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KR20180087364A - 구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법 - Google Patents

구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법 Download PDF

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KR20180087364A
KR20180087364A KR1020187018145A KR20187018145A KR20180087364A KR 20180087364 A KR20180087364 A KR 20180087364A KR 1020187018145 A KR1020187018145 A KR 1020187018145A KR 20187018145 A KR20187018145 A KR 20187018145A KR 20180087364 A KR20180087364 A KR 20180087364A
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KR
South Korea
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particles
process according
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polysilsesquioxane particles
mixture
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제바스티안 크뇌르
카트린 자일링거
Original Assignee
와커 헤미 아게
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Publication date
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Abstract

본 발명은 구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조할 수 있는 폴리실세스퀴옥산을 제공하며, 본 방법에서는 제1 단계에서, 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란을 pH 6 이하의 산성화된 물과 교반하면서 반응시켜 가수분해물을 제공하고, 제2 단계에서, 상기 가수분해물을 NaOH 및 KOH에서 선택되는 알칼리 금속 수산화물 또는 이의 혼합물의 용액과 혼합하며, 제3 단계에서, 폴리실세스퀴옥산 입자의 분리 전에 상기 혼합물을 8 시간 이상 보관한다.
RSiOR1 3 (I),
상기 식에서,
R은 1∼16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이의 탄소쇄가 비인접 -O- 기에 의해 개재될 수 있으며,
R1은 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼을 나타낸다.

Description

구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법
본 발명은 트리알콕시실란의 가수분해 및 이 가수분해물의 축합에 의한 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
선행 기술, 예컨대 JP3970449B2호, JPH06248081A호 및 JPH0488023A호는, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 여러가지 생성 방법을 개시하고 있다. JP3970449B2호는 입도의 제어 및 공간-시간 수율의 최적화를 개시하고 있다. 입자의 응집화 거동을 제어할 수 있게 하는 방법은 지금까지 개시되지 않았었다.
본 발명은 구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법을 제공하는데, 본 방법에서는 제1 단계에서, 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란을 pH 6 이하의 산성화된 물과 교반하면서 반응시켜 가수분해물을 제공하고, 제2 단계에서, 상기 가수분해물을 NaOH 및 KOH에서 선택되는 알칼리 금속 수산화물 또는 이의 혼합물의 용액과 혼합하며, 제3 단계에서, 폴리실세스퀴옥산 입자의 분리 전에 상기 혼합물을 8 시간 이상 보관한다:
RSiOR1 3 (I),
상기 식에서,
R은 1∼16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이의 탄소쇄가 비인접 -O- 기에 의해 개재될 수 있으며,
R1은 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼을 나타낸다.
상기 개시한 공정 파라미터와 조합하여 NaOH 및 KOH에서 선택되는 알칼리 금속 수산화물의 용액을 사용함으로써, 과도한 응집화가 없는 구형 폴리실세스퀴옥산 입자가 수득될 수 있다. 입자의 분쇄는 필요하지 않다. 이러한 입자는 특히 화장품 분야에서 매우 유리한 거동을 보인다. 이들 입자는 저전단에서도 액체와 같은 유동가능한 상태로 전환되므로(유동화) 특히 퍼지기 쉽고 벨벳과 같은 피부 느낌을 제공한다. 이 거동은 응집된 입자에 대해 관찰할 수 없는 것이다. 이들은 피부에 펴바를 때 둥글게 뭉친다.
특히 폴리실세스퀴옥산 입자의 진탕 직후에 유체, 즉, 액체와 같은 거동이 뚜렷하다. 부피가 증가할수록, 유체 거동이 더 두드러진다. 50% 부피 증가를 보이는 물질은 이미 유체 거동을 보이는데, 이것은 예컨대 용기내 물질이 - 진탕 직후 - 용기가 기울어질 때 액체와 유사하게 앞뒤로 유동한다는 점에서 나타난다. 50% 부피 증가를 갖는 물질은 매우 빠른 침강을 거쳐 처음의 비유체 단계로 복귀하는데 이것은 유리하지 않다. 구형 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 적어도 100%의 부피 증가를 보인다.
건조된 비분쇄 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 체 분획을 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상 포함한다.
건조된 비분쇄 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 40 ㎛ 미만의 체 분획을 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 포함한다.
건조된 비분쇄 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 100 ㎛ 초과의 체 분획을 25 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만 포함한다.
R은 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼, 특히 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼이다.
R1은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
일반식 (I)의 바람직한 트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란 및 메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 이의 혼합물이다.
가수분해물을 제공하는 반응은 바람직하게는 pH 5.5 이하, 특히 바람직하게는 4.5 이하, 바람직하게는 1 이상, 특히 바람직하게는 2 이상, 특히 2.3 이상의 산성화된 물에서 수행된다.
이용되는 물은 바람직하게는 탈염되고, 각 경우 20℃에서 측정하여, 산성화 전에 바람직하게는 50 μS/cm 이하, 바람직하게는 30 μS/cm 이하, 특히 바람직하게는 20 μS/cm 이하, 특히 바람직하게는 10 μS/cm 이하의 전도도를 가진다.
이용되는 물은 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 이용하여 산성화될 수 있다.
루이스 산의 예는 BF3, AlCl3, TiCl3, SnCl4, SO3, PCl5, POCl3, FeCl3 및 이와 ZnCl2의 가수분해물이다. 브뢴스테드 산의 예는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 아질산, 클로로술폰산, 오르토-, 메타- 및 폴리인산과 같은 인산, 붕산, 아셀렌산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 및 옥살산과 같은 카르복실산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로아세트산, p-톨루엔 술폰산, 산성 이온 교환체, 산성 제올라이트 및 산-활성화된 풀러 토이다.
염산, 브롬화수소산 및 아세트산이 바람직하다.
물의 산성화는 가수분해물로의 전환전에, 전환과 공시에 또는 전환전 및 전환과 동시에 수행될 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 물은 가수분해물을 제공하는 반응 전에 염산으로 부분적으로 산성화되고, 추가분의 염산이 일반식 (I)의 트리알콕시실란을 통해 도입된다.
트리알콕시실란의 가수분해는 약한 발열 반응이다. 바람직한 실시양태에서 제1 단계에서의 온도는 임의로 가열 또는 냉각에 의해 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 15℃ 내지 30℃, 특히 15∼25℃에서 유지되며, 표적 온도의 달성 후 온도 변화는 바람직하게는 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만이다. 트리알콕시실란의 계량 첨가는 요망되는 표적 온도의 달성 전 또는 후에 개시될 수 있다.
다른 실시양태에서 트리알콕시실란은 일부분씩 계량 첨가된다. 열은 적극적으로 제거되지 않거나 냉각에 의해 부분적으로만 제거된다. 이 실시양태에서 발열적 온도 증가는 트리알콕시실란의 첨가 후 일어난다. 제1 단계에서의 반응의 온도는 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 60℃ 이하이다.
트리알콕시실란을 0.5∼5 시간에 걸쳐, 특히 바람직하게는 2 시간 이하에 걸쳐 계량해 넣는 경우가 바람직하다. 빠른 첨가와 계량 첨가 사이에, 발명 실시양태의 유체 이행이 존재한다. 즉, 예컨대 40℃ 이하까지 열을 부분적으로 제거하면서 15분 내에 빠르게 첨가를 수행하는 것이 가능하고 또는 2 시간에 걸쳐 계량 첨가를 수행하되 낮은 수준의 냉각만을 실시하여 처음에 30℃까지 온도 증가를 허용하고 이 온도에서 유지하는 것도 가능하다. 일정한 온도에서의 계량 첨가가 특히 바람직하다.
제1 단계에서 100 중량부의 물당 5∼43 중량부, 바람직하게는 11∼34 중량부, 특히 13∼25 중량부의 트리알콕시실란을 첨가하는 경우가 바람직하다.
제1 단계에서의 혼합은 정지형 혼합기에 의해서 또는 바람직하게는 교반기에 의해서 수행될 수 있다.
트리알콕시실란의 계량 첨가 후 혼합물을 5분 내지 5시간, 특히 바람직하게는 10분 내지 3시간, 특히 15분 내지 1.5시간 동안 추가 교반하는 경우가 바람직하다. 추가 교반 시간은 바람직하게는 실란의 첨가 시간과 추가 교반 시간의 합이 6 시간을 초과하지 않도록 선택된다.
추가 교반 동안의 온도는 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 특히 15℃ 내지 25℃에서 유지된다. 제1 단계에서의 반응 온도와 추가 교반 동안의 온도의 차는 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 5℃ 미만인 것이 바람직하다.
제2 단계에서는 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올중 또는 수중 알칼리 금속 수산화물의 용액을 사용하는 경우가 바람직하다. 바람직한 알칸올은 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올 및 특히 메탄올이다. 수중 알칼리 금속 수산화물의 용액도 바람직하다. 20℃에서 0.001∼1100 g/l, 바람직하게는 0.01∼500 g/l, 특히 바람직하게는 0.1∼500 g/l의 알칼리 금속 수산화물의 희석 또는 농축 용액이 적합하다.
알칸올중 알칼리 금속 수산화물의 용액을 사용하는 경우, 입자간 상호 부착이 감소되고, 입자의 응집도가 감소되며, 입자의 군집 경향이 낮아진다. 이들 입자는 화장품 분야에서 바람직한 더 드라이한 피부 느낌을 나타낸다.
KOH가 알칼리 금속 수산화물로서 바람직하다.
또한, NaOH 및 KOH에 대한 대체로서, 제2 단계에서 가수분해물에 존재하는 물과 즉시 반응하여 NaOH 또는 KOH를 제공하는 NaOH- 또는 KOH-형성제를 사용하는 것도 가능하다. 이의 예는 나트륨 에톡시드, 칼륨 메톡시드, NaH 및 KH이다. 이 실시양태에서 메탄올 용액중 나트륨 에톡시드 또는 칼륨 메톡시드를 사용하는 것이 바람직하다.
각 경우 알칼리 금속 수산화물의 첨가 직후 6 이상, 바람직하게는 6.5 이상, 10 이하, 바람직하게는 9.5 이하의 pH 달성을 보장하기 위하여, 충분한 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하는 경우가 바람직하다. 입도는 알칼리 금속 수산화물의 첨가량에 의해 영향을 받을 수 있는데, pH가 낮을수록 입자가 더 커진다. 특히 바람직한 pH는 7.5∼9이다.
알칼리 금속 수산화물의 용액은 바람직하게는 격렬하고 짧은 교반과 더불어 바람직하게는 10초 내지 10분에 걸쳐, 특히 1분 내지 3분에 걸쳐 첨가된다.
바람직한 실시양태에서 제2 단계에서 알칼리 금속 수산화물의 첨가 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 특히 15℃ 내지 25℃에서 유지된다. 추가 교반 동안의 온도와 알칼리 금속 수산화물의 첨가 온도의 차가 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 5℃ 미만인 경우가 바람직하다.
제2 단계에서의 혼합은 정지형 혼합기에 의해 또는 바람직하게는 교반기에 의해 수행될 수 있다.
제2 단계 후 혼합은 바람직하게는 10분 이내에, 바람직하게는 5분 이내에 종료된다. 제2 단계 후 혼합물은 바람직하게는 적어도 1 시간, 바람직하게는 적어도 1.5 시간, 특히 바람직하게는 적어도 2.5 시간 동안 이동하지 않는다. 이후 입자의 침강을 방지하기 위하여 교반기를 저속으로 켜놓을 수 있다. 이것은 임의적이며 필수는 아닌데, 침강된 폴리실세스퀴옥산 입자는 용이하게 교반될 수 있기 때문이다.
제2 단계 후 혼합물의 온도는 적어도 1 시간, 바람직하게는 적어도 1.5 시간, 특히 바람직하게는 적어도 2.5 시간 동안, 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하로 변경되는 것이 바람직하다.
시작 단계(starting phase)에서 입자의 형성이 수행되는 제3 단계에서 혼합물이 이동하는 경우, 기형 입자, 유착 또는 응집된 입자의 발생이 증가한다.
바람직한 실시양태에서는, 폴리실세스퀴옥산 입자가 분리될 때까지 제3 단계에서 혼합물이 이동하지 않는다.
폴리실세스퀴옥산 입자가 분리되기 전에, 제3 단계에서 혼합물이 적어도 12 시간, 특히 바람직하게는 적어도 14 시간, 특히 적어도 18 시간 동안 보관되는 경우가 바람직하다. 12주 이하의 보관 시간도 가능하다.
1∼30분 후에도 통상 혼탁이 보인다.
제3 단계에서의 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 특히 15℃ 내지 25℃이다. 더 낮은 온도는 더 큰 입자를 형성하고 더 높은 온도는 더 작은 입자를 형성한다.
15℃ 내지 25℃의 온도에서, 외부 영역을 향해 반응 혼합물에 온도 구배가 있더라도 거의 없으므로, 반응기 벽과 반응 용액 사이의 열 구배가 최소이고 이에 따라 입자의 침전 동안 열 대류가 최소화된다.
본 발명에 따른 방법은 회분식, 반회분식 또는 연속식 공정으로 운전될 수 있다.
제3 단계 후 입자는 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의하여 분리되는 것이 바람직하다. 분리 후 입자는 바람직하게는 DM수 또는 알콜로 세정되고 바람직하게는 건조된다.
건조는 바람직하게는 40℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 240℃, 특히 바람직하게는 140℃ 내지 220℃에서 수행된다. 건조는 대기압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 건조 동안 Si-OH기의 축합도 일어나는데, 이것은 카이네틱스 측정에 따르면 바람직하게는 150℃ 초과, 더 유리하게는 180℃ 초과, 이상적으로는 200℃ 초과에서 일어난다. 100℃에서 장시간 동안 건조된 입자는 건조하면서, 또한 높은 Si-OH 함량을 가진다. 150℃에서 Si-OH 함량은 현저히 감소하지만 완전히 제거되지는 않고, 200℃에서 Si-OH 기는 다시 유의적으로 감소된다. Si-OH 함량 감소는 전연(spreading) 거동 및 입자의 유동화에 결과적으로 유리하다.
입자는 바람직하게는 0.5∼100 시간, 특히 바람직하게는 0.5∼24 시간, 특히 1∼14 시간 동안 건조된다.
추후 밀링에 의해 폴리실세스퀴옥산 입자의 특히 높은 응집화 자유도가 달성될 수 있다.
폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 전자 현미경으로 검사시 구형을 나타낸다. 구형 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 0.6 이상, 특히 0.7 이상의 평균 구형도(sphericity)(y)를 나타낸다. 구형 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 0.6 이상, 특히 0.7 이상의 평균 원형도(roundness)(x)를 가진다. 원형도(x) 및 구형도(y)는 DIN EN ISO 13503-2, 37 페이지, 부록 B.3, 특히 도 B.1에 따라 구할 수 있다.
모든 공정 단계가 상압, 즉 약 0.1 MPa(abs.)의 압력에서 수행되는 경우가 바람직하며, 이들 단계는 더 높거나 더 낮은 압력에서도 수행될 수 있다. 0.08 MPa(abs.) 이상, 특히 바람직하게는 0.09 MPa(abs.) 이상, 특히 바람직하게는 0.2 MPa(abs.) 이하, 특히 0.15 MPa(abs.) 이하의 압력이 바람직하다.
상기 언급된 식들의 상기 언급된 기호 모두는 서로 각각 독립적으로 정의된다. 모든 식에서 규소 원자는 4가이다.
이하의 실시예에서는, 달리 언급하지 않는 한, 각 경우 모든 양 및 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이며, 모든 온도는 20℃이다.
실시예
부피-가중 입도 분포 d 50
부피-가중 입도 분포는, 분산 매질로서 2 bar의 압축 공기를 이용하는 RODOS 드라이 디스퍼서가 장착된 Sympatec HELOS 기구를 사용하여 정적 레이저 회절에 의해 구한다. d50은 메디안 입도를 가리킨다.
체 분석:
체 분석은 100% 진폭에서 분석 Retsch AS 200 기본 체거름기를 이용하여 건식 체거름에 의해 행했다. 분석을 위해 이하의 메쉬 크기를 갖는 DIN ISO 3310에 따른 4개의 체를 포개었다: 200 μm, 100 μm, 40 μm, 20 μm, 바닥. 각 경우 50 g의 물질을 제1 체(200 μm) 위에 도포하고 10분 동안 체로 걸렀다.
유동화 및 부피 증가 측정:
6.0 g의 폴리실세스퀴옥산 입자를 50 ml의 PP 원심분리관에 도입하고, 30초 동안 격렬하게 진탕하고, 레벨 평면에서 1 시간 동안 정치시킨다. 필요하다면, 레벨 표면을 추후 탭핑(tapping)에 의해 발생시킨다. 샘플의 (침전된) 부피를 판독한다. 용기를 밀봉하고 물질이 모두 분산될 때까지 30초 이상 동안 격렬하게 진탕한다. 원심분리관을 상기 평면 바로 위에 다시 놓고, 그 직후에 (진탕된) 부피를 판독한다. 진탕 및 판독을 총 3회 반복하고 구한 값으로부터 평균 부피(진탕, 3회 시험의 평균)를 구한다. 이후 이하의 식으로 부피 증가를 계산한다:
부피 증가 = 부피 (진탕됨, 3 시험의 평균) x 100 / 부피 (침전됨)
Zeiss SUPRA 55 VP 주사 전자 현미경으로 현미경 검사를 행하였다. 검사 전에 샘플을 금으로 스퍼터링하여, Safematic CCU-010 스퍼터 코터를 이용하여 차징(charging) 현상을 방지하였다.
DIN EN ISO 13503-2, 37 페이지, 부록 B.3, 특히 도 B.1에 따른 실시예 1 내지 3의 구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 평균 구형도(y)는 0.8이고 평균 원형도(x)는 0.85이다.
실시예 1
0.1 μS/cm의 전도도를 갖는 1328 g의 탈염수를 먼저 유리 플라스크에 채우고 20℃로 온도를 제어한다. 플라스크 내용물을 300 rpm에서 교반한다. 0.1 몰의 염산을 첨가하여 pH를 4.40의 값으로 조절한다. 291.6 g의 메틸트리메톡시실란을 1 시간에 걸쳐 계량해 넣고 온도를 20℃에서 유지한다. 계량 첨가의 종료 후 플라스크 내용물을 20℃에서 1 시간 동안 교반한다. 65.49 g의 0.1 몰의 KOH 수용액을 1분에 걸쳐 20℃에서 첨가하고 총 3분 동안 혼합하여 균질한 혼합물을 형성한다. 이어서 교반기를 끈다. 21 시간 후 침전된 입자들을 여과하고, DM수로 세정하고, 150℃에서 18 시간 동안 건조기에서 건조한다.
실시예 2
본 실시예는, 65.84 g의 0.1몰 NaOH 수용액을 첨가하여 침전을 달성한 것을 제외하고 실시예 1의 공정에 따라 실시하였다.
실시예 3
본 실시예는, 65.49 g의 0.1몰 KOH 메탄올 용액을 첨가하여 침전을 달성한 것을 제외하고 실시예 1의 공정에 따라 실시하였다.
비교예 1, (비발명)
본 실시예는 실시예 1의 공정에 따라 실시되었다. 동일한 염기를 사용하여 침전을 달성하였으나, 염기 첨가 후 단지 4 시간의 유지 시간 후에 침전 입자를 여과하고, DM수로 세정하고, 150℃에서 18 시간 동안 건조기에서 건조하였다.
비교예 2, (비발명)
본 실시예는 실시예 2의 공정에 따라 실시되었다. 동일한 염기를 사용하여 침전을 달성하였으나, 염기 첨가 후 단지 4 시간의 유지 시간 후에 침전 입자를 여과하고, DM수로 세정하고, 150℃에서 18 시간 동안 건조기에서 건조하였다.
비교예 3, (비발명)
본 실시예는, 7.96 g의 1몰 암모니아 수용액을 첨가하여 침전을 달성한 것을 제외하고 실시예 1의 공정에 따라 실시하였다.
비교예 4, (비발명)
본 실시예는 실시예 3의 공정에 따라 실시되었다. 동일한 염기를 사용하여 침전을 달성하였으나, 염기 첨가 후 단지 4 시간의 유지 시간 후에 침전 입자를 여과하고, DM수로 세정하고, 150℃에서 18 시간 동안 건조기에서 건조하였다.
비교예 5, (비발명)
본 실시예는, 71.73 g의 0.1몰 디에틸아민 수용액을 첨가하여 침전을 달성한 것을 제외하고 실시예 1의 공정에 따라 실시하였다.
비교예 6, (비발명)
본 실시예는, 243.99 g의 0.1몰 수산화칼슘 수용액을 첨가하여 침전을 달성한 것을 제외하고 실시예 1의 공정에 따라 실시하였다.
비교예 7, (비발명)
비교예 V3에 따라 제조한 비발명 입자를, 7 bar의 압력 및 12 000 rpm의 시프터 속도에서 Alpine 100AFG 유동층 대향 제트밀로 분산시켰다.
Figure pct00001
실시예 4: 감각 특성의 평가
실시예 1 및 3으로부터의 본 발명 구형 폴리실세스퀴옥산 입자 및 비교예 V3로부터의 비발명 폴리실세스퀴옥산 입자의 감각 특성(sensory property)의 평가를 5인의 시험자로 이루어진 훈련된 패널에 의해 수행하였다. 입자의 전연 용이성 및 전연 동안의 군집 또는 응집 경향을 평가하였다. 평가는 0∼2의 스케일에 따랐는데, 여기서 2는 최상의 전연성 및 최저 응집 경향을 의미한다.
Figure pct00002
전연 후, 각 잔류물의 감각 특성을 평가하였다.
실시예 1 및 3으로부터의 본 발명 폴리실세스퀴옥산 입자의 잔류물은 각각 바람직하게 부드럽고 매끄러운 것으로 평가되었는데, 여기서 실시예 3은 화장품 분야에서 특히 바람직한 비교적 더 두드러진 드라이한 피부 느낌을 나타낸다. 비교예 V3로부터의 비발명 폴리실세스퀴옥산 입자의 잔류물은 부적합하게 밀랍질/백악질로서 평가되었다.

Claims (12)

  1. 구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법으로서,
    제1 단계에서, 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란을 pH 6 이하의 산성화된 물과 교반하면서 반응시켜 가수분해물을 제공하고, 제2 단계에서, 상기 가수분해물을 NaOH 및 KOH에서 선택되는 알칼리 금속 수산화물 또는 이의 혼합물의 용액과 혼합하며, 제3 단계에서, 상기 혼합물을 폴리실세스퀴옥산 입자의 분리 전에 8 시간 이상 보관하는 것인 제조 방법:
    RSiOR1 3 (I),
    상기 식에서,
    R은 1∼16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이의 탄소쇄가 비인접 -O- 기에 의해 개재될 수 있으며,
    R1은 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R은 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼을 나타내는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼을 나타내는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해물을 제공하는 반응은 pH 4.5∼2에서 실시되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서의 반응의 온도가 0℃ 내지 60℃인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서, 물 100 중량부당 트리알콕시실란 5∼43 중량부를 첨가하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서, 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올중 또는 수중 알칼리 금속 수산화물의 용액을 사용하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 첨가 직후 각 경우 pH 6.5∼9.5가 달성되도록, 충분한 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서 알칼리 금속 수산화물의 첨가 온도가 10℃ 내지 40℃인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 단계에서, 폴리실세스퀴옥산 입자의 분리 전에 14 시간 이상 동안 혼합물을 보관하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 단계 후 여과 또는 원심 분리에 의해 입자를 분리하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조할 수 있는 폴리실세스퀴옥산 입자.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018059670A1 (de) * 2016-09-27 2018-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung sphärischer polysilsesquioxanpartikel
CN108779254B (zh) * 2016-10-06 2021-10-01 瓦克化学股份公司 生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法
JP6938653B2 (ja) * 2017-02-14 2021-09-22 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 球状のポリシルセスキオキサン粒子の製造方法
CN111320754B (zh) * 2020-04-17 2021-06-25 浙江三时纪新材科技有限公司 一种球形聚硅氧烷的制备方法
CN114561015A (zh) * 2022-03-21 2022-05-31 国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司 一种含四乙烯六苯基双官能基t10笼形倍半硅氧烷及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0488023A (ja) * 1990-07-30 1992-03-19 Toray Ind Inc 球状シリコーン微粒子の製造法
JPH1045914A (ja) * 1996-08-01 1998-02-17 Toshiba Silicone Co Ltd 球形ポリオルガノシルセスキオキサン粉末の製造方法
JP2001354770A (ja) * 2000-06-15 2001-12-25 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリメチルシルセスキオキサン及びその製造方法
JP2003183396A (ja) * 2001-12-21 2003-07-03 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 球状シリコーン微粒子の製造方法
JP2003335860A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン微粒子およびその製造方法
JP2009091466A (ja) * 2007-10-09 2009-04-30 Nikko Rika Kk 球状コア／シェル型複合微粒子およびその製造方法
CN104744700A (zh) * 2015-03-09 2015-07-01 华南理工大学 一种可控粒径的单分散性聚硅氧烷微球的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113665A (en) * 1977-02-03 1978-09-12 Ameron, Inc. Coatings prepared from trialkoxysilanes
US4373060A (en) * 1980-05-30 1983-02-08 General Electric Company Silicone coating for unprimed plastic substrate and coated articles
DE3717073A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-08 Wacker Chemie Gmbh Siliconharzpulver und verfahren zu deren herstellung
JPH06248081A (ja) 1993-02-26 1994-09-06 Toray Ind Inc 球状シリコーン微粒子の製造方法
JP3970449B2 (ja) 1998-12-21 2007-09-05 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法
JP3932155B2 (ja) * 1999-06-03 2007-06-20 信越化学工業株式会社 球状シリコーン樹脂微粒子
JP2001192452A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 球状シリコーン微粒子およびその製造方法
JPWO2002094839A1 (ja) * 2001-05-21 2004-09-09 チッソ株式会社 新規ケイ素化合物及びその製造方法
IS6390A (is) 2001-08-31 2003-03-03 Heraeus Kulzer Gmbh & Co. Kg Reynsla af sýklalyfjahúðun skrokka sem í eru örholrými, þannig húðuðum skrokkum og einnig af notkunþeirra
KR100596740B1 (ko) * 2004-04-30 2006-07-12 주식회사 사임당화장품 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자 및 그제조방법
JP5061334B2 (ja) * 2004-12-27 2012-10-31 小西化学工業株式会社 ポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液及びその製造方法、並びにポリシルセスキオキサン微粒子水分散液及びその製造方法
JP2007121404A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法
JP2008015333A (ja) * 2006-07-07 2008-01-24 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー及びこれを用いた静電荷像現像剤、並びに画像形成方法
KR100756676B1 (ko) 2006-11-23 2007-09-07 제일모직주식회사 실리콘계 미립자, 그 제조 방법, 및 그 미립자가 함유된열가소성 수지 조성물
JP5223382B2 (ja) * 2007-03-15 2013-06-26 株式会社リコー 静電潜像現像トナー用の有機シリコーン微粒子、トナー用外添剤、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
US8053514B2 (en) * 2008-10-30 2011-11-08 The Regents Of The University Of Michigan Properties tailoring in silsesquioxanes
TWI504702B (zh) * 2011-04-28 2015-10-21 Fujifilm Corp 導電性構件、其製造方法、觸控面板、太陽電池、以及含有金屬奈米線的組成物
JP5832943B2 (ja) * 2012-03-23 2015-12-16 富士フイルム株式会社 導電性組成物、導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネルおよび太陽電池
JP5788923B2 (ja) * 2012-03-23 2015-10-07 富士フイルム株式会社 導電性組成物、導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネルおよび太陽電池
TWI690564B (zh) * 2014-08-26 2020-04-11 日商琳得科股份有限公司 硬化性組合物、硬化性組合物之製造方法、硬化物、硬化性組合物之使用方法以及光裝置
TWI660008B (zh) * 2014-08-26 2019-05-21 日商琳得科股份有限公司 硬化性組合物、硬化性組合物之製造方法、硬化物、硬化性組合物之使用方法以及光裝置
CN105080440B (zh) * 2015-07-10 2017-07-07 华烁科技股份有限公司 一种制备聚倍半硅氧烷微球的绿色环保方法
JP6060239B1 (ja) 2015-10-21 2017-01-11 トレックス・セミコンダクター株式会社 基準電圧発生回路
WO2018059670A1 (de) * 2016-09-27 2018-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung sphärischer polysilsesquioxanpartikel

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0488023A (ja) * 1990-07-30 1992-03-19 Toray Ind Inc 球状シリコーン微粒子の製造法
JPH1045914A (ja) * 1996-08-01 1998-02-17 Toshiba Silicone Co Ltd 球形ポリオルガノシルセスキオキサン粉末の製造方法
JP2001354770A (ja) * 2000-06-15 2001-12-25 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリメチルシルセスキオキサン及びその製造方法
JP2003183396A (ja) * 2001-12-21 2003-07-03 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 球状シリコーン微粒子の製造方法
JP2003335860A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン微粒子およびその製造方法
JP2009091466A (ja) * 2007-10-09 2009-04-30 Nikko Rika Kk 球状コア／シェル型複合微粒子およびその製造方法
CN104744700A (zh) * 2015-03-09 2015-07-01 华南理工大学 一种可控粒径的单分散性聚硅氧烷微球的制备方法

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Publication number Publication date
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US20190202992A1 (en) 2019-07-04

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