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KR20180072268A - 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 하드 코팅층으로 포함하는 폴리이미드 기판 - Google Patents

하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 하드 코팅층으로 포함하는 폴리이미드 기판 Download PDF

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KR20180072268A
KR20180072268A KR1020160175662A KR20160175662A KR20180072268A KR 20180072268 A KR20180072268 A KR 20180072268A KR 1020160175662 A KR1020160175662 A KR 1020160175662A KR 20160175662 A KR20160175662 A KR 20160175662A KR 20180072268 A KR20180072268 A KR 20180072268A
Authority
KR
South Korea
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hard coating
resin composition
group
resin
polyimide substrate
Prior art date
Application number
KR1020160175662A
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English (en)
Inventor
이동희
양필례
안상현
안병준
김항근
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020160175662A priority Critical patent/KR20180072268A/ko
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Abstract

본 발명은 분자 구조내에 지환식 에폭시기를 갖는 알콕시 실란 및 알콕시 금속을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지; 및 550~700nm에서 최대 흡광도를 가지는 염료를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 하드 코팅층으로 포함하는 폴리이미드 기판에 관한 것이다.

Description

하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 하드 코팅층으로 포함하는 폴리이미드 기판{Composition For Hard Coating and Polyimide Substrate Including Cured Product Of The Same As A Hard Coating Layer}
본 발명은 하드코팅용 수지 조성물, 이의 경화물을 하드코팅층으로 포함하는 폴리이미드 기판에 관한 것이다.
최근에는 차세대 디스플레이 중 하나로 휘거나 구부릴 수 있는 전자기기로서 플렉시블(Flexible) OLED를 비롯한 플렉시블 광전소자, 경량 디스플레이, 플렉시블 봉지재, Color EPD, Plastic LCD, TSP, OPV 등과 같은 플렉시블 전자기기가 주목을 받고 있다. 이러한 구부리거나 휠 수 있는 플렉시블 타입의 디스플레이가 가능하며 하부 소자를 보호하기 위해서는 기존의 유리 커버기판을 대신할 새로운 형태의 플렉시블 커버기판이 필요하다. 아울러 이러한 기판은 디스플레이 장치에 포함되는 부품을 보호하기 위하여 높은 경도, 낮은 투습성, 내화학성 및 광투과도를 유지할 필요가 있다.
이러한 플렉시블 디스플레이 커버기판 소재로서는 여러 가지 고경도의 플라스틱 기판들이 후보로서 검토되고 있으며, 그 중에서 얇은 두께에서 고경도 구현이 가능한 투명 폴리이미드 필름이 주요한 후보로서 검토되고 있다. 그러나 투명 플라스틱 기판은 유리에 비해 낮은 표면 경도를 가지고 있어 내마모성 확보에 한계가 존재한다. 이를 위해 고분자 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 고경도 코팅, 즉 하드 코팅 기술이 중요한 이슈가 되고 있다.
광학용 제품에 적용한 광 또는 열 경화형 코팅제 관련 종래 기술로서, 대한민국 공개특허 2010-0041992호에는 플라스틱 기판의 표면 경도를 향상시키기 위한 목적으로, 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 고경도 하드코팅 필름 조성물을 제공하고 있다. 상기 특허는 컬 현상을 최소화하고 광간섭에 의한 레인보우 현상을 방지하였으나, 하드코팅 필름으로서 낮은 표면경도의 한계를 극복하지 못하였다. 또한, 국제 공개특허공보 WO2013-187699호에는 지환식 에폭시기를 포함하는 고경도 실록산 수지 조성물과 그의 제조방법 및 상기 경화물을 포함하는 광학필름이 제안되어 있으나, 상기 종래 기술은 9H의 높은 경도를 달성하였음에도 불구하고 컬 현상이 발생할 수 있다는 문제가 여전히 존재한다.
이렇듯, 분자간 치밀한 네트워크를 형성하여 하드 코팅층의 표면경도를 향상시키면, 수축성이 증가하여 유연성이 떨어지며, 컬 및 크랙이 발생하는 문제가 발생하고, 유연성을 증대시키고 컬과 크랙을 해소하면 표면경도의 한계를 극복하지 못한다는 문제가 발생한다. 이에, 유연성이 우수하며, 컬이 없고, 가공 용이성을 갖는 플라스틱 기판에 대한 기술 개발이 끊임없이 요구되고 있다.
한편, 플라스틱 기판을 디스플레이 커버 기판에 적용하기 위해서는 광학용 필름 수준의 높은 투명성과 낮은 황색도가 필요하다. 그런데 기존의 폴리이미드는 진한 황색을 가짐으로써 광학용으로 사용이 어려웠으며, 이에 따라 투명 폴리이미드 필름의 기술 개발에 따라 황색도가 개선되었으나, 여전히 광학용으로 적용하기에는 높은 황색도를 나타내고 있다. 따라서, 폴리이미드의 황색도를 추가적으로 개선시키는 작업 또한 절실히 필요한 상황이다.
이에 본 발명은 굴곡 특성, 표면경도, 내스크래치, 밀착성 등의 물리적 특성을 개선하면서도 폴리이미드 기판에 적용하였을 때 황색도를 크게 저하시킬 수 있는 하드코팅용 수지 조성물을 제공하고, 상기 하드코팅용 수지 조성물의 경화물을 하드코팅층으로 포함함으로써, 굴곡 특성, 표면경도, 내스크래치, 밀착성 등의 물리적 특성을 개선되고, 특히, 황색도를 크게 저하되어 광학용으로 우수하게 적용할 수 있는 투명한 폴리이미드 기판을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지; 및 550~700nm에서 최대 흡광도를 가지는 염료를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물이다:
<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n
<화학식 2> M(OR3)m
상기 화학식 1 및 2에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C3의 선형 알킬기이고, R2 및 R3은 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이며, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연 중 선택된 1종 이상의 금속원소, n은 1 내지 3의 정수, m은 2 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 하드 코팅층으로서 상기 제 1 구현예의 하드 코팅용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 기판이다.
본 발명에 따르면 폴리이미드 기판에 하드코팅층으로 적용하였을 때, 굴곡특성, 표면경도, 내스크래치, 밀착성 등의 물리적 특성을 개선하면서도 황색도를 크게 저하시킬 수 있는 하드코팅용 수지 조성물을 제공할 수 있고, 이에 따라, 상기 하드코팅용 수지 조성물 폴리이미드 기판에 적용함으로써, 우수한 휨 특성, 높은 표면경도 등의 물리적 특성을 유지하면서도 황색도를 크게 개선시켜 광학용으로 적용할 수 있는 투명한 폴리이미드 기판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 기판은 강화 유리의 단점인 파손을 예방할 수 있으며, 제품의 경량화가 가능하여 강화 유리를 사용하는 제품을 대체할 수 있는 플렉시블 전자기기의 커버기판으로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 제조예 4의 염료 용액에 대한 가시광선 파장대별 투과도를 측정한 그래프이다.
본 발명은 분자 구조내에 지환식 에폭시기를 갖는 알콕시 실란 및 알콕시 금속을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지; 및 550~700nm에서 최대 흡광도를 가지는 염료를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 하드 코팅층으로 포함하는 폴리이미드 기판을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지; 및 550~700nm에서 최대 흡광도를 가지는 염료를 포함한다.
<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n
<화학식 2> M(OR3)m
상기 화학식 1 및 2에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C3의 선형 알킬기이고, R2 및 R3은 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이며, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연 중 선택된 1종 이상의 금속원소, n은 1 내지 3의 정수, m은 2 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 R1에 포함된 지환식 에폭시기는 C3 내지 C8의 지환형 알킬기에 의해 이루어진 지환구조를 갖는 것이 바람직하다. 다만, C3 내지 C5 지환형일 경우 분자간 간격 감소로 컬 현상이 발생할 수 있고, C7 내지 C8의 지환형일 경우 에폭시 경화 반응이 늦게 진행될 수 있어, 경화 속도나 컬 특성 개선 측면에서 C6의 지환식 에폭시기인 것이 바람직하나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 화학식 1이 에폭시계 모노머인 것은 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제하면서도 우수한 표면경도를 확보할 수 있다는 측면에서 매우 의미 있다. 만약 화학식 1이 아크릴계 모노머라면 빠른 경화속도와 높은 경도를 나타낼 수 있으나, 수축율이 높아 컬 발생 확율이 높아질 수 있다. 또한, 화학식 1이 이소시아네이트계 모노머라면, 탄성율이 높아 유연성이 뛰어나며 이에 따라 컬 발생 확률은 적으나, 낮은 표면경도를 나타낼 수 있다.
본 발명은 화학식 1이 에폭시계 모노머임에 따라 이소시아네이트기 대비 표면경도가 높으며, 아크릴기보다 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 화학식 1은 지환식 에폭시계 모노머임에 따라 선형 에폭시계 모노머보다 경화시 분자간 공간 확보가 유리하므로 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 경화수축이 억제되어 컬 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
이로써, 본 발명의 상기 실록산 수지는 광중합 또는 열중합 시 다양한 분자량의 실록산 분자들이 치밀하게 가교를 이루는 것이 가능해지므로, 이에 기인하는 높은 경도의 하드 코팅 경화물을 제공할 수 있게 되는 것이다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나인 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속은 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 총 100몰%에 대해 0.1몰% 내지 5.0몰%, 보다 바람직하게는 0.2몰% 내지 3.0몰%로 포함될 수 있다. 알콕시 금속의 함량이 0.1몰%에 미치지 못할 경우 컬 억제 효과가 미미한 반면, 5.0몰%을 초과할 경우, 겔화가 급속히 진행됨에 따라 수지의 점도가 빠른 속도로 상승할 가능성이 높아지고, 강한 내용제성으로 가공성이 현저히 떨어질 수 있며, 충분히 반응시킬 수도 없어 최종적으로 표면경도 개선의 폭이 크지 못할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 실록산 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란을 더 포함하여 화학 결합을 이루고 있는 것일 수 있다.
<화학식 3> Si(OR4)4
상기 화학식 3에서 R4는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란은 분자 구조내에 실란 Q 구조 즉, Si에 알콕시 관능기가 없는 하기 <구조식 1>과 같은 화학 결합 구조를 포함함으로써, 보다 우수한 경도를 확보할 수 있도록 하는 역할을 한다.
<구조식 1>
Figure pat00001
즉, 유리의 분자 구조에서 찾아 볼 수 있는 Q구조를 분자 구조내에 포함함에 따라 본 발명의 수지 조성물은 경화시 유리와 유사한 단단함을 구현할 수 있다.
이때, 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란은 몰 비율이 99:1 내지 20:80인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 85:15 내지 45:55인 것이 고경도를 확보하면서 중합 시 Gelation을 방지하는데 용이하다.
본 발명에서 상기 실록산 수지 형성 반응은 상기 화학식 1 및 2의 화합물 또는 화학식 1, 2 및 3의 화합물 간의 가수분해와 축합반응을 통해 이루어지며, 상온에서 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서 50℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 120시간 동안 교반할 수도 있다. 또한, 상기 반응시 가수분해와 축합반응을 진행하기 위한 촉매로서, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 Amberite 등 이온교환수지가 사용될 수 있으며, 이들 촉매는 단독으로 사용될 수도 있으나 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 100 중량부 기준 0.0001 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지를 제 1 성분으로 포함하고, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중 적어도 하나를 제 2 성분으로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 2 성분은 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 우레탄 아크릴레이트기 및 에틸렌옥사이드(EO) 부가형 아크릴레이트기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 모노머 또는 올리고머일 수 있다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지는 글리시딜형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 옥세탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 글리시딜형 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 이들의 수소첨가물; 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 골격을 가지는 에폭시 수지; 카르도 골격을 가지는 에폭시 수지; 및 폴리실록산 구조를 가지는 에폭시 수지 중 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 지환식 에폭시 수지는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2,8,9-디에폭시리모넨, ε-카프로락톤 올리고머의 양단에 각각 3,4-에폭시시클로헥실메탄올과 3,4-에폭시시클로헥산카르복시산이 에스테르 결합된 것 또는 수소 첨가 비스페놀 A 골격을 가지는 에폭시 수지일 수 있으며, 상기 옥세탄계 수지는 하이드록시 구조를 가지는 옥세탄 수지, 에테르계 옥세탄 수지 또는 메톡시 메틸 벤젠 구조를 가지는 옥세탄 수지일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 아크릴계 수지는 구체적으로 예를 들어, 비스페놀-A 에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 비스페놀-A 에틸렌옥사이드 디메타아크릴레이트, 비스페놀-A 에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 폴리에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 비스페놀-S 디아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 비스페놀-S 디메타크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 중 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 아크릴계 수지 역시 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 혼합하여 사용되는 수지간의 상용성이 저하되는 경우가 발생하여 코팅 도막의 균일성이 낮아질 수 있으므로, 단독 내지 3종 이하로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 제 1 성분 및 제 2 성분은 10:1 내지 10:4의 혼합 중량 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 제 2 성분을 사용함에 따라 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 경도, 내마모성 및 내열성은 물론, 유연성이 향상되어 하드코팅 이후의 절단 등의 공정에서 크랙(crack) 발생 등을 방지할 수 있으나, 제 2 성분을 초과 비율로 사용하면 하드코팅 층이 필수적으로 필요한 물성인 경도를 확보하기 곤란할 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 실록산 수지는 중량평균 분자량이 중량평균 분자량이 3000 내지 50000 이고, 다분산 지수(PDI)가 1.5 내지 7.0인 것이 바람직하다. 이때, 분자량 및 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) (Waters사 제품, 모델명 e2695)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구한 것을 적용한 값이다. 보다 구체적으로는 측정하는 중합체 1%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 20㎕ 주입하되, 1.0mL/분의 유속으로 유입하고, 30℃에서 분석을 수행할 수 있다. 여기서, 컬럼은 Waters사 Styragel HR3 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 RI 검출기 (Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40℃에서 측정할 수 있다.
한편, 모든 물체는 고유의 흡광 파장이 존재하며, 물체가 태양광을 받을 때 고유의 흡광영역의 빛은 흡수되므로 물체를 인식하는 사람들에게는 그 물체가 흡수된 빛과 보색 관계를 갖는 색으로 보이게 된다. 그런데 이 원리를 역으로 이용하면 특정 물체와 보색 관계의 색소를 첨가하여 물체가 자체적으로는 흡수하지 못하는 파장 영역의 빛을 흡수할 수 있어 그 물체는 전혀 다른 색을 갖게 만들 수도 있다.
본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 원리를 이용하여 폴리이미드 필름의 황색도를 개선하고자 하는 것으로서, 황색도를 보정하는 색소로 550~700nm에서 최대 흡광도를 가지는 염료를 포함한다. 다만, 일반적으로 색소 물질은 무기입자를 사용하는 안료 방식과 유기물을 사용하는 염료 방식으로 구분할 수 있는데, 안료의 경우 분산의 문제로 인해 기판의 투명성과 표면 균일성을 확보하기 어려워 적합하지 않으므로, 염료를 적용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 염료가 550nm 미만의 최대 흡광도를 가질 경우 오히려, 폴리이미드 기판의 황색도가 증대될 수 있으며, 700nm 이상의 최대 흡광도를 가질 경우 폴리이미드 기판의 색상이 붉은색으로 변할 수 있다. 이에 반해, 550~700nm에서 최대 흡광도를 가지는 청색 계열의 염료는 가시광선 스펙트럼에서 황색 영역의 파장을 효과적으로 흡수할 수 있으므로 폴리이미드 필름 층의 흡수 파장 영역을 상호 보상하여 폴리이미드 기판의 황색도를 개선할 수 있고, 이에 따라 투명한 폴리이미드 기판의 제조가 가능해 질 수 있다.
상기 염료는 한 가지만 사용할 수도 있으나, 두 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 하드 코팅용 수지 조성물과 상용성을 갖는 염료로는 다음의 화학구조를 가지는 제품이나 발색단을 포함하는 염료군을 적용할 수 있으며, 시중에 판매되는 염료라면 특별히 하기 구조에 한정되는 것은 아니다.
<구조식 2>
Figure pat00002
<구조식 3>
Figure pat00003
<구조식 4>
Figure pat00004
나아가, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 개시제로는 예를 들어 오니움염, 유기금속염 등의 광중합개시제, 아민, 이미다졸 등의 열중합 개시제, 또는 양이온 중합제를 사용할 수 있다. 다만, 개시제의 첨가량은 경화 효율 및 하드코팅 층의 투명도를 고려하여 수지 조성물 총 100중량부에 대해 약 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 실록산 수지의 중합반응으로부터 기인하는 산화반응을 억제하기 위해 산화방지제 또는 레벨링제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 특별한 기능발현이나 필요에 의해 계면 활성제나 코팅조제도 추가적으로 포함할 수 있다. 특히, 상기 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 더욱 용이하게 함과 동시에 코팅막의 두께를 조절하기 위해 유기용매를 더 첨가할 수 있다.
상기 유기용매의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 염료를 충분히 용해할 수 있는 용매를 사용하는 것은 특별한 선정이 요구된다. 본 발명에서 사용 가능한 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류, 또는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 노르말 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 용매로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류를 사용할 경우 염료에 대한 충분한 용해도를 가지지 못하여 염료의 뭉침현상이 나타나 광학필름에 적합한 투과도를 확보하기 어렵다.
본 발명의 상기 염료는 실록산 수지 100중량부 대비, 0.01 내지 0.5중량부를 포함되는 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만인 경우에는 고형분 내 색소 함량이 낮아 폴리이미드 필름의 황색도를 개선하는데 한계가 있고, 0.5중량부를 초과할 경우에는 수지내 염료의 높은 농도로 인해 폴리이미드 기판의 광학특성이 오히려 저하될 수 있다.
본 발명의 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 스프레이, 딥코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 스크린코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아 코팅 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의한 코팅이나 캐스팅, 몰딩 등의 방법에 의해 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 층(layer)형태로 성형된 이후, 광중합, 열중합에 의해 고경도 코팅 경화물로 제조될 수 있다. 광중합의 경우 광조사전 열처리를 통해 균일한 표면을 얻을 수 있으며, 이는 40℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 조사 광량의 경우 50mJ/cm2 이상 20000mJ/cm2 이하의 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 열중합의 경우 40℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 하드 코팅층은 굴곡 특성, 표면경도 등의 물리적 특성을 개선하면서도 황색도를 개선하여 광학용으로 적용하기 위하여 두께가 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 폴리이미드 기판의 광학 특성저하 및 컬(curl) 발생을 방지하기 위하여 건조 두께를 50㎛이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 상기 폴리이미드 필름은 디아민과 산 이무수물(디안하이드라이드)을 중합한 다음 이미드화하여 얻은 통상적의 폴리이미드 필름일 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름으로는 폴리이미드계 수지가 갖는 고유한 내열성을 가지면서 황색을 띄지 않는 무색투명한 폴리미이드 필름이라면 제한없이 적용 가능하고, 구체적으로는 필름 두께 10 ~ 100㎛를 기준으로 UV분광광도계로 측정된 350 내지 700nm에서의 평균 투과도가 85% 이상이고, 황색도가 5 이하이며, TMA-Method에 따라 50 내지 250에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/ 이하인 폴리이미드 필름이면 보다 바람직할 수 있다.
만일, 폴리이미드 필름 두께가 10 내지 100㎛를 기준으로 평균 투과도가 85% 미만이거나, 황색도가 5를 초과하는 경우에는 투명도가 떨어져 디스플레이나 광학 소자 등에 적용할 수 없는 문제점이 있고, 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/를 초과하는 경우에는 플라스틱 기판과의 열팽창계수 차이가 커져 소자가 과열되거나 고온인 경우 단락이 발생될 우려가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA) 등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다. 디안하이드라이드는 선택된 단독 혹은 2종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.
본 발명에서 사용되는 디아민으로서 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA), m-메틸렌디아민(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA)등에서 선택된 단독 혹은 2종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디카르보닐 화합물로는테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC) 등과 같은 원료를 언급할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
이와 같이 상기 하드 코팅용 수지 조성물로부터 형성된 경화물을 하드 코팅층으로 포함하는 본 발명의 폴리이미드 기판은 황색도가 개선되어 KONICA MINOLTA社의 CM-3700D를 이용하여 측정한 황색도가 2 이하 및 450 내지 750nm에서의 광투과도가 85 내지 93%의 우수한 광학특성을 나타낼 수 있게 된다. 또한, 상기 하드 코팅층에 의해 상기 폴리이미드 기판은 내화학성 및 내 충격성을 확보하고, JIS K56000 측정 기준 5H 내지 9H의 표면경도를 나타낼 수 있다.
상기 하드 코팅층은 폴리이미드 필름의 일면에만 형성될 수도 있으나, 양면에 모두 형성하여 표면 경도와 내 충격성을 추가로 증대시킬 수 있다. 이때 양면 중 적어도 한면은 색소를 포함하여야 하나, 다른 한면은 색소를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
상기의 광학 투과도 및 황색도, 내열성을 만족하는 본 발명의 폴리이미드 기판은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 확산판 및 코팅막, 예컨대 TFT-LCD에서 Interlayer, Gate Insulator 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 기존의 디스플레이에서 유리를 대체하는 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate) 및 Hard Coating 필름으로도 사용이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1. 폴리이미드 필름 제조>
1-1: 폴리이미드 분말 제조
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 832g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB)64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 31.09g(0.07mol)과 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 8.83g(0.03mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응 시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 20.302g(0.1mol)을 첨가하여 고형분의 농도는 13중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 25.6g, 아세틱 안하이드라이드 33.1g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 111g의 고형분 분말의 폴리이미드를 얻었다.
1-2: 폴리이미드 필름 제조
표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.03g (0.03wt%)를 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 분산농도 0.1%로 투입하고 용매가 투명해 질 때까지 초음파 처리를 한 후, 상기 수득된 고형분 분말의 폴리이미드를 100g 취하여 670g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 13wt%의 용액을 었다. 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 340㎛로 캐스팅하고 130℃의 열풍으로 30분 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다. 이때 제조된 폴리이미드 필름은 두께가 80㎛이고, 평균 광투과도가 87%이며, 황색도가 4.5이고, TMA-Method에 따라 50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)는 20ppm/℃ 였다.
< 제조예 2. 실록산 수지 제조>
KBM-303(Shinetsu社) 및 Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich社), 증류수를 365.87g : 4.26g : 40.66mL의 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.06g을 촉매로 첨가하고, 60℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지(중량평균분자량 5000, 다분산지수 2.6)를 얻었다.
< 제조예 3. 실록산 수지 제조>
KBM-303(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社) 및 H2O를 295.66g : 59.37g : 43.22mL의 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.06g을 촉매로 첨가하고, Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich社) 4.26g 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지(중량평균분자량 15000, 다분산지수 3.0)를 얻었다.
< 제조예 4. 염료 용액 제조>
메틸에틸케톤 100 중량부에 645nm에서 최대 흡광도를 가지는 가지는 청색 염료 Blue N(일본화약사 Kayaset제품) 0.1 중량부를 첨가하여 교반후 용해하여 염료 용액을 제조하였다. 제조된 염료용액의 파장별 투과도는 1과 같았으며, 이를 통해 제조한 염료 용액이 약 500 에서 650nm 의 파장을 흡수하는 것을 파악할 수 있었다.
실시예 1
상기 제조예 2에서 제조된 실록산 수지 100 중량부 대비 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 3중량부, 상기 제조예 4에서 제조된 색소 용액 100 중량부를 첨가하여 혼합하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
이어서, 제조예 1에서 만들어진 폴리이미드 필름 상면에 하드 코팅 조성물을 코팅하고 80℃ 오븐에서 10분간 건조하고 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 315nm 파장 기준 1,000mJ/㎠로 광경화한 후, 85℃ 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 두께가 10㎛인 하드 코팅 층이 형성된 폴리이미드 기판을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조된 실록산 수지 100 중량부 대비 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 3중량부, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지로 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 토아고세이사, 제품명: UVR-6110) 20 중량부, 상기 제조예 4에서 제조된 색소 용액 100 중량부를 첨가하여 혼합하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 기판을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 2에서 제조된 실록산 수지 100 중량부 대비 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 3중량부, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지로 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 토아고세이사, 제품명: UVR-6110) 20 중량부, 용매로 메틸에틸케톤 100 중량부를 첨가하여 혼합하여 상면용 하드 코팅 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅 조성물을 하면용 하드 코팅 조성물로 준비하였다.
이어서, 상기 상면용 하드 코팅 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 상면에 하드 코팅층을 형성하고, 하면용 하드 코팅 조성물로 하면 하드 코팅층을 형성하여 상면 및 하면에 하드 코팅층을 갖는 폴리이미드 기판을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 3에서 제조된 실록산 수지 100 중량부 대비 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 3중량부, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지로 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 토아고세이사, 제품명: UVR-6110) 20 중량부, 용매로 메틸에틸케톤 100 중량부를 첨가하여 혼합하여 상면용 하드 코팅 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅 조성물을 하면용 하드 코팅 조성물로 준비하였다.
이어서, 상기 상면용 하드 코팅 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 상면에 하드 코팅층을 형성하고, 하면용 하드 코팅 조성물로 하면 하드 코팅층을 형성하여 상면 및 하면에 하드 코팅층을 갖는 폴리이미드 기판을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 폴리이미드 필름을 그대로 준비하여 비교예 1로 하였다.
비교예 2
상기 제조예 2에서 제조된 실록산 수지 100 중량부 대비 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 3중량부 및 용매로 메틸에틸케톤 100 중량부를 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 기판을 제조하였다.
비교예 3
제조예 2의 실록산 수지 대신 아크릴 수지(DPHA, 일본화약사 제품)에 개시제로 IRGACURE184(BASF社) 1중량부를 첨가하여 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 기판을 제조하였다.
비교예 4
안료(Shepherd사, Cobalt violet, 가시광선 흡수 파장대가 563(nm))입자 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30g에 투입하고 2시간 초음파 처리하여 제조한 안료 분산액 100 중량부(분산 중량 : 0.1 중량%) 를 제조예 4의 염료 용액 대신 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 기판을 제조하였다.
< 측정예 >
이어서, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 기판을 대상으로 하기 방법에 의해 연필 경도, 굴곡성 및 컬 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 연필경도: 일본 IMOTO사의 연필경도 측정기를 사용하여 ASTM D3363에 따라 180mm/min의 속도로 하중을 750gf로 연필경도를 측정하였다.
(2) 굴곡성: 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 하드코팅 필름을 코팅된 면을 바깥 방향으로 향하게 반지름이 정해진 봉에 감아서 코팅면에 크랙(crack)이 일어나지 않는 최소 지름을 확인하였다.
(3) 황색도: 표준규격 ASTM E313으로 Spectrophotometer(CM-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여 황색도를 측정하였다.
(4) 헤이즈: MURAKAMI社의 헤이즈미터(모델명: HM-150) 장비를 이용하여 ASTM D1003에 따라 헤이즈 값을 측정하였다.
구분 연필경도 굴곡성 황색도 헤이즈
실시예 1 6H 반지름 2mm 양호
(반지름 2.5mm 크랙 발생)		 1.5 0.5
실시예 2 6H 반지름 2mm 양호
(반지름 2.5mm 크랙 발생)		 1.5 0.5
실시예 3 7H 반지름 2.5mm 양호
(반지름 3mm 크랙 발생)		 1.5 0.5
실시예 4 7H 반지름 2.5mm 양호
(반지름 3mm 크랙 발생)		 1.5 0.5
비교예 1 2H 반지름 1mm 양호 4.5 0.6
비교예 2 6H 반지름 2mm 양호
(반지름 2.5mm 크랙 발생)		 4.5 0.5
비교예 3 4H 반지름 26mm 양호
(반지름 25mm 크랙 발생)		 1.5 0.8
비교예 4 6H 반지름 11mm 양호
(반지름 10mm 크랙 발생)		 1.8 2.5
상기 표 1의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 비교예 1을 기준으로 비교해보면, 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 기판은 연필경도, 굴곡성 및 황색도에서 모두 우수한 결과를 나타내었다. 그러나 염료를 첨가하지 않은 비교예 2의 경우는 황색도가, 실록산 수지가 아닌 아크릴 수지를 이용한 비교예 3은 연필경도가 현저히 저하되었다. 또한, 염료 대신 안료를 사용할 경우, 비교예 4와 같이 헤이즈가 저하되어 광학용 기판으로 사용하기에는 한계가 나타났다. 이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 폴리이미드 기판은 광학적 특성은 물론 표면경도와 내화학성, 휨 특성이 우수하여 플렉시블 전자기기의 소재로서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 파악되었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지; 및
    550~700nm에서 최대 흡광도를 가지는 염료를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물:
    <화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n
    <화학식 2> M(OR3)m
    상기 화학식 1 및 2에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C3의 선형 알킬기이고, R2 내지 R3은 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이며, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연 중 선택된 1종 이상의 금속원소, n은 1 내지 3의 정수, m은 2 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시 금속은 상기 알콕시 실란 총 몰에 대해 0.1몰% 내지 5.0몰%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 염료는 실록산 수지 100중량부 대비 0.01 내지 0.5중량부를 포함되는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란을 더 포함하여 화학 결합을 이루고 있는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물:
    <화학식 3> Si(OR4)4
    상기 화학식 3에서 R4는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지를 제 1 성분으로 포함하고, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중 적어도 하나를 제 2 성분으로 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 성분 및 제 2 성분은 10:1 내지 10:4의 중량비율로 혼합되는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 성분은 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 우레탄 아크릴레이트기 및 에틸렌옥사이드(EO) 부가형 아크릴레이트기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 모노머 또는 올리고머인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 유기용매, 광개시제, 열개시제, 산화방지제, 레벨링제 및 코팅조제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가물을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
  10. 폴리이미드 필름; 및
    상기 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 하드 코팅층으로서 상기 청구항 1 내지 9 항 중 어느 한 항의 하드 코팅용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 기판.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 두께가 5 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리이미드 기판은 JIS K56000 측정 기준, 하드코팅층이 형성된 방향을 상면으로 하여 측정한 표면경도가 5H 내지 9H인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리이미드 기판은 KONICA MINOLTA社의 CM-3700D를 이용하여 측정한 황색도가 2 이하이고, 450 내지 750nm에서의 광투과도가 85 내지 93 %인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
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