상, 특히 더 바람직하게는 28g/g 이상, 가장 바람직하게는 30g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40g/g 이하이다.
해당 AAP가 18g/g 미만인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액의 역복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라고 칭함)이 많아져, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, AAP는 입도나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
상기 조건을 만족시킴으로써, 상기 입자상 흡수제를 사용하여 제조한 종이 기저귀는, 펄프로부터의 오줌의 흡수 능력이 우수하여, 역복귀량을 저감시킬 수 있고, 피부 염증이나 오줌 누설을 억제할 수 있게 된다.
내부 기포율
본 발명의 입자상 흡수제의 내부 기포율은 0.5 내지 2.5％, 바람직하게는 0.8 내지 2.3％, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0％이다. 내부 기포율을 상기 범위 내로 제어함으로써, 본 발명에서 규정하는 흡수 속도와 통액성을 갖는 흡수성 수지가 얻어진다. 내부 기포율은, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 겔 분쇄 에너지나 수가용분 분자량의 증가폭 등으로 제어할 수 있지만, 그 밖에 발포 중합이나 건조 시의 발포 등의 방법을 채용(병용)해도 된다.
이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 내부 기포율이 상기 값의 범위임으로써, 흡수제의 통액성과 흡수 속도를 양립시킬 수 있다.
부피 비중
본 발명의 입자상 흡수제의 부피 비중은 0.57 내지 0.75 [g/cm3], 바람직하게는 0.58 내지 0.74 [g/cm3], 보다 바람직하게는 0.59 내지 0.73[g/cm3], 더욱 바람직하게는 0.60 내지 0.72[g/cm3]이다.
확산 흡수 배율
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 확산 흡수 배율 60분은, 18g/g 이상이 바람직하고, 20g/g 이상이 보다 바람직하고, 22g/g 이상이 가장 바람직하다. 일반적으로, 표면 가교 처리된 흡수제의 확산 흡수 배율 60분은 18g/g 이상이지만, 드물게 확산 흡수 배율 60분이 낮은 흡수제도 존재한다. 확산 흡수 배율 60분이 낮으면, 흡수체 중에서의 확산성이 나빠져, DRC나 DRC 지수가 우수해도 흡수체로서의 성능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 40g/g 이하 정도이다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 확산 흡수 배율 10분은, 7g/g 이상이 바람직하고, 9g/g 이상이 보다 바람직하고, 11g/g 이상이 더욱 바람직하고, 13g/g 이상이 가장 바람직하다. 일반적으로, 표면 가교 처리된 흡수제의 확산 흡수 배율 10분은 7g/g 이상이지만, 드물게 확산 흡수 배율 10분이 낮은 흡수제도 존재한다. 확산 흡수 배율 10분이 낮으면, 흡수체 중에서의 확산성이 나빠져, DRC나 DRC 지수가 우수해도 흡수체로서의 성능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 30g/g 이하 정도이다.
황색도(YI값/Yellow Index)
황색도(YI값/Yellow Index/유럽 특허 942014호 및 동 1108745호 참조)가 바람직하게는 0 내지 17, 보다 바람직하게는 0 내지 16, 더욱 바람직하게는 0 내지 15, 가장 바람직하게는 0 내지 14를 나타내고, 전혀 황변이 없는 것이 바람직하다. 색조의 측정 방법에 대해서는, 국제 공개 제2009/005114호에 기재되는 방법(Lab값, YI값, WB값 등)을 예시할 수 있다.
상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제가 백색의 펄프와 위생 재료 중에 복합화되었을 때, 착색에 의한 이물감을 부여하지 않는 종이 기저귀를 제조할 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 입자상 흡수제의 착색 촉진 시험 후(70℃, 65RH％, 1주일)의 YI값이 35 이하, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 22 이하이다. 상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제가 백색의 펄프와 위생 재료 중에 복합화되었을 때, 착색에 의한 이물감을 부여하지 않는 종이 기저귀를 제조할 수 있다.
GCA(Gel Capillary Absorption)
본 발명의 입자상 흡수제의 GCA의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출되며, 그 값은 높을수록 성능이 우수한 것을 나타내고, 27.0g/g 이상, 28g/g 이상, 29g/g 이상, 30.0g/g 이상, 31g/g 이상이다. GCA의 상한은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스로부터 통상 50.0[g/g] 정도가 바람직하다.
상기 조건을 만족시킴으로써, 상기 입자상 흡수제를 사용하여 제조한 종이 기저귀는, 펄프로부터의 오줌의 흡수 능력이 우수하여, 역복귀량을 저감시킬 수 있고, 피부 염증이나 오줌 누설을 억제할 수 있게 된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 입자상 흡수제는, 실시예에 있어서 설명하는 내대미지성 페인트 쉐이커 테스트에 있어서, 테스트 전후에서 발생하는 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자의 증가량이 +5％ 이하, 바람직하게는 +4％ 이하, 보다 바람직하게는 +3％ 이하, 더욱 바람직하게는 +2％ 이하, 보다 더 바람직하게는 +1％ 이하이다.
역복귀량
본 발명의 입자상 흡수제를 사용하여 제작된 흡수체의 역복귀량은, 14g 이하가 바람직하고, 13.5g 이하, 13g 이하, 12.5g 이하, 12g 이하, 11.5g 이하, 11g 이하, 10.5g 이하, 10g 이하, 9.5g 이하, 9g 이하, 8.5g 이하, 8g 이하, 7.5g 이하, 7g 이하, 6.5g 이하, 6g 이하, 5.5g 이하, 5g 이하, 4.5g 이하, 4g 이하, 3.5g 이하, 3g 이하, 2.5g 이하가 더욱 바람직하다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 입자상 흡수제는, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성 및 생산성의 관점에서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 한다.
하나의 국면에 있어서, 본 발명은 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g이며,
중량 평균 입자 직경(D50)이 200 내지 600㎛이며,
이하의 식 (6)으로 나타내어지는 DRC 지수가 특정한 값(예를 들어, 43, 30 또는 20) 이하인 입자상 흡수제:
식 (6)
DRC 지수(Index of DRC)=(49-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000)
을 제공하고, 이 입자상 흡수제는,
히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물, 및 인산류의 음이온과 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 흡습 유동성 개선제를 함유한다.
본 발명은, 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨(즉, 모두 양호한) 것 외에도, 고습 조건 하에서의 블로킹 억제(흡습 유동성) 및/또는 높은 가압 하 흡수량을 실현하는 입자상 흡수제를 제공한다. 흡습 유동성(B.R.)이 50중량％를 초과하는 경우, 다습한 환경 하에서, 입자상 흡수제의 취급성이 나빠서, 위생 재료에 적합한 박형 흡수체의 제조 시 등, 제조 플랜트의 이송 배관 내에서의 응집 및 막힘의 발생이나, 친수성 섬유와 균일하게 혼합할 수 없다는 문제가 발생할 우려가 있다. 가압 하 흡수 배율(AAP)이 18g/g 미만인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액의 역복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라고 칭함)이 많아져, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 본 발명은, 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물, 및 인산류의 음이온과 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 흡습 유동성 개선제를 함유시킴으로써, 고습 조건 하에서의 블로킹 억제(흡습 유동성) 및/또는 높은 가압 하 흡수량을 실현하는 입자상 흡수제를 제공할 수 있었다.
히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물
본 발명에 있어서, 입자상 흡수제는, 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물을 흡습 유동성 개선제로서 포함할 수 있다. 본 발명의 다원 금속 화합물은, 흡수제의 AAP 등의 흡수 성능의 저하가 작으며, 흡습 블로킹을 억제하는 기능을 겸비한다.
본 발명의 다원 금속 화합물은, 일반식 (7)
[M1 2+ 1- xM2 3 + x(OH-)2]x+ㆍ[(An-)x/nㆍmH2O]x-(M1 2+는 2가의 금속 양이온, M2 3+은 3가의 금속 양이온, An-는 n가의 음이온, H2O는 물을 나타냄)
로 표시되는 층상 화합물의 구조로서 알려져 있는 히드로탈사이트 구조를 갖고 있다.
2가의 금속 양이온으로서는, Mg2 +, Fe2 +, Zn2 +, Ca2 +, Ni2 +, Co2 +, Cu2 +를 들 수 있고, 내열성 등의 관점에서 Mg2 +가 바람직하다. 상기 3가의 금속 양이온으로서는, Al3+, Fe3 +, Mn3 +를 들 수 있고, 내열성 등의 관점에서 Al3 +가 바람직하다. 따라서, 다원 금속 화합물의 적합한 일 실시 형태는, 2가의 금속 양이온이 마그네슘 양이온이며, 3가의 금속 양이온이 알루미늄 양이온이다.
또한, 일반식 (7)에 있어서의 2가의 금속 양이온과 3가의 금속 양이온의 비율은, x가 0.2 내지 0.75의 범위가 바람직하고, 0.25 내지 0.7의 범위가 보다 바람직하고, 0.25 내지 0.5의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 음이온으로서는, OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, CO3 2-, SO4 2-, Fe(CN)6 3 -, CH3COO-, 옥살산 이온 또는 살리실산 이온 등을 들 수 있지만, 탄산 음이온이 바람직하다. 또한, m은 0보다 큰 실수이며, 0<m≤10인 것이 바람직하다.
다원 금속 화합물의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 구상(분말상을 포함함)일 수 있다. 또한, 다원 금속 화합물은 일정한 입도일 수 있고, 체적 평균 입자 직경은 2㎛ 이하일 수 있고, 1.5㎛ 이하일 수 있으며, 1㎛ 이하일 수 있다. 입자 직경이 커지면, 충분한 더스트 저감 효과를 얻기 위해서는 첨가량을 많이 할 필요가 있고, 그 결과, 얻어진 흡수제의 흡수 성능을 손상시키는 경우가 있다. 너무 작으면 첨가 공정 시의 작업성이 저하되거나, 충분한 성능이 얻어지지 않을 우려가 있으며, 체적 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이상일 수 있고, 0.1㎛ 이상일 수 있으며, 0.3㎛ 이상일 수 있다. 또한, 다원 금속 화합물의 체적 평균 입자 직경은, 「레이저 회절 산란법」(예를 들어, 니키소사제, 상품명: 마이크로트랙 MT3000II 입도 분석계를 사용하여 측정)으로 측정할 수 있다. 또한, 흡수성 수지 표면에 부착된 다원 금속 화합물의 평균 입자 직경의 측정은, 실시예 기재된 방법인 SEM(주사형 전자 현미경)을 사용한 측정법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 층간에 유기 화합물을 인터칼레이션해도 되고, 수지 등과의 혼합성을 높이기 위한 표면 처리가 실시되어도 된다.
다원 금속 화합물로서 바람직한 구조식으로서, Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O, Mg4Al2(OH)12CO3ㆍ3H2O, Mg4 . 5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O 등을 들 수 있고, 구체적으로는 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 DHT-4H, DHT-6, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 STABIACE HT-1-NC, STABIACE HT-P 등을 들 수 있다.
히드로탈사이트 화합물(HT 화합물)은 표면 처리의 유무에 구애받지 않지만, 표면 처리되지 않은 HT 화합물이 보다 바람직하다. 상기 표면 처리에 사용되는 표면 처리제의 구체예로서, 하기 (a) 내지 (j)를 들 수 있다.
(a) 스테아르산, 올레산, 에루크산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급 지방산.
(b) 상기 (a)의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 금속염.
(c) 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올의 황산에스테르염, 폴리에틸렌글리콜에테르의 황산에스테르염, 아미드 결합 황산에스테르염, 에테르 결합 술폰산염, 에스테르 결합 술포네이트, 아미드 결합 알킬아릴술폰산염, 에테르 결합 알킬아릴술폰산염 등의 음이온 계면 활성제.
(d) 오르토인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노 또는 디에스테르 또는 이들의 혼합물이며, 그들의 산형 또는 알칼리 금속염 또는 아민염 등의 인산에스테르.
(e) 비닐에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제.
(f) 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등의 티타늄 커플링제.
(g) 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알칼리 커플링제.
(h) 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 에탄올아민류.
(i) n-프로판올아민, 디-n-프로판올아민 또는 트리-n-프로판올아민과 같은 n-프로판올아민류.
(j) 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 또는 트리이소프로판올아민과 같은 이소프로판올아민류.
그 중에서도, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 에탄올아민류가 바람직하다.
(다원 금속 화합물의 첨가량)
다원 금속 화합물의 첨가량은, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 4.5중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4.5중량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4중량부며, 특히 바람직하게는 0.15 내지 3.5중량부이다.
따라서, 본 발명의 최종적인 입자상 흡수제 중의 다원 금속 화합물의 함유량은, 상기에 의해 규정되지만, 다원 금속 화합물의 첨가량이 흡수제에 대하여 소량이기 때문에, 입자상 흡수제 중의 함유량도 실질적으로는 0.01중량부 내지 5중량부가 된다.
다원 금속 화합물만의 첨가로, 흡습 블로킹을 충분히 억제하기 위해서는, 0.1중량부 이상이 바람직하고, 0.2중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 흡수 성능의 관점에서는 1중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.8중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.6중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.4중량부 이하가 특히 바람직하다.
(다원 금속 화합물의 첨가ㆍ혼합 방법)
본 발명의 흡수제의 제조 방법은 다원 금속 화합물 첨가 공정을 포함할 수 있다. 다원 금속 화합물 첨가 공정은, 다원 금속 화합물을 흡수성 수지 분말에 첨가하는 공정이다. 다원 금속 화합물 첨가 공정은, 바람직하게는 건조 공정 후에 행해지고, 보다 바람직하게는 분쇄ㆍ분급 공정 후에 행해진다. 또한, 표면 가교 공정 전 공정 및/또는 후속 공정으로서 실시하는 (다원 금속 화합물 첨가 공정 전 공정 및/또는 후속 공정에 있어서 표면 가교 공정을 실시하는) 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 후에 행해지는 (표면 가교 흡수성 수지 분말에 다원 금속 화합물을 첨가하는) 것이 특히 바람직하다. 또한, 해당 공정을 복수회 행해도 되고, 그 경우에는 적어도 1회는 건조 공정 후에 행해지고, 보다 바람직하게는 분쇄ㆍ분급 공정 후에 행해지며, 표면 가교 공정 전 공정 및/또는 후속 공정으로서 실시하는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 후에 행해지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다원 금속 화합물과 흡수성 수지 분말을, 건식 혼합하는 것이 바람직하다. 건식 혼합에 의해, 얻어지는 흡수제의 분진량이 저감되기 때문에 바람직하다. 해당 건식 혼합이란, 본 공정에 제공되는 다원 금속 화합물 및 흡수성 수지 분말이 흡수 또는 유지하고 있는 액상 물질 이외의 액상 물질이 존재하지 않는 상태에서의 혼합을 의미한다. 구체적으로는, 흡습 수분이나 층간에 유지되어 있는 유기 화합물을 포함하는 다원 금속 화합물과, 건조 잔분이나 흡습 수분, 상기 표면 가교제 첨가 공정에서 첨가된 표면 가교제나 용매 등을 갖는 흡수성 수지 분말을, 또한 액상 물질을 첨가하지 않고 혼합하는 형태가 포함된다.
다원 금속 화합물의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 첨가 후에 잘 혼합하는 것이 바람직하고, 구체적인 혼합 조건은, 사용되는 장치나 처리량 등에 따라서 적절히 정하면 된다. 예를 들어, 뢰디게 믹서를 사용하여 회전수 300rpm으로 30초로 1분간 정도 교반 혼합하는 방법이나 패들식 교반 장치를 사용하여 회전수 60rpm으로 20분에서 1시간 교반 혼합하는 방법 등이 예시된다. 또한, 진동을 부여하면서 혼합하는 방법이나 흡수성 수지 분말을 교반하면서 첨가하는 방법이어도 된다.
인산류의 음이온과 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염
본 발명에 있어서, 입자상 흡수제는, 인산류의 음이온과 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염을 흡습 유동성 개선제로서 포함할 수 있다. 본 발명의 수불용성 금속 인산염은, 흡수제의 AAP 등의 흡수 성능의 저하가 작고, 흡습 블로킹을 억제하는 기능을 겸비한다.
본 발명에서 사용되는 수불용성 금속 인산염은, 인산류의 음이온과, 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함한다. 인산류의 음이온으로서는, 인산 이온, 피로인산 이온, 트리폴리인산 이온, 헥사폴리인산 이온, 펜타폴리인산 이온, 헵타폴리인산 이온, 트리메타인산 이온, 테트라메타인산 이온, 헥사메타인산 이온, 인산2수소 이온 및 인산수소 이온 등을 들 수 있다. 2가 또는 3가의 금속 양이온으로서는, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 아연 이온, 철 이온, 알루미늄 이온, 티타늄 이온, 지르코늄 이온, 하프늄 이온, 주석 이온, 세륨 이온, 스칸듐 이온, 이트륨 이온 및 란탄 이온 등을 들 수 있다. 특히 칼슘 이온, 알루미늄 이온일 수 있고, 칼슘 이온일 수 있다. 구체적인 칼슘의 염으로서는, 인산1칼슘, 인산1수소칼슘, 인산2칼슘, 인산3칼슘, 히드록시아파타이트, 피로인산칼슘, 피로인산2수소칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 인산3칼슘을 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 「수불용성」이란, 25℃의 물 100g에 대한 용해량이 1g 미만인 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 수불용성 금속 인산염은, 결정자 직경의 상한이 0.15㎛ 미만일 수 있고, 0.13㎛ 미만일 수 있고, 0.1㎛ 미만일 수 있다. 결정자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 첨가 공정 시의 작업성의 관점에서, 0.005㎛ 이상일 수 있고, 0.01㎛ 이상일 수 있다. 따라서, 해당 결정자 직경의 상하한은, 상기 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 0.005㎛ 이상 0.15㎛ 미만, 0.01㎛ 이상 0.15㎛ 미만, 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 최종물인 입자상 흡수제 중에 포함되는 수불용성 금속 인산염의 결정자 직경이 상기 범위를 만족시킬 수 있지만, 흡수성 수지 분말에 첨가하기 전의 수불용성 금속 인산염의 결정자 직경도 상기 범위를 만족시킬 수 있다.
또한, 상기 수불용성 금속 인산염의 결정자 직경의 제어 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 또한 시판되고 있는 수불용성 금속 인산염을 사용할 수도 있다.
또한, 수불용성 금속 인산염의 결정자 직경은, 실시예에 기재된 XRD(X선 회절 측정)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수불용성 금속 인산염은, 평균 1차 입자 직경의 상한이 2.0㎛ 미만일 수 있고, 1.5㎛ 미만일 수 있고, 1.0㎛ 미만일 수 있다. 평균 1차 입자 직경이 2.0㎛ 미만이면, 흡습 블로킹성을 한층 더 저감시킬 수 있다. 한편, 평균 1차 입자 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 첨가 공정 시의 작업성의 관점에서, 0.005㎛ 이상일 수 있고, 0.01㎛ 이상일 수 있다. 따라서, 해당 평균 1차 입자 직경의 상하한은, 상기 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 0.005㎛ 이상 2.0㎛ 미만, 0.01㎛ 이상 1.5㎛ 미만, 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 미만 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 형태에서는, 흡수성 수지 분말에 첨가하기 전의 수불용성 금속 인산염의 평균 1차 입자 직경이 상기 범위를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
상기 수불용성 금속 인산염의 첨가량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.01중량부 이상 1중량부 미만, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.7중량부이며, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.6중량부이다. 0.01중량부 이상이면 충분한 흡습 블로킹 성능이 얻어지고, 2중량부 이하이면 충분한 흡수 성능을 유지할 수 있다. 또한, 2중량부를 초과하면, 충분한 흡습 블로킹 성능은 얻어지기는 하지만, 첨가량이 증가하는 만큼 비용이 상승되기 때문에 바람직하지 않다.
(수불용성 금속 인산염의 혼합 방법)
수불용성 금속 인산염 첨가 공정은 상기 건조 공정 후에 행해진다. 보다 바람직하게는 상기 분쇄ㆍ분급 공정 후에 행해지며, 상기 표면 가교 공정 전 공정 및/또는 후속 공정으로서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 표면 가교 공정 후에 행해지는 것이 특히 바람직하다. 또한, 해당 공정을 복수회 행해도 되고, 그 경우에는 적어도 1회는 상기 건조 공정 후에 행해지고, 보다 바람직하게는 상기 분쇄ㆍ분급 공정 후에 행해지며, 상기 표면 가교 공정 전 공정 및/또는 후속 공정으로서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 표면 가교 공정 후에 행해지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수불용성 금속 인산염은 슬러리 수용액의 상태에서 흡수성 수지 분말에 첨가해도 되고, 분체상 그대로 첨가해도 되지만, 상기 건조 공정에서 얻어진 흡수성 수지 분말과, 건식 혼합하는 것이 바람직하다. 해당 건식 혼합이란, 본 공정에 제공되는 수불용성 금속 인산염 및 흡수성 수지 분말이 흡수 또는 유지하고 있는 액상 물질 이외의 액상 물질이 존재하지 않는 상태에서의 혼합을 의미한다. 구체적으로는, 수불용성 금속 인산염과, 건조 잔분이나 흡습 수분, 상기 표면 가교제 첨가 공정에서 첨가된 표면 가교제나 용매 등을 갖는 흡수성 수지 분말을, 또한 액상 물질을 첨가하지 않고 혼합하는 형태가 포함된다.
본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 흡수성 수지 분말에 수불용성 금속 인산염을 첨가한 후에 잘 혼합하는 것이 바람직하고, 구체적인 혼합 조건은, 사용되는 장치나 처리량 등에 따라서 적절히 정하면 된다. 예를 들어, 뢰디게 믹서를 사용하여 회전수 300rpm으로 30초에서 1분간 정도 교반 혼합하는 방법이나, 패들식 교반 장치를 사용하여 회전수 60rpm으로 20분에서 1시간 교반 혼합하는 방법 등이 예시된다. 또한, 흡수성 수지 분말을 교반하면서 첨가하는 방법이어도 된다.
흡수성 수지와 수불용성 금속 인산염을 혼합하는 장치로서는, 예를 들어 원통형 혼합기, 스크류형 혼합기, 스크류형 압출기, 터뷸라이저, 나우타형 혼합기, V형 혼합기, 리본형 혼합기, 더블 아암형 니더, 유동식 혼합기, 기류형 혼합기, 회전 원반형 혼합기, 롤 믹서, 전동식 혼합기, 뢰디게 믹서 등을 들 수 있다. 혼합 방법으로서는, 배치식, 연속식, 그의 병용을 모두 채용할 수 있다. 공업적 생산의 관점에서 연속 혼합이 보다 바람직하다.
혼합 조건은, 흡수성 수지 분말이 대미지를 받지 않을 정도가 바람직하다. 예를 들어, 혼합하는 장치의 교반부의 회전수로서 1 내지 3000rpm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500rpm, 더욱 바람직하게는 5 내지 300rpm이다. 3000rpm 이하이면, 흡수성 수지 분말의 분화가 발생하기 어렵고, 흡수 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한 1rpm 이상이면, 충분히 혼합할 수 있고, 흡습 블로킹성의 저감(흡습 유동성의 향상) 효과가 양호하게 얻어진다.
또한, 본 공정에 제공되는 흡수성 수지의 온도는, 실온 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
혼합 시간은, 바람직하게는 1초 내지 20분간, 보다 바람직하게는 10초 내지 10분간, 더욱 바람직하게는 20초 내지 5분이다. 혼합 시간이 20분간 이하이면, 흡수성 수지의 분화를 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 입자상 흡수제를 얻기 위한 혼합 조건으로서는, 흡수성 수지 분말의 온도가 50 내지 100℃, 교반부의 회전수는 5 내지 300rpm, 혼합 시간은 20초 내지 5분간인 것이 가장 바람직하다. 본 조건 하에서 얻어진 혼합 후의 입자상 흡수제는 취급성이 우수하고, 부착이나 응집 등의 문제를 야기하지 않으므로, 추가의 건조 공정을 마련하지 않아도 된다. 적당한 건조에 의해, 소정량(예를 들어 상기 첨가량의 물) 물을 입자상 흡수제에 남김으로써, 대전도 억제하고, 또한 내충격성(내마모성)이 우수한 입자상 흡수제로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물, 및 인산류의 음이온과 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염의 양쪽이 사용될 수 있다. 첨가제가 복수 존재하는 경우, 함께 또는 따로따로 첨가할 수 있다. 따로따로 첨가되는 경우, 예를 들어 10초, 30초, 1분, 3분, 5분, 10분, 15분, 20분, 30분, 40분, 50분, 60분, 90분, 120분 또는 그 이상의 간격을 두고 행해도 된다.
다원 금속 화합물과 수불용성 금속 인산염의 양쪽이 사용되는 경우, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 100중량부에 대하여 합계로 0.01 내지 1.0중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.7중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량부 첨가된다.
하나의 국면에 있어서, 상기 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체를 제공한다. 상기 흡수체는 착색에 의한 이물감을 부여하지 않고, 오줌 등의 체액에 의한 겔 열화, 표면 조화, 염증, 악취의 제거 능력의 저하, 피부 염증이나 오줌 누설 등의 문제가 억제되었다.
하나의 국면에 있어서, 본 발명은 상기 흡수체를 포함하는 위생 물품을 제공한다. 상기 위생 물품(예를 들어 종이 기저귀)은 착색에 의한 이물감을 부여하지 않고, 오줌 등의 체액에 의한 겔 열화, 표면 조화, 염증, 악취의 제거 능력의 저하, 피부 염증이나 오줌 누설 등의 문제가 억제되었다.
하나의 국면에 있어서, 본 발명은 종래 달성할 수 없었던, 고흡수 배율 및 고흡수 속도를 양립시키고, 고습 조건 하에서의 블로킹 억제를 구비한 입자상 흡수제를 부여할 수 있다.
하나의 국면에 있어서, 본 발명은 종래 달성할 수 없던 고흡수 배율 및 고흡수 속도를 양립시키고, 높은 가압 하 흡수 배율을 구비한 입자상 흡수제를 부여할 수 있다.
하나의 국면에 있어서, 본 발명은 종래 달성할 수 없던 고흡수 배율 및 고흡수 속도를 양립시키고, 높은 가압 하 흡수 배율 및 고습 조건 하에서의 블로킹 억제를 구비한 입자상 흡수제를 부여할 수 있다.
(4-3) 입자상 흡수제의 제조 방법
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 일반적인 제조 공정은, 상기 [2] 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 제조 방법의 공정 (2-1) 내지 (2-9)에 설명된다.
하나의 국면에 있어서, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (3)의 특징
(1) 적어도 1변의 크기가 평균 3000㎛ 이상, 5000㎛ 이상, 10mm 이상, 30mm 이상, 10cm 이상, 50cm 이상, 100cm 이상
(2) 겔 CRC가 33.0g/g 이상, 34.0g/g 이상, 35.0g/g 이상, 36.0/g 이상, 37.0g/g 이상, 38.0g/g 이상, 39.0g/g 이상, 40.0g/g 이상. 겔 CRC의 상한은 45.0g/g
(3) 함수율 50중량％ 이상, 51중량％ 이상, 52중량％ 이상, 53중량％ 이상, 54중량％ 이상, 55중량％ 이상, 56중량％, 57중량％, 58중량％, 59중량％, 60중량％ 이상, 61중량％, 62중량％, 63중량％, 64중량％, 65중량％, 66중량％, 67중량％, 68중량％, 69중량％, 70중량％ 이상, 90중량％ 이하
를 갖는 겔에 하기 (4) 내지 (5)
(4) 겔 분쇄 에너지(GGE)로서 29 내지 60, 바람직하게는 29 내지 55, 보다 바람직하게는 29 내지 50J/g 또는 34 내지 60, 바람직하게는 34 내지 55, 보다 바람직하게는 34 내지 50J/g
(5) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))로서 15 내지 40, 바람직하게는 15 내지 38, 보다 바람직하게는 15 내지 35J/g 또는 19 내지 40, 바람직하게는 19 내지 38, 보다 바람직하게는 19 내지 35J/g
중 적어도 하나를 만족시키는 에너지를 가해서(apply) 겔 분쇄를 행하는 것을 특징으로 하는, 입자상 흡수제의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 겔의 1변이란, 겔의 표면 상의 임의의 2점을 취하고, 그 2점간의 거리가 최대가 되는 길이(소위 긴 직경)로 한다.
겔 CRC
겔 분쇄 전의 함수 겔의 CRC(겔 CRC)는 33g/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 겔 CRC가 10[g/g] 미만 또는 45[g/g]를 초과하는 경우, 겔 분쇄 시의 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 겔 CRC는, 중합 시의 가교제 첨가량, 기타 중합 농도 등으로 적절히 제어할 수 있다. 또한, 고CRC를 갖는 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지가 바람직한 것은 주지된 사실이지만, 본 발명에 있어서 상기 겔 CRC가 45[g/g]를 초과하는 경우, 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란한 것이 발견되었다.
겔 분쇄 에너지(GGE)
본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 상한값으로서, 60[J/g] 이하가 바람직하고, 50[J/g] 이하가 보다 바람직하고, 40[J/g] 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 15[J/g] 이상이 바람직하고, 17[J/g] 이상이 보다 바람직하고, 20[J/g] 이상이 더욱 바람직하고, 23[J/g] 이상이 보다 더 바람직하고, 25[J/g] 이상이 보다 더 바람직하고, 29[J/g] 이상이 보다 더 바람직하고, 34[J/g]가 가장 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는 18 내지 60[J/kg], 20 내지 60[J/kg], 20 내지 55[J/g], 20 내지 50[J/g], 25 내지 50[J/kg], 25 내지 40[J/g]이다. 당해 GGE를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단ㆍ압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다. 또한, 상기 겔 분쇄 에너지(GGE)는 겔 분쇄기의 공운전 시의 에너지를 포함하여 규정된다.
또한, 겔 분쇄기의 공운전 시의 에너지를 제외한 겔 분쇄 에너지(2)(정미(net) 겔 분쇄 에너지라고도 칭함)에 의해 규정할 수도 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는, 상한값으로서, 40[J/g] 이하가 바람직하고, 38[J/g] 이하가 보다 바람직하고, 35[J/g] 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 9[J/g] 이상이 바람직하고, 12[J/g] 이상이 보다 바람직하고, 15[J/g] 이상이 더욱 바람직하고, 15[J/g] 이상이 더욱 바람직하고, 19[J/g] 이상이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 9 내지 40[J/g], 12 내지 38[J/g] 또는 15 내지 35[J/g]이다. 당해 GGE를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단ㆍ압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다.
함수율
본 발명의 함수 겔의 함수율은 50중량％ 이상, 52중량％ 이상이다. 겔 분쇄에 제공되는 함수 겔 중의 수분량을 크게 함으로써 우수한 물성의 입자상 흡수제를 얻을 수 있다. 함수율의 측정은, 실시예의 부분에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
고CRC(겔 CRC가 33g/g 이상)의 겔에 높은 겔 분쇄 에너지(GGE가 18J/g 이상)로 분쇄하는 것은 종래의 입자상 흡수제의 제조 방법에서는 행해지지 않았다. 본 발명에 있어서 중합 후의 함수 겔의 분쇄(겔 분쇄)에 있어서의 분쇄 에너지를 종래보다도 크게 하고, 입자상 흡수제 입자의 입자 형상을 화학적으로가 아니라, 물리적으로 콘트롤함으로써 흡수 속도를 빠르게 하는 것이 가능해졌다. 이에 의해, 고흡수 배율과 고흡수 속도가 양립되고, 또한 역복귀량이 종래의 입자상 흡수제와 비교하여 저감된 입자상 흡수제를 제조할 수 있게 되었다.
또한 종래의 흡수제의 제조 방법에서는, 겔 CRC 33 이상은 (겔의 가교 밀도가 저하되어 부드러워지기 때문에) 높은 겔 분쇄 에너지에서의 겔 분쇄에 의한 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란했지만, 예의 검토한 결과, 겔의 함수율을 높게(고형분을 낮게) 하여, 강도를 더 낮춤으로써 보다 높은 CRC의 겔이라도 겔 분쇄에 의해 입자 형상이나 입도 분포의 제어를 행하기 쉬워지는 것이 발견되었다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, (a) 얻어지는 겔의 중량 평균 입자 직경이 360 내지 1500㎛가 될 때까지 상기 겔 분쇄를 행하고,
(b) 건조 온도가 150 내지 200℃, 열풍의 풍속이 수직 방향(상하 방향)으로 0.8 내지 2.5m/s, 바람직하게는 0.003 내지 0.1m/s, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.06m/s의 조건 하에서, 밴드 건조 단위 면적당 겔 중량이 10 내지 50kg/m2인 해당 겔을 10 내지 60분 건조를 행하고,
(c) 표면 처리를 행하는
것을 특징으로 한다. 이에 의해, (1) 액을 흡수해도 겔 블로킹(고입자상 흡수제 입자끼리가 응집되는 것)을 일으키기 어렵고, (2) 팽윤 겔 탄성률이 높아져 하중 하에서의 흡수력이 높아지며, (3) 내흡습 블로킹성이 양호한 등의 특징을 발현할 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 킬레이트제를 0.001 내지 0.2중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.1중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.06중량부 첨가하는 공정을 포함한다. 입자상 흡수제에 킬레이트제를 첨가함으로써 입자상 흡수제의 내뇨성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 킬레이트제는 이미노2아세트산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3프로피온산, 에틸렌디아민4아세트산, 히드록시에틸렌디아민3아세트산, 헥사메틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민6아세트산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산, 비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올4아세트산, 에틸렌디아민-2-프로피온산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민2아세트산, 3-히드록시-2,2-이미노디숙신산, 이미노디숙신산, 메틸글리신2아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 1-히드록시에틸리덴디포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택된다. 이 중에서도 아미노카르복실산(염)이 바람직하고, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA)(염)이 특히 바람직하다. 입자상 흡수제에 상기 킬레이트제를 첨가함으로써 입자상 흡수제의 내뇨성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 흡습 유동성 개선제를 0.01 내지 1.0중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.7중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량부 첨가하는 공정을 더 포함한다. 상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제의 흡습 유동성이 개선되어, 입자상 흡수제 및 섬유 기재를 사용하여 흡수체를 제작할 때, 장치 설비에 대한 부착을 적게 할 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 흡습 유동성 개선제는 이산화규소, 히드로탈사이트, 인산염 및 알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택된다. 본 발명에 있어서, 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물, 및 인산류의 음이온과 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염을 들 수 있다. 상기 흡습 유동성 개선제를 첨가함으로써 입자상 흡수제의 흡습 유동성이 개선되어, 입자상 흡수제 및 섬유 기재를 사용하여 흡수체를 제작할 때, 장치 설비에 대한 부착을 적게 할 수 있다.
순환 분쇄비
순환 분쇄비가 1.10 미만에서는 입자상 흡수제의 통액성(예를 들어 SFC)이 떨어지고, 대미지 후의 미분도 크게 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 대미지 후의 미분 증가는 실시예의 측정법으로 규정되지만, 입자상 흡수제의 제조 직후에 있어서 미분(예; JIS 표준체 150㎛ 통과물)이 적어도, 기저귀 제조 시의 프로세스 대미지에 의해 미분이 발생하고, 기저귀의 실사용 시에 통액성 저하 등의 악영향을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 내대미지성 및 물성의 관점에서 순환 분쇄비는 1.10 이상, 바람직하게는 1.15 이상, 보다 바람직하게는 1.20 이상, 더욱 바람직하게는 1.30 이상, 특히 바람직하게는 1.35 이상, 가장 바람직하게는 1.40 이상이다. 또한, 흡수 속도(예를 들어 FSR)의 관점에서, 순환 분쇄비의 상한은 1.50 이하, 바람직하게는 1.40 이하, 보다 바람직하게는 1.35 이하, 더욱 바람직하게는 1.30 이하, 보다 더 바람직하게는 1.25 이하, 한층 더 바람직하게는 1.20 이하, 특히 바람직하게는 1.15 이하이다.
상기 조건을 만족시킴으로써, 입자상 흡수제의 흡수 속도(예를 들어 DRC5min)가 개선되고, 기저귀 제조 시의 프로세스 대미지에 의해 발생하는 미분도 크게 감소하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합 공정, 건조 공정 및 표면 가교 공정을 포함하는, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제의 제조 방법으로서, 해당 건조 공정 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 높은 흡수 배율을 갖는 흡수제의 제조에 있어서, 건조 공정 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가함으로써, 생성되는 중합체 중의 가용분 분자량이 저감되고, 흡액하여 팽윤되었을 때에 용출되는 가용분의 분자량이 저감됨으로써, 점도가 저하되고, 그 결과, 위생 재료로서 사용할 때의 끈적거림, 불쾌감이 경감되기 때문이다.
상기 건조 공정 전에 임의의 첨가제를 첨가하는 것을 내첨이라 하고, 상기 건조 공정 후에 임의의 첨가제를 첨가하는 것을 외첨이라 칭하기도 한다. 높은 흡수 배율을 갖는 흡수제의 제조에 있어서, α-히드록시카르복실산(염)을 내첨함으로써, 흡수제가 흡액하여 팽윤되었을 때에 용출되는 가용분의 분자량을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 종이 기저귀 등 실사용 시의 불쾌감으로 연결되는 끈적거림을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 흡수제에 있어서, 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 관점에서, 임의의 킬레이트제(예를 들어, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA) 또는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP) 등)를 외첨해도 된다. 또한, 본 발명의 흡수제에 있어서, α-히드록시카르복실산(염)을 내첨하고, 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 관점에서, 임의의 킬레이트제(예를 들어, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA) 혹은 그의 염 또는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP) 혹은 그의 염 등)를 외첨해도 된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 중합 공정 전, 동안 또는 후에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 중합 공정 전 또는 동안에 첨가된다. 구체적으로는, 바람직하게는 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 중합 전의 단량체 수용액에 첨가된다. 또는, 바람직하게는 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 중합 개시 후의 단량체 수용액에 첨가되고, 구체적으로는 중합 개시 2분 후의 단량체 수용액에 첨가된다. 상기 α-히드록시카르복실산(염)은, 중합 개시 후로부터 단량체 수용액이 종료될 때까지가 임의의 시점(예를 들어, 중합 개시(1분 후, 2분 후, 3분 후, 5분 후, 10분 후 또는 20분 후 등)에 첨가되어도 된다.
다른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 방법은, 상기 중합 공정 후이며 상기 건조 공정 전에, 겔 분쇄 공정을 더 포함하고, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 겔 분쇄 공정 전 또는 동안에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 겔 분쇄 공정 동안에 첨가된다. 구체적으로는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 중합 후에 얻어지는 함수 겔의 겔 분쇄 시에 첨가된다.
다른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 중합 공정 전 또는 동안에 첨가된다.
본 명세서에 있어서 인용된 과학 문헌, 특허, 특허 출원 등의 참고 문헌은, 그 전체가, 각각 구체적으로 기재된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 있어서 참고로서 원용된다.
이상, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명해왔다. 이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 상술한 설명 및 이하의 실시예는 예시의 목적만으로 제공되고, 본 발명을 한정할 목적으로 제공한 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는, 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시 형태에도 실시예에도 한정되지 않고, 특허 청구 범위에 의해서만 한정된다.
실시예
이하의 실시예ㆍ비교예에 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정 해석되는 것은 아니고, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(입자상 흡수제의 물성 측 정도 포함함)는 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제의 여러 물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％RH의 조건 하에서 측정하였다.
[입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성 측정]
(a) 원심 분리기 유지 용량(CRC)
본 발명의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 원심 분리기 유지 용량(무가압 하 흡수 배율, CRC)은, EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(b) 가압 하 흡수 배율(AAP)
본 발명의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율(AAP)은 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(d) 함수율
본 발명의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 함수율은, EDANA법(ERT430.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서는, 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하였다.
또한, 비교적 수분량이 많은 함수 겔(함수율 20중량％ 이상)의 경우에는, 건조 시간을 24시간으로 변경하여 측정하였다.
(e) 식염수 흐름 유도성(SFC)
본 발명의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 식염수 흐름 유도성(SFC)은, 미국 특허 제5669894호에 개시된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(f) 침지 유지 용량 5분값: Dunk Retention Capacity(DRC5min)
도 1에 나타내는 장치를 사용하고, 내경 60mm의 플라스틱의 지지 원통(100)의 바닥에, 스테인리스제 400메쉬의 금속망(101)(눈의 크기 38㎛)을 융착시켜, 실온(20 내지 25℃), 습도 50RH％의 조건 하에서, 해당 망 상에 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 1.000±0.005g을 균일하게 살포하고, 이 측정 장치 일식(一式)의 중량 Wa(g)를 측정하였다.
바닥 면적이 400cm2인 원형 또는 정사각형의 샤알레(103)의 내측에 직경 120mm의 유리 필터(104)(가부시키가이샤 소고 리카가쿠 쇼시 세이사쿠쇼사제, 세공 직경: 100 내지 120㎛)를 두고, 0.90중량％ 식염수(106)(23±0.5℃)를 유리 필터의 상면과 동일한 레벨(유리 필터의 외주 상에 액이 표면 장력으로 조금 부상되어 있는 상태, 또는 유리 필터의 표면의 50％ 정도가 액에 덮여 있는 상태)이 되게 첨가하였다. 그 위에, 직경 110mm의 여과지(105)(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤, 품명: (JIS P 3801, No.2), 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛)를 1장 놓고, 여과지의 전체면이 젖도록 하였다.
상기 측정 장치 일식을 상기 젖은 여과지 상에 놓고, 액을 흡수시켰다(측정 중에도 액 온도는 엄밀하게 23±0.5℃로 관리됨). 엄밀하게 5분(300초) 후, 측정 장치 일식을 들어올려, 그의 질량 Wb(g)를 측정하였다. 그리고, Wa, Wb로부터, 하기 식에 따라서 DRC5min(g/g)을 산출하였다.
DRC5min[g/g]
={(Wb-Wa)/(입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 중량)}
(g) 표면 장력
충분히 세정된 100ml의 비이커에 20℃로 조정된 생리 식염수 50ml를 넣고, 먼저, 생리 식염수의 표면 장력을, 표면 장력계(KRUSS사제의 K11 자동 표면 장력계)를 사용하여 측정하였다. 이 측정에 있어서 표면 장력의 값이 71 내지 75[mN/m]의 범위이어야 한다.
이어서, 20℃로 조정한 표면 장력 측정 후의 생리 식염수를 포함한 비이커에, 충분히 세정된 25mm 길이의 불소 수지제 회전자, 및 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 0.5g을 투입하고, 500rpm의 조건에서 4분간 교반하였다. 4분 후, 교반을 멈추고, 함수한 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지가 침강된 후에, 상청액의 표면 장력을 다시 동일한 조작을 행하여 측정하였다. 또한, 본 발명에서는 백금 플레이트를 사용하는 플레이트법을 채용하고, 플레이트는 각 측정 전에 충분히 탈이온수로 세정하며, 또한 가스 버너로 가열 세정하여 사용하였다.
(h) 입도 분포(PSD, σζ)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 입도 분포(PSD) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 출원 공개 제2006/204755호에 개시된 측정 방법에 준하여 측정하였다.
즉, 눈 크기 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛를 갖는 JIS 표준체(The IIDA TESTING SIEVE: 내경 80mm; JIS Z8801-1(2000)), 또는 JIS 표준체에 상당하는 체를 사용하여, 입자상 흡수제 10.00g을 분급하였다. 분급 후, 각 체의 중량을 측정하고, 입자 직경 150㎛ 미만의 중량 백분율(중량％)을 산출하였다. 또한, 「입자 직경 150㎛ 미만의 중량 백분율」이란, 눈 크기 150㎛의 JIS 표준체를 통과하는 입자의, 흡수제 전체에 대한 중량 비율(％)이다.
또한, 중량 평균 입자 직경(D50)은, 상기 각 입도의 잔류 백분율 R을 대수 확률지에 플롯하고, 이 그래프로부터 R=50중량％에 상당하는 입자 직경을 중량 평균 입자 직경(D50)으로서 판독하였다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50)은 입자상 흡수제 전체의 50중량％에 대응하는 입자 직경을 말한다. 또한 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 하기 식으로 표시되고, σζ의 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
σζ=0.5×ln(X2/X1)(X1은 R=84.1％, X2는 15.9％일 때의 각각의 입경)
(i) 흡습 유동성(흡습 블로킹율)(B.R.; Blocking Ratio)
입자상 흡수제 또는 흡수성 수지(2g)를 직경 52mm의 알루미늄컵에 균일하게 살포한 후, 온도 25℃, 상대 습도 90±5％RH 하의 항온 항습기(PLATINOUSLUCIFERPL-2G; 다바이에스펙사제) 중에 1시간 정치하였다. 1시간 경과 후, 상기 알루미늄컵에 들어간 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를, 눈 크기 2000㎛(JIS8.6 메쉬)의 JIS 표준체(The IIDA TESTING SIEVE: 내경 80mm) 상에 조심스럽게 옮기고, 로우탭형 체 진탕기(가부시키가이샤 이이다 세이사쿠쇼제 ES-65형 체 진탕기; 회전수 230rpm, 충격수 130rpm)를 사용하여, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％RH의 조건 하에서 5초간 분급하였다. 상기 JIS 표준체 상에 잔존한 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 중량(W1[g]) 및 해당 JIS 표준체를 통과한 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 중량(W2[g])을 측정하고, 다음 식에 따라서, 흡습 유동성(흡습 블로킹율)을 산출하였다. 또한, 블로킹율의 값이 낮을수록, 흡습 유동성이 우수하다.
흡습 유동성(B.R.)[중량％]={W1/(W1+W2)}×100
(j) 열화 가용분
즉, 길이 35mm의 회전자를 넣은 용량 250ml의 내부 덮개 및 외부 덮개 부착 플라스틱 용기에, L-아스코르브산을 0.05질량％ 및 염화나트륨을 0.90질량％ 함유하는 수용액(열화 시험액/L-아스코르브산 0.10g과 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 199.90g의 혼합물) 200.0g을 측량하고, 이어서 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 1.00g을 상기 수용액에 첨가하여, 내부 덮개, 외부 덮개로 밀전하였다. 그 후, 60±2℃로 조정한 항온기에 2시간 정치하였다. 2시간 경과 후, 항온기로부터 상기 용기를 취출하고, 실온 하에서 교반기를 사용하여 1시간 교반(회전수 500rpm)하였다. 상기 조작에 의해, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 수가용분을 추출하였다.
교반 후, 상기 수용액인 추출액을, 여과지(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤제; 품명: JISP3801 No.2/두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛) 1장을 사용하여 여과하고, 얻어진 여과액 50.0g을 측정용 액으로 하였다. 이어서, 상기 측정용 액을 pH 10이 될 때까지 0.1N-NaOH 수용액으로 적정한 후, pH 2.7이 될 때까지 0.1N-HCl 수용액으로 적정하였다. 이 때의 적정량을 [NaOH]ml 및 [HCl]ml로서 구하였다.
또한, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를 첨가하지 않고 열화 시험액 200.0g만을 사용하여, 동일한 조작을 행하고, 공적정량([b2NaOH]ml 및 [b2HCl]ml)을 구하였다.
상기 적정량 및 단량체 평균 분자량으로부터 하기 식에 따라서, 열화 가용분을 산출하였다.
열화 가용분 [질량％]=0.1×단량체 평균 분자량×200×100×([HCl]-[b2HCl])/1000/1.0/50.0
또한, 단량체 평균 분자량이 미지인 경우에는, 하기
중화율 [몰％]={1-([NaOH]-[b1NaOH])/([HCl]-[b1HCl])}×100
으로 산출한 중화율을 사용하여, 단량체 평균 분자량을 산출하였다.
(k) 역복귀량
역복귀량의 측정은 몇 가지 방법이 알려져 있고, 이하의 측정 방법은 그 일례이며, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제를 사용한 흡수체의 역복귀량을 이하의 수순에 의해 측정하였다.
내경 7.1cm×8.1cm의 직사각형이며, 깊이 3cm의 수지제 트레이(재질로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 수지 등을 사용할 수 있음)에, 입자상 흡수제 0.900g을 균일하게 살포하고, 그 위에 7cm×8cm의 톱 시트(유니참 가부시키가이샤제, 상품명 마미포코 테이프 타입, L 사이즈(2014년 6월, 일본에서 구입, 패키지 저면의 번호: 404088043)로부터 취출한 것을 사용하였지만, 이것으로 한정되는 것은 아님)를 입자상 흡수제의 이동이 없도록 위로부터 적재하였다. 이것을 모델 흡수체로 하여, 흡수 시의 역복귀량의 측정을 행하였다.
상기 흡수체의 중앙부로부터, 천천히(입자상 흡수제가 액에 흐르지 않도록) 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 32ml를 투입하였다(단, 투입은 10초 이내에 종료함). 투입 개시로부터 5분 후에 미리 중량을 측정한 여과지(ADVANTEC사제, 형식 No.2, 100×100mm의 것을 7cm×8cm의 크기로 자른 것) 20장을 흡수체에 놓고, 추가로 그 위로부터 동일한 사이즈(7cm×8cm의 저면을 가짐)의 추(1200g)를 실었다. 10초 후, 추 및 여과지를 제거하고, 여과지의 중량을 측정하여, 측정 전의 중량을 차감함으로써, 여과지에 흡수된 액량(g)을 구하였다. 이 액량을 역복귀량(g)으로 하였다.
(l) 겉보기 밀도
흡수제의 수분을 더 제거하고, (분말 내부의 독립 기포도 고려한) 분말의 겉보기 밀도를 건식 밀도 측정(소정 중량의 흡수성 수지 분말 체적에서의 건식 측정)으로 행하였다.
즉, 흡수제 6.0g을, 저면의 직경이 5cm인 알루미늄컵에 측량하고, 180℃의 무풍 건조기 내에서 3시간 이상 정치하고, 함수율 1％ 이하까지 충분히 건조시켰다. 건조 후의 흡수제 5.00g을 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제ㆍ건식 자동 밀도계; Micromeritics Auto Pycnometer 1320으로 헬륨 가스를 사용하여, 겉보기 밀도(중량 g/체적 cm3)를 측정하였다. 동일한 측정값이 연속 2회 이상 측정될 때까지 측정을 반복하였다.
(m) 진밀도
JIS 표준체 45㎛ 통과할 정도로 미분쇄함으로써 내부의 독립 기포를 파괴 또는 연속 기포화한 흡수제에 대해서, 그 건식 밀도를 측정함으로써, 본 발명에서의 진밀도를 구하였다.
흡수제의 내부에 함유되어 있는 기포 직경(독립 기포)은 통상 1 내지 300㎛이다. 그러나, 분쇄 시에는 기포에 가까운 부분이 우선적으로 분쇄되고, 45㎛ 이하로 분쇄된 흡수제에는 거의 독립 기포는 포함되어 있지 않기 때문에, 45㎛ 이하로 미분쇄된 흡수제의 건식 밀도를 측정함으로써, 흡수제의 진밀도로 하였다.
JIS 표준체 45㎛ 미만으로 분쇄된 흡수제를 사용하여 진밀도를 측정하였다. 즉, 볼 밀 포트(가부시키가이샤 테라오카제 자석제 볼 밀 포트 형식 번호 No.90 안쪽 치수: 직경 80mm 높이 75mm, 바깥쪽 치수: 직경 90mm 높이 110mm) 중에, 흡수제 15.0g에 대하여 400g의 원주형 자석제 볼(직경 13mm, 길이 13mm)을 넣고, 볼 밀을 사용하여 60Hz에서 2시간 미분쇄하였다. 그 결과, 흡수제의 70중량％ 이상이 JIS 표준체 45㎛ 통과물인 흡수제를 얻었다.
JIS 표준체 45㎛이며 또한 분급해서 얻어진 45㎛ 미만의 흡수성 수지 분말 6.0g에 대해서, 상기 (l)의 겉보기 밀도와 동일하게 180℃에서 3시간 건조시킨 후, 건식 밀도를 측정하고, 이것을 본 발명에서 말하는 진밀도로 하였다.
(n) 내부 기포율(별칭; 독립 기포율)
상기 「(l) 겉보기 밀도」에 기재한 방법으로 측정한 겉보기 밀도(밀도 ρ1[g/cm3] 및 상기 「(m) 진밀도」에 기재한 방법으로 측정한 진밀도(밀도 ρ2[g/cm3])를 사용하여, 흡수제의 내부 기포율을 하기 수식에 따라서 산출하였다.
내부 기포율[％]=(ρ2-ρ1)/ρ2×100
(o) 부피 비중
「Density」(ERT460.2-02): 흡수제의 부피 비중을 의미한다. 또한, 본원에서는 ERT460.2-02를 참조한 다음, JIS K3362에 준하여 부피 비중은 측정한다.
부피 비중 측정기(구라모찌 가가꾸 기끼 세이사쿠쇼제)을 사용하고, JIS K 3362에 준하여 측정하였다. 입도에 의한 치우침을 없애기 위해 충분히 혼합된 흡수제 100.0g을, 댐퍼가 닫힌 깔때기에 넣은 후, 빠르게 댐퍼를 열어, 해당 흡수제를 내용량 100ml의 수기에 떨어뜨렸다. 또한, 수기는 미리 무게(단위; g)(중량 W9라 함)를 재었다.
수기로부터 쌓인 흡수제를 유리 막대로 쓸어내린 후, 흡수제가 들어있는 수기의 무게(단위; g)(중량 W10으로 함)를 0.1g까지 정확하게 계측하고, 하기 식에 따라서 부피 비중을 산출하였다.
부피 비중(g/cm3)=(W10-W9)/100 … (식)
또한, 측정을 행한 환경의 온도는 24.2℃이고, 상대 습도는 43％RH였다.
(p) 대미지 전후의 미분 증가량(내대미지성)
후술하는 측정 방법에 의해 규정되는 본 발명의 입자상 흡수제의 대미지 전후의 미분 증가량(150㎛ 통과물의 증가량)은, 바람직하게는 4중량％ 이하, 나아가 3.5중량％ 이하이다. 이러한 범위에서 기저귀 제조 등의 실사용에 물성 저하의 문제가 없다.
<대미지 부여 후의 미분 증가량>
흡수제에 하기 페인트 쉐이커 테스트를 행하고, 눈 크기 150㎛의 JIS 표준체로 분급하여, 테스트 전후에 있어서의 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자의 증가량을 측정하였다.
[페인트 쉐이커 테스트]
페인트 쉐이커 테스트(PS-test)란, 직경 6cm, 높이 11cm의 유리제 용기에, 직경 6mm의 유리 비즈 10g, 흡수성 수지 30g을 넣어 페인트 쉐이커(도요 세이끼 세이사쿠쇼 제품 No.488)에 마련하고, 800cycle/min(CPM)으로 30분간 진탕하는 것이며, 장치의 상세한 것은 일본 특허 공개 평9-235378호 공보에 개시되어 있다.
진탕 후, 눈 크기 2mm의 JIS 표준체로 유리 비즈를 제거하여, 대미지가 부여된 흡수성 수지를 얻는다.
(q) 수가용분(Ext)
본 발명의 입자상 흡수제의 수가용분(Ext)은 EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(r) 표면적
본 발명의 입자상 흡수제의 표면적은, X선을 이용한 3차원 해석 장치(예를 들어, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 마이크로포커스 X선 CT 시스템 inspeXioSMX-225CT 또는 동 100CT)로 측정한 결과를 삼차원 해석 소프트웨어(예를 들어, 고속 삼차원 해석 소프트웨어 TRI/3D-VOL-FCS64)로 해석하는 것 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 동시에 상기 내부 기포율 등의 측정도 가능하다.
(s) 흡수제 상의 다원 금속 화합물(히드로탈사이트)의 입도 측정
본 발명에 따른 다원 금속 화합물(히드로탈사이트)의 입도는, 흡수성 수지 표면에 부착된 미립자 100알의 정방향 직경을 측정하고, 평균 입자 직경을 구하였다. 측정 장치는 3D 리얼 서페이스 뷰 현미경(가부시키가이샤 키엔스제)을 사용하였다.
구체적으로는 먼저, 눈 크기 600㎛, 300㎛를 갖는 JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000)) 또는 상당하는 체를 사용하여 다원 금속 화합물을 첨가한 흡수제를 분급하고, 300㎛로부터 600㎛의 입자 직경을 갖는 흡수제를 취출하였다. 해당 흡수제 약 0.05g을, 0.8cm×0.8cm의 SEM용 도전성 카본 양면 테이프(닛신 EM 가부시키가이샤제) 상에 살포하고, 3D 리얼 서페이스 뷰 현미경 관찰용 받침대에 부착시켰다. 그 후, 3D 리얼 서페이스 뷰 현미경(검출기; 2차 전자 검출기, 가속 전압; 1.7kV, 배율; 5000배)에서 흡수제 표면의 화상을 도입하고, 흡수제 표면에 부착된 다원 금속 화합물의 정방향 직경을 측정하고, 평균 입자 직경을 구하였다. (또한, 눈 크기 300㎛의 체 통과물만, 또는 눈 크기 600㎛의 체 비통과물만을 포함하는 흡수제의 경우, 적절히 눈 크기 600 내지 300㎛에 가까운 입도 분포의 입자로부터 상하한 300㎛폭으로 분급한 입자, 예를 들어 600 내지 900㎛, 300μ 내지 0㎛로 대체하여 측정됨)
(t) X선 회절에 의한 다원 금속 화합물(히드로탈사이트)의 정량 방법
분말 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제, 제품명: SmartLab)를 사용한 분말 X선 회절(XRD)에 의해, 흡수성 수지 분말에 포함되는 히드로탈사이트 화합물의 정성 및 정량을 행하였다. 이하에, 측정 조건을 나타낸다.
X선원: CuKα선(λ=0.15418nm)/45kV/200mA
주사 범위: 2θ=5 내지 80°
스캔 스피드: 3°/min
시료는, 오목부 0.5mm의 유리제 샘플 폴더에 균일하게 충전시키고, 외부로부터 별도의 유리판을 사용하여, 충전된 시료의 표면을 평평하게 하였다. 이어서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하여, XRD 패턴을 취득하였다.
흡수성 수지 분말이 히드로탈사이트 화합물을 갖는지 여부는, 얻어진 XRD 패턴에 히드로탈사이트 화합물에 특유의 2강선의 피크가 확인되는지 여부로 판정할 수 있다. 구체적으로는, 이하 2개의 회절각 (a) 및 (b)의 위치 모두에 회절 피크가 존재하는 경우, 히드로탈사이트 화합물을 갖는다고 판정할 수 있다.
(a) 2θ=11.5°±1.0°
(b) 2θ=22.9°±1.0°
또한, (a)의 위치에 존재하는 회절 피크는, 히드로탈사이트 화합물의 (003)면에 대한 회절선에 기초하는 것으로 판정하고, (b)의 위치에 존재하는 회절 피크는, 히드로탈사이트 화합물의 (006)면에 대한 회절선에 기초하는 것으로 판정한다.
흡수성 수지 분말에 포함되는 히드로탈사이트의 정량은, XRD 패턴의 회절 피크 강도로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 기지량의 히드로탈사이트를 포함하는 흡수성 수지 분말의 XRD 측정을 행하고, XRD 패턴의 (a) 2θ=11.5°±1.0° 또는 (b) 2θ=22.9°±1.0°의 회절 피크 강도로부터 검량선을 작성하였다. 이 검량선을 외부 표준으로 하여, 흡수성 수지 분말의 히드로탈사이트 화합물 함유량(질량％)을 구하였다.
(u) 수불용성 금속 인산염의 결정자 직경 측정
분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤제, 제품명: X'Pert PRO MPD)를 사용한 분말 X선 회절(XRD)에 의해, 수불용성 금속 인산염의 결정자 직경 측정을 행하였다. 이하에, 측정 조건을 나타낸다.
X선원: CuKα선(λ=0.15406nm)/45kV/40mA
주사 범위: 2θ=20 내지 40도
스텝 사이즈: 0.017도
스캔 스텝 시간: 50초
시료는, 오목부(깊이) 0.5mm의 유리제 샘플 폴더에 균일하게 충전시키고, 외부로부터 별도의 유리판을 사용하여, 충전된 시료의 표면을 평평하게 하였다. 이어서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, XRD 패턴을 취득하였다.
수불용성 금속 인산염의 결정자 직경은, 가장 상대 강도가 높은 회절 피크의 반값폭을 사용하여, Debye-Sherrer의 식으로부터 산출하였다.
Deby-Sherrer의 식: d=0.9×λ÷(B×cosθ)
(d: 결정자 직경, λ: X선 파장, B: 회절 피크의 반값폭, θ: 회절각 2θ/θ)
입자상 흡수제 상의 수불용성 금속 인산염의 결정자 직경은, 수불용성 금속 인산염을 첨가한 입자상 흡수제의 XRD 측정하고, 결정자 직경을 구하였다.
구체적으로는 먼저, 눈 크기 106㎛를 갖는 JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000)) 또는 상당하는 체를 사용하여 수불용성 금속 인산염을 첨가한 입자상 흡수제를 분급하고, 106㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자상 흡수제를 0.5g 취출하였다. 이어서, 상기와 동일한 방법으로 XRD 측정하고, 얻어진 회절 피크로부터 결정자 직경을 산출하였다.
(v) 수불용성 금속 인산염의 평균 1차 입자 직경의 측정
본 발명에서 사용되는 수불용성 금속 인산염의 평균 1차 입자 직경이란, 수불용성 금속 인산염의 비표면적 구상당 직경을 말한다. 해당 비표면적 구상당 직경이란, 입자의 형상을 공이라 가정하여, BET법에 의해 구해지는 비표면적으로부터 환산되는 입자 직경이며, 다음 식으로부터 산출된다.
D={6/(Sg×ρ)}
여기서,
D: 비표면적 구상당 직경(㎛)
Sg: 비표면적(m2/g)
ρ: 입자의 진비중(g/cm3)
이다.
상기 비표면적의 측정에는, 질소 흡착 BET 일점법에 의해 비표면적이 측정되는 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 마운테크사제 Macsorb HM model-1210 등을 들 수 있다. 구체적인 측정 방법은 이하와 같다.
먼저, 유리제 전용 셀에 측정 시료 0.5g 정도 충전시킨다(이하, 시료 충전체량을 a(g)라 함). 이어서, 해당 전용 셀을 측정 기기 본체에 세팅하고, 질소 분위기 하에서 110℃, 60분간의 건조 탈기를 행한 후, 해당 전용 셀을 실온까지 냉각시킨다.
계속해서, 해당 전용 셀을 액체 질소로 냉각시키면서, 해당 전용 셀 내에 측정용 가스(질소(제1급) 30용적％ㆍ헬륨 70용적％의 혼합 가스)를 유량 25ml/분으로 흐르게 하여, 측정용 가스의 시료에 대한 흡착량(V(cm3))을 측정한다.
이상의 조작에서 얻어진 측정값을 다음 식에 대입하여, 해당 시료의 비표면적 Sg(m2/g)를 산출한다.
Sg=S/a={K×(1-P/P0)×V}/a
여기서,
S: 시료의 총 표면적(m2)
K: 가스 상수(본 측정에서는 4.29)
P/P0: 흡착 가스의 상대 압력이며, 혼합비의 97％(본 측정에서는 0.29)
이다.
또한, 진비중으로서, 본 발명에서는 이하의 값을 채용하였다.
인산칼슘: 3.1(g/cm3)
인산알루미늄: 2.6(g/cm3)
아파타이트 α-TCP: 2.6(g/cm3)
노바론 AGZ010: 5.1(g/cm3)
인산칼슘 TTCP: 3.1(g/cm3)
에어로실 200CF: 2.2(g/cm3)
(w) 확산 흡수 배율의 측정
일본 특허 공개 제2010-142808에 기재된 측정 방법에 따라서, 입자상 흡수제의 확산 흡수 배율의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 이하와 같다.
우선, 확산 흡수 배율의 측정에 사용하는 측정 장치에 대해서, 도 2 및 도 3을 참조하면서, 이하에 간단하게 설명한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 측정 장치는 천칭(1)과, 이 천칭(1) 상에 적재된 소정 용량의 용기(2)와, 외기 흡입 파이프(3)와, 도관(4)과, 유리 필터(6)와, 이 유리 필터(6) 상에 적재된 측정부(5)를 포함하고 있다. 상기 용기(2)는, 그 정상부에 개구부(2a)를, 그 측면부에 개구부(2b)를 각각 갖고 있으며, 개구부(2a)에 외기 흡입 파이프(3)가 끼워지는 한편, 개구부(2b)에 도관(4)이 설치되어 있다. 또한, 용기(2)에는, 소정량의 생리 식염수(12)가 들어 있다. 외기 흡입 파이프(3)의 하단부는, 생리 식염수(12) 중에 가라앉아 있다. 상기 유리 필터(6)는 직경 70mm로 형성되어 있다. 그리고, 용기(2) 및 유리 필터(6)는 도관(4)에 의해 서로 연통되어 있다. 또한, 유리 필터(6)는 그 상면이, 외기 흡입 파이프(3)의 하단에 대하여 매우 근소하게 높은 위치가 되도록 하여 고정되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 상기 측정부(5)는 여과지(7)와, 시트(8)와, 지지 원통(9)과, 이 지지 원통(9)의 저부에 접착된 금속망(10)과, 추(11)를 갖고 있다. 그리고, 측정부(5)는 유리 필터(6) 상에, 여과지(7), 시트(8), 지지 원통(9)(즉, 금속망(10))이 이 순서대로 적재됨과 함께, 지지 원통(9) 내부, 즉, 금속망(10) 상에 추(11)가 적재되어 이루어져 있다. 시트(8)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하고, 중앙부에 직경 18mm의 개구부를 갖는 두께 0.1mm의 도넛 형상으로 형성되어 있다. 지지 원통(9)은 내경 60mm로 형성되어 있다. 금속망(10)은 스테인리스를 포함하고, JIS 규격으로 400메쉬(눈의 크기 38㎛)로 형성되어 있다. 그리고, 금속망(10) 상에 소정량의 입자상 흡수제가 균일하게 살포되도록 되어 있다. 추(11)는 금속망(10), 즉, 입자상 흡수제에 대하여 20g/cm2(1.96kPa)의 하중을 균일하게 가할 수 있게, 그 중량이 조정되었다.
상기 구성의 측정 장치를 사용하여 확산 흡수 배율을 측정하였다. 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.
우선, 용기(2)에 소정량의 생리 식염수(12)를 넣거나, 용기(2)에 외기 흡입 파이프(3)를 끼우거나 하는 등의 소정의 준비 동작을 행하였다. 이어서, 유리 필터(6) 상에 여과지(7)를 적재하고, 이 여과지(7) 상에 시트(8)를, 그 개구부가 유리 필터(6)의 중심부에 위치하도록 하여 적재하였다. 한편, 이들 적재 동작에 병행하여, 지지 원통(9) 내부, 즉, 금속망(10) 상에 입자상 흡수제 1.5g을 균일하게 살포하고, 이 입자상 흡수제 상에 추(11)를 적재하였다.
이어서, 시트(8) 상에, 금속망(10), 즉, 입자상 흡수제 및 추(11)를 적재한 상기 지지 원통(9)을, 그 중심부가 유리 필터(6)의 중심부에 일치하도록 하여 적재하였다.
그리고, 시트(8) 상에 지지 원통(9)을 적재한 시점으로부터, 60분간에 걸쳐 입자상 흡수제가 흡수한 생리 식염수(12)의 중량 W2(g)를, 천칭(1)을 사용하여 측정하였다. 또한, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 생리 식염수(12)는, 시트(8)의 개구부를 통과한 후, 입자상 흡수제의 가로 방향(도면 중, 화살표로 나타냄)으로 거의 균일하게 확산되면서, 입자상 흡수제에 흡수되었다.
그리고, 상기 중량 W2로부터, 다음 식
확산 흡수 배율(g/g)=중량 W2(g)/입자상 흡수제의 중량(g)
에 따라서, 흡수 개시로부터 60분 후의 확산 흡수 배율(g/g)을 산출하였다.
또한, 상기 흡액 시간을 60분으로부터 10분으로 변경함으로써, 확산 흡수 배율 10분(g/g)의 값을 산출하였다.
이하의 제조예에 있어서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 장치로서, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 정립 공정 및 각 공정간을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 준비하였다. 해당 연속 제조 장치의 생산 능력은 3500[kg/hr]이며, 상기 공정은 각각 1 계열 또는 2 계열 이상이어도 된다. 2 계열 이상인 경우, 생산 능력은 각 계열의 합계량으로 나타낸다. 해당 연속 제조 장치를 사용하여, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말을 연속적으로 제조한다.
[제조예 1]
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.94중량부, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4중량부, 탈이온수 314.3중량부를 포함하는 단량체 수용액 (1)을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (1)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (1)의 액온은 80℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행해져, 띠 형상의 함수 겔 (1)을 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수 겔 (1)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수 겔 (1)을 얻었다. 함수 겔 (1)은 CRC 33.5[g/g], 수지 고형분 49.5중량％였다.
[제조예 2]
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.61중량부, 1.0중량％ 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨 수용액 6.5중량부, 탈이온수 346.1중량부를 포함하는 단량체 수용액 (2)를 제작하였다.
이어서, 40℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (2)를 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (2)의 액온은 81℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행해져, 띠 형상의 함수 겔 (2)를 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수 겔 (2)를 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수 겔 (2)를 얻었다. 함수 겔 (2)는 CRC 36.0[g/g], 수지 고형분 48.1중량％였다.
[제조예 3]
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.61중량부, 0.1중량％에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨 수용액 16.4중량부, 탈이온수 274.4중량부를 포함하는 단량체 수용액 (3)을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (3)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (3)의 액온은 83℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행해져, 띠 형상의 함수 겔 (3)을 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수 겔 (3)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수 겔 (3)을 얻었다. 함수 겔 (3)은 CRC 33.6[g/g], 수지 고형분 53.1중량％였다.
[제조예 4]
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 1.46중량부, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4중량부, 탈이온수 361중량부를 포함하는 단량체 수용액 (4)를 제작하였다.
이어서, 42℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (4)를 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (4)의 액온은 81℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행해져, 띠 형상의 함수 겔 (4)를 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수 겔 (4)를 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수 겔 (4)를 얻었다. 함수 겔 (4)는 CRC 33.3[g/g], 수지 고형분 47.1중량％였다.
[제조예 5]
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.61중량부, 1.0중량％ 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨 수용액 6.5중량부, 탈이온수 371.6중량부를 포함하는 단량체 수용액 (5)를 제작하였다.
이어서, 42℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (5)를 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (5)의 액온은 81℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행해져, 띠 형상의 함수 겔 (5)를 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수 겔 (5)를 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수 겔 (5)를 얻었다. 함수 겔 (5)은 CRC 36.7[g/g], 수지 고형분 47.2중량％였다.
[제조예 6]
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.78중량부, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4중량부, 탈이온수 336.5중량부, 액체 말산(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 2.2중량부를 포함하는 단량체 수용액 (6)을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (6)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (6)의 액온은 83℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행해져, 띠 형상의 함수 겔 (6)을 얻는다. 얻어진 띠 형상의 함수 겔 (6)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수 겔 (6)을 얻었다. 함수 겔 (6)은 CRC 36.1[g/g], 수지 고형분 48.0중량％였다.
[제조예 7]
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.87중량부, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4중량부, 탈이온수 360.2중량부, DL-말산(분말, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 1.8중량부를 포함하는 단량체 수용액 (7)을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (7)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (7)의 액온은 81℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행해져, 띠 형상의 함수 겔 (7)을 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수 겔 (7)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수 겔 (7)을 얻었다. 함수 겔 (7)은 CRC 36.8[g/g], 수지 고형분 47.0중량％였다.
[제조예 8]
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 1.42중량부, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4중량부, 탈이온수 273.2중량부를 포함하는 단량체 수용액 (8)을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (8)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (8)의 액온은 87℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행해져, 띠 형상의 함수 겔 (8)을 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수 겔 (8)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수 겔 (8)을 얻었다. 함수 겔 (8)은 CRC 32.1[g/g], 수지 고형분 53.2중량％였다.
[실시예 1]
(겔 분쇄)
상기 제조예 1에서 얻어진 함수 겔 (1)을 스크류 압출기에 공급하여 겔 분쇄하였다. 해당 스크류 압출기로서는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 9.5mm, 구멍수 40개, 개공률 36.1％, 두께 10mm의 다공판이 구비된, 스크류축의 외경이 86mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 해당 미트 초퍼의 스크류축 회전수를 130rpm으로 한 상태에서, 함수 겔 (1)을 4640[g/min], 동시에 수증기를 83[g/min]으로 각각 공급한다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 26.9[J/g], GGE(2)는 13.6[J/g]이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (1)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉, 입자상 함수 겔 (1)의 온도는 85℃로 상승하였다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔 (1)은, 수지 고형분 49.1중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 994㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 1.01이었다. 당해 겔 분쇄 공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔 (1)의 물성을 표 2에 나타낸다.
(건조)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (1)을 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기판 상에 살포(이 때의 입자상 함수 겔 (1)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체 (1)을 얻는다. 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0[m/s]이다. 또한, 열풍의 풍속은 닛본 카노막스 가부시키가이샤제 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정한다.
(분쇄ㆍ분급)
이어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체 (1) 전체량을 3단 롤 밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 추가로, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (1)을 얻는다. 흡수성 수지 입자 (1)은 중량 평균 입자 직경(D50) 348㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 42.1[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.5중량％이다.
(표면 처리ㆍ첨가제 첨가)
이어서, 상기 흡수성 수지 입자 (1) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025중량부, 1,4-부탄디올 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 190℃에서 30분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (1)의 CRC가 35g/g이 되게 가열 처리한다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합한다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시키고, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.4중량부를 균일하게 첨가한다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (1)을 얻었다. 입자상 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다. 또한, 페인트 쉐이커 테스트 후의 150㎛ 통과 입자 증가량은 입자상 흡수제에 대하여, 추가로 페인트 쉐이커 테스트를 실시했을 때(기저귀 등의 흡수체 제조 시의 프로세스 대미지를 상정한 것)의 150㎛ 통과 입자의 증가량을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 이하에 나타내는 조작 이외에는 동일한 조작을 행한다. 함수 겔 (1) 대신에 상기 제조예 2에서 얻어진 함수 겔 (2)를 사용한다. 스크류 압출기의 선단부의 다공판의 구멍 직경을 8mm로 변경한다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 31.9[J/g], GGE(2)는 17.5[J/g]였다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (2)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉, 입자상 함수 겔 (2)의 온도는 84℃로 상승하였다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔 (2)는, 수지 고형분 47.5중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 860㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.95였다. 당해 겔 분쇄 공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔 (2)의 물성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 동일한 건조ㆍ분쇄ㆍ분급 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (2)를 얻는다. 흡수성 수지 입자 (2)는 중량 평균 입자 직경(D50) 355㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 48.2[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.4중량％이다.
이어서, 상기 흡수성 수지 입자 (2) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025중량부, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 190℃에서 30분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (2)의 CRC가 38g/g이 되게 가열 처리한다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행한다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2에서 사용하는 눈 크기 710㎛의 망을 대신하여, 850㎛의 망을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행한다. 이렇게 하여 얻어지는 흡수성 수지 입자 (3)은 중량 평균 입자 직경(D50) 431㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.35이며, CRC 48.2[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.3중량％이다. 또한, 얻어진 입자상 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어지는 흡수성 수지 입자 (1) 100중량부에 대하여, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부 및 탈이온수 2.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 200℃에서 30분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (4)의 CRC가 35g/g이 되게 가열 처리한다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 물 0.5중량부, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 0.05중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하고, 추가로 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01중량부, 27.5중량％ 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.6중량부, 60중량％ 락트산나트륨 수용액 0.1중량부, 프로필렌글리콜 0.02중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합한다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시킨다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (4)를 얻었다. 입자상 흡수제 (4)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어지는 흡수성 수지 입자 (1) 100중량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부, 탈이온수 2.0중량부, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 0.001중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 200℃에서 45분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (5)의 CRC가 32g/g이 되게 가열 처리한다. 그 후 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 입자상 흡수제 (5)를 얻었다. 입자상 흡수제 (5)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[실시예 6]
(겔 분쇄)
상기 제조예 4에서 얻어진 함수 겔 (4)를 스크류 압출기에 공급하여 겔 분쇄하였다. 해당 스크류 압출기로서는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 6.4mm, 구멍수 83개, 개공률 41.4％, 두께 10mm의 다공판이 구비된, 스크류축의 외경이 86mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 해당 미트 초퍼의 스크류축 회전수를 130rpm으로 한 상태에서, 함수 겔 (4)를 4640[g/min], 동시에 수증기를 83[g/min]으로 각각 공급하였다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 29.5[J/g], GGE(2)는 15.7[J/g]이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (4)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉, 입자상 함수 겔 (6)의 온도는 86℃로 상승하였다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔 (6)은, 수지 고형분 46.5중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 360㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.99였다. 당해 겔 분쇄 공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔 (6)의 물성을 표 2에 나타낸다.
(건조)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (6)을 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기판 상에 살포(이 때의 입자상 함수 겔 (6)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체 (6)을 얻었다. 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0[m/s]이었다. 또한, 열풍의 풍속은 닛본 카노막스 가부시키가이샤제 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
(분쇄ㆍ분급)
이어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체 (6) 전체량을 3단 롤 밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 추가로, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (6)을 얻었다. 흡수성 수지 입자 (6)은 중량 평균 입자 직경(D50) 351㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 39.3[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.4중량％였다.
(표면 처리ㆍ첨가제 첨가)
이어서, 상기 흡수성 수지 입자 (6) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025중량부, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 190℃에서 30분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (6)의 CRC가 34 내지 35g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시키고, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.4중량부를 균일하게 첨가하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (6)을 얻었다. 입자상 흡수제 (6)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다. 또한, 페인트 쉐이커 테스트 후의 150㎛ 통과 입자 증가량은 입자상 흡수제에 대하여, 추가로 페인트 쉐이커 테스트를 실시했을 때(기저귀 등의 흡수체 제조 시의 프로세스 대미지를 상정한 것)의 150㎛ 통과 입자의 증가량을 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 6과 이하에 나타내는 조작 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 함수 겔 (4) 대신에 상기 제조예 5에서 얻어진 함수 겔 (5)를 사용하였다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 34.5[J/g], GGE(2)는 19.6[J/g]이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (5)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉, 입자상 함수 겔 (7)의 온도는 87℃로 상승하였다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔 (7)은, 수지 고형분 46.6중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 627㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 1.02였다. 당해 겔 분쇄 공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔 (7)의 물성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 실시예 6과 동일한 건조ㆍ분쇄ㆍ분급 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (7)을 얻었다. 흡수성 수지 입자 (7)은 중량 평균 입자 직경(D50) 366㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 49.4[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.4중량％였다.
이어서, 상기 흡수성 수지 입자 (7) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025중량부, 1,3-프로판디올 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 190℃에서 30분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (7)의 CRC가 39 내지 40g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후, 실시예 6과 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (7)을 얻었다. 입자상 흡수제 (7)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 6에서 사용하는 눈 크기 710㎛의 망을 대신하여, 850㎛의 망을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어지는 흡수성 수지 입자 (8)은 중량 평균 입자 직경(D50) 450㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 39.5[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.1중량％였다. 또한, 얻어진 입자상 흡수제 (8)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 7에서 사용하는 눈 크기 710㎛의 망을 대신하여, 850㎛의 망을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어지는 흡수성 수지 입자 (9)는 중량 평균 입자 직경(D50) 448㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.31이며, CRC 49.6[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.3중량％였다. 또한, 얻어진 입자상 흡수제 (9)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 6에서 사용하는 눈 크기 710㎛의 망을 대신하여, 750㎛의 망을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어지는 흡수성 수지 입자 (10)은 중량 평균 입자 직경(D50) 392㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.36이며, CRC 39.5[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.3중량％였다.
이렇게 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 (10) 100중량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부 및 탈이온수 2.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 200℃에서 45분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (10)의 CRC가 31 내지 32g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 물 0.5중량부, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 0.05중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하고, 추가로 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01중량부, 27.5중량％ 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.6중량부, 60중량％ 락트산나트륨 수용액 0.1중량부, 프로필렌글리콜 0.02중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 750㎛의 체를 통과시켰다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (10)을 얻었다. 입자상 흡수제 (10)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[실시예 11-1]
실시예 2에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (2) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025중량부, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 175℃에서 40분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (11-1)의 CRC가 38 내지 40g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시키고, 히드로탈사이트(제품명: DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O[일반식 (1)의 x=0.25, m=0.50], 체적 평균 입자 직경 0.5㎛) 0.3중량부를 균일하게 혼합하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (11-1)을 얻었다. 입자상 흡수제 (11-1)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 페인트 쉐이커 테스트 후의 150㎛ 통과 입자 증가량은 입자상 흡수제에 대하여, 추가로 페인트 쉐이커 테스트를 실시했을 때(기저귀 등의 흡수체 제조 시의 프로세스 대미지를 상정한 것)의 150㎛ 통과 입자의 증가량을 나타낸다. 또한, 흡수제 중의 XRD 측정에 의한 히드로탈사이트의 함유량은 0.3중량％였다. 또한, 상기 흡수제의 표면 상에 존재하는 히드로탈사이트의 입도 측정에 의한 평균 입자 직경은 0.5㎛였다.
[실시예 11-2]
실시예 11-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-1-NC, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4Al2(OH)12CO3ㆍ3H2O[일반식 (1)의 x=0.33, m=0.5], 체적 평균 입자 직경 0.58㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (11-2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (11-2)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 흡수제 중의 XRD 측정에 의한 히드로탈사이트의 함유량은 0.3중량％였다. 또한, 상기 흡수제의 표면 상에 존재하는 히드로탈사이트의 입도 측정에 의한 평균 입자 직경은 0.58㎛였다.
[실시예 11-3]
실시예 11-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-P, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4 . 5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O[일반식 (1)의 x=0.69, m=0.54], 체적 평균 입자 직경 0.45㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (11-3)을 얻었다. 입자상 흡수제 (11-3)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 흡수제 중의 XRD 측정에 의한 히드로탈사이트의 함유량은 0.3중량％였다. 또한, 상기 흡수제의 표면 상에 존재하는 히드로탈사이트의 입도 측정에 의한 평균 입자 직경은 0.45㎛였다.
[실시예 11-4]
실시예 11-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 인산3칼슘(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, CAS No.7758-87-4)을 0.5중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (11-4)를 얻었다. 입자상 흡수제 (11-4)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 상기 흡수제의 표면 상에 존재하는 인산3칼슘의 입도 측정에 의한 결정자 직경 0.04㎛, 평균 1차 입자 직경은 0.04㎛였다.
[실시예 11-5]
실시예 11-1의 표면 처리 조건을, 이하와 같이 변경하였다.
흡수성 수지 입자 (2) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.030중량부, 프로필렌글리콜 1.0중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 100℃에서 45분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (11-5)의 CRC가 35 내지 36g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시켜, 히드로탈사이트(제품명: DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O[일반식 (1)의 x=0.25, m=0.50], 체적 평균 입자 직경 0.5㎛) 0.3중량부를 균일하게 혼합하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (11-5)를 얻었다. 입자상 흡수제 (11-5)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 페인트 쉐이커 테스트 후의 150㎛ 통과 입자 증가량은 입자상 흡수제에 대하여, 추가로 페인트 쉐이커 테스트를 실시했을 때(기저귀 등의 흡수체 제조 시의 프로세스 대미지를 상정한 것)의 150㎛ 통과 입자의 증가량을 나타낸다.
[실시예 11-6]
실시예 11-5의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-1-NC, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4Al2(OH)12CO3ㆍ3H2O[일반식 (1)의 x=0.33, m=0.5], 체적 평균 입자 직경 0.58㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (11-6)을 얻었다. 입자상 흡수제 (11-6)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 11-7]
실시예 11-5의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-P, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4 . 5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O [일반식 (1)의 x=0.69, m=0.54], 체적 평균 입자 직경 0.45㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (11-7)을 얻었다. 입자상 흡수제 (11-7)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 11-8]
실시예 11-5의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 인산3칼슘(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, CAS No.7758-87-4)을 0.5중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (11-8)를 얻었다. 입자상 흡수제 (11-8)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 12-1]
실시예 7에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (7) 100중량부에 대하여, 실시예 11-1과 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가 조작을 행하였다. 이렇게 하여 입자상 흡수제 (12-1)을 얻었다. 입자상 흡수제 (12-1)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 12-2]
실시예 12-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-1-NC, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4Al2(OH)12CO3ㆍ3H2O[일반식 (1)의 x=0.33, m=0.5], 체적 평균 입자 직경 0.58㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (12-2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (12-2)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 12-3]
실시예 12-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-P, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4 . 5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O [일반식 (1)의 x=0.69, m=0.54], 체적 평균 입자 직경 0.45㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (12-3)을 얻었다. 입자상 흡수제 (12-3)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 12-4]
실시예 12-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 인산3칼슘(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, CAS No.7758-87-4)를 0.5중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (12-4)를 얻었다. 입자상 흡수제 (12-4)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 12-5]
실시예 12-1의 표면 처리 조건을, 이하와 같이 변경하였다.
흡수성 수지 입자 (7) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.030중량부, 프로필렌글리콜 1.0중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 100℃에서 45분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (12-5)의 CRC가 35 내지 36g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시켜, 히드로탈사이트(제품명: DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O[일반식 (1)의 x=0.25, m=0.50], 체적 평균 입자 직경 0.5㎛) 0.3중량부를 균일하게 혼합하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (12-5)를 얻었다. 입자상 흡수제 (12-5)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 페인트 쉐이커 테스트 후의 150㎛ 통과 입자 증가량은 입자상 흡수제에 대하여, 추가로 페인트 쉐이커 테스트를 실시했을 때(기저귀 등의 흡수체 제조 시의 프로세스 대미지를 상정한 것)의 150㎛ 통과 입자의 증가량을 나타낸다.
[실시예 12-6]
실시예 12-5의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-1-NC, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4Al2(OH)12CO3ㆍ3H2O[일반식 (1)의 x=0.33, m=0.5], 체적 평균 입자 직경 0.58㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (12-6)을 얻었다. 입자상 흡수제 (12-6)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 12-7]
실시예 12-5의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-P, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4 . 5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O[일반식 (1)의 x=0.69, m=0.54], 체적 평균 입자 직경 0.45㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (12-7)을 얻었다. 입자상 흡수제 (12-7)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 12-8]
실시예 12-5의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 인산3칼슘(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, CAS No.7758-87-4)을 0.5중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (12-8)을 얻었다. 입자상 흡수제 (12-8)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 13-1]
실시예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (1) 100중량부에 대하여, 실시예 11-4와 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가 조작을 행하였다. 이렇게 하여 입자상 흡수제 (13-1)을 얻었다. 입자상 흡수제 (13-1)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 13-2]
실시예 13-1의 표면 처리 조건을, 이하와 같이 변경하였다.
흡수성 수지 입자 (1) 100중량부에 대하여, 실시예 11-5와 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가 조작을 행하였다. 이렇게 하여 입자상 흡수제 (13-2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (13-2)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 3에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (3) 100중량부에 대하여, 실시예 11-5와 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가 조작을 행하였다. 이렇게 하여 입자상 흡수제 (14)를 얻었다. 입자상 흡수제 (14)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 11-1에서 사용하는 눈 크기 710㎛의 망을 대신하여, 750㎛의 망을 사용한 것 이외에는, 실시예 11-1과 동일한 겔 분쇄ㆍ건조ㆍ분쇄ㆍ분급 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어지는 흡수성 수지 입자 (15)는 중량 평균 입자 직경(D50) 385㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.35이며, CRC 48.3[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.3중량％였다.
이어서, 흡수성 수지 입자 (15) 100중량부에 대하여, 실시예 11-6과 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가 조작을 행하였다. 이렇게 하여 입자상 흡수제 (15)를 얻었다. 입자상 흡수제 (15)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 13-1에서 사용하는 눈 크기 710㎛의 망을 대신하여, 850㎛의 망을 사용한 것 이외에는, 실시예 13-1과 동일한 겔 분쇄ㆍ건조ㆍ분쇄ㆍ분급 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어지는 흡수성 수지 입자 (16)은 중량 평균 입자 직경(D50) 428㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.35이며, CRC 42.8[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.3중량％였다.
이어서, 흡수성 수지 입자 (16) 100중량부에 대하여, 실시예 11-7과 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가 조작을 행하였다. 이렇게 하여 입자상 흡수제 (16)을 얻었다. 입자상 흡수제 (16)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 13-1에서 사용하는 눈 크기 710㎛의 망을 대신하여, 750㎛의 망을 사용한 것 이외에는, 실시예 13-1과 동일한 겔 분쇄ㆍ건조ㆍ분쇄ㆍ분급 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어지는 흡수성 수지 입자 (17)은 중량 평균 입자 직경(D50) 386㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.35이며, CRC 42.6[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.3중량％였다.
이어서, 흡수성 수지 입자 (17) 100중량부에 대하여, 실시예 11-8과 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가 조작을 행하였다. 이렇게 하여 입자상 흡수제 (17)을 얻었다. 입자상 흡수제 (17)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 18]
(겔 분쇄)
상기 제조예 6에서 얻어진 함수 겔 (6)을 스크류 압출기에 공급하여 겔 분쇄하였다. 해당 스크류 압출기로서는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 8mm, 구멍수 54개, 두께 10mm의 다공판이 구비된, 스크류축의 외경이 86mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 해당 미트 초퍼의 스크류축 회전수를 130rpm으로 한 상태에서, 함수 겔 (6)을 4640[g/min], 동시에 수증기를 83[g/min]으로 각각 공급하였다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 32.3[J/g], GGE(2)는 17.8[J/g]이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (6)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉, 입자상 함수 겔 (18)의 온도는 84℃로 상승하였다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔 (18)은, 수지 고형분 47.5중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 820㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.94였다. 당해 겔 분쇄 공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔 (18)의 물성을 표 2에 나타낸다.
(건조)
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (18)을 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기판 상에 살포(이 때의 입자상 함수 겔 (18)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체 (18)을 얻었다. 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0[m/s]이었다. 또한, 열풍의 풍속은 닛본 카노막스 가부시키가이샤제 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
(분쇄ㆍ분급)
이어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체 (18) 전체량을 3단 롤 밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 추가로, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (18)을 얻었다. 흡수성 수지 입자 (18)은 중량 평균 입자 직경(D50) 356㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 48.3[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.4중량％였다.
(표면 처리ㆍ첨가제 첨가)
이어서, 상기 흡수성 수지 입자 (18) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025중량부, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 190℃에서 30분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (18)의 CRC가 38 내지 39g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시키고, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.4중량부를 균일하게 첨가하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (18)을 얻었다. 입자상 흡수제 (18)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 페인트 쉐이커 테스트 후의 150㎛ 통과 입자 증가량은 입자상 흡수제에 대하여, 추가로 페인트 쉐이커 테스트를 실시했을 때(기저귀 등의 흡수체 제조 시의 프로세스 대미지를 상정한 것)의 150㎛ 통과 입자의 증가량을 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 18에서 얻어진 건조 중합체 (18) 전체량을 3단 롤 밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 추가로, 눈 크기 850㎛ 및 256㎛의 체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (19)를 얻었다. 흡수성 수지 입자 (19)는 중량 평균 입자 직경(D50) 447㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.29이며, CRC 48.8[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.2중량％였다.
이어서, 실시예 18의 흡수성 수지 입자 (18)에 대하여 행한 조작과 동일한 조작을, 흡수성 수지 입자 (19)에 대하여 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (19)를 얻었다. 입자상 흡수제 (19)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 페인트 쉐이커 테스트 후의 150㎛ 통과 입자 증가량은 입자상 흡수제에 대하여, 추가로 페인트 쉐이커 테스트를 실시했을 때(기저귀 등의 흡수체 제조 시의 프로세스 대미지를 상정한 것)의 150㎛ 통과 입자의 증가량을 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 7과 동일한 조작을, 상기 제조예 7에서 얻어진 함수 겔 (7)을 사용하여 행하였다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 35.2[J/g], GGE(2)는 20.1[J/g]이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (7)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉, 입자상 함수 겔 (20)의 온도는 86℃로 상승하였다.
겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔 (20)은, 수지 고형분 46.6중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 601㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.97이었다. 당해 겔 분쇄 공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔 (20)의 물성을 표 2에 나타낸다.
입자상 함수 겔 (20)을 건조ㆍ분쇄ㆍ분급하여 얻어진 흡수성 수지 입자 (20)은, 중량 평균 입자 직경(D50) 360㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 49.6[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.3중량％였다.
흡수성 수지 입자 (20)에 실시예 7과 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가를 행함으로써, 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (20)을 얻었다. 입자상 흡수제 (20)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 페인트 쉐이커 테스트 후의 150㎛ 통과 입자 증가량은 입자상 흡수제에 대하여, 추가로 페인트 쉐이커 테스트를 실시했을 때(기저귀 등의 흡수체 제조 시의 프로세스 대미지를 상정한 것)의 150㎛ 통과 입자의 증가량을 나타냈다.
[실시예 21-1]
실시예 18에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (18) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025중량부, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 175℃에서 40분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (21)의 CRC가 38 내지 39g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시켜, 히드로탈사이트(제품명: DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O[일반식 (1)의 x=0.25, m=0.50], 체적 평균 입자 직경 0.5㎛) 0.3중량부를 균일하게 혼합하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (21)을 얻었다. 입자상 흡수제 (21-1)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 페인트 쉐이커 테스트 후의 150㎛ 통과 입자 증가량은 입자상 흡수제에 대하여, 추가로 페인트 쉐이커 테스트를 실시했을 때(기저귀 등의 흡수체 제조 시의 프로세스 대미지를 상정한 것)의 150㎛ 통과 입자의 증가량을 나타낸다. 또한, 흡수제 중의 XRD 측정에 의한 히드로탈사이트의 함유량은 0.3중량％였다. 또한, 상기 흡수제의 표면 상에 존재하는 히드로탈사이트의 입도 측정에 의한 평균 입자 직경은 0.5㎛였다.
[실시예 21-2]
실시예 21-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-1-NC, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4Al2(OH)12CO3ㆍ3H2O[일반식 (1)의 x=0.33, m=0.5], 체적 평균 입자 직경 0.58㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (21-2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (21-2)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 흡수제 중의 XRD 측정에 의한 히드로탈사이트의 함유량은 0.3중량％였다. 또한, 상기 흡수제의 표면 상에 존재하는 히드로탈사이트의 입도 측정에 의한 평균 입자 직경은 0.58㎛였다.
[실시예 21-3]
실시예 21-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-P, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4 . 5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O[일반식 (1)의 x=0.69, m=0.54], 체적 평균 입자 직경 0.45㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (21-3)를 얻었다. 입자상 흡수제 (21-3)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 흡수제 중의 XRD 측정에 의한 히드로탈사이트의 함유량은 0.3중량％였다. 또한, 상기 흡수제의 표면 상에 존재하는 히드로탈사이트의 입도 측정에 의한 평균 입자 직경은 0.45㎛였다.
[실시예 21-4]
실시예 21-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 인산3칼슘(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, CAS No.7758-87-4)을 0.5중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (21-4)를 얻었다. 입자상 흡수제 (21-4)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 상기 흡수제의 표면 상에 존재하는 인산3칼슘의 입도 측정에 의한 결정자 직경 0.04㎛, 평균 1차 입자 직경은 0.04㎛였다.
[실시예 22-1]
실시예 21-1과 동일한 조작을 흡수성 수지 입자 및 표면 처리 조건을 변경하여 실시하였다. 구체적으로는, 흡수성 수지 입자 (18) 대신에 실시예 20에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (20)을 사용하여, 추가로 표면 처리 조건을 이하와 같이 변경하였다. 흡수성 수지 입자 (20) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.030중량부, 프로필렌글리콜 1.0중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 100℃에서 45분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (22)의 CRC가 35 내지 36g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시켜, 히드로탈사이트(제품명: DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O[일반식 (1)의 x=0.25, m=0.50], 체적 평균 입자 직경 0.5㎛) 0.3중량부를 균일하게 혼합하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (22-1)을 얻었다. 입자상 흡수제 (22-1)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다. 또한, 페인트 쉐이커 테스트 후의 150㎛ 통과 입자 증가량은 입자상 흡수제에 대하여, 추가로 페인트 쉐이커 테스트를 실시했을 때(기저귀 등의 흡수체 제조 시의 프로세스 대미지를 상정한 것)의 150㎛ 통과 입자의 증가량을 나타낸다.
[실시예 22-2]
실시예 22-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-1-NC, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4Al2(OH)12CO3ㆍ3H2O[일반식 (1)의 x=0.33, m=0.5], 체적 평균 입자 직경 0.58㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (22-2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (22-2)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 22-3]
실시예 22-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-P, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4 . 5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O[일반식 (1)의 x=0.69, m=0.54], 체적 평균 입자 직경 0.45㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (22-3)을 얻었다. 입자상 흡수제 (22-3)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 22-4]
실시예 22-1의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 인산3칼슘(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, CAS No.7758-87-4)을 0.5중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (22-4)를 얻었다. 입자상 흡수제 (22-4)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[실시예 23]
실시예 1에 있어서, 실시예 1에 있어서의 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합한 후의, 가열 처리 시간을 30분으로부터 45분으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 입자상 흡수제 (23)을 얻었다. 입자상 흡수제 (23)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 6과 이하에 나타내는 조작 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 함수 겔 (4) 대신에 상기 제조예 3에서 얻어진 함수 겔 (3)을 사용하였다. 스크류 압출기의 선단부의 다공판의 구멍 직경을 12.5mm로 변경하였다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 19.4[J/g], GGE(2)는 7.6[J/g]이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (3)의 온도는 82℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉, 비교 입자상 함수 겔 (1)의 온도는 84℃로 상승하였다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 비교 입자상 함수 겔 (1)은, 수지 고형분 52.6중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 1322㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 1.32였다. 당해 겔 분쇄 공정의 조건을 표 1에, 비교 입자상 함수 겔 (1)의 물성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 실시예 6과 동일한 건조ㆍ분쇄ㆍ분급 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 입자 (1)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 입자 (1)은 중량 평균 입자 직경(D50) 350㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 41.9[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.5중량％였다.
이어서, 상기 비교 흡수성 수지 입자 (1)을 사용하여, 실시예 6과 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가를 행하였다. 이렇게 해서, 비교 입자상 흡수제 (1)을 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (1)을 사용하여, 실시예 10과 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가를 행하였다. 이렇게 해서, 비교 입자상 흡수제 (2)를 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 1에서 사용하는 눈 크기 710㎛의 망을 대신하여, 850㎛의 망을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어지는 비교 흡수성 수지 입자 (3)은, 중량 평균 입자 직경(D50) 431㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.35이며, CRC 42.2[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.3중량％였다. 또한, 얻어진 비교 입자상 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 3 내지 6에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 1에서 얻어진 비교 입자상 함수 겔 (1)을 사용하여, 실시예 11-1과 동일한 건조ㆍ분쇄ㆍ분급 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 입자 (4)를 얻었다. 비교 흡수성 수지 입자 (4)는 중량 평균 입자 직경(D50) 350㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 41.9[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.5중량％였다.
이어서, 상기 비교 흡수성 수지 입자 (4)를 사용하여, 실시예 11-1과 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가를 행하였다. 이렇게 해서, 비교 입자상 흡수제 (4)를 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (4)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 4의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-1-NC, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4Al2(OH)12CO3ㆍ3H2O[일반식 (1)의 x=0.33, m=0.5], 체적 평균 입자 직경 0.58㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 비교 입자상 흡수제 (5)를 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (5)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 4의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 히드로탈사이트(제품명 HT-P, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 화학식 Mg4 . 5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O [일반식 (1)의 x=0.69, m=0.54], 체적 평균 입자 직경 0.45㎛)를 0.3중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 비교 입자상 흡수제 (6)을 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (6)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[비교예 7]
비교예 4의 히드로탈사이트(제품명 DHT-6) 대신에, 인산3칼슘(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, CAS No.7758-87-4)을 0.5중량부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 이렇게 해서, 비교 입자상 흡수제 (7)을 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (7)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 1과 이하에 나타내는 조작 이외에는 동일한 조작을 행한다. 함수 겔 (1) 대신에 상기 제조예 8에서 얻어진 함수 겔 (8)을 사용한다. 스크류 압출기의 선단부의 다공판의 구멍 직경을 12.5mm로 변경한다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 19.1[J/g], GGE(2)는 7.4[J/g]였다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (8)의 온도는 82℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉, 비교 입자상 함수 겔 (8)의 온도는 84℃로 상승하였다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 비교 입자상 함수 겔 (8)은, 수지 고형분 52.6중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 1223㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 1.28이었다. 당해 겔 분쇄 공정의 조건을 표 1에, 비교 입자상 함수 겔 (8)의 물성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 실시예 3과 동일한 건조ㆍ분쇄ㆍ분급 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 입자 (8)을 얻는다. 비교 흡수성 수지 입자 (8)은 중량 평균 입자 직경(D50) 426㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.34이며, CRC 36.2[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.3중량％이다.
이어서, 상기 비교 흡수성 수지 입자 (8)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 표면 처리ㆍ첨가제 첨가를 행한다. 이렇게 해서, 비교 입자상 흡수제 (8)을 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (8)의 여러 물성을 표 3 내지 5에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3-1]
Figure pct00005
[표 3-2]
Figure pct00006
[표 4-1]
Figure pct00007
[표 4-2]
Figure pct00008
[표 5-1]
Figure pct00009
[표 5-2]
Figure pct00010
[표 5-3]
Figure pct00011
[표 6]
Figure pct00012
(분석)
상기 실시예 1 내지 23, 비교예 1 내지 8에 대해서, 표 3 및 표 5에 각각 나타나는 DRC5min 및 중량 평균 입자 직경(D50)을 플롯하면, 도 5와 같게 된다. 실시예 6 내지 10을 보면, DRC5min과 D50 사이에는 선형성이 확인된다. 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에 있어서도 동일한 선형성이 확인된다. D50이 커지면, DRC5min이 감소된 것으로 이해된다.
실시예 6 내지 10과 비교예 1 내지 3을 비교하면, 실시예의 경우가, 전체적으로 높은 DRC5min값을 갖고 있음을 알 수 있다. 실시예 6 내지 10은, 높은 함수율의 함수 겔을 높은 겔 분쇄 에너지로 분쇄한 것이며, 비교예는, 낮은 함수율에서 낮은 겔 분쇄 에너지로 분쇄한 것이다. 겔 분쇄 공정에서의 조건의 차이에 의해, 입자상 흡수제의 물성이 변화되는 것으로 이해된다. 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3을 비교해도, 실시예 1 내지 5의 경우가, 전체적으로 높은 DRC5min값을 갖고 있음을 알 수 있다. 실시예 1 내지 5는, 비교예보다도 높은 함수율의 함수 겔을 높은 겔 분쇄 에너지로 분쇄한 것이며, 실시예 6 내지 10과 동일한 결과이다. 실시예 1 내지 5와 실시예 6 내지 10을 비교하면, 실시예 6 내지 10의 경우가, 전체적으로 높은 DRC5min값을 갖고 있음을 알 수 있다. 실시예 6 내지 10은, 실시예 1 내지 5보다도 높은 함수율의 함수 겔을 사용한 점이 상이하였다.
실시예와 같이 전체적으로 높은 DRC5min값을 갖는 입자상 흡수제와, 비교예와 같이 전체적으로 낮은 DRC5min값을 갖는 입자상 흡수제를 구별하기 위한 수단으로서, 상기와 같은 DRC 일반 지수가 유도되었다.
DRC 일반 지수(Index of DRC)=(K-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000)
(여기서, K는 임의의 상수임). 대표예로서, K=49를 사용한 경우, 이하 마찬가지가 된다.
K=49의 경우,
DRC 지수(Index of DRC)=(49-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000)
실시예 6 내지 10의 DRC 지수는, 5 내지 14의 값인 것에 비해, 비교예 1 내지 3의 DRC 지수는, 43 내지 46의 값이 된다. 실시예의 입자상 흡수제와 비교예의 입자상 흡수제의 차이가 명확하게 이해된다. 실시예 1 내지 5의 DRC 지수는, 16 내지 25의 값이다. DRC 지수에 의해, 바람직한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 용이하게 판정할 수 있다.
실시예 11-1 내지 17의 DRC 지수는, 14 내지 30의 값인 것에 비해, 비교예 4 내지 7의 DRC 지수는, 49 내지 52의 값이 된다. 실시예의 입자상 흡수제와 비교예의 입자상 흡수제의 차이가 명확하게 이해된다. 이들 예에 있어서도 동일하게, DRC 지수에 의해, 바람직한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 용이하게 판정할 수 있다.
상기 실시예 11-1 내지 17에 나타낸 바와 같이, 본원의 입자상 흡수제는, 높은 CRC값, 높은 AAP값, 낮은 DRC 지수 및 0중량％의 B.R.값을 갖는다. 그에 비해, 비교예 4 내지 7에서는, DRC 지수가 49를 초과하였고, 고흡수 속도를 갖지 않는 것이 이해된다.
상기 실시예 18 내지 22-4에 나타낸 바와 같이, 중합 시에 말산을 포함한 경우에도, 본원의 입자상 흡수제는, 높은 CRC값, 높은 AAP값, 낮은 DRC 지수 및 0중량％의 B.R.값을 갖는다. 그에 비해, 비교예 8에서는, DRC 지수가 47를 초과하였고, 고흡수 속도를 갖지 않는 것으로 이해된다.
실시예 1에 있어서의 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합한 후의, 가열 처리 시간을 30분으로부터 45분으로 변경한 실시예 23에서는, 실시예 1과 비교하여, CRC가 2.3g/g 감소되기는 했지만, AAP, 확산 흡수 배율 60분, 확산 흡수 배율 10분 및 SFC의 값은 증가하였다. 원하는 물성을 갖는 입자상 흡수제가 얻어지도록 당업자에 의해 적절한 조건이 설정될 수 있다.
표 4는, 각 입자상 흡수제를 사용하여 제작된 흡수체의 역복귀량을 나타내었다. 실시예의 입자상 흡수제를 사용한 경우에는, 2.1g 내지 4.9g의 값인 것에 비해, 비교예의 입자상 흡수제를 사용한 경우의 역복귀량은, 14.5g 이상인 것이 나타났다. 본원의 입자상 흡수제는, 역복귀량이 적고, Re-wet가 개선된 것으로 이해된다.
높은 함수율의 함수 겔을 높은 겔 분쇄 에너지로 분쇄함으로써 제조되는 본 발명의 입자상 흡수제는, 우수한 물성을 갖는다. 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 30 내지 50g/g이며, 높은 흡수 배율이다. 침지 유지 용량 5분값(DRC5min)은 높은 값이며, 고흡수 속도를 달성한다. 입도별 DRC5min을 나타내는 표 6에 나타낸 바와 같이, 입도별에 있어서도 전체적으로 높은 DRC5min을 나타낸다. 본 발명의 입자상 흡수제는, 또한 표면 장력, 입자 형상, YI값, 착색 촉진 시험 후의 YI값, 흡습 유동성(B.R.), 수가용분(Ext), 열화 가용분, 가압 하 흡수 배율(AAP), GCA(Gel Capillary Absorption), 내부 기포율, 내대미지성 페인트 쉐이커 테스트, 부피 비중, 확산 흡수 배율 60분, 확산 흡수 배율 10분 및 역복귀량과 같은 물성의 1개 이상에 있어서, 바람직하게는 모두에 있어서 우수한 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 입자상 흡수제는, 실시예에 나타낸 바와 같이, 높은 AAP값과 낮은 DRC 지수를 갖는다. 이것은, 본 발명의 입자상 흡수제가 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시키고, 높은 가압 하 흡수량에 있어서 우수한 입자상 흡수제를 제공할 수 있음을 나타내었다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 낮은 B.R.값을 나타내고, 흡습 유동성이 우수한 것도 나타내었다. 본 발명은, 종래에는 얻어지지 않았던 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시키고, 고습 조건 하에서의 블로킹 억제(흡습 유동성) 및/또는 높은 가압 하 흡수량에 있어서 우수한 입자상 흡수제를 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 사용하여 본 발명을 예시하였지만, 본 발명은 특허 청구 범위에 의해서만 그 범위가 해석되어야 하는 것으로 이해된다. 본 명세서에 있어서 인용한 특허, 특허 출원 및 다른 문헌은, 그 내용 자체가 구체적으로 본 명세서에 기재된 것과 동일하게 그 내용이 본 명세서에 대한 참고로서 적절히 원용되어야 하는 것으로 이해된다. 본원은, 2016년 3월 28일에 출원한 일본 특허 출원 제2016-63763호, 2016년 9월 30일에 출원한 일본 특허 출원 제2016-194921호 및 2016년 9월 30일에 출원한 일본 특허 출원 제2016-194922호에 대하여 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용 전체가 본원에 있어서 참고로서 원용된다.
본 발명에 따르면, 고흡수 배율과 고흡수 속도를 양립시킨 우수한 입자상 흡수제를 제공할 수 있고, 본 발명은, 종이 기저귀, 생리대 등의 위생 재료, 나아가 애완 동물용 시트, 지수재 등 다양한 분야에 있어서 이용되는 것이 가능하다.

Claims (19)

  1. 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g인 입자상 흡수제로서,
    중량 평균 입자 직경(D50)이 200 내지 600㎛이고,
    이하의 식으로 나타내어지는 DRC 지수가 43 이하인 입자상 흡수제:
    DRC 지수(Index of DRC)=(49-DRC5min[g/g])/(D50[㎛]/1000).
  2. 제1항에 있어서, 상기 DRC 지수가 30 이하인 입자상 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 DRC 지수가 20 이하인 입자상 흡수제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식염수 흐름 유도성(SFC)이 0 내지 30 미만(×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg- 1)인 입자상 흡수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 장력이 66mN/m 이상인 입자상 흡수제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 형상이 부정형 파쇄상인 입자상 흡수제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 흡습 유동성(B.R.)이 50중량％ 이하인 입자상 흡수제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수가용분(Ext)이 25중량％ 이하인 입자상 흡수제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열화 가용분이 30중량％ 이하인 입자상 흡수제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가압 하 흡수 배율(AAP)이 18g/g 이상인 입자상 흡수제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 가압 하 흡수 배율(AAP)이 26g/g 이상인 입자상 흡수제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식으로 규정되는 내부 기포율이 0.5 내지 2.5％인 입자상 흡수제.
    (내부 기포율[％])={(진밀도[g/cm3])-(겉보기 밀도[g/cm3])}/(진밀도[g/cm3])×100
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 부피 비중이 0.57 내지 0.75인 입자상 흡수제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 확산 흡수 배율 60분이 18g/g 이상인 입자상 흡수제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 확산 흡수 배율 10분이 7g/g 이상인 입자상 흡수제.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물, 및 인산류의 음이온과 2가 또는 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 흡습 유동성 개선제를 더 함유하는 입자상 흡수제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체.
  19. 제18항에 기재된 흡수체를 포함하는 위생 물품.
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