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KR20180113542A - 고분지 고분자 및 금속 미립자를 포함하는 무전해 도금 하지제 - Google Patents

고분지 고분자 및 금속 미립자를 포함하는 무전해 도금 하지제 Download PDF

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KR20180113542A
KR20180113542A KR1020187024683A KR20187024683A KR20180113542A KR 20180113542 A KR20180113542 A KR 20180113542A KR 1020187024683 A KR1020187024683 A KR 1020187024683A KR 20187024683 A KR20187024683 A KR 20187024683A KR 20180113542 A KR20180113542 A KR 20180113542A
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KR
South Korea
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group
bond
plating
metal
monomer
Prior art date
Application number
KR1020187024683A
Other languages
English (en)
Inventor
케이스케 코지마
모토노부 마츠야마
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 높은 내열성을 갖고, 부식성 원자를 포함하지 않는 도금 하지층을 형성할 수 있고, 더 나아가 그 제조에 있어서도 저비용화를 실현할 수 있는, 무전해 도금의 전처리공정으로서 이용되는 새로운 하지제를 제공하는 것이다.
[해결수단] 기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 무전해 도금 하지제로서, (a)분자내에 2개 이상의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머A와, 분자내에 아미드기 및 적어도 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머B를 적어도 포함하는 중합성 화합물과, 이 모노머A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제C와의 중합물로 이루어진 고분지 폴리머로서, 이 중합물이, 고도로 분지된 중합쇄를 갖고, 또한 이 중합쇄의 말단에 상기 중합개시제C의 라디칼개열단편이 탑재되어 이루어진, 고분지 폴리머, 및 (b)금속 미립자를 포함하는 하지제.

Description

고분지 고분자 및 금속 미립자를 포함하는 무전해 도금 하지제
본 발명은, 고분지 고분자(고분지 폴리머), 금속 미립자를 포함하는 무전해 도금 하지제에 관한 것이다.
무전해 도금은, 기재를 도금액에 침지하는 것만으로, 기재의 종류나 형상에 관계없이 두께가 균일한 피막이 얻어지고, 플라스틱이나 세라믹, 유리 등의 부도체 재료에도 금속 도금막을 형성할 수 있는 점에서, 예를 들어, 자동차부품 등의 수지성형체에 대한 고급감이나 미관의 부여와 같은 장식 용도나, 전자 차폐, 프린트기판 및 대규모 집적회로 등의 배선기술 등, 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.
통상, 무전해 도금에 의해 기재(피도금체) 상에 금속 도금막을 형성하는 경우, 기재와 금속 도금막의 밀착성을 높이기 위한 전처리가 행해진다. 구체적으로는, 우선 다양한 에칭수단에 의해 피처리면을 조면화 및/또는 친수화하고, 이어서, 피처리면 상에 대한 도금촉매의 흡착을 촉진하는 흡착물질을 피처리면 상에 공급하는 감수성화 처리(sensitization)와, 피처리면 상에 도금촉매를 흡착시키는 활성화 처리(activation)를 행한다. 전형적으로는, 감수성화 처리는 염화제일주석의 산성 용액 중에 피처리물을 침지하고, 이에 따라, 환원제로서 작용할 수 있는 금속(Sn2+)이 피처리면에 부착된다. 그리고, 감수성화된 피처리면에 대하여, 활성화 처리로서 염화파라듐의 산성 용액 중에 피처리물을 침지시킨다. 이에 따라, 용액 중의 파라듐이온은 환원제인 금속(주석이온: Sn2+)에 의해 환원되고, 활성인 파라듐촉매핵으로서 피처리면에 부착된다. 이러한 전처리 후, 무전해 도금액에 침지하여, 금속 도금막을 피처리면 상에 형성한다.
한편, 덴드리틱(수지상) 폴리머로서 분류되는 고분지 폴리머는, 적극적으로 분지를 도입하고 있으며, 현저한 특징으로서, 의구상(擬球狀)의 부피가 큰 골격을 가지므로, 분산안정성이 우수하다. 나아가 말단기수가 많은 것을 들 수 있다. 이 말단기에 반응성 관능기를 부여한 경우, 상기 폴리머는 매우 고밀도로 반응성 관능기를 갖게 되므로, 예를 들어, 촉매 등의 기능물질의 고감도 포착제, 고감도인 다관능 가교제, 금속 혹은 금속산화물의 분산제 또는 코팅제로서의 응용 등이 기대되고 있다.
예를 들어, 암모늄기를 갖는 고분지 폴리머 및 금속 미립자를 포함하는 조성물을 무전해 도금의 하지제(도금촉매)로서 사용한 예가 보고되어, 종래의 무전해 도금처리의 전처리공정(조면화처리)에 있어서 문제가 되었던 크롬 화합물(크롬산)의 사용을 회피하고, 또한 전처리의 공정수를 삭감하는 등, 환경면이나 비용면, 번잡한 조작성 등의 다양한 개선을 도모한 무전해 도금 하지제의 제안이 이루어져 있다(특허문헌 1).
국제특허출원공개 제2012/141215호 팜플렛
상술한 무전해 도금의 하지제로서 제안된 암모늄기를 갖는 고분지 폴리머 및 금속 미립자를 포함하는 조성물에 있어서는, 이것을 반도체 제조 등에 있어서의 배선기술에 적용한 경우, 그에 포함되는 고분지 폴리머의 내열온도가 낮으므로, 땜납리플로우나 고온처리에 대하여 이 고분지 폴리머가 분해될 우려가 있다. 또한, 이 고분지 폴리머에는, 그에 포함되는 제4급 암모늄기의 카운터음이온으로서 할로겐이 존재하고, 또한 이 고분지 폴리머의 제조과정상, 이 폴리머내에 황원자가 잔존할 수 있어, 이들에 의한 기재의 부식도 우려된다. 게다가, 이 고분지 폴리머는, 그 합성이 다단계로 행해지므로 제조비용이 높은 것, 제4급 암모늄염은, 종래, 에폭시나 이소시아네이트 등을 이용한 경화성분에 있어서 촉매로서 작용하는 경우가 많아, 제4급 암모늄염구조를 포함하는 고분지 폴리머를 사용함으로써, 무전해 도금 하지제의 바니시의 작성시에 있어서 그 보존안정성에 문제가 발생하기 쉽다.
이와 같이, 지금까지 제안된 무전해 도금 하지제에 있어서는, 도금 하지제로서의 도금성능에 더하여, 할로겐원자나 황원자 등의 부식성 원자를 함유하지 않고, 고내열성을 갖는 도금을 부여할 수 있어, 다양한 조성에 용이하게 바니시화 가능하고, 높은 분산안정성을 갖는 것과 같은 다양한 성능, 더 나아가 적은 프로세스로 간편하게 제조할 수 있는 것과 같은 조작성도 포함하고, 충분히 실현한 무전해 도금 하지제는 제안은 지금까지 없다.
본 발명은 이러한 과제에 착안하여, 높은 내열성을 갖고, 부식성 원자를 포함하지 않는 도금 하지층을 형성할 수 있고, 더 나아가 그 제조에 있어서도 저비용화를 실현할 수 있는, 무전해 도금의 전처리공정으로서 이용되는 새로운 하지제의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 아미드기와 바람직하게는 환상 골격을 함유하고, 단지 부식성 원자를 포함하지 않는 고분지 폴리머를 검토하여, 이 고분지 폴리머와 금속 미립자를 조합하고, 이것을 기재 상에 도포하여 얻어지는 층이, 무전해 금속 도금의 하지층으로서 도금성뿐만 아니라, 높은 내열성을 갖고, 게다가 부식의 우려가 없는 층이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 무전해 도금 하지제로서,
(a)분자내에 2개 이상의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머A와, 분자내에 아미드기 및 적어도 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머B를 적어도 포함하는 중합성 화합물과, 이 모노머A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제C의 중합물로 이루어진 고분지 폴리머로서,
이 중합물이, 적어도 하기 식[1] 그리고 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 구조부분을 포함하여 구성되는 고도로 분지된 중합쇄를 갖고, 또한 이 중합쇄의 말단에 상기 중합개시제C의 라디칼개열단편이 탑재되어 이루어진, 고분지 폴리머, 및
(b)금속 미립자
를 포함하는 하지제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
A1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
R7, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내거나, R10과 R11이 하나가 되어 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기를 형성할 수도 있고,
R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 상기 (a)고분지 폴리머 중의 아미드기에, 상기 (b)금속 미립자가 부착 또는 배위한 복합체를 포함하는, 제1 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 모노머A가, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기 중 어느 일방 또는 쌍방을 갖는 화합물인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 모노머A가, 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인, 제3 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 모노머A가, 탄소원자수 3~30의 방향환기, 또는 탄소원자수 3~30의 지환식기를 갖는 화합물인, 제4 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 모노머A가 디비닐벤젠 또는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트인, 제5 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 중합개시제C가 아조계 중합개시제인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 중합성 화합물은, 상기 모노머A의 몰수에 대하여 5~300몰의 양의 상기 모노머B를 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 A1은, 탄소원자수 3~30의 방향환기, 또는 탄소원자수 3~30의 지환식기를 갖는 2가의 유기기를 나타내는, 제1 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 (a)고분지 폴리머가, 적어도 상기 식[1] 그리고 식[2]로 표시되는 구조부분을 포함하는 중합쇄를 구성하는 중합물로 이루어진 고분지 폴리머로서,
식[1] 중,
R1, R2, R5 및 R6은 수소원자를 나타내고,
R3, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
A1은 페닐렌기 또는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일-디(메틸렌옥시카르보닐)기를 나타내고,
식[2] 중,
R7, R8 및 R9는 수소원자를 나타내고,
R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내거나, R10과 R11이 하나가 되어 n-프로필렌기를 나타내고,
이 중합쇄의 말단에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 디메틸2,2'아조비스(2-메틸프로피오네이트)로부터 선택되는 중합개시제C의 라디칼개열단편이 탑재되어 이루어진,
제1 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 상기 (b)금속 미립자가, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 파라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 미립자인, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 (b)금속 미립자가, 파라듐 미립자인, 제11 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 상기 (b)금속 미립자가, 1~100nm의 평균입경을 갖는 미립자인, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 추가로 (c)아민 화합물을 함유하는, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 무전해 도금 하지제로 이루어진 층인, 무전해 금속 도금의 하지층에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 제15 관점에 기재된 무전해 금속 도금의 하지층 상에 형성된 금속 도금막에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 기재와, 이 기재 상에 형성된 제15 관점에 기재된 무전해 금속 도금의 하지층과, 이 무전해 금속 도금의 하지층 상에 형성된 금속 도금막을 구비하는, 금속 피막기재에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 하기 A공정 및 B공정을 포함하는, 금속 피막기재의 제조방법에 관한 것이다.
A공정: 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 무전해 도금 하지제를 기재 상에 도포하고, 무전해 금속 도금의 하지층을 이 기재 상에 구비하는 공정,
B공정: 이 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하고, 금속 도금막을 이 하지층 상에 형성하는 공정.
본 발명의 하지제는, 기재 상에 도포하는 것만으로 용이하게 무전해 도금의 하지층을 형성할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 우수한 도금성능과 높은 내열성을 갖고, 또한 기판의 부식의 우려가 없는, 도금의 하지층을 형성할 수 있다. 게다가 본 발명의 하지제는, 다양한 조성으로 용이하게 바니시화가 가능하며, 높은 분산안정성을 갖는 것으로 할 수 있다.
나아가 본 발명의 하지제에 사용하는 고분지 폴리머는, 적은 프로세스로 간편하게 조제가능한 점에서, 도금 하지제의 제조공정의 간략화와 제조비용의 저감도 도모할 수 있다.
또한 본 발명의 무전해 도금 하지제로부터 형성된 무전해 금속 도금의 하지층은, 무전해 도금욕에 침지하는 것만으로, 용이하게 금속 도금막을 형성할 수 있고, 기재와 하지층, 그리고 금속 도금막을 구비하는 금속 피막기재를 용이하게 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 무전해 도금 하지제를 이용하여 기재 상에 하지층을 형성함으로써, 기재와의 밀착성이 우수하고, 내열성을 갖는 금속 도금막을 형성할 수 있다.
도 1은, 중합예 5에서 얻어진 고분지 폴리머5(DVB, NVA, V-59)의 13C NMR스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는, 중합예 6에서 얻어진 고분지 폴리머6(DVB, NVP, V-59)의 13C NMR스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은, 중합예 7에서 얻어진 고분지 폴리머7(DCP, NVP, V-59)의 13C NMR스펙트럼을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 하지제는, (a)상술의 특정의 구조부분을 갖는 고분지 폴리머, 및 (b)금속 미립자를 포함하고, 필요에 따라 (c)아민 화합물을 포함하는 하지제이다.
본 발명의 하지제는 기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 촉매로서 호적하게 사용된다.
<(a)고분지 폴리머>
본 발명의 하지제에 이용하는 고분지 폴리머(이하, 아미드기함유 고분지 폴리머라고도 칭함)는, 분자내에 2개 이상의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머A와, 분자내에 아미드기 및 적어도 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머B를 적어도 포함하는 중합성 화합물과, 이 모노머A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제C의 중합물로 이루어진 고분지 폴리머이다. 상기 고분지 폴리머는, 이른바 개시제단편탑재(IFIRP)형 고분지 폴리머이며, 그 말단에 중합반응에 사용한 중합개시제C의 단편(라디칼개열단편)을 갖고 있다.
한편 본 발명에서의 “고분지 폴리머”란, 상기 모노머A와 모노머B의 고분자량 중합체뿐만 아니라, 저분자량중합체인 올리고머도 포함하는 것이다. 즉 본 발명의 고분지 폴리머는, “분지 중합물”로 파악할 수도 있다.
본 발명의 고분지 폴리머는, 하기 식[1]로 표시되는 구조부분, 즉 상기 모노머A에 포함되는 적어도 2개의 라디칼중합성 이중결합의 중합반응에 의해 형성되는 구조부분과, 하기 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 구조부분, 즉 상기 모노머B의 라디칼중합성 이중결합의 중합반응에 의해 형성되는 구조부분을, 적어도 포함하여 구성되는 고도로 분지된 중합쇄를 갖고, 또한 이 중합쇄의 말단에 중합개시제C의 라디칼개열단편이 탑재되어 이루어진 중합물로 이루어진다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
A1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
R7, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내거나, R10과 R11이 하나가 되어 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기를 형성할 수도 있고,
R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있을 수도 있고, 또한 아릴알킬기일 수도 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한 상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기는, 그들의 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있고, 예를 들어 이들의 결합에 의해 상기 알킬기 등이 중단되어 있을 수도 있고, 상기 알킬기 등의 결합단에 결합해 있어도 된다(예를 들어 옥시알킬렌기 등).
또한 2가의 유기기로는, 탄소원자수 1 내지 20의 지방족기, 탄소원자수 3~30의 방향환기, 탄소원자수 3~30의 지환식기, 탄소원자수 3 내지 30의 복소환기, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 지방족기, 방향환기, 지환식기, 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한 이들 지방족기, 방향환기, 지환식기, 복소환기는, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 기 중에 포함하고 있어도 된다.
상기 지방족기는, 직쇄상 또는 분지쇄상일 수도 있고, 또한 하나 이상의 불포화결합을 갖고 있을 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 방향환기에서의 방향환으로는, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
상기 지환식기에서의 지방족환은, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로알칸 및 이들의 축합환 등을 들 수 있다.
상기 복소환기에서의 복소환으로는, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 푸란, 피란, 티오펜, 티오피란, 이소옥사졸, 이소옥사졸리딘, 모르폴린, 이소티아졸, 이소티아졸리딘, 티오모르폴린, 벤조이미다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 트리아진, 퀴논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 A1은, 탄소원자수 3~30의 방향환기, 또는 탄소원자수 3~30의 지환식기를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 고분지 폴리머는, 후술하는 모노머A와 모노머B를 적어도 포함하는 중합성 화합물을, 이 모노머A에 대하여 소정량의 중합개시제C의 존재하에서 중합시킴으로써, 일단계로 제조할 수 있다.
[모노머A]
본 발명에 있어서, 분자내에 2개 이상의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머A는, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기 중 어느 일방 또는 쌍방을 갖는 것이 바람직하고, 특히 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 모노머A는, 내열성향상의 관점에서, 탄소원자수 3~30의 방향환기, 또는 탄소원자수 3~30의 지환기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
본 발명에 있어서 사용가능한 모노머A로는, 예를 들어, 이하의 (A1) 내지 (A7)에 나타낸 유기 화합물이 예시된다.
(A1)비닐계 탄화수소류:
(A1-1)지방족 비닐계 탄화수소류; 이소프렌, 부타디엔, 3-메틸-1,2-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔 등
(A1-2)지환식 비닐계 탄화수소류; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 노보나디엔 등
(A1-3)방향족 비닐계 탄화수소류; 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 트리비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 디비닐플루오렌, 디비닐카바졸, 디비닐피리딘 등
(A2)비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 비닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐케톤류:
(A2-1)비닐에스테르류; 아디프산디비닐, 말레산디비닐, 프탈산디비닐, 이소프탈산디비닐, 이타콘산디비닐, 비닐(메트)아크릴레이트 등
(A2-2)알릴에스테르류; 말레산디알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 아디프산디알릴, 알릴(메트)아크릴레이트 등
(A2-3)비닐에테르류; 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등
(A2-4)알릴에테르류; 디알릴에테르, 디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시프로판, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메타릴옥시에탄 등
(A2-5)비닐케톤류; 디비닐케톤, 디알릴케톤 등
(A3)(메트)아크릴산에스테르류:
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시티탄트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 운데실렌옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드, 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 방향족 우레탄디(메트)아크릴레이트, 지방족 우레탄디(메트)아크릴레이트 등
(A4)폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 비닐계 화합물:
폴리에틸렌글리콜(분자량 300 등) 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(분자량 500 등) 디(메트)아크릴레이트 등
(A5)함질소비닐계 화합물:
디알릴아민, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴시아누레이트, 에톡시화이소시아눌산디(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아눌산트리(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 비스말레이미드 등
(A6)함규소비닐계 화합물:
디메틸디비닐실란, 디비닐(메틸)(페닐)실란, 디페닐디비닐실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실라잔, 디에톡시비닐실란 등
(A7)함불소비닐계 화합물:
1,4-디비닐퍼플루오로부탄, 1,4-디비닐옥타플루오로부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 1,8-디비닐퍼플루오로옥탄, 1,8-디비닐헥사데카플루오로옥탄 등
이들 중 바람직한 것은, 상기 (A1-3)군의 방향족 비닐계 탄화수소 화합물, (A2)군의 비닐에스테르, 알릴에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르 및 비닐케톤, (A3)군의 (메트)아크릴산에스테르, (A4)군의 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 비닐계 화합물, 그리고 (A5)군의 함질소비닐계 화합물이다.
특히 바람직한 것은, (A1-3)군에 속하는 디비닐벤젠, (A2)군에 속하는 프탈산디알릴, (A3)군에 속하는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 그리고 (A5)군에 속하는 메틸렌비스(메트)아크릴아미드이다. 이들 중에서도 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 디비닐벤젠, 또는, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이들 모노머A는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[모노머B]
본 발명에 있어서, 모노머B는, 분자내에 아미드기 및 적어도 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 라디칼중합성 이중결합으로서 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기 중 어느 일방을 적어도 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 한편, 모노머B가 라디칼중합성 이중결합으로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 경우, 이 (메트)아크릴로일기에 포함되는 카르보닐기[-C(=O)-]가, 아미드기에서의 카르보닐기와 중복되는 구조로 되어 있어도 된다.
이러한 모노머B로는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-이소부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시부틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소부톡시에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 모노머B는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 모노머A와 상기 모노머B를 공중합시키는 비율은, 반응성이나, 도금성의 관점에서, 바람직하게는 상기 모노머A 1몰에 대하여 상기 모노머B 0.05몰 내지 20몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 10몰이다.
[기타 모노머]
상기 중합성 화합물에는, 상기 모노머A 및 상기 모노머B와 함께, 기타 모노머로서, 분자내에 적어도 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖고, 단지 아미드기를 갖지 않는 모노머D를 포함하고 있어도 된다.
이러한 모노머D로는, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 일방을 적어도 1개 갖는 화합물, 및 말레이미드 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 등의 비닐에테르기함유 (메트)아크릴레이트 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기함유 (메트)아크릴레이트 화합물; 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기함유 (메트)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물이 상기 모노머D를 포함하는 경우, 그 배합비율은, 반응성이나 표면개질효과의 관점에서, 바람직하게는 상기 모노머A 1몰에 대하여 상기 모노머D 0.05몰 내지 3.0몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 1.5몰이다.
[중합개시제C]
본 발명에서의 중합개시제C로는, 바람직하게는 아조계 중합개시제가 이용된다. 아조계 중합개시제로는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (6)에 나타낸 화합물을 들 수 있다.
(1) 아조니트릴 화합물:
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 등;
(2) 아조아미드 화합물:
2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등;
(3) 환상 아조아미딘 화합물:
2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드 등;
(4) 아조아미딘 화합물:
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트 등;
(5) 기타:
디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트[디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등.
(6) 플루오로알킬기함유 아조계 중합개시제:
4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산-2-(퍼플루오로메틸)에틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산-2-(퍼플루오로부틸)에틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산-2-(퍼플루오로헥실)에틸) 등.
상기 아조계 중합개시제 중에서도, 도금욕에의 용출이나 도금성의 관점에서, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트가 바람직하다.
한편, 중합개시제C로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 이용한 경우, 상기 중합물에서의 중합쇄의 말단에 위치하는 중합개시제C 유래의 라디칼개열단편은 1-메틸-1-시아노-프로필기[-C(CH3)(CN)-CH2CH3]가 된다.
상기 중합개시제C는, 상기 모노머A의 몰수에 대하여, 5~200몰%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 15~200몰%, 보다 바람직하게는 15~170몰%, 보다 바람직하게는 50~100몰%의 양으로 사용된다.
<고분지 폴리머의 제조방법>
본 발명에 이용하는 고분지 폴리머는, 전술한 바와 같이, 상기 모노머A 및 모노머B, 필요에 따라 기타 모노머를 포함하는 중합성 화합물을, 이 모노머A에 대하여 소정량의 중합개시제C의 존재하에서 중합시켜 얻어진다.
전술한 모노머A, 모노머B, 필요에 따라 기타 모노머를 포함하는 중합성 화합물의 중합개시제C의 존재하에서의 중합방법으로는 공지의 방법, 예를 들어 용액중합, 분산중합, 침전중합, 및 괴상중합 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용액중합 또는 침전중합이 바람직하다. 특히 분자량제어의 점에서, 유기용매 중에서의 용액중합에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이때 이용되는 유기용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐화물류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 그리고 이들의 2종 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은, 방향족 탄화수소류, 할로겐화물류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 알코올류, 아미드류 등이며, 특히 바람직한 것은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 오르토디클로로벤젠, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이다.
상기 중합반응을 유기용매의 존재하에서 행하는 경우, 예를 들어 상기 모노머A의 1질량부에 대한 상기 유기용매의 질량은, 통상 0.5~100질량부이며, 더욱 바람직하게는 1~10질량부이다.
유기용매의 배합량은 목적물인 고분지 폴리머의 분자량에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어 보다 고분자량의 고분지 폴리머를 설계하는 경우에는 유기용매량을 적게(용매 중의 중합성 화합물의 농도가 고농도가 됨), 반대로, 저분자량의 고분지 폴리머를 설계하는 경우에는 유기용매량을 많게(용매 중의 중합성 화합물의 농도가 저농도가 됨) 하면 된다.
중합반응은 상압, 가압밀폐하, 또는 감압하에서 행해지고, 장치 및 조작의 간편함으로부터 상압하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, N2 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
중합온도는, 반응혼합물의 비점 이하이면 임의이나, 중합효율과 분자량조절의 점에서, 바람직하게는 50~200℃, 더욱 바람직하게는 70~150℃이다.
보다 바람직하게는, 상기 중합반응은 반응압력하에서의 상기 유기용매의 환류온도에서 실시되고, 즉, 상기 중합성 화합물, 중합성 개시제 및 유기용매를 포함하는 용액을, 환류상태로 유지된 이 유기용매 중에 적하함으로써, 중합반응을 행하는 것이 바람직하다.
반응시간은, 반응온도나, 중합성 화합물(모노머A, 모노머B, 필요에 따라 기타 모노머) 및 중합개시제C의 종류 및 비율, 중합에 이용하는 유기용매종 등에 따라 변동하는 것이므로 일괄적으로는 규정할 수 없으나, 바람직하게는 30~720분, 보다 바람직하게는 40~540분이다.
중합반응의 종료 후, 얻어진 고분지 폴리머를 임의의 방법으로 회수하고, 필요에 따라 세정 등의 후처리를 행한다. 반응용액으로부터 고분자를 회수하는 방법으로는, 재침전 등의 방법을 들 수 있다.
이리 하여 얻어진 본 발명에 이용하는 고분지 폴리머의 중량평균 분자량(이하 Mw라고 약기)은, 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 1,000~200,000, 더욱 바람직하게는 2,000~100,000, 가장 바람직하게는 2,000~30,000이다.
본 발명에 이용하는 고분지 폴리머 중, 특히 바람직한 것의 일례는, 적어도 상기 식[1] 그리고 식[2]로 표시되는 구조부분을 포함하는 중합쇄를 구성하는 중합물로 이루어진 고분지 폴리머로서,
식[1] 중,
R1, R2, R5 및 R6은 수소원자를 나타내고,
R3, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
A1은 페닐렌기 또는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일-디(메틸렌옥시카르보닐)기를 나타내고,
식[2] 중,
R7, R8 및 R9는 수소원자를 나타내고,
R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내거나, R10과 R11이 하나가 되어 n-프로필렌기를 나타내고,
이 중합쇄의 말단에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 디메틸2,2'아조비스(2-메틸프로피오네이트)로부터 선택되는 중합개시제C의 라디칼개열단편이 탑재되어 이루어진, 고분지 폴리머를 들 수 있다.
<(b)금속 미립자>
본 발명의 하지제에 이용되는 (b)금속 미립자로는 특별히 한정되지 않고, 금속종으로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 파라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au) 그리고 이들의 합금을 들 수 있고, 이들 금속의 1종류여도 되고 2종 이상의 합금이어도 상관없다. 그 중에서도 바람직한 금속 미립자로는 파라듐 미립자를 들 수 있다. 한편, 금속 미립자로서, 상기 금속의 산화물을 이용해도 된다.
상기 금속 미립자는, 예를 들어 금속염의 용액을 고압수은등에 의해 광조사하는 방법이나, 이 용액에 환원작용을 갖는 화합물(소위 환원제)을 첨가하는 방법 등에 의해, 금속이온을 환원함으로써 얻어진다. 예를 들어, 상기 고분지 폴리머를 용해한 용액에 금속염의 용액을 첨가하여 이것에 자외선을 조사하거나, 혹은, 이 용액에 금속염의 용액 및 환원제를 첨가하는 등 하여, 금속이온을 환원함으로써, 고분지 폴리머와 금속 미립자의 복합체를 형성시키면서, 고분지 폴리머 및 금속 미립자를 포함하는 하지제를 조제할 수 있다.
상기 금속염으로는, 염화금산, 질산은, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 염화주석, 염화제일백금, 염화백금산, Pt(dba)2[dba=디벤질리덴아세톤], Pt(cod)2[cod=1,5-시클로옥타디엔], Pt(CH3)2(cod), 염화파라듐, 아세트산파라듐(Pd(OC(=O)CH3)2), 질산파라듐, Pd2(dba)3·CHCl3, Pd(dba)2, 염화로듐, 아세트산로듐, 염화루테늄, 아세트산루테늄, Ru(cod)(cot)[cot=시클로옥타트리엔], 염화이리듐, 아세트산이리듐, Ni(cod)2 등을 들 수 있다.
상기 환원제로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 환원제를 이용할 수 있고, 얻어지는 하지제에 함유시키는 금속종 등에 따라 환원제를 선택하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 환원제로는, 예를 들어, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소금속염; 수소화알루미늄리튬, 수소화알루미늄칼륨, 수소화알루미늄세슘, 수소화알루미늄베릴륨, 수소화알루미늄마그네슘, 수소화알루미늄칼슘 등의 수소화알루미늄염; 하이드라진 화합물; 구연산 및 그 염; 석신산 및 그 염; 아스코르브산 및 그 염; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 폴리올 등의 제1급 또는 제2급 알코올류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민[TMEDA], 에틸렌디아민사아세트산[EDTA] 등의 제3급 아민류; 하이드록실아민; 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리페닐포스핀, 트리에톡시포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄[DPPE], 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판[DPPP], 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센[DPPF], 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸[BINAP] 등의 포스핀류 등을 들 수 있다.
상기 금속 미립자의 평균입경은 1~100nm가 바람직하다. 이 금속 미립자의 평균입경을 100nm 이하로 함으로써, 표면적의 감소가 적어 충분한 촉매활성이 얻어진다. 평균입경으로는, 75nm 이하가 더욱 바람직하고, 1~30nm가 특히 바람직하다.
본 발명의 하지제에 있어서의 상기 (a)고분지 폴리머의 첨가량은, 상기 (b)금속 미립자 100질량부에 대하여 20질량부 이상 10,000질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. (b)금속 미립자 100질량부에 대한 (a)고분지 폴리머의 첨가량을 20질량부 이상으로 함으로써, 상기 금속 미립자를 충분히 분산시킬 수 있고, 또한, 20질량부 이하이면, 상기 금속 미립자의 분산성이 불충분하여, 침전물이나 응집물을 발생시키기 쉬워진다. 보다 바람직하게는, 30질량부 이상이다. 또한, (b)금속 미립자 100질량부에 대하여 (a)고분지 폴리머를 10,000질량부 이상 첨가하면, 도포후의 단위면적당의 Pd량이 불충분해지므로, 도금의 석출성이 저하될 우려가 있다.
<(c)아민 화합물>
본 발명의 무전해 도금 하지제에 이용되는 (c)아민 화합물로는, 공지의 것을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어, 알킬아민류, 하이드록시알킬아민류 등의 지방족 아민류, 환상 치환기를 갖는 아민류, 방향족 아민(아릴아민)류, 그리고 알콕시실릴기를 갖는 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 아민 화합물 중에서도 알콕시실릴기를 갖는 아민 화합물이 바람직하다. 또한, 도금 하지제의 보존안정성을 향상시키는 점에서, 아민 화합물의 아미노기는 케톤류에 의해 보호(알킬리덴기에 의한 보호)되어 있는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서, 해당 아미노기가 알킬리덴기에 의해 보호된 아민 화합물도 (c)성분에 포함된다. 한편, (c)성분으로서 이 알킬리덴기에 의해 보호된 아민 화합물을 이용하는 경우, 후술하는 하지제의 용매로는, 상기 알킬리덴기에 의한 보호를 해제하게 되는 알코올용매가 아니고, 케톤류, 에테르류, 에스테르류의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, (c)아민 화합물을 무전해 도금 하지제에 배합함으로써, 금속 미립자, 상세하게는 후술하는 금속 미립자와 고분지 폴리머로 이루어진 복합체의 하지제 중의 분산안정성 향상의 효과가 얻어지고, 또한 미세한 도금패턴 형성에 기여한다. 한편, 알킬리덴기에 의해 보호된 아민 화합물은, 무전해 도금액에 의해 알킬리덴기의 보호가 해제되므로, (c)성분으로서 알킬리덴기에 의해 보호된 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알킬아민류로는, 에틸아민(CH3CH2NH2), 프로필아민(CH3(CH2)2NH2), 부틸아민(CH3(CH2)3NH2), 펜틸아민(CH3(CH2)4NH2), 헥실아민(CH3(CH2)5NH2), 헵틸아민(CH3(CH2)6NH2), 옥틸아민(CH3(CH2)7NH2), 노닐아민(CH3(CH2)8NH2), 데실아민(CH3(CH2)9NH2), 운데실아민(CH3(CH2)10NH2), 도데실아민(CH3(CH2)11NH2), 트리데실아민(CH3(CH2)12NH2), 테트라데실아민(CH3(CH2)13NH2), 펜타데실아민(CH3(CH2)14NH2), 헥사데실아민(CH3(CH2)15NH2), 헵타데실아민(CH3(CH2)16NH2), 옥타데실아민(CH3(CH2)17NH2), 노나데실아민(CH3(CH2)18NH2), 이코실아민(CH3(CH2)19NH2), 및 이들의 구조이성체 등의 제1급 아민류; N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민 등의 제2급 아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민류를 들 수 있다.
상기 하이드록시알킬아민류(알칸올아민류)로는, 메탄올아민(OHCH2NH2), 에탄올아민(OH(CH2)2NH2), 프로판올아민(OH(CH2)3NH2), 부탄올아민(OH(CH2)4NH2), 펜탄올아민(OH(CH2)5NH2), 헥산올아민(OH(CH2)6NH2), 헵탄올아민(OH(CH2)7NH2), 옥탄올아민(OH(CH2)8NH2), 노난올아민(OH(CH2)9NH2), 데칸올아민(OH(CH2)10NH2), 운데칸올아민(OH(CH2)11NH2), 도데칸올아민(OH(CH2)12NH2), 트리데칸올아민(OH(CH2)13NH2), 테트라데칸올아민(OH(CH2)14NH2), 펜타데칸올아민(OH(CH2)15NH2), 헥사데칸올아민(OH(CH2)16NH2), 헵타데칸올아민(OH(CH2)17NH2), 옥타데칸올아민(OH(CH2)18NH2), 노나데칸올아민(OH(CH2)19NH2), 에이코사데칸올아민(OH(CH2)20NH2) 등의 제1급 아민류; N-메틸메탄올아민, N-에틸메탄올아민, N-프로필메탄올아민, N-부틸메탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필프로판올아민, N-부틸프로판올아민, N-메틸부탄올아민, N-에틸부탄올아민, N-프로필부탄올아민, N-부틸부탄올아민 등의 제2급 아민류 등을 들 수 있다.
또한 기타 지방족 아민류로는, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민 등의 알콕시알킬아민을 들 수 있다.
환상 치환기를 갖는 아민류의 예로는, 식R17-R18-NH2로 표시되는 아민 화합물이 바람직하다.
상기 식 중, R17은 탄소원자수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소원자수 3 내지 10의 1가의 환상기이며, 지환식기, 방향족기, 그리고 이들의 조합의 어느 것이어도 된다. 이들의 환상기는 임의의 치환기, 예를 들어 탄소원자 1 내지 10의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. R18은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 17, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 식R11-R12-NH2로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 식(A-1) 내지 (A-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
방향족 아민류(아릴아민류)의 구체예로서, 아닐린, N-메틸아닐린, o-, m-, 또는 p-아니시딘, o-, m-, 또는 p-톨루이딘, o-, m-, 또는 p-클로로아닐린, o-, m-, 또는 p-브로모아닐린, o-, m-, 또는 p-요오드아닐린 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 아민 화합물의 구체예로는 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, N,N'-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, 비스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)]프로필실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(디에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리에톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다.
또한 상기에 구체예를 든 알킬아민류, 하이드록시알킬아민류, 기타 지방족 아민류, 환상 치환기를 갖는 아민류, 방향족 아민(아릴아민)류, 알콕시실릴기를 갖는 아민 화합물에 있어서, 아미노기가, 예를 들어 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류에 의해, 알킬리덴기 보호된 아미노 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 하지제에 있어서의 (c)아민 화합물의 함유량은, 후술하는 상기 고분지 폴리머와 금속 미립자로부터 형성된 복합체(또는 상기 고분지 폴리머와 금속 미립자의 합계질량) 100질량부에 대하여 0.01질량부~500질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량부~300질량부이며, 특히 1질량부~100질량부이다.
(c)아민 화합물의 함유량이 상기 수치범위보다 과소인 경우, 후술하는 상기 고분지 폴리머와 금속 미립자로부터 형성된 복합체의 분산성·용해성 안정화 효과가 얻어지지 않고, 또한 상기 범위를 크게 초과하여 첨가한 경우(예를 들어 상기 복합체의 10질량배량 등), 도금욕을 오염하거나, 파괴하는 경우가 있을 뿐만 아니라, 도금피막에 외관 불량을 일으키는 경우가 있다.
<하지제>
본 발명의 무전해 도금 하지제는, 상기 (a)고분지 폴리머 및 (b)금속 미립자를 포함하는 것이며, 추가로, 필요에 따라 (c)아민 화합물, 더 나아가 기타 성분을 포함하는 것이다. 본 발명의 무전해 도금 하지제에 있어서, 상기 고분지 폴리머와 상기 금속 미립자가 복합체를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 즉 상기 하지제가 상기 고분지 폴리머와 상기 금속 미립자에 의해 형성된 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 복합체란, 상기 고분지 폴리머의 측쇄의 아미드기의 작용에 의해, 금속 미립자에 접촉 또는 근접한 상태로 양자가 공존하고, 입자상의 형태를 이루는 것이며, 환언하면, 상기 고분지 폴리머의 아미드기에 금속 미립자가 부착 또는 배위한 구조를 갖는 복합체라고 표현된다.
여기서 “부착 또는 배위한 구조”란, 고분지 폴리머의 아미드기의 일부 또는 전부가 금속 미립자와 상호작용한 상태를 말한다. 예를 들어 금속원자로서 파라듐염을 채용한 경우, 아미드기와 파라듐염이 이하의 (a) 또는 (b)에 나타낸 구조(식 중의 L은 배위자이다.)를 형성하고 있는 것으로 여겨진다. 이에 따라, 금속 미립자로서 파라듐 미립자를 채용한 경우, 표층의 Pd원자가 아미드기와 상호작용함으로써, 고분지 폴리머가 금속 미립자를 둘러싸는 구조를 형성하고 있는 것으로 여겨진다.
[화학식 4]
Figure pct00004
따라서, 본 발명에 있어서의 「복합체」에는, 상술한 바와 같이 금속 미립자와 고분지 폴리머가 결합하여 하나의 복합체를 형성하고 있는 것뿐만 아니라, 금속 미립자와 고분지 폴리머가 결합부분을 형성하지 않고, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것(외관상, 1개의 입자를 형성하고 있는 것처럼 보이는 것)도 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 (a)고분지 폴리머의 중합쇄에 포함되는 식[1], 식[2] 및 식[3]으로 표시되는 구조부분은, 모두 Pd원자를 환원하는 활성프로톤, 혹은 Pd원자와 가교하는 부위를 가지지 않으므로, 본 발명의 (a)고분지 폴리머는 아미드기에 의해 (b)금속 미립자와 안정적으로 복합체를 형성할 수 있다.
상기 (a)고분지 폴리머와 (b)금속 미립자의 복합체의 형성은, 고분지 폴리머와 금속 미립자를 포함하는 하지제의 조제시에 동시에 실시되고, 그 방법으로는, 저급 암모늄배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속 미립자를 합성한 후에 고분지 폴리머에 의해 배위자를 교환하는 방법이나, 고분지 폴리머의 용액 중에서, 금속이온을 직접 환원함으로써 복합체를 형성하는 방법이 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 고분지 폴리머를 용해한 용액에 금속염의 용액을 첨가하여 이것에 자외선을 조사하거나, 혹은, 이 용액에 금속염의 용액 및 환원제를 첨가하는 등 하여, 금속이온을 환원함으로써도 복합체를 형성할 수 있다.
배위자 교환법에 있어서, 원료가 되는 저급 암모늄배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속 미립자는, Jounal of Organometallic Chemistry 1996, 520, 143-162 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 얻어진 금속 미립자의 반응혼합용액에, 상기 고분지 폴리머를 용해하고, 실온(대략 25℃) 또는 가열교반함으로써 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속 미립자와 고분지 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
금속 미립자의 반응혼합액과, 고분지 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는, 실온(대략 25℃) 내지 60℃의 범위이다.
한편, 배위자 교환법에 있어서, 아민계 분산제(저급 암모늄배위자) 이외에 포스핀계 분산제(포스핀배위자)를 이용함으로써도, 미리 금속 미립자를 어느 정도 안정화할 수 있다.
직접환원방법으로는, 금속이온과 고분지 폴리머를 용매에 용해하고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 폴리올 등의 제1급 또는 제2급 알코올류로 환원시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상술의 금속염을 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속이온과 아미드기를 갖는 고분지 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 알코올류, 할로겐화탄화수소류, 환상 에테르류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 에탄올, 2-프로판올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
환원반응(금속이온과 고분지 폴리머를 혼합함)의 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 할 수 있고, 바람직하게는 실온(대략 25℃) 내지 60℃의 범위이다.
다른 직접환원방법으로는, 금속이온과 고분지 폴리머를 용매에 용해하고, 수소가스분위기하에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상술의 금속염이나, 헥사카르보닐크롬[Cr(CO)6], 펜타카르보닐철[Fe(Co)5], 옥타카르보닐디코발트[Co2(CO)8], 테트라카르보닐니켈[Ni(CO)4] 등의 금속카르보닐착체를 사용할 수 있다. 또한 금속올레핀착체나 금속포스핀착체, 금속질소착체 등의 0가의 금속착체도 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속이온 고분지 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
금속이온과 고분지 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있다.
또한, 직접환원방법으로서, 금속이온과 고분지 폴리머를 용매에 용해하고, 열분해반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상술의 금속염이나 금속카르보닐착체나 기타 0가의 금속착체, 산화은 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속이온과 고분지 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
금속이온과 아미드기를 갖는 고분지 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 용매의 비점 근방, 예를 들어 톨루엔의 경우는 110℃(가열환류)이다.
이리 하여 얻어지는 고분지 폴리머와 금속 미립자의 복합체는, 재침전 등의 정제처리를 거쳐, 분말 등의 고형물의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 하지제는, 상기 (a)고분지 폴리머와 (b)금속 미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체)를 포함하고, 나아가, 필요에 따라 (c)아민 화합물 및 기타 성분을 포함하는 것으로서, 이 하지제는, 후술하는 [무전해 금속 도금의 하지층]의 형성시에 이용하는 바니시의 형태일 수도 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 하지제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 추가로 계면활성제, 각종 표면조정제, 증점제 등의 첨가제 등을 적당히 첨가해도 된다.
상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류; 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리스테아레이트, 솔비탄트리올레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트 등의 폴리옥시에틸렌비이온계 계면활성제; 에프톱(등록상표) EF-301, 동(同) EF-303, 동 EF-352[이상, 미쯔비시마테리얼전자화성(주)제], 메가팍(등록상표) F-171, 동 F-173, 동 R-08, 동 R-30[이상, DIC(주)제], Novec(등록상표) FC-430, 동 FC-431[이상, 스미토모쓰리엠(주)제], 아사히가드(등록상표) AG-710[아사히글래스(주)제], 서프론(등록상표) S-382[AGC세이미케미칼(주)제] 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 표면조정제로는, 신에쯔실리콘(등록상표) KP-341[신에쯔화학공업(주)제] 등의 실리콘계 레벨링제; BYK(등록상표)-302, 동 307, 동 322, 동 323, 동 330, 동 333, 동 370, 동 375, 동 378[이상, 빅케미·재팬(주)제] 등의 실리콘계 표면조정제 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는, 예를 들어, 카르복시비닐폴리머(카보머) 등의 폴리아크릴산류(가교한 것도 포함함); 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리스티렌(PS) 등의 비닐폴리머; 폴리에틸렌옥사이드류; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리우레탄; 덱스트린, 한천, 카라기난, 알긴산, 아라비아검, 구아검, 트라간트검, 로커스트빈검, 전분, 펙틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다당류; 젤라틴, 카제인 등의 단백질 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 폴리머에는, 호모폴리머뿐만 아니라 코폴리머도 포함된다. 이들 증점제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 하지제는, 필요에 따라 증점제를 배합함으로써, 하지제의 점도나 레올로지 특성을 조정할 수 있고, 하지제의 적용방법이나 적용개소 등, 그 용도에 따라 적당히 채용·선택할 수 있다.
이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다. 첨가제의 사용량은, 상기 고분지 폴리머와 금속 미립자로부터 형성된 복합체 100질량부에 대하여, 0.001~50질량부가 바람직하고, 0.005~10질량부가 보다 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 한층 바람직하다.
[무전해 금속 도금의 하지층]
상술의 본 발명의 무전해 도금 하지제는, 기재 상에 도포함으로써, 무전해 금속 도금의 하지층을 형성할 수 있다. 이 무전해 금속 도금의 하지층도 본 발명의 대상이다.
상기 기재로는 특별히 한정되지 않으나, 비도전성 기재 또는 도전성 기재를 바람직하게 사용할 수 있다.
비도전성 기재로는, 예를 들어 유리, 세라믹 등; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, 나일론(폴리아미드 수지), 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 수지, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지, PEEK(폴리에테르에테르케톤) 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지 등; 종이 등을 들 수 있다. 이들은 시트 혹은 필름 등의 형태로 호적하게 사용되고, 이 경우의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
또한 도전성 기재로는, 예를 들어 ITO(주석도프 산화인듐)나, ATO(안티몬도프 산화주석), FTO(불소도프 산화주석), AZO(알루미늄도프 산화아연), GZO(갈륨도프 산화아연), 또한 각종 스테인레스강, 알루미늄 그리고 두랄루민 등의 알루미늄합금, 철 그리고 철합금, 구리 그리고 진유, 인청동, 백동 및 베릴륨동 등의 구리합금, 니켈 그리고 니켈합금, 그리고, 은 그리고 양은 등의 은합금 등의 금속 등을 들 수 있다.
나아가 상기 비도전성 기재 상에 이들의 도전성 기재로 박막이 형성된 기재도 사용가능하다.
또한, 상기 기재는, 삼차원 성형체여도 된다.
상기 (a)고분지 폴리머와 (b)금속 미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체)를 포함하고, 추가로, 필요에 따라 (c)아민 화합물 및 기타 성분을 포함하는 무전해 도금 하지제로부터 무전해 금속 도금의 하지층을 형성하는 구체적인 방법으로는, 우선 상기 고분지 폴리머와 금속 미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체)(와 필요에 따라 아민 화합물 및 기타 성분)를 적당한 용매에 용해 또는 분산하여 바니시의 형태로 하고, 이 바니시를, 금속도금 피막을 형성하는 기재 상에 스핀코트법; 블레이드코트법; 딥코트법; 롤코트법; 바코트법; 다이코트법; 스프레이코트법; 잉크젯법; 파운틴펜나노리소그래피(FPN), 딥펜나노리소그래피(DPN) 등의 펜리소그래피; 활판인쇄, 플렉소인쇄, 수지볼록판인쇄, 컨택트프린팅, 마이크로컨택트프린팅(μCP), 나노임프린팅리소그래피(NIL), 나노트랜스퍼프린팅(nTP) 등의 볼록판인쇄법; 그래비어인쇄, 인그레이빙 등의 오목판인쇄법; 평판인쇄법; 스크린인쇄, 등사판 등의 공판인쇄법; 오프셋인쇄법 등에 의해 도포하고, 그 후, 용매를 증발·건조시킴으로써, 박층을 형성한다.
이들 도포방법 중에서도 스핀코트법, 스프레이코트법, 잉크젯법, 펜리소그래피, 컨택트프린팅, μCP, NIL 및 nTP가 바람직하다. 스핀코트법을 이용하는 경우에는, 단시간에 도포할 수 있으므로, 휘발성이 높은 용액이어도 이용할 수 있고, 또한, 균일성이 높은 도포를 행할 수 있다는 이점이 있다. 스프레이코트법을 이용하는 경우에는, 극소량의 바니시로 균일성이 높은 도포를 행할 수 있고, 공업적으로 매우 유리해진다. 잉크젯법, 펜리소그래피, 컨택트프린팅, μCP, NIL, nTP를 이용하는 경우에는, 예를 들어 배선 등의 미세패턴을 효율적으로 형성(묘화)할 수 있고, 공업적으로 매우 유리해진다.
또한 여기서 이용되는 용매로는, 상기 복합체, 및 필요에 따라 아민 화합물 및 기타 성분을 용해 또는 분산하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 글리콜에스테르류; 테트라하이드로푸란(THF), 메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤류; n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화지방족 탄화수소류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 용매를 혼합해도 된다. 나아가, 바니시의 점도를 조정하는 목적으로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 글리콜류를 첨가해도 된다. 한편 전술한 바와 같이, (c)아민 화합물로서 아미노기가 알킬리덴기 보호된 아민 화합물을 이용하는 경우에는, 이 보호기를 해제하게 되는 알코올용매의 사용을 피하고, 용매로서 케톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 이용하는 것이 호적하다.
또한 상기 용매에 용해 또는 분산시키는 농도는 임의이나, 바니시 중의 비용매성분의 농도[하지제에 포함되는 용매를 제외하는 전체성분(고분지 폴리머와 금속 미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체), 필요에 따라 아민 화합물 및 기타 성분 등)의 농도]는 0.05~90질량%이며, 바람직하게는 0.1~80질량%이다.
용매의 건조법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공중 등에서 증발시키면 된다. 이에 따라, 균일한 성막면을 갖는 하지층을 얻는 것이 가능하다. 소성온도는, 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 40~250℃에서 행하는 것이 바람직하다.
[무전해 도금처리, 금속 도금막, 금속 피막기재]
상기와 같이 하여 얻어진 기재 상에 형성된 무전해 금속 도금의 하지층을 무전해 도금함으로써, 이 하지층 상에 금속 도금막이 형성된다. 이리 하여 얻어지는 금속 도금막, 그리고, 기재 상에 무전해 금속 도금의 하지층, 금속 도금막의 순으로 구비하는 금속 피막기재도 본 발명의 대상이다.
무전해 도금처리(공정)는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 어느 무전해 도금처리로 행할 수 있고, 예를 들어, 종래 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금액을 이용하여, 이 도금액(욕)에 기재 상에 형성된 무전해 금속 도금의 하지층을 침지하는 방법이 일반적이다.
상기 무전해 도금액은, 주로 금속이온(금속염), 착화제, 환원제를 주로 함유하고, 기타 용도에 맞추어 pH조정제, pH완충제, 반응촉진제(제2착화제), 안정제, 계면활성제(도금막에의 광택부여용도, 피처리면의 젖음성 개선용도 등) 등이 적당히 포함되어 이루어진다.
여기서 무전해 도금에 의해 형성되는 금속 도금막에 이용되는 금속으로는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 파라듐, 은, 주석, 백금, 금 및 이들의 합금을 들 수 있고, 목적에 따라 적당히 선택된다.
또한 상기 착화제, 환원제에 대해서도 금속이온에 따라 적당히 선택하면 된다.
또한 무전해 도금액은 시판의 도금액을 사용해도 되고, 예를 들어 멜텍스(주)제의 무전해니켈도금약품(멜플레이트(등록상표) NI시리즈), 무전해구리도금약품(멜플레이트(등록상표) CU시리즈); 오쿠노제약공업(주)제의 무전해니켈도금액(ICP니코론(등록상표)시리즈, 탑피에나 650), 무전해구리도금액(OPC-700 무전해구리 M-K, ATS애드카퍼 IW, 동 CT, OPC카퍼(등록상표) AF시리즈, 동 HFS, 동 NCA), 무전해주석도금액(서브스타 SN-5), 무전해금도금액(플래쉬골드 330, 셀프골드 OTK-IT), 무전해은도금액(무덴실버); 코지마화학약품(주)제의 무전해파라듐도금액(팰릿II), 무전해금도금액(딥G시리즈, NC골드시리즈); 사사키화학약품(주)제의 무전해은도금액(에스다이아 AG-40); 일본카니젠(주)제의 무전해니켈도금액(카니젠(등록상표)시리즈, 슈머(등록상표)시리즈, 슈머(등록상표) 카니블랙(등록상표) 시리즈), 무전해파라듐도금액(S-KPD); 다우케미칼사제의 무전해구리도금액(큐포짓(등록상표) 카퍼믹스 시리즈, 서큐포짓(등록상표) 시리즈), 무전해파라듐도금액(팔라마스(등록상표) 시리즈), 무전해니켈도금액(듀라포짓(등록상표) 시리즈), 무전해금도금액(오로렉트로레스(등록상표) 시리즈), 무전해주석도금액(틴포짓(등록상표) 시리즈); 우에무라공업(주)제의 무전해구리도금액(스루컵(등록상표) ELC-SP, 동 PSY, 동 PCY, 동 PGT, 동 PSR, 동 PEA, 동 PMK), 애토텍재팬(주)제의 무전해구리도금액(프린트건트(등록상표) PV, 동 PVE) 등을 호적하게 이용할 수 있다.
상기 무전해 도금공정은, 도금욕의 온도, pH, 침지시간, 금속이온농도, 교반의 유무나 교반속도, 공기·산소의 공급유무나 공급속도 등을 조절함으로써, 금속 피막의 형성속도나 막두께를 제어할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 이로 인해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 시료의 물성측정은, 하기의 조건하에서 하기의 장치를 사용하여 행하였다.
(1) 분자량측정1: GPC(겔침투 크로마토그래피)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
칼럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) KF-804L+KF-803L
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란
검출기: UV(254nm), RI
(2) 분자량측정2: GPC(겔침투 크로마토그래피)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
칼럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) KF-804L+KF-803L
칼럼온도: 40℃
용매: DMF
검출기: UV(254nm), RI
(3) 13C NMR스펙트럼
장치: 일본전자(주)제 JNM-ECA700
용매: CDCl3
완화시약: 트리스아세틸아세토네이트크롬(Cr(acac)3)
기준: CDCl3(77.0ppm)
(4) ICP발광분석(유도결합플라즈마발광분석)
장치: (주)시마즈제작소제 ICPM-8500
(5) TEM(투과형 전자현미경)화상
장치: (주)히다찌하이테크놀로지즈제 H-8000
(6) 5%중량감소온도
장치: (주)리가쿠제 시사열천칭 TG8120
측정조건: 공기분위기하
승온속도: 10℃분(25~500℃)
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
DCP: 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디메타크릴레이트[신나카무라화학공업(주)제 DCP]
DVB: 디비닐벤젠[신닛테쯔화학(주)제 DVB-960]
NVP: N-비닐피롤리돈[칸토화학(주)제]
NVA: N-비닐아세트아미드[쇼와덴코(주)제]
MCS: 메틸셀로솔브
DIPE: 디이소프로필에테르
V-59: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)
KBM-903: 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쯔화학공업(주)제)
KBM-9103: 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민(신에쯔화학공업(주)제)
[참고예 1] 무전해구리도금액의 조제
1L의 플라스크에, 큐포짓(등록상표, 이하 동일) 카퍼믹스 328A[다우케미칼사제] 125mL, 큐포짓카퍼믹스 328L[다우케미칼사제] 125mL 및 큐포짓카퍼믹스 328C[다우케미칼사제] 15mL를 투입하고, 추가로 순수를 첨가하여 용액의 총량을 1L로 하였다.
[참고예 2] 무전해니켈도금액의 조제
1L의 플라스크에, 블루슈머[카니젠(주)제] 100mL를 투입하고, 추가로 순수를 첨가하여 용액의 총량을 500mL로 하였다.
[중합예 1: DVB, NVP, V-59를 이용한 고분지 폴리머1의 제조]
300mL의 반응플라스크에, MCS 97.6g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(대략 130℃) 가열하였다.
별도의 200mL의 반응플라스크에, 모노머A로서 DVB 6.51g(50mmol), 모노머B로서 NVP 8.34g(75mmol), 개시제C로서 V-59 14.42g(75mmol) 및 MCS 68.3g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고 질소치환을 행하여, 빙욕에서 0℃까지 냉각을 행하였다.
전술한 300mL 반응플라스크 중의 환류되어 있는 MCS 중에, DVB, NVP, V-59가 투입된 상기 100mL의 반응플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
이어서, 이 반응액을 헥산 975.62g에 첨가하여 폴리머를 슬러리상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압여과하고, 진공건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머1) 12.79g(수율 43.7%)을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은 8,900, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 3.8이었다.
[중합예 2: DVB, NVP, V-59를 이용한 고분지 폴리머2의 제조]
200mL의 반응플라스크에, MCS 122.8g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(대략 130℃) 가열하였다.
별도의 100mL의 반응플라스크에, 모노머A로서 DVB 6.51g(50mmol), 모노머B로서 NVP 11.11g(100mmol), 개시제C로서 V-59 19.23g(100mmol) 및 MCS 85.99g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고 질소치환을 행하여, 빙욕에서 0℃까지 냉각을 행하였다.
전술한 200mL 반응플라스크 중의 환류되어 있는 MCS 중에, DVB, NVP, V-59가 투입된 상기 100mL의 반응플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
이어서, 이 반응액을 헥산 1,228g에 첨가하여 폴리머를 슬러리상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압여과하고, 진공건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머2) 15.44g(수율 41.9%)을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은 2,600, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 1.8이었다.
[중합예 3: DVB, NVP, V-59를 이용한 고분지 폴리머3의 제조]
200mL의 반응플라스크에, MCS 106.8g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(대략 130℃) 가열하였다.
별도의 100mL의 반응플라스크에, 모노머A로서 DVB 6.51g(50mmol), 모노머B로서 NVP 11.11g(100mmol), 개시제C로서 V-59 14.42g(75mmol) 및 MCS 74.74g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고 질소치환을 행하여, 빙욕에서 0℃까지 냉각을 행하였다.
전술한 200mL 반응플라스크 중의 환류되어 있는 MCS 중에, DVB, NVP, V-59가 투입된 상기 100mL의 반응플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
이어서, 이 반응액을 헥산 1,068g에 첨가하여 폴리머를 슬러리상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압여과하고, 진공건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머3) 16.50g(수율 51.5%)을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은 7,500, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 2.6이었다.
[중합예 4: DCP, NVP, V-59를 이용한 고분지 폴리머4의 제조]
200mL의 반응플라스크에, MCS 159.0g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(대략 130℃) 가열하였다.
별도의 100mL의 반응플라스크에, 모노머A로서 DCP 16.6g(50mmol), 모노머B로서 NVP 16.67g(150mmol), 개시제C로서 V-59 14.42g(75mmol) 및 MCS 111.28g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고 질소치환을 행하여, 빙욕에서 0℃까지 냉각을 행하였다.
전술한 200mL 반응플라스크 중의 환류되어 있는 MCS 중에, DCP, NVP, V-59가 투입된 상기 100mL의 반응플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
이어서, 이 반응액을 헥산 1,590g에 첨가하여 폴리머를 슬러리상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압여과하고, 진공건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머4) 23.0g(수율 48.2%)을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은 10,200, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 3.4였다.
[중합예 5: DVB, NVA, V-59를 이용한 고분지 폴리머5의 제조]
200mL의 반응플라스크에, MCS 126.5g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(대략 130℃) 가열하였다.
별도의 100mL의 반응플라스크에, 모노머A로서 DVB6.51g(50mmol), 모노머B로서 NVA 17.02g(200mmol), 개시제C로서 V-59 14.42g(75mmol) 및 MCS 88.55g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고 질소치환을 행하여, 빙욕에서 0℃까지 냉각을 행하였다.
전술한 200mL 반응플라스크 중의 환류되어 있는 MCS 중에, DVB, NVA, V-59가 투입된 상기 100mL의 반응플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
이어서, 이 반응액을 헥산 1,275g에 첨가하여 폴리머를 슬러리상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압여과하고, 진공건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머5) 17.23g(수율 45.5%)을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은 9,300, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 4.9였다. 목적물의 13C NMR스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
[중합예 6: DVB, NVP, V-59를 이용한 고분지 폴리머6의 제조]
200mL의 반응플라스크에, MCS 143.87g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(대략 130℃) 가열하였다.
별도의 100mL의 반응플라스크에, 모노머A로서 DVB 6.51g(50mmol), 모노머B로서 NVP 22.23g(200mmol), 개시제C로서 V-59 14.42g(75mmol) 및 MCS 100.71g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고 질소치환을 행하여, 빙욕에서 0℃까지 냉각을 행하였다.
전술한 200mL 반응플라스크 중의 환류되어 있는 MCS 중에, DVB, NVP, V-59가 투입된 상기 100mL의 반응플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
이어서, 이 반응액을 헥산 1,439g에 첨가하여 폴리머를 슬러리상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압여과하고, 진공건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머6) 24.30g(수율 56.3%)을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은 11,300, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 3.6이었다. 목적물의 13C NMR스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
[중합예 7: DCP, NVP, V-59를 이용한 고분지 폴리머7의 제조]
200mL의 반응플라스크에, MCS 196.0g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(대략 130℃) 가열하였다.
별도의 100mL의 반응플라스크에, 모노머A로서 DCP 16.60g(50mmol), 모노머B로서 NVP 27.79.g(250mmol), 개시제C로서 V-59 14.42g(75mmol) 및 MCS 137.22g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고 질소치환을 행하여, 빙욕에서 0℃까지 냉각을 행하였다.
전술한 200mL 반응플라스크 중의 환류되어 있는 MCS 중에, DCP, NVP, V-59가 투입된 상기 100mL의 반응플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
이어서, 이 반응액을 헥산 1,960g에 첨가하여 폴리머를 슬러리상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압여과하고, 진공건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머7) 28.6g(수율 48.7%)을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은 12,800, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 3.0이었다. 목적물의 13C NMR스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
[제조예: Pd미립자 복합체의 합성(10g 스케일)]
Pd미립자-고분지 폴리머 복합체에 있어서의 Pd미립자함량(이론값)이 30wt%가 되도록, 이하의 순서로 복합체를 조제하였다. 한편 고분지 폴리머로서, 상술에서 조제한 고분지 폴리머5 내지 고분지 폴리머7을 이용하였다.
냉각기를 설치한 반응플라스크에, 아세트산파라듐[Pd(OAc)2, 카와켄파인케미칼(주)제] 6.36g, 클로로포름 63.56g(A량)을 투입하고 균일해질 때까지 교반하였다. 별도, 고분지 폴리머 7.0g을 클로로포름 70.00g(B량)에 용해시킨 용액을, 적하깔때기를 사용하여, 아세트산파라듐이 투입된 반응플라스크에 첨가하였다. 이 적하깔때기내를, 클로로포름 10.00g(C량) 및 에탄올 95.71g을 사용하여, 상기 반응플라스크에 유입하였다. 이 혼합물을, 질소분위기하 60℃에서 6시간 교반하였다.
액온 30℃까지 냉각후, 이 용액을 IPE 1,196.33g에 첨가하여 재침 정제하였다. 석출한 폴리머를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, 측쇄에 아미드기를 갖는 고분지 폴리머와 Pd입자의 복합체를 얻었다.
Pd미립자함량(이론값)이 상기의 30wt%, 그리고 40wt%, 50wt% 또는 60wt%가 되는 복합체를, 하기 표 1에 나타낸 성분량을 이용하여, 폴리머를 고분지 폴리머6(HB-DVB-NVP-V59)[복합체1 내지 복합체4], 고분지 폴리머7(HB-DCP-NVP-V59)[복합체5 내지 복합체8], 고분지 폴리머5(HB-DBV-NVA-V59)[복합체9 내지 복합체12]로 각각 바꾸어 조제하고, 이들 복합체의 수율을 산출하였다.
또한 얻어진 복합체에 있어서의 실제의 금속함유량을 ICP발광분석에 의해 측정하고, 그리고, 이 복합체의 5%중량감소온도를 측정하였다. 또한 TEM(투과형 전자현미경)화상으로부터, 화상 중의 50개 정도의 입자를 선택하고, 이들 입자경을 측정하여 평균값을 산출하고, 각 복합체에서의 Pd입자경으로 하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
[실시예 1 내지 실시예 3: 무전해 도금 하지제의 조제 그리고 무전해 도금의 검토]
상기에서 얻어진 복합체1(Pd미립자-고분지 폴리머6복합체), 복합체5(Pd미립자-고분지 폴리머7 복합체) 또는 복합체9(Pd미립자-고분지 폴리머5 복합체) 20mg과, KBM-903 80mg을 각각 혼합하고, 여기에 총량이 2g이 되도록 n-프로필알코올(PrOH)을 첨가하여, 균일해질 때까지 교반하였다. 용액이 균일해진 후, 추가로 n-프로필알코올로 8g을 첨가하여, 총량이 10g이 되도록 희석하고, 실시예 1(복합체1 함유), 실시예 2(복합체5 함유), 및 실시예 3(복합체9 함유)의 3종의 무전해 도금 하지제를 조제하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 무전해 도금 하지제를, 각각 유리기판에 부착된 폴리이미드필름(캡톤) 상에 스핀코트(200rpm으로 5초간, 1,000rpm으로 25초간)로 도포한 후, 이 폴리이미드필름을 유리기판으로부터 떼어내고, 핫플레이트에서 용매를 건조시켜(120℃, 5분간), 이 폴리이미드필름 상에 무전해 금속 도금의 하지층을 형성하였다.
이들 무전해 금속 도금의 하지층이 형성된 3종의 필름을, 각각 참고예 1에서 조제한 무전해구리도금액으로, 천천히 에어를 분사하면서 25℃에서 5분간 침지처리하였다. 그 후, 물로 도금면을 세정하고, 핫플레이트에서 어닐 처리(120℃, 5분)를 행하여, 무전해 금속 도금의 하지층 상에 금속 도금막(구리도금)이 형성된 도금기판을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 무전해 도금 하지제를 사용하여 얻어진 각 도금기판 상의 금속 도금막에 대하여, 도금막 균일성 및 기판밀착성을 평가하였다.
막균일성에 대해서는, 이하의 기준에 따라서 육안으로 평가하였다. 또한, 기판밀착성에 대해서는, 얻어진 도금기판 상의 금속 도금막 부분에, 폭 18mm의 셀로테이프(등록상표)[니치반(주)제 CT-18S]를 붙이고, 손가락으로 강하게 문질러 확실히 밀착시킨 후, 밀착시킨 셀로테이프(등록상표)를 한번에 벗기고, 금속 도금막의 상태를 이하의 기준에 따라서 육안으로 평가하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
<막균일성의 평가>
○: 하지층을 형성한 기판상 전체면에 금속광택이 있는 금속 도금막이 얼룩없이 석출
△: 기판표면은 피복되어 있으나 광택에 얼룩이 있음
×: 기판노출부가 있어 완전히는 피복되지 않음
<기판밀착성의 평가>
○: 금속 도금막의 박리가 확인되지 않고 기판 상에 밀착
△: 부분적으로 금속 도금막이 박리
×: 대부분(대략 5할 이상)의 금속 도금막이 박리되고 셀로테이프(등록상표)에 부착
[표 3]
Figure pct00007
[실시예 4 내지 실시예 6: 무전해 도금 하지제의 조제 그리고 무전해 도금의 검토]
KBM-903 대신에 KBM-9103을 동량 이용하고, 용매로서 n-프로필알코올(PrOH) 대신에 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 동량 이용한 것 이외는, 실시예 1 내지 실시예 3과 마찬가지로 실시예 4(복합체1 함유), 실시예 5(복합체5 함유), 및 실시예 6(복합체9 함유)의 3종의 무전해 도금 하지제를 조제하고, 이것을 이용하여 상기와 마찬가지로 폴리이미드필름 상에 무전해 금속 도금의 하지층의 형성을 행하고, 계속해서 상기와 마찬가지로 참고예 1에서 조제한 무전해구리도금액을 이용하여 무전해 금속 도금의 하지층 상에 금속 도금막(구리도금)이 형성된 도금기판을 얻고, 상기와 마찬가지로 도금막 균일성 및 기판밀착성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00008
[실시예 7: 무전해 도금 하지제의 조제 그리고 무전해니켈도금의 검토]
실시예 6과 마찬가지로 실시예 7의 무전해 도금 하지제[복합체9(Pd미립자-고분지 폴리머5 복합체), 아민 화합물: KB-9103, MIBK함유]를 조제하고, 상기와 마찬가지로 폴리이미드필름 상에 무전해 금속 도금의 하지층의 형성을 행하였다. 이 필름을, 참고예 2에서 조제하고, 그리고 85℃로 가열한 참고예 2에 기재된 무전해니켈도금액으로 3분간 침지처리하였다. 그 후, 물로 도금면을 세정하고, 핫플레이트에서 어닐처리(120℃, 5분)를 행하여, 무전해 금속 도금의 하지층 상에 금속 도금막(니켈도금)이 형성된 도금기판을 얻었다.
[실시예 8: 무전해 도금 하지제의 조제 그리고 무전해니켈도금의 검토]
상기 실시예 6에 있어서 아민 화합물: KBM-9103을 사용하지 않고 무전해 도금 하지제를 조제하였다. 즉, 상기에서 얻어진 복합체9(Pd미립자-고분지 폴리머5 복합체) 20mg을 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 총량이 10g이 되도록 용해하여, 실시예 8의 무전해 도금 하지제로 하였다.
이 무전해 도금 하지제를 이용하여, 상기와 마찬가지로 유리기판에 부착한 폴리이미드필름(캡톤) 상에 스핀코트(200rpm으로 5초간, 1,000rpm으로 25초간)로 도포한 후, 이 폴리이미드필름을 유리기판으로부터 떼어내고, 핫플레이트로 용매를 건조시켜(120℃, 5분간), 이 폴리이미드필름 상에 무전해 금속 도금의 하지층을 형성하였다.
이 무전해 금속 도금의 하지층이 형성된 필름을, 참고예 2에 기재한 무전해니켈도금액으로 85℃에서 3분간 침지처리하였다. 그 후, 물로 도금면을 세정하고, 핫플레이트에서 어닐처리(120℃, 5분)를 행하여, 무전해 금속 도금의 하지층 상에 금속 도금막(니켈도금)이 형성된 도금기판을 얻었다.
상기 실시예 7 및 실시예 8에서 얻어진 도금기판에 대하여, 상기와 마찬가지로 도금막 균일성 및 기판밀착성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 함께 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00009

Claims (18)

  1. 기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 무전해 도금 하지제로서,
    (a)분자내에 2개 이상의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머A와, 분자내에 아미드기 및 적어도 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머B를 적어도 포함하는 중합성 화합물과, 이 모노머A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제C의 중합물로 이루어진 고분지 폴리머로서,
    이 중합물이, 적어도 하기 식[1] 그리고 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 구조부분을 포함하여 구성되는 고도로 분지된 중합쇄를 갖고, 또한 이 중합쇄의 말단에 상기 중합개시제C의 라디칼개열단편이 탑재되어 이루어진, 고분지 폴리머, 및
    (b)금속 미립자
    를 포함하는 하지제.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    A1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
    R7, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내거나, R10과 R11이 하나가 되어 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기를 형성할 수도 있고,
    R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 에테르결합, 아미드결합 및 에스테르결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)고분지 폴리머 중의 아미드기에, 상기 (b)금속 미립자가 부착 또는 배위한 복합체를 포함하는, 하지제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머A가, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기 중 어느 일방 또는 쌍방을 갖는 화합물인, 하지제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 모노머A가, 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인, 하지제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 모노머A가, 탄소원자수 3~30의 방향환기, 또는 탄소원자수 3~30의 지환식기를 갖는 화합물인, 하지제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 모노머A가 디비닐벤젠 또는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트인, 하지제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합개시제C가 아조계 중합개시제인, 하지제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은, 상기 모노머A의 몰수에 대하여 5~300몰의 양의 상기 모노머B를 포함하는, 하지제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 A1은, 탄소원자수 3~30의 방향환기, 또는 탄소원자수 3~30의 지환식기를 갖는 2가의 유기기를 나타내는, 하지제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a)고분지 폴리머가, 적어도 상기 식[1] 그리고 식[2]로 표시되는 구조부분을 포함하는 중합쇄를 구성하는 중합물로 이루어진 고분지 폴리머로서,
    식[1] 중,
    R1, R2, R5 및 R6은 수소원자를 나타내고,
    R3, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A1은 페닐렌기 또는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일-디(메틸렌옥시카르보닐)기를 나타내고,
    식[2] 중,
    R7, R8 및 R9는 수소원자를 나타내고,
    R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내거나, R10과 R11이 하나가 되어 n-프로필렌기를 나타내고,
    이 중합쇄의 말단에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 디메틸2,2'아조비스(2-메틸프로피오네이트)로부터 선택되는 중합개시제C의 라디칼개열단편이 탑재되어 이루어진,
    하지제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)금속 미립자가, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 파라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 미립자인, 하지제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (b)금속 미립자가, 파라듐 미립자인, 하지제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)금속 미립자가, 1~100nm의 평균입경을 갖는 미립자인, 하지제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (c)아민 화합물을 함유하는, 하지제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금 하지제로 이루어진 층인, 무전해 금속 도금의 하지층.
  16. 제15항에 기재된 무전해 금속 도금의 하지층 상에 형성된 금속 도금막.
  17. 기재와, 이 기재 상에 형성된 제15항에 기재된 무전해 금속 도금의 하지층과, 이 무전해 금속 도금의 하지층 상에 형성된 금속 도금막을 구비하는, 금속 피막기재.
  18. 하기 A공정 및 B공정을 포함하는, 금속 피막기재의 제조방법.
    A공정: 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금 하지제를 기재 상에 도포하고, 무전해 금속 도금의 하지층을 이 기재 상에 구비하는 공정,
    B공정: 이 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하고, 금속 도금막을 이 하지층 상에 형성하는 공정.
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