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KR20180086202A - 폴리메탈록산, 그의 제조 방법, 그의 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 부재 및 전자 부품 - Google Patents

폴리메탈록산, 그의 제조 방법, 그의 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 부재 및 전자 부품 Download PDF

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KR20180086202A
KR20180086202A KR1020187015605A KR20187015605A KR20180086202A KR 20180086202 A KR20180086202 A KR 20180086202A KR 1020187015605 A KR1020187015605 A KR 1020187015605A KR 20187015605 A KR20187015605 A KR 20187015605A KR 20180086202 A KR20180086202 A KR 20180086202A
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KR
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zirconium
group
acid
solution
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KR1020187015605A
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KR102438946B1 (ko
Inventor
마사오 가모가와
미츠히토 스와
히로코 미츠이
미키 나카미치
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리메탈록산이며, 용액 중에서 투명, 균일한 상태로 안정적으로 존재하여, 균질한 경화막을 형성 가능한 폴리메탈록산을 제공한다.
Figure pct00017

(R1은 유기기이며, R1 중 적어도 1개는 (R3 3SiO-)기이다. R3은 특정한 기 중에서 임의로 선택된다. R2는 특정한 기 중에서 임의로 선택된다. R1, R2 및 R3은, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. M은 특정한 금속 원자를 나타낸다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, a는 1 내지 (m-2)의 정수이다.)

Description

폴리메탈록산, 그의 제조 방법, 그의 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 부재 및 전자 부품
본 발명은, 폴리메탈록산, 그의 제조 방법, 그의 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 부재 및 전자 부품에 관한 것이다.
금속 산화물로 이루어지는 막은 고내열, 고투명, 고굴절률 등의 특성을 가지며, 각종 용도에 유용한 특성을 갖는 것이 기대된다.
이러한 막의 형성 방법으로서는, 화학적 기상 성장(Chemical vapor deposition; CVD) 등의 기상법에 의해, 산화티타늄이나 산화지르코늄의 막을 형성하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, CVD 등의 기상법은 막 형성 속도가 느려서, 공업적으로 사용 가능한 막 두께를 얻는 것이 곤란하다.
한편, 용제 중에서 금속 알콕시드를 가수 분해하여, 그것을 중축합함으로써 폴리메탈록산으로 하고, 그것을 도포, 경화함으로써 고굴절률 박막을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 금속 알콕시드의 가수 분해를 행하면, 가수 분해체가 응집되어, 유기 용제에 불용이 된다. 그 때문에, 용액 중에서 투명, 균일한 상태로 안정적으로 존재하여, 균질한 경화막을 형성 가능한 폴리메탈록산은, 현재 공업화에 이르지 못하였다.
과거의 문헌에서는, 가수 분해를 특수한 조건에서 매우 주의깊게 실시함으로써, 가수 분해체의 응집을 방지하는 기술이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 공개 평1-129032호 공보 일본 특허 공개 제2015-3896호 공보
용제 중에서 금속 알콕시드를 가수 분해하는 방법으로서, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 금속 알콕시드 용액의 온도를 70℃로 유지하고, 가수 분해를 위한 물을 티타늄알콕시드 1몰에 대하여 1몰 이상 1.7배 몰 이하 첨가함으로써, 유기 용제 가용성의 래더형 폴리메탈록산을 얻는 것이다. 그러나, 이러한 방법에서는, 70℃ 미만의 온도에서 물을 첨가하거나, 또는 물의 첨가량을 증가시키면 가수 분해체의 응집에 의해 석출이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 가수 분해율이 낮은 점에서, 얻어지는 폴리메탈록산은, 알콕시기가 많이 잔존하고, 도막 형성 시에 공기 중의 수분으로 알콕시기의 가수 분해가 발생하여, 탈리되기 때문에 크랙이 발생하여, 균질한 막이 생기지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에 기재된 기술은, 특수한 염산염 존재하에서, 알코올 용액 중에서 티타늄 화합물과 물을 반응시켜 티타늄 화합물 올리고머를 제조하는 기술이다. 그러나, 이러한 방법에 있어서도, 물의 첨가량을 증가시키면 가수 분해체의 응집에 의해 석출되는 점에서, 고분자량의 폴리메탈록산은 얻어지지 않으며, 도막 형성 시에 크랙이 발생하여, 균질한 막이 생기지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 용액 중에서 투명, 균일한 상태로 안정적으로 존재하여, 균질한 경화막을 형성 가능한 폴리메탈록산을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리메탈록산이다.
Figure pct00001
(R1은 유기기이며, R1 중 적어도 1개는 (R3 3SiO-)기이다. R3은 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R1, R2 및 R3은, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, a는 1 내지 (m-2)의 정수이다.)
또한, 본 발명의 다른 양태는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 또는 그의 가수 분해체를 중축합하는 공정을 포함하는 폴리메탈록산의 제조 방법.
Figure pct00002
(R4는 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족기 중에서 임의로 선택된다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 중에서 임의로 선택된다. R4 및 R5는, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, n은 1 내지 (m-1)의 정수이다.)
본 발명의 폴리메탈록산은, 용액 중에서 투명, 균일한 상태로 안정적으로 존재한다. 또한, 본 발명의 폴리메탈록산에 의하면, 높은 투명성과 고굴절률을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
도 1은, 투명 도전막 패턴, 투명 절연막 및 배선의 제작 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 투명 도전막 시인성 평가용 기판의 단면을 나타내는 개략도이다.
(폴리메탈록산)
본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리메탈록산이다.
Figure pct00003
R1은 유기기이며, R1 중 적어도 1개는 (R3 3SiO-)기이다. R3은 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R1, R2 및 R3은, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, a는 1 내지 (m-2)의 정수이다.
R1이 나타내는 유기기로서는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, (R3 3SiO-)기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기인 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥톡시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 방향족기로서는, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
실록산 결합을 갖는 기란, 다른 Si와 결합되어 있는 것을 가리킨다. 메탈록산 결합을 갖는 기란, 다른 M과 결합되어 있는 것을 가리킨다.
이들 설명은 특별히 언급이 없는 한, 이하에 설명하는 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 금속 화합물에도 공통된다.
본 발명의 폴리메탈록산은 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 반복 단위로서 갖는 것이다. 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리메탈록산은, (R3 3SiO-)기를 가짐으로써, 다른 성분과의 상용성이 현저하게 향상된다. 그 때문에, 그 폴리메탈록산은 유기 용제 중에서 안정적으로 존재한다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리메탈록산이 (R3 3SiO-)기를 가짐으로써, 후술하는 경화막을 형성하는 공정에서, 가열에 의한 폴리메탈록산의 축합 응력을 완화한다. 그 때문에, 그 폴리메탈록산을 사용함으로써, 크랙이 발생하기 어려운 균질한 경화막을 얻을 수 있다.
(R3 3SiO-)기로서는, 트리히드록시실록시기, 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리부틸실록시기, 트리이소부틸실록시기, 트리-s-부틸실록시기, 트리-t-부틸실록시기, 트리시클로헥실실록시기, 트리메톡시실록시기, 트리에톡시실록시기, 트리프로폭시실록시기, 트리이소프로폭시실록시기, 트리부톡시실록시기, 트리페닐실록시기, 히드록시디페닐실록시기, 메틸디페닐실록시기, 에틸디페닐실록시기, 프로필디페닐실록시기, 디히드록시(페닐)실록시기, 디메틸(페닐)실록시기, 디에틸(페닐)실록시기, 디프로필(페닐)실록시기, 트리나프틸실록시기, 히드록시디나프틸실록시기, 메틸디나프틸실록시기, 에틸디나프틸실록시기, 프로필디나프틸실록시기, 디히드록시(나프틸)실록시기, 디메틸(나프틸)실록시기, 디에틸(나프틸)실록시기, 디프로필(나프틸)실록시기 등을 들 수 있다.
폴리메탈록산의 내열성의 관점에서, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 페닐기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 즉, 바람직한 (R3 3SiO-)기로서는, 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리부틸실록시기, 트리이소부틸실록시기, 트리-s-부틸실록시기, 트리-t-부틸실록시기, 메틸디페닐실록시기, 에틸디페닐실록시기, 프로필디페닐실록시기, 디히드록시(페닐)실록시기, 디메틸(페닐)실록시기, 디에틸(페닐)실록시기, 디프로필(페닐)실록시기 등을 들 수 있다.
또한, (R3 3SiO-)기의 함유량이, 폴리메탈록산의 M 원자의 몰수에 대한 Si 원자의 몰수 비율로 나타낸 경우에, 1몰％ 이상 250몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 200몰％ 이하인 것이 바람직하다. (R3 3SiO-)기의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 그 폴리메탈록산은 다른 성분과의 상용성이 더욱 향상된다. 그 때문에, 그 폴리메탈록산은 유기 용제 중에서 특히 안정적으로 존재한다
폴리메탈록산 중의 R1 중 적어도 1개는 히드록시기인 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리메탈록산은, 히드록시기를 가짐으로써, 장기 보관 시에 있어서도 점도의 상승이 작은, 보존 안정성이 우수한 폴리메탈록산으로 할 수 있다.
폴리메탈록산이 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 가짐으로써, 전자 밀도가 높은 금속 원자를 주쇄에 갖는 수지를 주체로 하는 경화막으로 할 수 있다. 그 때문에, 경화막 중에서의 금속 원자의 밀도를 높일 수 있어, 용이하게 높은 굴절률을 얻을 수 있다. 또한, 폴리메탈록산이 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 가짐으로써, 자유 전자를 갖지 않는 유전체가 되는 점에서, 높은 투명성 및 내열성을 얻을 수 있다.
일반식 (1) 중, M은 바람직하게는 Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자이다. 이들 금속 원자를 사용함으로써 높은 굴절률을 갖는 폴리메탈록산으로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 Ti 또는 Zr이다.
일반식 (1) 중, m은 3 이상 5 이하가 바람직하다
폴리메탈록산의 중량 평균 분자량은, 하한으로서는 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 1000000 이하인 것이 바람직하고, 500000 이하인 것이 보다 바람직하고, 200000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 도포 특성이 양호해진다. 또한, 중량 평균 분자량이 하한값 이상임으로써, 후술하는 경화막의 물성이 향상되고, 특히 내크랙성이 우수한 경화막이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.
폴리메탈록산의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 구해진다. 폴리메탈록산을 0.2wt％가 되도록 전개 용매에 용해시켜 시료 용액으로 한다. 이어서, 시료 용액을 다공질 겔 및 전개 용매가 충전된 칼럼에 주입한다. 칼럼 용출물을 시차 굴절률 검출기에 의해 검출하고, 용출 시간을 해석함으로써 중량 평균 분자량이 구해진다. 또한, 전개 용매로서, 염화리튬을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈이 적합하게 사용된다.
(폴리메탈록산의 제조 방법)
일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리메탈록산의 합성 방법에 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 또는 그의 가수 분해체를 중축합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 다른 양태는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 또는 그의 가수 분해체를 중축합하는 공정을 포함하는 폴리메탈록산의 제조 방법이다.
Figure pct00004
R4는 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족기 중에서 임의로 선택된다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 중에서 임의로 선택된다. R4 및 R5는, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, n은 1 내지 (m-1)의 정수이다.
보다 구체적으로는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 필요에 따라서 가수 분해를 행하고, 그 후 부분 축합 및 중합시킴으로써 합성하는 것이 바람직하다. 여기서, 부분 축합이란, 가수 분해물의 M-OH를 모두 축합시키는 것이 아니라, 얻어지는 폴리메탈록산에 일부 M-OH를 잔존시키는 것을 가리킨다. 후술하는 일반적인 축합 조건이면 M-OH가 부분적으로 잔존하는 것이 일반적이다. 잔존시키는 M-OH량은 제한되지 않는다.
일반적으로, 금속 알콕시드에 물을 첨가하면, 알콕시기의 가수 분해성이 높아, 분자 중에서의 모든 알콕시기가 가수 분해된 수산화 금속 화합물을 생성한다. 이 수산화 금속 화합물이 용액 중에서 응집되어 용제에 불용이 되기 때문에 석출을 발생한다.
한편, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 (R3 3SiO-)로 표시되는 실록시기의 가수 분해성이 낮기 때문에, 물의 첨가에 의해, 선택적으로 알콕시기를 가수 분해할 수 있다. 얻어지는 가수 분해체는 실록시기의 입체 장애 때문에, 용액 중에서 응집되지 않아, 투명하며 균일한 용액을 얻을 수 있다. 이 때문에, 종래의 기술과 비교하여 가수 분해율을 높일 수 있다. 따라서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 가수 분해 및 중축합함으로써 고분자량의 폴리메탈록산, 특히 중량 평균 분자량이 10000을 초과하는 폴리메탈록산을 얻을 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 예를 들어 금속 원자 M이 Ti인 경우, n=1의 것으로서는,
트리메톡시(트리메틸실록시)티타늄, 트리에톡시(트리메틸실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리메틸실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리메틸실록시)티타늄, 트리부톡시(트리메틸실록시)티타늄, 트리이소부톡시(트리메틸실록시)티타늄, 트리-s-부톡시(트리메틸실록시)티타늄, 트리-t-부톡시(트리메틸실록시)티타늄, 트리시클로헥속시(트리메틸실록시)티타늄, 트리페녹시(트리메틸실록시)티타늄;
트리메톡시(트리에틸실록시)티타늄, 트리에톡시(트리에틸실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리에틸실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리에틸실록시)티타늄, 트리부톡시(트리에틸실록시)티타늄, 트리이소부톡시(트리에틸실록시)티타늄, 트리-s-부톡시(트리에틸실록시)티타늄, 트리-t-부톡시(트리에틸실록시)티타늄, 트리시클로헥속시(트리에틸실록시)티타늄, 트리페녹시(트리에틸실록시)티타늄;
트리메톡시(트리프로필실록시)티타늄, 트리에톡시(트리프로필실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리프로필실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리프로필실록시)티타늄, 트리부톡시(트리프로필실록시)티타늄, 트리이소부톡시(트리프로필실록시)티타늄, 트리-s-부톡시(트리프로필실록시)티타늄, 트리-t-부톡시(트리프로필실록시)티타늄, 트리시클로헥속시(트리프로필실록시)티타늄, 트리페녹시(트리프로필실록시)티타늄;
트리메톡시(트리이소프로필실록시)티타늄, 트리에톡시(트리이소프로필실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리이소프로필실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리이소프로필실록시)티타늄, 트리부톡시(트리이소프로필실록시)티타늄, 트리이소부톡시(트리이소프로필실록시)티타늄, 트리-s-부톡시(트리이소프로필실록시)티타늄, 트리-t-부톡시(트리이소프로필실록시)티타늄, 트리시클로헥속시(트리이소프로필실록시)티타늄, 트리페녹시(트리이소프로필실록시)티타늄;
트리메톡시(트리부틸실록시)티타늄, 트리에톡시(트리부틸실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리부틸실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리부틸실록시)티타늄, 트리부톡시(트리부틸실록시)티타늄, 트리이소부톡시(트리부틸실록시)티타늄, 트리-s-부톡시(트리부틸실록시)티타늄, 트리-t-부톡시(트리부틸실록시)티타늄, 트리시클로헥속시(트리부틸실록시)티타늄, 트리페녹시(트리부틸실록시)티타늄;
트리메톡시(트리이소부틸실록시)티타늄, 트리에톡시(트리이소부틸실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리이소부틸실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리이소부틸실록시)티타늄, 트리부톡시(트리이소부틸실록시)티타늄, 트리이소부톡시(트리이소부틸실록시)티타늄, 트리-s-부톡시(트리이소부틸실록시)티타늄, 트리-t-부톡시(트리이소부틸실록시)티타늄, 트리시클로헥속시(트리이소부틸실록시)티타늄, 트리페녹시(트리이소부틸실록시)티타늄;
트리메톡시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 트리에톡시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 트리부톡시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 트리이소부톡시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 트리-s-부톡시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 트리-t-부톡시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 트리시클로헥속시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 트리페녹시(트리-s-부톡시실록시)티타늄;
트리메톡시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 트리에톡시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 트리부톡시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 트리이소부톡시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 트리-s-부톡시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 트리-t-부톡시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 트리시클로헥속시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 트리페녹시(트리-t-부톡시실록시)티타늄;
트리메톡시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 트리에톡시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 트리부톡시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 트리이소부톡시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 트리-s-부톡시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 트리-t-부톡시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 트리시클로헥속시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 트리페녹시(트리시클로헥실실록시)티타늄;
트리메톡시(트리페닐실록시)티타늄, 트리에톡시(트리페닐실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리페닐실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리페닐실록시)티타늄, 트리부톡시(트리페닐실록시)티타늄, 트리이소부톡시(트리페닐실록시)티타늄, 트리-s-부톡시(트리페닐실록시)티타늄, 트리-t-부톡시(트리페닐실록시)티타늄, 트리시클로헥속시(트리페닐실록시)티타늄, 트리페녹시(트리페닐실록시)티타늄;
등을 들 수 있고, n=2의 것으로서는,
디메톡시비스(트리메틸실록시)티타늄, 디에톡시비스(트리메틸실록시)티타늄, 디프로폭시비스(트리메틸실록시)티타늄, 디이소프로폭시비스(트리메틸실록시)티타늄, 디부톡시비스(트리메틸실록시)티타늄, 디이소부톡시비스(트리메틸실록시)티타늄, 디-s-부톡시비스(트리메틸실록시)티타늄, 디-t-부톡시비스(트리메틸실록시)티타늄, 디시클로헥속시비스(트리메틸실록시)티타늄, 디페녹시비스(트리메틸실록시)티타늄;
디메톡시비스(트리에틸실록시)티타늄, 디에톡시비스(트리에틸실록시)티타늄, 디프로폭시비스(트리에틸실록시)티타늄, 디이소프로폭시비스(트리에틸실록시)티타늄, 디부톡시비스(트리에틸실록시)티타늄, 디이소부톡시비스(트리에틸실록시)티타늄, 디-s-부톡시비스(트리에틸실록시)티타늄, 디-t-부톡시비스(트리에틸실록시)티타늄, 디시클로헥속시비스(트리에틸실록시)티타늄, 디페녹시비스(트리에틸실록시)티타늄;
디메톡시비스(트리프로필실록시)티타늄, 디에톡시비스(트리프로필실록시)티타늄, 디프로폭시비스(트리프로필실록시)티타늄, 디이소프로폭시비스(트리프로필실록시)티타늄, 디부톡시비스(트리프로필실록시)티타늄, 디이소부톡시비스(트리프로필실록시)티타늄, 디-s-부톡시비스(트리프로필실록시)티타늄, 디-t-부톡시비스(트리프로필실록시)티타늄, 디시클로헥속시비스(트리프로필실록시)티타늄, 디페녹시비스(트리프로필실록시)티타늄;
디메톡시비스(트리이소프로필실록시)티타늄, 디에톡시비스(트리이소프로필실록시)티타늄, 디프로폭시비스(트리이소프로필실록시)티타늄, 디이소프로폭시비스(트리이소프로필실록시)티타늄, 디부톡시비스(트리이소프로필실록시)티타늄, 디이소부톡시비스(트리이소프로필실록시)티타늄, 디-s-부톡시비스(트리이소프로필실록시)티타늄, 디-t-부톡시비스(트리이소프로필실록시)티타늄, 디시클로헥속시비스(트리이소프로필실록시)티타늄, 디페녹시비스(트리이소프로필실록시)티타늄;
디메톡시비스(트리부틸실록시)티타늄, 디에톡시비스(트리부틸실록시)티타늄, 디프로폭시비스(트리부틸실록시)티타늄, 디이소프로폭시비스(트리부틸실록시)티타늄, 디부톡시비스(트리부틸실록시)티타늄, 디이소부톡시비스(트리부틸실록시)티타늄, 디-s-부톡시비스(트리부틸실록시)티타늄, 디-t-부톡시비스(트리부틸실록시)티타늄, 디시클로헥속시비스(트리부틸실록시)티타늄, 디페녹시비스(트리부틸실록시)티타늄;
디메톡시비스(트리이소부틸실록시)티타늄, 디에톡시비스(트리이소부틸실록시)티타늄, 디프로폭시비스(트리이소부틸실록시)티타늄, 디이소프로폭시비스(트리이소부틸실록시)티타늄, 디부톡시비스(트리이소부틸실록시)티타늄, 디이소부톡시비스(트리이소부틸실록시)티타늄, 디-s-부톡시비스(트리이소부틸실록시)티타늄, 디-t-부톡시비스(트리이소부틸실록시)티타늄, 디시클로헥속시비스(트리이소부틸실록시)티타늄, 디페녹시비스(트리이소부틸실록시)티타늄;
디메톡시비스(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 디에톡시비스(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 디프로폭시비스(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 디이소프로폭시비스(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 디부톡시비스(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 디이소부톡시비스(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 디-s-부톡시비스(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 디-t-부톡시비스(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 디시클로헥속시비스(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 디페녹시비스(트리-s-부톡시실록시)티타늄;
디메톡시비스(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 디에톡시비스(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 디프로폭시비스(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 디이소프로폭시비스(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 디부톡시비스(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 디이소부톡시비스(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 디-s-부톡시비스(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 디-t-부톡시비스(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 디시클로헥속시비스(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 디페녹시비스(트리-t-부톡시실록시)티타늄;
디메톡시비스(트리시클로헥실실록시)티타늄, 디에톡시비스(트리시클로헥실실록시)티타늄, 디프로폭시비스(트리시클로헥실실록시)티타늄, 디이소프로폭시비스(트리시클로헥실실록시)티타늄, 디부톡시비스(트리시클로헥실실록시)티타늄, 디이소부톡시비스(트리시클로헥실실록시)티타늄, 디-s-부톡시비스(트리시클로헥실실록시)티타늄, 디-t-부톡시비스(트리시클로헥실실록시)티타늄, 디시클로헥속시비스(트리시클로헥실실록시)티타늄, 디페녹시비스(트리시클로헥실실록시)티타늄;
디메톡시비스(트리페닐실록시)티타늄, 디에톡시비스(트리페닐실록시)티타늄, 디프로폭시비스(트리페닐실록시)티타늄, 디이소프로폭시비스(트리페닐실록시)티타늄, 디부톡시비스(트리페닐실록시)티타늄, 디이소부톡시비스(트리페닐실록시)티타늄, 디-s-부톡시비스(트리페닐실록시)티타늄, 디-t-부톡시비스(트리페닐실록시)티타늄, 디시클로헥속시비스(트리페닐실록시)티타늄, 디페녹시비스(트리페닐실록시)티타늄;
등을 들 수 있다.
금속 원자 M이 Zr인 경우, n=1의 것으로서는,
트리메톡시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리에톡시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리부톡시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리이소부톡시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리-s-부톡시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리-t-부톡시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리시클로헥속시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리페녹시(트리메틸실록시)지르코늄;
트리메톡시(트리에틸실록시)지르코늄, 트리에톡시(트리에틸실록시)지르코늄, 트리프로폭시(트리에틸실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리에틸실록시)지르코늄, 트리부톡시(트리에틸실록시)지르코늄, 트리이소부톡시(트리에틸실록시)지르코늄, 트리-s-부톡시(트리에틸실록시)지르코늄, 트리-t-부톡시(트리에틸실록시)지르코늄, 트리시클로헥속시(트리에틸실록시)지르코늄, 트리페녹시(트리에틸실록시)지르코늄;
트리메톡시(트리프로필실록시)지르코늄, 트리에톡시(트리프로필실록시)지르코늄, 트리프로폭시(트리프로필실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리프로필실록시)지르코늄, 트리부톡시(트리프로필실록시)지르코늄, 트리이소부톡시(트리프로필실록시)지르코늄, 트리-s-부톡시(트리프로필실록시)지르코늄, 트리-t-부톡시(트리프로필실록시)지르코늄, 트리시클로헥속시(트리프로필실록시)지르코늄, 트리페녹시(트리프로필실록시)지르코늄;
트리메톡시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 트리에톡시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 트리프로폭시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 트리부톡시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 트리이소부톡시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 트리-s-부톡시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 트리-t-부톡시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 트리시클로헥속시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 트리페녹시(트리이소프로필실록시)지르코늄;
트리메톡시(트리부틸실록시)지르코늄, 트리에톡시(트리부틸실록시)지르코늄, 트리프로폭시(트리부틸실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리부틸실록시)지르코늄, 트리부톡시(트리부틸실록시)지르코늄, 트리이소부톡시(트리부틸실록시)지르코늄, 트리-s-부톡시(트리부틸실록시)지르코늄, 트리-t-부톡시(트리부틸실록시)지르코늄, 트리시클로헥속시(트리부틸실록시)지르코늄, 트리페녹시(트리부틸실록시)지르코늄;
트리메톡시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 트리에톡시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 트리프로폭시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 트리부톡시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 트리이소부톡시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 트리-s-부톡시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 트리-t-부톡시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 트리시클로헥속시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 트리페녹시(트리이소부틸실록시)지르코늄;
트리메톡시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 트리에톡시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 트리프로폭시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 트리-n-부톡시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 트리이소부톡시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 트리-s-부톡시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 트리-t-부톡시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 트리시클로헥속시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 트리페녹시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄;
트리메톡시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 트리에톡시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 트리프로폭시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 트리-n-부톡시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 트리이소부톡시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 트리-s-부톡시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 트리-t-부톡시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 트리시클로헥속시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 트리페녹시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄;
트리메톡시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 트리에톡시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 트리프로폭시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 트리부톡시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 트리이소부톡시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 트리-s-부톡시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 트리-t-부톡시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 트리시클로헥속시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 트리페녹시(트리시클로헥실실록시)지르코늄;
트리메톡시(트리페닐실록시)지르코늄, 트리에톡시(트리페닐실록시)지르코늄, 트리프로폭시(트리페닐실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리페닐실록시)지르코늄, 트리부톡시(트리페닐실록시)지르코늄, 트리이소부톡시(트리페닐실록시)지르코늄, 트리-s-부톡시(트리페닐실록시)지르코늄, 트리-t-부톡시(트리페닐실록시)지르코늄, 트리시클로헥속시(트리페닐실록시)지르코늄, 트리페녹시(트리페닐실록시)지르코늄;
등을 들 수 있고, n=2의 것으로서는,
디메톡시비스(트리메틸실록시)지르코늄, 디에톡시비스(트리메틸실록시)지르코늄, 디프로폭시비스(트리메틸실록시)지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리메틸실록시)지르코늄, 디부톡시비스(트리메틸실록시)지르코늄, 디이소부톡시비스(트리메틸실록시)지르코늄, 디-s-부톡시비스(트리메틸실록시)지르코늄, 디-t-부톡시비스(트리메틸실록시)지르코늄, 디시클로헥속시비스(트리메틸실록시)지르코늄, 디페녹시비스(트리메틸실록시)지르코늄;
디메톡시비스(트리에틸실록시)지르코늄, 디에톡시비스(트리에틸실록시)지르코늄, 디프로폭시비스(트리에틸실록시)지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리에틸실록시)지르코늄, 디부톡시비스(트리에틸실록시)지르코늄, 디이소부톡시비스(트리에틸실록시)지르코늄, 디-s-부톡시비스(트리에틸실록시)지르코늄, 디-t-부톡시비스(트리에틸실록시)지르코늄, 디시클로헥속시비스(트리에틸실록시)지르코늄, 디페녹시비스(트리에틸실록시)지르코늄;
디메톡시비스(트리프로필실록시)지르코늄, 디에톡시비스(트리프로필실록시)지르코늄, 디프로폭시비스(트리프로필실록시)지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리프로필실록시)지르코늄, 디부톡시비스(트리프로필실록시)지르코늄, 디이소부톡시비스(트리프로필실록시)지르코늄, 디-s-부톡시비스(트리프로필실록시)지르코늄, 디-t-부톡시비스(트리프로필실록시)지르코늄, 디시클로헥속시비스(트리프로필실록시)지르코늄, 디페녹시비스(트리프로필실록시)지르코늄;
디메톡시비스(트리이소프로필실록시)지르코늄, 디에톡시비스(트리이소프로필실록시)지르코늄, 디프로폭시비스(트리이소프로필실록시)지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리이소프로필실록시)지르코늄, 디부톡시비스(트리이소프로필실록시)지르코늄, 디이소부톡시비스(트리이소프로필실록시)지르코늄, 디-s-부톡시비스(트리이소프로필실록시)지르코늄, 디-t-부톡시비스(트리이소프로필실록시)지르코늄, 디시클로헥속시비스(트리이소프로필실록시)지르코늄, 디페녹시비스(트리이소프로필실록시)지르코늄;
디메톡시비스(트리부틸실록시)지르코늄, 디에톡시비스(트리부틸실록시)지르코늄, 디프로폭시비스(트리부틸실록시)지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리부틸실록시)지르코늄, 디부톡시비스(트리부틸실록시)지르코늄, 디이소부톡시비스(트리부틸실록시)지르코늄, 디-s-부톡시비스(트리부틸실록시)지르코늄, 디-t-부톡시비스(트리부틸실록시)지르코늄, 디시클로헥속시비스(트리부틸실록시)지르코늄, 디페녹시비스(트리부틸실록시)지르코늄;
디메톡시비스(트리이소부틸실록시)지르코늄, 디에톡시비스(트리이소부틸실록시)지르코늄, 디프로폭시비스(트리이소부틸실록시)지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리이소부틸실록시)지르코늄, 디부톡시비스(트리이소부틸실록시)지르코늄, 디이소부톡시비스(트리이소부틸실록시)지르코늄, 디-s-부톡시비스(트리이소부틸실록시)지르코늄, 디-t-부톡시비스(트리이소부틸실록시)지르코늄, 디시클로헥속시비스(트리이소부틸실록시)지르코늄, 디페녹시비스(트리이소부틸실록시)지르코늄;
디메톡시비스(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 디에톡시비스(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 디프로폭시비스(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 디부톡시비스(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 디이소부톡시비스(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 디-s-부톡시비스(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 디-t-부톡시비스(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 디시클로헥속시비스(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 디페녹시비스(트리-s-부톡시실록시)지르코늄;
디메톡시비스(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 디에톡시비스(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 디프로폭시비스(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 디부톡시비스(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 디이소부톡시비스(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 디-s-부톡시비스(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 디-t-부톡시비스(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 디시클로헥속시비스(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 디페녹시비스(트리-t-부톡시실록시)지르코늄;
디메톡시비스(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 디에톡시비스(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 디프로폭시비스(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 디-n-부톡시비스(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 디이소부톡시비스(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 디-s-부톡시비스(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 디-t-부톡시비스(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 디시클로헥속시비스(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 디페녹시비스(트리시클로헥실실록시)지르코늄;
디메톡시비스(트리페닐실록시)지르코늄, 디에톡시비스(트리페닐실록시)지르코늄, 디프로폭시비스(트리페닐실록시)지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리페닐실록시)지르코늄, 디부톡시비스(트리페닐실록시)지르코늄, 디이소부톡시비스(트리페닐실록시)지르코늄, 디-s-부톡시비스(트리페닐실록시)지르코늄, 디-t-부톡시비스(트리페닐실록시)지르코늄, 디시클로헥속시비스(트리페닐실록시)지르코늄, 디페녹시비스(트리페닐실록시)지르코늄;
등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리메탈록산의 합성 방법에 있어서, 일반식 (2) 중, R5의 적어도 하나가 수소 원자인 화합물을 필요에 따라서 가수 분해를 행하여 중축합하는 공정을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 일반식 (2)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
R6은 일반식 (1)에 있어서의 R4와 동일하고, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수, x는 1 내지 (m-1)의 정수이며, y는 1 내지 (m-1)의 정수이며, x+y≤m이다.
또한, y가 2 내지 (m-1)의 정수인 것이 바람직하다.
일반적으로 히드록시기를 갖는 화합물은, 히드록시기의 수소 결합에 의해 응집되어 유기 용제에 불용이 되지만, 일반식 (3)으로 표시되는 금속 화합물은 실록시기를 가짐으로써, 실록시기의 입체 장애 때문에 유기 용제 중에서 응집되지 않아, 투명하며 균일한 용액을 부여할 수 있다. 또한, 히드록시기가 탈수 축합을 일으킬 수 있기 때문에, 일반식 (3)으로 표시되는 금속 화합물을 중축합시킴으로써 고분자량의 폴리메탈록산을 얻을 수 있다. 또한, 실록시기의 내열성이 높기 때문에, 투명성이 우수한 고분자량의 폴리메탈록산으로 할 수 있다.
또한, OR7이 존재하는 경우에는, 중축합에 앞서 그의 가수 분해를 행하는 것이 바람직하다. 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 가수 분해체는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 경우와 동일하게, 실록시기의 입체 장애 때문에 용액 중에서 응집되지 않아, 투명하며 균일한 용액을 부여할 수 있다. 이 때문에, 종래의 기술과 비교하여 가수 분해율을 높일 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 금속 화합물로서, 예를 들어 금속 원자 M이 Ti인 경우, y=2의 것으로서는,
메톡시디히드록시(트리메틸실록시)티타늄, 에톡시디히드록시(트리메틸실록시)티타늄, 프로폭시디히드록시(트리메틸실록시)티타늄, 이소프로폭시디히드록시(트리메틸실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리메틸실록시)티타늄, 이소부톡시디히드록시(트리메틸실록시)티타늄, s-부톡시디히드록시(트리메틸실록시)티타늄, t-부톡시디히드록시(트리메틸실록시)티타늄, 시클로헥속시디히드록시(트리메틸실록시)티타늄, 페녹시디히드록시(트리메틸실록시)티타늄;
메톡시디히드록시(트리에틸실록시)티타늄, 에톡시디히드록시(트리에틸실록시)티타늄, 프로폭시디히드록시(트리에틸실록시)티타늄, 이소프로폭시디히드록시(트리에틸실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리에틸실록시)티타늄, 이소부톡시디히드록시(트리에틸실록시)티타늄, s-부톡시디히드록시(트리에틸실록시)티타늄, t-부톡시디히드록시(트리에틸실록시)티타늄, 시클로헥속시디히드록시(트리에틸실록시)티타늄, 페녹시디히드록시(트리에틸실록시)티타늄;
메톡시디히드록시(트리프로필실록시)티타늄, 에톡시디히드록시(트리프로필실록시)티타늄, 프로폭시디히드록시(트리프로필실록시)티타늄, 이소프로폭시디히드록시(트리프로필실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리프로필실록시)티타늄, 이소부톡시디히드록시(트리프로필실록시)티타늄, s-부톡시디히드록시(트리프로필실록시)티타늄, t-부톡시디히드록시(트리프로필실록시)티타늄, 시클로헥속시디히드록시(트리프로필실록시)티타늄, 페녹시디히드록시(트리프로필실록시)티타늄;
메톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄, 에톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄, 프로폭시디히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄, 이소프로폭시디히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄, 이소부톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄, s-부톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄, t-부톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄, 시클로헥속시디히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄, 페녹시디히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄;
메톡시디히드록시(트리부틸실록시)티타늄, 에톡시디히드록시(트리부틸실록시)티타늄, 프로폭시디히드록시(트리부틸실록시)티타늄, 이소프로폭시디히드록시(트리부틸실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리부틸실록시)티타늄, 이소부톡시디히드록시(트리부틸실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리부틸실록시)티타늄, t-부톡시디히드록시(트리부틸실록시)티타늄, 시클로헥속시디히드록시(트리부틸실록시)티타늄, 페녹시디히드록시(트리부틸실록시)티타늄;
메톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄, 에톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄, 프로폭시디히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄, 이소프로폭시디히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄, 이소부톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄, s-부톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄, t-부톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄, 시클로헥속시디히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄, 페녹시디히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄;
메톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 에톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 프로폭시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 이소프로폭시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 이소부톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, s-부톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, t-부톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 시클로헥속시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 페녹시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄;
메톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 에톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 프로폭시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 이소프로폭시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 이소부톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, s-부톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, t-부톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 시클로헥속시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 페녹시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄;
메톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 에톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 프로폭시디히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 이소프로폭시디히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 이소부톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄, s-부톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄, t-부톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 시클로헥속시디히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 페녹시디히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄;
메톡시디히드록시(트리페닐실록시)티타늄, 에톡시디히드록시(트리페닐실록시)티타늄, 프로폭시디히드록시(트리페닐실록시)티타늄, 이소프로폭시디히드록시(트리페닐실록시)티타늄, 부톡시디히드록시(트리페닐실록시)티타늄, 이소부톡시디히드록시(트리페닐실록시)티타늄, s-부톡시디히드록시(트리페닐실록시)티타늄, t-부톡시디히드록시(트리페닐실록시)티타늄, 시클로헥속시디히드록시(트리페닐실록시)티타늄, 페녹시디히드록시(트리페닐실록시)티타늄;
등을 들 수 있고, y=3의 것으로서는,
트리히드록시(트리메틸실록시)티타늄, 트리히드록시(트리에틸실록시)티타늄, 트리히드록시(트리프로필실록시)티타늄, 트리히드록시(트리이소프로필실록시)티타늄, 트리히드록시(트리부틸실록시)티타늄, 트리히드록시(트리이소부틸실록시)티타늄, 트리히드록시(트리-s-부톡시실록시)티타늄, 트리히드록시(트리-t-부톡시실록시)티타늄, 트리히드록시(트리시클로헥실실록시)티타늄, 트리히드록시(트리페닐실록시)티타늄;
등을 들 수 있다.
금속 원자 M이 Zr인 경우, y=2의 것으로서는,
메톡시디히드록시(트리메틸실록시)지르코늄, 에톡시디히드록시(트리메틸실록시)지르코늄, 프로폭시디히드록시(트리메틸실록시)지르코늄, 이소프로폭시디히드록시(트리메틸실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리메틸실록시)지르코늄, 이소부톡시디히드록시(트리메틸실록시)지르코늄, s-부톡시디히드록시(트리메틸실록시)지르코늄, t-부톡시디히드록시(트리메틸실록시)지르코늄, 시클로헥속시디히드록시(트리메틸실록시)지르코늄, 페녹시디히드록시(트리메틸실록시)지르코늄;
메톡시디히드록시(트리에틸실록시)지르코늄, 에톡시디히드록시(트리에틸실록시)지르코늄, 프로폭시디히드록시(트리에틸실록시)지르코늄, 이소프로폭시디히드록시(트리에틸실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리에틸실록시)지르코늄, 이소부톡시디히드록시(트리에틸실록시)지르코늄, s-부톡시디히드록시(트리에틸실록시)지르코늄, t-부톡시디히드록시(트리에틸실록시)지르코늄, 시클로헥속시디히드록시(트리에틸실록시)지르코늄, 페녹시디히드록시(트리에틸실록시)지르코늄;
메톡시디히드록시(트리프로필실록시)지르코늄, 에톡시디히드록시(트리프로필실록시)지르코늄, 프로폭시디히드록시(트리프로필실록시)지르코늄, 이소프로폭시디히드록시(트리프로필실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리프로필실록시)지르코늄, 이소부톡시디히드록시(트리프로필실록시)지르코늄, s-부톡시디히드록시(트리프로필실록시)지르코늄, t-부톡시디히드록시(트리프로필실록시)지르코늄, 시클로헥속시디히드록시(트리프로필실록시)지르코늄, 페녹시디히드록시(트리프로필실록시)지르코늄;
메톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 에톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 프로폭시디히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 이소프로폭시디히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 이소부톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄, s-부톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄, t-부톡시디히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 시클로헥속시디히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 페녹시디히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄;
메톡시디히드록시(트리부틸실록시)지르코늄, 에톡시디히드록시(트리부틸실록시)지르코늄, 프로폭시디히드록시(트리부틸실록시)지르코늄, 이소프로폭시디히드록시(트리부틸실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리부틸실록시)지르코늄, 이소부톡시디히드록시(트리부틸실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리부틸실록시)지르코늄, t-부톡시디히드록시(트리부틸실록시)지르코늄, 시클로헥속시디히드록시(트리부틸실록시)지르코늄, 페녹시디히드록시(트리부틸실록시)지르코늄;
메톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 에톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 프로폭시디히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 이소프로폭시디히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 이소부톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄, s-부톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄, t-부톡시디히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 시클로헥속시디히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 페녹시디히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄;
메톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 에톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 프로폭시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 이소프로폭시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 이소부톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, s-부톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, t-부톡시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 시클로헥속시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 페녹시디히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄;
메톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 에톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 프로폭시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 이소프로폭시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 이소부톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, s-부톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, t-부톡시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 시클로헥속시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 페녹시디히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄;
메톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 에톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 프로폭시디히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 이소프로폭시디히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 이소부톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, s-부톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, t-부톡시디히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 시클로헥속시디히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 페녹시디히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄;
메톡시디히드록시(트리페닐실록시)지르코늄, 에톡시디히드록시(트리페닐실록시)지르코늄, 프로폭시디히드록시(트리페닐실록시)지르코늄, 이소프로폭시디히드록시(트리페닐실록시)지르코늄, 부톡시디히드록시(트리페닐실록시)지르코늄, 이소부톡시디히드록시(트리페닐실록시)지르코늄, s-부톡시디히드록시(트리페닐실록시)지르코늄, t-부톡시디히드록시(트리페닐실록시)지르코늄, 시클로헥속시디히드록시(트리페닐실록시)지르코늄, 페녹시디히드록시(트리페닐실록시)지르코늄;
등을 들 수 있고, y=3의 것으로서는,
트리히드록시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리히드록시(트리에틸실록시)지르코늄, 트리히드록시(트리프로필실록시)지르코늄, 트리히드록시(트리이소프로필실록시)지르코늄, 트리히드록시(트리부틸실록시)지르코늄, 트리히드록시(트리이소부틸실록시)지르코늄, 트리히드록시(트리-s-부톡시실록시)지르코늄, 트리히드록시(트리-t-부톡시실록시)지르코늄, 트리히드록시(트리시클로헥실실록시)지르코늄, 트리히드록시(트리페닐실록시)지르코늄;
등을 들 수 있다.
(일반식 (2)로 표시되는 화합물의 제조 방법)
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 R5가 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 경우, 금속 알콕시드와, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을, n이 1, 2 또는 3인 화합물이 얻어지도록 소정의 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00006
일반식 (4) 중, R8은 일반식 (2) 중의 R4와 동일하다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리프로필실란올, 트리이소프로필실란올, 트리부틸실란올, 트리이소부틸실란올, 트리-s-부틸실란올, 트리-t-부틸실란올, 트리펜틸실라놀, 트리헥실실란올, 트리헵틸실라놀, 트리옥틸실란올, 트리-2-에틸헥실실란올, 트리노닐실라놀, 트리데실실란올, 트리페닐실란올, (페닐)(디메틸)실란올, (페닐)(디에틸)실란올, (디페닐)(메틸)실란올, (디페닐)(에틸)실란올, 디페닐실란디올, 디나프틸실란디올, 트리벤질실란올, 트리페닐에틸실라놀, (트리메틸실록시)(디메틸)실란올, (트리메틸실록시)(디메틸)실란올, (트리에틸실록시)(디메틸)실란올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸실란올, 트리에틸실란올이 특히 바람직하다.
금속 알콕시드로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 금속 원자 M이 Ti인 경우, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라-s-부톡시티타늄, 테트라이소부톡시티타늄, 테트라-t-부톡시티타늄, 테트라펜톡시티탄, 테트라헥속시티탄, 테트라헵톡시티탄, 테트라옥톡시티탄, 테트라노나녹시티탄, 테트라데카녹시티탄 등을 들 수 있고, 금속 원자 M이 Zr인 경우, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라-s-부톡시지르코늄, 테트라이소부톡시지르코늄, 테트라-t-부톡시지르코늄, 테트라펜톡시지르코늄, 테트라헥속시지르코늄, 테트라헵톡시지르코늄, 테트라옥톡시지르코늄, 테트라노나녹시지르코늄, 테트라데카녹시지르코늄 등을 들 수 있고, 금속 원자 M이 Al인 경우, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄, 트리-s-부톡시알루미늄, s-부톡시(디이소프로폭시)알루미늄, 트리이소부톡시알루미늄, 트리t-부톡시알루미늄, 트리펜톡시알루미늄, 트리헥속시알루미늄, 트리헵톡시알루미늄, 트리옥톡시알루미늄, 트리노나녹시알루미늄, 트리데카녹시알루미늄 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물이 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 경우, 예를 들어 상술한 방법으로 얻어진 일반식 (2)로 표시되는 금속 알콕시드를 가수 분해함으로써 얻을 수 있다. 가수 분해에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (2)로 표시되는 금속 알콕시드에 용제, 물, 필요에 따라서 촉매를 첨가하고, -20 내지 60℃에서 0.1 내지 100시간 정도 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 가수 분해 부생물(메탄올 등의 알코올)을 감압 증류에 의해 증류 제거해도 된다.
상기 반응 용제로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알코올성 수산기를 갖는 화합물이나 에스테르류, 에테르류, 케톤류가 적합하게 사용된다. 알코올계 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
에스테르류로서, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 등을 들 수 있다.
에테르류로서, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
케톤류 용제의 구체예로서는, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다.
그 밖의 바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한 가수 분해 반응에 사용하는 물의 첨가량을 조정함으로써, 일반식 (3)으로 표시되는 금속 화합물의 히드록시기의 양을 조정할 수 있다. 예를 들어, y=1, 즉 히드록시기를 1개 갖는 금속 화합물의 경우, 금속 알콕시드 1몰에 대하여 1몰의 물을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 또한, 가수 분해성기인 알콕시기 1몰에 대하여 1몰의 물을 첨가함으로써, 알콕시기가 모두 가수 분해된 금속 화합물을 얻을 수 있다. 물의 첨가량은, 알콕시기에 대하여 0.1 내지 2몰이 바람직하다.
필요에 따라서 첨가되는 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산성 촉매 또는 염기성 촉매가 바람직하게 사용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 일반식 (2)로 표시되는 실록시기 함유 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 30중량부가 바람직하다.
(폴리메탈록산의 제조 방법)
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 가수 분해 및 부분 축합 및 중합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 가수 분해의 반응 조건은, 용매 중, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 물을 1 내지 180분에 걸쳐 첨가한 후, 실온 내지 110℃에서 1 내지 180분 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 가수 분해 반응을 행함으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있다. 반응 온도는 30 내지 150℃가 바람직하다. 또한 필요에 따라서 촉매를 첨가해도 된다.
또한 부분 축합 및 중합의 반응 조건으로서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 가수 분해 반응에 의해 가수 분해체를 얻은 후, 반응액을 그대로 50℃ 내지 180℃에서 1 내지 100시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리메탈록산의 중합도를 높이기 위해서, 재가열 또는 촉매를 첨가해도 상관없다. 또한, 필요에 따라서 가수 분해 반응 후에, 생성 알코올 등을 가열 및/또는 감압에 의해 적량을 유출, 제거하고, 그 후에 임의의 용매를 첨가해도 상관없다.
용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알코올성 수산기를 갖는 화합물이나 에스테르류, 에테르류, 케톤류가 적합하게 사용된다. 이들 용매를 사용하면 폴리메탈록산의 안정성을 향상시키고, 얻어지는 도포막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
알코올계 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
에스테르류로서, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 등을 들 수 있다.
에테르류로서, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
케톤류 용매의 구체예로서는, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다.
그 밖의 바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한 가수 분해 반응에 사용하는 물의 첨가량을 조정함으로써, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 가수 분해율을 조정할 수 있다. 물의 첨가량은, 알콕시기 1몰에 대하여 0.1 내지 2몰이 바람직하다.
필요에 따라서 첨가되는 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산성 촉매 또는 염기성 촉매가 바람직하게 사용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지를 들 수 있다.
더 바람직한 촉매는 염기 촉매이다. 염기 촉매를 사용함으로써, 특히 고분자량의 폴리메탈록산을 얻을 수 있다. 염기 촉매 중에서도 트리프로필아민, 트리이소부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민이 특히 바람직하다.
또한, 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 가수 분해, 부분 축합 및 중합 후의 폴리메탈록산 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편함과 제거성의 면에서, 물 세정 및/또는 이온 교환 수지의 처리가 바람직하다. 물 세정이란, 폴리메탈록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정하여 얻어진 유기층을 증발기 등에서 농축시키는 방법이다. 이온 교환 수지에서의 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
(폴리메탈록산의 조성물)
본 발명의 폴리메탈록산은 용제나 그 밖의 필요한 성분과 혼합하여 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 폴리메탈록산은 용제로 희석하여, 고형분 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 용제에 특별히 제한은 없지만, 폴리메탈록산의 합성에서 사용한 용제와 동일한 것이 사용되는 것이 바람직하다. 폴리메탈록산을 함유하는 용액의 고형분 농도는, 0.1 내지 50wt％로 하는 것이 바람직하고, 고형분 농도를 이 범위로 함으로써, 도포막의 막 두께 제어가 양호해진다.
폴리메탈록산 용액의 고형분 조정 시에 있어서, 그 밖의 성분을 첨가해도 된다. 기타 성분으로서는, 무기 입자나, 계면 활성제, 실란 커플링제, 가교제, 가교 촉진제 등을 들 수 있다.
무기 입자는 경화막의 굴절률 향상을 위해 사용되는 것이 바람직하다. 무기 입자는, (b1) 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티타늄 화합물 입자 및 지르코늄 화합물 입자로부터 선택되는 1 이상의 입자, 또는 (b2) 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자인 것이 바람직하다. 이하, 이들 입자를 총칭하여 「금속 화합물 입자」라 한다. 이들 입자를 첨가함으로써, 보다 굴절률을 향상시킬 수 있다.
금속 화합물 입자의 평균 입경은, 1nm 내지 400nm인 것이 바람직하다. 1nm 이상임으로써 후막 형성 시의 크랙 발생을 보다 억제할 수 있고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 400nm 이하임으로써 경화막의 가시광에 대한 투명성을 저하시키지 않고 굴절률을 향상시킬 수 있으며, 70nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 화합물 입자의 예로서는, 산화주석-산화티타늄 복합 입자의 "옵트레이크 TR-502", "옵트레이크 TR-504", 산화규소-산화티타늄 복합 입자의 "옵트레이크 TR-503", "옵트레이크 TR-513", "옵트레이크 TR-520", "옵트레이크 TR-527", "옵트레이크 TR-528", "옵트레이크 TR-529", "옵트레이크 TR-543", "옵트레이크 TR-544", "옵트레이크 TR-550", 산화티타늄 입자의 "옵트레이크 TR-505"(이상, 상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제), NOD-7771GTB(상품명, 나가세 켐텍스(주)제), 산화지르코늄 입자((주)고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제), 산화주석-산화지르코늄 복합 입자(쇼쿠바이 가세이 고교(주)제), 산화주석 입자((주)고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제), "바이랄" Zr-C20(산화티타늄 입자; 평균 입경=20nm; 다끼 가가꾸(주)제), ZSL-10A(산화티타늄 입자; 평균 입경=60-100nm; 다이이치키겐소 가부시키가이샤제), 나노유스 OZ-30M(산화티타늄 입자; 평균 입경=7nm; 닛산 가가꾸 고교(주)제), SZR-M 또는 SZR-K(이상 산화지르코늄 입자; 모두 사까이 가가꾸(주)제), HXU-120JC(산화지르코니아 입자; 스미토모 오사카 시멘트(주)제), ZR-010(산화지르코니아 입자; 가부시키가이샤 솔라) 또는 ZRPMA(지르코니아 입자; 시아이 가세이 가부시끼가이샤)를 들 수 있다.
계면 활성제는, 도포 시의 플로우성 향상을 위해 사용되는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 경화막에 잔존해도 된다.
계면 활성제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 "메가팩(등록 상표)" F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F444, 동 F445, 동 F470, 동 F475, 동 F477(이상, DIC(주)제), NBX-15, FTX-218, DFX-18((주)네오스제) 등의 불소계 계면 활성제, BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307(빅 케미 재팬(주)제) 등의 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
계면 활성제의 첨가 함유량은 폴리메탈록산 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량부가 더욱 바람직하다.
실란 커플링제는, 기판과의 밀착성 향상을 위해 사용되는 것이 바람직하다. 실란 커플링제에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리메틸실란올, 디페닐실란디올 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은 폴리메탈록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부가 바람직하고, 1 내지 20중량부가 더욱 바람직하다.
가교제 및 가교 촉진제는, 경화막의 내약품성 향상을 위해 사용되는 것이 바람직하다. 가교제 및 가교 촉진제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 모노-s-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄-s-부티레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세테이트), 알킬아세토알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리스(아세틸아세테이트), 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트), 티타늄트리스(아세틸아세테이트), 티타늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 사용할 수 있다.
가교제 및 가교 촉진제의 함유량은, 합계량으로, 폴리메탈록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부가 바람직하고, 1 내지 20중량부가 더욱 바람직하다. 가교제 및 가교 촉진제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 양자를 조합하여 사용해도 된다.
기판에 특별히 제한은 없지만, 실리콘 웨이퍼나 사파이어 웨이퍼, 유리, 광학 필름을 들 수 있다. 유리로서는, 예를 들어 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 열 강화 유리 또는 화학 강화 유리를 들 수 있다. 광학 필름으로서는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 또는 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
(경화막을 형성하는 공정)
본 발명의 폴리메탈록산 또는 그것을 포함하는 조성물은, 가열함으로써 경화막으로 할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 전자 밀도가 높은 금속 원자를 주쇄에 갖는 수지를 주체로 하는 경화막이 되기 때문에, 경화막 중에서의 금속 원자의 밀도를 높일 수 있어, 용이하게 높은 굴절률을 얻을 수 있다. 또한, 자유 전자를 갖지 않는 유전체가 되는 점에서, 높은 투명성 및 내열성을 얻을 수 있다.
폴리메탈록산을 함유하는 용액의 도포 방법에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도포에 사용하는 장치로서는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬릿 코팅 등의 전체면 도포 장치 또는 스크린 인쇄, 롤 코팅, 마이크로 그라비아 코팅 또는 잉크젯 등의 인쇄 장치를 들 수 있다.
도포 후, 필요하다면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 가열(프리베이크)을 행해도 된다. 프리베이크는, 50 내지 150℃의 온도 범위에서 30초 내지 30분간 행하여, 프리베이크막으로 하는 것이 바람직하다. 프리베이크를 행함으로써, 막 두께 균일성이 양호한 것으로 할 수 있다. 프리베이크 후의 막 두께는 0.1 내지 15㎛가 바람직하다.
도포막 또는 프리베이크막을, 핫 플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 150℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 30초 내지 2시간 정도 가열(큐어)함으로써 폴리메탈록산을 함유하는 경화막을 얻을 수 있다. 이 경화막의 막 두께는 0.1 내지 15㎛가 바람직하다.
얻어지는 경화막은, 파장 550nm에서의 굴절률이 1.58 이상 2.20 이하인 것이 바람직하고, 1.65 이상 2.10 이하인 것이 보다 바람직하다.
경화막의 굴절률은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 분광 엘립소미터를 사용하여, 경화막 및 기판으로부터의 반사광의 편광 상태 변화를 측정하고, 입사광과의 위상차와 진폭 반사율의 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 스펙트럼에 근접하도록 계산 모델의 유전 함수를 피팅함으로써, 굴절률 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 굴절률 스펙트럼으로부터 파장 550nm에서의 굴절률값을 판독함으로써, 경화막의 굴절률이 얻어진다.
얻어지는 경화막은, 파장 400nm에서의 막 두께 1㎛당 광투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하다. 광투과율은, 투명 기판 상에 제작된 것이면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 분광 광도계를 사용하여 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이것을 레퍼런스로 한다. 이어서, 투명 기판 상에 제작한 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 레퍼런스와의 차이에 의해 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 산출한다. 얻어진 자외 가시 흡수 스펙트럼과 경화막의 막 두께를 사용하여, 마이크 렌즈의 파장 400nm에서의 막 두께 1㎛당 광투과율을 산출한다.
실리콘 웨이퍼 등의 불투명 기판 상에 형성된 경화막의 광투과율은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 분광 엘립소미터를 사용하여, 경화막 및 기판으로부터의 반사광의 편광 상태 변화를 측정하고, 입사광과의 위상차와 진폭 반사율의 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 스펙트럼에 근접하도록 계산 모델의 유전 함수를 피팅함으로써, 소쇠 계수(extinction coefficient) 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 소쇠 계수 스펙트럼으로부터 파장 400nm에서의 소쇠 계수를 판독하고, 하기 식을 사용함으로써 파장 400nm에서의 막 두께 1㎛ 환산에서의 광투과율(％)을 구한다.
광투과율=exp(-4πkt/λ)
단, k는 소쇠 계수, t는 환산 막 두께(㎛), λ는 측정 파장(nm)을 나타낸다. 또한 본 측정에서는 1㎛ 환산의 광투과율을 구하기 위해서, t는 1(㎛)로 한다.
(용도)
상술한 경화막은 굴절률, 투명성이 우수하기 때문에, 고체 촬상 소자, 광학 필터, 디스플레이 등의 전자 부품에 적합하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 이면 조사형 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자 등에 형성되는 집광용 마이크로 렌즈나 광 도파로, 광학 필터로서 설치되는 반사 방지막, 디스플레이용 TFT 기판의 평탄화재, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터 및 그의 보호막, 위상 시프터 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 높은 투명성과 높은 굴절률을 양립시킬 수 있는 점에서, 고체 촬상 소자 상에 형성되는 집광용 마이크로 렌즈나, 집광용 마이크로 렌즈와 광센서부를 연결하는 광 도파로로서 특히 적합하게 사용된다. 또한, 반도체 장치의 버퍼 코팅, 층간 절연막이나 각종 보호막으로서 사용할 수도 있다.
(터치 센서 용도)
본 발명의 폴리메탈록산 또는 그의 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 높은 투명성과 높은 굴절률을 양립시킬 수 있는 점에서, 스마트폰이나 태블릿 단말기에 사용되는 터치 센서 부재에 적합하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 센서 형성에 사용되는 투명 도전막의 상부 또는 하부에 형성되는 절연층 박막을 들 수 있다.
터치 센서 및 그것을 사용한 디스플레이의 과제의 하나로서, Indium Tin Oxide(이하, 「ITO」라고 약칭함) 등의 투명 도전막 패턴의 시인에 의한 단말기의 외관 악화를 들 수 있다. 투명 전극 패턴의 시인성을 억제하는 대표적인 기술로서는, 투명 전극의 상부 또는 하부에 절연층 박막을 형성함으로써, 계면 반사를 저감시키고, 투명 전극 패턴의 시인성을 억제하는 기술이 개발되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-205122호 공보, 일본 특허 공개 평6-033000호 공보, 일본 특허 공개 평8-240800호 공보). 이 절연층 박막에 있어서는, 투명 전극 패턴의 굴절률이 높은 점에서, 높은 굴절률과 투명성이 요구된다.
투명 전극 패턴의 시인성을 저감시키는 기술로서는 Nb2O3과 SiO2의 박막을 언더코팅층 또는 톱코팅층으로서 설치하는 기술이 개발되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-152809호 공보, 일본 특허 공개 제2010-086684호 공보). 나아가, 저비용, 프로세스 단축의 목적으로, 굴절률이 1.58 내지 1.85인 유기계 박막과 산화규소 박막을 형성하는 기술이 개발되어 있다(예를 들어, WO2014/119372호). 이 기술은, 단체에서의 굴절률이 높은 산화티타늄 입자, 티타늄산바륨 입자 등의 티타늄 산화물 미립자 또는 산화지르코늄 입자 등의 지르코늄 산화물 입자를 함유하는 유기 조성물을 사용하여, 굴절률을 원하는 범위로 제어하는 것이다. 또는, 굴절률이 높은 치환기를 유기 성분에 도입하여, 굴절률을 원하는 범위로 제어하는 것이다.
그러나, 종래의 금속 산화물 입자로 굴절률 제어를 행하는 경우, 금속 산화물 입자가 고가일 뿐 아니라, 금속 산화물 입자의 함유 비율을 크게 함으로써 분산 불량이 되어, 입자가 침전되는 문제가 있었다. 또한, 굴절률이 높은 치환기에 의한 굴절률 제어에서는 굴절률을 변화시킬 수 있는 범위가 한정되어 있어, 1.8을 초과하는 고굴절률을 달성하는 것은 곤란하였다.
여기에서 본 발명의 폴리메탈록산 또는 그의 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용함으로써, 굴절률을 간편하게 제어할 수 있기 때문에, 투명 도전막 패턴의 시인성을 대폭 저감시킨 기판을 용이하면서 저비용으로 제공할 수 있다.
구체적으로는, 터치 센서가 투명 하지(下地) 기재의 상면으로부터, 투명 도전 박막(I), 본 발명의 폴리메탈록산 또는 그의 조성물로부터 얻어지는 경화막(II)의 순서대로 박막이 적층되어 있는 부위를 갖는 부재를 가짐으로써, 하층에 형성되어 있는 투명 도전 박막(I)의 상부 계면 및 하부 계면에서의 반사광을 약화시킬 수 있어, 투명 도전 박막의 패턴 시인성을 저감시킬 수 있다. 또한, 투명 도전막이 박막으로 보호되어 있기 때문에 터치 센서의 내구성을 향상시킬 수 있다.
투명 도전 박막(I), 본 발명의 폴리메탈록산 또는 그의 조성물로부터 얻어지는 경화막(II)의 순서대로 박막이 적층되어 있는 부위를 갖는 부재에 대하여 상세를 설명한다.
투명 하지 기재의 소재로서는, 광을 투과하는 기능을 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 두께 0.1mm당 전체선 투과율(JIS K 7361-1:1997 준거)이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어 유리, 광학 필름을 들 수 있다. 내열성, 내약품성의 관점에서, 유리가 보다 바람직하다. 유리로서는, 예를 들어 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 열 강화 유리 또는 화학 강화 유리를 들 수 있지만, 터치 패널의 커버 유리로서 널리 사용되고 있는 열 강화 유리 또는 화학 강화 유리가 바람직하다. 광학 필름으로서는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 또는 시클로올레핀 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 투명성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 또는 시클로올레핀 중합체가 바람직하다. 아크릴 수지로서는, 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다. 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 폴리카르보네이트로서는, 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 얻어지는 수지가 바람직하다. 폴리이미드로서는, 지방족 카르복실산 이무수물 및/또는 지방족 디아민을 단량체로 하는 수지가, 투명성의 관점에서 바람직하다. 시클로올레핀 중합체로서는, 예를 들어 시클로헥센 또는 노르보르넨 또는 그들의 유도체를 부가 중합 또는 개환 메타세시스 중합시켜 얻어진 것이 바람직하다.
투명 도전 박막(I)으로서는, ITO 박막이 가장 일반적이다. 본원에서는, ITO 박막을 예로 들어 설명하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 투명 도전 박막의 형성 방법으로서는, 용이하게 저저항의 박막이 얻어지고, 정밀한 막 두께 제어가 가능한 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다. 투명 도전 박막(I)의 막 두께는 1 내지 200nm가 바람직하다.
투명 도전 박막(I)의 상면에 적층되는, 본 발명의 폴리메탈록산 또는 그의 조성물로부터 얻어지는 경화막(II)의 막 두께 및 굴절률이 각각 0.01 내지 3㎛ 및 1.58 내지 1.95인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 상기 조성물을 포함하는 박막(II)의 상부 계면 및 하부 계면에서의 반사광의 위상 및 강도를 제어할 수 있고, 상술한 바와 같이 투명 도전 박막(I)의 상부 계면 및 하부 계면에서의 반사광을 약화시켜, 투명 도전 박막의 패턴 시인성을 저감시킬 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 박막(II)의 막 두께를 이 범위로 함으로써, 위상을 제어하여, 패턴 시인성의 저감 효과를 충분한 것으로 할 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 박막(II)의 굴절률을 이 범위로 함으로써, 반사광의 강도를 제어하고, 패턴 시인성의 저감 효과를 충분한 것으로 할 수 있다. 막 두께 및 굴절률의 범위로서, 더욱 바람직하게는 막 두께 및 굴절률이 각각 0.1 내지 2.5㎛ 및 1.65 내지 1.95이며, 특히 바람직하게는 0.15 내지 2㎛ 및 1.80 내지 1.95이다.
또한, 발명의 폴리메탈록산 또는 그의 조성물로부터 얻어지는 경화막(II)의 상면에, 산화규소 박막(III) 및/또는 굴절률이 1.46 내지 1.53인 투명 점착 박막(IV)이 적층되어 있는 부위를 갖는 것이 바람직하다.
산화규소 박막(III)을 가짐으로써, 하부 계면의 반사광(즉, 상기 폴리메탈록산 또는 그의 조성물로부터 얻어지는 경화막(II)의 상부 계면의 반사광)의 강도를 제어할 수 있다. 또한, 동시에 투명 도전 박막(I)을 포함하는 하지 금속을 보호할 수 있기 때문에, 터치 센서 용도에 있어서 터치 센서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
산화규소 박막(III)의 막 두께는 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 0.01㎛를 하회하면, 상부 계면의 반사광이 영향을 미치기 때문에 패턴 시인성의 저감 효과는 얻기 어려워지고, 또한 하지 금속을 보호하는 기능이 얻어지지 않는다. 10㎛를 상회하면, 약간의 변형으로 크랙이 생기기 쉬워져, 터치 패널의 신뢰성 및 외관을 손상시키게 된다.
산화규소 박막(III)의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법(일렉트론 빔법), 이온 플레이팅법(IP법) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 건식 프로세스법 또는 SOG(Spin on Glass) 등의 웨트 프로세스법을 들 수 있다. 그 중에서도 CVD법은 비교적 저온에서 결함이 적은 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
투명 점착 박막(IV)이란, 투명 점착제에 의해 형성된 박막을 말한다. 여기서 투명 점착제란, 광을 투과하며, 또한 점착성을 갖는 소재를 말한다.
투명 점착 박막(IV)의 막 두께는, 점착성과 투명성의 관점에서 1 내지 200㎛가 바람직하다.
투명 점착제의 점착력은 3 내지 100N/20mm가 바람직하다. 또한 투명 점착제의 투과율은, 터치 센서의 외관 관점에서 전체선 투과율(JIS K 7361-1:1997)로 90％ 이상이 바람직하다.
투명 점착제로서는, 예를 들어 열경화형 점착제 또는 UV 경화형 점착제를 들 수 있다. 굴절률이 1.46 내지 1.52인 열경화형 투명 점착제로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬(메트)아크릴레이트, 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 및/또는 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴산 유도체를 구성 단량체로 하는 공중합체, 또는 다관능 이소시아네이트 화합물 및/또는 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 열경화형 점착제를 들 수 있다. 굴절률이 1.46 내지 1.52인 UV 경화형 투명 점착제로서는, 예를 들어 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머와 광중합 개시제를 주성분으로 하는 UV 경화형 점착제를 들 수 있다.
이러한 투명 점착제로서는, 각종 기판끼리를 접합시키기 위해 사용되는 OCA(Optical Claer Adhesive) 재료(열경화형 점착제의 통칭) 또는 OCR(Optical Claer Adhesive Resin) 재료(UV 경화형 점착제의 통칭)를 사용할 수 있다. 또한 상기와 같은 투명 점착제로부터 형성된 투명 점착 박막(IV)으로서는, 비산 방지 필름 등의 시판되는 다기능 필름이 구비되는 점착제를 사용할 수 있다.
투명 점착 박막(IV)을 형성하는 것이 가능한, 시판되는 OCA 재료로서는, 예를 들어 8171CL, 8172CL, 8146-1 또는 8146-2(모두 스미또모 쓰리엠(주)제), CS9622T, CS9621T 또는 CS9070(모두 닛토 덴코(주)제), TE-9000, TE-7000, TE-8500 또는 DA-5000H(이상, 히따찌 가세이(주)제) 또는 MO-3010 혹은 MO-T010(모두 린텍(주)제)을 들 수 있다. 투명 점착 박막(IV)을 형성하는 것이 가능한, 시판되는 OCR 재료로서는, 예를 들어 XV-SV-B1 혹은 XV-7811(모두 파나소닉(주)제) 또는 UVP-1003, UVP-1100, UVP-7100 또는 UVP-7000(모두 도아 고세이(주)제)을 들 수 있다. 투명 점착 박막(IV)으로 하는 것이 가능한, 시판되는 투명 점착제 부착 다기능 필름으로서는, 예를 들어 비산 방지 필름으로서 널리 사용되고 있는 HA-110, HA-115, HA-116 또는 HA-203(모두 린텍(주)제) 또는 HC1100F-BP 혹은 HC2120F-BP(모두 DIC(주)제)를 들 수 있다.
투명 도전 박막(I), 본 발명의 폴리메탈록산 또는 그의 조성물로부터 얻어지는 경화막(II)의 순서대로 박막이 적층되어 있는 부위를 갖는 부재는, 디스플레이 용도에 적합하게 사용된다. 예를 들어, 저항막식 터치 패널, 정전 용량식 터치 패널, TFT 기판을 들 수 있지만, 정전 용량식 터치 패널에 사용하는 것이 바람직하고, 커버 유리 일체형 정전 용량식 터치 패널에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(렌즈 용도)
본 발명의 폴리메탈록산으로부터 얻어지는 경화막은, 굴절률, 투명성이 우수하기 때문에 렌즈에 적합하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 이면 조사형 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자 등에 형성되는 집광용 마이크로 렌즈에 적합하게 사용할 수 있다.
고체 촬상 소자는, 반도체 기판 상에 매트릭스 형상으로 배열된 다수의 광전 변환 소자를 구비한다. 각 광전 변환 소자의 전방에는, 입사광을 광전 변환 소자에 집광하는 마이크로 렌즈가 광전 변환 소자마다 배열된다. 마이크로 렌즈에는, 집광 효율의 관점에서 높은 굴절률과 투명성이 요구된다.
이러한 마이크로 렌즈의 제조 방법으로서, 건식 에칭을 이용하는 방법이 있다. 이 방법은 이하와 같은 것이다. 기판 상에 렌즈 재료의 경화막을 형성한다. 이어서, 경화막 상에 포토레지스트의 패턴을, 마이크로 렌즈와 같은 형상으로 형성한다. 그리고, 포토레지스트와 경화막을 모두 건식 에칭하여, 포토레지스트의 패턴을 경화막에 전사하여, 마이크로 렌즈를 얻는 방법이다.
본 발명의 폴리메탈록산으로부터 얻어지는 경화막은, 자유 전자를 갖지 않는 유전체가 되는 점에서, 높은 투명성 및 내열성을 얻을 수 있다. 또한, 수지 성분을 주체로 하는 경화막으로 할 수 있어, 건식 에칭 시의 경화막과 에칭 가스의 반응성을 막 전체에서 거의 균일하게 할 수 있다. 그 때문에, 국소적으로 건식 에칭 속도에 차가 발생하지 않아, 표면 거칠음이 없는 평활한 마이크로 렌즈를 얻을 수 있다.
폴리메탈록산의 경화막을 포함하는 렌즈의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 기판 상에 본 발명의 폴리메탈록산을 함유하는 경화막을 형성하는 공정과, 경화막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 포토레지스트 패턴 및 경화막을 건식 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 각 공정에 있어서 상세를 설명한다.
상술한 기판에 특별히 제한은 없지만, 실리콘 웨이퍼나 사파이어 웨이퍼, 유리, 광학 필름을 들 수 있다. 유리로서는, 예를 들어 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 열 강화 유리 또는 화학 강화 유리를 들 수 있다. 광학 필름으로서는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 또는 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
기판 상에 폴리메탈록산을 함유하는 경화막을 형성하는 방법으로서는, 폴리메탈록산을 함유하는 용액을 도포하여 가열에 의해 경화막으로 하는 방법이 바람직하다.
포토레지스트 패턴은, 상기 폴리메탈록산을 함유하는 경화막 상에 포토레지스트층을 형성하고, 동 포토레지스트층을 포토리소그래피에 의해 패터닝함으로써 얻어진다.
포토레지스트층은 시판되고 있는 포토레지스트를 도포함으로써 얻을 수 있다. 도포 방법에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도포에 사용하는 장치로서는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬릿 코팅 등의 전체면 도포 장치 또는 스크린 인쇄, 롤 코팅, 마이크로 그라비아 코팅 또는 잉크젯 등의 인쇄 장치를 들 수 있다.
도포 후, 필요하다면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 가열(프리베이크)을 행해도 된다. 프리베이크는 50 내지 150℃의 온도 범위에서 30초 내지 30분간 행하여, 프리베이크막으로 하는 것이 바람직하다. 프리베이크를 행함으로써, 막 두께 균일성이 양호한 것으로 할 수 있다. 프리베이크 후의 막 두께는 0.1 내지 15㎛가 바람직하다.
포토레지스트층의 포토리소그래피에 의한 패터닝 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 사용하여, 원하는 마스크를 통해 패턴 노광하고, 이어서 공지된 포토레지스트용 현상액을 사용하여 현상함으로써 패턴을 얻는 것이 바람직하다.
여기서, 패턴 노광할 때에 사용하는 마스크로서는, 0.1㎛ 내지 10㎛의 도트상 또는 스퀘어상의 포토레지스트 패턴이 얻어지도록 설계된 마스크가 적합하게 사용된다. 포토레지스트 패턴은 필요에 따라서 열 용융시킬 수도 있다. 열용융시킴으로써, 포토레지스트 패턴을 볼록면상으로 할 수 있다. 열용융의 조건으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핫 플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 50℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 30초 내지 2시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.
포토레지스트 패턴과, 폴리메탈록산을 함유하는 경화막을 전체면 건식 에칭에 의한 것에 의해 마이크로 렌즈를 얻을 수 있다. 건식 에칭은, 반응성 이온 에칭 장치(RiE 장치)를 사용하여 프로세스 가스를 CHF3(3불화메탄), CF4(사불화메탄), 산소, 또는 이들의 혼합 가스로 하는 것이 바람직하다. 이러한 건식 에칭을 행함으로써, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 폴리메탈록산을 함유하는 경화막을 동시에 에칭할 수 있기 때문에, 상기 폴리메탈록산을 함유하는 경화막을 마이크로 렌즈 형상으로 가공하는 것이 가능해진다.
건식 에칭 후, 포토레지스트 패턴의 건식 에칭 잔사가 발생하는 경우, 필요에 따라서 포토레지스트의 제거를 행해도 된다. 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 프로세스 가스에 산소를 사용한 애싱이나, 시판되고 있는 레지스트 박리액에 침지시키는 방법을 들 수 있다.
(유기 EL 용도)
본 발명의 폴리메탈록산으로부터 얻어지는 경화막은, 유기 EL 소자, 유기 EL 조명 용도로서 적합하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 유기 EL 소자 또는 유기 EL 조명에 사용되는 투명 도전막의 상부 또는 하부에 형성되는 절연층 박막을 들 수 있다.
현재, 유기 EL은 면 발광하는 새로운 광원이며, 차세대 디스플레이나 조명에의 응용이 기대되고 있다. 유기 EL은 전극 사이에, 발광층, 캐리어의 주입성이나 수송성을 제어하는 층 등의 유기층을 갖는 구성으로 된다. 유기 EL에는, 광 취출 효율, 즉 발생한 광이 디바이스의 외부로 나오는 효율이 낮다는 문제가 있다. 즉, 유기층의 굴절률 및 투명 전극의 굴절률이 크기 때문에, 굴절률이 낮은 기판(n 내지 1.5)이나 공기(n 내지 1.0)로 전파될 때, 대부분의 광은 계면에서 전반사를 일으켜, 취출 효율이 저하된다는 과제가 있다.
그래서, 본 발명의 폴리메탈록산으로부터 얻어지는 경화막을 투명 전극의 상부 또는 하부에 설치함으로써, 경화막의 상부 계면 및 하부 계면에서의 반사광의 위상 및 강도를 제어할 수 있고, 투명 전극의 상부 계면 또는 하부 계면의 반사를 억제하여, 광 취출 효율을 대폭 개선할 수 있다.
(건축재 용도)
본 발명의 메탈록산은 도포하고 경화함으로써 금속 산화막으로 할 수 있기 때문에, 건축재에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 난연재, 친수성 부여재를 들 수 있다. 난연제로서는, 본 발명의 폴리메탈록산은 불연층이 되기 때문에, 연소의 차단 효과로 난연성을 부여할 수 있다. 또한, 건축재 표면에 본 발명의 폴리메탈록산을 코팅함으로써, 친수성이 높은 막을 형성할 수 있기 때문에, 방오 효과를 기대할 수 있다.
(방사성 핵종 제네레이터 용도)
본 발명의 폴리메탈록산은 방사성 핵종 제네레이터 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리메탈록산이 충전된 칼럼을 구비하는 방사성 핵종 제네레이터이다.
현재, 의료 분야에서 방사성 핵종은 방사성 진단약 및 방사성 치료약으로서 사용되고 있다. 특히 방사성 진단약으로서 방사성 핵종인 99mTc(테크네튬-99m, 반감기 6.01시간)는 가장 많이 사용되고 있다.
99mTc는 친핵종인 99Mo(몰리브덴-99, 반감기 65.9시간)의 β 붕괴에 의해 제조된다. 즉, 핵분열법 또는 방사화법에 의해, 생성된 99Mo를 포함하는 MoO3 펠릿을 몰리브덴산나트륨 수용액으로 하여, 그 수용액을 흡착재가 충전된 칼럼에 통과시킴으로써, 흡착재에 Mo를 포착한다. 포착된 Mo 중, 98Mo만이 β 붕괴를 일으켜, 98mTc가 된다. 이 상태에서 칼럼에 물을 통과시킴으로써, 선택적으로 98mTc를 취출할 수 있다.
99Mo의 제조 방법에 있어서의 핵분열법은, 농축 우라늄 중의 235U(우라늄-235)에 중성자를 조사함으로써 핵분열 반응을 발생시키고, 복잡한 공정을 거쳐 99Mo를 취출한다는 방법이다. 그러나, 본 방법에서는, 다량의 방사성 폐기물이 생긴다는 결점이 있다. 한편, 방사화법에 있어서는, 천연에 존재하는 98Mo(몰리브덴-98)에 중성자를 조사하여 99Mo를 제조하는 방법이다. 이 방사화법에 있어서는, 방사성 폐기물이 발생하지 않는다는 장점이 있지만, 생성되는 99Mo의 비방사능이 낮다는 과제가 있다. 그 때문에, 흡착능이 높은 흡착재 및 칼럼에 대한 요구가 있다.
흡착 성능이 높은 흡착재로서 무기 고분자 염화지르코늄 화합물이 개발되어 있다. 그러나, 본 화합물에 있어서는, 칼럼에 몰리브덴산나트륨 수용액을 통과시킬 때, 화합물 말단의 클로로기가 가수 분해를 일으켜, 염화수소를 발생한다. 이 염화수소가 부식성 가스가 되기 때문에, 안전성에 과제가 있다. 그 때문에, 염화수소를 발생하지 않는, 흡착 성능이 높은 흡착재가 요구되고 있다.
본 발명의 폴리메탈록산은, 말단에 (R3 3SiO-)기 및 또는 히드록시기를 갖고 있기 때문에, 이것이 Mo의 흡착 사이트가 된다. 그 때문에, 상기 무기 고분자 지르코늄 염화지르코늄과 동일하게, 높은 흡착 성능을 갖지만, 염화수소 등의 부식성 가스를 발생하지 않기 때문에, 높은 흡착 성능과 안전성이 높은 흡착재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리메탈록산이 충전된 칼럼을 방사성 핵종 제네레이터로서 사용함으로써, 높은 흡착능에 의해 98mTc를 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 장치를 소형 경량화할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
각 합성예에 있어서, 푸리에 변환형 적외 분광(이하, FT-IR라 약칭함)에 의한 분석은 이하의 방법에 의해 행하였다. 먼저, 푸리에 변환형 적외 분광계(시마즈 세이사쿠쇼제 FT720)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼를 2장 겹친 것을 측정하고, 그것을 베이스 라인으로 하였다. 이어서, 금속 화합물 또는 그 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 1방울 흘리고, 그것을 별도의 실리콘 웨이퍼에 끼움으로써, 그것을 측정 시료로 하였다. 측정 시료의 흡광도와 베이스 라인의 흡광도의 차로부터, 화합물 또는 그 용액의 흡광도를 산출하여, 흡수 피크를 판독하였다.
(합성예 1) 티타늄 화합물(T1)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라부톡시티타늄을 34.0g(0.1mol) 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여 트리메틸실란올 9.0g(0.1mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 액체의 티타늄 화합물(T1)을 얻었다.
이 티타늄 화합물(T1)을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 생성되고, 실란올의 흡수(883cm-1)가 존재하지 않은 점에서, 얻어진 티타늄 화합물(T1)이 트리부톡시(트리메틸실록시)티타늄인 것을 확인하였다.
(합성예 2) 티타늄 화합물(T2)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라이소프로폭시티타늄을 28.4g(0.1mol) 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여 트리메틸실란올 9.0g(0.1mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 이소프로판올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 액체의 티타늄 화합물(T2)을 얻었다.
이 티타늄 화합물(T2)을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 생성되고, 실란올의 흡수(883cm-1)가 존재하지 않은 점에서, 얻어진 티타늄 화합물(T2)이 트리이소프로폭시(트리메틸실록시)티타늄인 것을 확인하였다.
(합성예 3) 티타늄 화합물(T3)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라-t-부톡시티타늄을 34.0g(0.1mol) 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여 트리메틸실란올 9.0g(0.1mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 t-부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 액체의 티타늄 화합물(T3)을 얻었다.
이 티타늄 화합물(T3)을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 생성되고, 실란올의 흡수(883cm-1)가 존재하지 않은 점에서, 얻어진 티타늄 화합물(T3)이 트리-t-부톡시(트리메틸실록시)티타늄인 것을 확인하였다.
(합성예 4) 티타늄 화합물(T4)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라부톡시티타늄을 34.0g(0.1mol) 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여 트리에틸실란올 13.3g(0.1mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 액체의 티타늄 화합물(T4)을 얻었다.
이 티타늄 화합물(T4)을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 생성되고, 실란올의 흡수(883cm-1)가 존재하지 않은 점에서, 얻어진 티타늄 화합물(T4)이 트리부톡시(트리에틸실록시)티타늄인 것을 확인하였다.
(합성예 5) 티타늄 화합물(T5)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라부톡시티타늄을 34.0g(0.1mol) 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여 트리메틸실란올 18.0g(0.2mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 액체의 티타늄 화합물(T5)을 얻었다.
이 티타늄 화합물(T5)을 FT-IR로 분석하고, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)의 생성 및 실란올의 흡수 피크(883cm-1)가 존재하지 않는 것을 확인하였다. 또한, Ti-O-Si의 흡수 피크 강도가 티타늄 화합물(T1)과 비교하여, 2배가 된 점에서, 얻어진 티타늄 화합물(T5)이 디부톡시비스(트리메틸실록시)티타늄인 것을 확인하였다.
(합성예 6) 티타늄 화합물(T6)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라부톡시티타늄을 34.0g(0.1mol) 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여 트리메틸실란올 27.1g(0.3mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 액체의 티타늄 화합물(T6)을 얻었다.
이 티타늄 화합물(T6)을 FT-IR로 분석하고, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)의 생성 및 실란올의 흡수 피크(883cm-1)가 존재하지 않는 것을 확인하였다. 또한, Ti-O-Si의 흡수 피크 강도가 티타늄 화합물(T1)과 비교하여, 3배가 된 점에서, 얻어진 티타늄 화합물(T6)이 부톡시트리스(트리메틸실록시)티타늄인 것을 확인하였다.
(합성예 7) 지르코늄 화합물(Z1)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라부톡시지르코늄을 38.4g(0.1mol) 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여 트리메틸실란올 9.0g(0.1mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 액체의 지르코늄 화합물(Z1)을 얻었다.
이 지르코늄 화합물(Z1)을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1)가 생성되고, 실란올의 흡수(883cm-1)가 존재하지 않은 점에서, 얻어진 지르코늄 화합물(Z1)이 트리부톡시(트리메틸실록시)지르코늄인 것을 확인하였다.
(합성예 8) 지르코늄 화합물(Z2)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라프로폭시지르코늄을 32.8g(0.1mol) 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여 트리메틸실란올 9.0g(0.1mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 프로판올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 액체의 지르코늄 화합물(Z2)을 얻었다.
이 지르코늄 화합물(Z2)을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1)가 생성되고, 실란올의 흡수(883cm-1)가 존재하지 않은 점에서, 얻어진 지르코늄 화합물(Z2)이 트리프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄인 것을 확인하였다.
(합성예 9) 지르코늄 화합물(Z3)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라부톡시지르코늄을 38.4g(0.1mol) 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여 트리에틸실란올 18.0g(0.1mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 액체의 지르코늄 화합물(Z3)을 얻었다.
이 지르코늄 화합물(Z3)을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1)가 생성되고, 실란올의 흡수(883cm-1)가 존재하지 않은 점에서, 얻어진 지르코늄 화합물(Z3)이 트리부톡시(트리에틸실록시)지르코늄인 것을 확인하였다.
(합성예 10) 지르코늄 화합물(Z4)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라부톡시지르코늄을 38.4g(0.1mol) 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여 트리메틸실란올 18.0g(0.2mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 액체의 지르코늄 화합물(Z4)을 얻었다.
이 지르코늄 화합물(Z4)을 FT-IR로 분석하고, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1)의 생성 및 실란올의 흡수 피크(883cm-1)가 존재하지 않는 것을 확인하였다. 또한, Zr-O-Si의 흡수 피크 강도가 지르코늄 화합물(Z3)과 비교하여, 2배가 된 점에서, 얻어진 지르코늄 화합물(Z4)이 디부톡시비스(트리메틸실록시)지르코늄인 것을 확인하였다.
합성예 1 내지 10에 대하여, 표 1에 정리하여 기재하였다.
Figure pct00007
(합성예 11) 티타늄 화합물(T1-H1) 용액
용량 500ml의 3구 플라스크에, 티타늄 화합물(T1)을 35.6g(0.1mol) 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 약칭함)를 50.0g 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 물 1.8g(0.1mol)을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 물의 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하였다.
플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 투명의 티타늄 화합물(T1-H1) 용액을 얻었다. 얻어진 티타늄 화합물(T1-H1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1) 및 Ti-OH의 흡수 피크(1645cm-1 및 3380cm-1)가 확인된 점에서, 티타늄 화합물(T1-H1)이 디부톡시(히드록시)(트리메틸실록시)티타늄이라고 추정하였다.
이들 결과를 표 2에 기재하였다.
(합성예 12 내지 합성예 25, 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 3)
용량 500ml의 3구 플라스크에, 표 2에 나타내는 티타늄 화합물 및 용제를 투입하고, 합성예 11과 동일하게 교반하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 양의 물을 합성예 11과 동일하게 첨가하고, 가수 분해를 행하였다. 물의 첨가 중에서의 플라스크 내 용액의 외관을 표 2에 나타낸다. 또한, 합성예 11과 동일하게 부생성물인 알코올을 감압 증류 제거하고, FT-IR로 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교 합성예 1 내지 3에 대해서는, 물을 첨가하면, 순간 백색의 석출이 발생하였다. 이것은, 티타늄알콕시드의 가수 분해 속도가 크고, 테트라히드록시티타늄이 생성되었다고 생각된다. 그 때문에, 생성된 테트라히드록시티타늄이 응집을 일으켜, 용제에 불용화된 것으로 추정된다.
Figure pct00008
(합성예 26) 지르코늄 화합물(Z1-H1) 용액
용량 500ml의 3구 플라스크에, 지르코늄 화합물(Z1)을 40.0g(0.1mol) 및 용제로서 PGMEA를 50.0g 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 물 1.8g(0.1mol)을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 물의 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하였다.
플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 무색 투명의 지르코늄 화합물(Z1-H1) 용액을 얻었다. 얻어진 지르코늄 화합물(Z1-H1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1) 및 Zr-OH의 흡수 피크(1600cm-1 및 3410cm-1)가 확인된 점에서, 지르코늄 화합물(Z1-H1)이 디부톡시(히드록시)(트리메틸실록시)지르코늄이라고 추정하였다.
이들 결과를 표 3에 기재하였다.
(합성예 27 내지 합성예 36, 비교 합성예 4 내지 비교 합성예 5)
용량 500ml의 3구 플라스크에, 표 3에 나타내는 지르코늄 화합물 및 용제를 투입하고, 합성예 26과 동일하게 교반하였다. 그 후, 표 3에 나타내는 양의 물을 합성예 26과 동일하게 첨가하고, 가수 분해를 행하였다. 물의 첨가 중에서의 플라스크 내 용액의 외관을 표 3에 나타낸다. 또한, 합성예 26과 동일하게 부생성물인 알코올을 감압 증류 제거하고, FT-IR로 분석한 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 합성예 4 및 5에 대해서는, 물을 첨가하면, 순간 백색의 석출이 발생하였다. 이것은, 지르코늄알콕시드의 가수 분해 속도가 크고, 테트라히드록시지르코늄이 생성되었다고 생각된다. 그 때문에, 생성된 테트라히드록시지르코늄이 응집을 일으켜, 용제에 불용화된 것으로 추정된다.
Figure pct00009
이하, 각 실시예에 있어서, 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도는, 알루미늄컵에 폴리메탈록산 용액을 1.0g 칭량하고, 핫 플레이트를 사용하여 250℃에서 30분간 가열하여 액분을 증발시켜, 가열 후의 알루미늄컵에 남은 고형분을 칭량함으로써 구하였다.
FT-IR에 의한 분석은 이하의 방법에 의해 행하였다. 먼저, 푸리에 변환형 적외 분광계(시마즈 세이사쿠쇼제 FT720)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼만을 측정하고, 그것을 베이스 라인으로 하였다. 이어서, 폴리메탈록산 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 이어서 임의의 회전수로 스핀 코팅을 행하고, 그 후 진공 건조시킴으로써 측정 시료를 제작하였다. 측정 시료의 흡광도와 베이스 라인의 흡광도의 차로부터 폴리메탈록산의 흡광도를 산출하고, 흡수 피크를 판독하였다.
중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 방법에 의해 구하였다. 전개 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈에 염화리튬을 용해시키고, 0.02M 염화리튬N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제작하였다. 전개 용매에 폴리메탈록산을 0.2wt％가 되도록 용해시키고, 이것을 시료 용액으로 하였다. 전개 용매를 다공질 겔 칼럼(도소제 TSKgel α-M, α-3000 각 1개)에 유속 0.5mL/min으로 충전하고, 여기에 시료 용액을 0.2mL 주입하였다. 칼럼 용출물을 시차 굴절률 검출기(쇼와 덴코제 RI-201형)에 의해 검출하고, 용출 시간을 해석함으로써 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
실시예 1 폴리메탈록산(TP-1)의 합성
티타늄 화합물(T1)을 35.6g(0.1mol) 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 약칭함)를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 1.8g(0.1mol), 물 희석 용매로서 이소프로필알코올(이하, IPA라 약칭함)을 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-1) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 6000이었다.
실시예 2 폴리메탈록산(TP-2)의 합성
티타늄 화합물(T1)을 35.6g(0.1mol) 및 용매로서 PGMEA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 3.6g(0.2mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-2) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-2) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 21000이었다.
실시예 3 폴리메탈록산(TP-3)의 합성
티타늄 화합물(T1)을 35.6g(0.1mol) 및 용매로서 PGMEA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 3.6g(0.2mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 디이소부틸아민을 1.3g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-3) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-3) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 25000이었다.
실시예 4 폴리메탈록산(TP-4)의 합성
티타늄 화합물(T1)을 35.6g(0.1mol) 및 용매로서 PGMEA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 3.6g(0.2mol) 및 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-4) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-4) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 6000이었다.
실시예 5 폴리메탈록산(TP-5)의 합성
티타늄 화합물(T1)을 35.6g(0.1mol) 및 용매로서 PGMEA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 5.4g(0.3mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-5) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-5) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 44000이었다.
실시예 6 폴리메탈록산(TP-6)의 합성
티타늄 화합물(T1)을 35.6g(0.1mol) 및 용매로서 PGMEA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 5.4g(0.3mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 디이소부틸아민을 1.3g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-6) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-6) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-6)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 25000이었다.
실시예 7 폴리메탈록산(TP-7)의 합성
티타늄 화합물(T2)을 31.4g(0.1mol) 및 용매로서 PGMEA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 5.4g(0.3mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-7) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-7) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-7)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 46000이었다.
실시예 8 폴리메탈록산(TP-8)의 합성
티타늄 화합물(T4)을 39.8g(0.1mol) 및 용매로서 PGMEA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 5.4g(0.3mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-8) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-8) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-8)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 28000이었다.
실시예 9 폴리메탈록산(TP-9)의 합성
티타늄 화합물(T5)을 37.2g(0.1mol) 및 용매로서 PGMEA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 3.6g(0.2mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-9) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-9) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-9)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 18000이었다.
실시예 10 폴리메탈록산(TP-10)의 합성
티타늄 화합물(T2-H3) 용액을 68.81g(트리히드록시(트리메틸실록시)티타늄으로서 18.81g(0.1mol), PGMEA 50.0g으로 구성됨)을 칭량하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA 및 부생성물인 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-10) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-10) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-10)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 48000이었다.
실시예 11 폴리메탈록산(TP-11)의 합성
티타늄 화합물(T2-H2) 용액을 73.02g((이소프로폭시)(디히드록시)(트리메틸실록시)티타늄으로서 18.81g(0.1mol), PGMEA 50.0g으로 구성됨)을 칭량하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 1.8g(0.1mol), 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-11) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(TP-11) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-11)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 47000이었다.
실시예 12 폴리메탈록산(TP-12)의 합성
실시예 7의 용제인 PGMEA를 1,2-디에톡시에탄으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 합성 및 고형분 조정을 행하고, 폴리메탈록산(TP-12) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산(TP-12) 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
폴리메탈록산(TP-12) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-12)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 49000이었다.
실시예 13 폴리메탈록산(TP-13)의 합성
실시예 7의 용제인 PGMEA를 2,6-디메틸-4-헵타논으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 합성 및 고형분 조정을 행하고, 폴리메탈록산(TP-13)을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산(TP-13) 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
폴리메탈록산(TP-13) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(TP-13)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 46000이었다.
실시예 14 폴리메탈록산(ZP-1)의 합성
지르코늄 화합물(Z-1) 40.0g(0.1mol) 및 용매로서 PGMEA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 5.4g(0.3mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(ZP-1) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(ZP-1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(ZP-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 45000이었다.
실시예 15 폴리메탈록산(ZP-2)의 합성
지르코늄 화합물(Z-4) 41.6g(0.1mol) 및 용매로서 PGMEA를 50.0g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 3.6g(0.2mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(ZP-2) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(ZP-2) 용액을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(ZP-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 19000이었다.
실시예 16 폴리메탈록산(ZP-3)의 합성
지르코늄 화합물(Z1-H3) 용액을 73.1g(트리히드록시(트리메틸실록시)지르코늄 g(0.1mol), PGMEA 50.0g으로 구성됨)을 칭량하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 희석 용매로서 IPA를 50.0g 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 2.2g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, 부생성물인 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은 담황색 투명이었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(ZP-3) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산(ZP-3) 용액을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다.
폴리메탈록산(ZP-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 46000이었다.
실시예 1 내지 16에 대하여, 표 4에 정리하여 기재하였다.
Figure pct00010
(비교 합성예 6) 폴리메탈록산(TP-14)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라부톡시티타늄 34.0g(0.1mol)을 투입하고, 플라스크를 75℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다(내온은 70℃). 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 물 3.1g(0.17mol)과 부탄올(50g)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 중, 그 후 90℃로 승온하고 1시간 교반 유지하여 반응을 숙성하였다.
플라스크 내용물을 200ml 가지형 플라스크로 옮기고, 생성된 부탄올을 감압 증류 제거함으로써, 백색 고체의 폴리메탈록산(TP-10)을 얻었다.
폴리메탈록산(TP-14)은 PGMEA에는 용해되지 않았기 때문에, 테트라히드로푸란에 용해되고, 고형분 농도가 20wt％가 되게 조정하였다.
폴리메탈록산(TP-14)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 1700이었다.
(비교 합성예 7) 폴리메탈록산(TP-15)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에 테트라부톡시티타늄 34.0g(0.1mol) 및 용제로서 100g의 에탄올을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 물 2.7g(0.15mol)과 t-부틸히드라진염산염 0.25g(0.002몰) 및 에탄올 50g의 혼합 용액을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 첨가 후, PGMEA를 50g 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, 부생성물인 부탄올 및 물이 유출되었다.
얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리메탈록산(TP-15) 용액을 얻었다.
폴리메탈록산(TP-15)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 8000이었다.
(비교 합성예 8) 폴리실록산(SP-1)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에, 2-안트라세닐트리메톡시실란을 20.9g(0.07mol), 4-히드록시벤질트리메톡시실란을 6.8g(0.03mol) 및 용제로서 PGMEA를 50.0g 투입하고, 교반하면서 가수 분해를 목적으로 하여 물 5.4g(0.3mol)과 인산 0.2g의 혼합 용액을 적하 깔때기로 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 폴리실록산(SP-1) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산(SP-01)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서 3000이었다.
(비교 합성예 9) 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산(SP-2)의 합성
용량 500ml의 3구 플라스크에, 메틸트리메톡시실란을 4.1g(0.03mol), 페닐트리메톡시실란을 13.9g(0.07mol), 수평균 입자계 15nm의 "옵트레이크 TR-527"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제 조성: 산화티타늄 입자 20중량％, 메탄올 80중량％)을 315g 및 용제로서 PGMEA를 50.0g 투입하고, 교반하면서 가수 분해를 목적으로 하여 물 5.4g(0.3mol)과 인산 0.2g의 혼합 용액을 적하 깔때기로 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 유출되었다.
얻어진 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 용액의 고형분 농도를 구하고, 그 후 고형분 농도가 20wt％가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산(SP-2) 용액을 얻었다.
실시예 17
(1) 경화막의 제작
폴리메탈록산(TP-1) 용액을 4인치 실리콘 웨이퍼 및 템팩스 유리판에 각각 스핀 코터(미카사(주)제 1H-360S)를 사용하여 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(다이니폰 스크린 세이조(주)제 SCW-636)를 사용하여 100℃에서 3분간 가열하고, 프리베이크막을 제작하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 300℃에서 5분간 큐어하여 막 두께 0.3㎛ 및 0.5㎛의 경화막을 제작하였다. 또한, 막 두께는 광간섭식 막 두께 측정기(다이니폰 스크린 세이조(주)제 람다에스 STM602)를 사용하여 측정하였다.
(2) 경화막의 내크랙성 평가
(1)에서 얻어진 경화막의 내크랙성에 대해서, 하기 5단계로 평가하였다. 4 이상을 합격으로 하였다.
5: 광학 현미경 관찰(배율: 5배)에서 크랙이 보이지 않음
4: 광학 현미경 관찰(배율: 5배)에서 조금 크랙이 보임
3: 광학 현미경 관찰(배율: 5배)에서 분명히 크랙이 보임
2: 통상의 눈으로 조금 크랙이 보임
1: 통상의 눈으로 분명히 크랙이 보임.
(3) 경화막의 굴절률 측정
(1)에서 실리콘 웨이퍼 상에 제작한 막 두께 0.3㎛의 경화막에 대해서, 측정 시의 온도는 22℃로 하고, 분광 엘립소미터(오츠카 덴시(주)제 FE5000)를 사용하여 경화막으로부터의 반사광의 편광 상태 변화를 측정하고, 입사광과의 위상차와 진폭 반사율의 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 스펙트럼에 근접하도록 계산 모델의 유전 함수를 피팅함으로써, 굴절률 스펙트럼이 얻어졌다. 굴절률 스펙트럼으로부터, 파장 550nm에서의 굴절률값을 판독함으로써, 경화막의 굴절률로 하였다.
(4) 경화막의 광투과율 측정
분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼제 MultiSpec-1500)를 사용하여, 템팩스 유리판의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이것을 레퍼런스로 하였다. 이어서, (1)에서 템팩스 유리판 상에 제작한 막 두께 0.3㎛의 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 레퍼런스와의 차이에 의해 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 산출하였다. 얻어진 자외 가시 흡수 스펙트럼과 막 두께를 사용하여, 경화막의 파장 400nm에서의 막 두께 1㎛당 광투과율을 산출하였다.
이들 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 18 내지 32, 비교예 1 내지 4
표 5에 나타낸 용액에 대해서, 실시예 17과 동일하게 하여 (1) 경화막의 제작, (2) 경화막의 내크랙성 평가, (3) 경화막의 굴절률 측정, (4) 경화막의 투과율 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 1 및 비교예 2에 대하여, 경화막을 제작하면, 크랙의 발생이 보이고, 균질한 막이 얻어지지 않았다. 이것은, 알콕시기가 많이 잔존한 폴리메탈록산인 점에서, 도막 형성 시에 공기 중의 수분으로 알콕시기의 가수 분해가 발생하여, 탈리되기 때문에 수축 응력이 커지고, 크랙이 발생했다고 생각된다.
실시예 33
폴리메탈록산(TP-5) 용액 3.5g(고형분 중량 0.7g)과 산화규소-산화티타늄 복합 입자인 "옵트레이크 TR-513"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제, 고형분 농도 30％ γ-부티로락톤 분산액)을 1.0g(고형분 중량 0.3g)을 혼합하고, 조성물(1)을 조제하였다. 실시예 17과 동일하게 하여 (1) 경화막의 제작, (2) 경화막의 내크랙성 평가, (3) 경화막의 굴절률 측정, (4) 경화막의 투과율 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00011
실시예 34
투명 하지 기재의 상면에, 투명 도전막(I), 폴리메탈록산 경화막(II), 산화규소 박막(III) 및/또는 투명 점착 박막(IV)이 적층되어 있는 부위를 갖는 부재를 제작하고, (5) 투명 도전막 시인성 평가를 행하였다.
(5) 투명 도전막 시인성 평가
(5a) 부재의 제작
(5a-1) 투명 도전막 패턴의 제작
투명 하지 기재가 되는 두께 1.1mm의 화학 강화 유리 기판 상에, 투명 도전막(I)이 되는 ITO를 타깃으로 하여 스퍼터링을 행하고, 막 두께 50nm의 ITO를 성막하였다. 이어서, 투명 도전막(I) 상에 포지티브형 포토레지스트(OFPR-800; 도쿄 오까 고교(주)제)를 스핀 코터(1H-360S; 미카사(주)제)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 사용하여 100℃에서 2분간 가열하고, 프리베이크막으로 하였다. 얻어진 포토레지스트의 프리베이크막에, PLA를 사용하여 초고압 수은등을 광원으로 하여, 마스크를 통해 100㎛의 갭으로 1000J/m2 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여 2.38wt％ 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 약칭함) 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하고, 포토레지스트의 패턴 가공을 실시하였다. 그 후, HCl-HNO3계 에칭액으로 ITO를 에칭하고, 박리액으로 포토레지스트를 제거하여, 제1 전극과 그것과 직교하는 제2 전극의 일부가 패턴 가공된 ITO(도 1 및 도 2의 부호 2)를 갖는 기판을 제작하였다(도 1의 a에 상당).
(5a-2) 투명 절연막의 제작
(5a-1)에서 얻어진 기판 상에 네가티브형 감광성 수지 조성물 NS-E2000(도레이(주)제)을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트를 사용하여 90℃에서 2분간 가열하고, 프리베이크막을 제작하였다. 얻어진 프리베이크막에, 마스크를 통해 100㎛의 갭으로 2000J/m2 노광하였다. 그 후, 0.4wt％ TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하였다. 이어서, 공기 중 230℃에서 1시간 큐어를 행하고, 막 두께 1.5㎛의 투명 절연막(도 1 및 도 2의 부호 3)을 제작하였다(도 1의 b에 상당).
(5a-3) 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴(이하, MAM이라 약칭함) 배선의 제작
(5a-2)에서 얻어진 기판 상에, 타깃으로서 몰리브덴 및 알루미늄을 사용하고, 에칭액으로서 H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(중량비) 혼합 용액을 사용하는 것 이외에는, 상기 (5a-1)과 동일한 수순에 의해 MAM 배선(도 1 및 도 2의 부호 4)을 제작하였다(도 1의 c에 상당). 또한 MAM의 막 두께는 250nm가 되도록 조정하였다.
(5a-4) 폴리메탈록산 경화막(II)의 형성
(5a-3)에서 얻어진 기판 상에, 폴리메탈록산(TP-1) 용액을 잉크젯 도포 장치에 의해 패턴 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 90℃에서 2분간 프리베이크하였다. 이어서, 공기 중 230℃에서 1시간 큐어를 행하고, 폴리메탈록산(TP-1) 경화막(II)(도 2의 부호 5)을 제작하였다.
(5a-5) 산화규소 박막(III)의 형성
고속 플라스마 CVD 성막 장치(PD-270STL; 삼코(주)제)를 사용하고, 테트라에톡시실란을 원료로 하여 산화규소 박막(III)(도 2의 부호 6)을 형성하였다. 그 때, 산화규소 박막(III)과 폴리메탈록산 함유 조성물을 포함하는 박막(II)의 패턴이 겹치도록 마스크 성막을 실시하였다. 산화규소 박막(III)의 막 두께는 0.5㎛였다.
(5a-6) 투명 점착제 부착 필름의 접합
(5a-5)에서 얻어진 기판 상의 일부에, 점착제와 그 반대면에 하드 코팅을 구비하는 PET 필름(HA-116; 린텍(주)제, 점착제 굴절률=1.47)을 공기가 혼입되지 않도록 하여 접합시켜, 투명 점착층(IV)을 형성하였다.
(5b) 투명 도전막 시인성 평가
(5a-6)에서 얻어진 기판의 이면측으로부터의 관찰하고, 투명 도전막의 시인성에 대해서 하기 10단계로 평가하였다. 또한, 6 이상을 합격으로 하였다.
10: 백색 형광등 3cm 아래에서 응시(凝視)로 완전히 패턴이 보이지 않는다.
9: 백색 형광등 3cm 아래에서 응시로 조금 패턴이 보인다.
8: 백색 형광등 3cm 아래에서 응시로 조금 패턴이 보인다.
7: 백색 형광등 3cm 아래에서 응시로 분명히 패턴이 보인다.
6: 백색 형광등 3cm 아래에서 통상의 눈으로 조금 패턴이 보인다.
5: 백색 형광등 3cm 아래에서 통상의 눈으로 조금 패턴이 보인다.
4: 백색 형광등 3cm 아래에서 통상의 눈으로 분명히 패턴이 보인다.
3: 실내등 아래에서 통상의 눈으로 조금 패턴이 보인다.
2: 실내등 아래에서 통상의 눈으로 조금 패턴이 보인다.
1: 실내등 아래에서 통상의 눈으로 분명히 패턴이 보인다.
(6) 하지 금속 부식성 평가
하지 금속으로서 전체면에 MAM을 구비하는 유리 상에, 상기 (5a-4)에 기재된 방법으로 폴리메탈록산 경화막(II)을 형성하고, 이어서 상기 (5a-5)에 기재된 방법으로 산화규소 박막(III)을 형성하였다. 이어서, 온도 121℃, 습도 100％, 기압=2atm의 오븐(HAST CHAMBERE EHS-221MD; 에스펙 가부시키가이샤제) 내에 방치하는 시험(프레셔 쿠커 테스트, PCT 시험)을 20시간 행한 후, 경화막 아래의 MAM이 부식에 의해 변색되는 결점의 점유 면적 비율을, 눈으로 봐서 하기 11단계로 평가하였다. 7 이상을 합격으로 하였다.
10: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 0％. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
9: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 1 내지 3％. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
8: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 4 내지 6％. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
7: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 7 내지 9％. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
6: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 10 내지 15％. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
5: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 16 내지 20％. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
4: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 21 내지 30％. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
3: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 31 내지 50％. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
2: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 51 내지 70％. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
1: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 71 내지 100％. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
0: 경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 100％. 또한, 경화막 자체에 변색, 크랙 등이 발생.
실시예 35 내지 49, 비교예 5 내지 8
표 6에 나타내는 구성으로, 실시예 34와 동일한 방법에 의해 (5) 투명 도전막 시인성 평가 및 (6) 하지 금속 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 50
(5a-3) 폴리메탈록산 경화막(II) 형성에 있어서, 폴리메탈록산(TP-1) 용액 대신에 실시예 33에서 조정한 조성물 1을 사용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일한 방법에 의해 (5) 투명 도전막 시인성 평가 및 (6) 하지 금속 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 51
(5a-5) 산화규소 박막(III)을 형성하는 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 40과 동일한 방법에 의해 (5) 투명 도전막 시인성 평가 및 (6) 하지 금속 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 52
(5a-6) 투명 점착제 부착 필름을 접합하는 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 40과 동일한 방법에 의해 (5) 투명 도전막 시인성 평가 및 (6) 하지 금속 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 53
(5a-1) 투명 도전막 패턴의 제작에 있어서, 화학 강화 유리 기판 대신에 두께 0.2mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약칭함) 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 40과 동일한 방법에 의해 (5) 투명 도전막 시인성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
비교예 9
(5a-4) 폴리메탈록산 경화막(II)을 형성하는 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 40과 동일한 방법에 의해 (5) 투명 도전막 시인성 평가 및 (6) 하지 금속 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure pct00012
실시예 54
기판 상에 제작한 폴리메탈록산 경화막의 건식 에칭을 행하고, 건식 에칭 후의 표면 조도 Ra 및 광투과율을 측정하였다. 상세한 것은 하기에 나타낸다. 측정 결과를 표 6에 나타냈다.
(6-1) 경화막의 제작
폴리메탈록산(TP-05) 용액을 6인치 실리콘 웨이퍼 및 템팩스 유리판에 각각 스핀 코터(미카사(주)제 1H-360S)를 사용하여 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(다이니폰 스크린 세이조(주)제 SCW-636)를 사용하여 100℃에서 3분간 가열하고, 프리베이크막을 제작하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 300℃에서 5분간 큐어하여 막 두께 0.5㎛의 경화막을 제작하였다. 또한, 막 두께는 광간섭식 막 두께 측정기(다이니폰 스크린 세이조(주)제 람다에이스 STM602)를 사용하여 측정하였다.
(6-2) 굴절률 측정
실리콘 웨이퍼 상에 제작한 경화막에 대해서, 측정 시의 온도는 22℃로 하고, 분광 엘립소미터(오츠카 덴시(주)제 FE5000)를 사용하여 경화막으로부터의 반사광의 편광 상태 변화를 측정하고, 입사광과의 위상차와 진폭 반사율의 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 스펙트럼에 근접하도록 계산 모델의 유전 함수를 피팅함으로써, 굴절률 스펙트럼이 얻어졌다. 굴절률 스펙트럼으로부터, 파장 550nm에서의 굴절률값을 판독함으로써 경화막의 굴절률로 하였다.
(6-3) 경화막의 광투과율 측정
분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼제 MultiSpec-1500)를 사용하여, 템팩스 유리판의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이것을 레퍼런스로 하였다. 이어서, 템팩스 유리판 상에 제작한 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 레퍼런스와의 차이에 의해 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 산출하였다. 얻어진 자외 가시 흡수 스펙트럼과 막 두께를 사용하여, 경화막의 파장 400nm에서의 막 두께 1㎛당 광투과율을 산출하였다.
(6-4) 건식 에칭
템팩스 유리판 상에 제작한 경화막을, 반응성 이온 에칭 장치(삼코(주)제RIE-10N)를 사용하여 프로세스 가스로서 CF4(4불화메탄)과 산소의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행하였다. 또한, 건식 에칭 조건은 가스 혼합비를 CF4:산소=80:20으로 하고, 가스 유량을 50sccm, 출력 199W, 내압을 10Pa, 처리 시간을 2min으로 하였다.
(6-5) 건식 에칭 후의 표면 조도 측정
건식 에칭 처리 후의 경화막 표면을 주사형 프로브 현미경(Bruker Corporation제 Dimension Icon)에 의해 주사하고, 경화막 표면에 3차원 입체상을 얻었다. 얻어진 상을 절단하고, 경화막 단면의 윤곽 곡선을 얻었다. 얻어진 윤곽 곡선을 JIS B 0601:2013에 기초하여 계산함으로써, 산술 평균 조도 Ra를 얻었다.
(6-6) 건식 에칭 후의 광투과율 측정
분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼제 MultiSpec-1500)를 사용하여, 템팩스 유리판의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이것을 레퍼런스로 하였다. 이어서, 템팩스 유리판 상에 제작한 건식 에칭 처리 후의 경화막 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 레퍼런스와의 차이에 의해 건식 에칭 처리 후의 경화막 자외 가시 흡수 스펙트럼을 산출하였다. 얻어진 자외 가시 흡수 스펙트럼과 막 두께를 사용하여, 건식 에칭 처리 후의 경화막 파장 400nm에서의 막 두께 1㎛당 광투과율을 산출하였다.
이들 결과를 표 7에 나타냈다.
실시예 55 내지 65, 비교예 10 내지 11
표 7에 나타낸 용액에 대해서, 실시예 54와 동일하게 하여 (6-1) 경화막의 제작, (6-2) 굴절률의 측정, (6-3) 경화막의 광투과율의 측정, (6-4) 건식 에칭, (6-5) 건식 에칭 후의 표면 조도 측정, (6-6) 건식 에칭 후의 광투과율 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타냈다.
Figure pct00013
비교예 10은 폴리실록산(SP-1) 용액을 사용하여 경화막을 제작한 것이다. 폴리실록산(SP-1)은, 굴절률이 높은 안트라세닐기를 갖고 있기 때문에, 굴절률 1.63으로 높은 굴절률을 실현할 수 있었다. 그러나, 안트라세닐기가 유래에 의해 가시광 영역에 흡수를 갖게 되기 때문에, 투과율이 85％가 되고, 마이크로 렌즈에 요구되는 높은 투명성을 얻을 수 없었다.
비교예 11은 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산(SP-2) 용액을 사용하여 경화막을 제작한 것이다. 굴절률이 높은 산화티타늄 입자를 사용하고 있기 때문에, 굴절률 1.75로 매우 높은 굴절률을 실현할 수 있었다. 그러나, 건식 에칭 시에 있어서, 산화티타늄 입자와 폴리실록산 성분에서 에칭 가스와의 반응성이 각각 상이한 점에서, 국소적으로 건식 에칭 속도에 차가 발생하였다. 그 때문에, 경화막의 표면이 거칠고, 산술 평균 조도 Ra가 50nm가 되었다. 또한, 경화막의 표면이 거칠어짐으로써, 광이 산란되기 때문에, 건식 에칭 후의 투과율이 80％가 되고, 마이크로 렌즈에 요구되는 높은 투명성을 얻을 수 없었다.
실시예 66
폴리메탈록산 용액(TP-7)을 6인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터(미카사(주)제 1H-360S)를 사용하여 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(다이니폰 스크린 세이조(주)제 SCW-636)를 사용하여 100℃에서 3분간 가열하고, 프리베이크막을 제작하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 300℃에서 5분간 큐어하여 막 두께 0.5㎛의 폴리메탈록산을 함유하는 경화막을 제작하였다.
그 후, 폴리메탈록산을 함유하는 경화막 상에 포지티브형 포토레지스트(도쿄 오까 고교(주)제 OFPR-800)를 스핀 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 2분간 가열하고, 포토레지스트층을 형성하였다. 그 후, i선 스테퍼((주)니콘제 NSR-i9C)를 사용하여, 마스크를 통해 패턴 노광을 행하였다. 또한. 마스크로서는 2㎛의 도트상의 패턴이 얻어지도록 설계된 마스크를 사용하였다.
그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 AD-2000)를 사용하고, 현상액으로서 2.38wt％ 수산화테트라암모늄 수용액을 사용하여 90초간 샤워 현상하고, 이어서 30초간 린스하고, 2㎛의 도트상의 포토레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 5분간 가열하고, 포토레지스트 패턴을 열 용융시켰다.
포토레지스트 패턴과 폴리메탈록산을 함유하는 경화막을, 반응성 이온 에칭 장치(삼코(주)제 RIE-10N)를 사용하고 프로세스 가스로서 CF4(4불화메탄)과 산소의 혼합 가스를 사용하여 전체면 건식 에칭을 행하고, 폴리메탈록산을 함유하는 마이크로 렌즈 패턴을 얻었다. 또한, 건식 에칭 조건은 가스 혼합비를 CF4:산소=80:20으로 하고, 가스 유량을 50sccm, 출력 199W, 내압을 10Pa, 처리 시간을 5min으로 하였다.
얻어진 마이크로 렌즈 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크 테크놀로지스제S-4800)을 사용하여 관찰하면, 표면 거칠음이 없고 평활한 마이크로 렌즈 패턴인 것을 확인하였다.
또한, 마이크로 렌즈 패턴의 산술 평균 표면 조도를, 이하의 방법에 의해 구하였다. 마이크로 렌즈 패턴의 표면을 주사형 프로브 현미경(Bruker Corporation제 Dimension Icon)에 의해 주사하고, 3차원 입체상을 얻었다. 얻어진 상을 절단하고, 마이크로 렌즈 단면의 윤곽 곡선을 얻었다. 윤곽 곡선으로부터 마이크로 렌즈의 곡률을 제거하고, 표면 조도 곡선을 얻었다. 표면 조도 곡선으로부터, JIS B 0601:2013에 기초하여 계산함으로써, 산술 평균 조도 Ra를 얻었다. 얻어진 마이크로 렌즈 패턴의 산술 평균 표면 조도 Ra는 4nm였다.
1: 투명 하지 기판
2: 투명 도전 박막(I)
3: 절연막
4: MAM 배선
5: 폴리메탈록산 또는 그의 조성물로부터 얻어지는 경화막(II)
6: 산화규소 박막(III)
7: 투명 점착층(IV)

Claims (30)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리메탈록산.
    Figure pct00014

    (R1은 유기기이며, R1 중 적어도 1개는 (R3 3SiO-)기이다. R3은 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R1, R2 및 R3은, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, a는 1 내지 (m-2)의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, R1이 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, (R3 3SiO-)기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기이며, R1 중 적어도 1개는 (R3 3SiO-)기인, 폴리메탈록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리메탈록산 중의 R1 중 적어도 1개는 히드록시기인, 폴리메탈록산.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M이 Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 1종 이상 포함하는, 폴리메탈록산.
  5. 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 또는 그의 가수 분해체를 중축합하는 공정을 포함하는, 폴리메탈록산의 제조 방법.
    Figure pct00015

    (R4는 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족기 중에서 임의로 선택된다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 중에서 임의로 선택된다. R4 및 R5는 복수 존재하는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, n은 1 내지 (m-1)의 정수이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 제1항에 기재된 화합물인, 폴리메탈록산의 제조 방법.
    Figure pct00016

    (R6은 일반식 (1)에 있어서의 R4와 동일하고, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수, x는 1 내지 (m-1)의 정수이며, y는 1 내지 (m-1)의 정수이며, x+y≤m이다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (3)에 있어서의 y가 2 내지 (m-1)의 정수인, 폴리메탈록산의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (2)에 있어서의 M이 Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 1종 이상 포함하는, 폴리메탈록산의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리메탈록산을 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리메탈록산과, 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기 입자가 금속 화합물 입자인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리메탈록산의 경화막.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화막.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 파장 400nm에서의 막 두께 1㎛당 광투과율이 90％ 이상인, 경화막.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 550nm에서의 굴절률이 1.58 내지 2.20인, 경화막.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리메탈록산, 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 가열하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 구비하는 부재.
  18. 제17항에 있어서, 상기 부재가, 투명 하지 기재의 상면으로부터,
    투명 도전 박막(I),
    제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화막(II)
    의 순서대로 적층되어 있는 부위를 갖는, 부재.
  19. 제18항에 있어서, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화막(II)의 상면에, 산화규소 박막(III) 및/또는 굴절률이 1.46 내지 1.53인 투명 점착 박막(IV)이 적층되어 있는 부위를 갖는, 부재.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 투명 하지 기재가 유리 기판 또는 광학 필름인, 부재.
  21. 제17항에 있어서, 상기 부재가 렌즈인, 부재.
  22. 기판 상에 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 형성하는 공정과, 상기 경화막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트 패턴 및 상기 경화막을 건식 에칭하는 공정을 포함하는, 렌즈의 제조 방법.
  23. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 부재를 구비하는 전자 부품.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전자 부품이 터치 센서인, 전자 부품.
  25. 제23항에 있어서, 상기 전자 부품이 이미지 센서인, 전자 부품.
  26. 제23항에 있어서, 상기 전자 부품이 유기 EL 소자인, 전자 부품.
  27. 제23항에 있어서, 상기 전자 부품이 유기 EL 조명인, 전자 부품.
  28. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리메탈록산을 함유하는 건축재.
  29. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리메탈록산이 충전된 칼럼.
  30. 제28항에 기재된 칼럼을 구비하는 방사성 핵종 제네레이터.
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