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JPWO2017170605A1 - 粒子状吸水剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は高吸水倍率と高吸水速度を両立した粒子状吸水剤及びその製造方法を提供する。本発明はＣＲＣが３０〜５０ｇ／ｇである粒子状吸水剤であって、重量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍであり、以下の式であらわされるＤＲＣ指数が特定の値（例えば、４３、３０、または２０）以下である、粒子状吸水剤を提供する： ＤＲＣ指数（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（４９−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）。

Description

本発明は、高吸水倍率と高吸水速度を両立した粒子状吸水剤及びその製造方法に関する。本発明はまた、高吸水倍率と高吸水速度を両立し、高湿条件下でのブロッキング抑制（吸湿流動性）および／または高加圧下吸収量を備えた粒子状吸水剤及びその製造方法に関する。
吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキンや成人向け失禁用製品等の衛生用品、農園芸用の土壌保水剤、工業用の止水剤等、様々な用途に利用されている。このような吸水性樹脂は、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、性能及びコストの観点から、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、最も多く用いられている。
吸水性樹脂の主用途である紙オムツの高性能化に伴い、吸水性樹脂に対して多くの機能（物性）が要求されている。吸水性樹脂の物性の具体的な例としては、単なる吸水倍率の高さに限らず、ゲル強度、水可溶分、吸水速度、加圧下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐衝撃性（耐ダメージ性）、粉体流動性、消臭性、耐着色性（白色度）、低粉塵等が挙げられる。
特許文献１（国際公開第２０１１／１２６０７９号）は、通液性と吸水速度とを両立させた、吸水性樹脂粉末の製造方法及び吸水性樹脂粉末を開示する。
特許文献２（国際公開第２０１５／０３０１２９号）は、吸水性樹脂粉末の製造工程の一つであるゲル粉砕工程において、更に、特定の装置形状を用いることで、含水ゲルを練るように粉砕することにより、得られる吸水性樹脂粉末の加圧下吸水倍率を向上させることを開示する。
特許文献３（国際公開第２０１５／０３０１３０号）は、吸水性樹脂粉末の製造工程の一つであるゲル粉砕工程において、更に、特定の装置形状を用いることで、含水ゲルを練るように粉砕することにより、得られる吸水性樹脂粉末の通液性を向上させることを開示する。
特許文献４（国際公開第２０１５／１２９９１７号）は、ＧＣＡ（Ｇｅｌｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）などで規定された、実使用時の吸収物品の戻り量が低減した吸水剤を開示する。
特許文献５（特開平１１−６０９７５号公報）は、特定範囲の−ＣＯＯＲ含有量および、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比（式中Ｒは、水素原子、金属原子またはアンモニウムを指す）を有する吸水性架橋重合体に表面架橋を施すことにより、高吸水倍率と高吸水速度を両立させた吸水性樹脂を製造できること開示する。
特許文献６（国際公開第２００７／００４５２９号）は、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う吸水性樹脂の製造方法であって、２段目以降の少なくとも１つの段階においてアミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行うことにより、高吸水倍率と高吸水速度を両立させた吸水性樹脂を製造できること開示する。
国際公開第２０１１／１２６０７９号 国際公開第２０１５／０３０１２９号 国際公開第２０１５／０３０１３０号 国際公開第２０１５／１２９９１７号 特開平１１−６０９７５号公報 国際公開第２００７／００４５２９号
本発明者らは、鋭意検討をした結果、重合後の含水ゲルの粉砕（ゲル粉砕）における粉砕エネルギーを大きくする事によって、高吸水倍率と高吸水速度を両立した粒子状吸水剤を製造できることを見出し、可能になることを見出した。
本発明者らは、種々の粒子状吸水剤を製造し、物性を検討するうちに、重量平均粒子径（Ｄ５０）と浸漬保持容量５分値（ＤＲＣ５ｍｉｎ）との間に線形性が認められることを発見し、好ましい物性を有する粒子状吸水剤を判定する指標としてＤＲＣ指数（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）を見出した。また、好ましいＤＲＣ指数を有する粒子状吸水剤を与えた製造方法を同定することが容易になるので、好ましい物性を有する種々の粒子状吸水剤を製造することが可能である。
また、本発明者らは、ゲル粉砕に供される含水ゲル中の水分量および粉砕エネルギーを大きくする事によって、より優れる物性のものが得られることを見出した。
本発明者らは、また上記のようにして得られた粒子状吸水剤に添加剤として、ハイドロタルサイト構造を有する２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物、およびリン酸類のアニオンと２価あるいは３価の金属カチオンとからなる水不溶性金属リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの吸湿流動性改善剤を用いることによって、高加圧下吸水倍率を有し、そして／または高湿条件下での取り扱い性に優れる（ブロッキングが起こりにくい）粒子状吸水剤が得られることを見出した。
本発明は、また、以下の項目を提供する。
（項目１）
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が３０〜５０ｇ／ｇである、粒子状吸水剤であって、
重量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍであり、
以下の式であらわされるＤＲＣ指数が４３以下である、粒子状吸水剤：
ＤＲＣ指数（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（４９−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）。
（項目２）
前記ＤＲＣ指数が３０以下である、項目１に記載の粒子状吸水剤。
（項目３）
前記ＤＲＣ指数が２０以下である、項目１〜２のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目４）
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が０〜３０未満（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である、項目１〜３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目５）
表面張力が６６ｍＮ／ｍ以上である、項目１〜４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。（項目６）
粒子形状が不定形破砕状である、項目１〜５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目７）
吸湿流動性（Ｂ．Ｒ．）が５０重量％以下である、項目１〜６のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目８）
水可溶分（Ｅｘｔ）が２５重量％以下である、項目１〜７のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目９）
劣化可溶分が３０重量％以下である、項目１〜８のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目１０）
加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が１８ｇ／ｇ以上である、項目１〜９のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目１１）
加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２６ｇ／ｇ以上である、項目１〜１０のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目１２）
下記式で規定される内部気泡率が０．５〜２．５％である、項目１〜１１のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（内部気泡率［％］）
＝｛（真密度［ｇ／ｃｍ３］）−（見かけ密度［ｇ／ｃｍ３］）｝／（真密度［ｇ／ｃｍ３］）×１００
（項目１３）
かさ比重が０．５７〜０．７５である、項目１〜１２のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目１４）
拡散吸収倍率６０分が１８ｇ／ｇ以上である、項目１〜１３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目１５）
拡散吸収倍率１０分が７ｇ／ｇ以上である、項目１〜１４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目１６）
ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする、項目１〜１５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目１７）
ハイドロタルサイト構造を有する２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物、およびリン酸類のアニオンと２価あるいは３価の金属カチオンとからなる水不溶性金属リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの吸湿流動性改善剤をさらに含有する、項目１〜１６のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目１８）
項目１〜１７のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤を含む吸収体。
（項目１９）
項目１８に記載の吸収体を含む衛生物品。
（項目Ａ１）
以下の（１）〜（３）の特徴
（１）少なくとも１辺の大きさが平均３０００μｍ以上
（２）ゲルＣＲＣが３３．０ｇ／ｇ以上
（３）含水率５２重量％以上
を有するゲルに下記（４）〜（５）
（４）ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）として２０〜６０ Ｊ／ｇ
（５）ゲル粉砕エネルギー（２）（ＧＧＥ（２））として９〜４０ Ｊ／ｇ
の少なくとも一つを満たすエネルギーを加えてゲル粉砕を行うことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法。
（項目Ａ２）
（ａ）得られるゲルの粒子径が３６０〜１５００μｍとなるまで前記ゲル粉砕を行い、
（ｂ）乾燥温度が１５０〜２００℃、熱風の風速が垂直方向（上下方向）に０．８〜２．５ｍ／ｓの条件下で、バンド乾燥単位面積当たりゲル重量が１０〜５０ｋｇ／ｍ２である該ゲルを１０〜６０分乾燥を行い、
（ｃ）表面処理を行う
ことを特徴とする、項目Ａ１に記載の方法。
（項目Ａ３）
前記ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）が２９Ｊ／ｇ以上である、項目Ａ１〜Ａ２のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ａ４）
前記ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）が３４Ｊ／ｇ以上である、項目Ａ１〜Ａ３のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ａ５）
前記ゲル粉砕エネルギー（２）（ＧＧＥ（２））が１５Ｊ／ｇ以上である、項目Ａ１〜Ａ４のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ａ６）
前記ゲル粉砕エネルギー（２）（ＧＧＥ（２））が１９Ｊ／ｇ以上である、項目Ａ１〜Ａ５のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ａ７）
吸水性樹脂１００重量部に対し、キレート剤を０．００１〜０．２重量部添加する工程を含む、項目Ａ１〜Ａ６のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ａ８）
吸水性樹脂１００重量部に対し、吸湿流動性改善剤を０．０１〜１．０重量部添加する工程をさらに含む、項目Ａ１〜Ａ７のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ａ９）
前記吸湿流動性改善剤は、二酸化ケイ素、ハイドロタルサイト、リン酸塩およびアルミニウム塩からなる群から選択される、項目Ａ８に記載の方法。
（項目Ａ１０）
循環粉砕比が１．１０〜１．５０である、項目Ａ１〜Ａ９のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ｂ１）
粒子状吸水剤の吸水倍率および吸水速度がともに良好であることを判定するための方法であって、該方法は、
（１）該吸水剤のＤＲＣ５ｍｉｎを測定する工程；
（２）該吸水剤の重量平均粒子径（Ｄ５０）を測定する工程、
（３）（１）および（２）の測定値から、
ＤＲＣ一般指数（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（Ｋ−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）
（ここで、Ｋは任意の定数である）
を算出する工程であって、該ＤＲＣ一般指数が、所定の値以下である場合、所望の吸水倍率および吸水速度を有すると判定する工程
を包含する、方法。
（項目Ｃ１）
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が３０〜５０ｇ／ｇである、粒子状吸水剤であって、
以下の（１）〜（５）
（１）粒子径が８５０〜６００μｍのＤＲＣ５ｍｉｎは２４〜４４ｇ／ｇであり、
（２）粒子径が６００〜５００μｍのＤＲＣ５ｍｉｎは２９〜４６ｇ／ｇであり、
（３）粒子径が５００〜４２５μｍのＤＲＣ５ｍｉｎは３２〜４９ｇ／ｇであり、
（４）粒子径が４２５〜３００μｍのＤＲＣ５ｍｉｎは３７〜５３ｇ／ｇであり、
（５）粒子径が３００〜１５０μｍのＤＲＣ５ｍｉｎは４１〜６０ｇ／ｇである、
の少なくとも１つを満たし、かつ（１）〜（５）のうち、該粒子状吸水剤のうちその全体に対して合計してＤＲＣ５ｍｉｎ寄与率が６０％以上を占める粒子が（１）〜（５）の条件を満たす、粒子状吸水剤。
（項目Ｃ２）
前記ＤＲＣ５ｍｉｎ寄与率が７０％以上である、項目Ｃ１に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ３）
（２）〜（４）の全てを満たす、項目Ｃ１〜Ｃ２のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ４）
（１）〜（５）の全てを満たす、項目Ｃ１〜Ｃ３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ５）
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が０〜３０未満（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）、項目Ｃ１〜Ｃ４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ６）
表面張力が６６ｍＮ／ｍ以上である、項目Ｃ１〜Ｃ５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ７）
粒子形状が不定形破砕状である、項目Ｃ１〜Ｃ６のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ８）
吸湿流動性（Ｂ．Ｒ．）が５０％以下である、項目Ｃ１〜Ｃ７のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ９）
水可溶分（Ｅｘｔ）が２５重量％以下である、項目Ｃ１〜Ｃ８のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ１０）
劣化可溶分が３０重量％以下である、項目Ｃ１〜Ｃ９のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ１１）
加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が１８ｇ／ｇ以上である、項目Ｃ１〜Ｃ１０のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ１２）
加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２６ｇ／ｇ以上である、項目Ｃ１〜Ｃ１１のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ１３）
下記式で規定される内部気泡率が０．５〜２．５％である、項目Ｃ１〜Ｃ１２のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（内部気泡率［％］）
＝｛（真密度［ｇ／ｃｍ３］）−（見かけ密度［ｇ／ｃｍ３］）｝／（真密度［ｇ／ｃｍ３］）×１００
（項目Ｃ１４）
かさ比重が０．５７〜０．７５である、項目Ｃ１〜Ｃ１３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ１５）
ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする、項目Ｃ１〜Ｃ１４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
（項目Ｃ１６）
項目Ｃ１〜Ｃ１５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤を含む吸収体。
（項目Ｃ１７）
項目Ｃ１６に記載の吸収体を含む衛生物品。
（項目Ｄ１）
以下の（１）〜（２）の特徴
（１）少なくとも１辺の大きさが平均３０００μｍ以上
（２）ゲルＣＲＣが３３．０ｇ／ｇ以上
を有するゲルに下記（３）〜（４）
（３）ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）として２０〜６０ Ｊ／ｇ
（４）ゲル粉砕エネルギー（２）（ＧＧＥ（２））として９〜４０ Ｊ／ｇ
の少なくとも一つを満たすエネルギーを加えてゲル粉砕を行うことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法。
（項目Ｄ２）
前記ゲルは（５）含水率５０重量％以上である、項目Ｄ１に記載の方法。
（項目Ｄ３）
（ａ）得られるゲルの粒子径が３６０〜１５００μｍとなるまで前記ゲル粉砕を行い、
（ｂ）乾燥温度が１５０〜２００℃、熱風の風速が垂直方向（上下方向）に０．８〜２．５ｍ／ｓの条件下で、バンド乾燥単位面積当たりゲル重量が１０〜５０ｋｇ／ｍ２である該ゲルを１０〜６０時間乾燥を行い、
（ｃ）表面処理を行う
ことを特徴とする、項目Ｄ１〜２のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ｄ４）
前記ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）が２０〜５５Ｊ／ｇである、項目Ｄ１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ｄ５）
前記ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）が２５〜５０Ｊ／ｇである、項目Ｄ１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ｄ６）
吸水性樹脂１００重量部に対し、キレート剤を０．００１〜０．２重量部添加する工程を含む、項目Ｄ１〜５のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ｄ７）
吸水性樹脂１００重量部に対し、吸湿流動性改善剤を０．０１〜１．０重量部添加する工程をさらに含む、項目Ｄ１〜６のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ｄ８）
前記吸湿流動性改善剤は、二酸化ケイ素、ハイドロタルサイト、リン酸塩およびアルミニウム塩からなる群から選択される、項目Ｄ１〜７のいずれか１項に記載の方法。
（項目Ｄ９）
粉砕循環比が１．１０〜１．５０である、項目Ｄ１〜８のいずれか１項に記載の方法。
本発明において、上記の一つまたは複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得ることが意図される。本発明のなおさらなる実施形態および利点は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解すれば、当業者に認識される。
本発明により、従来の製造方法で得られた吸水剤に比べて、吸水倍率と吸水速度の双方が優れた粒子状吸水剤が開発された。本発明によりまた、従来の製造方法で得られた吸水剤に比べて、吸水倍率と吸水速度の双方が優れ、高湿条件下でのブロッキング抑制（吸湿流動性）および／または高加圧下吸収量を備えた粒子状吸水剤が開発された。
図１は、ＤＲＣ５ｍｉｎの測定器具である。図１において、１００はプラスチックの支持円筒、１０１はステンレス製４００メッシュの金網、１０２は膨潤ゲル、１０３はペトリ皿、１０４はガラスフィルター、１０５は濾紙、１０６は０．９０重量％食塩水を示す。 拡散吸収倍率の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。 上記測定装置の要部の断面図である。 上記測定装置において、生理食塩水の拡散方向を説明する説明図である。 図５は、実施例１〜２３および比較例１〜８の粒子状吸水剤のＤＲＣ５ｍｉｎおよび重量平均粒子径（Ｄ５０）をプロットしたものである。
以下、本発明を最良の形態を示しながら説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、以下の物性を満たすものをいう。即ち、「水膨潤性」として、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定されるＣＲＣが５ｇ／ｇ以上、かつ、「水不溶性」として、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔが５０重量％以下の物性を満たす高分子ゲル化剤を指す。
上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜、設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。
更に、本発明における吸水性樹脂は、最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体や乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を指す場合もあり、上記吸水性樹脂組成物と合わせて、これら全てを包括して「吸水性樹脂」と総称する。なお、吸水性樹脂の形状として、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられるが、本発明では粒子状の吸水性樹脂が好ましい。
（１−２）「粒子状吸水剤」
本明細書において、吸水剤とは、吸水性樹脂を主成分として含む、水性液の吸収ゲル化剤を意味する。本明細書において粒子状吸水剤とは、粒子状（別称；粉末状）の吸水剤を意味し、一粒の粒子状吸水剤であっても、複数個の粒子状吸水剤の集合体であっても粒子状吸水剤と称する。「粒子状」とは、粒子の形態を有することを意味し、粒子とは、測定可能な大きさを持つ、固体または液体の粒状小物体（ＪＩＳ工業用語大辞典第４版、２００２頁）をいう。なお、本明細書において、粒子状吸水剤を単に吸水剤と称する場合もある。
なお、水性液とは水に限らず、尿、血液、汗、糞、廃液、湿気、蒸気、氷、水と有機溶媒及び／又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水等であってもよく、水を含めば特定に制限されるものではない。好ましくは、尿、経血、汗、その他の体液を挙げることができる。
本発明にかかる粒子状吸水剤は、水性液を吸収するための衛生材料として好適に使用されるものである。重合体としての吸水性樹脂は、粒子状吸水剤中に主成分として含有される。つまり、粒子状吸水剤中に好ましくは６０〜１００質量％、７０〜１００質量％、８０〜１００質量％、９０〜１００質量％含まれ、その他、非重合体として水及び／又は無機微粒子、多価金属カチオン等の添加剤を任意に含む。好適な含水率は０．２〜３０質量％である。すなわち、これらの成分が一体化された吸水性樹脂組成物も粒子状吸水剤の範疇である。
なお、吸水剤中の吸水性樹脂の上限は１００重量％、さらには９９質量％、さらには９７質量％、特に９５質量％、９０重量％程度であり、好ましくは吸水性樹脂以外に０〜１０重量％程度の成分、特に水や後述の添加剤（無機微粒子、多価金属カチオン）をさらに含む。
また粒子状吸水剤の主成分となる吸水性樹脂としてはポリアクリル酸（塩）系樹脂、ポリスルホン酸（塩）系樹脂、無水マレイン酸（塩）系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリアスパラギン酸（塩）系樹脂、ポリグルタミン酸（塩）系樹脂、ポリアルギン酸（塩）系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸（塩）系樹脂が使用される。
（１−３）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）」とは、ポリアクリル酸及び／又はその塩を指し、主成分として、アクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む重合体を指す。ポリアクリル酸はポリアクリルアミドやポリアクリニトリルなどの加水分解で得てもよいが、好ましくはアクリル酸（塩）の重合で得られる。
なお、上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の使用量（含有量）が、重合に用いられる単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％であることをいう。
（１−４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
（１−４−１）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、粒子状吸水剤または吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。
具体的には、粒子状吸水剤または吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。
尚、含水ゲル状架橋重合体のＣＲＣ（以下、「ゲルＣＲＣ」と称する）は、試料を０．４ｇ、自由膨潤時間を２４時間にそれぞれ変更して測定を行った。また、測定における数値の計算において、吸水性樹脂の重量としては、含水ゲル状架橋重合体の樹脂固形分の重量を用いる。また、含水ゲル状架橋重合体の１辺の大きさが５ｍｍ以上の場合は、はさみ等でカットし、１ｍｍ以下のサイズとしてから測定を行う。
（１−４−２）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、粒子状吸水剤または吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を意味する。
具体的には、粒子状吸水剤または吸水性樹脂０．９ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ２、０．３ｐｓｉ）荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。なお、荷重条件を４．８３ｋＰａ（４９ｇ／ｃｍ２、０．７ｐｓｉ）に変更して測定する場合もある。
また、ＥＲＴ４４２．２−０２には、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的に同一内容である。
（１−４−３）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される、粒子状吸水剤または吸水性樹脂の粒度分布を意味する。
なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ （Ｄ５０） ａｎｄ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ （σζ） ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。
（１−４−４）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。
具体的には、吸水性樹脂４．０ｇを１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；重量％）のことをいう。なお、吸水性樹脂を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定する場合もある。
（１−４−５）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。
具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；重量％）のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、ｐＨ滴定を用いて行う。
（１−５）「浸漬保持容量５分値」（ＤＲＣ５ｍｉｎ、Ｄｕｎｋ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ ５ｍｉｎｕｔｅｓ）
「ＤＲＣ５ｍｉｎ」は、５分での無加圧下での吸水倍率を意味する。具体的には、粒子状吸水剤または吸水性樹脂１．０ｇを、上記ＡＡＰの測定と同様に、底面にメッシュを有する円筒形のセルに均一に散布し、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に５分間接触させて自由膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。測定方法の詳細は実施例の項に記述する。
（１−６−１）「ＤＲＣ一般指数」
「ＤＲＣ一般指数」は、以下の式によって与えられる：
ＤＲＣ一般指数（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（Ｋ−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）。
ここで、Ｋは、任意の定数（例えば、４９）である。Ｋの値は、種々の粒子状吸水剤を製造し、ＤＲＣ５ｍｉｎおよびＤ５０を測定し、好ましい粒子状吸水剤が得られたか否かを判定することにより、適切な値として決定できる。ＤＲＣ一般指数は、好ましい物性を有する粒子状吸水剤を判定する指標として有用である。
（１−６−２）「ＤＲＣ指数」
「ＤＲＣ指数」は、以下の式によって与えられる：
ＤＲＣ指数（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（４９−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）。
ＤＲＣ一般指数のＫの値が４９である場合に相当する。ＤＲＣ指数は、ＤＲＣ一般指数と同様に、好ましい物性を有する粒子状吸水剤を判定する指標として有用である。
（１−７）「通液性」
本発明における粒子状吸水剤または吸水性樹脂の「通液性」とは、荷重下又は無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいい、代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／食塩水流れ誘導性）やＧＢＰ（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ／ゲル床透過性）がある。
「ＳＦＣ」は、２．０７ｋＰａ荷重下での粒子状吸水剤または吸水性樹脂に対する０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、米国特許第５６６９８９４号に開示されるＳＦＣ試験方法に準拠して測定される。
「ＧＢＰ」は、荷重下膨潤ＧＢＰ（国際公開第２００５／０１６３９３号）ないし自由膨潤ＧＢＰ（国際公開第２００４／０９６３０４号）があり、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液での荷重７０．３ｐｓｉでの通液性が評価される。
（１−８）「不定形破砕状」
不定形破砕状とは、重合中ないし重合後の架橋重合体の含水ゲルまたはその乾燥物（好ましくは乾燥物）を粉砕することによって得られる粉砕物を示し、形状が一定でない破砕状の粒子である。好ましくは水溶液重合における粉砕物である。一方、粉砕工程を経ない場合、代表的には逆相懸濁重合や重合モノマーを噴霧し重合するような液滴重合などによって得られる球状の粒子または球状粒子の造粒物は不定形破砕状ではない。
（１−９）「吸湿流動性」
本発明における「吸湿流動性」とは、粒子状吸水剤を気温２５℃及び相対湿度９０％ＲＨの条件下に１時間放置した際のブロッキング、ケーキング、又は粉体としての流動性について評価したものであり、「吸湿流動性（Ｂ.Ｒ．）」(吸湿ブロッキング率ともいう)
で判断する。吸湿流動性の算出法は、実施例に詳述される。簡略に述べると、粒子状吸水剤を篩の上に乗せ、分級を行い、篩上に残存した粒子状吸水剤の重量（Ｗ１［ｇ］）及び篩を通過した粒子状吸水剤の重量（Ｗ２［ｇ］）を測定し、次式にしたがって、吸湿流動性を算出する。
吸湿流動性（Ｂ．Ｒ．）［重量％］＝｛Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００
測定方法の詳細は、実施例の項に記述する。
（１−１０）「吸湿流動性改善剤」
本発明における「吸湿流動性改善剤」とは、粒子状吸水剤または吸水性樹脂に添加することにより、吸湿流動性改善剤の添加前よりも吸湿流動性を、向上させる化合物または組成物である（Ｂ．Ｒ．は吸湿流動性を評価する方法であり、Ｂ．Ｒ．の値が小さい程、吸湿流動性に優れることを意味する）。例えば、これに限定されることを望まないが、二酸化ケイ素、ハイドロタルサイト、リン酸塩およびアルミニウム塩が挙げられる。本発明において、吸湿流動性改善剤として、ハイドロタルサイト構造を有する２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物、およびリン酸類のアニオンと２価あるいは３価の金属カチオンとからなる水不溶性金属リン酸塩が使用され得る。
（１−１１）「劣化可溶分」
本発明における「劣化可溶分」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定される水可溶分（Ｅｘｔ）測定方法で、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液にＬ−アスコルビン酸を混合した水溶液（劣化試験液）に変更し、６０℃、２時間静置した後に１時間攪拌したときの水可溶分をいう。
（１−１２）「ゲル粉砕エネルギー」（ＧＧＥ）
本発明における「ゲル粉砕エネルギー」とは、含水ゲル状架橋重合体をゲル粉砕する際、ゲル粉砕装置が必要とする単位重量（含水ゲル状架橋重合体の単位重量）あたりの機械的エネルギーをいい、ジャケットを加熱冷却するエネルギーや投入する水・スチームのエネルギーは含まれない。尚、「ゲル粉砕エネルギー」は、英語表記の「Ｇｅｌ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ」から「ＧＧＥ」と略称する。ＧＧＥは、ゲル粉砕装置が三相交流電力で駆動する場合、下記式（１）によって算出される。
上記、「力率」及び「モーター効率」は、ゲル粉砕装置の稼動条件等によって変化する装置固有の値であり、０〜１までの値をとる。これらの値は、装置メーカー等への問い合わせ等で知ることができる。又、ゲル粉砕装置が単相交流電力で駆動する場合、ＧＧＥは、上記式中の「√３」を「１」に変更して算出することができる。尚、電圧の単位は［Ｖ］、電流の単位は［Ａ］、含水ゲル状架橋重合体の重量の単位は［ｇ／ｓ］である。ＧＧＥは、国際公開第２０１１／１２６０７９号に記載の方法により測定される。
又、本発明においては、含水ゲル状架橋重合体に対して加えられる機械的エネルギーが重要であるため、ゲル粉砕装置が空運転時の電流値を差し引いて、上記ゲル粉砕エネルギーを計算することが好ましい。特に複数の装置でゲル粉砕を行う場合、空運転時の電流値の合計が大きくなるため、空運転時の電流値を差し引いて計算する方法が好適である。この場合のゲル粉砕エネルギーは以下の式（２）によって算出される。尚、上記ＧＧＥと区別するため、ＧＧＥ（２）と表記する。
上記ＧＧＥ（２）における「力率」及び「モーター効率」は、ゲル粉砕時での値を採用する。尚、空運転時の力率及びモーター効率の値は、空運転時の電流値が小さいこともあり、近似的に上記式（２）のように定義する。上記式（１）及び式（２）における「１秒間にゲル粉砕機に投入される含水ゲル状架橋重合体の重量［ｇ／ｓ］」とは、例えば、含水ゲル状架橋重合体が連続的に定量フィーダーで供給される場合、その供給量が［ｔ／ｈｒ］であれば、［ｇ／ｓ］に換算した値をいう。
（１−１３）「循環粉砕比」
本発明において、「循環粉砕比」は下記式：
（循環粉砕比）＝（粉砕工程への粒子状吸水剤または吸水性樹脂の総供給量）
／（乾燥工程での粒子状吸水剤または吸水性樹脂の総排出量）
（ただし、（粉砕工程への粒子状吸水剤または吸水性樹脂の総供給量）＝（乾燥工程での粒子状吸水剤または吸水性樹脂の総排出量）＋（同一または別の粉砕工程に再度供給される分級重合体の量）である）
で表され、同一または別の粉砕機での粉砕量で規定され、連続粉砕では平衡時の粉砕量［ｋｇ／ｈｒ］で規定される。ここで、小スケールでは本発明の効果が小さい場合もあり、本発明での循環粉砕比の規定は、上述した巨大スケール（１［ｔ／ｈｒ］）以上の範囲で好適に適用されうる。循環粉砕比は国際公開第２０１１／０３４１４６号に記載の方法を基に測定さ
れる。
（１−１４）「ＧＣＡ」（Ｇｅｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）
ＧＣＡとはガラスフィルターの上面とマリオット管の下部のメニスカスとの間に高さ１０ｃｍの差をつけた状態での１０分間の液吸収能力を評価するものである。ＧＣＡは国際公開第２０１５／１２９９１７号に記載の方法により測定される。
（１−１５）「表面張力」
表面張力とは、固体や液体の表面積を増加させるのに必要な仕事（自由エネルギー）を単位面積当たりで表したものである。本願でいう表面張力は、粒子状吸水剤または吸水性樹脂を０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液中に分散させた際の、水溶液の表面張力をいう。実施例の項に記載の測定方法によって、測定される。
（１−１６）「内部気泡率」
（内部気泡率［％］）
＝｛（真密度［ｇ／ｃｍ３］）−（見かけ密度［ｇ／ｃｍ３］）｝／（真密度［ｇ／ｃｍ３］）×１００
本発明における「真密度」とは、十分に乾燥（含水率が好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満）されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂について、化学組成（高分子の繰り返し単位や、架橋剤等の微量原料、任意に使用されるグラフト成分等）によって一義的に決定される密度（単位；［ｇ／ｃｍ３］）を意味する。従って、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、その中和率や塩の種類（例えば、中和率７５モル％のポリアクリル酸ナトリウム等）、微量原料によって若干の差は見られるが、ほぼ一定の値を示す。
一方、本発明における「見かけ密度」とは、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の粒子内部に存在する空隙（内部気泡、独立気泡とも称する）を考慮した密度（単位；［ｇ／ｃｍ３］）を意味する。例えば、発泡重合により得られた吸水性樹脂や造粒工程を経た吸水性樹脂はその内部に外部と繋がっていない空間（空隙；内部気泡、独立気泡；閉細孔）が存在する。このため、吸水性樹脂の密度を乾式密度測定により測定した場合、閉細孔には導入気体が到達できないため、測定された密度は閉細孔（独立気泡）を含んだ体積から求めた見かけ密度となる。
（１−１７）「かさ比重」
かさ比重とは、一定容積の容器に粉体を充てんし、その内容積を体積としたときの比重をいう。かさ比重は実施例の項に記載の測定方法により測定される。
（１−１８）「体積平均粒子径」
「体積平均粒子径」とは、体積基準の粒子径の平均をいう。多元金属化合物の体積平均粒子径の測定方法の詳細は実施例の項に記述する。
（１−１９）「結晶子径」
結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりをいい、一個の粒は、複数の結晶子によって構成されている。結晶子径は、結晶子の径（サイズ）を示す。結晶子のサイズが小さくなると、１個の粒における結晶子の数が増え、結晶子１つ当たりの回折格子の数は少なくなる。結晶子径が小さくなるほど回折線は広がる。国際公開第２０１５／１５２２９９号においては、結晶子径が０．１５μｍ以上である場合は、吸湿ブロッキング性を十分に低減させることができないと記載されている。測定方法の詳細は実施例の項に記述する。
（１−２０）「平均一次粒子径」
本発明で用いられる水不溶性金属リン酸塩の平均一次粒子径とは、水不溶性金属リン酸塩の比表面積球相当径のことをいう。測定方法の詳細は実施例の項に記述する。
（１−２１）「拡散吸収倍率」
本発明における拡散吸収倍率とは、吸水性樹脂の坪量が高く、かつ、外力によって吸水性樹脂の粒子同士が密着している状態における水性液体の拡散力を加味した、吸水性樹脂の吸収量を評価するための物性値である。上記の拡散吸収倍率は、所定条件下での測定における、吸収開始から所定時間経過後、例えば６０分経過後、または１０分経過後の測定値から算出される。測定方法の詳細は実施例の項に記述する。
（１−２２）「逆戻り量」
本発明における逆戻り量とは、吸収体に吸収された液体が、吸収体に圧力が加わることにより放出される液体の逆戻り量を示す。Ｒｅ−ｗｅｔとも呼ばれる。測定方法の詳細は実施例の項に記述する。
（１−２３）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
また、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と便宜上記すことがある。更に、微量成分の測定を行う場合において、検出限界以下をＮ．Ｄ（Ｎｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する。
〔２〕ポリアクリル酸（塩）系粒子状吸水剤の製造方法
以下に、本発明にかかわる粒子状吸水剤の製造工程（２−１）〜（２−９）について示す。
（２−１）単量体水溶液の調製工程
本工程は、単量体（たとえばアクリル酸（塩））を主成分として含む水溶液（以下、「単量体水溶液」と称する）を調製する工程である。なお、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下しない範囲で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本項では便宜上、単量体水溶液について説明を行う。
また、上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の使用量（含有量）が、吸水性樹脂の重合反応に供される単量体（内部架橋剤は除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）であることをいう。
（アクリル酸）
本発明では、得られる粒子状吸水剤の物性及び生産性の観点から、単量体としてアクリル酸及び／又はその塩（以下「アクリル酸（塩）」と称する）が用いられることが好ましい。
上記「アクリル酸」は、公知のアクリル酸でよく、重合禁止剤として好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはｐ−メトキシフェノールを、アクリル酸の重合性や粒子状吸水剤の色調の観点から、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜１６０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍを含んでいればよい。また、アクリル酸中の不純物については、米国特許出願公開第２００８／０１６１５１２号に記載された化合物が本発明にも適用される。
また、上記「アクリル酸塩」は、上記アクリル酸を下記塩基性組成物で中和したものであるが、該アクリル酸塩として、市販のアクリル酸塩（例えば、アクリル酸ナトリウム）でもよいし、粒子状吸水剤の製造プラント内で中和して得られたものでもよい。
（塩基性組成物）
本発明において、「塩基性組成物」とは、塩基性化合物を含有する組成物を指し、例えば、市販の水酸化ナトリウム水溶液等が該当する。
上記塩基性化合物として、具体的には、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。これらの中でも、得られる粒子状吸水剤の物性の観点から、強塩基性であることが望まれる。即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
（中和）
本発明における中和として、アクリル酸に対する中和（重合前）又はアクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和（重合後）（以下、「後中和」と称する）の何れかを選択又は併用することができる。また、これらの中和は、連続式でもバッチ式でもよく特に限定されないが、生産効率等の観点から連続式が好ましい。
なお、中和を行う装置、中和温度、滞留時間等の条件については、国際公開第２００９／１２３１９７号や米国特許出願公開第２００８／０１９４８６３号に記載された条件が本発明にも適用される。
本発明における中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは６０〜７５モル％である。該中和率が１０モル％未満の場合、吸水倍率が著しく低下することがある。一方、該中和率が９０モル％を超える場合、加圧下吸水倍率の高い吸水性樹脂が得られないことがある。
上記中和率は、後中和の場合でも同様である。また、最終製品としての粒子状吸水剤の中和率についても、上記中和率が適用される。なお、中和率７５モル％とは、アクリル酸２５モル％及びアクリル酸塩７５モル％の混合物を意味する。また、該混合物をアクリル酸部分中和物と称する場合もある。
（他の単量体）
本発明において、「他の単量体」とは、上記アクリル酸（塩）以外の単量体を指し、アクリル酸（塩）と併用して粒子状吸水剤を製造することができる。
上記他の単量体として、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が挙げられる。具体的には、米国特許出願公開第２００５／０２１５７３４に記載された化合物（但し、アクリル酸は除く）が本発明にも適用される。
（内部架橋剤）
本発明で使用される内部架橋剤として、米国特許第６２４１９２８号に記載された化合物が本発明にも適用される。これらの中から反応性を考慮して１種又は２種以上の化合物が選択される。
また、得られる吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、好ましくは重合性不飽和基を２個以上有する化合物、より好ましくは下記乾燥温度で熱分解性を有する化合物、更に好ましくは（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する重合性不飽和基を２個以上する化合物が、内部架橋剤として用いられる。
上記重合性不飽和基として、好ましくはアリル基、（メタ）アクリレート基、より好ましくは（メタ）アクリレート基が挙げられる。また、上記（ポリ）アルキレングリコール構造単位としてポリエチレングリコールが好ましく、ｎ数として好ましくは１〜１００、より好ましくは６〜５０である。
したがって、本発明では、好ましくは（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又は（ポリ）アルキレングリコールトリ（メタ）アクリレート、より好ましくは（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが用いられる。
上記内部架橋剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは０．０００１〜１０モル％、より好ましくは０．００１〜１モル％である。該使用量を上記範囲内とすることで所望する吸水性樹脂が得られる。なお、該使用量が少なすぎる場合、ゲル強度が低下し水可溶分が増加する傾向にあり、該使用量が多すぎる場合、吸水倍率が低下する傾向にあるため、好ましくない。
本発明では、所定量の内部架橋剤を予め単量体水溶液に添加しておき、重合と同時に架橋反応する方法が好ましく適用される。一方、該手法以外に、重合中や重合後に内部架橋剤を添加して後架橋する方法や、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル架橋する方法、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いた放射線架橋する方法等を採用することもできる。また、これらの方法を併用することもできる。
（その他、単量体水溶液に添加される物質）
本発明において、得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記の物質を単量体水溶液の調製時に添加することもできる。
具体的には、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子を、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下（下限は０重量％）で添加したり、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等を、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下（下限は０重量％）で添加したりすることができる。
本発明において、得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸（塩）を単量体水溶液の調製時に添加することもできる。
（α−ヒドロキシカルボン酸（塩））
通常、得られる吸水剤の吸水特性や色調（着色防止）等の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸を添加することが好ましい。また、α−ヒドロキシカルボン酸を添加することによって、得られる吸水剤の可溶分分子量が低減すること、ひいては衛生材料として使用する際のべたつきおよび不快感が低減するので、これらのさらなる観点から、α−ヒドロキシカルボン酸を添加することが好ましい。なお、「α−ヒドロキシカルボン酸（塩）」とは、分子内にヒドロキシル基を有するカルボン酸又はその塩のことで、α位にヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸又はその塩である。
上記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔６〕α−ヒドロキシカルボン酸化合物」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。
ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基を併せ持つカルボン酸のことで、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、キナ酸、シキミ酸、β−ヒドロキシプロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸や、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、レソシル酸、ピロカテク酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、マンデル酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシ酸などの酸またはその塩がある。
また、本発明でα−ヒドロキシカルボン酸が塩である場合は、水に対する溶解度の観点から、好ましくは一価の塩であり、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩やアンモニア塩や一価のアミン塩などが好ましく用いられる。また、α−ヒドロキシ多価カルボン酸を塩として用いる場合、すべてのカルボキシル基を塩としてもよく、一部のみを塩としてもよい。
「α−ヒドロキシカルボン酸（塩）」とは、α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を指す。同様に、「〜酸（塩）」とは、〜酸及び／又はその塩を指す。具体的には、リンゴ酸（塩）とは、リンゴ酸及び／又はその塩を指し、乳酸（塩）とは、乳酸及び／又はその塩を指す。
また、上記物質は、単量体水溶液に添加される形態のみならず、重合途中で添加される形態でもよいし、これらの形態を併用することもできる。
なお、親水性高分子として水溶性樹脂又は吸水性樹脂を使用する場合には、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物（例えば、澱粉−アクリル酸重合体、ＰＶＡ−アクリル酸重合体等）が得られる。これらの重合体、吸水性樹脂組成物も本発明の範疇である。
（単量体成分の濃度）
本工程において、単量体水溶液を調製する際に、上記の各物質が添加される。該単量体水溶液中の単量体成分の濃度としては特に限定されないが、吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
また、水溶液重合又は逆相懸濁重合を採用する場合、水以外の溶媒を必要に応じて併用することもできる。この場合、溶媒の種類は特に限定されない。
なお、上記「単量体成分の濃度」とは、下記式（３）で求められる値であり、単量体水溶液の重量には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性溶媒の重量は含めない。
式（３）
（単量体成分の濃度（重量％））＝（単量体成分の重量）／（単量体水溶液の重量）×１００
（２−２）重合工程
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られたアクリル酸（塩）系単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）を得る工程である。
（重合開始剤）
本発明で使用される重合開始剤は、重合形態等によって適宜選択されるため、特に限定されないが、例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又はこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、米国特許第７２６５１９０号に開示された重合開始剤のうち、１種又は２種以上が用いられる。なお、重合開始剤の取扱性や粒子状吸水剤または吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が使用される。
該重合開始剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％である。また、該還元剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２モル％である。
なお、上記重合開始剤に代えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合反応を実施してもよく、これらの活性エネルギー線と重合開始剤を併用してもよい。
（重合形態）
本発明に適用される重合形態としては、特に限定されないが、吸水特性や重合制御の容易性等の観点から、好ましくは噴霧液滴重合、水溶液重合、逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合、更に好ましくは水溶液重合が挙げられる。中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、連続ベルト重合、連続ニーダー重合の何れでも適用される。
具体的な重合形態として、連続ベルト重合は米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に、連続ニーダー重合は米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号等に、それぞれ開示されている。これらの連続水溶液重合を採用することで、吸水性樹脂の生産効率が向上する。
また、上記連続水溶液重合の好ましい形態として、「高温開始重合」や「高濃度重合」が挙げられる。「高温開始重合」とは、単量体水溶液の温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は沸点）の温度で重合を開始する形態をいい、「高濃度重合」とは、単量体濃度を好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上（上限は飽和濃度）で重合を行う形態をいう。これらの重合形態を併用することもできる。
また、本発明においては、空気雰囲気下で重合を行うこともできるが、得られる吸水性樹脂の色調の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。この場合、例えば、酸素濃度を１容積％以下に制御することが好ましい。なお、単量体水溶液中の溶存酸素についても、不活性ガスで置換（例えば、溶存酸素；１ｍｇ／ｌ未満）しておくことが好ましい。
また、本発明では、単量体水溶液に気泡（特に上記不活性ガス等）を分散させて重合を行う発泡重合とすることもできる。
また、本発明においては、重合中に固形分濃度を上昇させてもよい。このような固形分濃度の上昇の指標として固形分上昇度は下記式（４）により定義される。なお、該固形分濃度の上昇度としては、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。式（４）
（固形分上昇度（重量％））＝（重合後の含水ゲルの固形分濃度（重量％））−（単量体水溶液の固形分濃度（重量％））
ただし、単量体水溶液の固形分濃度とは下記式（５）で求められる値であり、重合系内の成分とは、単量体水溶液とグラフト成分、吸水性樹脂、その他固形物（例えば水不溶性微粒子等）であり、逆相懸濁重合における疎水性溶媒は含めない。
式（５）
（単量体水溶液の固形分（重量％））＝（（単量体成分＋グラフト成分＋吸水性樹脂＋その他固形物）の重量）／（重合系内の成分の重量）×１００
（２−３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押出し機、カッターミル等のゲル粉砕機でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。また、気相重合や逆相懸濁重合等、粒子状含水ゲルが重合過程で直接得られる場合には、該ゲル粉砕工程が実施されないこともある。
上記以外のゲル粉砕条件や形態については、国際公開第２０１１／１２６０７９号に開示される内容が、本発明において参考とされ得る。本発明におけるゲル粉砕工程の詳細は、〔４〕好ましい実施形態の説明の（４−３）粒子状吸水剤の製造方法に示される。
（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該樹脂固形分は、乾燥減量（吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められ、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％である。
上記粒子状含水ゲルの乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。
上記熱風乾燥における乾燥温度（熱風の温度）としては、吸水性樹脂の色調や乾燥効率の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。なお、熱風の風速や乾燥時間等、上記乾燥温度以外の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルの含水率や総重量及び目的とする樹脂固形分に応じて、適宜設定すればよく、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。
上述した乾燥温度や乾燥時間を上記範囲とすることで、得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）や水可溶分（Ｅｘｔ）、色調を所望する範囲（下記〔４〕を参照）とすることができる。
（２−５）粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、吸水性樹脂粉末（表面架橋を施す前の、粉末状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する）を得る工程である。
本発明の粉砕工程で使用される機器としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要により併用される。
また、本発明の分級工程での粒度調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。なお、吸水性樹脂の粒度調整は、上記粉砕工程、分級工程に限定されず、重合工程（特に逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）、その他の工程（例えば、造粒工程、微粉回収工程）で適宜実施できる。
本発明で得られる吸水性樹脂粉末は、重量平均粒子径（Ｄ５０）として、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。なお、これらの粒子の割合の下限値としては、何れの場合も少ないほど好ましく、０重量％が望まれるが、０．１重量％程度でもよい。更に、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５である。なお、これらの粒度は、米国特許第７６３８５７０号やＥＤＡＮＡ ＥＲＴ４２０．２−０２に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。
上述した粒度は、表面架橋後の吸水性樹脂（以下、便宜上「吸水性樹脂粒子」と称する場合がある）のみならず、最終製品としての粒子状吸水剤についても適用される。そのため、吸水性樹脂粒子において、上記範囲の粒度を維持するように、表面架橋処理（表面架橋工程）されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。
（２−６）表面架橋工程
本工程は、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、加熱処理工程及び冷却工程（任意）から構成される。
該表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等により表面架橋された吸水性樹脂（吸水性樹脂粒子）が得られる。
（表面架橋剤）
本発明で使用される表面架橋剤としては、特に限定されないが、有機又は無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、吸水性樹脂の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応する有機表面架橋剤が好ましい。例えば、米国特許７１８３４５６号に開示される１種又は２種以上の表面架橋剤が挙げられる。より具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。
該表面架橋剤の使用量（複数使用の場合は合計使用量）は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。また、該表面架橋剤は水溶液として添加することが好ましく、この場合、水の使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。更に必要に応じて、親水性有機溶媒を使用する場合、その使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
また、後述の「再加湿工程」で添加される各添加剤をそれぞれ５重量部以下の範囲内で該表面架橋剤（水溶液）に混合して添加したり、別途本混合工程で添加したりすることもできる。
（混合工程）
本工程は、吸水性樹脂粉末と上記表面架橋剤を混合する工程である。該表面架橋剤の混合方法については、特に限定されないが、予め表面架橋剤溶液を作製しておき、該液を吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が挙げられる。
該混合を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくは高速撹拌型混合機、より好ましくは高速撹拌型連続混合機が挙げられる。
（加熱処理工程）
本工程は、上記混合工程から排出された混合物に熱を加えて、吸水性樹脂粉末の表面上で架橋反応を起させる工程である。
該架橋反応を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくはパドルドライヤーが挙げられる。該架橋反応での反応温度は、使用される表面架橋剤の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
（冷却工程）
本工程は、上記加熱処理工程後に必要に応じて設置される任意の工程である。
該冷却を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくは加熱処理工程で使用される装置と同一仕様の装置であり、より好ましくはパドルドライヤーである。熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるためである。なお、上記加熱処理工程で得られた吸水性樹脂粒子は、該冷却工程において、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃に、必要に応じて強制冷却される。
（２−７）再加湿工程
本工程は、上記表面架橋工程で得られた吸水性樹脂粒子に、下記の多価金属塩化合物、ポリカチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、ヒドロキシカルボン酸化合物、吸湿流動性改善剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する工程である。
なお、上記添加剤は水溶液又はスラリー液で添加されるため、吸水性樹脂粒子は再度、水膨潤する。このため、本工程を「再加湿工程」と称する。また、上述したように、該添加剤は上記表面架橋剤（水溶液）と同時に、吸水性樹脂粉末と混合することもできる。
（多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー）
本発明において、得られる吸水性樹脂の吸水速度、通液性、吸湿流動性等の向上の観点から、多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。
上記多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーとして、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔７〕多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。
（キレート剤）
本発明において、得られる吸水性樹脂の色調（着色防止）、劣化防止等の観点から、キレート剤を添加することが好ましい。
上記キレート剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔２〕キレート剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。
（無機還元剤）
本発明において、得られる吸水性樹脂の色調（着色防止）、劣化防止、残存モノマー低減等の観点から、無機還元剤を添加することが好ましい。
上記無機還元剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔３〕無機還元剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。
（２−８）その他の添加剤添加工程
本発明においては、上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂に種々の機能を付加させるため、添加することもできる。該添加剤として、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、国際公開第２００５／０７５０７０号に開示された化合物が、また、上記水不溶性無機微粒子は、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔５〕水不溶性無機微粒子」に開示された化合物が、それぞれ本発明に適用される。
該添加剤の使用量（添加量）は、その用途に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。また、該添加剤は、上記工程とは別の工程で添加することもできる。
（２−９）その他の工程
本発明においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の１種又は２種以上の工程を更に含んでもよい。なお、「整粒工程」は、表面架橋工程以降の微粉除去工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、「微粉の再利用工程」は、本発明のように微粉をそのまま添加する形態の他、大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程に添加する工程を含む。
〔３〕粒子状吸水剤の用途
本発明の粒子状吸水剤の用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生用品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツ（紙オムツ１枚あたりの粒子状吸水剤の使用量が多いもの）の吸収体として使用することができる。更に、上記吸収体の上層部に使用される場合に、顕著な効果が期待できる。
また、上記吸収体として、粒子状吸水剤以外にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％、更により好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは７５〜９５重量％である。
上記コア濃度を上記範囲とすることで、該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合、吸収性物品が清浄感のある白色状態を保つことができる。更に、尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配によって吸収量の向上が見込める。
〔４〕好ましい実施形態の説明
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。
（４−１）粒子状吸水剤の吸水倍率および吸水速度がともに良好であることの判定方法
本発明により、粒子状吸水剤の吸水倍率および吸水速度ともに良好であることを判定する方法が提供される。この方法は、
（１）該吸水剤のＤＲＣ５ｍｉｎを測定する工程；
（２）該吸水剤の重量平均粒子径（Ｄ５０）を測定する工程、
（３）（１）および（２）の測定値から、
ＤＲＣ一般指数（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（Ｋ−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）
（ここで、Ｋは任意の定数である）
を算出する工程であって、該ＤＲＣ一般指数が、所定の値以下である場合、所望の吸水倍率および吸水速度を有すると判定する工程
を包含する。吸水剤のＤＲＣ５ｍｉｎおよび重量平均粒子径（Ｄ５０）を測定するのみで、好ましい物性を有する粒子状吸水剤を判定することができる。好ましい物性を有する粒子状吸水剤を判定することができるので、そのような好ましい粒子状吸水剤を製造するための工程を最適化することも容易になる。実施例において示されるように、含水ゲルの含水率およびゲル粉砕エネルギーを大きくする事によって、優れた物性の粒子状吸水剤が得られることが理解される。
ＤＲＣ一般指数におけるＫの値は、任意の定数である。Ｋの値は、例えば、３０、３５、４０、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、６０、７０である。一つの好ましい実施形態では、Ｋの値は、４９である。
本発明により、高吸水倍率と高吸水速度を両立した（すなわち、ともに良好である）粒子状吸水剤が得られる。高吸水倍率と高吸水速度を両立した粒子状吸水剤を得ようとして、高吸水倍率の原料（含水ゲル）を使用したとしても、高吸水速度の粒子状吸水剤は容易には得られない。適切な製造工程が分からなければ、比較例に示されるような低い吸水速度の粒子状吸水剤となる。本発明は、粒子状吸水剤の吸水倍率および吸水速度がともに良好であることを判定する方法を提供するものであり、高吸水倍率と高吸水速度を両立した粒子状吸水剤を得るために必要な条件を容易に見出すことが可能になる。
（４−２）粒子状吸水剤の好ましい特性
１つの局面において、本発明は、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が３０〜５０ｇ／ｇである粒子状吸水剤であって、
重量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍであり、
以下の式（６）であらわされるＤＲＣ指数が特定の値（例えば、４３、３０または２０）以下である粒子状吸水剤を提供する。
式（６）
ＤＲＣ指数（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（４９−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）。
上記式（６）は、種々の含水ゲルを種々のゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）で粉砕し、種々の重量平均粒子径Ｄ５０を有する粒子状含水ゲルを製造して、優れた物性を有するものを検討するうちに見出された。
優れた物性を有する粒子状吸水剤は、ゲル粉砕における粉砕エネルギーを大きくすることによって得られることが見出された。これは、実施例および比較例に示されるように、大きい粉砕エネルギーを使用した実施例６〜１０の粒子状吸水剤が、小さい粉砕エネルギーを使用した比較例１〜３よりも、高いＤＲＣ５ｍｉｎを示していることにより示されている。また、ゲル粉砕において大きな粉砕エネルギーを使用した場合であっても、重量平均粒子径Ｄ５０が大きくなると、ＤＲＣ５ｍｉｎが小さくなることが見出された（実施例６〜１０）。Ｄ５０とＤＲＣ５ｍｉｎとの間には線形性が認められる。この傾向は、粒度フラクション別のＤＲＣ５ｍｉｎを測定した表６でも認められる。
本発明者らは、好ましい物性を有する粒子状吸水剤を判定する指標として上記式（６）で示されるＤＲＣ指数（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）を見出した。このＤＲＣ指数により、容易に優れた物性を有する粒子状吸水剤を判定することができる。
ＤＲＣ指数が特定の値以下であるとの要件の技術的意味はおそらく以下のように考えられる。本発明は、高吸水倍率と高吸水速度とを両立した粒子状吸水剤を得ることを意図している。上記式（６）の分子は、（４９−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）であり、ＤＲＣ５ｍｉｎの値が大きいほど、ＤＲＣ指数が小さな値となる。「ＤＲＣ５ｍｉｎ」は、５分での無加圧下での吸水倍率を意味しており、ＤＲＣ５ｍｉｎの値が大きいことは、高吸水速度であることを反映しているといえる。Ｋが４９以外の数値であっても同様である。
一方、上記式（６）の分母は、（Ｄ５０［μｍ］／１０００）であり、Ｄ５０は、粒子状吸水剤の重量平均粒子径（篩分級で規定）である。上記のように、Ｄ５０が大きくなると、ＤＲＣ５ｍｉｎが小さくなることが見出された。これは、粒子径のみが異なる粒子の集団である場合、同じ質量（ｇ）であれば、粒子径の小さな集団の方が、単位質量あたりの合計の被表面積（ｍ２／ｇ）が大きくなり、迅速に吸水するためである点が考えられる。ＤＲＣ指数において、Ｄ５０（μｍ）／１０００（＝重量平均粒径（単位ｍｍ））によって、５分吸収値であるＤＲＣ（ｇ／ｇ）を除することによって、この影響を相殺していることが考えられる。また、粒径の大きな粒子は、拡散効果があるため、吸水速度に加えて考慮する必要がある。このような粒子径による種々の影響を総合すると、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が３０〜５０ｇ／ｇであり、重量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍである場合には、Ｄ５０で除して正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）すると、粉砕後の粒子状含水ゲルの物性を反映するようになると考えられる。
１つの好ましい実施形態では、ＤＲＣ一般指数は、Ｋ＝４９のとき、４３以下、４２以下、４１以下、４０以下、３９以下、３８以下、３７以下、３６以下、３５以下、３４以下、３３以下、３２以下、３１以下、３０以下、２９以下、２８以下、２７以下、２６以下、２５以下、２４以下、２３以下、２２以下、２１以下、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、または１以下である。Ｋが４９以外のときも同様に数値を算出することができる。
本発明は従来にない新規な製造方法によって、粒子径ごとに本発明の新規パラメータＤＲＣ５ｍｉｎなどで規定された新規な粒子状吸水剤を提供し、かかるＤＲＣ５ｍｉｎなどで規定された新規な粒子状吸水剤は実使用時の吸収物品の逆戻り量を低減する。ＤＲＣ５ｍｉｎは５分間という短時間での吸収性能を評価しており、吸水速度を適切に評価するための手法であり、従来公知の１時間での飽和状態での吸収性能を評価する加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や、米国特許第７１０８９１６号に記載のＦＨＡでは適切に評価できない特性を評価するものである。また、特許文献４（国際公開第２０１５／１２９９１７号）に記載のＧＣＡはガラスフィルターの上面とマリオット管の下部のメニスカスとの間に高さ１０ｃｍの差をつけた状態での１０分間の「加圧下」での液吸収能力を評価するものである。ＤＲＣ５ｍｉｎは５分間というさらに短い時間での「無加圧下」での吸収性能を評価するパラメータである。ＧＣＡとＤＲＣ５ｍｉｎは測定条件が異なるため、相互に評価を類推することができないパラメータである。またＤＲＣ５ｍｉｎは、紙おむつにおいてパルプからの尿の吸い取り能力、ひいては肌かぶれや尿漏れの抑制をより適切に評価するものである。
本発明で得られるポリアクリル酸（塩）系粒子状吸水剤は、該粒子状吸水剤を衛生用品、特に紙おむつに使用する場合には、下記に掲げた物性のうち、少なくとも１つ以上、好ましくはＡＡＰおよび／またはＢ．Ｒ．を含めた２つ以上、より好ましくはＡＡＰおよび／またはＢ．Ｒ．を含めた３つ以上、最も好ましくは全ての物性を、所望する範囲に制御することが望まれる。これらの物性が下記の範囲を満たさない場合、本発明の効果が十分に得られず、高濃度紙おむつにおいて十分な性能を発揮しない虞がある。ＤＲＣ指数が特定の値（例えば、４３、３０または２０）以下である本発明の粒子状吸水剤は、これらの物性のいずれかまたは全てについて所望する範囲内であり得る。
また、本発明で得られるポリアクリル酸（塩）系粒子状吸水剤は、その形状について特に限定されないが、好ましくは粒子状である。本項においては、粒子状吸水剤または吸水性樹脂について、その物性を説明する。なお、下記の物性は、特に断りのない限り、ＥＤＡＮＡ法に準拠して測定した。
ＤＲＣ５ｍｉｎ（浸漬保持容量５分値）
本発明の粒子状吸水剤のＤＲＣ５ｍｉｎは、上記ＤＲＣ指数を満たせば特に限定されないが、好ましくは３５ｇ／ｇ以上、３８ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以上である。上限も特に限定されないが、通常６０ｇ／ｇ以下、５５ｇ／ｇ以下である。
ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
本発明の粒子状吸水剤のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、３０〜５０ｇ／ｇであり、好ましくは３１〜５０ｇ／ｇ、３２〜５０ｇ／ｇ、３３〜５０ｇ／ｇ、３４〜５０ｇ／ｇ、３５〜５０ｇ／ｇ、３６〜５０ｇ／ｇ、３０〜４９ｇ／ｇ、３０〜４８ｇ／ｇ、３０〜４７ｇ／ｇ、３０〜４６ｇ／ｇ、３０〜４５ｇ／ｇ、３０〜４４ｇ／ｇ、３０〜４３ｇ／ｇ、３０〜４２ｇ／ｇ、３０〜４１ｇ／ｇ、３０〜４０ｇ／ｇ、３０〜３９ｇ／ｇ、３０〜３８ｇ／ｇである。
該ＣＲＣが５ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なく、紙おむつ等の衛生用品の吸収体として適さない。また、該ＣＲＣが７０ｇ／ｇを超える場合、尿や血液等の体液等を吸収する速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙おむつ等への使用に適さない。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面架橋剤等で制御することができる。
粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））
本発明の粒子状吸水剤の粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））は、表面架橋を施す前の吸水性樹脂粉末の粒度と同じになるように、制御される。好ましくは、上記（２−５）粉砕工程、分級工程に記載される通りである。
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
本発明の粒子状吸水剤の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、好ましくは３０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）未満、より好ましくは２５（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）未満、更に好ましくは２０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）未満、特に好ましくは１５（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）未満である。
表面張力
本発明の粒子状吸水剤の表面張力（実施例に記載の測定法で規定）は、好ましくは６６ｍＮ／ｍ以上、好ましくは６７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは６８ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは６９ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは７０ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは７１ｍＮ／ｍ以上、最も好ましくは７２ｍＮ／ｍ以上であり、実質的な表面張力の低下もない。上限は通常７５ｍＮ／ｍで十分である。
表面張力が上記の条件を満たすことにより、紙おむつでの逆戻り量を低減させることができる。
１つの好ましい実施形態では、本発明の粒子状吸水剤の粒子形状が不定形破砕状である。逆相懸濁重合や気相重合で得られた球状粒子に比べて不定形破砕状では被表面積が大きいため、粒子状吸水剤の吸水速度が大きくなりかつ、パルプへの固定も容易にすることができるからである。
吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）（Ｂ.Ｒ．）
具体的な吸湿流動性（Ｂ.Ｒ．）の測定（評価）方法は実施例の項に記載するが、本発明の粒子状吸水剤の吸湿流動性（Ｂ.Ｒ．）は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、よりさらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは０重量％である。本発明の粒子状吸水剤の吸湿流動性（Ｂ.Ｒ．）はまた、０〜５０重量％、０〜４０重量％、０〜３０重量％、０〜２０重量％、または０〜１０重量％であり得る。上記吸湿流動性（Ｂ.Ｒ．）が５０重量％を超える場合、多湿の環境下において、粒子状吸水剤の取り扱い性が悪く、衛生材料向けの薄型吸収体の製造時等、製造プラントの移送配管内での凝集及び詰まりの発生や、親水性繊維と均一に混合できないという問題が生じるおそれがある。
上記の条件を満たすことにより粒子状吸水剤および繊維基材を用いて吸収体を作製する際に、装置設備への付着を少なくすることができる。
１つの好ましい実施形態では、本発明の粒子状吸水剤の水可溶分（Ｅｘｔ）が２５重量％以下、好ましくは２４重量％以下、より好ましくは２２重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。上記の条件を満たすことにより粒子状吸水剤の吸収能力（例えば加圧下吸水倍率など）が向上するため、上記粒子状吸水剤を紙おむつに使用したときに、Ｒｅ−ｗｅｔなどの性能を向上することができる。
１つの好ましい実施形態では、本発明の粒子状吸水剤の劣化可溶分が３０重量％以下、好ましくは２７重量％以下、より好ましくは２４重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。上記の条件を満たすことにより粒子状吸水剤の耐尿性が向上するため、上記粒子状吸水剤を紙おむつに使用したときに、尿等の体液によるゲル劣化、肌荒れ、被れ、悪臭の除去能力が低下する等の問題を抑制することができる。
加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
本発明の粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、好ましくは、１８ｇ／ｇ以上、より好ましくは２２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２４ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２６ｇ／ｇ以上、さらに特に好ましくは２８ｇ／ｇ以上、最も好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは４０ｇ／ｇ以下である。
該ＡＡＰが１８ｇ／ｇ未満の場合、吸収体に圧力が加わった際の液の逆戻り量（通常、「Ｒｅ−Ｗｅｔ（リウェット）」と称する）が多くなり、紙おむつ等の衛生用品の吸収体として適さない。なお、ＡＡＰは、粒度や表面架橋剤等で制御することができる。
上記の条件を満たすことにより、上記の粒子状吸水剤を用いて製造した紙おむつは、パルプからの尿の吸い取り能力に優れ、逆戻り量を低減でき、肌かぶれや尿漏れを抑制できるようになる。
内部気泡率
本発明の粒子状吸水剤の内部気泡率は、０．５〜２．５％、好ましくは０．８〜２．３％、より好ましくは１．０〜２．０％である。内部気泡率を上記範囲内に制御することで、本発明で規定する吸水速度と通液性を有する吸水性樹脂が得られる。内部気泡率は、本発明の製造方法におけるゲル粉砕エネルギーや水可溶分分子量の増加幅等で制御できるが、その他、発泡重合や乾燥時の発泡等の手法を採用（併用）してもよい。
理論に束縛されることを望まないが、内部気泡率が上記の値の範囲であることにより吸水剤の通液性と吸水速度を両立させることができる。
かさ比重
本発明の粒子状吸水剤のかさ比重は、０．５７〜０．７５［ｇ／ｃｍ３］、好ましくは０．５８〜０．７４［ｇ／ｃｍ３］、より好ましくは０．５９〜０．７３［ｇ／ｃｍ３］、さらに好ましくは０．６０〜０．７２［ｇ／ｃｍ３］である。
拡散吸収倍率
本発明に係る粒子状吸水剤の拡散吸収倍率６０分は、１８ｇ／ｇ以上が好ましく、２０ｇ／ｇ以上がより好ましく、２２ｇ／ｇ以上が最も好ましい。一般的に、表面架橋処理された吸水剤の拡散吸収倍率６０分は１８ｇ／ｇ以上あるが、まれに拡散吸収倍率６０分が低い吸水剤も存在する。拡散吸収倍率６０分が低いと、吸収体中での拡散性が悪くなり、ＤＲＣやＤＲＣ指数に優れていても吸収体としての性能を十分に発揮できない可能性がある。上限は特に限定されないが、一般的には４０ｇ／ｇ以下程度である。
本発明に係る粒子状吸水剤の拡散吸収倍率１０分は、７ｇ／ｇ以上が好ましく、９ｇ／ｇ以上がより好ましく、１１ｇ／ｇ以上がさらに好ましく、１３ｇ／ｇ以上が最も好ましい。一般的に、表面架橋処理された吸水剤の拡散吸収倍率１０分は７ｇ／ｇ以上あるが、まれに拡散吸収倍率１０分が低い吸水剤も存在する。拡散吸収倍率１０分が低いと、吸収体中での拡散性が悪くなり、ＤＲＣやＤＲＣ指数に優れていても吸収体としての性能を十分に発揮できない可能性がある。上限は特に限定されないが、一般的には３０ｇ／ｇ以下程度である。
黄色度（ＹＩ値／Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）
黄色度（ＹＩ値／Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ／欧州特許９４２０１４号および同１１０８７４５号参照）が、好ましくは０〜１７、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１５、最も好ましくは０〜１４を示し、殆ど黄ばみもないことが好ましい。色調の測定方法については、国際公開第２００９／００５１１４号に記載される方法（Ｌａｂ値、ＹＩ値、ＷＢ値等）を例示することができる。
上記の条件を満たすことにより粒子状吸水剤が白色のパルプと衛生材料中で複合化された際に、着色による異物感を与えない紙おむつを製造することができる。
１つの好ましい実施形態では、本発明の粒子状吸水剤の着色促進試験後（７０℃、６５ＲＨ％、１週間）のＹＩ値が３５以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２２以下である。上記の条件を満たすことにより粒子状吸水剤が白色のパルプと衛生材料中で複合化された際に、着色による異物感を与えない紙おむつを製造することができる。
ＧＣＡ（Ｇｅｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）
本発明の粒子状吸水剤のＧＣＡの値は、後述する実施例に記載の方法により算出され、その値は高いほど性能が優れていることを示し、２７．０ｇ／ｇ以上、２８ｇ／ｇ以上、２９ｇ／ｇ以上、３０．０ｇ／ｇ以上、３１ｇ／ｇ以上である。ＧＣＡの上限は高いほど好ましいが、他の物性とのバランスから通常５０．０［ｇ／ｇ］程度が好ましい。
上記の条件を満たすことにより、上記の粒子状吸水剤を用いて製造した紙おむつは、パルプからの尿の吸い取り能力に優れ、逆戻り量を低減でき、肌かぶれや尿漏れを抑制できるようになる。
１つの好ましい実施形態では、本発明の粒子状吸水剤は、実施例において説明する耐ダメージ性ペイントシェーカーテストにおいて、テスト前後で発生する１５０μｍ以下の粒子径を有する粒子の増加量が＋５％以下、好ましくは、＋４％以下、より好ましくは、＋３％以下、さらに好ましくは＋２％以下、さらにより好ましくは、＋１％以下である。
逆戻り量
本発明の粒子状吸水剤を用いて作製された吸収体の逆戻り量は、１４ｇ以下が好ましく、１３．５ｇ以下、１３ｇ以下、１２．５ｇ以下、１２ｇ以下、１１．５ｇ以下、１１ｇ以下、１０．５ｇ以下、１０ｇ以下、９．５ｇ以下、９ｇ以下、８．５ｇ以下、８ｇ以下、７．５ｇ以下、７ｇ以下、６．５ｇ以下、６ｇ以下、５．５ｇ以下、５ｇ以下、４．５ｇ以下、４ｇ以下、３．５ｇ以下、３ｇ以下、２．５ｇ以下がさらに好ましい。
１つの好ましい実施形態では、上記粒子状吸水剤は、得られる粒子状吸水剤の物性及び生産性の観点から、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする。
１つの局面において、本発明は、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が３０〜５０ｇ／ｇであり、
重量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍであり、
以下の式（６）であらわされるＤＲＣ指数が特定の値（例えば、４３、３０または２０）以下である粒子状吸水剤：
式（６）
ＤＲＣ指数（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（４９−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）
を提供し、この粒子状吸水剤は、
ハイドロタルサイト構造を有する２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物、およびリン酸類のアニオンと２価あるいは３価の金属カチオンとからなる水不溶性金属リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの吸湿流動性改善剤を含有する。
本発明は、高吸水倍率と高吸水速度を両立した（すなわち、ともに良好である）ことに加えて、高湿条件下でのブロッキング抑制（吸湿流動性）および／または高加圧下吸収量を実現する粒子状吸水剤を提供する。吸湿流動性（Ｂ.Ｒ．）が５０重量％を超える場合、多湿の環境下において、粒子状吸水剤の取り扱い性が悪く、衛生材料向けの薄型吸収体の製造時等、製造プラントの移送配管内での凝集及び詰まりの発生や、親水性繊維と均一に混合できないという問題が生じるおそれがある。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が１８ｇ／ｇ未満の場合、吸収体に圧力が加わった際の液の逆戻り量（通常、「Ｒｅ−Ｗｅｔ（リウェット）」と称する）が多くなり、紙おむつ等の衛生用品の吸収体として適さない。本発明は、ハイドロタルサイト構造を有する２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物、およびリン酸類のアニオンと２価あるいは３価の金属カチオンとからなる水不溶性金属リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの吸湿流動性改善剤を含有させることによって、高湿条件下でのブロッキング抑制（吸湿流動性）および／または高加圧下吸収量を実現する粒子状吸水剤を提供することができた。
ハイドロタルサイト構造を有する２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物
本発明において、粒子状吸水剤は、ハイドロタルサイト構造を有する２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物を吸湿流動性改善剤として含み得る。本発明の多元金属化合物は、吸水剤のＡＡＰ等の吸水性能の低下が小さく、吸湿ブロッキングを抑制する機能を併せ持つ。
本発明の多元金属化合物は、一般式（７）
［Ｍ１ ２＋ １−ｘＭ２ ３＋ ｘ（ＯＨ−）２］ｘ＋・［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−（Ｍ１ ２＋は２価の金属カチオン、Ｍ２ ３＋は３価の金属カチオン、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、Ｈ２Ｏは水を表す）
で表される層状化合物の構造として知られているハイドロタルサイト様構造を有している。
２価の金属カチオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられ、耐熱性等の観点から、Ｍｇ２＋が好ましい。前記３価の金属カチオンとしては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋が挙げられ、耐熱性等の観点から、Ａｌ３＋が好ましい。したがって、多元金属化合物の好適な一実施形態は、２価の金属カチオンがマグネシウムカチオンであり、３価の金属カチオンがアルミニウムカチオンである。
また、一般式（７）における２価の金属カチオンと３価の金属カチオンとの比率は、ｘが０．２〜０．７５の範囲が好ましく、０．２５〜０．７の範囲がより好ましく、０．２５〜０．５の範囲がさらに好ましい。また、陰イオンとしては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３ −、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオンまたはサリチル酸イオン等が挙げられるが、炭酸アニオンが好ましい。また、ｍは、０より大きい実数で、０＜ｍ≦１０であることが好ましい。
多元金属化合物の形状は、特に制限されないが、球状（粉末状を含む）であり得る。また、多元金属化合物は、一定の粒度であり得、体積平均粒子径は２μｍ以下であり得、１．５μｍ以下であり得、１μｍ以下であり得る。粒子径が大きくなると、十分なダスト低減効果を得るためには添加量を多くする必要があり、その結果、得られた吸水剤の吸水性能を損なう事がある。小さすぎると添加工程時の作業性が低下したり、十分な性能を得られない恐れがあるので、体積平均粒子径は０．０５μｍ以上であり得、０．１μｍ以上であり得、０．３μｍ以上であり得る。なお、多元金属化合物の体積平均粒子径は、「レーザー回折散乱法」（例えば、日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ粒度分析計を使用して測定）で測定することができる。また、吸水性樹脂表面に付着した多元金属化合物の平均粒子径の測定は、実施例記載の方法であるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた測定法により測定することができる。
更に、層間に有機化合物をインターカレーションしていても良く、樹脂等との混合性を高めるための表面処理が施されていても良い。
多元金属化合物として好ましい構造式として、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等が挙げられ、具体的には、協和化学工業株式会社製のＤＨＴ−４Ｈ、ＤＨＴ−６、堺化学工業株式会社製のＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−１−ＮＣ、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−Ｐ等が挙げられる。
ハイドロタルサイト化合物（ＨＴ化合物）は、表面処理の有無を問わないが、表面処理されていないＨＴ化合物がより好ましい。前記表面処理に用いられる表面処理剤の具体例として、下記（ａ）〜（ｊ）が挙げられる。
（ａ）ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸。
（ｂ）前記（ａ）のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩。
（ｃ）ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩、エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤。
（ｄ）オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノ又はジエステル又はこれらの混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル。
（ｅ）ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤。
（ｆ）イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタンカップリング剤。
（ｇ）アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルカリカップリング剤。
（ｈ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなエタノールアミン類。
（ｉ）ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン又はトリ−ｎ−プロパノールアミンのようなｎ−プロパノールアミン類。
（ｊ）モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンのようなイソプロパノールアミン類。
なかでも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなエタノールアミン類が好ましい。
（多元金属化合物の添加量）
多元金属化合物の添加量は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜４．５重量部であり、更に好ましくは０．１〜４．５重量部であり、より更に好ましくは０．１〜４重量部であり、特に好ましくは０．１５〜３．５重量部である。
したがって、本発明の最終的な粒子状吸水剤中の多元金属化合物の含有量は、上記によって規定されるが、多元金属化合物の添加量が吸水剤に対して少量であるため、粒子状吸水剤中の含有量も実質的には０．０１重量部〜５重量部となる。
多元金属化合物のみの添加で、吸湿ブロッキングを十分に抑制するためには、０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましい。また、吸水性能の観点からは１重量部以下であることが好ましく、０．８重量部以下がより好ましく、０．６重量部以下が更に好ましく、０．４重量部以下が特に好ましい。
（多元金属化合物の添加・混合方法）
本発明の吸水剤の製造方法は、多元金属化合物添加工程を含み得る。多元金属化合物添加工程は、多元金属化合物を吸水性樹脂粉末に添加する工程である。多元金属化合物添加工程は、好ましくは乾燥工程後に行われ、より好ましくは、粉砕・分級工程後に行われる。また、表面架橋工程の前工程及び／又は後工程として実施する（多元金属化合物添加工程の前工程及び／又は後工程において表面架橋工程を施す）のが好ましく、表面架橋工程後に行われる（表面架橋吸水性樹脂粉末に多元金属化合物を添加する）のが特に好ましい。また、該工程を複数回行ってもよく、その場合には少なくとも１回は乾燥工程後に行われ、より好ましくは、粉砕・分級工程後に行われ、表面架橋工程の前工程及び／又は後工程として実施するのが好ましく、表面架橋工程後に行われるのが特に好ましい。
本発明の多元金属化合物と吸水性樹脂粉末とを、乾式混合するのが好ましい。乾式混合により、得られる吸水剤の粉塵量が低減するため好ましい。該乾式混合とは、本工程に供される多元金属化合物及び吸水性樹脂粉末が吸収又は保持している液状物質以外の液状物質が存在しない状態での混合を意味する。具体的には、吸湿水分や層間に保持されている有機化合物を含む多元金属化合物と、乾燥残分や吸湿水分、前記表面架橋剤添加工程で添加された表面架橋剤や溶媒等を有する吸水性樹脂粉末とを、更に液状物質を添加することなしに混合する形態が含まれる。
多元金属化合物の効果を十分に得るためには、添加後によく混合するのが好ましく、具体的な混合条件は、用いられる装置や処理量等に応じて適宜定めればよい。例えば、レディゲミキサーを用いて回転数３００ｒｐｍで３０秒から１分間程度撹拌混合する方法やパドル式撹拌装置を用いて回転数６０ｒｐｍで２０分から１時間撹拌混合する方法等が例示される。また、振動を付与しながら混合する方法や吸水性樹脂粉末を攪拌しながら添加する方法であってもよい。
リン酸類のアニオンと２価あるいは３価の金属カチオンとからなる水不溶性金属リン酸塩
本発明において、粒子状吸水剤は、リン酸類のアニオンと２価あるいは３価の金属カチオンとからなる水不溶性金属リン酸塩を吸湿流動性改善剤として含み得る。本発明の水不溶性金属リン酸塩は、吸水剤のＡＡＰ等の吸水性能の低下が小さく、吸湿ブロッキングを抑制する機能を併せ持つ。
本発明で用いられる水不溶性金属リン酸塩は、リン酸類のアニオンと、２価あるいは３価の金属カチオンとからなる。リン酸類のアニオンとしては、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ヘキサポリリン酸イオン、ペンタポリリン酸イオン、ヘプタポリリン酸イオン、トリメタリン酸イオン、テトラメタリン酸イオン、ヘキサメタリン酸イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸水素イオンなどが挙げられる。２価あるいは３価の金属カチオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、スズイオン、セリウムイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びランタンイオン等が挙げられる。特に、カルシウムイオン、アルミニウムイオンであり得、カルシウムイオンであり得る。具体的なカルシウムの塩としては、リン酸一カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウムなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することもできるが、リン酸三カルシウムを単独で使用し得る。なお、上記「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満であることを意味する。
本発明で用いられる水不溶性金属リン酸塩は、結晶子径の上限が０．１５μｍ未満であり得、０．１３μｍ未満であり得、０．１μｍ未満であり得る。結晶子径の下限は、特に限定されないが、添加工程時の作業性の観点から、０．００５μｍ以上であり得、０．０１μｍ以上であり得る。よって、該結晶子径の上下限は、上記範囲内で適宜選択することができ、例えば、０．００５μｍ以上０．１５μｍ未満、０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満、０．０１μｍ以上０．１μｍ未満等が挙げられる。
なお、本発明では、最終物である粒子状吸水剤中に含まれる水不溶性金属リン酸塩の結晶子径が上記範囲を満たし得るが、吸水性樹脂粉末に添加する前の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径も上記範囲を満たし得る。
また、上記水不溶性金属リン酸塩の結晶子径の制御方法は、特に限定されず公知の方法を適用することができる。更に市販の水不溶性金属リン酸塩を使用することもできる。
なお、水不溶性金属リン酸塩の結晶子径は、実施例に記載のＸＲＤ（Ｘ線回析測定）により測定することができる。
また、本発明で用いられる水不溶性金属リン酸塩は、平均一次粒子径の上限が、２．０μｍ未満であり得、１．５μｍ未満であり得、１．０μｍ未満であり得る。平均一次粒子径が２．０μｍ未満であると、吸湿ブロッキング性をより一層低減させることができる。一方、平均一次粒子径の下限値は、特に限定されないが、添加工程時の作業性の観点から、０．００５μｍ以上であり得、０．０１μｍ以上であり得。よって、該平均一次粒子径の上下限は、上記範囲内で適宜選択することができ、例えば、０．００５μｍ以上２．０μｍ未満、０．０１μｍ以上１．５μｍ未満、０．０１μｍ以上１．０μｍ未満等が挙げられる。
なお、本発明の１つの形態では、吸水性樹脂粉末に添加する前の水不溶性金属リン酸塩の平均一次粒子径が上記範囲を満たすことを特徴とする。
前記水不溶性金属リン酸塩の添加量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０１重量部以上１重量部未満、特に好ましくは０．０５〜０．７重量部であり、最も好ましくは０．０８〜０．６重量部である。０．０１重量部以上であると、十分な吸湿ブロッキング性能が得られ、２重量部以下であると十分な吸水性能を維持することができる。また、２重量部を超えると、十分な吸湿ブロッキング性能は得られるものの、添加量が増加する分コストアップとなるため、好ましくない。
（水不溶性金属リン酸塩の混合方法）
水不溶性金属リン酸塩添加工程は、前記乾燥工程後に行われる。より好ましくは、前記粉砕・分級工程後に行われ、前記表面架橋工程の前工程及び／又は後工程として実施するのが好ましく、前記表面架橋工程後に行われるのが特に好ましい。また、該工程を複数回行ってもよく、その場合には少なくとも１回は前記乾燥工程後に行われ、より好ましくは、前記粉砕・分級工程後に行われ、前記表面架橋工程の前工程及び／又は後工程として実施するのが好ましく、前記表面架橋工程後に行われるのが特に好ましい。
本発明の水不溶性金属リン酸塩はスラリー水溶液の状態で吸水性樹脂粉末に添加してもよいし、粉体状のまま添加してもよいが、前記乾燥工程で得られた吸水性樹脂粉末と、乾式混合するのが好ましい。該乾式混合とは、本工程に供される水不溶性金属リン酸塩及び吸水性樹脂粉末が吸収又は保持している液状物質以外の液状物質が存在しない状態での混合を意味する。具体的には、水不溶性金属リン酸塩と、乾燥残分や吸湿水分、前記表面架橋剤添加工程で添加された表面架橋剤や溶媒等を有する吸水性樹脂粉末とを、更に液状物質を添加することなしに混合する形態が含まれる。
本発明の効果を十分に得るためには、吸水性樹脂粉末に水不溶性金属リン酸塩を添加した後によく混合するのが好ましく、具体的な混合条件は、用いられる装置や処理量等に応じて適宜定めればよい。例えば、レディゲミキサーを用いて回転数３００ｒｐｍで３０秒から１分間程度撹拌混合する方法や、パドル式撹拌装置を用いて回転数６０ｒｐｍで２０分から１時間撹拌混合する方法等が例示される。また、吸水性樹脂粉末を攪拌しながら添加する方法であってもよい。
吸水性樹脂と水不溶性金属リン酸塩とを混合する装置としては、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機、レディゲミキサーなどを挙げることができる。混合方法としては、バッチ式、連続式、その併用のいずれも採用できる。工業的生産の観点から連続混合がより好ましい。
混合条件は、吸水性樹脂粉末がダメージを受けない程度が好ましい。例えば、混合する装置の攪拌部の回転数として１〜３０００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは２〜５００ｒｐｍ、さらに好ましくは５〜３００ｒｐｍである。３０００ｒｐｍ以下であると、吸水性樹脂粉末の粉化が生じにくく、吸水特性の低下を防ぐことができる。また１ｒｐｍ以上であれば、十分に混合することができ、吸湿ブロッキング性の低減（吸湿流動性の向上）効果が良好に得られる。
また、本工程に供される吸水性樹脂の温度は、室温〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
混合時間は、好ましくは１秒〜２０分間、より好ましくは１０秒〜１０分間、さらに好ましくは２０秒〜５分間である。混合時間が２０分間以下であれば、吸水性樹脂の粉化を抑えることができる。
よって、本発明の粒子状吸水剤を得るための混合条件としては、吸水性樹脂粉末の温度が５０〜１００℃、攪拌部の回転数は５〜３００ｒｐｍ、混合時間は２０秒〜５分間であることが最も好ましい。本条件下で得られた混合後の粒子状吸水剤は取扱い性に優れ、付着や凝集などの問題を引き起こさないので、更なる乾燥工程を設けなくてもよい。適度な乾燥により、所定量（例えば上記添加量の水）の水を粒子状吸水剤に残すことで、帯電も押さえ、かつ耐衝撃性（耐磨耗性）に優れた粒子状吸水剤とすることができる。
本発明において、ハイドロタルサイト構造を有する２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物、およびリン酸類のアニオンと２価あるいは３価の金属カチオンとからなる水不溶性金属リン酸塩の両方が使用され得る。添加剤が複数存在する場合、一緒にまたは別々に添加することができる。別々に添加される場合、例えば、１０秒、３０秒、１分、３分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分、９０分、１２０分あるいはそれ以上の間隔をあけて行ってもよい。
多元金属化合物と水不溶性金属リン酸塩の両方が使用される場合、粒子状吸水剤または吸水性樹脂１００重量部に対して、合計で０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．７重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量部添加される。
１つの局面において、上記粒子状吸水剤を含む吸収体を提供する。上記吸収体は着色による異物感を与えず、尿等の体液によるゲル劣化、肌荒れ、被れ、悪臭の除去能力の低下、肌かぶれや尿漏れ等の問題が抑制されている。
１つの局面において、本発明は上記吸収体を含む衛生物品を提供する。上記衛生物品（たとえば紙おむつ）は着色による異物感を与えず、尿等の体液によるゲル劣化、肌荒れ、被れ、悪臭の除去能力の低下、肌かぶれや尿漏れ等の問題が抑制されている。
１つの局面において、本発明は、従来達成できなかった、高吸水倍率および高吸水速度を両立し、高湿条件下でのブロッキング抑制を備えた粒子状吸水剤を与えることができる。
１つの局面において、本発明は、従来達成できなかった、高吸水倍率および高吸水速度を両立し、高加圧下吸収倍率を備えた粒子状吸水剤を与えることができる。
１つの局面において、本発明は、従来達成できなかった、高吸水倍率および高吸水速度を両立し、高加圧下吸収倍率および高湿条件下でのブロッキング抑制を備えた粒子状吸水剤を与えることができる。
（４−３）粒子状吸水剤の製造方法
本発明にかかわる粒子状吸水剤の一般的な製造工程は、上記の〔２〕ポリアクリル酸（塩）系粒子状吸水剤の製造方法の工程（２−１）〜（２−９）に説明される。
１つの局面において、本発明は以下の（１）〜（３）の特徴
（１）少なくとも１辺の大きさが平均３０００μｍ以上、５０００μｍ以上、１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以上、１０ｃｍ以上、５０ｃｍ以上、１００ｃｍ以上である。
（２）ゲルＣＲＣが３３．０ｇ／ｇ以上、３４．０ｇ／ｇ以上、３５．０ｇ／ｇ以上、３６．０／ｇ以上、３７．０ｇ／ｇ以上、３８．０ｇ／ｇ以上、３９．０ｇ／ｇ以上、４０．０ｇ／ｇ以上である。ゲルＣＲＣの上限は４５．０ｇ／ｇである。
（３）含水率５０重量％以上、５１重量％以上、５２重量％以上、５３重量％以上、５４重量％以上、５５重量％以上、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％以上、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％、７０重量％以上、９０重量％以下である。
を有するゲルに下記（４）〜（５）
（４）ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）として２９〜６０、好ましくは、２９〜５５、より好ましくは２９〜５０ Ｊ／ｇ、または３４〜６０、好ましくは、３４〜５５、より好ましくは３４〜５０ Ｊ／ｇ
（５）ゲル粉砕エネルギー（２）（ＧＧＥ（２））として１５〜４０、好ましくは、１５〜３８、より好ましくは１５〜３５ Ｊ／ｇ、または１９〜４０、好ましくは、１９〜３８、より好ましくは１９〜３５ Ｊ／ｇ
の少なくとも一つを満たすエネルギーを加えて（ａｐｐｌｙ）ゲル粉砕を行うことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法を提供する。
ここで、ゲルの１辺とは、ゲルの表面上の任意の２点をとり、その２点間の距離が最大となる長さ（いわゆる長径）とする。
ゲルＣＲＣ
ゲル粉砕前の含水ゲルのＣＲＣ（ゲルＣＲＣ）は、３３ｇ／ｇ以上であることが好ましい。上記ゲルＣＲＣが１０[ｇ／ｇ]未満又は４５[ｇ／ｇ]を超える場合、ゲル粉砕時の粒子形状や粒度分布の制御が困難になるため、好ましくない。かようなゲルＣＲＣは、重合時の架橋剤添加量、その他重合濃度等で適宜制御することができる。尚、高ＣＲＣを有する粒子状吸水剤または吸水性樹脂が好ましいことは周知の事実であるが、本発明において上記ゲルＣＲＣが４５［ｇ／ｇ］を超える場合、粒子形状や粒度分布の制御が困難であることが見出された。
ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）
本発明において、含水ゲルをゲル粉砕するためのゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は、上限値として、６０[Ｊ／ｇ]以下が好ましく、５０[Ｊ／ｇ]以下がより好ましく、４０[Ｊ／ｇ]以下が更に好ましい。又、下限値としては、１５[Ｊ／ｇ]以上が好ましく、１７[Ｊ／ｇ]以上がより好ましく、２０[Ｊ／ｇ]以上がさらに好ましく、２３[Ｊ／ｇ]以上がさらにより好ましく、２５[Ｊ／ｇ]以上がさらにより好ましく、２９［Ｊ／ｇ］以上がさらにより好ましく、３４［Ｊ／ｇ］が最も好ましい。例えば、本発明において、含水ゲルをゲル粉砕するためのゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は、１８〜６０［Ｊ／ｋｇ］、２０〜６０［Ｊ／ｋｇ］、２０〜５５［Ｊ／ｇ］、２０〜５０［Ｊ／ｇ］、２５〜５０［Ｊ／ｋｇ］２５〜４０［Ｊ／ｇ］である。当該ＧＧＥを上記範囲内に制御することで、適切なせん断・圧縮力を含水ゲルに与えながらゲル粉砕することができる。尚、上記ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は、ゲル粉砕機の空運転時のエネルギーを含んで規定される。
また、ゲル粉砕機の空運転時のエネルギーを除外したゲル粉砕エネルギー（２）（正味（ｎｅｔ）ゲル粉砕エネルギーとも称する）によって規定することもできる。即ち、本発明においては、含水ゲルをゲル粉砕するためのゲル粉砕エネルギー（２）（ＧＧＥ（２））は、上限値として、４０［Ｊ／ｇ］以下が好ましく、３８［Ｊ／ｇ］以下がより好ましく、３５［Ｊ／ｇ］以下が更に好ましい。又、下限値としては、９［Ｊ／ｇ］以上が好ましく、１２［Ｊ／ｇ］以上がより好ましく、１５［Ｊ／ｇ］以上が更に好ましく、１５［Ｊ／ｇ］以上が更に好ましく、１９［Ｊ／ｇ］以上が更に好ましい。例えば、本発明において、含水ゲルをゲル粉砕するためのゲル粉砕エネルギー（２）（ＧＧＥ（２））は、９〜４０［Ｊ／ｇ］、１２〜３８［Ｊ／ｇ］、または１５〜３５［Ｊ／ｇ］である。当該ＧＧＥを上記範囲内に制御することで、適切なせん断・圧縮力を含水ゲルに与えながらゲル粉砕することができる。
含水率
本発明の含水ゲルの含水率は、５０重量％以上、５２重量％以上である。ゲル粉砕に供される含水ゲル中の水分量を大きくすることによって優れた物性の粒子状吸水剤を得ることができる。含水率の測定は、実施例の部分に記載の方法により行うことができる。
高ＣＲＣ（ゲルＣＲＣが３３ｇ／ｇ以上）のゲルに高ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥが１８Ｊ／ｇ以上）で粉砕することは従来の粒子状吸水剤の製造方法ではなされていなかった。本発明において重合後の含水ゲルの粉砕（ゲル粉砕）における粉砕エネルギーを従来よりも大きくし、粒子状吸水剤粒子の粒子形状を化学的にではなく、物理的にコントロールすることによって吸水速度を早くすることが可能になった。これにより、高吸水倍率と高吸水速度が両立し、さらに逆戻り量が従来の粒子状吸水剤と比較して低減された粒子状吸水剤を製造することができるようになった。
また従来の吸水剤の製造方法では、ゲルＣＲＣ３３以上は（ゲルの架橋密度が低下しやわらかくなるため）高いゲル粉砕エネルギーでのゲル粉砕による粒子形状や粒度分布の制御が困難だったが、鋭意検討した結果、ゲルの含水率を高く（固形分を低く）して、さらに強度を下げてやることでより高いＣＲＣのゲルでもゲル粉砕によって粒子形状や粒度分布の制御が行いやすくなることが見出された。
１つの好ましい実施形態では、（ａ）得られるゲルの重量平均粒子径が３６０〜１５００μｍとなるまで前記ゲル粉砕を行い、
（ｂ）乾燥温度が１５０〜２００℃、熱風の風速が垂直方向（上下方向）に０．８〜２．５ｍ／ｓ、好ましくは０．００３〜０．１ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．００５〜０．０６ｍ／ｓの条件下で、バンド乾燥単位面積当たりゲル重量が１０〜５０ｋｇ／ｍ２である該ゲルを１０〜６０分乾燥を行い、
（ｃ）表面処理を行う
ことを特徴とする。これにより、（１）液を吸ってもゲルブロッキング（高粒子状吸水剤粒子どうしが凝集すること）を起こしにくい、（２）膨潤ゲル弾性率が高くなり荷重下での吸水力が高くなる、（３）耐吸湿ブロッキング性がよいなどの特長が発現を製造することができる。
１つの好ましい実施形態では、粒子状吸水剤または吸水性樹脂１００重量部に対して、キレート剤を０．００１〜０．２重量部、好ましくは０．００３〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０６重量部添加する工程を含む。粒子状吸水剤にキレート剤を添加することにより粒子状吸水剤の耐尿性を向上させることができるからである。
１つの好ましい実施形態では、前記キレート剤は、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン−２−プロピオン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジコハク酸、イミノジコハク酸、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸からなる群から選択される。この中でも、アミノカルボン酸（塩）が好ましく、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）が特に好ましい。粒子状吸水剤に上記のキレート剤を添加することにより粒子状吸水剤の耐尿性を向上させることができるからである。
１つの好ましい実施形態では、粒子状吸水剤または吸水性樹脂１００重量部に対して、吸湿流動性改善剤を０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．７重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量部添加する工程をさらに含む。上記の条件を満たすことにより粒子状吸水剤の吸湿流動性が改善され、粒子状吸水剤および繊維基材を用いて吸収体を作製する際に、装置設備への付着を少なくすることができる。
１つの好ましい実施形態では、前記吸湿流動性改善剤は、二酸化ケイ素、ハイドロタルサイト、リン酸塩およびアルミニウム塩からなる群から選択される。本発明において、ハイドロタルサイト構造を有する２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物、およびリン酸類のアニオンと２価あるいは３価の金属カチオンとからなる水不溶性金属リン酸塩が挙げられる。上記の吸湿流動性改善剤を添加することにより粒子状吸水剤の吸湿流動性が改善され、粒子状吸水剤および繊維基材を用いて吸収体を作製する際に、装置設備への付着を少なくすることができる。
循環粉砕比
循環粉砕比が１．１０未満では粒子状吸水剤の通液性（例えばＳＦＣ）が劣り、ダメージ後の微粉も大きく増加するため好ましくない。ダメージ後の微粉増加は実施例の測定法で規定されるが、粒子状吸水剤の製造直後において微粉（例；ＪＩＳ標準篩１５０μｍ通過物）が少なくても、おむつ製造時のプロセスダメージによって微粉が発生し、おむつの実使用時に通液性低下などの悪影響をもたらすため、好ましくない。
本発明では耐ダメージ性及び物性の観点から循環粉砕比は１．１０以上、好ましくは１．１５以上、より好ましくは１．２０以上、さらに好ましくは１．３０以上、特に好ましくは１．３５以上、最も好ましくは１．４０以上である。また、吸水速度（例えばＦＳＲ）の観点から、循環粉砕比の上限は１．５０以下、好ましくは１．４０以下、より好ましくは１．３５以下、さらに好ましくは１．３０以下、さらにより好ましくは１．２５以下、いっそう好ましくは１．２０以下、特に好ましくは１．１５以下である。
上記の条件を満たすことにより、粒子状吸水剤の吸水速度（例えばＤＲＣ５ｍｉｎ）が改善され、おむつ製造時のプロセスダメージによって生じる微粉も大きく減少するため好ましい。
本発明の１つの局面において、アクリル酸（塩）を含む単量体水溶液の重合工程、乾燥工程、および表面架橋工程を含む、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上である吸水剤の製造方法であって、該乾燥工程の前にα−ヒドロキシカルボン酸（塩）を添加する工程を含む、方法が提供される。理論に束縛されることを望まないが、高い吸水倍率を有する吸収剤の製造において、乾燥工程前の前にα−ヒドロキシカルボン酸（塩）を添加することにより、生成する重合体中の可溶分の分子量が低減し、吸液して膨潤した際に溶出する可溶分の分子量が低減することにより、粘度が低下し、その結果、衛生材料として使用する際のべたつき、不快感が軽減されるからである。
前記乾燥工程の前に任意の添加剤を添加することを内添といい、前記乾燥工程の後に任意の添加剤を添加することを外添と称することもある。高い吸水倍率を有する吸収剤の製造において、α−ヒドロキシカルボン酸（塩）を内添することにより、吸水剤が吸液して膨潤した際に溶出する可溶分の分子量を低減することができ、その結果、紙オムツ等実使用時の不快感につながるべたつきを低減できる。
本発明の吸水剤において、色調（着色防止）、劣化防止等の観点から、任意のキレート剤（例えば、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）またはエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）など）を外添してもよい。さらに、本発明の吸水剤において、α−ヒドロキシカルボン酸（塩）を内添し、色調（着色防止）、劣化防止等の観点から、任意のキレート剤（例えば、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）もしくはその塩またはエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）もしくはその塩など）を外添してもよい。
１つの好ましい実施形態では、前記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）は、前記重合工程の前、間または後に添加される。より好ましくは、前記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）は、前記重合工程の前または間に添加される。具体的には、好ましくは、前記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）は、重合前の単量体水溶液に添加される。あるいは、好ましくは、前記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）は重合開始後の単量体水溶液に添加され、具体的には、重合開始２分後の単量体水溶液に添加される。前記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）は、重合開始後から単量体水溶液の重合が終了するまでの任意の時点（例えば、重合開始１分後、２分後、３分後、５分後、１０分後、または２０分後など）に添加されてもよい。
別の好ましい実施形態では、前記方法は、前記重合工程の後で前記乾燥工程の前に、ゲル粉砕工程をさらに含み、前記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）は、前記ゲル粉砕工程の前または間に添加される。より好ましくは、前記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）は、前記ゲル粉砕工程の間に添加される。具体的には、前記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）は、重合後に得られる含水ゲルのゲル粉砕時に添加される。
別の好ましい実施形態では、前記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）は、前記重合工程の前または間に添加される。
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。
以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したものではない。したがって、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
以下の実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。
なお、実施例および比較例で使用する電気機器（粒子状吸水剤の物性測定も含む）は、特に注釈のない限り、２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、本発明の粒子状吸水剤の諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。
［粒子状吸水剤または吸水性樹脂の物性測定］
（ａ）遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）
本発明の粒子状吸水剤または吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（無加圧下吸水倍率、ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。
（ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
本発明の粒子状吸水剤または吸水性樹脂の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２−０２）に準拠して測定した。
（ｄ）含水率
本発明の粒子状吸水剤または吸水性樹脂の含水率は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２−０２）に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定した。
また、比較的水分量の多い含水ゲル（含水率２０重量％以上）の場合は、乾燥時間を２４時間に変更して測定した。
（ｅ）食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
本発明の粒子状吸水剤または吸水性樹脂の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、米国特許第５６６９８９４号に開示された測定方法に準拠して測定した。
（ｆ）浸漬保持容量５分値：Ｄｕｎｋ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＤＲＣ５ｍｉｎ）
図１に示す装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網１０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、該網上に粒子状吸水剤または吸水性樹脂１．０００±０．００５ｇを均一に散布し、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
底面積が４００ｃｍ２の円形もしくは正方形のペトリ皿１０３の内側に直径１２０ｍｍのガラスフィルター１０４（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０重量％食塩水１０６（２３±０．５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベル（ガラスフィルターの外周上に液が表面張力でわずかに浮き上がっている状態、もしくはガラスフィルターの表面の５０％程度が液に覆われている状態）になるように加えた。その上に、直径１１０ｍｍの濾紙１０５（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、濾紙の全面が濡れるようにした。
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を吸収させた（測定中も液温度は厳密に２３±０．５℃に管理される）。厳密に５分（３００秒）後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下記の式に従ってＤＲＣ５ｍｉｎ（ｇ／ｇ）を算出した。
ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］
＝｛（Ｗｂ−Ｗａ）／（粒子状吸水剤または吸水性樹脂の重量）｝
（ｇ）表面張力
十分に洗浄された１００ｍｌのビーカーに２０℃に調整された生理食塩水５０ｍｌを入れ、まず、生理食塩水の表面張力を、表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製のＫ１１自動表面張力計）を用いて測定した。この測定において表面張力の値が７１〜７５［ｍＮ／ｍ］の範囲でなくてはならない。
次に、２０℃に調整した表面張力測定後の生理食塩水を含んだビーカーに、十分に洗浄された２５ｍｍ長のフッ素樹脂製回転子、および粒子状吸水剤または吸水性樹脂０．５ｇを投入し、５００ｒｐｍの条件で４分間攪拌した。４分後、攪拌を止め、含水した粒子状吸水剤または吸水性樹脂が沈降した後に、上澄み液の表面張力を再度同様の操作を行い測定した。なお、本発明では白金プレートを用いるプレート法を採用し、プレートは各測定前に十分脱イオン水にて洗浄し、かつガスバーナーで加熱洗浄して使用した。
（ｈ）粒度分布（ＰＳＤ、σζ）
本発明に係る粒子状吸水剤の粒度分布（ＰＳＤ）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号に開示された測定方法に準じて測定した。
即ち、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍを有するＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ；ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））、又はＪＩＳ標準篩に相当する篩を用いて、粒子状吸水剤１０．００ｇを分級した。分級後、各篩の重量を測定し、粒子径１５０μｍ未満の重量百分率（重量％）を算出した。なお、「粒子径１５０μｍ未満の重量百分率」とは、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過する粒子の、吸水剤全体に対する重量割合（％）である。
また、重量平均粒子径（Ｄ５０）は、上記各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、このグラフからＲ＝５０重量％に相当する粒子径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子状吸水剤全体の５０重量％に対応する粒子径のことをいう。また粒度分布の対数標準偏差（σζ）は下記式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）（Ｘ１はＲ＝８４．１％、Ｘ２は１５．９％の時のそれぞれの粒径）
（ｉ）吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）（Ｂ.Ｒ．；Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
粒子状吸水剤または吸水性樹脂２ｇを、直径５２ｍｍのアルミカップに均一に散布した後、温度２５℃、相対湿度９０±５％ＲＨ下の恒温恒湿機（ＰＬＡＴＩＮＯＵＳＬＵＣＩＦＥＲＰＬ−２Ｇ；タバイエスペック社製）中で１時間静置した。１時間経過後、上記アルミカップに入った粒子状吸水剤または吸水性樹脂を、目開き２０００μｍ（ＪＩＳ８．６メッシュ）のＪＩＳ標準篩（ＴｈｅＩＩＤＡＴＥＳＴＩＮＧＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ−６５型ふるい振盪機；回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）を用いて、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で５秒間分級した。上記ＪＩＳ標準篩上に残存した粒子状吸水剤または吸水性樹脂の重量（Ｗ１［ｇ］）及び該ＪＩＳ標準篩を通過した粒子状吸水剤または吸水性樹脂の重量（Ｗ２［ｇ］）を測定し、次式にしたがって、吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）を算出した。なお、ブロッキング率の値が低いほど、吸湿流動性に優れている。
吸湿流動性（Ｂ.Ｒ．）[重量％]＝｛Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００
（ｊ）劣化可溶分
即ち、長さ３５ｍｍの回転子を入れた容量２５０ｍｌの内蓋及び外蓋付きプラスチック容器に、Ｌ−アスコルビン酸を０．０５質量％及び塩化ナトリウムを０．９０質量％含有する水溶液（劣化試験液／Ｌ−アスコルビン酸０．１０ｇと０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液１９９．９０ｇとの混合物）２００．０ｇを量り取り、次いで、粒子状吸水剤または吸水性樹脂１．００ｇを上記水溶液に添加して、内蓋、外蓋で密栓した。その後、６０±２℃に調整した恒温器に２時間静置した。２時間経過後、恒温器から上記容器を取り出し、室温下で、スターラーを用いて１時間攪拌（回転数５００ｒｐｍ）した。上記操作により、粒子状吸水剤または吸水性樹脂の水可溶分を抽出した。
攪拌後、上記水溶液である抽出液を、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製；品名：ＪＩＳＰ３８０１Ｎｏ．２／厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）一枚を用いて濾過し、得られた濾液５０．０ｇを測定用液とした。次いで、上記測定用液をｐＨ１０になるまで０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定した後、ｐＨ２．７になるまで０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。このときの滴定量を［ＮａＯＨ］ｍｌ及び［ＨＣｌ］ｍｌとして求めた。
また、粒子状吸水剤または吸水性樹脂を添加しないで劣化試験液２００．０ｇのみを用いて、同様の操作を行い、空滴定量（［ｂ２ＮａＯＨ］ｍｌ及び［ｂ２ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
上記滴定量及び単量体平均分子量から下式に従って、劣化可溶分を算出した。
劣化可溶分［質量％］ ＝ ０．１×単量体平均分子量×２００×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂ２ＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
尚、単量体平均分子量が未知の場合は、下記
中和率［モル％］ ＝ ｛１−（［ＮａＯＨ］−［ｂ１ＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂ１ＨＣｌ］）｝×１００
にて算出した中和率を用いて、単量体平均分子量を算出した。
（ｋ）逆戻り量
逆戻り量の測定はいくつか方法が知られており、以下の測定方法はその１例であり、これに限定されるものではない。
本発明に係る粒子状吸水剤を使用した吸収体の逆戻り量を以下の手順によって測定した。
内径７．１ｃｍ×８．１ｃｍの長方形で、深さ３ｃｍの樹脂製トレー（材質としては、特に限定されないが、好ましくはＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）樹脂等を用いることができる）に、粒子状吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に７ｃｍ×８ｃｍのトップシート（ユニチャーム株式会社製、商品名マミーポコテープタイプ、Ｌサイズ（２０１４年６月、本にて購入、パッケージ底面の番号：４０４０８８０４３）から取り出したものを使用しているが、これに限られるものではない）を粒子状吸水剤の移動が無いように上からのせた。これをモデル吸収体として、吸水時の逆戻り量の測定を行った。
上記、吸収体の中央部から、ゆっくりと（粒子状吸水剤が液に流されないように）０．９重量％塩化ナトリウム水溶液３２ｍｌを投入した（ただし、投入は１０秒以内に終了する）。投入開始から、５分後にあらかじめ重量を測定したろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式Ｎｏ．２、１００×１００ｍｍのものを７ｃｍ×８ｃｍのサイズにカットしたもの）２０枚を吸収体にのせ、さらにその上から同じサイズ（７ｃｍ×８ｃｍの底面を有する）のおもり（１２００ｇ）を載せた。１０秒後、おもり及びろ紙を取り外し、ろ紙の重量を測定し、測定前の重量を差し引くことで、ろ紙に吸収された液量（ｇ）を求めた。この液量を逆戻り量（ｇ）とした。
（ｌ）見かけ密度
吸水剤の水分を更に除き、（粉末内部の独立気泡も考慮した）粉末の見かけ密度を乾式密度測定（所定重量の吸水性樹脂粉末体積での乾式測定）で行った。
即ち、吸水剤６．０ｇを、底面の直径が５ｃｍのアルミカップに量り取り、１８０℃の無風乾燥機中において３時間以上静置し、含水率１％以下にまで十分に乾燥させた。乾燥後の吸水剤５．００ｇを株式会社島津製作所製・乾式自動密度計；Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０でヘリウムガスを用いて、見かけ密度（重量ｇ／体積ｃｍ３）を測定した。同一測定値が連続２回以上測定されるまで測定を繰り返した。
（ｍ）真密度
ＪＩＳ標準篩４５μｍ通過する程度に微粉砕することにより内部の独立気泡を破壊又は連続気泡化した吸水剤について、その乾式密度を測定することで、本発明での真密度を求めた。
吸水剤の内部に含有されている気泡径（独立気泡）は通常１〜３００μｍである。しかしながら、粉砕の際には気泡に近い部分が優先的に粉砕され、４５μｍ以下に粉砕された吸水剤にはほぼ独立気泡は含まれていないため、４５μｍ以下に微粉砕された吸水剤の乾式密度を測定することで、吸水剤の真密度とした。
ＪＩＳ標準篩４５μｍ未満に粉砕された吸水剤を用いて真密度を測定した。即ち、ボールミルポット（株式会社テラオカ製 磁製ボールミルポット型番Ｎｏ．９０ 内寸：直径８０ｍｍ高さ７５ｍｍ、外寸：直径９０ｍｍ高さ１１０ｍｍ）中に、吸水剤１５．０ｇに対して４００ｇの円柱状磁製ボール（径１３ｍｍ、長さ１３ｍｍ）を入れ、ボールミルを用いて６０Ｈｚで２時間微粉砕した。その結果、吸水剤の７０重量％以上がＪＩＳ標準篩４５μｍ通過物である吸水剤を得た。
ＪＩＳ標準篩４５μｍで更に分級して得られた４５μｍ未満の吸水性樹脂粉末６．０ｇについて、上記（ｌ）の見かけ密度と同様に１８０℃で３時間乾燥させた後、乾式密度を測定し、これを本発明でいう真密度とした。
（ｎ）内部気泡率（別称；独立気泡率）
上記「（ｌ）見かけ密度」に記載した方法で測定した見かけ密度（密度ρ１［ｇ／ｃｍ３］、及び上記「（ｍ）真密度」に記載した方法で測定した真密度（密度ρ２［ｇ／ｃｍ３］）を用いて、吸水剤の内部気泡率を下記数式に従って算出した。
内部気泡率［％］＝（ρ２−ρ１）／ρ２×１００
（ｏ）かさ比重
「Density」（ＥＲＴ４６０．２−０２）：吸水剤の嵩（かさ）比重を意味する。なお、本願ではＥＲＴ４６０．２−０２を参照のうえで、JIS K3362に準じてかさ比重は測定する。
嵩比重測定器（蔵持科学機器製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準じて測定した。粒度による偏りを無くすために十分に混合された吸水剤１００．０ｇを、ダンパーを閉めた漏斗に入れた後、速やかにダンパーを開け、該吸水剤を内容量１００ｍｌの受器に落とした。なお、受器は予め重さ（単位；ｇ）（重量Ｗ９とする）を量った。
受器から盛り上がった吸水剤をガラス棒ですり落とした後、吸水剤の入った受器の重さ（単位；ｇ）（重量Ｗ１０とする）を０．１ｇまで正確に量り、下式に従ってかさ比重を算出した。
かさ比重（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ１０−Ｗ９）／１００ …（式）
なお、測定を行った環境の温度は２４．２℃であり、相対湿度は４３％ＲＨであった。
（ｐ）ダメージ前後の微粉増加量（耐ダメージ性）
後述の測定方法により規定される本発明の粒子状吸水剤のダメージ前後の微粉増加量（１５０μｍ通過物の増加量）は、好ましくは４重量％以下、さらには３．５重量％以下である。かかる範囲でおむつ製造などの実使用に物性低下の問題がない。
＜ダメージ付与後の微粉増加量＞
吸水剤に下記のペイントシェーカーテストを行い、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、テスト前後における１５０μｍ以下の粒子径を有する粒子の増加量を測定した。
［ペイントシェーカーテスト］
ペイントシェーカーテスト（ＰＳ−ｔｅｓｔ）とは、直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス製容器に、直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇ、吸水性樹脂３０ｇを入れてペイントシェーカー（東洋製機製作所 製品Ｎｏ．４８８）に取り付け、８００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ（ＣＰＭ）で３０分間、振盪するものであり、装置詳細は特開平９−２３５３７８号公報に開示されている。
振盪後、目開き２ｍｍのＪＩＳ標準篩でガラスビーズを除去して、ダメージを与えられた吸水性樹脂を得る。
（ｑ）水可溶分（Ｅｘｔ）
本発明の粒子状吸水剤の水可溶分（Ｅｘｔ）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２−０２）に準拠して測定した。
（ｒ）表面積
本発明の粒子状吸水剤の表面積は、Ｘ線を利用した３次元解析装置（例えば、株式会社
島津製作所製マイクロフォーカスＸ線ＣＴシステム ｉｎｓｐｅＸｉｏ ＳＭＸ−２２５ＣＴ、または同１００ＣＴ）で測定した結果を三次元解析ソフト（例えば、高速三次元解析ソフトＴＲＩ／３Ｄ−ＶＯＬ−ＦＣＳ６４）で解析することなどによって測定することができる。また、同時に上記内部気泡率などの測定も可能である。
（ｓ）吸水剤上の多元金属化合物（ハイドロタルサイト）の粒度測定
本発明に係る多元金属化合物（ハイドロタルサイト）の粒度は、吸水性樹脂表面に付着した微粒子１００粒の定方向径を測定し、平均粒子径を求めた。測定装置は３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いた。
具体的には、まず、目開き６００μｍ、３００μｍ、を有するＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））又は相当する篩を用いて多元金属化合物を添加した吸水剤を分級し、３００μｍから６００μｍの粒子径をもつ吸水剤を取り出した。該吸水剤約０．０５ｇを、０．８ｃｍ×０．８ｃｍのＳＥＭ用導電性カーボン両面テープ（日新ＥＭ株式会社製）上に散布し、３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡観察用台座に貼り付けた。その後、３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡（検出器；二次電子検出器、加速電圧；１．７ｋＶ、倍率；５０００倍）にて吸水剤表面の画像を取り込み、吸水剤表面に付着した多元金属化合物の定方向径を測定し、平均粒子径を求めた。（なお、目開き３００μｍの篩通過物のみ、又は目開き６００μｍ篩非通過物のみからなる吸水剤の場合、適宜、目開き６００〜３００μｍの近い粒度分布の粒子から上下限３００μｍ幅で分級した粒子、例えば、６００〜９００μｍ、３００μ〜０μｍで代替して測定される）
（ｔ）Ｘ線回折による多元金属化合物（ハイドロタルサイト）の定量方法
粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、製品名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、吸水性樹脂粉末に含まれるハイドロタルサイト化合物の定性および定量を行った。以下に、測定条件を示す。
Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）／４５ｋＶ／２００ｍＡ
走査範囲：２θ＝５〜８０°
スキャンスピード：３°／ｍｉｎ
試料は、くぼみ０．５ｍｍのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、外部から別のガラス板を用い、充填された試料の表面を平らにした。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、ＸＲＤパターンを取得した。
吸水性樹脂粉末がハイドロタルサイト化合物を有するか否かは、得られたＸＲＤパターンにハイドロタルサイト化合物に特有の２強線のピークが認められるか否かで判定できる。具体的には、以下の２つの回折角（ａ）および（ｂ）の位置のすべてに回折ピークが存在する場合、ハイドロタルサイト化合物を有すると判定できる。
（ａ）２θ＝１１．５°±１．０°
（ｂ）２θ＝２２．９°±１．０°
なお、（ａ）の位置に存在する回折ピークは、ハイドロタルサイト化合物の（００３）面に対する回折線に基づくものと判定し、（ｂ）の位置に存在する回折ピークは、ハイドロタルサイト化合物の（００６）面に対する回折線に基づくものと判定する。
吸水性樹脂粉末に含まれるハイドロタルサイトの定量は、ＸＲＤパターンの回折ピーク強度から算出できる。具体的には、既知量のハイドロタルサイトを含む吸水性樹脂粉末のＸＲＤ測定を行い、ＸＲＤパターンの（ａ）２θ＝１１．５°±１．０°または（ｂ）２θ＝２２．９°±１．０°の回折ピーク強度から検量線を作成した。この検量線を外部標準となし、吸水性樹脂粉末のハイドロタルサイト化合物含有量（質量％）を求めた。
（ｕ）水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定
粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社製、製品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定を行った。以下に、測定条件を示す。
Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０６ｎｍ）／４５ｋＶ／４０ｍＡ
走査範囲：２θ＝２０〜４０度
ステップサイズ：０．０１７度
スキャンステップ時間：５０秒
試料は、くぼみ（深さ）０．５ｍｍのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、外部から別のガラス板を用い、充填された試料の表面を平らにした。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、ＸＲＤパターンを取得した。
水不溶性金属リン酸塩の結晶子径は、最も相対強度が高い回析ピークの半値幅を用いて、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒの式から算出した。
Ｄｅｂｙ−Ｓｈｅｒｒｅｒの式：ｄ＝０．９×λ÷（Ｂ×ｃｏｓθ）
（ｄ：結晶子径、λ：Ｘ線波長、Ｂ：回析ピークの半値幅、θ：回析角 ２θ／θ）
粒子状吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径は、水不溶性金属リン酸塩を添加した粒子状吸水剤のＸＲＤ測定し、結晶子径を求めた。
具体的には、まず、目開き１０６μｍを有するＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））又は相当する篩を用いて水不溶性金属リン酸塩を添加した粒子状吸水剤を分級し、１０６μｍ以下の粒子径をもつ粒子状吸水剤を０．５ｇ取り出した。次いで、上記と同様の手法でＸＲＤ測定し、得られた回折ピークから結晶子径を算出した。
（ｖ）水不溶性金属リン酸塩の平均一次粒子径の測定
本発明で用いられる水不溶性金属リン酸塩の平均一次粒子径とは、水不溶性金属リン酸塩の比表面積球相当径のことをいう。該比表面積球相当径とは、粒子の形状を球と仮定して、ＢＥＴ法によって求められる比表面積から換算される粒子径のことであり、次式から算出される。
Ｄ＝｛６／（Ｓｇ×ρ）｝
ここで、
Ｄ ：比表面積球相当径（μｍ）
Ｓｇ：比表面積（ｍ２／ｇ）
ρ ：粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）
である。
上記比表面積の測定には、窒素吸着ＢＥＴ１点法により比表面積が測定される装置を使用することができ、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０等が挙げられる。具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製専用セルに測定試料０．５ｇ程度充填する（以下、試料充填量をａ（ｇ）とする）。次に、該専用セルを測定機器本体にセットし、窒素雰囲気下で１１０℃、６０分間の乾燥脱気を行った後、該専用セルを室温まで冷却する。
続いて、該専用セルを液体窒素で冷却しながら、該専用セル内に測定用ガス（窒素（第１級）３０容積％・ヘリウム７０容積％の混合ガス）を流量２５ｍｌ／分で流し、測定用ガスの試料への吸着量（Ｖ（ｃｍ３））を測定する。
以上の操作で得られた測定値を次式に当てはめて、該試料の比表面積Ｓｇ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓｇ＝Ｓ／ａ＝｛Ｋ×（１−Ｐ／Ｐ０）×Ｖ｝／ａ
ここで、
Ｓ ：試料の総表面積（ｍ２）
Ｋ ：ガス定数（本測定では４．２９）
Ｐ／Ｐ０ ：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定では０．２９）
である。
なお、真比重として、本発明では以下の値を採用した。
リン酸カルシウム：３．１（ｇ／ｃｍ３）
リン酸アルミニウム：２．６（ｇ／ｃｍ３）
アパタイトα−ＴＣＰ：２．６（ｇ／ｃｍ３）
ノバロンＡＧＺ０１０：５．１（ｇ／ｃｍ３）
リン酸カルシウムＴＴＣＰ：３．１（ｇ／ｃｍ３）
アエロジル２００ＣＦ：２．２（ｇ／ｃｍ３）
（ｗ）拡散吸収倍率の測定
特開２０１０−１４２８０８に記載の測定方法に従って、粒子状吸水剤の拡散吸収倍率の測定を行った。具体的には、以下の通りである。
先ず、拡散吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図２および図３を参照しながら、以下に簡単に説明する。
図２に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルター６と、このガラスフィルター６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の生理食塩水１２が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、生理食塩水１２中に没している。上記のガラスフィルター６は、直径７０ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルター６は、導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルター６は、その上面が、外気吸入パイプ３の下端に対してごく僅かに高い位置になるようにして固定されている。
図３に示すように、上記の測定部５は、濾紙７と、シート８と、支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルター６上に、濾紙７、シート８、支持円筒９（つまり、金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。シート８は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなり、中央部に直径１８ｍｍの開口部を有する厚さ０．１ｍｍのドーナツ状に形成されている。支持円筒９は、内径６０ｍｍに形成されている。金網１０は、ステンレスからなり、ＪＩＳ規格で４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。そして、金網１０上に所定量の粒子状吸水剤が均一に撒布されるようになっている。重り１１は、金網１０、即ち、粒子状吸水剤に対して、２０ｇ／ｃｍ２（１．９６ｋＰａ）の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
上記構成の測定装置を用いて拡散吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
先ず、容器２に所定量の生理食塩水１２を入れる、容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルター６上に濾紙７を載置し、この濾紙７上にシート８を、その開口部がガラスフィルター６の中心部に位置するようにして載置した。一方、これら載置動作に並行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に粒子状吸水剤１．５ｇを均一に撒布し、この粒子状吸水剤上に重り１１を載置した。
次いで、シート８上に、金網１０、つまり、粒子状吸水剤および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一致するようにして載置した。
そして、シート８上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって粒子状吸水剤が吸収した生理食塩水１２の重量Ｗ２（ｇ）を、天秤１を用いて測定した。尚、図３および図４に示すように、生理食塩水１２は、シート８の開口部を通過した後、粒子状吸水剤の横方向（図中、矢印で示す）にほぼ均一に拡散しながら、粒子状吸水剤に吸収された。
そして、上記の重量Ｗ２ から、次式、
拡散吸収倍率（ｇ／ｇ）＝重量Ｗ２ （ｇ）／粒子状吸水剤の重量（ｇ）
に従って、吸収開始から６０分後の拡散吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
また、上記吸液時間を６０分から１０分に変更することで、拡散吸収倍率１０分（ｇ／ｇ）の値を算出した。
以下の製造例において、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造装置として、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、冷却工程、整粒工程、及び各工程間を連結する輸送工程から構成される連続製造装置を用意した。該連続製造装置の生産能力は３５００［ｋｇ／ｈｒ］であり、上記工程はそれぞれ１系列又は２系列以上であってもよい。２系列以上の場合、生産能力は各系列の合計量で示す。該連続製造装置を用いて、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末を連続的に製造する。
［製造例１］
アクリル酸３００重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．９４重量部、０．１重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液１６．４重量部、脱イオン水３１４．３重量部からなる単量体水溶液（１）を作製した。
次に、３８℃に調温した上記単量体水溶液（１）を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０．６重量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液（１）の液温は８０℃まで上昇した。
更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲル（１）を得た。得られた帯状の含水ゲル（１）を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲル（１）を得た。含水ゲル（１）は、ＣＲＣ３３．５［ｇ／ｇ］、樹脂固形分４９．５重量％であった。
［製造例２］
アクリル酸３００重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．６１重量部、１．０重量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム水溶液６．５重量部、脱イオン水３４６．１重量部からなる単量体水溶液（２）を作製した。
次に、４０℃に調温した上記単量体水溶液（２）を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０．６重量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液（２）の液温は８１℃まで上昇した。
更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲル（２）を得た。得られた帯状の含水ゲル（２）を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲル（２）を得た。含水ゲル（２）は、ＣＲＣ３６．０［ｇ／ｇ］、樹脂固形分４８．１重量％であった。
［製造例３］
アクリル酸３００重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．６１重量部、０．１重量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム水溶液１６．４重量部、脱イオン水２７４．４重量部からなる単量体水溶液（３）を作製した。
次に、３８℃に調温した上記単量体水溶液（３）を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０．６重量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液（３）の液温は８３℃まで上昇した。
更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲル（３）を得た。得られた帯状の含水ゲル（３）を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲル（３）を得た。含水ゲル（３）は、ＣＲＣ３３．６［ｇ／ｇ］、樹脂固形分５３．１重量％であった。
［製造例４］
アクリル酸３００重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）１．４６重量部、０．１重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液１６．４重量部、脱イオン水３６１重量部からなる単量体水溶液（４）を作製した。
次に、４２℃に調温した上記単量体水溶液（４）を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０．６重量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液（４）の液温は８１℃まで上昇した。
更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲル（４）を得た。得られた帯状の含水ゲル（４）を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲル（４）を得た。含水ゲル（４）は、ＣＲＣ３３．３［ｇ／ｇ］、樹脂固形分４７．１重量％であった。
［製造例５］
アクリル酸３００重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．６１重量部、１．０重量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム水溶液６．５重量部、脱イオン水３７１．６重量部からなる単量体水溶液（５）を作製した。
次に、４２℃に調温した上記単量体水溶液（５）を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０．６重量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液（５）の液温は８１℃まで上昇した。
更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲル（５）を得た。得られた帯状の含水ゲル（５）を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲル（５）を得た。含水ゲル（５）は、ＣＲＣ３６．７［ｇ／ｇ］、樹脂固形分４７．２重量％であった。
［製造例６］
アクリル酸３００重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．７８重量部、０．１重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液１６．４重量部、脱イオン水３３６．５重量部、液体リンゴ酸（ＤＬ−リンゴ酸、５０重量％水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード）２．２重量部からなる単量体水溶液（６）を作製した。
次に、３８℃に調温した上記単量体水溶液（６）を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０．６重量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液（６）の液温は８３℃まで上昇した。
更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲル（６）を得る。得られた帯状の含水ゲル（６）を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲル（６）を得た。含水ゲル（６）は、ＣＲＣ３６．１［ｇ／ｇ］、樹脂固形分４８．０重量％であった。
［製造例７］
アクリル酸３００重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．８７重量部、０．１重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液１６．４重量部、脱イオン水３６０．２重量部、ＤＬ−リンゴ酸（粉末、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード）１．８重量部からなる単量体水溶液（７）を作製した。
次に、３８℃に調温した上記単量体水溶液（７）を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０．６重量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液（７）の液温は８１℃まで上昇した。
更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲル（７）を得た。得られた帯状の含水ゲル（７）を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲル（７）を得た。含水ゲル（７）は、ＣＲＣ３６．８［ｇ／ｇ］、樹脂固形分４７．０重量％であった。
［製造例８］
アクリル酸３００重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）１．４２重量部、０．１重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液１６．４重量部、脱イオン水２７３．２重量部からなる単量体水溶液（８）を作製した。
次に、３８℃に調温した上記単量体水溶液（８）を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０．６重量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液（８）の液温は８７℃まで上昇した。
更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲル（８）を得た。得られた帯状の含水ゲル（８）を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲル（８）を得た。含水ゲル（８）は、ＣＲＣ３２．１［ｇ／ｇ］、樹脂固形分５３．２重量％であった。
［実施例１］
（ゲル粉砕）
上記製造例１で得られた含水ゲル（１）を、スクリュー押出機に供給しゲル粉砕した。該スクリュー押出機としては、先端部に直径１００ｍｍ、孔径９．５ｍｍ、孔数４０個、開孔率３６．１％、厚さ１０ｍｍの多孔板が備えられた、スクリュー軸の外径が８６ｍｍのミートチョッパーを使用した。該ミートチョッパーのスクリュー軸回転数を１３０ｒｐｍとした状態で、含水ゲル（１）を４６４０［ｇ／ｍｉｎ］、同時に、水蒸気を８３［ｇ／ｍｉｎ］でそれぞれ供給する。この時のゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は２６．９［Ｊ／ｇ］、ＧＧＥ（２）は１３．６［Ｊ／ｇ］であった。尚、ゲル粉砕前の含水ゲル（１）の温度は８０℃であり、ゲル粉砕後の粉砕ゲル、即ち粒子状含水ゲル（１）の温度は８５℃に上昇していた。
上記ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲル（１）は、樹脂固形分４９．１重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）９９４μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）１．０１であった。当該ゲル粉砕工程の条件を表１に、粒子状含水ゲル（１）の物性を表２に示す。
（乾燥）
次に、上記粒子状含水ゲル（１）をゲル粉砕終了後１分以内に通気板上に散布（この時の粒子状含水ゲル（１）の温度は８０℃）し、１８５℃で３０分間乾燥を行い、乾燥重合体（１）を得る。熱風の平均風速は通気ベルトの進行方向に対して垂直方向に１．０［ｍ／ｓ］である。尚、熱風の風速は、日本カノマックス株式会社製定温度熱式風速計アネモマスター ６１６２で測定する。
（粉砕・分級）
次いで、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体（１）全量を３段ロールミルに供給して粉砕（粉砕工程）し、その後更に、目開き７１０μｍ及び１７５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（１）を得る。吸水性樹脂粒子（１）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３４８μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３２であり、ＣＲＣ４２．１［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．５重量％である。
（表面処理・添加剤添加）
次に、上記吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部、１，４−ブタンジオール０．４重量部、プロピレングリコール０．６重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、１９０℃で３０分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（１）のＣＲＣが３５ｇ／ｇとなるように加熱処理する。その後冷却を行い、上記ペイントシェーカーテストを実施し、製造プロセス相当のダメージを付与した後に、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、水１重量部、ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．０１重量部からなる水溶液を均一に混合する。６０℃で１時間乾燥した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ、二酸化ケイ素（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル製）０．４重量部を均一に添加する。こうして、粒子状吸水剤（１）を得た。粒子状吸水剤（１）の諸物性を表３〜６に示す。なお、ペイントシェーカーテスト後の１５０μｍ通過粒子増加量は粒子状吸水剤に対して、さらにペイントシェーカーテストを実施した際（おむつなどの吸収体製造時のプロセスダメージを想定したもの）の１５０μｍ通過粒子の増加量を示す。
［実施例２］
実施例１と以下に示す操作以外は同様の操作を行う。含水ゲル（１）のかわりに上記製造例２で得られた含水ゲル（２）を用いる。スクリュー押出機の先端部の多孔板の孔径を８ｍｍに変更する。この時のゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は３１．９［Ｊ／ｇ］、ＧＧＥ（２）は１７．５［Ｊ／ｇ］であった。尚、ゲル粉砕前の含水ゲル（２）の温度は８０℃であり、ゲル粉砕後の粉砕ゲル、即ち粒子状含水ゲル（２）の温度は８４℃に上昇していた。
上記ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲル（２）は、樹脂固形分４７．５重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）８６０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．９５であった。当該ゲル粉砕工程の条件を表１に、粒子状含水ゲル（２）の物性を表２に示す。
次いで、実施例１と同様の乾燥・粉砕・分級操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（２）を得る。吸水性樹脂粒子（２）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３５５μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３２であり、ＣＲＣ４８．２［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．４重量％である。
次に、上記吸水性樹脂粒子（２）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部、エチレンカーボネート０．４重量部、プロピレングリコール０．６重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、１９０℃で３０分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（２）のＣＲＣが３８ｇ／ｇとなるように加熱処理する。その後、実施例１と同様の操作を行う。こうして、粒子状吸水剤（２）を得た。粒子状吸水剤（２）の諸物性を表３〜６に示す。
［実施例３］
実施例２で使用する目開き７１０μｍの網にかえて、８５０μｍの網を使用した以外は、実施例２と同じ操作を行う。こうして得られる吸水性樹脂粒子（３）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）４３１μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３５であり、ＣＲＣ４８．２［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．３重量％である。また、得られた粒子状吸水剤（３）の諸物性を表３〜６に示す。
［実施例４］
実施例１で得られる吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部及び脱イオン水２．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、２００℃で３０分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（４）のＣＲＣが３５ｇ／ｇとなるように加熱処理する。その後冷却を行い、上記ペイントシェーカーテストを実施し、製造プロセス相当のダメージを付与した後に、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、水０．５重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）０．０５重量部からなる水溶液を均一に混合し、さらにジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．０１重量部、２７．５重量％硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）０．６重量部、６０重量％乳酸ナトリウム水溶液０．１重量部、プロピレングリコール０．０２重量部からなる水溶液を均一に混合する。６０℃で１時間乾燥した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させる。こうして、粒子状吸水剤（４）を得た。粒子状吸水剤（４）の諸物性を表３〜６に示す。
［実施例５］
実施例１で得られる吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、脱イオン水２．０重量部、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート０．００１重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、２００℃で４５分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（５）のＣＲＣが３２ｇ／ｇとなるように加熱処理する。その後実施例４と同様の操作を行い粒子状吸水剤（５）を得た。粒子状吸水剤（５）の諸物性を表３〜６に示す。
［実施例６］
（ゲル粉砕）
上記製造例４で得られた含水ゲル（４）を、スクリュー押出機に供給しゲル粉砕した。該スクリュー押出機としては、先端部に直径１００ｍｍ、孔径６．４ｍｍ、孔数８３個、開孔率４１．４％、厚さ１０ｍｍの多孔板が備えられた、スクリュー軸の外径が８６ｍｍのミートチョッパーを使用した。該ミートチョッパーのスクリュー軸回転数を１３０ｒｐｍとした状態で、含水ゲル（４）を４６４０［ｇ／ｍｉｎ］、同時に、水蒸気を８３［ｇ／ｍｉｎ］でそれぞれ供給した。この時のゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は２９．５［Ｊ／ｇ］、ＧＧＥ（２）は１５．７［Ｊ／ｇ］であった。尚、ゲル粉砕前の含水ゲル（４）の温度は８０℃であり、ゲル粉砕後の粉砕ゲル、即ち粒子状含水ゲル（６）の温度は８６℃に上昇していた。
上記ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲル（６）は、樹脂固形分４６．５重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）３６０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．９９であった。当該ゲル粉砕工程の条件を表１に、粒子状含水ゲル（６）の物性を表２に示す。
（乾燥）
次に、上記粒子状含水ゲル（６）をゲル粉砕終了後１分以内に通気板上に散布（この時の粒子状含水ゲル（６）の温度は８０℃）し、１８５℃で３０分間乾燥を行い、乾燥重合体（６）を得た。熱風の平均風速は通気ベルトの進行方向に対して垂直方向に１．０［ｍ／ｓ］であった。尚、熱風の風速は、日本カノマックス株式会社製定温度熱式風速計アネモマスター６１６２で測定した。
（粉砕・分級）
次いで、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体（６）全量を３段ロールミルに供給して粉砕（粉砕工程）し、その後更に、目開き７１０μｍ及び１７５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（６）を得た。吸水性樹脂粒子（６）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３５１μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３２であり、ＣＲＣ３９．３［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．４重量％であった。
（表面処理・添加剤添加）
次に、上記吸水性樹脂粒子（６）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部、エチレンカーボネート０．４重量部、プロピレングリコール０．６重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、１９０℃で３０分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（６）のＣＲＣが３４〜３５ｇ／ｇとなるように加熱処理した。その後冷却を行い、上記ペイントシェーカーテストを実施し、製造プロセス相当のダメージを付与した後に、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、水１重量部、ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．０１重量部からなる水溶液を均一に混合した。６０℃で１時間乾燥した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ、二酸化ケイ素（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル製）０．４重量部を均一に添加した。こうして、粒子状吸水剤（６）を得た。粒子状吸水剤（６）の諸物性を表３〜６に示す。なお、ペイントシェーカーテスト後の１５０μｍ通過粒子増加量は粒子状吸水剤に対して、さらにペイントシェーカーテストを実施した際（おむつなどの吸収体製造時のプロセスダメージを想定したもの）の１５０μｍ通過粒子の増加量を示した。
［実施例７］
実施例６と以下に示す操作以外は同様の操作を行った。含水ゲル（４）のかわりに上記製造例５で得られた含水ゲル（５）を用いた。この時のゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は３４．５［Ｊ／ｇ］、ＧＧＥ（２）は１９．６［Ｊ／ｇ］であった。尚、ゲル粉砕前の含水ゲル（５）の温度は８０℃であり、ゲル粉砕後の粉砕ゲル、即ち粒子状含水ゲル（７）の温度は８７℃に上昇していた。
上記ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲル（７）は、樹脂固形分４６．６重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）６２７μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）１．０２であった。当該ゲル粉砕工程の条件を表１に、粒子状含水ゲル（７）の物性を表２に示す。
次いで、実施例６と同様の乾燥・粉砕・分級操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（７）を得た。吸水性樹脂粒子（７）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３６６μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３２であり、ＣＲＣ４９．４［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．４重量％であった。
次に、上記吸水性樹脂粒子（７）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部、１，３−プロパンジオール０．４重量部、プロピレングリコール０．６重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、１９０℃で３０分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（７）のＣＲＣが３９〜４０ｇ／ｇとなるように加熱処理した。その後、実施例６と同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（７）を得た。粒子状吸水剤（７）の諸物性を表３〜６に示す。
［実施例８］
実施例６で使用する目開き７１０μｍの網にかえて、８５０μｍの網を使用した以外は、実施例６と同じ操作を行った。こうして得られる吸水性樹脂粒子（８）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）４５０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３２であり、ＣＲＣ３９．５［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．１重量％であった。また、得られた粒子状吸水剤（８）の諸物性を表３〜６に示す。
［実施例９］
実施例７で使用する目開き７１０μｍの網にかえて、８５０μｍの網を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行った。こうして得られる吸水性樹脂粒子（９）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）４４８μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３１であり、ＣＲＣ４９．６［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．３重量％であった。また、得られた粒子状吸水剤（９）の諸物性を表３〜６に示す。
［実施例１０］
実施例６で使用する目開き７１０μｍの網にかえて、７５０μｍの網を使用した以外は、実施例６と同じ操作を行った。こうして得られる吸水性樹脂粒子（１０）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３９２μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３６であり、ＣＲＣ３９．５［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．３重量％であった。
こうして得られた吸水性樹脂粒子（１０）１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部及び脱イオン水２．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、２００℃で４５分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（１０）のＣＲＣが３１〜３２ｇ／ｇとなるように加熱処理した。その後冷却を行い、上記ペイントシェーカーテストを実施し、製造プロセス相当のダメージを付与した後に、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、水０．５重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）０．０５重量部からなる水溶液を均一に混合し、さらにジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．０１重量部、２７．５重量％硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）０．６重量部、６０重量％乳酸ナトリウム水溶液０．１重量部、プロピレングリコール０．０２重量部からなる水溶液を均一に混合した。６０℃で１時間乾燥した後、目開き７５０μｍの篩を通過させた。こうして、粒子状吸水剤（１０）を得た。粒子状吸水剤（１０）の諸物性を表３〜６に示す。
［実施例１１−１］
実施例２で得られた吸水性樹脂粒子（２）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部、エチレンカーボネート０．４重量部、プロピレングリコール０．６重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、１７５℃で４０分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（１１−１）のＣＲＣが３８〜４０ｇ／ｇとなるように加熱処理した。その後冷却を行い、上記ペイントシェーカーテストを実施し、製造プロセス相当のダメージを付与した後に、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、水１重量部、ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．０１重量部からなる水溶液を均一に混合した。６０℃で１時間乾燥した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ、ハイドロタルサイト（製品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．２５、ｍ＝０．５０]、体積平均粒子径０．５μｍ）０．３重量部を均一に混合した。こうして、粒子状吸水剤（１１−１）を得た。粒子状吸水剤（１１−１）の諸物性を表３〜５に示す。なお、ペイントシェーカーテスト後の１５０μｍ通過粒子増加量は粒子状吸水剤に対して、さらにペイントシェーカーテストを実施した際（おむつなどの吸収体製造時のプロセスダメージを想定したもの）の１５０μｍ通過粒子の増加量を示す。また、吸水剤中のＸＲＤ測定によるハイドロタルサイトの含有量は０．３重量％であった。また、上記吸水剤の表面上に存在するハイドロタルサイトの粒度測定による平均粒子径は０．５μｍであった。
［実施例１１−２］
実施例１１−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−１−ＮＣ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．３３、ｍ＝０．５]、体積平均粒子径０．５８μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１１−２）を得た。粒子状吸水剤（１１−２）の諸物性を表３〜５に示す。また、吸水剤中のＸＲＤ測定によるハイドロタルサイトの含有量は０．３重量％であった。また、上記吸水剤の表面上に存在するハイドロタルサイトの粒度測定による平均粒子径は０．５８μｍであった。
［実施例１１−３］
実施例１１−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−Ｐ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．６９、ｍ＝０．５４]、体積平均粒子径０．４５μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１１−３）を得た。粒子状吸水剤（１１−３）の諸物性を表３〜５に示す。また、吸水剤中のＸＲＤ測定によるハイドロタルサイトの含有量は０．３重量％であった。また、上記吸水剤の表面上に存在するハイドロタルサイトの粒度測定による平均粒子径は０．４５μｍであった。
［実施例１１−４］
実施例１１−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、リン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製、ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−８７−４）を０．５重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１１−４）を得た。粒子状吸水剤（１１−４）の諸物性を表３〜５に示す。また、上記吸水剤の表面上に存在するリン酸三カルシウムの粒度測定による結晶子径０．０４μｍ、平均一次粒子径は０．０４μｍであった。
［実施例１１−５］
実施例１１−１の表面処理条件を、以下のとおり変更した。
吸水性樹脂粒子（２）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３０重量部、プロピレングリコール１．０重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、１００℃で４５分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（１１−５）のＣＲＣが３５〜３６ｇ／ｇとなるように加熱処理した。その後冷却を行い、上記ペイントシェーカーテストを実施し、製造プロセス相当のダメージを付与した後に、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、水１重量部、ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．０１重量部からなる水溶液を均一に混合した。６０℃で１時間乾燥した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ、ハイドロタルサイト（製品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．２５、ｍ＝０．５０]、体積平均粒子径０．５μｍ）０．３重量部を均一に混合した。こうして、粒子状吸水剤（１１−５）を得た。粒子状吸水剤（１１−５）の諸物性を表３〜５に示す。なお、ペイントシェーカーテスト後の１５０μｍ通過粒子増加量は粒子状吸水剤に対して、さらにペイントシェーカーテストを実施した際（おむつなどの吸収体製造時のプロセスダメージを想定したもの）の１５０μｍ通過粒子の増加量を示す。
［実施例１１−６］
実施例１１−５のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−１−ＮＣ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．３３、ｍ＝０．５]、体積平均粒子径０．５８μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１１−６）を得た。粒子状吸水剤（１１−６）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１１−７］
実施例１１−５のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−Ｐ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．６９、ｍ＝０．５４]、体積平均粒子径０．４５μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１１−７）を得た。粒子状吸水剤（１１−７）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１１−８］
実施例１１−５のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、リン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製、ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−８７−４）を０．５重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１１−８）を得た。粒子状吸水剤（１１−８）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１２−１］
実施例７で得られた吸水性樹脂粒子（７）１００重量部に対して、実施例１１−１と同様の表面処理・添加剤添加操作を行った。こうして粒子状吸水剤（１２−１）を得た。粒子状吸水剤（１２−１）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１２−２］
実施例１２−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−１−ＮＣ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．３３、ｍ＝０．５]、体積平均粒子径０．５８μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１２−２）を得た。粒子状吸水剤（１２−２）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１２−３］
実施例１２−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−Ｐ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．６９、ｍ＝０．５４]、体積平均粒子径０．４５μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１２−３）を得た。粒子状吸水剤（１２−３）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１２−４］
実施例１２−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、リン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製、ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−８７−４）を０．５重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１２−４）を得た。粒子状吸水剤（１２−４）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１２−５］
実施例１２−１の表面処理条件を、以下のとおり変更した。
吸水性樹脂粒子（７）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３０重量部、プロピレングリコール１．０重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、１００℃で４５分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（１２−５）のＣＲＣが３５〜３６ｇ／ｇとなるように加熱処理した。その後冷却を行い、上記ペイントシェーカーテストを実施し、製造プロセス相当のダメージを付与した後に、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、水１重量部、ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．０１重量部からなる水溶液を均一に混合した。６０℃で１時間乾燥した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ、ハイドロタルサイト（製品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．２５、ｍ＝０．５０]、体積平均粒子径０．５μｍ）０．３重量部を均一に混合した。こうして、粒子状吸水剤（１２−５）を得た。粒子状吸水剤（１２−５）の諸物性を表３〜５に示す。なお、ペイントシェーカーテスト後の１５０μｍ通過粒子増加量は粒子状吸水剤に対して、さらにペイントシェーカーテストを実施した際（おむつなどの吸収体製造時のプロセスダメージを想定したもの）の１５０μｍ通過粒子の増加量を示す。
［実施例１２−６］
実施例１２−５のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−１−ＮＣ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．３３、ｍ＝０．５]、体積平均粒子径０．５８μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１２−６）を得た。粒子状吸水剤（１２−６）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１２−７］
実施例１２−５のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−Ｐ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．６９、ｍ＝０．５４]、体積平均粒子径０．４５μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１２−７）を得た。粒子状吸水剤（１２−７）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１２−８］
実施例１２−５のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、リン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製、ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−８７−４）を０．５重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（１２−８）を得た。粒子状吸水剤（１２−８）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１３−１］
実施例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に対して、実施例１１−４と同様の表面処理・添加剤添加操作を行った。こうして粒子状吸水剤（１３−１）を得た。粒子状吸水剤（１３−１）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１３−２］
実施例１３−１の表面処理条件を、以下のとおり変更した。
吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に対して、実施例１１−５と同様の表面処理・添加剤添加操作を行った。こうして粒子状吸水剤（１３−２）を得た。粒子状吸水剤（１３−２）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１４］
実施例３で得られた吸水性樹脂粒子（３）１００重量部に対して、実施例１１−５と同様の表面処理・添加剤添加操作を行った。こうして粒子状吸水剤（１４）を得た。粒子状吸水剤（１４）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１５］
実施例１１−１で使用する目開き７１０μｍの網にかえて、７５０μｍの網を使用した以外は、実施例１１−１と同じゲル粉砕・乾燥・粉砕・分級操作を行った。こうして得られる吸水性樹脂粒子（１５）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３８５μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３５であり、ＣＲＣ４８．３［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．３重量％であった。
次に、吸水性樹脂粒子（１５）１００重量部に対して、実施例１１−６と同様の表面処理・添加剤添加操作を行った。こうして粒子状吸水剤（１５）を得た。粒子状吸水剤（１５）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１６］
実施例１３−１で使用する目開き７１０μｍの網にかえて、８５０μｍの網を使用した以外は、実施例１３−１と同じゲル粉砕・乾燥・粉砕・分級操作を行った。こうして得られる吸水性樹脂粒子（１６）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）４２８μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３５であり、ＣＲＣ４２．８［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．３重量％であった。
次に、吸水性樹脂粒子（１６）１００重量部に対して、実施例１１−７と同様の表面処理・添加剤添加操作を行った。こうして粒子状吸水剤（１６）を得た。粒子状吸水剤（１６）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１７］
実施例１３−１で使用する目開き７１０μｍの網にかえて、７５０μｍの網を使用した以外は、実施例１３−１と同じゲル粉砕・乾燥・粉砕・分級操作を行った。こうして得られる吸水性樹脂粒子（１７）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３８６μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３５であり、ＣＲＣ４２．６［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．３重量％であった。
次に、吸水性樹脂粒子（１７）１００重量部に対して、実施例１１−８と同様の表面処理・添加剤添加操作を行った。こうして粒子状吸水剤（１７）を得た。粒子状吸水剤（１７）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例１８］
（ゲル粉砕）
上記製造例６で得られた含水ゲル（６）を、スクリュー押出機に供給しゲル粉砕した。該スクリュー押出機としては、先端部に直径１００ｍｍ、孔径８ｍｍ、孔数５４個、厚さ１０ｍｍの多孔板が備えられた、スクリュー軸の外径が８６ｍｍのミートチョッパーを使用した。該ミートチョッパーのスクリュー軸回転数を１３０ｒｐｍとした状態で、含水ゲル（６）を４６４０［ｇ／ｍｉｎ］、同時に、水蒸気を８３［ｇ／ｍｉｎ］でそれぞれ供給した。この時のゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は３２．３［Ｊ／ｇ］、ＧＧＥ（２）は１７．８［Ｊ／ｇ］であった。尚、ゲル粉砕前の含水ゲル（６）の温度は８０℃であり、ゲル粉砕後の粉砕ゲル、即ち粒子状含水ゲル（１８）の温度は８４℃に上昇していた。
上記ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲル（１８）は、樹脂固形分４７．５重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）８２０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．９４であった。当該ゲル粉砕工程の条件を表１に、粒子状含水ゲル（１８）の物性を表２に示す。
（乾燥）
次に、上記粒子状含水ゲル（１８）をゲル粉砕終了後１分以内に通気板上に散布（この時の粒子状含水ゲル（１８）の温度は８０℃）し、１８５℃で３０分間乾燥を行い、乾燥重合体（１８）を得た。熱風の平均風速は通気ベルトの進行方向に対して垂直方向に１．０［ｍ／ｓ］であった。尚、熱風の風速は、日本カノマックス株式会社製定温度熱式風速計アネモマスター６１６２で測定した。
（粉砕・分級）
次いで、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体（１８）全量を３段ロールミルに供給して粉砕（粉砕工程）し、その後更に、目開き７１０μｍ及び１７５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（１８）を得た。吸水性樹脂粒子（１８）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３５６μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３２であり、ＣＲＣ４８．３［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．４重量％であった。
（表面処理・添加剤添加）
次に、上記吸水性樹脂粒子（１８）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部、エチレンカーボネート０．４重量部、プロピレングリコール０．６重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、１９０℃で３０分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（１８）のＣＲＣが３８〜３９ｇ／ｇとなるように加熱処理した。その後冷却を行い、上記ペイントシェーカーテストを実施し、製造プロセス相当のダメージを付与した後に、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、水１重量部、ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．０１重量部からなる水溶液を均一に混合した。６０℃で１時間乾燥した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ、二酸化ケイ素（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル製）０．４重量部を均一に添加した。こうして、粒子状吸水剤（１８）を得た。粒子状吸水剤（１８）の諸物性を表３〜５に示す。なお、ペイントシェーカーテスト後の１５０μｍ通過粒子増加量は粒子状吸水剤に対して、さらにペイントシェーカーテストを実施した際（おむつなどの吸収体製造時のプロセスダメージを想定したもの）の１５０μｍ通過粒子の増加量を示す。
［実施例１９］
実施例１８で得られた乾燥重合体（１８）全量を３段ロールミルに供給して粉砕（粉砕工程）し、その後更に、目開き８５０μｍ及び２５６μｍの篩で分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（１９）を得た。吸水性樹脂粒子（１９）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）４４７μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．２９であり、ＣＲＣ４８．８［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．２重量％であった。
次に、実施例１８の吸水性樹脂粒子（１８）に対して行った操作と同様の操作を、吸水性樹脂粒子（１９）に対して行った。こうして、粒子状吸水剤（１９）を得た。粒子状吸水剤（１９）の諸物性を表３〜５に示す。なお、ペイントシェーカーテスト後の１５０μｍ通過粒子増加量は粒子状吸水剤に対して、さらにペイントシェーカーテストを実施した際（おむつなどの吸収体製造時のプロセスダメージを想定したもの）の１５０μｍ通過粒子の増加量を示す。
［実施例２０］
実施例７と同様の操作を、上記製造例７で得られた含水ゲル（７）を用いて行った。この時のゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は３５．２［Ｊ／ｇ］、ＧＧＥ（２）は２０．１［Ｊ／ｇ］であった。尚、ゲル粉砕前の含水ゲル（７）の温度は８０℃であり、ゲル粉砕後の粉砕ゲル、即ち粒子状含水ゲル（２０）の温度は８６℃に上昇していた。
ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲル（２０）は、樹脂固形分４６．６重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）６０１μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．９７であった。当該ゲル粉砕工程の条件を表１に、粒子状含水ゲル（２０）の物性を表２に示す。
粒子状含水ゲル（２０）を乾燥・粉砕・分級して得られた吸水性樹脂粒子（２０）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３６０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３２であり、ＣＲＣ４９．６［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．３重量％であった。
吸水性樹脂粒子（２０）に実施例７と同様の表面処理・添加剤添加を行うことで、こうして、粒子状吸水剤（２０）を得た。粒子状吸水剤（２０）の諸物性を表３〜５に示す。なお、ペイントシェーカーテスト後の１５０μｍ通過粒子増加量は粒子状吸水剤に対して、さらにペイントシェーカーテストを実施した際（おむつなどの吸収体製造時のプロセスダメージを想定したもの）の１５０μｍ通過粒子の増加量を示した。
［実施例２１−１］
実施例１８で得られた吸水性樹脂粒子（１８）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部、エチレンカーボネート０．４重量部、プロピレングリコール０．６重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、１７５℃で４０分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（２１）のＣＲＣが３８〜３９ｇ／ｇとなるように加熱処理した。その後冷却を行い、上記ペイントシェーカーテストを実施し、製造プロセス相当のダメージを付与した後に、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、水１重量部、ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．０１重量部からなる水溶液を均一に混合した。６０℃で１時間乾燥した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ、ハイドロタルサイト（製品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．２５、ｍ＝０．５０]、体積平均粒子径０．５μｍ）０．３重量部を均一に混合した。こうして、粒子状吸水剤（２１）を得た。粒子状吸水剤（２１−１）の諸物性を表３〜５に示す。なお、ペイントシェーカーテスト後の１５０μｍ通過粒子増加量は粒子状吸水剤に対して、さらにペイントシェーカーテストを実施した際（おむつなどの吸収体製造時のプロセスダメージを想定したもの）の１５０μｍ通過粒子の増加量を示す。また、吸水剤中のＸＲＤ測定によるハイドロタルサイトの含有量は０．３重量％であった。また、上記吸水剤の表面上に存在するハイドロタルサイトの粒度測定による平均粒子径は０．５μｍであった。
［実施例２１−２］
実施例２１−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−１−ＮＣ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．３３、ｍ＝０．５]、体積平均粒子径０．５８μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（２１−２）を得た。粒子状吸水剤（２１−２）の諸物性を表３〜５に示す。また、吸水剤中のＸＲＤ測定によるハイドロタルサイトの含有量は０．３重量％であった。また、上記吸水剤の表面上に存在するハイドロタルサイトの粒度測定による平均粒子径は０．５８μｍであった。
［実施例２１−３］
実施例２１−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−Ｐ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．６９、ｍ＝０．５４]、体積平均粒子径０．４５μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（２１−３）を得た。粒子状吸水剤（２１−３）の諸物性を表３〜５に示す。また、吸水剤中のＸＲＤ測定によるハイドロタルサイトの含有量は０．３重量％であった。また、上記吸水剤の表面上に存在するハイドロタルサイトの粒度測定による平均粒子径は０．４５μｍであった。
［実施例２１−４］
実施例２１−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、リン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製、ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−８７−４）を０．５重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（２１−４）を得た。粒子状吸水剤（２１−４）の諸物性を表３〜５に示す。また、上記吸水剤の表面上に存在するリン酸三カルシウムの粒度測定による結晶子径０．０４μｍ、平均一次粒子径は０．０４μｍであった。
［実施例２２−１］
実施例２１−１と同様の操作を吸水性樹脂粒子、および表面処理条件を変更した実施した。具体的には、吸水性樹脂粒子（１８）の代わりに、実施例２０で得られた吸水性樹脂粒子（２０）を用いて、さらに表面処理条件を、以下のとおり変更した。吸水性樹脂粒子（２０）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３０重量部、プロピレングリコール１．０重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、１００℃で４５分間程度、得られる吸水性樹脂粉末（２２）のＣＲＣが３５〜３６ｇ／ｇとなるように加熱処理した。その後冷却を行い、上記ペイントシェーカーテストを実施し、製造プロセス相当のダメージを付与した後に、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、水１重量部、ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．０１重量部からなる水溶液を均一に混合した。６０℃で１時間乾燥した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ、ハイドロタルサイト（製品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．２５、ｍ＝０．５０]、体積平均粒子径０．５μｍ）０．３重量部を均一に混合した。こうして、粒子状吸水剤（２２−１）を得た。粒子状吸水剤（２２−１）の諸物性を表３〜５に示す。なお、ペイントシェーカーテスト後の１５０μｍ通過粒子増加量は粒子状吸水剤に対して、さらにペイントシェーカーテストを実施した際（おむつなどの吸収体製造時のプロセスダメージを想定したもの）の１５０μｍ通過粒子の増加量を示す。
［実施例２２−２］
実施例２２−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−１−ＮＣ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．３３、ｍ＝０．５]、体積平均粒子径０．５８μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（２２−２）を得た。粒子状吸水剤（２２−２）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例２２−３］
実施例２２−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−Ｐ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．６９、ｍ＝０．５４]、体積平均粒子径０．４５μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（２２−３）を得た。粒子状吸水剤（２２−３）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例２２−４］
実施例２２−１のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、リン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製、ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−８７−４）を０．５重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（２２−４）を得た。粒子状吸水剤（２２−４）の諸物性を表３〜５に示す。
［実施例２３］
実施例１において、実施例１における（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合した後の、加熱処理時間を３０分から４５分に変更した以外は同様の操作を行った。こうして、粒子状吸水剤（２３）を得た。粒子状吸水剤（２３）の諸物性を表３〜５に示す。
［比較例１］
実施例６と以下に示す操作以外は同様の操作を行った。含水ゲル（４）のかわりに上記製造例３で得られた含水ゲル（３）を用いた。スクリュー押出機の先端部の多孔板の孔径を１２．５ｍｍに変更した。この時のゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は１９．４［Ｊ／ｇ］、ＧＧＥ（２）は７．６［Ｊ／ｇ］であった。尚、ゲル粉砕前の含水ゲル（３）の温度は８２℃であり、ゲル粉砕後の粉砕ゲル、即ち比較粒子状含水ゲル（１）の温度は８４℃に上昇していた。
上記ゲル粉砕工程で得られた比較粒子状含水ゲル（１）は、樹脂固形分５２．６重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）１３２２μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）１．３２であった。当該ゲル粉砕工程の条件を表１に、比較粒子状含水ゲル（１）の物性を表２に示す。
次いで、実施例６と同様の乾燥・粉砕・分級操作を行い、不定形破砕状の比較吸水性樹脂粒子（１）を得た。比較吸水性樹脂粒子（１）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３５０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３２であり、ＣＲＣ４１．９［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．５重量％であった。
次に、上記比較吸水性樹脂粒子（１）を用いて、実施例６と同じ表面処理・添加剤添加を行った。こうして、比較粒子状吸水剤（１）を得た。比較粒子状吸水剤（１）の諸物性を表３〜６に示す。
［比較例２］
比較例１で得られた比較吸水性樹脂粒子（１）を用いて、実施例１０と同じ表面処理・添加剤添加を行った。こうして、比較粒子状吸水剤（２）を得た。比較粒子状吸水剤（２）の諸物性を表３〜６に示す。
［比較例３］
比較例１で使用する目開き７１０μｍの網にかえて、８５０μｍの網を使用した以外は、比較例１と同じ操作を行った。こうして得られる比較吸水性樹脂粒子（３）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）４３１μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３５であり、ＣＲＣ４２．２［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．３重量％であった。また、得られた比較粒子状吸水剤（３）の諸物性を表３〜６に示す。
［比較例４］
比較例１で得られた比較粒子状含水ゲル（１）を用いて、実施例１１−１と同様の乾燥・粉砕・分級操作を行い、不定形破砕状の比較吸水性樹脂粒子（４）を得た。比較吸水性樹脂粒子（４）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）３５０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３２であり、ＣＲＣ４１．９［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．５重量％であった。
次に、上記比較吸水性樹脂粒子（４）を用いて、実施例１１−１と同じ表面処理・添加剤添加を行った。こうして、比較粒子状吸水剤（４）を得た。比較粒子状吸水剤（４）の諸物性を表３〜５に示す。
［比較例５］
比較例４のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−１−ＮＣ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．３３、ｍ＝０．５]、体積平均粒子径０．５８μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、比較粒子状吸水剤（５）を得た。比較粒子状吸水剤（５）の諸物性を表３〜５に示す。
［比較例６］
比較例４のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、ハイドロタルサイト（製品名ＨＴ−Ｐ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ[一般式（１）のｘ＝０．６９、ｍ＝０．５４]、体積平均粒子径０．４５μｍ）を０．３重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、比較粒子状吸水剤（６）を得た。比較粒子状吸水剤（６）の諸物性を表３〜５に示す。
［比較例７］
比較例４のハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６）のかわりに、リン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製、ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−８７−４）を０．５重量部混合した以外は同様の操作を行った。こうして、比較粒子状吸水剤（７）を得た。比較粒子状吸水剤（７）の諸物性を表３〜５に示す。
［比較例８］
実施例１と以下に示す操作以外は同様の操作を行う。含水ゲル（１）のかわりに上記製造例８で得られた含水ゲル（８）を用いる。スクリュー押出機の先端部の多孔板の孔径を１２．５ｍｍに変更する。この時のゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は１９．１［Ｊ／ｇ］、ＧＧＥ（２）は７．４［Ｊ／ｇ］であった。尚、ゲル粉砕前の含水ゲル（８）の温度は８２℃であり、ゲル粉砕後の粉砕ゲル、即ち比較粒子状含水ゲル（８）の温度は８４℃に上昇していた。
上記ゲル粉砕工程で得られた比較粒子状含水ゲル（８）は、樹脂固形分５２．６重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）１２２３μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）１．２８であった。当該ゲル粉砕工程の条件を表１に、比較粒子状含水ゲル（８）の物性を表２に示す。
次いで、実施例３と同様の乾燥・粉砕・分級操作を行い、不定形破砕状の比較吸水性樹脂粒子（８）を得る。比較吸水性樹脂粒子（８）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）４２６μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３４であり、ＣＲＣ３６．２［ｇ／ｇ］、１５０μｍ通過粒子（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）０．３重量％である。
次に、上記比較吸水性樹脂粒子（８）を用いて、実施例１と同じ表面処理・添加剤添加を行う。こうして、比較粒子状吸水剤（８）を得た。比較粒子状吸水剤（８）の諸物性を表３〜５に示す。





（分析）
上記実施例１〜２３、比較例１〜８について、表３および表５にそれぞれ示されるＤＲＣ５ｍｉｎおよび重量平均粒子径（Ｄ５０）をプロットすると、図５のようになる。実施例６〜１０を見ると、ＤＲＣ５ｍｉｎとＤ５０との間には、線形性が認められる。比較例１〜３および実施例１〜５においても同様な線形性が認められる。Ｄ５０が大きくなると、ＤＲＣ５ｍｉｎが減少していることが理解される。
実施例６〜１０と比較例１〜３を比較すると、実施例の方が、全体的に高いＤＲＣ５ｍｉｎ値を有していることが分かる。実施例６〜１０は、高い含水率の含水ゲルを高いゲル粉砕エネルギーで粉砕したものであり、比較例は、低い含水率で低いゲル粉砕エネルギーで粉砕したものである。ゲル粉砕工程での条件の違いにより、粒子状吸水剤の物性が変化することが理解される。実施例１〜５と比較例１〜３を比較しても、実施例１〜５の方が、全体的に高いＤＲＣ５ｍｉｎ値を有していることが分かる。実施例１〜５は、比較例よりも高い含水率の含水ゲルを高いゲル粉砕エネルギーで粉砕したものであり、実施例６〜１０と同様な結果である。実施例１〜５と実施例６〜１０を比較すると、実施例６〜１０の方が、全体的に高いＤＲＣ５ｍｉｎ値を有していることが分かる。実施例６〜１０は、実施例１〜５よりも高い含水率の含水ゲルを使用した点が異なっている。
実施例のように全体的に高いＤＲＣ５ｍｉｎ値を有する粒子状吸水剤と、比較例のように全体的に低いＤＲＣ５ｍｉｎ値を有する粒子状吸水剤とを区別するための手段として、上記のようなＤＲＣ一般指数が導かれた。
ＤＲＣ一般指数（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（Ｋ−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）
（ここで、Ｋは任意の定数である）。代表例として、Ｋ＝４９を使用した場合、以下同様となる。
Ｋ＝４９の場合、
ＤＲＣ指数（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（４９−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）
実施例６〜１０のＤＲＣ指数は、５〜１４の値であるのに対して、比較例１〜３のＤＲＣ指数は、４３〜４６の値になる。実施例の粒子状吸水剤と比較例の粒子状吸水剤との違いが明確に理解される。実施例１〜５のＤＲＣ指数は、１６〜２５の値である。ＤＲＣ指数により、好ましい物性を有する粒子状吸水剤が容易に判定できる。
実施例１１−１〜１７のＤＲＣ指数は、１４〜３０の値であるのに対して、比較例４〜７のＤＲＣ指数は、４９〜５２の値になる。実施例の粒子状吸水剤と比較例の粒子状吸水剤との違いが明確に理解される。これらの例においても同様に、ＤＲＣ指数により、好ましい物性を有する粒子状吸水剤が容易に判定できる。
上記実施例１１−１〜１７に示されるように、本願の粒子状吸水剤は、高いＣＲＣ値、高いＡＡＰ値、低いＤＲＣ指数および０重量％のＢ．Ｒ．値を有する。それに対して、比較例４〜７では、ＤＲＣ指数が４９を超えており、高吸水速度を有さないことが理解される。
上記実施例１８〜２２−４に示されるように、重合の際にリンゴ酸を含めた場合も、本願の粒子状吸水剤は、高いＣＲＣ値、高いＡＡＰ値、低いＤＲＣ指数および０重量％のＢ．Ｒ．値を有する。それに対して、比較例８では、ＤＲＣ指数が４７を超えており、高吸水速度を有さないことが理解される。
実施例１における（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合した後の、加熱処理時間を３０分から４５分に変更した実施例２３では、実施例１と比較して、ＣＲＣが２．３ｇ／ｇ減少したものの、ＡＡＰ、拡散吸収倍率６０分、拡散吸収倍率１０分、およびＳＦＣの値は増加した。所望の物性を有する粒子状吸水剤が得られるように当業者によって適切な条件が設定され得る。
表４は、各粒子状吸水剤を使用して作製された吸収体の逆戻り量を示している。実施例の粒子状吸水剤を使用した場合は、２．１ｇ〜４．９ｇの値であるのに対して、比較例の粒子状吸水剤を使用した場合の逆戻り量は、１４．５ｇ以上であることが示された。本願の粒子状吸水剤は、逆戻り量が少なく、Ｒｅ−ｗｅｔが改善されていることが理解される。
高い含水率の含水ゲルを高いゲル粉砕エネルギーで粉砕することにより製造される本発明の粒子状吸水剤は、優れた物性を有する。遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は、３０〜５０ｇ／ｇであり、高い吸水倍率である。浸漬保持容量５分値（ＤＲＣ５ｍｉｎ）は、高い値であり、高吸水速度を達成する。粒度別のＤＲＣ５ｍｉｎを示す表６に示されるように、粒度別においても全体的に高いＤＲＣ５ｍｉｎを示す。本発明の粒子状吸水剤は、さらに、表面張力、粒子形状、ＹＩ値、着色促進試験後のＹＩ値、吸湿流動性（Ｂ．Ｒ．）、水可溶分（Ｅｘｔ）、劣化可溶分、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、ＧＣＡ（Ｇｅｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、内部気泡率、耐ダメージ性ペイントシェーカーテスト、かさ比重、拡散吸収倍率６０分、拡散吸収倍率１０分、および逆戻り量というような物性の１つ以上において、好ましくは全てにおいて優れた物性を有し得る。
本発明の粒子状吸水剤は、実施例に示されるように、高いＡＡＰ値と低いＤＲＣ指数を有する。これは、本発明の粒子状吸水剤が、高吸水倍率と高吸水速度を両立し、高加圧下吸水量において優れた粒子状吸水剤を提供することができることを示している。さらに、本発明の粒子状吸水剤は、低いＢ．Ｒ．値を示しており、吸湿流動性に優れることも示している。本発明は、従来では得られなかった、高吸水倍率と高吸水速度を両立し、高湿条件下でのブロッキング抑制（吸湿流動性）および／または高加圧下吸水量において優れた粒子状吸水剤を提供することができる。
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および他の文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。本願は、２０１６年３月２８日に出願した日本国特願２０１６−６３７６３号、２０１６年９月３０日に出願した日本国特願２０１６−１９４９２１号、および２０１６年９月３０日に出願した日本国特願２０１６−１９４９２２号に対して優先権を主張するものであり、その内容全体が本願において参考として援用される。
本発明によれば、高吸水倍率と高吸水速度を両立した優れた粒子状吸水剤を提供することができ、本発明は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの衛生材料、さらには、ペット用シート、止水材など種々の分野において利用されることが可能である。

Claims (19)

  1. 遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が３０〜５０ｇ／ｇである、粒子状吸水剤であって、
    重量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍであり、
    以下の式であらわされるＤＲＣ指数が４３以下である、粒子状吸水剤：
    ＤＲＣ指数（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＤＲＣ）＝（４９−ＤＲＣ５ｍｉｎ［ｇ／ｇ］）／（Ｄ５０［μｍ］／１０００）。
  2. 前記ＤＲＣ指数が３０以下である、請求項１に記載の粒子状吸水剤。
  3. 前記ＤＲＣ指数が２０以下である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  4. 食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が０〜３０未満（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  5. 表面張力が６６ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  6. 粒子形状が不定形破砕状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  7. 吸湿流動性（Ｂ．Ｒ．）が５０重量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  8. 水可溶分（Ｅｘｔ）が２５重量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  9. 劣化可溶分が３０重量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  10. 加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が１８ｇ／ｇ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  11. 加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２６ｇ／ｇ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  12. 下記式で規定される内部気泡率が０．５〜２．５％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
    （内部気泡率［％］）＝｛（真密度［ｇ／ｃｍ３］）−（見かけ密度［ｇ／ｃｍ３］）｝／（真密度［ｇ／ｃｍ３］）×１００
  13. かさ比重が０．５７〜０．７５である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  14. 拡散吸収倍率６０分が１８ｇ／ｇ以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  15. 拡散吸収倍率１０分が７ｇ／ｇ以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  16. ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  17. ハイドロタルサイト構造を有する２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物、およびリン酸類のアニオンと２価あるいは３価の金属カチオンとからなる水不溶性金属リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの吸湿流動性改善剤をさらに含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤を含む吸収体。
  19. 請求項１８に記載の吸収体を含む衛生物品。
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