JP6210148B2

JP6210148B2 - ＳｎＡｇ合金めっき液

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Publication number: JP6210148B2
Application number: JP2016232903A
Authority: JP
Inventors: 康司巽; 司八十嶋; 琢磨片瀬
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: JP2017119911A; TWI648437B; US10612150B2; TW201739969A; CN108474127B; EP3399071A1; KR101972289B1; EP3399071B1; CN108474127A; US20190338433A1; KR20180083429A; EP3399071A4

Description

本発明は、錫と銀とを含むＳｎＡｇ合金のめっき膜を形成するためのＳｎＡｇ合金めっき液に関する。

ＳｎＡｇ合金はんだは、ＰｂＳｎはんだの代替材料として、半導体基板（ウエハ）やプリント基板用の接合材に使用されている。ＳｎＡｇ合金をめっき法で形成するためのＡｇＳｎ合金めっき液は、錫化合物と銀化合物が溶解した水溶液からなる。このＳｎＡｇ合金めっき液中に溶解している錫あるいは銀が金属、または不溶性の塩としてめっき液中に析出すると、被めっき物上に形成されるＳｎＡｇ合金めっき膜の合金組成が狙い通りの組成となりにくくなる他、めっき膜の光沢不良やむらの原因となる。ＳｎＡｇ合金めっき液では、錫よりも銀が貴な金属であるため、めっき液中でＳｎ^２＋イオンの酸化とＡｇ^＋イオンの還元反応が起こり、銀が析出し易い傾向がある。このため、ＳｎＡｇ合金めっき液中の銀化合物を安定に溶解させるために、メルカプト基を有する複素環化合物やスルフィド化合物などの硫黄含有化合物を錯体化剤として添加して、銀の錯体を形成させることが行われている。

特許文献１には、メルカプト基で置換された窒素含有複素環化合物を含むめっき液が開示されている。この特許文献１には、窒素含有複素環化合物として、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールが例示されている。

特許文献２には、メルカプトテトラゾール誘導体とジチアアルキルジオールとを含むめっき液が開示されている。

特許文献３には、分子内に１個以上の塩基性窒素原子を有する２，２′−ジピリジルスルフィド、２，２′−ジピペラジニルジスルフィドなどの特定スルフィド系化合物を含むめっき液と、１−アザ−７−オキサ−４，１０−ジチアシクロドデカンなどの特定チオクラウンエーテル化合物を含むめっき液とが開示されている。

特許文献４には、窒素、硫黄、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１〜５個含む特定の単環式複素環基又は縮合複素環基を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含硫黄化合物を含むめっき液が開示されている。

米国特許第８８８８９８４号明細書特開２０１５−９２０２２号公報（実施例）特開平１１−２６９６９１号公報特開２０１４−１２２４１０号公報

ＳｎＡｇ合金めっき液は、長期間にわたって使用もしくは保存しても、安定してＳｎＡｇ合金めっき膜を形成することが可能なものであることが望ましい。しかしながら、従来の硫黄含有化合物を添加したＳｎＡｇ合金めっき液は、長期間にわたって使用もしくは保存すると、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出してしまい、安定にＳｎＡｇ合金めっき膜を形成することが困難となることがあった。例えば、上記の特許文献１に記載されているメルカプト基を有する複素環化合物は、水溶性は高いが、分子中に硫黄原子を１個しか有していないため、銀の錯体を形成させる効果は低い傾向があった。上記特許文献２に記載されているジチアアルキルジオールは、分子中に硫黄原子を２個有しているので、銀の錯体を形成させる効果は高いが、水中で自己分解しやすく、水溶性が悪くなることがあった。上記特許文献３には硫黄原子を２個以上有するスルフィド系化合物とチオクラウンエーテル化合物が記載され、特許文献４には、硫黄原子を２個以上有する含硫黄化合物が記載されているが、これらの特許文献に記載されている硫黄含有化合物は水溶性が低い傾向があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、長期間にわたって使用もしくは保存しても、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくく、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能なＳｎＡｇ合金めっき液を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のＳｎＡｇ合金めっき液は、水溶性錫化合物と水溶性銀化合物とを含むＳｎＡｇ合金めっき液であって、前記水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上１０モル以下の範囲の水溶性スルフィド化合物を含み、前記水溶性スルフィド化合物は、下記の式（Ｉ）または式（II）で表される化合物であることを特徴とする。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルキル基、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるヒドロキシアルキル基、炭素原子数が６〜１８個の範囲にあるアリール基または炭素原子数が７〜１８個の範囲にあるアラルキル基を表す。

式（II）中、ｎは、２〜４の数を表し、ｎが２の場合、Ｒ ^３は、２価の連結基を表し、ｎが３の場合、Ｒ ^３は、３価の連結基であるか、または前記３価の連結基と、前記３価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基を表し、ｎが４の場合、Ｒ ^３は、４価の連結基であるか、または前記４価の連結基と、前記４価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基を表す。
前記２価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルキレン基、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルケニレン基、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルキニレン基および炭素原子数が６〜１８個の範囲にあるアリーレン基からなる群より選ばれる１種の炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環化合物から２個の水素原子を取り除いた基である複素環基、または前記炭化水素基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（−ＮＲ−：但し、Ｒは、水素原子もしくは炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ _２ −）、−ＰＯ _２ −基−、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−ＮＲ−基のうちの１種以上とを連結させて組合わせた基である。
前記３価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルキンおよび炭素原子数が６〜１８個の範囲にある芳香族炭化水素からなる群より選ばれる１種の炭化水素化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基である。
前記４価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルキンおよび炭素原子数が６〜１８個の範囲にある芳香族炭化水素からなる群より選ばれる１種の炭化水素化合物から４個の水素原子を取り除いた基である４価の炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環式化合物から４個の水素原子を取り除いた基である４価の複素環基である。
前記２価の連結基、前記３価の連結基および前記４価の連結基における置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルキル基、炭素原子数が６〜１８個の範囲にあるアリール基、炭素原子数が７〜３０個の範囲にあるアラルキル基または炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルコキシ基である。

この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、上記式（Ｉ）もしくは式（II）で表されるスルフィド化合物を水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上の量にて含むので、長期間にわたって使用もしくは保存しても、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくく、安定してＳｎＡｇ合金めっき膜を形成することが可能となる。すなわち、式（Ｉ）もしくは式（II）のスルフィド化合物は分子中に、銀に配位し易い硫黄原子を２個以上持つと共に、水溶性に優れるジメチルアミノアルキル基を有するテトラゾール基を持つ。このため、式（Ｉ）および式（II）のスルフィド化合物は、ＳｎＡｇ合金めっき液中に溶解し易く、また銀に配位して安定な錯体を形成しやすい。従って、本発明のＳｎＡｇ合金めっき液では、銀が長期間にわたって安定な錯体として水溶液中に存在し、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくくなると考えられる。

また、前記スルフィド化合物の含有量が、前記水溶性銀化合物中の銀１モルに対して１０モル以下とされているので、ＳｎＡｇ合金めっき膜の形成時には、銀を錫と共に被めっき物に安定に電着させることができる。従って、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能となる。

本発明のＳｎＡｇ合金めっき液において、前記水溶性スルフィド化合物が前記式（Ｉ）で表される化合物である場合、Ｒ^１が、単結合または前記２価の連結基である。
この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。

本発明のＳｎＡｇ合金めっき液において、前記水溶性スルフィド化合物が前記式（II）で表される化合物であって、ｎが２である場合は、Ｒ ^３は、前記２価の連結基である。
この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。

本発明のＳｎＡｇ合金めっき液において、前記水溶性スルフィド化合物が、前記式（II）で表される化合物であって、ｎが３である場合は、Ｒ^３は、前記３価の連結基であるか、または前記３価の連結基と、前記３価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基である。
この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。

本発明のＳｎＡｇ合金めっき液において、前記水溶性スルフィド化合物が、前記式（II）で表される化合物であって、ｎが４である場合は、Ｒ^３が、前記４価の連結基であるか、または前記４価の連結基と、前記４価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基である。
この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。

以上のように、本発明によれば、長期間にわたって使用もしくは保存しても、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくく、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能なＳｎＡｇ合金めっき液を提供することができる。

以下に、本発明の一実施形態に係るＳｎＡｇ合金めっき液について説明する。
本実施形態であるＳｎＡｇ合金めっき液は、半導体基板やプリント基板などの被めっき物にＳｎＡｇ合金めっき膜を形成するためのめっき液として利用される。ＳｎＡｇ合金めっき膜は、半導体基板やプリント基板の接合材であるＳｎＡｇ合金はんだとして利用される。

本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、水溶性錫化合物、水溶性銀化合物、そして特定のスルフィド化合物を含む。
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において用いる水溶性錫化合物は、水に溶解して２価の錫イオンを生成する化合物である。水溶性錫化合物の例としては、錫のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩およびエタンスルホン酸塩を挙げることができる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩およびトルエンスルホン酸塩を挙げることができる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩を挙げることができる。水溶性錫化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における水溶性錫化合物の含有量は、錫の含有量に換算して、一般に１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌの範囲である。

本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において用いる水溶性銀化合物の例としては、銀のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩の具体例は、水溶性錫化合物で例示したものと同じである。水溶性銀化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における水溶性錫化合物の含有量は、銀の含有量に換算して、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌの範囲である。

本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、さらに錫および銀以外の金属の水溶性化合物を含んでいてもよい。錫および銀以外の金属としては、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモンおよびマンガンを挙げることができる。上記金属の水溶性化合物の例としては、上記金属のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩の具体例は、水溶性錫化合物で例示したものと同じである。錫および銀以外の金属の水溶性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇめっき液における錫および銀以外の金属の水溶性化合物の含有量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。

本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において用いるスルフィド化合物は、下記の式（Ｉ）もしくは式（II）で表される化合物である。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（−ＮＲ−：但し、Ｒは、水素原子もしくは炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、−ＰＯ_２−基およびこれらを組合せた基が挙げられる。

炭化水素基は、不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基を含む。炭化水素基は、分岐を有していてもよい鎖状炭化水素基および環状炭化水素基を含む。炭化水素基の例としては、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルキレン基、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルケニレン基、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルキニレン基および炭素原子数が６〜１８個の範囲にあるアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基などの鎖状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基およびシクロオクチレン基などの環状アルキレンが挙げられる。アルケニレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、エテニレン基およびプロペニレン基が挙げられる。アルキニレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、エチニレン基およびプロピニレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基およびナフチレン基が挙げられる。

複素環基の例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環化合物から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。芳香族複素環化合物の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、クロモン、１，４−ベンゾアゼピン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、プリン、アクリジン、フェノキサジンおよびフェノチアジンが挙げられる。脂肪族複素環化合物の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキタセン、アゼチジン−２−オンおよびトロパンが挙げられる。

炭化水素基および複素環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびはアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素および塩素が挙げられる。アルキル基は、炭素原子数が１〜８個の範囲にあることが好ましい。アルキル基は、鎖状アルキル基および環状アルキル基を含む。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。アリール基は、炭素原子数が６〜１８個の範囲にあることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基は、炭素原子数が７〜３０個の範囲にあることが好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基およびナフチルエチルが挙げられる。アルコキシ基は、炭素原子数が１〜８個の範囲にあることが好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基およびブトキシ基が挙げられる。

連結基を組合せた基の例としては、２価の炭化水素基の間に−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−を介在させた基が挙げられる。２価の炭化水素基と−Ｓ−とを組合せた基は、硫黄原子数が２〜５個の範囲にあるポリスルフィド基を含む。

Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。アルキル基は、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基および環状アルキル基を含む。アルキル基は炭素原子数が１〜８個の範囲にあることが好ましい。ヒドロキシアルキル基は、末端の炭素原子にヒドロキシ基が結合しているアルキル基を意味する。ヒドロキシアルキル基のアルキル基は、炭素原子数が１〜８個の範囲にあることが好ましい。アリール基は、炭素原子数が６〜１８個の範囲にあることが好ましい。アラルキル基は、炭素原子数が７〜１８個の範囲にあることが好ましい。アルキル基、アリール基およびアラルキル基の具体例は、Ｒ^１で表される炭化水素基および複素環基の置換基として例示したものと同様である。

式（II）中、ｎは、２〜４の数を表し、Ｒ^３は、ｎ価の連結基を表す。

ｎが２の場合、Ｒ^３は２価の連結基である。２価の連結基の例は、前記式（Ｉ）のＲ^１の場合と同様である。

ｎが３の場合、Ｒ^３は、３価の連結基であるか、または３価の連結基と２価の連結基とを組合せた基である。３価の連結基の例としては、置換基を有してもよい炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。２価の連結基の例は、前記式（Ｉ）のＲ^１の場合と同様である。

置換基を有してもよい３価の炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよい炭化水素化合物から３個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。炭化水素化合物は、不飽和炭化水素化合物および飽和炭化水素化合物を含む。炭化水素化合物は、分岐を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および環状炭化水素化合物を含む。炭化水素化合物の例としては、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルキンおよび炭素原子数が６〜１８個の範囲にある芳香族炭化水素が挙げられる。アルカンの具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、メタン、エタンおよびプロパンなどの鎖状アルカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンなどの環状アルカンが挙げられる。アルケンの具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。アルキンの具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、アセチレンおよびプロピンが挙げられる。

置換基を有してもよい３価の複素環基の例としては、複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。複素環式化合物の例は、前記式（Ｉ）のＲ^１の２価の複素環基を形成する複素環化合物として例示したものと同様である（但し、水素原子の数が２個以下の複素環式化合物を除く）。

３価の炭化水素基および３価の複素環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基の具体例は、前記式（Ｉ）のＲ^１で表される炭化水素基および複素環基の置換基として例示したものと同様である。

ｎが３である場合のＲ^３の例としては、下記の式（III）で表される基が挙げられる。

式（III）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例は、前記式（Ｉ）のＲ^１と同様である。

ｎが４の場合、Ｒ^３は４価の連結基であるか、または４価の連結基と２価の連結基とを組合せた基である。４価の連結基の例としては、置換基を有してもよい炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。２価の連結基の例は、前記式（Ｉ）のＲ^１の場合と同様である。

置換基を有してもよい４価の炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよい炭化水素化合物から４個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。炭化水素化合物の例は、３価の炭化水素基を形成する炭化水素化合物として例示したものと同様である。

置換基を有してもよい４価の複素環基の例としては、複素環式化合物から４個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。複素環式化合物の例は、前記式（Ｉ）のＲ^１の２価の複素環基を形成する複素環化合物として例示したものと同様である（但し、水素原子の数が３個以下の複素環式化合物を除く）。

４価の炭化水素基および４価の複素環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基の具体例は、前記式（Ｉ）のＲ^１で表される炭化水素基および複素環基の置換基として例示したものと同様である。

ｎが４である場合のＲ^３の例としては、下記の式（IV）で表される基が挙げられる。

式（IV）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、前記式（Ｉ）のＲ^１と同様である。

式（Ｉ）のスルフィド化合物は、例えば、硫黄原子を１個以上有する硫黄含有アルコールと、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールとを脱水縮合させる方法によって合成することができる。また、硫黄原子を１個以上有し、ハロゲン原子を１個有するハロゲン化物と、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールとを塩基性条件下で反応させる方法によっても合成することができる。

硫黄含有アルコールの例としては、次の化合物が挙げられる。

式（II）のスルフィド化合物は、例えば、ｎ価のアルコールと、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールとを脱水縮合させる方法によって合成することができる。また、ハロゲン原子をｎ個有するハロゲン化物と、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールとを塩基性条件下で反応させる方法によっても合成することができる。

本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において、上記のスルフィド化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液におけるスルフィド化合物の含有量は、ＳｎＡｇ合金めっき液に含まれる水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上の量、好ましくは０．５以上である。スルフィド化合物の含有量が少なくなりすぎると、銀が析出し易くなるおそれがある。一方、スルフィド化合物の含有量が多くなりすぎると、ＳｎＡｇ合金めっき膜の形成時に、銀が過度に被めっき物に電着しにくくなり、ＳｎＡｇ合金めっき膜中の合金組成を狙い通りに形成することが困難となるおそれがある。この理由から、本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液におけるスルフィド化合物の含有量は、水溶性銀化合物中の銀１モルに対して１０モル以下の量とされている。

ＳｎＡｇ合金めっき液全体に対するスルフィド化合物の含有量は、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．００１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下の範囲である。
また、ＳｎＡｇ合金めっき液中のスルフィド化合物の含有量は、下記の式を満足することが好ましい。この場合、銀に配位し易い硫黄原子の数が、銀と同等以上となるので、銀がより析出しにくくなる。
スルフィド化合物の１分子中の硫黄原子数×スルフィド化合物のモル数≧銀のモル数

本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、さらに、電解質、酸化防止剤、界面活性剤、錫用の錯体化剤、ｐＨ調整剤、光沢化剤を含んでいてもよい。

電解質（遊離酸）は、ＳｎＡｇ合金めっき液の導電性を高める作用がある。電解質の例としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸およびアルカノールスルホン酸を挙げることができる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸およびエタンスルホン酸を挙げることができる。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸およびトルエンスルホン酸を挙げることができる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸を挙げることができる。

電解質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における電解質の添加量は、一般に１ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の範囲である。

酸化防止剤はＳｎＡｇ合金めっき液中のＳｎ^２＋の酸化防止を目的としたものである。酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸又はその塩、ヒドロキノン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。例えば、酸性浴では、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。

酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における酸化防止剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。

界面活性剤は、ＳｎＡｇ合金めっき液と被めっき物との親和性を高める作用と、ＳｎＡｇ合金めっき膜形成時にめっき膜の表面に吸着してめっき膜内のＳｎＡｇ合金の結晶成長を抑制して、結晶を微細化することにより、めっき膜の外観向上、被めっき物との密着性向上、膜厚均一化などの作用がある。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤および両性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。

アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。非イオン系活性剤の具体例としては、炭素原子数が１〜２０個のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、炭素原子数が１〜２５個のアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、炭素原子数が１〜２５個のアルキルナフトール、炭素原子数が１〜２５個のアルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、炭素原子数が１〜２２個の脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)および／またはプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。

界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における界面活性剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲である。

本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、酸性、弱酸性、中性などの任意のｐＨ領域の錫又は錫合金メッキ浴に適用できる。Ｓｎ^２＋イオンは酸性では安定であるが、中性付近では白色沈澱を生じ易い傾向がある。このため、本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液を中性付近の錫めっき浴に適用する場合には、Ｓｎ^２＋イオンを安定化させる目的で、錫用の錯体化剤を添加するのが好ましい。

錫用の錯体化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸を使用できる。具体例としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錯体化剤として有効である。

錫用の錯体化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における錫用の錯体化剤の添加量は、ＳｎＡｇ合金めっき液に含まれる水溶性錫化合物中の錫１モルに対して、一般に０．２５モル以上１０モル以下の範囲、好ましくは０．２５モル以上５モル以下の範囲、より好ましくは０．５モル以上２モル以下の範囲である。

ｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤としては、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。

光沢化剤としては、芳香族カルボニル化合物が好ましい。芳香族カルボニル化合物は、ＳｎＡｇ合金めっき膜中のＳｎＡｇ合金の結晶粒子を微細化する作用がある。芳香族カルボニル化合物は、芳香族炭化水素の炭素原子にカルボニル基（−ＣＯ−Ｘ：但し、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１〜６個の範囲にあるアルキル基または炭素原子数が１〜６個の範囲にあるアルコキシ基を意味する）が結合した化合物である。芳香族炭化水素は、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環を含む。芳香族炭化水素は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１〜６個の範囲にあるアルキル基および炭素原子数が１〜６個の範囲にあるアルコキシ基を挙げることができる。カルボニル基は、芳香族炭化水素に直結していてもよいし、炭素原子数が１個以上６個以下の範囲にあるアルキレン基を介して結合してもよい。芳香族カルボニル化合物の具体例としては、ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドを挙げることができる。

芳香族カルボニル化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における芳香族カルボニル化合物の添加量は、一般に０．０１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲である。

本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、例えば、水溶性錫化合物、水溶性銀化合物、スルフィド化合物およびその他の成分と、水とを混合することによって調製することができる。Ｓｎ^２＋イオンの酸化とＡｇ^＋イオンの還元反応を抑制するため、水溶性銀化合物は、水溶性錫化合物の溶液にスルフィド化合物を投入した後に、混合することが好ましい。

本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液を用いたＳｎＡｇ合金めっき膜の形成方法としては、電解めっきを用いることができる。
電解めっきによるＳｎＡｇ合金めっき膜の形成は、１０〜５０℃の液温で、０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で行うことが好ましい。より好ましくは、２０〜３０℃の液温で１〜２０Ａ／ｄｍ^２の電流密度である。

以上のような構成とされた本実施形態であるＳｎＡｇ合金めっき液によれば、上述の式（Ｉ）または式（II）で表されるスルフィド化合物を、水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上１０モル以下の範囲の量にて含むので、長期間にわたって使用もしくは保存しても、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくく、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能となる。

［スルフィド化合物の合成］
（合成例１）
濃硫酸２００ｇと水１００ｇとを混合して硫酸水容液を調製した。この硫酸水容液を１０℃以下に氷冷しながら、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（原料１）を１８ｇ加えて、撹拌混合した。得られた混合液を氷冷下で撹拌を続けながら、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール（原料２）を３４ｇ（１モルの原料１に対して２モルとなる量）、３０分かけて加えて、スルフィド化合物が生成した反応混合液を得た。その後、反応混合液の温度を一度室温まで上げ、次いで氷水で希釈した後、スルフィド化合物をエーテル抽出し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥後、分留して、下記の式で表されるスルフィド化合物（Ａ）を得た（収率：８３％）。

（合成例２）
撹拌機と環流冷却機を付けた１Ｌの丸底フラスコに、１，２−ジブロモエタン（原料１）を１８７ｇ、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール（原料２）を３５０ｇ（１モルの原料１に対して２モルとなる量）、メタノールを４００ｍＬ、ピリジンを８５ｍＬそれぞれ投入した。撹拌しながら、１６時間煮沸還流した後、０℃にまで冷却した。冷却によって析出したスルフィド化合物をろ過・洗浄して、下記の式で表されるスルフィド化合物（Ｂ）を得た（収率：８６％）。

（合成例３〜７）
合成例１において、原料１として、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールの代わりに、下記の表１に記載の化合物を用い、原料１と原料２［１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール］の配合比（モル比）を、下記の表１に記載の量としたこと以外は、合成例１と同様にして下記式で表されるスルフィド化合物（Ｃ）〜（Ｇ）を合成した。得られたスルフィド化合物の収率を表１に示す。

（合成例８〜２２）
合成例２において、原料１として、１，２−ジブロモエタンの代わりに、下記の表２に記載の化合物を用い、原料１と原料２［１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール］の配合比（モル比）を、下記の表２に記載の量としたこと以外は、合成例２と同様にして記式で表されるスルフィド化合物（Ｈ）〜（Ｖ）を得た。得られたスルフィド化合物の収率を表２に示す。

［本発明例１〜４、比較例１、２］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
遊離酸としてのメタンスルホン酸に、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液と、カテコールと、スルフィド化合物（Ａ）もしくはスルフィド化合物（Ｂ）とを溶解させた後、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液を加え、そして最後にイオン交換水を加えて、下記表３に記載の組成のＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液およびメタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、それぞれ金属Ｓｎ板、金属Ａｇ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解溶解させることにより調製した。

（評価）
作製したＳｎＡｇ合金めっき液をガラス製の密封ボトルに入れ、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製クリーンオーブン内にて、５０℃で１カ月間保管した。保管後のＳｎＡｇ合金めっき液の外観を観察し、作製初期の透明が維持されているか確認を行った。その結果を表３に示す。

表３の評価結果から、ＳｎＡｇ合金めっき液中のＡｇ１モルに対して、スルフィド化合物（Ａ）を０．２５モル以上加えることによって、保管に対する安定性が向上することが確認された。また、ＳｎＡｇ合金めっき液中のＡｇ１モルに対して、スルフィド化合物（Ｂ）を０．５モル加えた場合も保管に対する安定性が向上することが確認された。これは、スルフィド化合物（Ａ）およびスルフィド化合物（Ｂ）の場合、１分子内に硫黄原子を２個以上有するため、Ａｇに対して少量であってもＡｇを安定化させることが出来たと考えられる。

［本発明例５］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
遊離酸としてのメタンスルホン酸に、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液と、カテコールと、スルフィド化合物（Ａ）とを溶解させた後、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液を加え、そして最後にイオン交換水を加えて、下記の組成のＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。
メタンスルホン酸Ｓｎ：５０ｇ／Ｌ（Ｓｎ^２＋として）
メタンスルホン酸Ａｇ：０．５ｇ／Ｌ（Ａｇ^＋として）
メタンスルホン酸：２００ｇ／Ｌ（遊離酸として）
カテコール：１ｇ／Ｌ
スルフィド化合物（Ａ）：２モル（Ａｇ１モルに対して）
イオン交換水：残部

［本発明例６〜２６］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤としてスルフィド化合物（Ｂ）〜（Ｖ）を、それぞれＡｇ１モルに対して２モルとなる量にて加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。

［比較例３］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤として５−メルカプト−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾールをＡｇ１モルに対して２モルとなるように加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。

［比較例４］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤として１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールをＡｇ１モルに対して２モルとなるように加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。

［比較例５］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤として３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールをＡｇ１モルに対して２モルとなるように加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。

［比較例６］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤として２，２’−ジチオジエタノールをＡｇ１モルに対して２モルとなるように加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。

［比較例７］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤として１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールと３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールとを、それぞれＡｇ１モルに対して１モルずつとなるように加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。

（評価）
本発明例５〜２６と比較例３〜７にて作製したＳｎＡｇ合金めっき液について、経時安定性と電解安定性とを下記のようにして評価した。その結果を、ＳｎＡｇ合金めっき液に加えた錯体化剤の種類と共に表４に示す。

（１）経時安定性
作製したＳｎＡｇ合金めっき液をガラス製の密封ボトルに入れ、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製クリーンオーブン内にて５０℃で６カ月間保管した。保管後のＳｎＡｇ合金めっき液中に溶存しているＡｇ濃度を、ＩＣＰ発行分光装置を用いて分析した。そして、得られた保管後のＡｇ濃度から下記の式より残存Ａｇ量を算出した。
残存Ａｇ量（％）＝保管後のＡｇ濃度／保管前のＡｇ濃度×１００

（２）電解安定性
作製したＳｎＡｇ合金めっき液（１０Ｌ）を、Ｐｔ板をアノード、ＳＵＳ板をカソードとして２５℃、５Ａ／ｄｍ^２の条件で電解を行い、５Ａｈ／Ｌ毎に電解で減少したのと同量の錫、および銀を補給する操作を繰り返し、２００Ａｈ／Ｌまで電解した。電解後のＳｎＡｇ合金めっき液中に残存する錯体化剤の濃度を下記の方法により測定した。そして、得られた電解後の錯体化剤濃度から下記の式より残存Ａｇ量を算出した。
残存錯体化剤量（％）＝電解後の錯体化剤濃度／電解前の錯体化剤濃度×１００

（錯体化剤の濃度測定方法）
電解後のＳｎＡｇ合金めっき液をディスポーザブルシリンジでろ過した。得られたろ液の錯体化剤の濃度を、島津製作所製のＨＰＬＣ装置を用いて測定した。ＨＰＬＣ装置の移動相はＭｅＯＨを用い、カラムは４０℃に保温したＬ−ＣｏｌｕｍｎＯＤＳを用いて、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量１０μＬの条件で測定を行った。

表４の評価結果から、錯体化剤として、２個以上の硫黄原子と、ジメチルアミノアルキル基を有するテトラゾール基とを有するスルフィド化合物を含む本発明例５〜２６のＳｎＡｇ合金めっき液は、いずれも保管後の残存Ａｇ量が９０％以上と高く、また、電解後の残存錯体化剤量が８０％以上と高いことがわかる。一方、錯体化剤として、１個の硫黄原子を有するテトラゾール（比較例３）、１個の硫黄原子とジメチルアミノアルキル基を有するテトラゾール（比較例４）、硫黄原子を２個有するジオール（比較例５）、硫黄原子を２個有するアルコール（比較例６）、１個の硫黄原子とジメチルアミノアルキル基を有するテトラゾールと硫黄原子を２個有するジオール（比較例７）とを含むＳｎＡｇ合金めっき液は、いずれも保管後の残存Ａｇ量が６０％よりも低く、また、電解後の残存錯体化剤量が５０％よりも低かった。
以上の評価結果から、本発明例５〜２６のＳｎＡｇ合金めっき液は、長期間にわたって使用もしくは保存しても、銀が不溶性の塩として析出しにくく、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能となることが確認された。

Claims

水溶性錫化合物と水溶性銀化合物とを含むＳｎＡｇ合金めっき液であって、前記水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上１０モル以下の範囲の水溶性スルフィド化合物を含み、
前記水溶性スルフィド化合物は、下記の式（Ｉ）または式（II）で表される化合物であることを特徴とするＳｎＡｇ合金めっき液：

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルキル基、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるヒドロキシアルキル基、炭素原子数が６〜１８個の範囲にあるアリール基または炭素原子数が７〜１８個の範囲にあるアラルキル基を表し、

式（II）中、ｎは、２〜４の数を表し、ｎが２の場合、Ｒ ^３は、２価の連結基を表し、ｎが３の場合、Ｒ ^３は、３価の連結基であるか、または前記３価の連結基と、前記３価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基を表し、ｎが４の場合、Ｒ ^３は、４価の連結基であるか、または前記４価の連結基と、前記４価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基を表し、
前記２価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルキレン基、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルケニレン基、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルキニレン基および炭素原子数が６〜１８個の範囲にあるアリーレン基からなる群より選ばれる１種の炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環化合物から２個の水素原子を取り除いた基である複素環基、または前記炭化水素基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（−ＮＲ−：但し、Ｒは、水素原子もしくは炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ _２ −）、−ＰＯ _２ −基−、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−ＮＲ−基のうちの１種以上とを連結させて組合わせた基であり、
前記３価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルキンおよび炭素原子数が６〜１８個の範囲にある芳香族炭化水素からなる群より選ばれる１種の炭化水素化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基であり、
前記４価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２〜８個の範囲にあるアルキンおよび炭素原子数が６〜１８個の範囲にある芳香族炭化水素からなる群より選ばれる１種の炭化水素化合物から４個の水素原子を取り除いた基である４価の炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環式化合物から４個の水素原子を取り除いた基である４価の複素環基であり、
前記２価の連結基、前記３価の連結基および前記４価の連結基における置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルキル基、炭素原子数が６〜１８個の範囲にあるアリール基、炭素原子数が７〜３０個の範囲にあるアラルキル基または炭素原子数が１〜８個の範囲にあるアルコキシ基である。
前記水溶性スルフィド化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎＡｇ合金めっき液。
前記水溶性スルフィド化合物が、前記式（II）で表される化合物であって、ｎが２であり、Ｒ ^３が、前記２価の連結基であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎＡｇ合金めっき液。
前記水溶性スルフィド化合物が、前記式（II）で表される化合物であって、ｎが３であり、Ｒ^３が前記３価の連結基であるか、または前記３価の連結基と、前記３価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎＡｇ合金めっき液。
前記水溶性スルフィド化合物が、前記式（II）で表される化合物であって、ｎが４であり、Ｒ^３が、前記４価の連結基であるか、または前記４価の連結基と、前記４価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎＡｇ合金めっき液。