KR20180083429A

KR20180083429A - SnAg 합금 도금액

Info

Publication number: KR20180083429A
Application number: KR1020187018324A
Authority: KR
Inventors: 고지 다츠미; 츠카사 야소시마; 다쿠마 가타세
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-07-20
Also published as: JP2017119911A; TWI648437B; US10612150B2; TW201739969A; CN108474127B; EP3399071A1; KR101972289B1; EP3399071B1; JP6210148B2; CN108474127A; US20190338433A1; EP3399071A4

Abstract

본 발명의 SnAg 합금 도금액은, 수용성 주석 화합물과 수용성 은 화합물을 함유하는 SnAg 합금 도금액으로서, 상기 수용성 은 화합물 중의 은 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상 10 몰 이하의 범위로 특정한 술파이드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

SnAg 합금 도금액

본 발명은, 주석과 은을 함유하는 SnAg 합금의 도금막을 형성하기 위한 SnAg 합금 도금액에 관한 것이다.

본원은, 2015년 12월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-256577호, 및 2016년 11월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-232903호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

SnAg 합금 솔더는, PbSn 솔더의 대체 재료로서 반도체 기판 (웨이퍼) 이나 프린트 기판용 접합재에 사용되고 있다. SnAg 합금을 도금법으로 형성하기 위한 AgSn 합금 도금액은, 주석 화합물과 은 화합물이 용해된 수용액으로 이루어진다. 이 SnAg 합금 도금액 중에 용해되어 있는 주석 혹은 은이 금속, 또는 불용성의 염으로서 도금액 중으로 석출되면, 피도금물 상에 형성되는 SnAg 합금 도금막의 합금 조성이 의도한 대로의 조성이 되기 어려워지는 것 외에, 도금막의 광택 불량이나 불균일의 원인이 된다. SnAg 합금 도금액에서는, 주석보다 은이 귀한 금속이기 때문에, 도금액 중에서 Sn^2＋ 이온의 산화와 Ag^＋ 이온의 환원 반응이 일어나, 은이 석출되기 쉬운 경향이 있다. 그래서, SnAg 합금 도금액 중의 은 화합물을 안정적으로 용해시키기 위해서, 메르캅토기를 갖는 복소 고리 화합물이나 술파이드 화합물 등의 황 함유 화합물을 착물화제로서 첨가하여, 은의 착물을 형성시키는 것이 행해지고 있다.

특허문헌 1 에는, 메르캅토기로 치환된 질소 함유 복소 고리 화합물을 함유하는 도금액이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1 에는, 질소 함유 복소 고리 화합물로서 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸이 예시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 메르캅토테트라졸 유도체와 디티아알킬디올을 함유하는 도금액이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 분자 내에 1 개 이상의 염기성 질소 원자를 갖는 2,2'-디피리딜술파이드, 2,2'-디피페라지닐디술파이드 등의 특정 술파이드계 화합물을 함유하는 도금액과, 1-아자-7-옥사-4,10-디티아사이클로도데칸 등의 특정 티오크라운에테르 화합물을 함유하는 도금액이 개시되어 있다.

특허문헌 4 에는, 질소, 황, 산소에서 선택된 원자의 적어도 일종을 1 ∼ 5 개 함유하는 특정한 단고리형 복소 고리기 또는 축합 복소 고리기를 갖고, 또한, 당해 복소 고리기에 인접하여 술파이드기 또는 메르캅토기가 결합된 황 함유 화합물을 함유하는 도금액이 개시되어 있다.

미국 특허 제8888984호 명세서 일본 공개특허공보 2015-92022호 (실시예) 일본 공개특허공보 평11-269691호 일본 공개특허공보 2014-122410호

SnAg 합금 도금액은, 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보존해도, 안정적으로 SnAg 합금 도금막을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 황 함유 화합물을 첨가한 SnAg 합금 도금액은, 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보존하면, 도금액 중에서 은이 금속, 또는 불용성의 염으로서 석출되어 버려, 안정적으로 SnAg 합금 도금막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다. 예를 들어, 상기 특허문헌 1 에 기재되어 있는 메르캅토기를 갖는 복소 고리 화합물은, 수용성은 높지만, 분자 중에 황 원자를 1 개밖에 갖고 있지 않기 때문에, 은의 착물을 형성시키는 효과는 낮은 경향이 있었다. 상기 특허문헌 2 에 기재되어 있는 디티아알킬디올은, 분자 중에 황 원자를 2 개 갖고 있으므로, 은의 착물을 형성시키는 효과는 높지만, 수중에서 자기 분해되기 쉬워, 수용성이 나빠지는 경우가 있었다. 상기 특허문헌 3 에는 황 원자를 2 개 이상 갖는 술파이드계 화합물과 티오크라운에테르 화합물이 기재되고, 특허문헌 4 에는, 황 원자를 2 개 이상 갖는 황 함유 화합물이 기재되어 있지만, 이들 특허문헌에 기재되어 있는 황 함유 화합물은 수용성이 낮은 경향이 있었다.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보존해도, 도금액 중에서 은이 금속, 또는 불용성의 염으로서 석출되기 어려워, SnAg 합금 도금막을 안정적으로 형성할 수 있는 SnAg 합금 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태인 SnAg 합금 도금액은, 수용성 주석 화합물과 수용성 은 화합물을 함유하는 SnAg 합금 도금액으로서, 상기 수용성 은 화합물 중의 은 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상 10 몰 이하의 범위인 술파이드 화합물을 함유하고, 상기 술파이드 화합물은, 하기 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

식 (I) 중, R¹ 은, 단 (單) 결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, R² 는, 수소 원자, 알킬기, 하이드록시알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.

[화학식 2]

식 (II) 중, n 은 2 ∼ 4 의 수를 나타내고, R³ 은 n 가의 연결기를 나타낸다.

이 구성을 갖는 SnAg 합금 도금액에 의하면, 상기 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 술파이드 화합물을 수용성 은 화합물 중의 은 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상의 양으로 함유하므로, 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보존해도, 도금액 중에서 은이 금속, 또는 불용성의 염으로서 석출되기 어려워, 안정적으로 SnAg 합금 도금막을 형성할 수 있게 된다. 즉, 식 (I) 또는 식 (II) 의 술파이드 화합물은 분자 중에 은에 배위하기 쉬운 황 원자를 2 개 이상 가짐과 함께, 수용성이 우수한 디메틸아미노알킬기를 갖는 테트라졸기를 갖는다. 그래서, 식 (I) 및 식 (II) 의 술파이드 화합물은, SnAg 합금 도금액 중에 용해되기 쉽고, 또한 은에 배위하여 안정적인 착물을 형성하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 SnAg 합금 도금액에서는, 은이 장기간에 걸쳐서 안정적인 착물로서 수용액 중에 존재하여, 도금액 중에서 은이 금속, 또는 불용성의 염으로서 석출하기 어려워지는 것으로 생각된다.

또한, 상기 술파이드 화합물의 함유량이, 상기 수용성 은 화합물 중의 은 1 몰에 대하여 10 몰 이하로 되어 있으므로, SnAg 합금 도금막 형성시에는, 은을 주석과 함께 피도금물에 안정적으로 전착 (電着) 시킬 수 있다. 따라서, SnAg 합금 도금막을 안정적으로 형성할 수 있게 된다.

본 발명의 일 양태인 SnAg 합금 도금액에 있어서, 상기 술파이드 화합물이 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물인 경우, R¹ 이, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, 2 가의 연결기로서의 R¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 고리기, 카르보닐기 (-CO-), 옥시기 (-O-), 탄소 원자수가 1 ∼ 8 의 범위에 있는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 이미노기 (-NR- : 단, R 은, 수소 원자 혹은 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 알킬기이다), 티오기 (-S-), 술피닐기 (-SO-), 술포닐기 (-SO₂-), -PO₂- 기 및 이것들을 조합한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.

이 구성을 갖는 SnAg 합금 도금액에 의하면, 술파이드 화합물의 수용성이 높으므로, 확실하게 안정적인 은의 착물을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 일 양태인 SnAg 합금 도금액에 있어서, 상기 술파이드 화합물이 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물로서, n 이 2 인 경우에는, 2 가 연결기로서의 R³은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 고리기, 카르보닐기 (-CO-), 옥시기 (-O-), 탄소 원자수가 1 ∼ 8 의 범위에 있는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 이미노기 (-NR- : 단, R 은, 수소 원자 혹은 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 알킬기이다), 티오기 (-S-), 술피닐기 (-SO-), 술포닐기 (-SO₂-), -PO₂- 기 및 이것들을 조합한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태인 SnAg 합금 도금액에 있어서, 상기 술파이드 화합물이, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물로서, n 이 3 인 경우에는, R³ 은 3 가의 연결기이거나, 또는 3 가의 연결기와 2 가의 연결기를 조합한 기인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태인 SnAg 합금 도금액에 있어서, 상기 술파이드 화합물이, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물로서, n 이 4 인 경우에는, R³ 이 4 가의 연결기이거나, 또는 4 가의 연결기와 2 가의 연결기를 조합한 기인 것이 바람직하다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보존해도, 도금액 중에서 은이 금속, 또는 불용성의 염으로서 석출되기 어려워, SnAg 합금 도금막을 안정적으로 형성할 수 있는 SnAg 합금 도금액을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 SnAg 합금 도금액에 대해서 설명한다.

본 실시형태인 SnAg 합금 도금액은, 반도체 기판이나 프린트 기판 등의 피도금물에 SnAg 합금 도금막을 형성하기 위한 도금액으로서 이용된다. SnAg 합금 도금막은, 반도체 기판이나 프린트 기판의 접합재인 SnAg 합금 솔더로서 이용된다.

본 실시형태의 SnAg 합금 도금액은, 수용성 주석 화합물, 수용성 은 화합물, 그리고 특정한 술파이드 화합물을 함유한다.

본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서 사용하는 수용성 주석 화합물은, 물에 용해되어 2 가의 주석 이온을 생성하는 화합물이다. 수용성 주석 화합물의 예로는, 주석의 할로겐화물, 황산염, 산화물, 알칸술폰산염, 아릴술폰산염 및 알칸올술폰산염을 들 수 있다. 알칸술폰산염의 구체예로는, 메탄술폰산염 및 에탄술폰산염을 들 수 있다. 아릴술폰산염의 구체예로는, 벤젠술폰산염, 페놀술폰산염, 크레졸술폰산염 및 톨루엔술폰산염을 들 수 있다. 알칸올술폰산염의 구체예로는, 이세티온산염을 들 수 있다. 수용성 주석 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서의 수용성 주석 화합물의 함유량은, 주석의 함유량으로 환산하여, 일반적으로 1 g/ℓ 이상 200 g/ℓ 이하의 범위, 바람직하게는 10 g/ℓ 이상 120 g/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 20 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 의 범위이다.

본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서 사용하는 수용성 은 화합물의 예로는, 은의 할로겐화물, 황산염, 산화물, 알칸술폰산염, 아릴술폰산염 및 알칸올술폰산염을 들 수 있다. 알칸술폰산염, 아릴술폰산염 및 알칸올술폰산염의 구체예는, 수용성 주석 화합물에서 예시한 것과 동일하다. 수용성 은 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서의 수용성 주석 화합물의 함유량은, 은의 함유량으로 환산하여, 일반적으로 0.01 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 5 g/ℓ 의 범위이다.

본 실시형태의 SnAg 합금 도금액은, 추가로 주석 및 은 이외의 금속의 수용성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 주석 및 은 이외의 금속으로는, 금, 동, 비스무트, 인듐, 아연, 안티몬 및 망간을 들 수 있다. 상기 금속의 수용성 화합물의 예로는, 상기 금속의 할로겐화물, 황산염, 산화물, 알칸술폰산염, 아릴술폰산염 및 알칸올술폰산염을 들 수 있다. 알칸술폰산염, 아릴술폰산염 및 알칸올술폰산염의 구체예는, 수용성 주석 화합물에서 예시한 것과 동일하다. 주석 및 은 이외의 금속의 수용성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시형태의 SnAg 도금액에 있어서의 주석 및 은 이외의 금속의 수용성 화합물의 함유량은, 일반적으로 0.01 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 5 g/ℓ 이하의 범위이다.

본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서 사용하는 술파이드 화합물은, 하기 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 3]

식 (I) 중, R¹ 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기의 예로는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 고리기, 카르보닐기 (-CO-), 옥시기 (-O-), 탄소 원자수가 1 ∼ 8 의 범위에 있는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 이미노기 (-NR- : 단, R 은, 수소 원자 혹은 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 알킬기이다), 티오기 (-S-), 술피닐기 (-SO-), 술포닐기 (-SO₂-), -PO₂- 기 및 이것들을 조합한 기를 들 수 있다.

탄화수소기는, 불포화 탄화수소기 및 포화 탄화수소기를 함유한다. 탄화수소기는, 분기를 갖고 있어도 되는 사슬형 탄화수소기 및 고리형 탄화수소기를 함유한다. 탄화수소기의 예로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 알킬렌기, 탄소 원자수가 2 ∼ 8 개의 범위에 있는 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2 ∼ 8 개의 범위에 있는 알키닐렌기 및 탄소 원자수가 6 ∼ 18 개의 범위에 있는 아릴렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 구체예로는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 및 옥타메틸렌기 등의 사슬형 알킬렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기 및 사이클로옥틸렌기 등의 고리형 알킬렌을 들 수 있다. 알케닐렌기의 구체예로는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 에테닐렌기 및 프로페닐렌기를 들 수 있다. 알키닐렌기의 구체예로는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 에티닐렌기 및 프로피닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌기의 구체예로는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다.

복소 고리기의 예로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 혹은 인 원자를 함유하는, 방향족 또는 지방족의 복소 고리 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 방향족 복소 고리 화합물의 구체예로는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 푸란, 옥사졸, 이소옥사졸, 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 푸탈라진, 프테리딘, 쿠마린, 크로몬, 1,4-벤조아제핀, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 푸린, 아크리딘, 페녹사진 및 페노티아진을 들 수 있다. 지방족 복소 고리 화합물의 구체예로는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 퀴누클리딘, 피롤리딘, 아제티딘, 옥타센, 아제티딘-2-온 및 트로판을 들 수 있다.

탄화수소기 및 복소 고리기의 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및은 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 및 염소를 들 수 있다. 알킬기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 것이 바람직하다. 알킬기는, 사슬형 알킬기 및 고리형 알킬기를 함유한다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 사슬형 알킬기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 고리형 알킬기를 들 수 있다. 아릴기는, 탄소 원자수가 6 ∼ 18 개의 범위에 있는 것이 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 아르알킬기는, 탄소 원자수가 7 ∼ 30 개의 범위에 있는 것이 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸을 들 수 있다. 알콕시기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 것이 바람직하다. 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있다.

연결기를 조합한 기의 예로는, 2 가의 탄화수소기 사이에 -CO-, -O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO₂-, -PO₂-, -CO-O-, -CO-NR- 을 개재시킨 기를 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기와 -S- 를 조합한 기는, 황 원자수가 2 ∼ 5 개의 범위에 있는 폴리술파이드기를 함유한다.

R² 는, 수소 원자, 알킬기, 하이드록시알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기는, 분기를 갖고 있어도 되는 사슬형 알킬기 및 고리형 알킬기를 함유한다. 알킬기는 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 것이 바람직하다. 하이드록시알킬기는, 말단의 탄소 원자에 하이드록시기가 결합되어 있는 알킬기를 의미한다. 하이드록시알킬기의 알킬기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 것이 바람직하다. 아릴기는, 탄소 원자수가 6 ∼ 18 개의 범위에 있는 것이 바람직하다. 아르알킬기는, 탄소 원자수가 7 ∼ 18 개의 범위에 있는 것이 바람직하다. 알콕시기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 것이 바람직하다. 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알콕시기의 구체예는, R¹ 로 나타내는 탄화수소기 및 복소 고리기의 치환기로서 예시한 것과 동일하다.

[화학식 4]

n 이 2 인 경우, R³ 은 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기의 예는, 상기 식 (I) 의 R¹ 의 경우와 동일하다.

n 이 3 인 경우, R³ 은 3 가의 연결기이거나, 또는 3 가의 연결기와 2 가의 연결기를 조합한 기이다. 3 가의 연결기의 예로는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 고리기를 들 수 있다. 2 가의 연결기의 예는, 상기 식 (I) 의 R¹ 의 경우와 동일하다.

치환기를 가져도 되는 3 가의 탄화수소기의 예로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소 화합물로부터 3 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 탄화수소 화합물은, 불포화 탄화수소 화합물 및 포화 탄화수소 화합물을 함유한다. 탄화수소 화합물은, 분기를 갖고 있어도 되는 사슬형 탄화수소 화합물 및 고리형 탄화수소 화합물을 함유한다. 탄화수소 화합물의 예로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 알칸, 탄소 원자수가 2 ∼ 8 개의 범위에 있는 알켄, 탄소 원자수가 2 ∼ 8 개의 범위에 있는 알킨 및 탄소 원자수가 6 ∼ 18 개의 범위에 있는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 알칸의 구체예로는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 메탄, 에탄 및 프로판 등의 사슬형 알칸, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄 등의 고리형 알칸을 들 수 있다. 알켄의 구체예로는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 에틸렌 및 프로필렌을 들 수 있다. 알킨의 구체예로는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 아세틸렌 및 프로핀을 들 수 있다.

치환기를 가져도 되는 3 가의 복소 고리기의 예로는, 복소 고리형 화합물로부터 3 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 복소 고리형 화합물의 예는, 상기 식 (I) 의 R¹ 의 2 가의 복소 고리기를 형성하는 복소 고리 화합물로서 예시한 것과 동일하다 (단, 수소 원자의 수가 2 개 이하인 복소 고리형 화합물을 제외한다).

3 가의 탄화수소기 및 3 가의 복소 고리기의 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알콕시기의 구체예는, 상기 식 (I) 의 R¹ 로 나타내는 탄화수소기 및 복소 고리기의 치환기로서 예시한 것과 동일하다.

n 이 3 인 경우의 R³ 의 예로는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 5]

식 (III) 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기의 예는, 상기 식 (I) 의 R¹ 과 동일하다.

n 이 4 인 경우, R³ 은 4 가의 연결기이거나, 또는 4 가의 연결기와 2 가의 연결기를 조합한 기이다. 4 가의 연결기의 예로는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 고리기를 들 수 있다. 2 가의 연결기의 예는, 상기 식 (I) 의 R¹ 의 경우와 동일하다.

치환기를 가져도 되는 4 가의 탄화수소기의 예로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소 화합물로부터 4 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 탄화수소 화합물의 예는, 3 가의 탄화수소기를 형성하는 탄화수소 화합물로서 예시한 것과 동일하다.

치환기를 가져도 되는 4 가의 복소 고리기의 예로는, 복소 고리형 화합물로부터 4 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 복소 고리형 화합물의 예는, 상기 식 (I) 의 R¹ 의 2 가의 복소 고리기를 형성하는 복소 고리 화합물로서 예시한 것과 동일하다 (단, 수소 원자의 수가 3 개 이하인 복소 고리형 화합물을 제외한다).

4 가의 탄화수소기 및 4 가의 복소 고리기의 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알콕시기의 구체예는, 상기 식 (I) 의 R¹ 로 나타내는 탄화수소기 및 복소 고리기의 치환기로서 예시한 것과 동일하다.

n 이 4 인 경우의 R³ 의 예로는, 하기 식 (IV) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 6]

식 (IV) 중, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기는, 상기 식 (I) 의 R¹ 과 동일하다.

식 (I) 의 술파이드 화합물은, 예를 들어, 황 원자를 1 개 이상 갖는 황 함유 알코올과, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸을 탈수 축합시키는 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 황 원자를 1 개 이상 갖고, 할로겐 원자를 1 개 갖는 할로겐화물과, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸을 염기성 조건 하에서 반응시키는 방법에 의해서도 합성할 수 있다.

황 함유 알코올의 예로는, 다음 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

식 (II) 의 술파이드 화합물은, 예를 들어, n 가의 알코올과, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸을 탈수 축합시키는 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 할로겐 원자를 n 개 갖는 할로겐화물과, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸을 염기성 조건 하에서 반응시키는 방법에 의해서도 합성할 수 있다.

본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서, 상기 술파이드 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서의 술파이드 화합물의 함유량은, SnAg 합금 도금액에 함유되는 수용성 은 화합물 중의 은 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상의 양, 바람직하게는 0.5 이상이다. 술파이드 화합물의 함유량이 지나치게 적어지면, 은이 석출되기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 술파이드 화합물의 함유량이 지나치게 많아지면, SnAg 합금 도금막 형성시에, 은이 과도하게 피도금물에 전착되기 어려워져, SnAg 합금 도금막 중의 합금 조성을 의도한 대로 형성하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이런 이유에서, 본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서의 술파이드 화합물의 함유량은, 수용성 은 화합물 중의 은 1 몰에 대하여 10 몰 이하의 양으로 되어 있다.

SnAg 합금 도금액 전체에 대한 술파이드 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.0001 몰/ℓ 이상 2 몰/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.001 몰/ℓ 이상 1 몰/ℓ 이하의 범위이다.

또한, SnAg 합금 도금액 중의 술파이드 화합물의 함유량은, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 은에 배위하기 쉬운 황 원자의 수가, 은과 동등 이상이 되므로, 은이 보다 석출되기 어려워진다.

술파이드 화합물의 1 분자 중의 황 원자수 × 술파이드 화합물의 몰수 ≥ 은의 몰수

본 실시형태의 SnAg 합금 도금액은, 추가로 전해질, 산화 방지제, 계면 활성제, 주석용 착물화제, pH 조정제, 광택화제를 함유하고 있어도 된다.

전해질 (유리 (遊離) 산) 은, SnAg 합금 도금액의 도전성을 높이는 작용이 있다. 전해질의 예로는, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 알칸술폰산, 아릴술폰산 및 알칸올술폰산을 들 수 있다. 알칸술폰산의 구체예로는, 메탄술폰산 및 에탄술폰산을 들 수 있다. 아릴술폰산의 구체예로는, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산 및 톨루엔술폰산을 들 수 있다. 알칸올술폰산의 구체예로는, 이세티온산을 들 수 있다.

전해질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서의 전해질의 첨가량은, 일반적으로 1 g/ℓ 이상 600 g/ℓ 이하의 범위, 바람직하게는 10 g/ℓ 이상 400 g/ℓ 이하의 범위이다.

산화 방지제는 SnAg 합금 도금액 중의 Sn^2＋ 의 산화 방지를 목적으로 한 것이다. 산화 방지제의 예로는, 아스코르브산 또는 그 염, 하이드로퀴논, 카테콜, 크레졸술폰산 또는 그 염, 카테콜술폰산 또는 그 염, 하이드로퀴논술폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다. 예를 들어, 산성 욕에서는, 하이드로퀴논술폰산 또는 그 염, 중성 욕에서는 아스코르브산 또는 그 염 등이 바람직하다.

산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서의 산화 방지제의 첨가량은, 일반적으로 0.01 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 5 g/ℓ 이하의 범위이다.

계면 활성제는, SnAg 합금 도금액과 피도금물의 친화성을 높이는 작용과, SnAg 합금 도금막 형성시에 도금막의 표면에 흡착되어 도금막 내의 SnAg 합금의 결정 성장을 억제하여, 결정을 미세화시킴으로써, 도금막의 외관 향상, 피도금물과의 밀착성 향상, 막두께 균일화 등의 작용이 있다. 계면 활성제로는, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제 등의 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다.

아니온 계면 활성제의 구체예로는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다. 카티온 계면 활성제의 구체예로는, 모노 ∼ 트리알킬아민염, 디메틸디알킬암모늄염, 트리메틸알킬암모늄염 등을 들 수 있다. 비이온계 활성제의 구체예로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 20 개인 알칸올, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 개인 알킬페놀, 아릴알킬페놀, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 개인 알킬나프톨, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 개인 알콕실인산 (염), 소르비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 탄소 원자수가 1 ∼ 22 개인 지방족 아미드 등에 에틸렌옥사이드 (EO) 및/또는 프로필렌옥사이드 (PO) 를 2 ∼ 300 몰 부가 축합시킨 것 등을 들 수 있다. 양쪽성 계면 활성제의 구체예로는, 카르복시베타인, 이미다졸린베타인, 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.

계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서의 계면 활성제의 첨가량은, 일반적으로 0.01 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하의 범위이다.

본 실시형태의 SnAg 합금 도금액은, 산성, 약산성, 중성 등의 임의의 pH 영역의 주석 또는 주석 합금 도금욕에 적용할 수 있다. Sn^2＋ 이온은 산성에서는 안정적이지만, 중성 부근에서는 백색 침전을 발생시키기 쉬운 경향이 있다. 그래서, 본 실시형태의 SnAg 합금 도금액을 중성 부근의 주석 도금욕에 적용할 경우에는, Sn^2＋ 이온을 안정화시킬 목적에서 주석용 착물화제를 첨가하는 것이 바람직하다.

주석용 착물화제로는, 옥시카르복실산, 폴리카르복실산, 모노카르복실산을 사용할 수 있다. 구체예로는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아스코르브산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 또는 이것들의 염 등을 들 수 있다. 바람직하게는 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 글루코헵트락톤, 또는 이것들의 염 등이다. 또한, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산 (DTPA), 니트릴로삼아세트산 (NTA), 이미노디아세트산 (IDA), 이미노디프로피온산 (IDP), 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산 (HEDTA), 트리에틸렌테트라민육아세트산 (TTHA), 에틸렌디옥시비스(에틸아민)-N,N,N',N'-테트라아세트산, 글리신류, 니트릴로트리메틸포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 혹은 이것들의 염 등의 폴리아민이나 아미노카르복실산류도 착물화제로서 유효하다.

주석용 착물화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서의 주석용 착물화제의 첨가량은, SnAg 합금 도금액에 함유되는 수용성 주석 화합물 중의 주석 1 몰에 대하여 일반적으로 0.25 몰 이상 10 몰 이하의 범위, 바람직하게는 0.25 몰 이상 5 몰 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상 2 몰 이하의 범위이다.

pH 조정제의 예로는, 염산, 황산 등의 각종 산, 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등의 각종 염기 등을 들 수 있다. 또한, pH 조정제로는, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산류, 붕산류, 인산류, 옥살산, 숙신산 등의 디카르복실산류, 락트산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산류 등도 유효하다.

광택화제로는, 방향족 카르보닐 화합물이 바람직하다. 방향족 카르보닐 화합물은, SnAg 합금 도금막 중의 SnAg 합금의 결정립자를 미세화시키는 작용이 있다. 방향족 카르보닐 화합물은, 방향족 탄화수소의 탄소 원자에 카르보닐기 (-CO-X : 단, X 는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알킬기 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알콕시기를 의미한다) 가 결합된 화합물이다. 방향족 탄화수소는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리를 함유한다. 방향족 탄화수소는, 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알킬기 및 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알콕시기를 들 수 있다. 카르보닐기는, 방향족 탄화수소에 직결되어 있어도 되고, 탄소 원자수가 1 개 이상 6 개 이하의 범위에 있는 알킬렌기를 개재하여 결합해도 된다. 방향족 카르보닐 화합물의 구체예로는, 벤잘아세톤, 계피산, 신남알데하이드, 벤즈알데하이드를 들 수 있다.

방향족 카르보닐 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시형태의 SnAg 합금 도금액에 있어서의 방향족 카르보닐 화합물의 첨가량은, 일반적으로 0.01 mg/ℓ 이상 500 mg/ℓ 의 범위, 바람직하게는 0.1 mg/ℓ 이상 100 mg/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 mg/ℓ 이상 50 mg/ℓ 이하의 범위이다.

본 실시형태의 SnAg 합금 도금액은, 예를 들어, 수용성 주석 화합물, 수용성 은 화합물, 술파이드 화합물 및 그 밖의 성분과 물을 혼합함으로써 조제할 수 있다. Sn^2＋ 이온의 산화와 Ag^＋ 이온의 환원 반응을 억제하기 위해, 수용성 은 화합물은, 수용성 주석 화합물의 용액에 술파이드 화합물을 투입한 후에 혼합하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 SnAg 합금 도금액을 사용한 SnAg 합금 도금막의 형성 방법으로는, 전해 도금을 사용할 수 있다.

전해 도금에 의한 SnAg 합금 도금막의 형성은, 10 ∼ 50 ℃ 의 액온에서 0.1 ∼ 50 A/d㎡ 의 전류 밀도로 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 의 액온에서 1 ∼ 20 A/d㎡ 의 전류 밀도이다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 SnAg 합금 도금액에 의하면, 상기 서술한 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 술파이드 화합물을, 수용성 은 화합물 중의 은 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상 10 몰 이하인 범위의 양으로 함유하므로, 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보존해도, 도금액 중에서 은이 금속, 또는 불용성의 염으로서 석출되기 어려워, SnAg 합금 도금막을 안정적으로 형성할 수 있게 된다.

실시예

[술파이드 화합물의 합성]

(합성예 1)

농황산 200 g 과 물 100 g 을 혼합하여 황산 수용액을 조제하였다. 이 황산 수용액을 10 ℃ 이하로 빙랭시키면서 3,6-디티아-1,8-옥탄디올 (원료 1) 을 18 g 첨가하여, 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 빙랭 하에서 교반을 계속하면서 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸 (원료 2) 을 34 g (1 몰의 원료 1 에 대하여 2 몰이 되는 양), 30 분 동안 첨가하여, 술파이드 화합물이 생성된 반응 혼합액을 얻었다. 그 후, 반응 혼합액의 온도를 한 번 실온까지 높이고, 이어서 빙수로 희석한 후, 술파이드 화합물을 에테르 추출하고, MgSO₄ 를 사용하여 건조 후, 분류 (分留) 하여, 하기 식으로 나타내는 술파이드 화합물 (A) 를 얻었다 (수율 : 83 ％).

[화학식 8]

(합성예 2)

교반기와 환류 냉각기를 부착한 1 ℓ 의 환저 플라스크에, 1,2-디브로모에탄 (원료 1) 을 187 g, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸 (원료 2) 을 350 g (1 몰의 원료 1 에 대하여 2 몰이 되는 양), 메탄올을 400 ㎖, 피리딘을 85 ㎖ 각각 투입하였다. 교반하면서 16 시간 자비 (煮沸) 환류시킨 후, 0 ℃ 로까지 냉각시켰다. 냉각에 의해 석출된 술파이드 화합물을 여과·세정하여, 하기 식으로 나타내는 술파이드 화합물 (B) 를 얻었다 (수율 : 86 ％).

[화학식 9]

(합성예 3 ∼ 7)

합성예 1 에 있어서, 원료 1 로서 3,6-디티아-1,8-옥탄디올 대신에, 하기 표 1 에 기재된 화합물을 사용하고, 원료 1 과 원료 2 [1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸] 의 배합비 (몰비) 를, 하기 표 1 에 기재된 양으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 하기 식으로 나타내는 술파이드 화합물 (C) ∼ (G)를 합성하였다. 얻어진 술파이드 화합물의 수율을 표 1 에 나타낸다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

(합성예 8 ∼ 22)

합성예 2 에 있어서, 원료 1 로서 1,2-디브로모에탄 대신에, 하기 표 2 에 기재된 화합물을 사용하고, 원료 1 과 원료 2 [1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸] 의 배합비 (몰비) 를, 하기 표 2 에 기재된 양으로 한 것 이외에는, 합성예 2 와 동일하게 하여 하기 식으로 나타내는 술파이드 화합물 (H) ∼ (V) 를 얻었다. 얻어진 술파이드 화합물의 수율을 표 2 에 나타낸다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[본 발명예 1 ∼ 4, 비교예 1, 2]

(SnAg 합금 도금액의 제조)

유리산으로서의 메탄술폰산에, 메탄술폰산 Sn 수용액과, 카테콜과, 술파이드 화합물 (A) 또는 술파이드 화합물 (B) 를 용해시킨 후, 메탄술폰산 Ag 수용액을 첨가하고, 그리고 마지막에 이온 교환수를 첨가하여, 하기 표 3 에 기재된 조성을 갖는 SnAg 합금 도금액을 제조하였다. 또, 메탄술폰산 Sn 수용액 및 메탄술폰산 Ag 수용액은, 각각 금속 Sn 판, 금속 Ag 판을 메탄술폰산 수용액 중에서 전해 용해시킴으로써 조제하였다.

(평가)

제조한 SnAg 합금 도금액을 유리제 밀봉 보틀에 넣고, Panasonic 사 제조 클린 오븐 내에서 50 ℃ 에서 1 개월간 보관하였다. 보관 후의 SnAg 합금 도금액의 외관을 관찰하여, 제조 초기의 투명이 유지되어 있는지 확인을 하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 의 평가 결과로부터, SnAg 합금 도금액 중의 Ag 1 몰에 대하여 술파이드 화합물 (A) 를 0.25 몰 이상 첨가함으로써, 보관에 대한 안정성이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, SnAg 합금 도금액 중의 Ag 1 몰에 대하여 술파이드 화합물 (B) 를 0.5 몰 첨가한 경우에도 보관에 대한 안정성이 향상되는 것이 확인되었다. 그 이유는, 술파이드 화합물 (A) 및 술파이드 화합물 (B) 의 경우, 1 분자 내에 황 원자를 2 개 이상 갖기 때문에, Ag 에 대하여 소량이어도 Ag 를 안정화시킬 수 있었던 것으로 생각된다.

[본 발명예 5]

(SnAg 합금 도금액의 제조)

유리산으로서의 메탄술폰산에, 메탄술폰산 Sn 수용액과, 카테콜과, 술파이드 화합물 (A) 를 용해시킨 후, 메탄술폰산 Ag 수용액을 첨가하고, 그리고 마지막에 이온 교환수를 첨가하여, 하기 조성을 갖는 SnAg 합금 도금액을 제조하였다.

메탄술폰산 Sn : 50 g/ℓ (Sn^2＋ 로서)

메탄술폰산 Ag : 0.5 g/ℓ (Ag^＋ 로서)

메탄술폰산 : 200 g/ℓ (유리산으로서)

카테콜 : 1 g/ℓ

술파이드 화합물 (A) : 2 몰 (Ag 1 몰에 대하여)

이온 교환수 : 잔부

[본 발명예 6 ∼ 26]

(SnAg 합금 도금액의 제조)

술파이드 화합물 (A) 대신에, 착물화제로서 술파이드 화합물 (B) ∼ (V) 를, 각각 Ag 1 몰에 대하여 2 몰이 되는 양으로 첨가한 것 이외에는, 본 발명예 5 와 동일하게 하여 SnAg 합금 도금액을 제조하였다.

[비교예 3]

(SnAg 합금 도금액의 제조)

술파이드 화합물 (A) 대신에, 착물화제로서 5-메르캅토-1-페닐-1H-테트라졸을 Ag 1 몰에 대하여 2 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 본 발명예 5 와 동일하게 하여 SnAg 합금 도금액을 제조하였다.

[비교예 4]

(SnAg 합금 도금액의 제조)

술파이드 화합물 (A) 대신에, 착물화제로서 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸을 Ag 1 몰에 대하여 2 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 본 발명예 5 와 동일하게 하여 SnAg 합금 도금액을 제조하였다.

[비교예 5]

(SnAg 합금 도금액의 제조)

술파이드 화합물 (A) 대신에, 착물화제로서 3,6-디티아-1,8-옥탄디올을 Ag 1 몰에 대하여 2 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 본 발명예 5 와 동일하게 하여 SnAg 합금 도금액을 제조하였다.

[비교예 6]

(SnAg 합금 도금액의 제조)

술파이드 화합물 (A) 대신에, 착물화제로서 2,2'-디티오디에탄올을 Ag 1 몰에 대하여 2 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 본 발명예 5 와 동일하게 하여 SnAg 합금 도금액을 제조하였다.

[비교예 7]

(SnAg 합금 도금액의 제조)

술파이드 화합물 (A) 대신에, 착물화제로서 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸과 3,6-디티아-1,8-옥탄디올을, 각각 Ag 1 몰에 대하여 1 몰씩이 되도록 첨가한 것 이외에는, 본 발명예 5 와 동일하게 하여 SnAg 합금 도금액을 제조하였다.

(평가)

본 발명예 5 ∼ 26 과 비교예 3 ∼ 7 에서 제조한 SnAg 합금 도금액에 대해서 시간 경과에 따른 안정성과 전해 안정성을 하기와 같이 하여 평가하였다. 그 결과를, SnAg 합금 도금액에 첨가한 착물화제의 종류와 함께 표 4 에 나타낸다.

(1) 시간 경과에 따른 안정성

제조한 SnAg 합금 도금액을 유리제 밀봉 보틀에 넣고, Panasonic 사 제조 클린 오븐 내에서 50 ℃ 에서 6 개월간 보관하였다. 보관 후의 SnAg 합금 도금액 중에 용존하고 있는 Ag 농도를, ICP 발광 분광 장치를 사용하여 분석하였다. 그리고, 얻어진 보관 후의 Ag 농도로부터 하기 식으로부터 잔존 Ag 량을 산출하였다.

잔존 Ag 량 (％) ＝ 보관 후의 Ag 농도/보관 전의 Ag 농도×100

(2) 전해 안정성

제조한 SnAg 합금 도금액 (10 ℓ) 을, Pt 판을 애노드, SUS 판을 캐소드로 하여 25 ℃, 5 A/d㎡ 의 조건에서 전해를 실시하고, 5 Ah/ℓ 마다 전해로 감소시킨 것과 동량인 주석, 및 은을 보급하는 조작을 반복하여, 200 Ah/ℓ 까지 전해시켰다. 전해 후의 SnAg 합금 도금액 중에 잔존하는 착물화제의 농도를 하기 방법에 의해 측정하였다. 그리고, 얻어진 전해 후의 착물화제 농도로부터 하기 식으로 잔존 Ag 량을 산출하였다.

잔존 착물화제량 (％) ＝ 전해 후의 착물화제 농도/전해 전의 착물화제 농도×100

(착물화제의 농도 측정 방법)

전해 후의 SnAg 합금 도금액을 디스포저블 시린지로 여과하였다. 얻어진 여과액의 착물화제의 농도를, 시마즈 제작소 제조의 HPLC 장치를 사용하여 측정하였다. HPLC 장치의 이동상 (相) 은 MeOH 를 사용하고, 칼럼은 40 ℃ 로 보온한 L-Column ODS 를 사용하여, 유량 1 ㎖/min, 주입량 10 ㎕ 의 조건에서 측정을 실시하였다.

표 4 의 평가 결과로부터, 착물화제로서 2 개 이상의 황 원자와, 디메틸아미노알킬기를 갖는 테트라졸기를 갖는 술파이드 화합물을 함유하는 본 발명예 5 ∼ 26 의 SnAg 합금 도금액은, 모두 보관 후의 잔존 Ag 량이 90 ％ 이상으로 높고, 또한, 전해 후의 잔존 착물화제량이 80 ％ 이상으로 높은 것을 알 수 있다. 한편, 착물화제로서 1 개의 황 원자를 갖는 테트라졸 (비교예 3), 1 개의 황 원자와 디메틸아미노알킬기를 갖는 테트라졸 (비교예 4), 황 원자를 2 개 갖는 디올 (비교예 5), 황 원자를 2 개 갖는 알코올 (비교예 6), 1 개의 황 원자와 디메틸아미노알킬기를 갖는 테트라졸과 황 원자를 2 개 갖는 디올 (비교예 7) 을 함유하는 SnAg 합금 도금액은, 모두 보관 후의 잔존 Ag 량이 60 ％ 보다 낮고, 또한, 전해 후의 잔존 착물화제량이 50 ％ 보다 낮았다.

이상의 평가 결과로부터 본 발명예 5 ∼ 26 의 SnAg 합금 도금액은, 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보존해도, 은이 불용성의 염으로서 석출되기 어려워, SnAg 합금 도금막을 안정적으로 형성할 수 있게 됨이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 SnAg 합금 도금액은, 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보존해도, 도금액 중에서 은이 금속, 또는 불용성의 염으로서 석출되기 어려워, SnAg 합금 도금막을 안정적으로 형성할 수 있다.

Claims

수용성 주석 화합물과 수용성 은 화합물을 함유하는 SnAg 합금 도금액으로서, 상기 수용성 은 화합물 중의 은 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상 10 몰 이하의 범위인 술파이드 화합물을 함유하고,
상기 술파이드 화합물은, 하기 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 SnAg 합금 도금액 :
[화학식 1]

식 (I) 중, R¹ 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, R² 는, 수소 원자, 알킬기, 하이드록시알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
[화학식 2]

식 (II) 중, n 은 2 ∼ 4 의 수를 나타내고, R³ 은 n 가의 연결기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 술파이드 화합물이, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물로서, R¹ 이, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, 2 가의 연결기로서의 R¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 고리기, 카르보닐기 (-CO-), 옥시기 (-O-), 탄소 원자수가 1 ∼ 8 의 범위에 있는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 이미노기 (-NR- : 단, R 은, 수소 원자 혹은 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 알킬기이다), 티오기 (-S-), 술피닐기 (-SO-), 술포닐기 (-SO₂-), -PO₂- 기 및 이것들을 조합한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것을 특징으로 하는 SnAg 합금 도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 술파이드 화합물이, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물로서, n 이 2 이고, 2 가 연결기로서의 R³은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 고리기, 카르보닐기 (-CO-), 옥시기 (-O-), 탄소 원자수가 1 ∼ 8 의 범위에 있는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 이미노기 (-NR- : 단, R 은, 수소 원자 혹은 탄소 원자수가 1 ∼ 8 개의 범위에 있는 알킬기이다), 티오기 (-S-), 술피닐기 (-SO-), 술포닐기 (-SO₂-), -PO₂- 기 및 이것들을 조합한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것을 특징으로 하는 SnAg 합금 도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 술파이드 화합물이, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물로서, n 이 3 이고, R³ 이, 3 가의 연결기이거나, 또는 3 가의 연결기와 2 가의 연결기를 조합한 기인 것을 특징으로 하는 SnAg 합금 도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 술파이드 화합물이, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물로서, n 이 4 이고, R³ 이, 4 가의 연결기이거나, 또는 4 가의 연결기와 2 가의 연결기를 조합한 기인 것을 특징으로 하는 SnAg 합금 도금액.