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KR20180077187A - 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 카메라 모듈용 성형품 - Google Patents

카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 카메라 모듈용 성형품 Download PDF

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KR20180077187A
KR20180077187A KR1020187013826A KR20187013826A KR20180077187A KR 20180077187 A KR20180077187 A KR 20180077187A KR 1020187013826 A KR1020187013826 A KR 1020187013826A KR 20187013826 A KR20187013826 A KR 20187013826A KR 20180077187 A KR20180077187 A KR 20180077187A
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South Korea
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polyester resin
crystalline polyester
camera module
resin composition
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Withdrawn
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KR1020187013826A
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Inventor
사토시 마츠바라
다케시 시마다
고지 다치카와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
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Abstract

(A) 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에, (B) 평균 입자 직경 15㎛ 이상 30㎛ 미만인 구상 실리카를 20 내지 45중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물. 발진성, 인성 및 충격 강도가 우수한 카메라 모듈을 얻을 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

Description

카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 카메라 모듈용 성형품
본 발명은 저발진성, 인성 및 충격 강도가 우수한 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 카메라 모듈용 성형품에 관한 것이다.
근년, 플라스틱의 고성능화에 대한 요구가 점점 높아지고, 다양한 신규 성능을 갖는 수지가 수많이 개발되어, 시장에 제공되고 있다. 그 중에서도, 분자쇄의 평행한 배열을 특징으로 하는 광학 이방성을 갖는 액정성 수지가, 우수한 유동성, 내열성, 기계적 성질, 치수 안정성을 갖는 점에서 주목받고, 미세 커넥터 등의 정밀 성형품에 사용되도록 되어 있다.
특히 카메라 모듈과 같은 광학 렌즈를 보유 지지하는 부품에 있어서, 액정성 수지 조성물의 치수 안정성이나 유동성을 살려 더 소형화나 정밀도 향상을 진행시키고 싶은 요구가 있고, 검토가 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 특허문헌 1은 액정성 폴리에스테르 수지에 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 실리카를 배합함으로써, 카메라 모듈 등의 렌즈 보유 지지부가 있는 부품에 있어서, 부품에 부착되어 있는 티끌을 초음파 세정할 때의 액정성 폴리에스테르 수지 부품 표면의 피브릴화에 의한 발진을 억제하는 것이다.
일본 특허 공개 제2010-106165호 공보
근년, 카메라 모듈 부품은 줌이나 핀트 조절, 손 떨림 방지 등의 구동 기구의 부여가 진행되고 있고, 부품끼리가 미끄럼 이동하는 경우나, 충격 충돌하는 경우가 있다. 그 접동이나 충격 충돌에 의해 부품 표면으로부터 파티클이 이탈하여 발진하는 것이 과제가 되어 오고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 발진 억제가 충분하지 않다. 또한, 부품 표면으로부터의 파티클 이탈에 의한 발진이라는 과제를 해결하기 위해 나일론 수지 등의 더 인성이 높고 접동성이나 충격 내성이 높은 수지로 전환하는 움직임도 있지만, 나일론 수지는 흡수에 의한 치수 변화가 큰 점이 과제였다. 본 발명은 저발진성, 인성 및 충격 강도가 우수한 카메라 모듈용 액정성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 카메라 모듈용 성형품을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 폴리에스테르 수지에 특정 입자 직경의 구상 실리카를 특정량 배합함으로써 발진성, 인성 및 충격 강도가 우수한 카메라 모듈용의 액정성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 상술한 과제를 해결시키기 위해 이루어진 것이고, 본 발명의 실시 형태는 이하에 예로 드는 구성의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
(A) 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에, (B) 평균 입자 직경 15㎛ 이상 30㎛ 미만의 구상 실리카를 20 내지 45중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
본 발명은 상기 기재된 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 카메라 모듈용 성형품을 포함한다.
본 발명은 상기 기재된 카메라 모듈용 성형품으로 이루어지는 카메라 모듈을 포함한다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 저발진성, 인성 및 충격 강도가 우수한 카메라 모듈용 액정성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 카메라 모듈용 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 카메라 모듈용 성형품은 카메라 모듈 부품에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시 형태의 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, (B) 평균 입자 직경 15㎛ 이상 30㎛ 미만의 구상 실리카를 20 내지 45중량부 함유한다.
본 발명의 (A) 액정성 폴리에스테르 수지는, 예를 들어 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 및/또는 지방족 디옥시 단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위 등에서 선택된 구조 단위를 포함하고, 또한 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르 수지이다.
방향족 옥시카르보닐 단위로서는, 예를 들어 p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 등으로 생성한 구조 단위를 들 수 있고, p-히드록시벤조산이 바람직하다. 방향족 및/또는 지방족 디옥시 단위로서는, 예를 들어 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, t-부틸히드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등으로 생성한 구조 단위를 들 수 있고, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논이 바람직하다. 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 아디프산, 세바스산 등으로 생성한 구조 단위를 들 수 있고, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하다.
액정성 폴리에스테르 수지의 구체예로서는, p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산으로 생성한 구조 단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로 생성한 구조 단위, 6-히드록시-2-나프토산으로 생성한 구조 단위, 방향족 디히드록시 화합물로 생성한 구조 단위, 방향족 디카르복실산 및/또는 지방족 디카르복실산으로 생성한 구조 단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로 생성한 구조 단위, 4,4'-디히드록시비페닐로 생성한 구조 단위, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및/또는 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산으로 생성한 구조 단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로 생성한 구조 단위, 4,4'-디히드록시비페닐로 생성한 구조 단위, 하이드로퀴논으로 생성한 구조 단위, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및/또는 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산으로 생성한 구조 단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로 생성한 구조 단위, 에틸렌글리콜로 생성한 구조 단위, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로 생성한 구조 단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로 생성한 구조 단위, 에틸렌글리콜로 생성한 구조 단위, 4,4'-디히드록시비페닐로 생성한 구조 단위, 테레프탈산 및/또는 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르본으로 생성한 구조 단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로 생성한 구조 단위, 에틸렌글리콜로 생성한 구조 단위, 방향족 디히드록시 화합물로 생성한 구조 단위, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로 생성한 구조 단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지, 6-히드록시-2-나프토산으로 생성한 구조 단위, 4,4'-디히드록시비페닐로 생성한 구조 단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 생성한 구조 단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이것들 액정성 폴리에스테르 수지 중에서도, 하기 구조 단위 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 액정성 폴리에스테르 수지는 저발진성의 관점에서 바람직하다. 이와 같은 액정성 폴리에스테르 수지는 공중합 단위가 많기 때문에 액정성이 낮아져, 액정성 폴리에스테르 수지의 특성인 피브릴화를 일으키기 어렵기 때문이다.
Figure pct00001
상기 구조 단위 (I)은 p-히드록시벤조산으로 생성한 구조 단위를, 구조 단위 (II)는 4,4'-디히드록시비페닐로 생성한 구조 단위를, 구조 단위 (III)은 하이드로퀴논으로 생성한 구조 단위를, 구조 단위 (IV)는 테레프탈산으로 생성한 구조 단위를, 구조 단위 (V)는 이소프탈산으로 생성한 구조 단위를 각각 나타낸다.
구조 단위 (I)은 구조 단위 (I), (II) 및 (III)의 합계에 대하여 65 내지 80몰%가 바람직하다. 발생 가스량이 저하되는 점에서, 그 하한값은 68몰% 이상이 보다 바람직하고, 인성의 관점에서 상한값은 78몰% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 구조 단위 (II)는 구조 단위 (II) 및 (III)의 합계에 대하여 55 내지 85몰%가 바람직하다. 특히 발생 가스량이 저하되는 점에서, 그 하한값은 55몰% 이상이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 58몰% 이상이고, 인성의 관점에서 상한값은 78몰% 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 73몰% 이하이다.
또한, 구조 단위 (IV)는 구조 단위 (IV) 및 (V)의 합계에 대하여 50 내지 95몰%가 바람직하다. 특히 발생 가스량이 저하되는 점에서, 그 하한값은 보다 바람직하게는 55몰% 이상이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 60몰% 이상이고, 인성의 관점에서 상한값은 90몰% 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 85몰% 이하이다.
구조 단위 (II) 및 (III)의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계는 실질적으로 등몰인 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 등몰」이란, 말단을 제외한 중합체 주쇄를 구성하는 구조 단위가 등몰인 것을 나타내고, 말단을 구성하는 구조 단위까지 포함한 경우에는 반드시 등몰이라는 것만은 아니다. 중합체의 말단기를 조절하기 위해, 디카르복실산 성분 또는 디히드록시 성분을 과잉으로 가해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, (A) 액정성 폴리에스테르 수지에 있어서의 각 구조 단위의 함유량은 이하의 처리에 의해 산출할 수 있다. 즉, 액정성 폴리에스테르 수지를 NMR(핵자기 공명) 시험관에 칭량하고, 액정성 폴리에스테르 수지가 가용인 용매(예를 들어, 펜타플루오로페놀/중테트라클로로에탄-d2 혼합 용매)에 용해하여, 1H-NMR 스펙트럼 측정을 행한다. 각 구조 단위의 함유량은 각 구조 단위 유래의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정성 폴리에스테르 수지의 융점은 가공성, 유동성의 점에서 300 내지 350℃가 바람직하고, 가공성의 관점에서 그 하한값은 310℃ 이상이 보다 바람직하고, 특히 320℃ 이상이 바람직하다. 또한, 유동성의 관점에서 그 상한값은 340℃ 이하가 보다 바람직하고, 330℃ 이하가 특히 바람직하다. 이와 같은 융점인 경우에는, 가공 시의 분해 가스 발생을 억제할 수 있고, 또한 유동성이 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 (A) 액정성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)은 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 시차 열량 측정에 있어서, 액정성 폴리에스테르 수지를 실온으로부터 40℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1+20℃의 온도에서 5분간 보유 지지한 후, 20℃/분의 강온 조건에서 실온까지 일단 냉각하고, 다시 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점(Tm)으로 했다.
또한, 본 발명에 있어서의 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 점도는 1 내지 100㎩·s가 바람직하고, 가공성의 관점에서 그 하한값은 3㎩·s 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 5㎩·s 이상이고, 유동성의 관점에서 상한값은 50㎩·s 이하가 보다 바람직하고, 30㎩·s 이하가 특히 바람직하다. 또한, 용융 점도는 액정성 폴리에스테르 수지의 융점 +10℃의 조건에서, 전단 속도 1,000/s의 조건 하에서 고화식 플로우 테스터에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 (A) 액정성 폴리에스테르 수지는 공지의 폴리에스테르의 중축합법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 다음의 제조 방법을 바람직하게 들 수 있다.
(1) p-아세톡시벤조산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 디아세톡시벤젠과 테레프탈산, 이소프탈산으로 탈아세트산 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(2) p-히드록시벤조산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산에 무수 아세트산을 반응시키고, 페놀성 수산기를 아실화한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(3) p-히드록시벤조산의 페닐에스테르 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산의 디페닐에스테르로 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(4) p-히드록시벤조산 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 소정량의 디페닐카르보네이트를 반응시키고, 각각 디페닐에스테르로 한 후, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물을 가하고, 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
본 발명에 있어서, 액정성 폴리에스테르 수지를 탈아세트산 중축합 반응에 의해 제조할 때에는, 액정성 폴리에스테르 수지가 용융되는 온도에서 감압 하 반응시켜, 중축합 반응을 완료시키는 용융 중합법이 바람직하다. 예를 들어, 소정량의 p-히드록시벤조산, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산 및 무수 아세트산을 교반 날개, 유출관을 구비하고, 하부에 토출구를 구비한 반응 용기 중에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 가열하여 수산기를 아세틸화시킨 후, 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도까지 승온하고, 감압에 의해 중축합하여 반응을 완료시키는 방법을 들 수 있다.
얻어진 중합체는 그것이 용융되는 온도에서 반응 용기 내를, 예를 들어 약 1.0㎏/㎠(0.1㎫)로 가압하고, 반응 용기 하부에 형성된 토출구로부터 스트랜드상으로 토출할 수 있다. 용융 중합법은 균일한 중합체를 제조하기 위해 유리한 방법이고, 가스 발생량이 더 작은 우수한 중합체를 얻을 수 있어, 바람직하다.
액정성 폴리에스테르 수지의 중축합 반응은 무촉매에서도 진행되지만, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 삼산화안티몬 및 금속 마그네슘 등의 금속 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 (B) 구상 실리카란, 진구도 0.60 이상이고 1차 입자가 구형인 실리카 입자이고, 수지로의 고충전화 및 분산성의 점에서, 그 진구도가 0.85 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.90 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.92 이상이다.
진구도는 입자의 이차원 화상으로부터 구한 면적과 주위 길이로부터, (진구도)={4π×(면적)÷(주위 길이)2}로 산출되는 값으로서 산출한다. 1에 가까울수록 진구에 가깝다. 진구도의 측정은 실리카를 100㎎ 칭량하고, 수중에 분산시키고, 화상 처리 장치(시스멕스 가부시키가이샤: FPIA-3000)를 사용하고, 무작위로 추출한 1000개의 입자의 이차원 화상으로부터 측정한 면적 및 주위 길이의 평균값을 사용하여, 상기 식에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 (B) 구상 실리카의 평균 입자 직경은 본 발명의 효과인 저발진, 인성 및 충격 강도를 발현하기 위해 15㎛ 이상 30㎛ 미만인 것이 필수이다. 평균 입자 직경이 15㎛ 이상 30㎛ 미만인 (B) 구상 실리카를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 성형품을 성형할 때, 액정성 폴리에스테르 수지는 (B) 구상 실리카에 의해 배향이 억제된 상태에서 스킨층을 형성하고, 또한 표면 조도가 작은 성형품이 얻어지는 점에서, 특이적인 저발진의 효과를 얻을 수 있다. (B) 구상 실리카의 평균 입자 직경은 성형품의 표면 평활성과 구상 실리카의 수지 중으로의 분산성의 점에서, 바람직하게는 15㎛ 이상 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 15㎛보다 작은 경우는, 액정성 폴리에스테르 수지의 배향 억제 효과가 충분하지 않고, 피브릴화 억제에 의한 저발진 효과를 얻을 수 없다. 또한 30㎛ 이상이 되면 표면 평활성이 현저하게 저하되고, 표면에 수축 불균일에 의한 요철이 형성되어 접동에 의한 발진이 악화된다.
여기서 말하는 평균 입자 직경은 수 평균 입자 직경이고, 레이저 회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 구상 실리카는 수지 조성물로의 용융 혼련 전후에 그 형상 및 평균 입자 직경에 변화는 없다. 따라서, 수지 조성물 중에 혼련하기 전의 구상 실리카 특성을 측정했을 때의 형상 및 평균 입자 직경이고, 수지 조성물 중에도 포함되어 있다고 생각해도 된다.
본 발명의 (B) 구상 실리카의 함유량은, (A) 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 본 발명의 효과인 저발진, 인성 및 충격 강도를 발현하기 위해 20 내지 45중량부인 것이 필수이고, 고인성의 관점에서 25중량부 이상이 바람직하고, 저발진성의 관점에서 35중량부 이하가 바람직하다. 20중량부 미만에서는, 액정성 수지에 대한 구상 실리카의 피브릴화 억제 효과가 충분하지 않고 저발진성이 얻어지지 않는다. 또한, 45중량부를 초과하면 수지로부터 이탈하는 구상 실리카 입자수가 많고, 발진이 많아져 바람직하지 않다. 또한, 용융 점도도 높아져 액정성 폴리에스테르 수지의 유동성이 손상되어 버린다. 저발진성이면서, 고인성을 갖기 위해 25 내지 35중량부가 가장 바람직하다.
본 발명의 (B) 구상 실리카의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 결정 분쇄 실리카를 용융하고, 표면 장력에 의해 구상화하는 용융법이 바람직하다. 당해 방법에서는, 본 발명에 의해 발견한 효과인 액정성 폴리에스테르 수지와 배합했을 때에 저발진성, 인성 및 충격 강도를 특이하게 발현할 수 있는 입자 직경을 갖는 구상 실리카를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 용융법에 의해 얻어지는 구상 실리카로서는, "FEB75A"(가부시키가이샤 애드마텍스), "FB-950"(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 등이 시판되고 있다.
본 발명의 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 섬유상 충전재나, 섬유상 충전재 이외의 충전재(판상, 입상, 구상(구상 실리카는 제외함), 중공 구상)를 함유해도 되고, (C) 평균 입자 직경이 10 내지 50㎛인 판상 충전재 및/또는 (D) 평균 섬유 길이가 30 내지 300㎛인 섬유상 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.
(C) 판상 충전재로서는, 예를 들어 마이카, 탈크, 그래파이트, 클레이 등의 판상의 무기 필러를 사용할 수 있고, 탈크, 마이카가 바람직하고, 특히 표면 평활성과 표면 경도가 향상되기 때문에 마이카가 바람직하다.
(C) 판상 충전재의 평균 입자 직경은 10 내지 50㎛가 바람직하지만, 분산성의 관점에서 그 하한값은 15㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 상한값에 대해서도, 조성물의 표면 평활성의 관점에서 45㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 그 중에서도, 20 내지 30㎛ 이하의 범위에 있어서는, 판상 충전재가 수지 조성물 중에 균일하게 분산되고, 표면 평활성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다.
(C) 판상 충전재의 평균 입자 직경은 수 평균 입자 직경이고, 예를 들어 수지 조성물을 회화한 회분을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 임의로 선택한 판상 충전재 입자 50개의 평판부의 긴 직경을 측정하여, 수 평균 입자 직경을 구할 수 있다.
(D) 섬유상 충전재로서는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유, 세라믹 섬유, 보론위스커 섬유, 아스베스토 섬유, 월라스토나이트, 산화티타늄 섬유, 탄산칼슘 섬유, 현무암 섬유 등을 사용할 수 있고, 유리 섬유, 월라스토나이트가 바람직하고, 특히 충격 강도가 향상되기 때문에, 유리 섬유가 바람직하다.
(D) 섬유상 충전재의 평균 섬유 길이는 30 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 섬유 길이가 300㎛를 초과하면 섬유의 이탈에 의한 발진의 우려가 증가하기 때문에, 평균 섬유 길이는 300㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 충격 강도의 관점에서 그 하한값은 35㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이상이다. 상한값에 대해서도, 저발진의 관점에서 바람직하게는 150㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하이다.
(D) 섬유상 충전재의 평균 섬유 길이는 수 평균 섬유 길이이고, 예를 들어 수지 조성물을 회화한 회분을 광학 현미경으로 관찰하고, 임의로 선택한 섬유상 충전재 500개의 섬유 길이를 측정하여, 수 평균 섬유 길이를 구할 수 있다.
(C) 판상 충전재와 (D) 섬유상 충전재는 병용해도 된다.
(C) 판상 충전재 및/또는 (D) 섬유상 충전재의 함유량으로서는, (A) 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 1 내지 25중량부가 바람직하고, 충격 강도의 관점에서 그 하한값은 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상이다. 상한값에 대해서도, 발진성의 관점에서 15중량부 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하이다.
나아가, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제 및 열 안정제(예를 들어, 힌더드페놀, 히드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들어, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 이형제(몬탄산 및 그의 염, 그의 에스테르, 그의 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료(예를 들어, 니그로신 등) 및 안료(예를 들어, 황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본 블랙 등)를 포함하는 착색제, 가소제, 난연제, 난연 보조제, 대전 방지제 등의 통상의 첨가제나 다른 열가소성 수지(불소 수지 등)를 첨가하고, 소정의 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 카메라 모듈용 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 용융 혼련에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 용융 혼련에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 밴버리 믹서, 고무 롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 섬유상 충전재의 수 평균 길이를 제어할 필요가 있는 점에서, 압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 2축 압출기를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 중간 첨가구를 갖는 2축 압출기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 단, 고급 지방산 금속염은 용융 혼련 압출 후의 펠릿에 블렌드하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 성형 가공성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 고급 지방족 금속염과 펠릿의 블렌드에는, 예를 들어 텀블러 믹서, 리본 블렌더 등이 사용된다. 또한, 고급 지방산 금속염은 액정성 수지나 그 밖의 첨가제와 함께 2축 압출기 중에서 용융 혼련해도 된다.
본 발명의 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 공지의 성형법에 의해 각종 성형품으로 성형되지만, 사출 성형이 바람직하다. 사출 성형함으로써, 액정성 폴리에스테르 수지가, 특정량 배합된 특정 입자 직경의 구상 실리카에 의해 배향이 억제된 상태에서 스킨층을 형성하고, 또한 조도가 작은 표면이 얻어지고, 저발진에 특이적인 효과가 얻어진다.
이렇게 하여 얻어지는 성형품은 저발진성, 인성 및 충격 강도가 우수한 점에서, 광학 기기 부품에 적합하게 사용할 수 있고, 또한 렌즈 보유 지지부를 갖는 부품에 적합하고, 특히 카메라 모듈에 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 골자는 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
각 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 액정성 폴리에스테르 수지의 조성 분석
액정성 폴리에스테르 수지의 조성 분석은 1H-핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 측정에 의해 실시했다. 액정성 폴리에스테르 수지를 NMR 시료관에 50㎎ 칭량하고, 용매(펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2=65/35(중량비) 혼합 용매) 800μL에 용해하고, UNITY INOVA500형 NMR 장치(베리안사제)를 사용하여 관측 주파수 500㎒, 온도 80℃에서 1H-NMR 측정을 실시하고, 7 내지 9.5ppm 부근에 관측되는 각 구조 단위 유래의 피크 면적비로부터 조성을 분석했다.
(2) 액정성 폴리에스테르 수지의 융점의 측정
Tm(융점)은 시차 주사 열량 측정에 있어서, 액정성 폴리에스테르 수지 또는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 실온으로부터 40℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1+20℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건에서 실온까지 일단 냉각하고, 다시 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점(Tm)으로 했다.
(3) 실리카의 수 평균 입자 직경
실리카의 수 평균 입자 직경은 실리카를 100㎎ 칭량하여, 수중에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(HORIBA사제 "LA-300")를 사용하여 측정했다.
(4) 실리카의 진구도
진구도의 측정은 입자의 이차원 화상으로부터 구한 면적과 주위 길이로부터, (진구도)={4π×(면적)÷(주위 길이)2}로 산출되는 값으로서 산출했다. 실리카를 100㎎ 칭량하여, 수중에 분산시키고, 화상 처리 장치(시스멕스 가부시키가이샤: FPIA-3000)를 사용하고, 무작위로 추출한 1000개의 입자의 이차원 화상으로부터 면적 및 주위 길이를 측정하고, 그 평균값을 사용하여, 상기 식에 의해 진구도를 구했다.
(5) 판상 충전재의 수 평균 입자 직경
액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 회화하고, 회분을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 임의로 선택한 판상 충전재 입자 50개의 평판부의 긴 직경을 측정하여, 수 평균 입자 직경을 구했다.
(6) 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이
액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 회화하고, 회분을 광학 현미경으로 관찰하고, 임의로 선택한 섬유상 충전재 500개의 섬유 길이를 측정하고, 수 평균 섬유 길이를 구함으로써 측정했다.
(7) 발진성
액정성 폴리에스테르 수지 조성물을, 화낙로보숏 α-30C(화낙(주)제)를 사용하여, ASTM1호 덤벨 시험편을 성형했다. 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점 Tm+10℃로 설정하고, 금형 온도를 90℃로 설정하여 성형했다. 상기에 의해 얻어진 성형품에 스미토모 3M(주)제 Scotch 투명 점착 테이프를 압착하고, 박리했을 때의 점착 테이프를 도요 세키사제 직독 헤이즈 미터로 헤이즈값(흐림)을 측정했다. 헤이즈값이 작을수록 흐림이 적은 것을 나타낸다.
(8) Izod 충격 강도
화낙로보숏 α-30C(화낙(주)제)를 사용하여, 실린더-온도를 액정성 폴리에스테르의 융점+10℃로 설정하고, 금형 온도 90℃의 조건에서 사출 성형을 행하고, ASTM 충격 시험편을 작성하고, ASTM D256에 따라, 노치를 두고 아이조트 충격 강도의 측정을 행하였다. 10회의 측정의 평균값을 산출했다.
(9) 인성
화낙로보숏 α-30C(화낙(주)제)를 사용하여, 실린더-온도를 액정성 폴리에스테르의 융점+10℃로 설정하고, 금형 온도 90℃의 조건에서 사출 성형을 행하고, ASTM 굽힘 시험편(단책 시험편)을 작성하고, ASTM D648에 따라 측정했다.
(A) 액정성 폴리에스테르 수지
[참고예 1] 액정성 폴리에스테르 수지 (A-1)의 합성
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 870g(6.30몰), 4,4'-디히드록시비페닐 327g(1.89몰), 하이드로퀴논 89g(0.81몰), 테레프탈산 292g(1.76몰), 이소프탈산 157g(0.95몰) 및 무수 아세트산 1367g(페놀성 수산기 합계의 1.03당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 2시간 반응시킨 후, 320℃까지 4시간 승온했다. 그 후, 중합 온도를 320℃로 유지하고, 1.0시간에 1.0㎜Hg(133㎩)으로 감압하고, 다시 90분간 반응을 계속하고, 토크가 15㎏·㎝에 도달한 곳에서 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 1.0㎏/㎠(0.1㎫)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하고, 액정성 폴리에스테르 수지 (A-1)을 얻었다.
이 액정성 폴리에스테르 수지 (A-1)은 구조식 (I), 구조식 (II), 구조식 (III), 구조식 (IV) 및 구조식 (V)를 포함하고, 구조식 (I)을 구조식 (I), 구조식 (II) 및 구조식 (III)의 합계에 대하여 70몰%, 구조식 (II)를 구조식 (II) 및 구조식 (III) 단위의 합계에 대하여 70몰%, 구조식 (IV)를 구조식 (IV) 및 구조식 (V)의 합계에 대하여 65몰% 갖는다. 또한, 구조식 (II) 및 구조식 (III)의 합계는 전체 구조 단위에 대하여 23몰%이고, 구조식 (IV) 및 구조식 (V)의 합계는 전체 구조 단위에 대하여 23몰%였다. 액정성 폴리에스테르 수지 (A-1)의 융점(Tm)은 314℃였다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10㎜)를 사용하고, 온도 324℃, 전단 속도 1,000/s로 측정한 용융 점도는 20㎩·s였다.
[참고예 2] 액정성 폴리에스테르 수지 (A-2)의 합성
p-히드록시벤조산 994g(7.20몰), 4,4'-디히드록시비페닐 181g(0.97몰), 테레프탈산 161g(0.97몰), 고유 점도가 약 0.6dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 159g(0.83몰) 및 무수 아세트산 1026g(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)을 중합 용기에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 2시간 반응시킨 후, 335℃까지 4시간으로 승온했다. 그 후, 중합 온도를 335℃로 유지하고, 0.1㎫로 질소 가압하고, 20분간 가열 교반했다. 그 후, 1.0시간에 1.0㎜Hg(133㎩)으로 감압하고, 다시 90분간 반응을 계속하여, 토크가 12㎏·㎝에 도달한 곳에서 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 1.0㎏/㎠(0.1㎫)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하고, 액정성 폴리에스테르 수지 (A-2)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지는 p-옥시벤조에이트 단위 80.0몰%, 4,4'-디옥시비페닐 단위 10.8몰%, 에틸렌디옥시 단위 9.2몰%, 테레프탈레이트 단위 20.0몰%를 갖고, 융점(Tm)은 326℃였다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10㎜)를 사용하여, 온도 335℃, 전단 속도 1,000/s로 측정한 용융 점도는 13㎩·s였다.
[참고예 3] 액정성 폴리에스테르 수지 (A-3)의 합성
일본 특허 공개 소54-77691호 공보에 따라, p-아세톡시벤조산 921중량부와 6-아세톡시-나프토산 435중량부를, 교반 날개, 유출관을 구비한 반응 용기에 투입하여, 중축합을 행하였다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (A-3)은 p-아세톡시벤조산으로 생성한 구조 단위 72몰% 및 6-아세톡시-나프토산으로 생성한 구조 단위 28몰%를 포함하고, 융점(Tm)은 283℃였다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10㎜)를 사용하고, 온도 293℃, 전단 속도 1,000/s로 측정한 용융 점도는 30㎩·s였다.
(B) 구상 실리카
각 실시예 및 비교예에서 사용한 구상 실리카를 다음에 나타낸다.
(B-1) (주)애드마텍스사제 "FEB75A"(제조 방법: 용융법, 평균 입자 직경 15㎛, 진구도 0.94)
(B-2) (주)애드마텍스사제 "SO-C2"(제조 방법: VMC법, 평균 입자 직경 0.5㎛, 진구도 0.90)
(B-3) 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주)사제 "HS-103"(제조 방법: 용사법, 평균 입자 직경 100㎛, 진구도 0.89)
(B-4) 덴키 가가쿠 고교(주)사제 "FB-12D"(제조 방법: 용융법, 평균 입자 직경 10㎛, 진구도 0.91)
(B-5) (주) 다츠모리사제 "MSR-SC3"(제조 방법: 용융법, 평균 입자 직경 53㎛, 진구도 0.90)
(B-6) (주) 덴키 가가쿠 고교(주)사제 "FB-950"(제조 방법: 용융법, 평균 입자 직경 24㎛, 진구도 0.97)
(B') 그 밖의 실리카
(B'-1) (주) 마루토우사제 "#250"(제조 방법: 습식 분쇄법, 평균 입자 직경 22㎛, 진구도 0.21)
(C) 판상 충전재
(C-1) 야마구치 마이카(주)사제 "마이카 A-21"(수 평균 입자 직경 22㎛)
(C-2) 야마구치 마이카(주)사제 "마이카 A-41s"(수 평균 입자 직경 47㎛)
(D) 섬유상 충전재
(D-1) 닛폰 덴키 가라스(주)사제 "밀드 파이버 EPG70M-01N"(수 평균 섬유 길이 70㎛).
(D-2) 센트럴 글래스(주)사제 "밀드 파이버 EFH150-31"(수 평균 섬유 길이 150㎛).
[실시예 1 내지 11]
스크루 직경 44㎜의 동일 방향 회전 벤트가 부착된 2축 압출기(니혼 세코쇼제, TEX-44, 공간부 용적(V) 1590㎤)를 사용하여 액정성 폴리에스테르 수지 (A)를 표 1에 나타내는 배합량으로 호퍼로부터 투입하고, 구상 실리카 (B)를 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 합계 100중량부에 대하여 표 1에 나타내는 배합량으로 중간 공급구로부터 투입했다. 실린더 온도를 액정 폴리에스테르 수지 (A)의 융점+10℃로 설정하고, 용융 혼련하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 열풍 건조 후, 상기한 방법에 의해 발진성, Izod 충격 강도, 굽힘 휨을 평가했다. 표 1에 그 결과를 나타냈다.
[비교예 1 내지 11]
조성, 구상 실리카를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1 내지 11과 마찬가지로 하여, 발진성, Izod 충격 강도, 굽힘 휨을 평가했다. 표 2에 그 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 액정성 폴리에스테르 수지에 특정 입경의 구상 실리카를 특정량 배합함으로써, 지금까지 알려져 있는 미세 실리카를 배합한 비교예 3이나 대입경 실리카를 배합한 비교예 4에 비해, 현저하게 발진성이 개량되는 것이 명확하다.
또한, 비교예 1, 2에 나타낸 바와 같이, 구상 실리카의 배합량이 본원에서 규정하는 범위를 벗어나면, 본원의 효과인 발진성, 충격 강도, 인성은 얻을 수 없는 것이 명확하다.
또한, 실시예 6 내지 10에 나타낸 바와 같이, 또한 판상 필러를 배합한 경우에는 저발진성이 개량되고, 섬유상 필러를 배합한 경우에는 충격 강도가 개량되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 저발진성, 인성, 충격 강도, 고인성이 우수한 카메라 모듈용 액정성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 카메라 모듈용 성형품을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에, (B) 평균 입자 직경 15㎛ 이상 30㎛ 미만의 구상 실리카를 20 내지 45중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 평균 입자 직경이 10 내지 50㎛인 판상 충전재 및/또는 (D) 평균 섬유 길이가 30 내지 300㎛인 섬유상 충전재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 액정성 폴리에스테르 수지가 하기 구조 단위 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되고, 구조 단위 (I)이 구조 단위 (I), (II) 및 (III)의 합계에 대하여 65 내지 80몰%이고, 구조 단위 (II)가 구조 단위 (II) 및 (III)의 합계에 대하여 55 내지 85몰%이고, 구조 단위 (IV)가 구조 단위 (IV) 및 (V)의 합계에 대하여 50 내지 95몰%인 것을 특징으로 하는 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
    Figure pct00004
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 구상 실리카가, 진구도가 0.85 이상인 구상 실리카인 것을 특징으로 하는 카메라 모듈용 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 카메라 모듈용 수지 조성물로 이루어지는 카메라 모듈용 성형품.
  6. 제5항에 기재된 카메라 모듈용 성형품으로 이루어지는 카메라 모듈.
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