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KR20180041141A - 비대칭 치환 폴리오가노실록산 유도체 - Google Patents

비대칭 치환 폴리오가노실록산 유도체 Download PDF

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KR20180041141A
KR20180041141A KR1020187005026A KR20187005026A KR20180041141A KR 20180041141 A KR20180041141 A KR 20180041141A KR 1020187005026 A KR1020187005026 A KR 1020187005026A KR 20187005026 A KR20187005026 A KR 20187005026A KR 20180041141 A KR20180041141 A KR 20180041141A
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롤랑 웨그너
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아니타 위토스크
실비아 에펠트
외르크 발터 헤르만
지크프리트 호싱저
안드레아스 하우셀러
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Abstract

적어도 하나 이상의 실록산 블록, 및 실록산 사슬의 각 말단의 상이한 반응성 기, 예를 들어, 알콕시실릴, 알케닐, 에폭시, 하이드로옥시 방향족 또는 이온 치환기를 포함하여 구성되는 비대칭 치환 폴리오가노실록산에 관한 것이다. 각각의 폴리오가노실록산 블록은, 실질적으로 하나의 모노모달쇄장 분포를 가지며, 유기 또는 무기 입자를 위한 표면 개질제, 표면 활성 재료, 및/또는 둘 또는 그 이상의 비-혼화성 기를 가지는 조성물내의 상용화제로서사용하기에 적합하다.

Description

비대칭 치환 폴리오가노실록산 유도체
본 발명은 "비대칭 치환 폴리오가노실록산 유도체" 발명에 대하여 2015년 7월 20일자로 출원되고, 그 전체가 본 출원의 참고 문헌으로 통합되는, 미국 가특허출원 62/194,563호의 우선권을 주장한다.
본 발명은, 실록산 재료, 그리고 특히, 여러 시스템에서의 분산 보조제, 계면 활성제, 또는 상용화제로서 적합한, 실록산 재료에 관한 것이다. 본 발명은, 유기 및 무기 표면, 유기 및 무기 입자, 그리고/또는 재료 또는 분리된 액상, 예를 들어, 서로 혼합되고 상(phase)들로 분리되는 경향이 있는 용액이나 폴리머 시스템의 상용화를 증진시킬 수 있는, 비대칭 치환 디- 및 펜타실록산 유도체 및 그 엘리고머에 관한 것이다. 본 발명에 다다르게 된 연구는, 유럽 연합 7차 프레임워크 프로그램(EuropeanUnion Seventh Framework Program)(FP7-NMP-2010-LARGE-4)으로부터 "승인 계약"(grant agreement) 제263382호에 의한 자금 지원을 받았다, 그 오염방지 연구 과제는 독일의 연방 경제 문제 및 에너지부(Federal Ministry for Economic Affairs and Energy of Germany)로부터 "승인 계약" 03SX370H 호에 의한 자금 지원을 받았다.
폴리- 또는 올리고실록산에 기초한 분산 보조제가 종래 기술에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 폴리오가노실록산은 실리카와 무기산화물의 분산에 유용하다. 예를 들어, 실리카, 랄루미늄의 금속 산화물, 티타늄, 아연, 지르코늄, 또는 주석, 및 다른 산화 금속과 같은, 필러 재료가 여러 가지 조성물에 사용된다. 그러한 필러는 여러 가지 이유로 코팅 또는 고무 조성물에 사용된다. 예를 들어, 필러는, 물리적 특성을 향상시키기 위해, 예를 들어, 그들 조성물의 기계적 강도를 제공하거나, 더 정확히 광학 특성을 증진시키기 위해, 첨가된다. 필러의 분산 품질을 향상시키기 위해, 매트릭스 폴리머 사이의 광학 특성 또는 필러와 매트릭스 폴리머 사이의 화학 결합을 더 좋게 조절하기 위해, 2개의 상이한 말단 기를 가지는 실록산을 제공하는 것이 요구된다. 여하한 특정 이론에 구애되지 않고, 하나의 기는, 필러 또는 임의의 제2 기재와 상호 작용하는, 바람직한 능력을 가질 수 있고, 두번째 기는 조성물의 배트릭스 폴리머와의 반응을 허용할 수 있거나, 그러한 필러 입자나 기재를 차폐할 수 있는 기를 제공할 수 있다. 2개의 말단기를 가지는 비대칭 폴리오가노실록산을 얻기 위해 많은 시도가 있어 왔다. 그러한 합성은, (i) 특정 말단기에 한정되거나, (ii) 또는 2개의 동일한 말단기를 가지는 다른 부생성물을 만들거나 원하는 관능을 가지지 않는 고리형 실록산을 포함하는, 평형 반응을 제외하지 않는 것중의 어느 하나이다.
그러므로, 종래의 실록산보다 결점이 적고, 표면 개질제(surface modifying agent) 및/또는 분산 보조제 또는 상용화제로 사용하는데 좋은 효과를 제공하는 비대칭 폴리실록산에 대한 요구가 여전히 있다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 2개의 상이한 말단 기 및 명확한 실록산 쇄장을 가지는, 폴리오가노실록산을 제공하는, 합성 경로를 찾아냈다. 그 폴리오가노실록산 재료는, 표면 개질제, 분산 보조제 또는 상용화제를 포함하는 다양한 용도에 사용될 수 있는, 비교적 짧은 사슬(단쇄)의 실록산이다.
하나의 측면에서, 본 발명은, 쇄장의 모노모달 분포(monomodal distribution), 즉 작은 다분산 지수(polydispersity index)를 가지는, 비대칭 치환 단쇄 실록산 유도체를 제공한다. 다양한 반응성 말단 기가, 알콕실릴, 비치환, 에폭시, 이온성 및 디- 또는 트리하이드록시 방향족 치환기로부터 선택된다. 본 발명에 의한 2개의 상이한 반응성 기의 삽입은, 사슬의 말단에 2개의 상이한 반응성 모이어티를 가지는 비대칭 폴리오가노실록산을 만들어낸다. 하나의 구현예에서, 그 반응성 모이어티는, 에폭시, 올레핀 모이어티, 아세틸렌 모이어티 등 또는 그들의 둘 또는 그 이상의 조합으로부터 선택되며, 그에 따라, 다른 말단 위치에 있는 기가 축합 또는 치환 반응을 할 수 있는 능력을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 측면은, 폴리오가노실록산의 비교적 좁은 분자량 분포를 포함하여 구성되는 비대칭 치환 폴리오가노실록산을 제공한다는 것이다. 하나의 구현예에서, 그 실록산 화합물은, 쇄장의 실질적인 모노모달 분포를 갖는다. 예를 들어 85 wt% 보다 많이 동일한 쇄장을 갖는다.
도 1은, 본 발명의 측면에 따른 비대칭 치환 폴리오가노실록산 유도체를 포함하여 구성되는, 오염 방지 코팅 조성물의 오염 방지/오염 방출 성능(release performance)을 나타내는 그래프이고; 그리고
도 2-4는, 각각 85일간의 해수 침지(sea immersion)후, 189일간의 해수 침지후, 그리고 219일간의 해수 침지후, 상이한 재료로 코팅된 패널(A 내지 F)의 오염 범위(fouling coverage)를 보여주는 영상이다.
2개의 상이한 말단 기를 포함하여 구성되고, 낮은 다분산 지수(polydispersity index)를 나타내는, 폴리오가노실록산이 제공된다. 그 폴리오가노실록산은 다양한 용도와 재료에 사용처를 찾을 수 있다.
본 발명자들은, 특정 균일 실록산 전구체(precursors)의 사용에 기초하여, 높은 순도로 두 말단에 각각, 확실히 서로 다른 2개의 말단 기를 가지며, 중량-평균 분자량의 수-평균 분자량의 비율(Mw/Mn)에 의해 특징지워지는, 다분산 지수가 작은, 폴리오가노실록산을 합성할 수 있었다. 본 발명에서, 그것은 1 내지 1.2의 범위에 있다. 발명자들은, 말단 기들을 단계적으로 삽입하고, 그에 따라 각각의 반응 단계후에 정제 단계(purificationstep)를 적용할 수 있으며, 제1 말단 기 추가 및 그 뒤의 상이한 제2 말단 기 추가의 완전성(completeness)의 제어를 허용하는 방법을 발견하였다. 비평형 실록산 합성에서 발생되는 모노모달 폴리오가노실록산 전구체에 반응성 말단 기의 단계적인 추가를 적용하는 것은, 본 발명의 진보성의 일부이다.
하나의 측면에서, 2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 아래 식(I)의 포리오가노실록산이 제공되며;
Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
여기서,
p =1 내지 9이고,
m= 1 내지 5이고,
R=R1 이고,
R 또는 R1 은, 임의선택적으로 F에 의해 치환되는, 1가 C1-C22- 알킬, C6-C22-아릴, C8-C22-폴리사이클릭 아릴, C7-C23-알킬아릴, 및 C7-C22-아릴알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소 치환기이고,
L 은, 단일 결합(single bond)이거나 탄소 결합을 통해 실록시 단위의 규소 원자에 결합되는 2가 또는 3가의 기 L1 또는 L2 이며, L1 또는 L2 는 하나 이상의 -O-, - 또는 -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3-, 우레탄-OC(O)NR3-, 우레아 -N-R3HC(O)N-R3- 모이어티에 의해 인터럽트될(interrupted) 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R3 은, 수소, Me3Si- 또는 C1-C8 알킬이고,
Z 는 L의 단일 결합 또는 수소 결합을 통해 폴리오가노실록산(I)의 실록시 단위의 규소 원자에 결합되는 기 Z1 및 Z2로부터 선택되는 1가 기이고, -L-Z2 와 -L-Z1는 서로 다르고,
Z1 및 Z2는 R1, R2, 수소, 1가의 비치환 또는 치환 C1-C30탄화수소, 및 O, N, S 및 P 원자를 포함하는 이온성기로 구성되는 군으로부터 선택되는 Z로부터 선택되며,
보다 구체적인 구현예에서, Z는, C8-C22-알킬-아릴알킬, C6-C22-아릴 에테르, C6-C22-사이클로알킬, C7-C22-사이클로알킬알킬렌, C7-C22-바이사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C5-C12-헤테로-N, -O, -S-아릴, C1-C20-알킬 알데히드 및 임의선택적으로 C1-C8-알킬에 의해 치환되는 C7-C20-알킬아릴알데히드, OH, Cl, Br, CN 및 실릴 에테르 기(R1 3Si-O-)로 구성되는 군으로부터 선택되고, 그리고 OH 또는 OR3 또는 OC(O)R3 말단 폴리-C2-C4-알킬렌 옥사이드(poly-C2-C4-알킬렌 옥사이드, OH or OR3 or OC(O)R3 terminated)로부터 선택되며,
R2는, C2-C22-알케닐, C6-C22-사이클로알케닐, C7-C22-바이사이클로알케닐알킬렌, C2-C22-알키닐로 이루어진 군에서 선택되는 1가의 불포화, 비치환 또는 치환 알케닐 또는 알키닐 기; C3-C22-옥시란일 기와 C4-C23-카보네이트 화합물의 군으로부터 선택되는 R2의 관련 옥시란일 및 카보네이트 유도체; Cl, Br, I, -SH, -S-R1, -OH, -O-R1, -CN, -NCO, 블로킹된 NCO 로부터 선택되는 기; (R1X)xR1 3 - xSi-, R6 xR1 3-xSi- {여기서, x=1-3이고, X 는 OH, OR1, -NR1 2, R1-C(O)-O-이고, R6는 C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, C3-C12-에폭시 알킬, C6-C12-에폭시 사이클로알킬, C7-C16-에폭시 바이사이클로알킬, C6-C12-티오사이클로알킬, C5-C12-헤테로-N,-O, -S-아릴임}로부터 선택되는 기; -C(O)-O-R3, (R3O)2-P(O)-O-, (R3O)2-P(O)-, 포스포네이트 (R3-O)2-P-, 포스핀, 아민, -NHR3-CH2-COOH, -NHR3-CH2-O-S(O)2(OH), -S-S(O)2(OR3) 와 같은 베타인, 및 1차, 2차, 3차 아민 -NR3 2 또는 포스핀 -PR3 2와 같은 카복실 산, S 또는 P 산의 에스테르에서 유도된 이온성 기; 포스핀, 아민의 산 부가 염, 바람직하게 4급 -N+R1 3 또는 -P+R1 3 기를 가지는 염; 및 아래 식의 알킬렌 또는 아릴 엔아민에서 선택되며,
Figure pct00001
위에서, R3 가 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, R1 3Si-이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은, 필수적으로 디실록산, 폴리오가노펜타실록산, 또는 폴리오가노데카실록산 블록의 어느 하나로 이루어지는 하나 이상의 정의된 폴리실록산으로 구성된다. 용어 "필수적으로 - 로 이루어지는"은, 식(I)의 화합물의 80 wt.% 이상이 동일한 쇄장을 가지는 것을 의미하며, 여기서 식(I)의 첨자(p)는 p=1, 4 또는 9이다. 바람직한 구현예에서, 85 wt %이상, 특히 바람직한 구현예에서 90 wt % 이상이 첨자(p)가 1또는 4 또는 9인 것을 보여주고 있다.
1에 가까운 다분산 지수를 갖는 고도의 균일 분자를 본 발명에 의한 전구체에 대한 정제 과정에 의해 성취할 수 있었다. 따라서, 모노모달 쇄장 분포를 가지는 폴리오가노실록산을 가지는 것이 언급된다.
이러한 특징이 성취될 수 있는 것은, 그 전구체, 즉 2 치환 테트라르가노실록산, 헥사오가노실록산 및 그들의 비-평형 반응의 반응 생성물이 독특한 비등점을 가지며, 그리고 예를 들어, 그 말단 기 추가의 아래 단계 각각에 있어서의 증류 또는 정제에 의해 농축 또는 정제될 수 있기 때문이다.
예를 들어, 바람직한 펜타실록산의 하나는, 헥사메틸사이클로트리실록산과 Hme2Si-O-Sime2H의 비-평형 반응에 의해 합성된 높은 순도를 가지는 기지의 Hme2Si-O-[me2SiO]3-Sime2H일 수 있다 (예를 들어 일본 특허 11158188 B). 추가 증류후에, 가스크로마토그래피 분석에 의하면, 펜타실록산 함량이 90 wt % 이상이었다.
비-평형 폴리오가노실록산의 합성을 위한 상기 방법은, 다른 2 치환 테트라오가노디실록산 및 헥사오가노사이클로트리실록산에 대해서도 또한 적용할 수 있다.
MHD3MH 또는 MviD3Mvi 구조의 어느 하나를 가지는 정제 펜타실록산이, 불포화 기와 함께 각각 SiH 단위와 하이드로실릴화 반응을 할 수 있는 상보형 반응성 기들을 포함하여 구성되는, 추가 화합물의 단계적인 추가에 제공된다. 그러므로, 기 L 및 Z를 형성하는 유기 기를 위한 전구체는, 1차 하이드로실릴화 단계를 위한 그러한 관능기(functionalities)를 제공해야 한다. 그 전구체는, 하이드로실릴화 단계후에 기(Z)를 형성하거나, 또는 제2 관능기를 제공할 수 있는 추가 관능기들을 포함하여 구성되며, 그 추가 관능기는 Z1, Z2 또는 Z22를 형성하기 위한 추가 3차 반응의 기초(basis)의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 알킬할로게나이드는, 에스테르, 아민 등을 형성하는 기초인, -C-N-, -C-S-, -C-NCO, -C-P- 결합 또는 에폭사이드를 형성하는 역할을 할 수 있다.
본 발명자들은, 그 출발 전구체가, MHMH, MHD3MH, MHD8MH와 같은 디-, 펜타 또는 데카 실록산 또는 각각 MR2MR2 또는 MR2D3MR2 (여기서 R2 는 불포화 기임) 폴리오가노실록산인, 비대칭 치환 폴리오가노펜타실록산을 만드는 합성 경로 또는 방법을 발견하였으며, 임의의 이들 전구체는, 예를 들어, 아래의 추가 단계에서, 반응시킬 수 있다;
i) 신규 말단 기를 만들고, 그 다음 임의선택적으로 정제 또는 농축하기 위해, 불포화 화합물, 예를 들어, 비닐 알콕시실란 또는 알킬할로게나이드 또는 하이드로알콕시실란 또는 SiH-실록산과 반응시키고, 그리고 제2 단계에서,
ii) 단계 i)의 기와 다른 제2 반응성 말단 기를 형성하기 위해, 추가의 다른 불포화 화합물, 하이드로알콕시실란, 또는 SiH-실록산과 반응시키며, 이때, 예를 들어, 2차 전구체는, 하이드로실릴화 촉매 존재하의 불포화 에폭시, 알킬할로게나이드 또는 알케닐 에테르 화합물이다.
본 발명에 의한 폴리오가노실록산 화합물은, 말단 기에 대칭 반응성 치환기를 제공하는 출발 재료로서, 임의의 적합한 폴리오가노실록산으로부터 유도될 수 있다. 특히 적합한 폴리오가노실록산은, 다음 식 (IIIa) (IIIa)의 것을 포함하되 그에 한정되지 않는다;
Figure pct00002
(IIIa)
또는
Figure pct00003
(IIIb)
바람직한 구현예에서, 폴리오가노실록산의 치환기는 아래와 같이 정의된다:
R 및 R1 은 메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 스티릴, 페닐프로필, 나프틸이고,
L1및 L2는, 단일 결합, 또는 하나 이상의 -O-, - 또는 -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3-, 우레탄-OC(O)NR3-, 우레아 -N-R3HC(O)N-R3- 모이어티에 의해 인터럽트될(interrupted) 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 또는 3가 C1-C12-알킬렌 기로부터 선택되며,
Z1 및 Z2 는 Z 로부터 선택되고,
Z는, 비닐, 알릴, 헥세닐, 옥테닐, 알릴옥시프로필, -CH2C≡CH, -C(O)C≡CH, -C(O)(CH2)8CH=CH2, 사이클로헥세닐에틸, 리모닐, 노르보르네닐에틸, 비닐페닐에틸, 알릴옥시페닐옥시프로필, -(OCH2CH2O)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OCH=CH2, 또는 -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, 또는 -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬 (여기서, a, b, c 가 0 내지20이고, 하나의 구현예에서, 0 및 1 내지 20이며, 그리고 a+b+c= 1 내지 20임)로부터 선택되고,
-[-Si(CH3)2OSi(CH3)2]CH=CH2, 및
Figure pct00004
및 (R1X)xR1 3 - xSi- (여기서, x는 1-3이고, X는 OH, OR1, -NR1 2, R1-C(O)-O-임), 그리고 아래 식의 비치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티로부터 선택되고,
Figure pct00005
위 식에서 R10, R14 가 수소 또는 R1 이고, 그리고 R11, R12, R13 가 -OR3로부터 선택되고. 기 R11 내지 R13의 적어도 하나가 OH기이고, 그리고, 유게놀, 비스페놀에테르, 큐밀페놀에테르, 글리시딜프로필에테르, 에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노보닐,
Figure pct00006
및 이러한 에폭사이드의 카보네이트 유도체, 1,3-디티올란, 1,3,5-트리티안, 1,3-디티안, 티오페닐, 테트라하이드로-2H-티오피라닐, 카바졸, 인돌로부터 선택되고,
트리스페닐실릴, 및 R6Me2Si- (여기서, R6는, C1-C8-알킬에 의해 임의선택적으로 치환되는 C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C5-C12-헤테로-N, -O,-S-아릴, 및 실릴 에테르기 R1 3Si-O-임)로부터 선택되고,
OH, Cl, CN, 및 실릴 에테르 기 R1 3Si-O-, 및 Cl, -S-H, -NCO, 블로킹된 NCO 로부터 선택되는 기로부터 선택되며, 그리고
카복실 산, S 또는 P산의 에스테르로부터 유도된 이온성 기, 예를 들어 -C(O)-O-R3, (R3O)2-P(O)-O-, (R3O)2-P(O)-, 포스포네이트 (R3-O)2-P-, 포스핀, 아민, -NHR3-CH2-COOH, -NHR3-CH2-O-S(O)2(OH), -S-S(O)2(OR3) 와 같은 베타인, 및 1차, 2차, 3차 아민-NR3 2 또는포스핀-PR3 2, 및 아민의 산 부가 염, 바람직하게 4급 -N+R1 3 또는 -P+R1 3 기(여기서, R3는 위에서 정의된 바와 같음)를 가지는 포스핀 염으로부터 유도된, 이온 기로부터 선택되며,
여기서 -L-Z2 와 -L-Z1는 서로 다르다.
치환 옥시 방향족 화합물의 가능한 예는, 1-알릴-3,4-디하이드록시 벤젠(알릴 카테콜), 모노하이드록시 화합물의 불포화 모노에테르, 즉 1-알릴-3-메톡시-4-하이드록시 벤젠(유게놀), 불포화 비스-실릴 화합물, 즉 1-알릴-3,4-디하이드록시벤젠의 비스-알콕시실릴 유도체를 포함하되 그에 한정되지 않는다. 필요한 경우, Si-O-C 결합이, 잠재적 블록킹 기로서 유용하고, 추가 하이드록실 아릴 기를 릴리즈(release)할 수 있고, 그 하이드록실 아릴 기가 다른 축합 반응을 할 수 있게 하는 것을 전제로 한다. C5-C12-헤테로-N, -O, -S-아릴의 군은 인돌, 카바졸, 퓨레인, 티오펜을 포함한다.
더욱 구체적인 구현예에서, 폴리오가노실록산은 다음과 같다:
R1 은, 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필로부터 선택되고,
L 은, L1 및 L2로부터 선택되고, 위에서 정의된 것과 같으며
L의 단일 결합 또는 탄소 결합을 통해 실록시 단위의 규소 원자에 결합되는 Z 로부터 선택되는Z1 및 Z2 는, 페닐, 페닐프로필, 스티릴, 나프틸, 유게놀, 비스페놀에테르, 쿠밀페놀에테르, 그리고 아래 식의 비치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
Figure pct00007
(위 식에서 R10, R14 가 수소 또는 R1 이고, 그리고 R11, R12, R13 가 -OR3로부터 선택되고. R11 내지 R13 기의 적어도 둘이 OH기임).
그리고 노보닐, 비닐, 알릴, 알릴옥시프로필, 헥센일, 노보넨일, 사이클로헥센일에틸, 리모닐, 및 글리시딜프로필에테르, 에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노보닐, 및 이러한 에폭사이드들의 카보네이트 유도체, 그리고 Cl, -S-H, -NCO, 블로킹된 NCO로부터 선택되는 기,
그리고 (R1X)xR1 3 - xSi-, R6 xR1 3 - xSi-로부터 선택되는 기이고,
위에서 x= 1-3이고, X 는 OH, OR1, -NR1 2-, R1-C(O)-O- 이며,
R6 는 페닐, 나프틸,페닐에틸, 페닐프로필, 유게놀, 리모닐, 에폭시리모닐, 글리시딜프로필에테르 에폭시사이클로헥실에틸, 노보넨일에틸, 에폭시 노보넨일에틸, 카바졸, 인돌이고,
그리고 카복실 산, S 또는 P 산의 에스테르에서 유도된 이온성 기, 예를 들어 -C(O)-O-R3, (R3O)2-P(O)-O-, (R3O)2-P(O)-, 포스포네이트 (R3-O)2-P-, 아민,-NHR3-CH2-COOH, -NHR3-CH2-O-S(O)2(OH)와 같은 베타인, 및 1차, 2차, 3차 아민 -NR3 2 또는 포스핀-PR3 2, 및 아민의 산 부가 염, 바람직하게 4급 -N+R1 3를 가지는 염, 및 아민의 산 부가 염, 바람직하게 4급 -N+R1 3 또는 -P+R1 3 기를 가지는 포스핀 염, 엔아민(enamines)으로부터 선택되며,
그에 따라 L-Z2 와 -L-Z1 는 서로 다르다.
더욱 구체적인 제2 구현예에서, 폴리오가노실록산은 다음과 같이 정의된다:
Z1은 x = 1 내지 3, R1 = C1-C8-알킬인 (R1O)xR1 3 - xSi 구조 및 다음 식의 비치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티의 알콕시실릴 치환기이고,
Figure pct00008
(위 식에서 R10, R14 가 수소 또는 R1 이고, 그리고 R11, R12, R13 가 -OR3로부터 선택되고. 기 R11 내지 R13의 적어도 둘이 OH임),
그리고 카복실 산, S 또는 P 산의 에스테르에서 유도된 이온성 기, 예를 들어 -C(O)-O-H, (HO)2-P(O)-O-, (HO)2-P(O)-, 포스포네이트 (H-O)2-P-, 아민, -NHR3-CH2-COOH, -NHR3-CH2-O-S(O)2(OH)와 같은 베타인, 및 1차, 2차, 3차 아민 -NR3 2 그리고 아민의 산 부가 염, 4급 -N+R1 3를 가지는 염, 및 엔아민에서 선택되며,
Z2는, 페닐, 페닐프로필, 스티릴, 나프틸, 유게놀, 비스페놀에테르, 큐밀페놀에테르, 노보닐,비닐, 알릴, 알릴옥시프로필, 헥센일, 옥텐일, 노보넨일, 사이클로헥센일에틸, 리모닐,글리시딜프로필에테르, 에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노보닐, 이러한 에폭사이드의 카보네이트 유도체 및 그 C4-C23-카보네이트 기, 및
-C(O)-O-R3, (R3O)2-P(O)-O-, (R3O)2-P(O)-,포스포네이트 (R3-O)2-P-, (여기서 , R3 = R1임), Cl, -SH, -NCO, 블로킹된 NCO에서 선택되는 기, 트리페닐실릴, 및 R6R1 2Si- 로부터 선택되는 기의 군에서 선택되고, R6 는, 페닐, 나프틸,페닐에틸, 페닐프로필, 유게놀, 리모닐, 에폭시리모닐, 글리시딜프로필에테르 에폭시사이클로헥실에틸, 노보넨일에틸, 에폭시 노보넨일에틸, 카바졸, 인돌이고,
여기서 -L-Z2 와 -L-Z1은 서로 다르다.
L-Z2 와 L-Z1이 서로 다르다는 것은, 적어도 Z2 와 Z1이 서로 다름을 의미하는 것임을 이해하여야 한다. 기 L은 동일하거나 상이할 수 있다.
제3의 다른 구체적인 구현예에서, 폴리오가노실록산은 그 치환기가 다음과 같이 정의된다:
L1 은 -CH2CH2- 이고;
L2 는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-,
-CH=CHCH2O-, -CH=CHC(O)-, or -C(CH2O-)=CHCH2O- 이고,
Z1 은 위에서 정의한 것과 같으며,
Z2 는 -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -(CH2)4CH=CH2, -C(O)(CH2)8CH=CH2,-CH2C≡CH,
-C(O)C≡H, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OCH=CH2,
-(OCH2CH2O)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OCH2CH=CH2,
-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-, (OCH2CH2CH(CH3))c-OH
-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬,
-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬,
-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬
(여기서 a, b, c 가 0 내지20이고, 하나의 구현예에서, 0 및 1 내지 20임),
-[-Si(CH3)2OSi(CH3)2]CH=CH2, 및
Figure pct00009
Figure pct00010
으로부터 선택된다.
아릴 기 Z 및 R6는,
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
1,3-디티안, 1,3-디티오레인, 1,3,5-트리티안,
과 같은 티오 치환된 사이클로알킬 치환기
또는
Figure pct00014
Figure pct00015
큐밀페놀에테르, 비스페놀 에테르
와 같은, 아릴 에테르, 및
Figure pct00016
(IV)와 같은 비대칭 치환 디실록산을 포함할 수 있다.
제4의 다른 구체적인 구현예에서, 폴리오가노실록산의 치환기 Z1은 이온성 기로부터 선택되는 것이 바람직하며, 그에 따라:
Z1 는, 비치환된 1차, 2차, 3차 아민(-NR3 2) 또는 암모니움 기(-N+R3 3) 또는 1차, 2차, 3차 포스핀(-PR3 2) 또는 포스포니움(-P+R3 3); 아래 식의 알킬 또는 아릴 엔아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00017
.
바람직하게, 암모니움 기(-N+R3 3) 및 포스포니움 기(-P+R3 3)는 4급 기(N+R1 3) 및 포스포니움 기(-P+R1 3)이다.
폴리오가노실록산의 다른 구체적인 제5 구현예에서, 본 발명의 폴리오가노실록산의 치환기 Z1 또는 Z2의 하나의 기가 다음과 같이 정의된다:
Z1 또는 Z2는, 식(-COO-R3)의 카복실 산, 설폰 산(-SO3-R3)의 에스테르; 황산 부분 에스테르(-O-S(O)2-O-R3), 인산 에스테르(-O-P(O)(OR3)2), 아인산 에스테르(P(OR3)2), 크산토제네이트 에스테르(xanthogenate ester)(-O-C(S)-S-R3)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 이온성(ionic character)은 R3의 정의에 좌우된다. 만일 R3가 수소이면 이들 에스테르 기는 Z1으로서 사용되어야 하고, 만일 R1이면, 이들 에스테르 기는 바람직하게는 Z2모이어티로서 사용되어야 한다. R3가 수소인 경우, 그러한 기(Z)는 더 많은 이온성을 가지며, 예를 들어, 금속 산화물 또는 수산화물 입자의 무기물 표면에 대한 강한 상호작용성을 가지는 기(Z1)로서 바람직하게 사용될 수 있다.
다른 구체적인 제6구현예에서, 폴리오가노실록산의 치환기는,
Z1 이, 구조((R1O)xR1 3 - xSi)의 알콕시실릴 치환기 (여기서 x = 1 내지3이고, R1 은 C1-C8-알킬, 아릴, 예를 들어; 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, 페닐임)인 것에 의해 정의되고,
Z1이 식(-COOH)의 카복실 산, 설폰 산(SO3H), 황산(O-S(O)2-OH), 인산 또는 부분 에스테르(-O-P(O)(OR1)2), 아인산 또는 부분 에스테르(-P(OR1)2), 크산토제네이트산 -O-C(S)-S-H, 분테 염(BunteSalt) -S-S(O)2OH으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이온성 기(여기서, R1은 위에서 정의된 것과 같거나, 이들 산성 기의 음이온임)인 것에 의해 정의된다.
다른 가장 바람직한 제7구현예에서, 폴리오가노실록산은 아래 식(Ia)을 갖는 치환된 펜타오가노실록산이다(여기서, 식 (I)의 첨자 m은 1이고, 첨자 p는 1 또는 4 또는 9이며, 그리고 R, R1 은 각각 위에서 정의된 바와 같음):
Figure pct00018
(Ia)
하나의 예시적인 구현예에서, 첨자(p)는, 본 발명의 폴리오가노실록산 85 wt% 이상, 바람직하게는 90 wt%이상에 대해, 4이다.
식(I) 또는 식(Ia)의 선택된 폴리오가노실록산 구조에 부착된 말단 기 Z1 및 Z2로서 거의 모든 반응성 기(Z)를 부가하거나 결합하는 것이, 본 발명의 범위에 있기는 하지만, 기Z1 , Z2 및 필요하면 Z12또는 Z22의 일부 특정 조합을 합성시키는 것이 바람직하며, 그 이유는 목표로 하는 용도를 위한 특성의 대부분이 이들 예시된 바람직한 조합에 의해 성취될 수 있기 때문이다. 그러한 합성 개념은, 합성의 마지막 단계에서, Z12 또는 Z22와 같은 기의 최종 특성을 보여주기 위한 기 Z1 및 Z2의 최종 개질을 포함한다.
기 Z12 및 Z22는Z1 또는 Z2로부터 선택되고, Z1 이 추가 반응에 제공되는, 추가 단계에 의해 합성되는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 아래와 같이 옥시란일 기가, 1차, 2차, 3차 아민과 반응되어, 기 Z22로서 개환된 하이드록실 아민 또는 암모니움 단위를 형성한다.
Figure pct00019
다른 예에서, 옥시란일 기가, 카복실 산, 또는 메타크릴 산, 인산 등과 같은, 임의의 다른 산과 반응되어 기존의 Z2가 아래와 같은 에스테르계 Z22를 형성한다.
Figure pct00020
Figure pct00021
제3 반응 단계가, 아민, 포스핀, 포스피네이트 등과 알킬 할로게나이드의 치환반응을 포함하여 구성될 수 있고, 그에 따라 그 알킬 할로게나이드가, 본 발명의 폴리오가노실록산의 구현예의 하나에 부착된 기 Z1또는 Z2인 것이 바람직하다.
아래의 표 1은, 본 발명의 폴리오가노실록산의 기 Z1 및 Z2 의 예시적인 조합을 보여준다.
Z1 Z2 Z22
C3-C22-옥시란일 -CH=CH2
C4-C23-카보네이트 -CH=CH2
아미노/암모니움 -N+R1 3 -CH=CH2
-P+R1 3 -CH=CH2
CH=CH2 - 옥시란일 카복실레이트/설페이트,설포네이트
(R1X)xR1 3 - xSi- C2-C22 알킬
(R1X)xR1 3 - xSi- -CH=CH2
(R1X)xR1 3 - xSi- 옥시란일
(R1X)xR1 3 - xSi- C2-C8-알킬
(R1X)xR1 3 - xSi- Siph3
(R1X)xR1 3 - xSi- 옥시란일 -N+R1 3
(R1X)xR1 3 - xSi- 트리하이드록시페닐
(R1X)xR1 3 - xSi- -(C2H4O)1-6(C3H6O)1-6-R3 또는
-(O C2H4)1-20(O C3H6)1-6-OH
또는
-(O C2H4)1-20(OC3H6)1-6-O-C1-C4 알킬
또는
-(O C2H4)1-20(OC3H6)1-6-O-C(O)-C1-C4 알킬
(R1X)xR1 3 - xSi- 옥시란일 -C(O)-OR3
(R1X)xR1 3 - xSi- -(CH2)1-12-Cl (R3-O)2-P-
트리하이드록시페닐 옥시란일
하나의 다른 구체적인 구현예에서, 본 발명의 식(I)의 폴리오가노실록산의 치환기는, 아래 식(Ia)의 정의를 가지며, 여기서, 식(I)의 첨자(m)는, m=1이고,
Figure pct00022
(Ia)
그리고 R, R1, Z1, L1, Z2 및 L2는 위에서 정의한 바와 같다.
식(Ia)의 폴리오가노실록산의 구체적인 예시 구현예는, 아래의 식((IIa 내지 IIf))의 화합물로부터의 폴리오가노실록산이고;
Figure pct00023
(IIa)
Figure pct00024
(IIb)
Figure pct00025
(IIc)
Figure pct00026
(IId)
Figure pct00027
(IIe)
Figure pct00028
(IIf)
R, R1 는 메틸, 3,3,3-플루오로프로필, 페닐이지만, 서로 상이할 수 있고,
p =1 또는 4 또는 9이고,
n= 0-6 이며, 그리고
L1 및 L2 는, C1-C14-알킬, C1-C14-알킬에테르 기의 군으로부터 선택되고, 서로 상이할 수 있다.
2개의 서로 상이한 말단 기 Z1 및 Z2의 조합은, 본 발명의 폴리오가노실록산의 가능한 용도가 고려되는, 그러한 개념하에, 선택된다.
산화물 무기 필러(oxidic inorganic filler)에 대한 상호 작용이 필요한 경우, 그러한 필러 표면과 상호 작용할 수 있는, 적어도 하나의 제1 말단기를 선택하는 것이 바람직하다. 그에 적합한 기는, 알콕시, 아미노 또는 카르복실 기와 같은 가수분해성 이탈기(X)를 가지는, 실릴 기를 포함하되, 그에 한정되지 않으며, 또는 말단 기로서의 암모니움, 포스포니움, 포스페이트, 설페이트 또는 카복실 기와 같은 이온기(Z)이다.
가수분해성 이탈 기를 가지는 실릴 기의 사용은, 만일 폴리오가노실록산이 경화 과정에 사용되는 것으로 의도되면, 또한 바람직하며, 그 경우, RTV-1K 또는RTV-2K 폴리실록산 조성물의 기술 분야에서 현재 알려진 축합 촉매와 함께 축합 반응을 할 수 있는, 폴리오가노실록산과 함께 또는 폴리오가노실록산이 없이, 축합 반응이 일어나게 된다. 그러한 축합 촉매는, Bi, Fe, Sn, Ti, Zr, Zn 는 아민 및 루이스 산을 포함하여 구성되는 화합물과 같은, 유기 금속 화합물로부터 선택될 수 있다. 다른 제 1 말단 기(Z1)는, 많은 무기 산화물 또는 수산화물 표면과 상호 작용할 수 있는 하이드록시 방향족 기이다. Z2기와 같은 폴리알킬렌 옥사이드 기의 사용은, 향상된 습윤 거동에 대해 적합하고, 오염방지 특성을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리오가노실록산으로 개질되는 그러한 표면은, 이들 표면을 원하는 방법으로 개질시키기 위하여, 무기 산화물 또는 유기 폴리머 또는, 무기 또는 유기파이버 또는 코팅의 표면을 포함할 수 있다. 개질의 예는, 표면 장력을 변화시키고, 습윤성을 변화시키며, 또는 미생물, 조류(algae's), 생물막, 바니클(barnicles), 곰팡이 등에 대한 반발성(repellence)을 나타내는 표면을 제공하는 것을 포함하되, 그에 한정되지 않으며, 바꾸어 말하면, 위와 같은 이유로, 본래의 오염방지 코팅, 또는 축합 반응에 의해 경화된 폴리오가노실록산 조성물의 첨가제로서 사용될 수 있다.
상기 제1 말단기와 결합되는 제2 말단기는, 상기 제1 말단기에 비해 상이한 유형의 반응을 할 수 있는 치환기의 군으로부터 선택될 수 있다. 그러한 제2 말단기는, 예를 들어, 불포화 기의 SiH 기와의 라디칼 개시 반응(radical initiated reaction) 및 열 또는 광 활성화 하이드로실릴화 반응, 아민의 옥시란일 개환 반응과 같은 SN-타입의 축합 및 치환 반응 또는 광 에너지 전송을 위한 오니움 및 증감제 화합물과의 광 활성화 양이온 중합에 의해 활성화될 수 있는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 그러므로, 그러한 말단 치환기는, 예를 들어, 디실록산, 펜타실록산, 또는 데카실록산 블록의 규소 원자에 탄소 결합을 개재하여 단위 L을 통해 연결된, 불포화 치환기, 또는 -SH, SiH, 옥시란일 또는 카보네이트 치환기 R2, Z2 또는 Z22 의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
넓은 범위의 가능한 반응성 말단 치환기는, 촉매, 열 또는 광 활성화 라디칼 반응(radial reaction) 및 중합 반응의 도움하의, 광 유도 양이온 중합, 또는 아민과 같은 친핵치환(nucleophiles) 및 에폭시 개환 반응에 의한 다양한 경화 메커니즘을 사용할 수 있게 해준다. 일부 기들은 다시, 예를 들어, 에폭사이드가, 예를 들어, 에스테르를 형성하기 위해 카복실 산과, 또는 보다 높은 알킬화 아민을 형성하기 위해 아민과, 반응되는, 다른 반응성 기를 위한 전구체일 수 있다.
그러한 반응에 의해, 예를 들어, 에폭시 기 Z2가, 특히, 불포화 에스테르(--C(O)-OR2)와 같은 불포화 기를 가지는 치환기 Z22로 변형될 수 있다.
말단기의 단계적인 투입의 순서의 수순은, 비대칭 치환 폴리오가노실록산의 축적을 위한 합성에서의 제1, 제2 말단기의 가능한 상호작용 및 전구체의 반응성 기에 좌우된다.
합성 개념의 다른 측면은 바인더 또는 매트릭스 폴리머의 추가적인 사용이며, 코팅 또는 물품을 형성하기 위해 본 발명의 폴리오가노실록산과의 결합된 경화를 위해 의도되는 것이다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 폴리오가노실록산은, 코팅, 또는 코팅 조성물의 일부를 형성하기 위해 사용된다. 하나의 예시 구현예에서, 본 발명의 폴리오가노실록산은, 오염방지 코팅으로서 또는 오염방지 코팅의 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리오가노실록산이 오염방지 코팅으로서 또는 오염방지 코팅 조성물의 부분으로서 사용되는 구현예에서, 본 발명의 폴리오가노실록산은 아래의 식(I)으로 될 수 있고, 2개의 상이한 말단기(Z1 및 Z2)를 포함할 수 있다;
Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
p =1 내지 9이고,
m= 1 내지 5이고
여기서
R은 R1이고, 1가의 C1 내지 C22-알킬, C6-C22-아릴로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소 치환기이며,
L 은 단일 결합, 또는 실록시 단위의 규소원자에 탄소 결합을 통해 연결되는 2가의 또는 3가의 기 L1 또는 L2 이고, L1 또는 L2 는 하나 이상의 -O-, -C(O)-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3- , 우레탄-OC(O)NR3- , 우레아 -N-R3HC(O)N-R3- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는, 2가의 C1-C12-알킬렌 기 또는 2가의 또는 3가의 C1-C12-알킬리덴 기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R3 는 수소, Me3Si- 또는 C1-C8 알킬이고,
Z는 기 Z1 및 Z2,로부터 선택되는 1가의 기이고
여기서
Z1 및 Z2는
a) 비치환 또는 치환, 선형, 가지형 또는 환형, 포화 또는 불포화 C1-C30 탄화수소, 예를 들어, C3-C22 선형 알킬, C3-C22 가지형 알킬, C8-C22-알킬-아릴알킬, C6-C22-아릴 에테르, C6-C22-사이클로알킬, C7-C22-사이클로알킬알킬렌, C7-C22-바이사이클로알킬,
b) OH 또는 OR3 또는 OC(O)R3 말단 폴리-C2-C4-알킬렌 옥사이드 (여기서, R3 는 C1-C8 알킬에서 선택됨),
c) (R1X)xR1 3 - xSi- (여기서 x는 1-3이고, X 는 -O-, -C(O)-O-이고, R1 는 위에서 정의한 바와 같음)에서 선택되는 기,
로 이루어진 군에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2 는 c)에서 선택되는 기이다.
오염방지 코팅으로서 또는 오염방지 코팅의 성분으로서 유용한 폴리오가노실록산의 예시 제2구현예에서, 본 발명의 폴리오가노실록산은, 아래의 식(I)으로 될 수 있고, 2개의 상이한 말단기 Z1 및 Z2를 포함할 수 있다;
Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
p =1 내지 4이고,
m= 1 내지 2이고,
여기서
R은 R1 이고, 1가의 C1 내지 C3-알킬, C6 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소 치환기이며,
L 은 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는 2가의 C1-C8-알킬렌 기 또는 2가의 또는 3가의 C1-C6-알킬리덴 기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 또는 3가의 기 L1 또는 L2 이고
구체적으로 -CH2CH2-, -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-, -CH=CH-CH2O-,
Figure pct00029
, -CH2CH2OC(O)-, CH2CH2CH2OC(O)-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2OC(O)-, -CH=CH-CH2OC(O)-,
Figure pct00030
이고
Z 는 기 Z1 및 Z2,에서 선택되는 1가의 기이고, 여기서
Z1 및 Z2 는
a) 비치환 또는 치환, 선형, 가지형 또는 환형, 포화 또는 불포화 C1-C22탄화수소, 예를 들어 C3-C18 선형 알킬, C3-C18 가지형 알킬, C8-C15-알킬-아릴알킬, C6-C9-아릴 에테르, C6-C10-사이클로알킬, C7-C18-사이클로알킬알킬렌, C7-C16-바이사이클로알킬,
구체적으로 -(CH2)10CH3, -(CH2)12CH3, -(CH2)14CH3, -(CH2)16CH3, -(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3, -CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3, 코흐산(Koch acids)에서 유도된 잔기, 즉 -C(CH3)3, -C(CH3)2CH2CH3 , -C(CH3)2CH2CH2CH3, 버새틱산(Versatic acid) 11에서 유도된 잔기, 즉 -C(CH3)R1R1 (모든 R1 기의 탄소수는 8 임), 버새틱산 10에서 유도된 잔기, 즉 -C(CH3)R1R1 (모든 R1 기의 탄소수는 7 임), 예를 들어.-C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2CH2CH3, -C(CH3)(C3H7)(C4H9), 버새틱산 9에서 유도된 잔기, 즉 -C(CH3)R1R1 (모든 R1 기의 탄소수는 6 임),
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
b) OH 또는 OR3 또는 OC(O)R3 말단 폴리-C2-C4-알킬렌 옥사이드, 예를 들어 -(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬 (여기서, a, b, c는 0 내지 20이고, a+b+c는 1 내지 20이고, a는 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱더 바람직하게 7 내지 20, 특히 7 내지 15이고, b는 바람직하게 0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱더 바람직하게 0 내지 5, 특히 1 내지 5이고, c는 바람직하게 0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱더 바람직하게 0 내지5, 특히 1 내지 5이고, a+b+c는 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지20, 더욱더 바람직하게 7 내지 20, 특히 7 내지 15임),
c) (R1X)xR1 3 - xSi- (여기서 x= 1-3이고, X 는 -O-, -C(O)-O- 이고, R1 은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2-임)에서 선택되는 기
의 군에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2 는 c)에서 선택되는 기이다.
오염방지 코팅으로서 또는 오염방지 코팅의 성분으로서 사용되는 폴리오가노실록산의 추가 예시 제3구현예에서, 본 발명의 폴리오가노실록산은, 아래의 식(I)으로 이루어지고, 2개의 상이한 말단기(Z1 및 Z2)를 포함한다;
Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
p = 4이고,
m= 1이고,
여기서
R은 R1 이고, 1가의 C1 내지 C3-알킬로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소 치환기, 바람직하게 메틸이며,
L은 2가의 또는 3가의 기 L1 또는 L2 이고, L1 또는 L2 는 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, and 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는 2가의 C1-C4-알킬렌 기, 바람직하게 2가의 C2-C3 알킬렌이고,
구체적으로 -CH2CH2-, -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O- 이며,
Z 는 기 Z1 및 Z2에서 선택되는 1가의 기이고,
여기서 Z1 및 Z2 는
a) 비치환 가지형 포화 C1-C22 탄화수소, i.e. C3-C18 가지형 알킬, 구체 적으로 코흐산에서 유도된 잔기, 즉 -C(CH3)3, -C(CH3)2CH2CH3 , -C(CH3)2CH2CH2CH3, 버새틱산 11에서 유도된 잔기, 즉 -C(CH3)R1R1 (모든 R1 기의 탄소수는 8 임), 버새틱산 10에서 유도된 잔기, 즉 -C(CH3)R1R1 (모든 R1 기의 탄소수는 7 임), 예를 들어 -C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2CH2CH3, -C(CH3)(C3H7)(C4H9), 버새틱산 9에서 유도된 잔기, 즉 -C(CH3)R1R1 (모든 R1 기의 탄소수는 6 임)
c) (R1X)xR1 3 - xSi- (여기서 x는 1-3, 바람직하게 3이고, X는 -O-이고, R1 은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2-임)에서 선택되는 기,
로 이루어진 군에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2 는 c)에서 선택되는 기이다.
오염방지 코팅으로서 또는 오염방지 코팅의 성분으로서 사용되는 폴리오가노실록산의 추가 예시 제4구현예에서, 본 발명의 폴리오가노실록산은, 아래의 식(I)으로 되고, 2개의 상이한 말단기(Z1 및 Z2)를 포함한다;
Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
p = 4이고,
m= 1이고,
여기서
R은 R1 이고, 1가의 C1 내지 C3-알킬로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소 치환기, 바람직하게 메틸이고,
L은 2가의 또는 3가의 기 L1 또는 L2 이고, L1 또는 L2 는 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는 2가의 C1-C4-알킬렌기, 바람직하게 2가의 C2-C3 알킬렌 기로 이루어진 군에서 선택되고,
구체적으로 -CH2CH2-, -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O- 이고,
Z 는 기 Z1 및 Z2,에서 선택되는 1가의 기이고, 여기서 Z1 및 Z2는
a) OH 또는 OR3 또는 OC(O)R3 말단 폴리-C2-C4-알킬렌 옥사이드, 예를 들어 -(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬 (여기서, a, b, c는 0 내지 20이고, a+b+c는 1 내지 20이고, a는 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱더 바람직하게 7 내지 20, 특히 7 내지 15이고, b 는 바람직하게 0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱더 바람직하게 0 내지 5, 특히 1 내지 5이고, c는 바람직하게 0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱더 바람직하게 0 내지 5, 특히 1 내지 5이고, a+b+c는 바람직하게 2 내지20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱더 바람직하게 7 내지 20, 특히 7 내지 15임),
c) (R1X)xR1 3 - xSi- (여기서 x는 1-3, 바람직하게 3이고 , X는 -O-이고, R1 은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2-임)에서 선택되는 기
로 이루어진 군에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2 는 c)에서 선택되는 기이다.
추가 예시 제5 구현예에서, 오염방지 코팅으로서 또는 오염방지 코팅의 첨가제로서 사용되는 본 발명의 폴리오가노실록산은, (i) Z1 및 Z2를 가지는 Z 에 대해 치환기(a) 및 c))를 포함하여 구성되는 폴리오가노실록산, 및 Z1 및 Z2를 가지는 Z 에 대해 치환기(b) 및 c))를 포함하여 구성되는 폴리오가노실록산의 혼합물이다. Z1 및 Z2를 가지는 Z 에 대해 치환기(a) 및 c))를 포함하여 구성되는 폴리오가노실록산(i)과 Z1 및 Z2를 가지는 Z 에 대해 치환기(b) 및 c))를 포함하여 구성되는 폴리오가노실록산(ii)의 wt% 비는, 폴리오가노실록산(i): 폴리오가노실록산(ii)= 10:90 내지 90:10; 30:70 내지 70:30; 40:60 내지 60:40, 특히 50:50 이고, 오염방지 조성물의 알파,오메가 2 관능성 폴리오가노실록산은, 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되는 WO2014/126599에 기술되어 있다. 그, 폴리오가노실록산은 폴리에테르 치환기뿐 아니라 알콕시실릴을 포함한다. WO2014/126599의 폴리오가노실록산의 결점은 실록산의 다분산성이다. 이것은, 불포화 알콕시실란과 불포화 폴리에스터와의 2번의 연속되는 하이드로실릴화를 유발하여, 광범위의 혼합 생성물에 대한 중간체의 정제 기회가 없다. 이에 따라, 원하지 않은 대칭 치환 종이 목표 생성물과 함께 얻어진다. 또한, 이들 생성물의 3개 유형은, 각각, 출발 SiH 실록산의 특성에 기인하여 다분산성이다.
본 발명에 의한 폴리실록산은 알파,오메가 2 관능성 폴리오가노실록산으로 상술한 결점을 해소할 수 있다. 출발 SiH 실록산은 단분산성이다. 이것은 일관능성 중간체의 정제를 허용하고, 그에 따라, 단분산성(monodisperse) 실록산 모이어티를 포함하는, 엄격히 비대칭으로 치환된 2 관능성 폴리실록산의 형성을 허용한다.
본 발명의 알파,오메가 2 관능성 폴리실록산 또는 그 혼합물의 코팅 혼합물에의 합체의 상세한 내용은, WO2014/126599에 기술되어 있다. 추가 상세 내용은 상응하는 비-제한적 실시예에 의해 설명된다.
축합 반응에 사용되는 촉매는, 다양한 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석, 티타니움, 아연, 철, 비스무쓰, 칼슘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되지만, 루이스 산 또는 브렌스테드(Broensted) 산 및 염을 사용할 수 있다.
바람직한 클래스의 유기 금속 화합물은 디알킬주석 옥사이드와 같은 염, 디알킬주석옥사이드와 테트라알콕시실란의 반응생성물, 디부틸주석디라우레이트, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 아연 옥토에이트 및 K-KAT 670 (King Industries)와 같은 다른 아연 착물, K-KAT XK-651 (King Industries)와 같은 비스무트 착물, 테트라알콕시 티타네이트, 디이소프로폭시-비스(에틸아세토아세테이토)티타네이트 또는 C1-C10 카복실산 잔기의 알콕시 티타늄 킬레이트와 같은 티타늄 아세틸아세토네이트 킬레이트 유도체 등을 포함한다. 그러한 촉매의 구체적인 예는, 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, 미국 특허 US 3,527,659호의 3번째 칼럼 19-54 번째 줄에 나와 있따. 본 발명의 실란 기를 가지는 폴리오가노실록산을 위해 특히 유용한 촉매는, 아세테이트, 테트라알킬암모니움 아세테이트, 기타와 같은, 벤질트리메틸암모니움과 같은 4급 암모니움 염이다(US 3,819,74호 참조).
폴리오가노실록산은 또한, 다른 용도를 위한 조성물에 사용하기에도 적합하다. 구현예들에서, 폴리오가노실록산은 흐림 방지 코팅 조성물의 성분으로 사용될 수 있다. 하나의 예시 구현예에서, 흐림 방지 코팅 조성물의 성분으로 사용되는 폴리오가노실록산은 아래 시(I)로 이루어 지고, 2개의 상이한 말단기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성된다;
Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
p =1 내지 9이고,
m= 1 내지 5이고,
여기서
R은 R1 이고, 1가의 C1 내지 C22-알킬, C6-C22-아릴로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소 치환기이며,
L은 단일 결합, 실록시 단위의 규소 원자에 탄소 결합을 통해 결합되는 2가의 또는 3가의 기 L1 또는 L2 이고, L1 또는 L2 는 하나 이상의 -O-, -C(O)-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3- , 우레탄-OC(O)NR3- , 우레아 -N-R3HC(O)N-R3- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는, 2가의 C1-C12-알킬렌 기 또는 2가의 또는 3가의 C1-C12-알킬리덴 기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R3 는 수소, Me3Si- 또는 C1-C8 알킬이고,
Z는 기 Z1 및 Z2에서 선택되는 1가의 기이고, 여기서 Z1 및 Z2는
b) OH 또는 OR3 또는 OC(O)R3 말단 폴리-C2-C4-알킬렌 옥사이드 (여기서 R3 는 C1-C8 알킬에서 선택됨),
c) (R1X)xR1 3 - xSi- (여기서 x= 1-3이고, X 는 -O-, -C(O)-O-이고, R1 은 위에서 정의한 바와 같음)에서 선택되는 기,
로 이루어진 군에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2는 c)에서 선택되는 기이다.
흐림 방지 코팅의 성분으로서 폴리오가노실록산의 또하나의 예시 구현에서, 폴리오가노실록산은 2개의 서로 다른 말단기 Z1 및 Z2를 포함하는 하기 식(I)의 것이다:
Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
p =1 내지 4이고,
m= 1 내지 2이고,
여기서
R는 R1 이고, 1가의 C1 내지 C3-알킬, C6 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소 치환기이며,
L 은 2가의 또는 3가의 기 L1 또는 L2 이고, L1 또는 L2 는 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는, 2가의 C1-C8-알킬렌 기 또는 2가의 또는 3가의 C1-C6-알킬리덴 기로 이루어진 군에서 선택되며,
구체적으로 -CH2CH2-, -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-, -CH=CH-CH2O-,
Figure pct00034
, -CH2CH2OC(O)-, CH2CH2CH2OC(O)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2OC(O)-, -CH=CH-CH2OC(O)-,
Figure pct00035
이고,
Z는 기 Z1 및 Z2,에서 선택되는 1가의 기이고, 여기서 Z1 및 Z2는
b) -(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH
-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬
-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬
구조의 OH 또는 OR3 또는 OC(O)R3 말단 폴리-C2-C4-알킬렌 옥사이드 (여기서 a, b, c는 0 내지 20이고, a+b+c는 1 내지 20이고, a는 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱더 바람직하게 7 내지 20, 특히 7 내지 15이고, b는 바람직하게 0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱더 바람직하게 0 내지 5, 특히 1 내지 5이고, c는 바람직하게 0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱더 바람직하게 0 내지 5, 특히 1 내지 5이고, a+b+c는 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱더 바람직하게 7 내지 20, 특히 7 내지 15임),
c) (R1X)xR1 3 - xSi- (여기서, x는 1-3이고, X는 -O-, -C(O)-O-이고, R1 은 위에서 정의한 바와 같고 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2-임)에서 선택되는 기
로 이루어진 군에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2 는 c)에서 선택되는 기이다.
흐림 방지 코팅의 성분으로서 사용되는 본 발명의 폴리오가노실록산의 제3 추가 예시 구현예에서, 폴리오가노실록산은, 아래의 식(I)으로 이루어지고, 2개의 상이한 말단기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성된다;
Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
p = 4이고,
m= 1이고,
여기서
R은 R1 이고, 1가의 C1 내지 C3-알킬로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소 치환기이며, 바람직하게 메틸이고,
L은 2가의 또는 3가의 기 L1 또는 L2 이고, L1 또는 L2 는 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는, 2가의 C1-C4-알킬렌 기, 바람직하게 2가의 C2-C3 알킬렌 기로 이루어진 군에서 선택되고,
구체적으로 -CH2CH2-, -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O--CH2CH2CH(CH3)CH2O- 이고,
Z 는 기 Z1 및 Z2,에서 선택되는 1가의 기이고, 여기서 Z1 및 Z2는
b) -(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH
-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬
-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬
구조의 OH 또는 OR3 또는 OC(O)R3 말단 폴리-C2-C4-알킬렌 옥사이드
(여기서, a, b, c는 0 내지 20이고, a+b+c는 1 내지 20이고, a는 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱더 바람직하게 7 내지 20, 특히 7 내지 15이고, b는 바람직하게 0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱더 바람직하게 0 내지 5, 특히 0 및 1 내지 5이고, c는 바람직하게 0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱더 바람직하게 0 내지 5, 특히 0 및 1 내지 5이고, a+b+c는 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱더 바람직하게 7 내지 20, 특히 7 내지 15임),
c) (R1X)xR1 3 - xSi- (여기서x는 1-3, 바람직하게 3이고 , X는 -O-이고, R1 은 위에서 정의한 바와 같고 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2-임)에서 선택되는 기,
로 이루어진 군에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2 는 c)에서 선택되는 기이다.
흐림 방지 코팅의 성분으로서 사용되는 본 발명의 폴리오가노실록산의 추가 예시 제 4구현예에서, 폴리오가노실록산은, 아래의 식(I)으로 이루어지고, 하나의 기(Z1 또는 Z2)가 아래의 c)로부터 선택되는 기인 것을 전제로, 아래의 치환기(b) 및c)로부터 선택되는 2개의 상이한 말단기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성된다;
b) 실란 (R1X)xR1 4 - xSi, (여기서, x는 1-4이고, X 는 -O-, -OC(O)- 이고, R1 은 위에서 정의한 바와 같음),
c) 실란 (R1X)xR1 3 - xSi-R10, (여기서 x는 1-3이고, X는 -O-, -OC(O)- 이고, R1 는 위에서 정의한 바와 같고, R10 은 하나 이상의 -O-, -C(O)-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3- , 우레탄 -OC(O)NR3- , 우레아 -N-R3HC(O)N-R3- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는 C2-C22-알킬 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 기이며, R10 은 R1과 다르고, R3은 수소, Me3Si- 또는 C1-C8 알킬임).
흐림 방지 코팅의 성분으로서 사용되는 본 발명의 폴리오가노실록산의 추가 예시 제 5 구현예에서, 그 조성물은 아래의 A), B) 및 C)를 포함한다;
A) 식(I)의 2개의 상이한 ?㈃倂?(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 폴리오가노실록산
Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
p = 4이고,
m= 1이고,
여기서
R는 R1 이고, 1가의 C1 내지 C3-알킬로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소 치환기이며 , 바람직하게 메틸이고,
L은 2가의 또는 3가의 기 L1 또는 L2 이고, L1 또는 L2 는 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티로 인터럽트될수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는, 2가의 C1-C4-알킬렌 기, 바람직하게 2가의 C2-C3 알킬렌 기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 -CH2CH2-, -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-이고,
Z 는 기 Z1 및 Z2,에서 선택되는 1가의 기이고, 여기서 Z1 및 Z2는
b) -(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH
-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬
-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬
구조의 OH 또는 OR3 또는 OC(O)R3 말단 폴리-C2-C4-알킬렌 옥사이드
(여기서 a, b, c는 0 내지 20이고, a+b+c는 1 내지 20이고, a는 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱더 바람직하게 7 내지 20, 특히 7 내지 15이고, b는 바람직하게 0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱더 바람직하게 0 내지 5, 특히 0 및 1 내지 5이고, c 는 바람직하게 0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱더 바람직하게 0 내지 5 , 특히 0 및 1 내지 5이고, a+b+c는 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱더 바람직하게 7 내지 20, 특히 7 내지 15임),
c) (R1X)xR1 3 - xSi-, (여기서 x는 1-3, 바람직하게 3이고, X는 -O-이고, R1 은 위에서 정의한 바와 같고 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2-임)에서 선택되는 기
로 이루어진 군에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2 는 c)에서 선택되는 기이다.
B) 실란 (R1X)xR1 4 - xSi)에서, x= 1-4 이고, 바람직하게 3 이며, X는 -O-이고, R1은 위에서 정의한 것과 같고, 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2-이고;
C) 실란 (R1X)xR1 3 - xSi-R10)에서, x= 1-3 이고, 바람직하게 3 이며, X는 -O-이고, R1은 위에서 정의한 것과 같고, 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2-이며, R10은 하나 이상의 -O-, -C(O)-, 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는 C2-C22알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이고, R10은 R1과 상이하고, R10은 바람직하게 식 -L-Z3을 가지며, L은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게, 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티로 인터럽트될 수 있고 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는 2가의 C1-C9-알킬렌 기 또는 2가의 또는 3가의 C1-C6-알킬리덴 기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 또는 3가의 기이고, 구체적으로 -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-,
Figure pct00036
, -CH=CH-CH2O-,
Figure pct00037
, -CH2CH2OC(O)-, -CH2CH2CH2OC(O)-, -CH2CH(CH3)O- , -CH2CH2CH(CH3)CH2OC(O)-, -CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OC(O)-,
Figure pct00038
, -CH=CH-CH2OC(O)-,
Figure pct00039
이고,
Z3 은 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기, 바람직하게1 내지 10 OH 기, 더 바람직하게 1 내지 7 OH 기, 더욱더 바람직하게 1 내지 5 OH 기로 치환될 수 있는 2가의 C1-C18-알킬 기 또는 C1-C10-알킬리덴 기로 이루어진 군에서 선택되는 기이고,
기 Z3 의 바람직한 예는, 하이드록실 관능화 카복실산, 예를 들어 C2 내지 C12, 바람직하게 C2 내지 C9 포화 또는 불포화 하이드록시알킬 카복실산, 예를 들어 글리콜산, 락트산, 하이드록시 부티르산, -하이드록시 부티르산, 2-하이드록시-석신산, 시트르산, 만델산; C2 내지 C12, 바람직하게 C2 내지 C9, 또한 바람직하게 C7 내지 C12, 더 바람직하게 C7 내지 C9 포화 또는 불포화 폴리하이드록시알킬 카복실산, 예를 들어 글리세르산, 2,2-디메틸올프로판 카복실산, 아라비논산, 글루콘산, 글루코론산, 글루코헵톤산, 글루코피라노실 아라비논산, 락토비논산, 말토비논산, 타르타르산, 아스코르브산; C7 내지 C12, 바람직하게 C7 내지 C9 하이드록시 방향족 카복실산, 예를 들어 2-하이드록시 벤조산, 3-하이드록시 벤조산, 4-하이드록시 벤조산, 2-하이드록시 신남산, 3-하이드록시 신남산, 4-하이드록시 신남산; C7 내지 C12, 바람직하게 C7 내지 C9 폴리하이드록시방향족 카복실산, 예를 들어 2,3-디하이드록시 벤조산, 2,4-디하이드록시 벤조산, 2,5-디하이드록시 벤조산, 2,6-디하이드록시 벤조산, 3,4-디하이드록시 벤조산, 3,5-디하이드록시 벤조산, 디하이드록시 신남산 또는 그 부분에스테르, 예를 들어. 3,4-디하이드록시 신남산, tri하이드록시 벤조산 또는 그 부분 에스테르, 예를 들어 2,3,4-트리하이드록시 벤조산, 2,3,5-트리하이드록시 벤조산, 2,3,6-트리하이드록시 벤조산, 2,4,5-트리하이드록시 벤조산, 2,4,6-트리하이드록시 벤조산, 3,4,5-트리하이드록시 벤조산, 트리하이드록시 신남산 또는 그 부분 에스테르, 예를 들어. 3,4,5-디하이드록시 신남산으로부터 유도된 것과,
이차 또는 고차 하이드록실화 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨로부터 유도된 것이다.
본 발명의 하나의 예시 구현예에서, 실란(C))은, 촉매의 존재하에 에스테르 결합의 형성하의 하이드록시 관능성 카복실 산과의 반응에 의해 에폭시 관능화 실란으로부터 합성될 수 있다. 에폭사이드의 카복실 산과의 에스테르화는 종래 기술이다(미국 특허 출원 공보 2012/0289649호 참조). 대안적으로, 에폭시 관능화 실란은, 촉매의 존재하에 에테르 결합이 형성되어 있는, 디- 및 더 높은 하이드로실릴화 알코올과 반응될 수 있다. 에폭시의 알코올과의 에테르화는 종래 기술이다(미국 특허 US6642423호).
Z1 및 Z2를 가지는 Z에 대하여 치환기 b) 및 c)를 포함하여 구성되는 위의 폴리오가노실록산, B) 실란((R1X)xR1 4 - xSi), 및 C) 실란((R1X)xR1 3-xSi-R10)의 wt % 비는; A): B) : C) = 10 : 80 :10 내지 40 : 20 : 40; 15: 70 : 15 내지 30 : 40 : 30; 더 정확하게 30 : 60 : 10 내지 10 : 60 : 30이다.
방지 코팅을 가지는 폴리카보네이트 또는 PMMA의 몰드 물품과 같은, 코팅 폴리머 레진 기재는, 코팅 표면위의 물방울의 가시적인 응축을 막기 위해 받이들여지는 방법이다. 그 코팅 막은, 물 접촉각을 감소시키는 소수 특성을 제공한다. 이것은 코팅 매트릭스에 소수성 폴리머 파트를 도입함으로써 달성된다.
친수성 및 소수성 파트를 포함하여 구성되는 비닐 베이스코폴리머가, 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되는, 미국 특허 출원공보 US2005/0004280호에 기술되어 있다. 미국 특허 출원공보 US2005/0004280호에 의한 조성물은 복수 성분 시스템을 나타낸다. 그 중요한 결점은, 혼합후에 2, 3시간이라는 짧은 가용 시간이다.
폴리실록산 베이스흐림 방지 코팅이 미국 특허 출원공보 US2004/0237833호에 기술되어 있다. 솔-젤 방법에서, 폴리에틸렌 글리콜 또는 산성 기를 포함하여 구성되는 친수성 측쇄를 포함하는, 코팅 재료가 수득된다. 그 코팅 조성물은, 코팅 막의 친수성 특성을 증가시키 위해 계면 활성제를 포함한다. 이것이 용출로 인해 코팅 층의장기간 성능을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 위와 같은 결점을 회피시킨다. 출발 재료(A), B) 및 C))는 효과적인 방법으로 제조될 수 있다. 필요한 특성을 보장하기 위해, 비반응성 계면 활성제를 첨가할 필요가 없다. 가용 수명 시간이, 자동차 헤드 램프내의 흐림 발생을 막기 위한 전조등용 내부 코팅과 같은, 자동차용 용도의 몰드된 폴리카보네이트 물품에 대하여 의도된 용도에 충분한, 수 주간의 범위이다.
흐림 방지 포뮬레이션의 도포에 대한 상세한 내용이 미국 특허 공보 US2012/245250호에 기술되어 있다. 더 자세한 내용이 상응하는 비제한적 실시예에 설명되어 있다.
본 발명은 또한 아래 식의 본 발명에 의한 조성물의 형성 방법을 제공하며:
Figure pct00040
(III)
아래의 반응 단계(i), ii), iii), iv) 및 v)]를 포함하여 구성된다;
i) 제1 화합물 L*-Z1을, 임의선택적으로 촉매의 존재하에, 식 Z*-L-SiR1 2-O[-SiR2O-]p-1-SiR1 2-L-Z* 의 알파,오메가-말단 폴리오가노실록산과 반응시키는 단계, (여기서, p는 1 또는 4 또는 9이고, Z*는 SiH에 있는 수소, R2, Z1 또는 Z2이고, R1, Z1, L, L1 및 L2 는 위에서 정의한 바와 같고, L* 는 불포화 C2-C20-알켄일 또는 실란 또는 실록산 모이어티의 SiH 기, L* 및 Z* 는 이 반응단계에서 -L1-Z1 단위를 형성함)
ii) 하나의 기 Z*가 -L1-Z1를 형성하도록 반응된 단계(i)의 생성물을, 임의선택적으로 증류에 의해 분리하는 단계,
iii) 단계(ii)의 일관능성 생성물을, 식(L**-Z2)의 화합물과의 추가 반응에 제공하여, -L2-Z2를 형성하는 단계, (여기서 L**는 불포화 C2-C20-알켄일, 또는 실란 또는 실록산 모이어티의 SiH 기임),
iv) 임의선택적인 분리 단계, 및
v) 임의선택적으로, 기 Z2가 제3 반응에 더 제공되어 포화 또는 불포화 C2-C8-에스테르 또는 탄화수소 아민 또는 암모니움 기를 포함하는 최종 기 Z22를 형성하는 단계.
아래의 식(III) 에 관련된 본 발명에 의한 화합물의 형성 방법의 하나의 예시 구현예는 다음의 반응 단계 i), ii), iii), iv), 및 v)를 포함하여 구성된다:
Figure pct00041
(III)
i) 식 (R1O)xR1 3 - xSi-H의 알콕시실란 또는 식 Z*-L-R2Si-O-SiR2H의 유기 관능성 디실록산을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 아래 식(IIIa)의 디알케닐 화합물과 반응시키는 단계
Figure pct00042
(IIIa)
(여기서 p= 1 또는 4 또는 9이고, x, R, R1은 위에서 정의한 바와 같음)
ii) 하나의 알케닐 기 -L**-Z1가 반응되어 -L1-Z1를 형성한 반응 생성물을 임의선택적으로 증류에 의해 분리하는 단계,
iii) 단계ii)의 단일 알케닐기 관능성 생성물을, 식 L**-Z2 의 하나의 SiH 기를 가지는 실란 또는 실록산 화합물과의 추가 하이드로실릴화 반응에 제공하여, -L2-Z2 기를 형성하는 단계,
iv) 임의선택적인 분리 단계, 및
iv) 임의선택적으로, 기 Z2가 제3 반응에 더 제공되어 불포화 C2-C8- 에스테르 또는 탄화수소 아민을 포함하여 구성되는 최종 기 Z22를 형성하는 단계.
아래의 식(III)에 관련된 본 발명에 의한 화합물의 형성 방법의 다른 제2예시 구현예는 다음의 반응 단계 i), ii), iii), iv), 및 v)를 포함하여 구성된다;
Figure pct00043
(III)
i) 식 (R1O)xR1 3 - xSi-L-CH=CH2의 알콕시실란 또는 식 Z*-L-R2Si-O-SiR2-R2의 알케닐-관능성 디실록산()을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 아래 식(IIIb)의 디알케닐 화합물과 반응시키는 단계:
Figure pct00044
(IIIb)
(여기서 p= 1 또는 4 또는 9이고, x, R, R1은 위에서 정의한 바와
같음)
ii) 하나의 SiH 기가 반응되어 -L1-Z1를 형성한 반응생성물을 임의선택적으로 증류에 의해 분리하는 단계,
iii) 단계(ii)의 단일 SiH 기 관능성 생성물을, 식 L**-Z2의 불포화 화합물과의 추가 하이드로실릴화 반응에 제공하여, -L2-Z2 기를 형성하는 단계,
iv) 임의선택적인 분리 단계, 및
v) 임의선택적으로, 기 Z2 가 제3 반응에 더 제공되어 불포화 C2-C8-에스테르 또는 탄화수소 아민을 포함하는 최종 기 Z22를 형성하는 단계.
본 발명은 또한, 하나 보다 많은 디-, 펜타, 또는 데카실록산 블록이 존재하는, 제3 예시 구현예의 폴리오가노실록산의 형성 방법을 제공한다. 더 높은 분자량을 가지는, 이 폴리오가노실록산은, 적어도 2 실록산 블록, 바람직하게는 3 실록산 블록으로 구성되며, 모든 블록은, 첨자 p가 1 또는 4 또는 9인 하나의 실록산 블록의 GC로 측정된, >85wt %, 바람직하게 >90 wt%로 정의된 균일한 실록산 블록을 가지거나, 또는 <1.2, 바람직하게 1에 가까운 다분산지수를 갖는다. 이것은, 본 발명의 폴리오가노실록을, 2가 유기 기에 연결되고, 그러나 1.2를 넘는 다분산도 지수 또는 p=1, 4 또는 9인 개별 실록산에 대하여 85 wt % 아래의 중*j 퍼센트를 가지는, 종래의 다른 폴리오가노실록산과 다르게 만드는, 독특한 특징이다. 블록 폴리머의 적어도 단일 실록산 블록의 이러한 특징을 가지는, 본 발명의 폴리오가노실록산은 또한, 더 높은 분자량을 가지는, 그에 따라 식(I)의 첨자(m)가 8에 이르도록, 합성될 수 있다.
식(I)의 그러한 폴리오가노실록산은, 2가 유기 기(L)에 대하여 함께 연결된, 9에 이르는, 더 바람직하게는 7에 이르는 이들 실록산 블록을 가지는, 대칭 치환 및 비대칭 치환 디-, 펜타, 또는 데카실록산 블록의 단계적인 첨가 반응에 의해 합성된다. 본 발명에 의한 이 클래스의 폴리오가노실록산은, 첨자(m)가 >1인, 식(I)의 블록 폴리머를 형성하고 있다.
본 발명은 또한, 아래 식(I)의 블록 폴리머를 형성하는 방법을 포함한다:
Z- { -L[SiR2O]p -SiR2}m-L-Z (I)
(여기서, L, Z 는 앞에서 정의한 것과 같고, R 은 R 및 R1으로부터 선택되며, p는 1 또는 4 또는 9 이고, m은 3 내지 7임),
그 형성 방법은, 다음의 단계 a1), a2), a3) 및 a4)를 포함하여 구성된다:
a1) 제1의 대칭 치환 화합물 Z*-L -[SiR2O]p-SiR2-L-Z을 식 Z**-L-[SiR*2O]p-SiR*2-L-Z**의 알파,오메가-말단 폴리오가노실록산 2 몰과 반응시켜, Z* 및 Z**가 Z**-L-[SiR*2O]p-SiR*2-L3-[SiR2O]p-SiR2-L3-[SiR*2O]p-SiR*2-L-Z**와 같은, -L3- 단위를 형성하게 하는 단계, (여기서, Z*는 수소, (SiH), 알케닐, OH-,Cl- 또는 Br-알킬, 에폭시, 아민, -NCO 이고, Z**는, 임의선택적으로 촉매의 존재하에 서로 상보 반응할 수 있는, Z*및 Z1및 Z2로부터 선택되며, p는 1 또는 4 또는 9이고, R, R1, L, L1, L2는 위에서 정의한 것과 같으며, R*은 R또는 R1이고, 각각 상이할 수 있음),
a2) Z* 기와 Z**기가 반응되어 2개의 단위 -L3-을 형성한 a1) 단계의 생성물과 3개의 실록산 블록 -[SiR2O]p 을 갖는 분자를 증류에 의해 임의선택적으로 분리하는 단계,
a3) 임의선택적으로 a1) 및 a2) 단계를 반복하고, 임의선택적으로 단계 a2)의 부생성물을 분리하여, 단계 a2)의 이관능성 대칭 치환 생성물을, 1 또는 2 몰의 식 Z*-L-SiR**2-O-[R2Si-O-]p-1-SiR**2-L-Z* 의 화합물과의 추가 반응에 제공하여, 4 또는 5실록시 블록과 하나의 스텝(a step)을 가지는 하나의 분자를 형성하는 단계,
a4) a2) 또는 a3) 단계의 대칭 치환 반응 생성물을, 기 Z* 및 Z**를 포함하여 구성되는 모이어티들 사이의 3차 반응에 제공하여, 연결 단위 L4를 형성하고 6 또는 7개의 실록시 블록을 가지는 최종 생성물(여기서, Z1및 Z2는 상이하고, 비대칭 치환 폴리오가노실록산을 형성함)는 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.
임의선택적으로 증류에 의해 단계 a4)의 부생성물을 분리하여, 다음 화합물들을 얻는다.
Z1-L1-[SiR**2O]p-SiR**2-{-L[SiR2O]p-SiR2}m-1-L2-Z2
(L = L3 또는 L4, m =4),
Z1-L-[SiR**2O]p-SiR**2{- L[SiR2O]p-SiR2}m-2-L- [SiR**2O]p-SiR**2-L-Z2
( L = L3 또는 L4 , m= 5, p= 1 또는 4 또는 9 이고, Z1 및 Z2 는 위에서 정의한 것과 같고, 서로 상이함)
임의 선택적으로 적용 가능한 분리 단계는, 증류, 결정화 및 고체상 크로마티그래피를 포함할 수 있다. 실록산 블록의 단계적 첨가를 위해 사용된 바람직한 하이드로실릴화 반응이, 원하는 첨가 생성물의 높은 수율을 가져 오지만, 미사용 전구체를 증류에 의해, 만일 가능하다면 결정화에 의해, 분리시키는 것이 바람직하다. 원하는 첨가 반응 생성물, 5개까지, 적어도 3개까지의 디-, 펜타-, 또는 데카실록산 블록을 가지는 중간체가 적어도 증류에 의해 정제될 수 있다.
더 높은/더 넓은 다분산도를 가지는 통상적인 폴리오가노실록산과는 달리, 정제 단계가 본 발명의 모노모달 폴리오가노실록산에 적용되면, 85 wt % 보다 많은 양이 첨자(p)가 1, 4 또는 9인 구분되는 블록을 가지는, 매우 잘 정제된 실록산 블록 구조가 얻어진다.
비대칭 말단 치환된 폴리오가노실록산을 만드는, 2개의 상이한 말단기의 삽입을 위한 바람직한 첨가 반응은, 임의의 단계에서 임의의 대칭 치환된 폴리실록산 전구체, 즉, 단일 블록 또는 다중 블록 폴리머/코폴리머에 적용될 수 있으며, 이는 이 폴리머를 말단 위치에 비대칭적으로 치환되게 하기 위한 것이다.
폴리오가노실록산 화합물에 알콕시실릴 기 및 올레핀 기를 합체시키기 위한, 특히 바람직한 적합한 경로는, 하이드로실릴화 촉매의 존재하에, 1 몰의 식(IIIa)의 디알케닐펜타실록산 당 1몰보다 적은 양으로 구조 (R1O)xR3 - xSi-H (여기서 x 가 1-3)의 알콕시실란을 첨가하여, 아래 구조의 목표 유도체를 얻는 것이다:
(R1O)xR3-xSi-CH2CH2-SiR2-O-[D]3-SiR2-L-CH=CH2.
일반적인 반응 체제에서, 디알케닐 디실록산 또는 펜타실록산 또는 데카실록산의 알케닐 기의 SiH 기에 대한 몰 비는, 1.5: 1 내지 약 5:1이다. 하나의 바람직한 구현예에서, R 은 메틸 및 페닐로부터 선택되고, D는 R2SiO 이고, R1은 바람직하게 C1-C8알킬이며, x 는 3이다. 일반적으로, 실란 및 디알케닐 디-또는 펜타오가노실록산의 광잉량은, 증류에 의해 제거될 수 있다. 일부 경우에, 만일증류 또는 결정화가 적합하지 않거나 가능하지 않으면, 전구체 디실록산 또는고형 표면에 대한 도포 및 고정후에 유기 용매의 반복적인 세척에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 상술한 식((R1O)xR3 - xSi-CH2CH2-SiR2-O-[D]3-SiR2-L-CH=CH2)의 생성물은, 하나의 SiH-기 및 예를 들어, 에폭시 기, 예를 들어, 아래의 식(iv)의 제2 반응기와, 하이드로실릴화 촉매의 존재하에, 더 반응된다.
Figure pct00045
(VI)
화합물(L*-Z)의 첨가 단계의 순서를 바꾸는 것은, 발명의 범위 내의 것이다. 예를 들어, 디비닐 디- 또는 오가노펜타- 또는 오가노데카실록산 화합물을 SiH--에폭시 유형의 화합물과 1차로 반응시키고, 그 다음에 구조((x 가 1-3인, R1O)xR3-xSi-H)의 실란과 반응시키는 것이 가능하다.
그와 달리, 본 발명의 유도체를 포함하는 알콕시실릴 기 및 올레핀 기가 식(IIIa) 또는 식(IIIb)에 의한 전구체로부터 출발하는 2 단계 순서로 합성될 수 있다.
Figure pct00046
(IIIb)
(여기서, p=1 또는 4 또는 8임)
관능화 펜타실록산의 몰 과잉량은, 하이드로실릴화 촉매의 존재하에, 예를 들어, 구조(x 가 1-3, (R1O)xR3 - xSi-CH=CH2 )를 가지는, 불포화 실란과 반응된다. 일반적으로, 비닐 실란에 대한 SiH-실록산[(IV) 또는 (IVa)]의 몰 과잉량은, 1.5:1내지 5:1인, SiH: 알케닐 기의 몰 비의 범위이다. 기(R및 R1) 는 앞에서 정의한 것과 같다. 바람직한 기(R)는 메틸 또는 페닐이고, x 가 3 이다. 일반적으로, 식(IIIb)의 SiH 전구체의 과잉량은 증류에 의해 제거될 수 있다.
제2 하이드로실릴화 단계에서, 아래 식의 중간체는, 원하는 제1 반응성 기를 가지는데, 적어도 하나의 불포화 기를 포함하여 구성되는 화합물과 반응되어, 원하는 최종 비대칭 폴리오가노 실록산을 만들어낸다.
(R1O)xR3 - xSi-CH2CH2-SiR2-O-[D]3-SiR2-H
제2 첨가 반응을 위한 적합한 기의 예는, 비스-올레핀계 화합물, 1,5-헥사디엔, 노보나디엔, 5-에틸리덴-2-노보렌, 리모넨, 엑소-디사이클로펜타디엔, 에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 프로필렌 글리콜 디알릴 에테르, 디비닐-테트라메틸디실록산, 등; 아세틸렌성-올레핀성, 예를 들어, 프로파길릭 알코올-운데실렌산 에스테르, 등, 아세틸렌성-비스-올레핀성, 등; 1,4-부틴디올-비스(운데실렌산) 에스테르, 및 비스-아세틸렌성, 예를 들어, 비스-프로파길 에테르 를 포함하되, 그 목록에 한정되지 않는다.
비스-불포화 화합물의 몰 과잉량은 그 구조에 좌우된다. 일반적으로, 비스-올레핀 및 비스-아세틸렌 화합물과의 반응을 위해서는, 실란의 그리고 비스-올레핀의 제1 중간 화합물의 SiH 에 대한 몰 과잉량이, 비스-올레핀 또는 비스-알킬렌/아세틸렌의, SiH중간체의 SiH 에 대한 비율이 .5:1 내지 5:1의 범위이다. 비스-올레핀 화합물의 과잉량은 증류에 의해 제거될 수 있다. 일반적으로, 불포화 화합물의 SiH에 대한 몰 과잉량을 적용하기 위한, 아세틸렌-올레핀 및 아세틸렌-비스-올레핀 화합물에 있어서, 불포화 화합물의 SiH 에 대한 비율이 1:1 내지 1.1:1이다. 일반적으로, 아세틸렌-올레핀 또는 아세틸렌-비스-올레핀 화합물의 작은 과잉량은 최종 재료에 남아 있을 수 있다.
하나의 구현예에서, 상술한 중간체 화합물((R1O)xR3 - xSi-CH2CH2-SiR2-O-[D]3-SiR2-H)은, 디- 또는 오가노펜타실록산의 말단기로서 알콕시 실릴 기 및 에폭시 기를 포함하여 구성되는, 화합물의 합성을 위해 사용되며, 80 wt.%를 넘는 것이 2 또는 5의 쇄장을 갖는다. SiH -중간체는, 예를 들어, 올레핀성-에폭시, 예를 들어, 알릴 글리시딜 에테르, 4-비닐 사이클로헥센옥사이드, 리모넨 에폭사이드, 노보나디엔 모노에폭사이드, 디사이클로펜타디엔일 모노에폭사이드, 모노에폭시폴리에테르, 등, 또는 아세틸렌성-에폭시, 예를 들어, 프로파길 글리시딜 에테르, 1,4-부틴디올-디-글리시딜에테르등과 같은 화합물(L*-Z)과 반응될 수 있고, 그에 따라 알콕시실릴 및 불포화 기를 가지는 표적 분자를 만들어낸다.
본 발명의 제3 구현예에서, 폴리오가노실록산은, 말단기가 한편으로는 디- 또는 트리하이드록시 방향족 치환기로부터 선택되고, 다른 한편으로는 올레핀 기로부터 선택되도록, 합성될 수 있다. 식(IIIb)의 대칭 알파, 오메가-디하이드로젠 펜타실록산이 다시 하나의 전구체다.
그러한 반응에서, 몰과량의 SiH-관능화 펜타실록산은, 하이드로실릴화 촉매의 존재하에, 불포화 디- 또는 트리하이드록시 방향족 전구체, 그 알킬 또는 실릴 에테르, 예를 들어 1-알릴-3.4-디하이드록시 벤젠, 1-알릴-3-메톡시 4-하이드록시 벤젠, 1-알릴-3.4-디하이드록시 벤젠의 비스-알콕시실릴에테르 와 반응된다. 일반적으로, 방향족 전구체의 불포화 기에 대한 SiH-실록산의 몰 과량은, SiH-실록산: 불포화 방향족 전구체=1.5:1 내지 5:1 의 범위이다. 일반적으로, 식(IV)에 의한 SiH-전구체의 과량은, 증류에 의해 제거될 수 있다.
제2 하이드로실릴화 단계에서, 아래 식의 SiH-중간체는 원하는 제2 반응성 기를 가지는 화합물과 반응되어 원하는 최종 폴리오가노실록산 화합물을 만들어낸다;
Z1-L-SiR2-O-[D]3-SiR2-H
(Z1= 방향족 모이어티).
적합한 기의 예는, 비스-올레핀계 화합물, 1,5-헥사디엔, 노보나디엔, 5-에틸리덴-2-노보렌, 리모넨, 엑소-디사이클로펜타디엔, 에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 프로필렌 글리콜 디알릴 에테르, 디비닐-테트라메틸디실록산, 등; 아세틸렌성-올레핀성, 예를 들어, 프로파길릭 알코올-운데실렌산 에스테르, 등, 아세틸렌성-비스-올레핀성, 등; 1,4-부틴디올-비스(운데실렌산) 에스테르, 및 비스-아세틸렌성, 예를 들어, 비스-프로파길 에테르를 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 비스-불포화 화합물의 적합한 몰 과량은 그 구조에 좌우된다. 일반적으로, 비스-올레핀 및 비스-아세틸렌 화합물의 반응에 있어서, 비스-올레핀의 SiH에 대한 몰 과량은, 비스-올레핀/아세틸렌: SiH = 1.5:1은 내지 5:1이 적용된다. 비스-올레핀 화합물의 과량은 증류에 의해 제거될 수 있다. 일반적으로, 아세틸렌-올레핀 및 아세틸렌-비스-올레핀 화합물에 있어서, 불포화 화합물의 SiH기에 대한 몰 과량은, 불포화 화합물: SiH = 1:1은 내지 1.1:1이 적용된다. 일반적으로, 아세틸렌-올레핀 또는 아세틸렌-비스-올레핀 화합물의 작은 과량은 최종 재료에 남아있을 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 있어서, 폴리오가노실록산은, 말단기가 한편으로는 디- 또는 트리하이드록시 방향족 치환기이고, 다른 한편으로는 상기 SiH -전구체로부터 출발하는 에폭시 기이인, 2 단계로 합성될 수 있으며, 여기서, 그 제1 단계는, 식 Z1-L-SiR2-O-[D]3-SiR2-H (Z1= 은 방향족 모이어티)의 제3 구현예의 중간체의 합성을 포함하여 이루어지고, 그 중간체는, 제2 단계에서, 적합한 올레핀-에폭시 화합물, 예를 들어, 알릴 글리시딜 에테르, 4-비닐사이클로헥센e옥사이드, 노보나디엔 모노에폭사이드, 리모넨 에폭사이드, 디사이클로펜타디엔일 모노에폭사이드, 또는 테트라메틸 디수소디실록산 (IV)에 대한 알릴 글리시딜 에테르의 모노첨가 생성물 등, 또는 아세틸렌성-에폭시, 예를 들어, 프로파길 글리시딜 에테르, 1,4-부틴디올-디-글리시딜에테르, 등과 반응되어, 디- 또는 트리하이드록시 방향족 및 에폭시 기를 만들어낸다.
2 관능성 테트라오가노실록산을 헥사오가노사이클로트리실록산을 조합하는 것은 본 발명의 범위내에 있으며, 여기서 각각의 전구체 실록산은 상이한 치환기R, R1 (R1은 R로부터 선택됨)를 갖는다.
예를 들어, 절대적인 것은 아니지만, 본 발명의 비대칭 치환 폴리오가노실록산을 위한 전구체로서 아래의 펜타실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 그 적합한 예는 아래의 것을 포함하되. 그에 한정되지 않는다;
Figure pct00047
R, R1 = 메틸, 페닐, 스티릴, 페닐프로필, 나프틸
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
,
위에서 L1 = L2는 위에서 정의한 바와 같음.
본 발명의 폴리오가노실록산의 다양한 모이어티는, SiH 또는 Si-알케닐이, 추가 반응성 기를 가지는 화합물과 연결되는, 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있다. 유도체를 포함하는 1차 및 2차 아미노 기는 상이한 합성 경로에 의해 합성될 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 말단 에폭시 기는, 2차, 3차 아미노 또는 4급 암모니움 기인, 말단기 Z22를 만들기 위해, 1차 아민과 반응된다. 적합한 아민은, 예를 들어, 프로필 아민, 디-1차아민, 예를 들어, 에틸렌 디아민(독일 특허 DE 4318536호) 및 1차-2차 디아민, 예를 들어, 하이드록시에틸렌디아민이다. 다른 구현예에서, 그 전구체는, 에폭시 기의 대신에 할로겐알킬 기를 가지며, 상기 아민과 반응된다. 유도체를 가지는 제3 아미노 및 제4 암모니움 기는, 말단 에폭시 기 및 2차 아민, 2차-3차 디아민(WO 02-10257), 또는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸 아민 또는 디메틸-장쇄 알킬 아민(미국 특허 US 4891166호)으로부터, 각각, 합성될 수 있다.
일군의 분테 염을 포함하여 구성되는 폴리오가노실록산은, 말단 에폭시 기 및 티오설페이트(Silicone, Chemie und Technologies, VulkanVerlag Essen 1989, S. 121)를 가지는 본 발명의 디- 및 펜타오가노실록산으로부터 합성될 수 있다.
유도체를 포함하는 포스포니움 기는, 말단 에폭시 기 및 트리알킬-또는 트리아릴포스핀을 가지는 본 발명의 폴리오가노실록산으로부터 합성될 수 있다.
말단 카보네이트 기는, 불포화 카보네이트 화합물의 하이드로실릴화 첨가 반응을 통해, 제1 말단기로서 알콕시실릴을 가지는 관능화 실록산 전구체에 삽입될 수 있고, 그에 따라, 그 카보네이트는, 예를 들어, 알릴 카보네이트(미국 특허 US 5672338호, US 5686547호)이다. 그와 달리, 에폭시 전구체는, CO2와 반응되어 카보네이트를 만들어내거나 (독일 특허 DE 19505892호), 또는 아미노 전구체가 2관능성 카보네이트 결합제(WO 2005/058863)와 반응된다.
예를 들어 아미노 전구체 및 디- 또는 더 높은 관능성 이소시아네이트로부터 출발하여, 유도체를 포함하는 말단 이소시아네이토 기를 가지는 폴리오가노실록산을 합성할 수 있다. 그와 달리, 카바메이토 관능화 전구체를 열분해 반응시킬 수 있다.
디-프라이머리아민을 갖는 에폭시 전구체의 상기 반응 생성물은, 반응 후에, 2차 하이드록시 기와 함께, 2차 또는 3차 아미노 기를 보여준다. 이들 관능 기의 이소시아네이트와의 뒤이은 반응은, 우레아 및 우레탄 모이어티(Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1988, 17.Auflage, S 429)를 포함하는 화합물을 만들어낸다.
다른 종류의 우레탄 개질 유도체가, 아민을 가지는 카보네이트 전구체(미국 특허 US 567233호), 또는 사이클로카보네이트를 가지는 아미노 전구체로부터 합성될 수 있다.
아미노 기를 포함하는 화합물을, 전구체를 제공하는 말단 1차 아민 기를가지는 본 발명의 폴리오가노실록산을 반응시켜서 락톤을 형성함으로써, 얻을 수 있다(독일 특허 DE 4318536호).
엔아민 기를 포함하여 구성되는 폴리오가노실록산은, 아미노 전구체의 알데하이드 또는 케톤과의 반응에 의해 얻을 수 있다(WO2008-113820참조).
알데하이드 기의 삽입은, 아미노 전구체의, 디알데하이드, 예를 들어 글리옥살과의 반응에 의해, 또는 에폭시 전구체의, 예를 들어 글리옥실 산과의 반응에 의해 수행될 수 있다(미국 특허 US 5093518호).
카보베타인은, 전구체 및 Na 클로로아세테이트를 포함하는 3차 아미노기로부터 합성될 수 있다(Silicone, Chemie und Technologies, VulkanVerlag Essen 1989, S. 121). 그와 달리 에폭시 전구체는 아미노 산과 반응될 수 있다.
설포베타인은, 전구체 및 설톤을 포함하는 3차 아미노기로부터 합성될 수 있다(독일 특허 DE 4140447호). 그와 달리, 에폭시 전구체는 설폰 산과 반응될 수 있다.
카복실산 모이어티를 포함하여 구성되는 폴리오가노실록산은, 하이드록실, 에폭사이드 또는 아미노 관능화 전구체, 그리고 카복실 산 무수물, 즉 프탈릭 산 무수물, 호박 산 무수물, 말레 산 무수물로부터 합성될 수 있다(독일 특허 DE 4318539호). 그와 달리, 에폭시 전구체는 예를 들어, 디카복실 산, 즉 프탈 산, 호박 산, 말레 산과 반응될 수 있다.
설폰 산 유도체는, 에폭시 전구체 및 NaHSO3 로부터 출발하여 합성될 수 있다(Silicone, Chemie und Technologies, VulkanVerlag Essen 1989, S. 121).
황산 유도체는, 전구체 및 아미도 설폰 산(NH2S(O)2OH)을 포함하는 하이드록시 기를 사용하여 합성될 수 있다 (DE 4318539).
인산염 또는 인산 모이어티의 합체는, 예를 들어, 미국 특허 US 5859161호 및 미국 특허 US 6175028호에 기술되어 있다.
아인산 에스테르 및 인산염 모이어티는, 올레핀 불포화 전구체의, 아인산(HP(O)(OH)2)의 에스테르와의 반응에 의해 합체될 수 있다.
크산토겐 산염 및 크산토겐산염 에스테르 함유 유도체는, KOH 및 CS2의 존재하에, 에폭시 전구체로부터 합성될 수 있다.
본 발명의 비대칭 치환 폴리오가노실록산 화합물은, 무기 및 유기 고체 표면의 개질을 위해 사용될 수 있다. 무기 표면의 예는, 유리, 금속, 산화물/수산화물 및 세라믹을 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 유기 재료의 예는, 에폭시 레진 및 코팅 베이스 표면, 폴리아미드, 실리콘 레진, 폴리부타디엔, 및 폴리우레탄 코팅 등을 포함하되, 그에 한정되지 않는다.
비대칭 치환 폴리오가노실록산 화합물은, 무기 및 유기 마이크로 및 나노 입자의 개질을 위해 사용될 수 있다. 결정자(crystallites)를 포함하는 무기 마이크로 및 나노 입자 예는, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2, ZnO, 희토류 금속 산화물 및 그 혼합물, 알루모실리케이트, 즉 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 라포나이트 등을 포함하되, 그에 한정되지 않는다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 본 발명에 의한 비대칭 폴리오가노실록산이 사용되는, 무기 입자의 분산 방법 및 둘 또는 그 이상의 비혼화성 액상의 상용화 방법을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예는, 비대칭 치환 폴리오가노실록산이, 임의선택적으로 개질된 무기 및 유기 마이크로 및 나노 입자를 유기 액체로 상용화하거나 또는 분산시키는데 사용되는, 조성물을 포함하여 구성된다. 그 유기 액체의 예는, 실리콘 폴리머, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민, 알코올, 및 그들의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 이 액체들은, 나노 입자에 대한 매트릭스 또는바인더 폴리머로서의 역할을 할 수 있는, 경화성 폴리머를 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명에 사용되는 용어'나노 입자'는, 200 nm 보다 작은, 바람직하게는 50 nm 보다 작은, 더 바람직하게는 10 nm 보다 작은 입자 크기를 가지는 입자를 정의하는 것이다.
하나의 구현예에서, 표면 개질 무기 또는 유기 마이크로 또는 나노 입자는 본 발명의 폴리오가노실록산의 부분들과 반응한다. 그러한 개질 나노 입자는, 임의의 매트릭스와의 반응을 강화할 수 있고, 또는 입자의 응집을 차단한다. 용어'상용화제'는, 나노 입자의분산을 위한 비대칭 치환 폴리오가노실록산의 사용, 또는 >1.43의 굴절율을 가지는 폴리오가노실록산과, >1.6의 더 높은 굴절율을 가지는, 나노 크기 금속 산화물, 구체적으로 폴리오가노실록산 에 분산된, TiO2, ZrO2, ZnO, HfO2등과 같은 결정질 금속 산화물 입자의 사이의 굴절률의 차이의 조정을 위한 비대칭 치환 폴리오가노실록산의 사용을, 또한 포함하여야 한다.
하나 이상의 폴리머의 조성물을 포함하여 구성되는, 다른 바람직한 구현예에서, 비대칭 치환 폴리오가노실록산은, 상이한 폴리머들 또는 표면들 사이의 인터페이스에 상용화제로서 사용될 수 있다. 하나의 예시 용도는. 특정 실리콘 고무 또는 열가소성 조성물 및 코팅의 자기-접착 고무의 프라이머 조성물, 접착 촉진제로서 사용하는 것이다. 그 예는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리부타디엔, 등을 갖는 실리콘, 자기접착성 실리콘 또는 다른 유기 러버에 기초한 폴리머 조합을 포함하되, 그에 한정되지 아니한다.
하나의 보다 구체적이고, 바람직한 구현예는, 오염 방지제로 본 발명의 폴리오가노실록산을 사용하는 것이다. 생물막의 부착을 막는 그러한 표면은, 오로지 본 발명의 폴리오가노실록산만을 사용하거나 임의선택적으로 추가 경화 단계를 적용함으로써 제조하거나, 또는 본 발명의 폴리오가노실록산을 폴리오가노실록산 조성물의 일부로서 사용하여 제조하여, 그 조성물이, 공통적으로 수용 가능한 임의의 시스템, 본 발명의 폴리오가노실록산의 반응성 기에 의해 접근 가능한 내재적 경화 메커니즘에 의해, 경화될 수있도록 하는 것이다. 오염 방지 코트로서의 본 발명의 폴리오가노실록산의 바람직한 반응성 기는, 알콕실릴, 에폭시, 알케닐, 암모니움, 및 알킬 또는 OH- 또는 알킬-말단 폴리에테르기를 포함하여 구성된다.
본 발명의 폴리오가노실록산은, 보다 높은 광학 밀도를 가지는 기(R, R1 또는 L-Z )를 포함하여 구성된다. 그러한 치환기(R, 또는Z)의 삽입은, 굴절률을 > 1.55까지 증가시킬 수 있다. 더높은 굴절률에 적합한 기는, 방향족, 바이사이클로 지방족, 에폭사이드화된 바이사이클로 지방족 또는 지방족 기들이다. 본 발명의 폴리오가노실록산의 적어도 제2 반응성 기가 경화 반응에 대해 준비되어 있기 때문에, 그러한 조성물은, 더 높은 굴절률이 폴리오가노실록산의 온도 저항성과 함께 필요한, 광학 장치 및 코팅의 제조를 위해 유용하다.
본 발명은 또한, 코팅 조성물, 고무 조성물에 사용하기 위한, 그리고 광학 장치의 제조에 유용한, 적어도 하나의 본 발명의 폴리오가노실록산을 포함하여 구성되는, 경화된 조성물을 포함한다. 적용 가능한 경화 반응은, 예를 들어, 열 또는 광 활성화 과산화수소, 다른 개시제 또는 광에 의한 라디칼 개시 반응, 또는 불포화 기의 SiH 기와의 열 또는 광 활성화 하이드로실릴화, 축합, 및 아민과의 옥시란일 개환 반응과 같은 SN -타입 반응 또는 광 에너지의 전송을 위한 오니움 및 증감제(sensitizer) 화합물과의 광 활성화 양이온 중합을 포함하여 구성된다.
실시예
실시예 1. 모노모달 SiH 펜타실록산
H-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H의 제조
헥사메틸사이클로트리실록산(D3) (0.3 몰 MeSiO) 22.2g 및 테트라메틸디실록산(HM-MH)(0.10 몰) 13. 4g을, 테트라하이드로퓨란(THF) 22.2g에 용해하고, 촉매로서 산성 이온 교환 레진(Amberlyst A15) 1.3g을 혼합시켰다. 60　°C 에서 3시간후에, 개환 반응이 완성되는 것이 발견되었다. D3가 90 wt % 넘게, 알파, 오메가-디하이드로젠데카메틸펜타실록산으로 전환되는 것이 가스크로마토그래피(GC)에 의해 표시되었다.
펜타실록산(HM-D3-MH)을 EKS-필터로 여과시키고, 분류하여 정제시켰다(생성물 분획: 55-65°C 및 < 7 mbar). 90 wt %의 순도가 성취된 것이 가스크로마토그래피에 의해 확인되었다.
1H-NMR 　(400 MHz, CDCl3, 25　°C) d [ppm] = 0.09 (m, 18H; CH3), 0.20 (m, 12H; CH3), 4.73 (sept, J(H,H) = 2.8 Hz, 2H; SiH).
29Si-NMR 　(79 MHz, CDCl3, 25°C) d [ppm] = -21.96 (1Si; Si(CH3)2), -20.13 (2Si; Si(CH3)2), -7.13 (2Si; Si(CH3)2).
실시예 2. 부틸 및 SiH 관능화 펜타실록산
CH3(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H의 합성
부텐 가스(600.0 g, 10.70몰)를 80°C로 서서히 실시예 1의 모노모달 펜타실록산(MH-D3-MH)(740.0 g, 2.10몰)및 Lamoreaux-백금 촉매 용액(10 ppm, 3.3 wt % 백금 옥탄올 용액)의 탈기 혼합물에 첨가시켰다. 가스 첨가 완료후에, 반응 혼합물을 100°C 로 30분간 더 가열하였다. 그 조생성물을 진공하에 정제하여, 순수 생성물(neat product)(CH3(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H) 440.1 g(사용된 펜타실록산에 대한 51.0% 수율)을 얻었다. 그 생성물은 추가 특성화(characterizations) 없이, 다음 반응 단계에 사용하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25　°C) d [ppm] = 0.16 (m, 30H; CH3), 0.57 (m, 2H; CH2), 0.91 (t, J(H,H)= 7.1 Hz, 3H; CH3), 1.34 (m, 4H; CH2), 4.75 (sept, J(H,H)= 2.8 Hz,1H; SiH).
실시예 3, 부틸 및 알콕시실릴 관능화 펜타실록산
CH3(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-CH2CH2-Si(OMe)3의 합성
실시예 2의 생성물(CH3(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H)( 111.5 g, 0.30몰) 및 트리메톡시비닐실란(159.2 g, 1.10몰)의 혼합물을 90°C 로 가열하고, 이어서 Lamoreaux-백금 촉매 용액(10 ppm, 3.3 wt % 백금 옥탄올 용액)을 첨가했다. 그 혼합물을, CH3CH2CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H (229.3 g, 0.60 몰)를 서서히 첨가하여, 130°C의 온도로 유지시켰다. 그 다음에, 반응 혼합물을 1시간 동안 130°C 로 가열하여, 하이드로실릴화 반응을 완성시켰다. 휘발성분을 진공((< 20 mbar, 150°C)하에 제거하여, 412.5 g(출발물질로서 사용된 펜타실록산에 대한 89.1% 수율)의 연노란색 액체를 생성물로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25　°C) d [ppm] = 0.06 (m, 30H; CH3), 0.55 (m, 5H; CH2), 0.88 (t, J(H,H)= 7.04 Hz, 3H; CH3), 1.31 (m, 4H; CH2), 3.57 (s, 9H; OCH3).
29Si-NMR (79 MHz, CDCl3, 25°C) d [ppm] = -41.52 (1Si; Si(OCH3)3), -22.29 (1Si; Si(CH3)2), -21.75 (1Si; Si(CH3)2), -21.51 (1Si; Si(CH3)2), 7.59 (1Si; Si(CH3)2CH2), 8.02 (1Si; Si(CH3)2CH2).
실시예 4. 알콕시실릴 및 SiH 관능화펜타실록산 (MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H의 합성:
트리메톡시비닐실란(112.9　g, 0.76몰)을 90　°C 로 활발하게 교반되는 실시예 1의 모노모달 펜타실록산(MH-D3-MH)의 혼합물((269.2 g, 0.75몰)에 방울지게 첨가하고, 이어서 Lamoreaux-백금 촉매 용액(10 ppm, 3.3 wt % 백금 옥탄올 용액)을 질소 분위기하에 첨가했다. 하이드로실릴화 반응의 완성후에, 그 혼합물을 130　oC 로 1 시간 동안 유지시켰다. 그 조생성물을 증류(130　oC, 6　mbar)하여 순수 표적 분자를 얻었다(158.0 g, 사용된 펜타실록산에 대하여 계산된41.0 % 수율, GC에 의해 측정된 순도>99.0　%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25　°C) d [ppm] = 0.06 (m, 30H; CH3), 0.55 (m, 6H; CH2), 0.88 (t, J(H,H)= 7.0 Hz, 3H; CH3), 1.31 (m, 4H; CH2), 3.57 (s, 9H; OCH3).
29Si-NMR 　(79 MHz, CDCl3, 25°C) d [ppm] = -42.70 (1Si; Si(OCH3)3), -22.98 (1Si; Si(CH3)2), -22.45 (1Si; Si(CH3)2), -20.97 (1Si; Si(CH3)2), -7.93 (1Si; Si(CH3)2H), 7.17 (1Si; Si(CH3)2CH2).
실시예 5. 알콕시실릴 및 에폭시 관능화 펜타실록산((MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-(CH2)3-O-C3H5O (-C3H5O = 글리시딜/프로펜 옥사이드))의 합성:
알릴 글리시딜 에테르(AGE)( 5.2　g, 50.9 m몰) 및 Lamoreaux 촉매(10 ppm, 백금 3.3 wt % 포함 옥탄올 용액)를 혼합하고, 90*j 로 가열하였다. 그 다음에, 실시예 4의 화합*j[(MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H](20.0g, 39.0 m몰)을, 위의 반응 생성물에 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 그 혼합물을130*j로 1시간 동안 가열하여, 하이드로실릴화 반응을 완료하였다. 알릴 글리시딜 에테르의 과량을 진공(< 1 mbar, 150*j)하에 제거하여 정제를 끝냈다. 그 생성물을 연노랑색 액체(19.9 g, 수율 82.0%)로서 얻었다.
29Si-NMR 　(79 MHz, CDCl3, 25°C) d [ppm] = -42.53 (1Si; Si(OCH3)3), -23.11 (1Si; Si(CH3)2), -22.40 (2Si; Si(CH3)2), 6.78 (1Si; SiCH2), 7.20 (1Si; SiCH2).
실시예 6. 알콕시실릴 및 폴리에테르 관능화 펜타실록산
(MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-(CH2)3-O-(CH2CH2)n-OH (n=10)의 합성
Breox AA 450H [Cognis] (101.8 g, 0.20 몰)및 실시예 4의 생성물[(MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H](33.9 g, 0.07몰)로 이루어지는 혼합물을, 질소 분위기하에 90°C 로 가열하고, 뒤 이어 Lamoreaux 촉매(10 ppm, 백금 3.3 wt % 포함 옥탄올 용액)를 첨가하였다. 위의 용액에, 추가 (MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H (44.2 g, 0.09 몰)를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 120°C 로 2시간 동안 유지시켰다. 휘발성분을 1 시간의 진공 증류(< 20 mbar, 100°C)에 의해 제거하여, 그 생성물을 연노랑색 액체(171.0 g, 95.0%)로서 얻었다.
29Si-NMR 　(79 MHz, CDCl3, 25°C) d [ppm] = -42.55 (1Si; Si(OCH3)3), -23.14 (1Si; Si(CH3)2), -22.42 (2Si; Si(CH3)2), 6.79 (1Si; SiCH2), 7.15 (1Si; SiCH2).
실시예 7. 산 에스테르 및 SiH 관능화 펜타실록산
(R1)(R1)(CH3)CC(O)O-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H (R1, R2 = 알킬 사슬, 탄소 원자 합계 6)의 합성
VeoVa 9 [Hexion] (31.0 g)를, 80*j에서 실시예 1의 모노모달 펜타실록산 MH-D3-MH (300.0 g, 0.84몰)과 Lamoreaux 백금 촉매(10 ppm, 백금 3.3 wt % 포함 옥탄올 용액)의 활발하게 교반된 혼합물에 질소 분위기하에, 방울지게 첨가하였다. 첨가의 완료후에, 그 혼합물을 120oC 로 20 시간 동안 유지시켰다. MH-D3-MH 의 과량을 진공(< 1 mbar, 130*j)하에 제거하여 113.0 g 의 중간 생성물을 얻어, 추가 특성화 없이, 다음 단계의 반응에 더 사용하였다. 위의 중간 생성물(113.0 g), 비닐트리메톡시실란(31.0 g, 0.21몰) 및 Lamoreaux 백금 촉매(10 ppm, 백금 3.3 wt % 포함 옥탄올 용액)의 용액을, 질소 분위기하에 90°C 로 4시간 동안 가열하였다. 그 다음에, 휘발 성분을 진공(< 1 mbar, 65°C)하에 제거하였다. 순수 생성물을 갈색 유체(139.0 g, 사용된 출발 물질의 양에 대한 97.0% 수율)로서 얻었다.
실시예 8. 알콕시실릴 및 비닐 관능화 펜타실록산
(MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-CH2CH2-SiMe2-O-SiMe2-CH=CH2)의 합성
1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산(111.9 g, 0.72몰)을 질소 분위기하에 110　°C까지 가열하고, 뒤 이어 Lamoreaux 백금 촉매(10 ppm, 백금 3.3 wt % 포함 자일렌용액)를 첨가했다. 그 다음에 그 용액에 실시예 4의 화합물 (MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H (50.9 g, 0.10 몰)을 5분 이내에 서서히 적하시켰다. 첨가의 완료후에, 그 반응 혼합물을 140oC 로 3 시간 동안 유지시켰다. 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산의 과량을 증류(< 6 mbar, 150°C)하에 제거하여 약간 노란색 액체 생성물(63.5 g, 사용된 펜타실록산 재료의 양에 대한 92.0% 수율)을 얻었다.
실시예 9. 알릴 글리시딜 및 SiH 관능화 펜타실록산
OC3H5-O-(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H (OC3H5- =글리시딜/프로펜옥사이드)의 합성
MH-D3-MH (151.7　g, 0.43몰)를 질소 분위기하에 90*j까지 가열하였다. Lamoreaux 촉매(10 ppm, 백금 3.3 wt % 포함 옥탄올 용액)를 첨가하고 나서, 알릴 글리시딜 에테르(46.1 g, 0.40몰)를 서서히 첨가했다. 그 반응 혼합물을 130*j까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 교반했다. 그 반응 혼합물을 진공 증류(< 6　mbar)시켜서, 그 생성물(88.5 g, 사용된 에폭사이드에 대하여 계산된 92.0% 수율)을 127-142*j의 증류물 온도에서 무색 액체로서 수집했다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 *j*C) *j* [ppm] = 0.04 (br, 6H3), 0.06 (br, 6H; CH3), 0.06 (br, 6H; CH3), 0.08 (br, 6H; CH3), 0.17 (br, 3H; CH3), 0.18 (br, 3H; CH3), 0.52 (m, 2H; CH2), 1.60 (m, 2H; CH2), 2.58 (dd, 1H; J(H,H) = 5.1, 2.7 Hz; CH2), 2.77 (dd, 1H; J(H,H) = 5.1, 4.2 Hz; CH2), 3.12 (m, 1H; CH), 3.42 (m, 3H; CH2), 3.67 (dd, 1H; J(H,H) = 11.7, 3.2 Hz; CH2), 4.68 (sept, 1H; J(H,H) = 2.8 Hz; SiH).
실시예 10. 글리시딜에테르 및 알케인 개질 펜타실록산
OC3H5-O-(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-(CH2)11CH3 (OC3H5- =글리시딜/프로펜옥사이드)의 합성
MH-D3-MH (151.7　g, 0.43몰)를 질소 분위기하에 90*j까지 가열하였다. Lamoreaux 촉매(10 ppm, 백금 3.3 wt % 포함 옥탄올 용액)를 첨가하고 나서, 알릴 글리시딜 에테르(46.1 g, 0.40몰)를 서서히 첨가했다. 그 반응 혼합물을 130*j까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 교반했다. 그 반응 혼합물을 진공 증류(< 6　mbar)시켜서, 그 생성물(88.5 g, 사용된 에폭사이드에 대하여 계산된 92.0% 수율)을 127-142*j의 증류물 온도에서 무색 액체로서 수집했다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 *j*C) *j* [ppm] = 0.04 (br, 6H3), 0.06 (br, 6H; CH3), 0.06 (br, 6H; CH3), 0.08 (br, 6H; CH3), 0.17 (br, 3H; CH3), 0.18 (br, 3H; CH3), 0.52 (m, 2H; CH2), 1.60 (m, 2H; CH2), 2.58 (dd, 1H; J(H,H) = 5.1, 2.7 Hz; CH2), 2.77 (dd, 1H; J(H,H) = 5.1, 4.2 Hz; CH2), 3.12 (m, 1H; CH), 3.42 (m, 3H; CH2), 3.67 (dd, 1H; J(H,H) = 11.7, 3.2 Hz; CH2), 4.68 (sept, 1H; J(H,H) = 2.8 Hz; SiH).
실시예 10. 글리시딜에테르 및 알케인 개질 펜타실록산
OC3H5-O-(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-(CH2)11CH3 (OC3H5- =글리시딜/프로펜옥사이드)의 합성
1-도데센 (22.7 g, 0.14몰) 및 실시예 9의 반응 생성물(OC3H5-O-(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H (8.4 g, 0.02몰)을, Lamoreaux 백금 촉매용액(10 ppm, 백금 3.3 wt % 포함 자일렌 용액)을 첨가하여, 90°C까지 가열했다 반응 개시후에, 추가 OC3H5-O-(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H (40.6 g, 0.09몰)를 그 반응 혼합물에 서서히 적하시켰다. 첨가의 완료후에, 그 반응 혼합물을 120oC 로 1 시간 동안 유지시켰다. 노란 색 액체를 생성물로서 얻어서, 정제 없이 더 사용하였다. 29Si NMR 스펙트럼에, SiH 단위(펜타실록산 29Si NMR 스펙트럼에서 목격될 수 있는 약 - 7.00 ppm 으로 예상)에 해당하는, Si-신호가 없는 것을 통해, 완전 전환을 나타냈다.
29Si-NMR 　(79 MHz, CDCl3, 25°C) d [ppm] = -23.27 (1Si; Si(CH3)2), -22.72 (1Si; Si(CH3)2), -22.44 (1Si; Si(CH3)2), 6.64 (1Si; Si(CH3)2CH2), 6.74 (1Si; Si(CH3)2CH2).
실시예 11. 알콕시실릴 및 알케인 개질 펜타실록산 (MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-(CH2)11CH3 의 합성
1-도데센 (30.2 g, 0.18몰) 및 실시예 4의 반응 생성물 (MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H (10,1 g, 0.02 0.02몰)을, Lamoreaux 백금 촉매용액(10 ppm, 백금 3.3 wt % 포함 자일렌 용액)을 첨가하여, 90°C까지 가열했다 반응 개시후에, 추가 (MeO)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-H (59.7 g, 0.12몰)를 그 반응 혼합물에 서서히 적하시켰다. 첨가의 완료후에, 그 반응 혼합물을 120oC 로 1 시간 동안 유지시켰다. 노란 색 액체를 생성물로서 얻어서, 정제 없이 더 사용하였다. 29Si NMR 스펙트럼에, SiH 단위(펜타실록산 29Si NMR 스펙트럼에서 목격될 수 있는 약 - 7.00 ppm 으로 예상)에 해당하는, Si-신호가 없는 것을 통해, 완전 전환을 나타냈다.
29Si-NMR 　(79 MHz, CDCl3, 25°C) d [ppm] = -42.33 (1Si; Si(OMe)3), -23.05 (1Si; Si(CH3)2), -22.52 (1Si; Si(CH3)2), -22.28 (1Si; Si(CH3)2), 6.79 (1Si; Si(CH3)2CH2), 7.26 (1Si; Si(CH3)2CH2).
실시예 12. 실릴-에테르 보호 카테콜 및 글리시딜에테르 개질 펜타실록산
(((CH3CH2)3SiO)2-C6H3-(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-(CH2)3-O-C3H5O )의 합성
4-알릴-1,2-디(트리에틸실라닐옥실)벤젠(Jinhwa Heo et al. J. Am. Chem . Soc. 2012, 134 (49), 20139-20145) 에 기술된 방법에 따라 합성된, 4.2　g, 11.13　m몰)과 H-SiMe2-O-[D]3-SiMe2―(CH2)3-O-C3H5O (5.6　g, 11.81　m몰)을 질소 분위기하에 실온에서 혼합하고, 5분간 교반하였다. 그 다음에, 그 반응 혼합물을 110　*j까지 가열하고, Lamoreaux-백금 촉매(10 ppm, 3.3 wt % 백금 옥탄올 용액)를 첨가했다. 온도를 130　*j까지 상승시키고, 그 반응 혼합물을 2.5 시간 동안 교반했다. 그 조생성물을 PTFE 시린지 필터(0.45 ㎛)를 통해 여과시키고, 휘발성분을 진공((< 1mbar)하에 제거하였다. 그 생성물 ((CH3CH2)3SiO)2-C6H3-(CH2)3-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-(CH2)3-O-C3H5O 을 78.1%의 수율(7.37 g)로 연노란색 액체로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C) δ =0.06 (m, 30H; CH3), 0.56 (m, 4H; CH2), 0.75 (m, 12H; CH2), 0.98 (t, 9H; J(H,H) = 7.7 Hz; CH3), 0.99 (t, 9H ; J(H,H) = 7.7 Hz; CH3), 1.62 (m, 4H; CH2), 2.50 (m, 3H; CH2), 2.70 (dd, 1H; J(H,H) = 5.2, 4.1 Hz; CH2), 3.07 (m, 1H; CH), 3.42 (m, 3H; CH2), 3.65 (dd, 1H; J(H,H) = 11.5, 3.11 Hz; CH2), 6.65 (m, 3H; PhH).
실시예 13. 알콕시실 브로모알케인 및 글리시딜에테르 개질 펜타실록산
Br(CH2)11-SiMe2O-D3- SiMe2-(CH2)3-O-C3H5O (-C3H5O=글리시딜/프로펜옥사이드)의 합성
11-브로모-1-운데센(10.0　g, 42.88 밀리몰)과 실시예 9의 화합물 H-SiMe2-O-[D]3-SiMe2-(CH2)3-O-C3H5O (2.5 g, 5.30　m몰)을 실온에서 혼합하고, 질소 분위기하에 90　°C까지 가열하였다. Lamoreaux 촉매(10 ppm, 3.3 wt % 백금 옥탄올 용액)를 첨가하고, 이어서 30분간에 걸쳐서 H-SiMe2-O-D3-SiMe2-(CH2)3-O-C3H5O (13.04 g, 27.69　m몰)를 서서히 첨가했다. 그 다음에, 그 반응물을 120　°C까지 가열하고, 그 온도에서 추가 90분간 교반했다. 11-브로모-1-운데센의 과량을 진공 증류(< 2 mbar, 150°C)에 의하여 제거하였다. 그 남은 잔류물을 PTFE 시린지 필터(0.45 ㎛)를 사용하여 여과시켰다. 그 생성물(Br(CH2)11-Me2Si-O-D3-SiMe2-(CH2)3-O-C3H5O)(10.0 g, 출발 물질로서 사용된 펜타실록산에 대하여 계산된 45.9 % 수율)을 127-142*j의 증류물 온도에서 연노란색 점성 액체로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 0.03 (br, 6H; CH3), 0.03 (br, 6H; CH3), 0.04 (br, 6H; CH3), 0.05 (br, 6H; CH3), 0.07 (br, 6H; CH3), 0.52 (m, 4H; CH2), 1.26 (m, 14H; CH2), 1.40 (m, 2H; CH2), 1.60 (m, 2H; CH2), 1.83 (m, 2H; CH2), 2.58 (dd, 1H; J(H,H) = 5.2, 2.7 Hz; CH2), 2.76 (dd, 1H; J(H,H) = 5.2, 4.2 Hz; CH2), 3.12 (m, 1H; CH), 3.37 (t, 2H; J(H,H) = 6.9 Hz; CH2), 3.42 (m, 3H; CH2), 3.67 (dd, 1H; J(H,H) = 11.7, 3.2 Hz; CH2).
실시예 14. 아인산 에스테르 및 글리시딜 에테르 개질 펜타실록산
(EtO)2P(O)-(CH2)11-Me2Si-O-D3-SiMe2-(CH2)3-O-C3H5O (-C3H5O = 글리시딜/프로펜옥사이드)]의 합성
실시예 13의 화합물 Br(CH2)11-Me2Si-O-D3-SiMe2-(CH2)3-O-C3H5O (5.0 g, 7.10 밀리몰)과 트리에틸 포스파이트(2.7　g, 16.33 m 밀리몰)를 실온(25　°C)에서 혼합하고, 질소 가스의 완만한 흐름하에 130　°C까지 가열하였다. 2.5 시간후에, 온도를 150　°C까지 상승시키고, 1H NMR 스펙트로스코피로 전환을 관찰하였다. 추가 트리에틸 포스파이트(각 단계마다 1.2 g, 7.10 밀리몰)를, 11시간후에 완전 전환이 관찰될 때까지, 그 반응 혼랍물에 점진적으로 첨가했다. 남은 잔류물을 PTFE 시린지 필터(0.45 ㎛)를 사용하여 여과시켰다. 그 생성물 (EtO)2P(O)-(CH2)11-Me2Si-O-D3-SiMe2-(CH2)3-O-C3H5O (2.9 g, 출발 물질로서 사용된 펜타실록산에 대하여 계산된 51.9 % 수율)을 연노란색 점성 액체로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 0.02 (br, 6H; CH3), 0.03 (br, 6H; CH3), 0.04 (br, 6H; CH3), 0.04 (br, 6H; CH3), 0.06 (br, 6H; CH3), 0.51 (m, 4H; CH2), 1.25 (m, 16H; CH2), 1.30 (t, 6H; J(H,H) = 7.1 Hz; CH3), 1.58 (m, 4H; CH2), 1.69 (m, 2H; CH2), 2.58 (dd, 1H; J(H,H) = 5.2, 2.7 Hz; CH2), 2.77 (dd, 1H; J(H,H) = 5.2, 4.1 Hz; CH2), 3.12 (m, 1H; CH), 3.42 (m, 3H; CH2), 3.67 (dd, 1H; J(H,H) = 11.5, 3.2 Hz; CH2), 4.07 (m, 4H; CH2).
31P-NMR (162 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 31.7 (s, 1P).
실시예 15 및 16 - 오염 방지 조성물
선택된 실시예 6과 7의 재료를 오염 제거/용이 세척 포뮬레이션에 사용하였다. 그리하여, 위의 2 재료를 50/50 (wt/wt) 비율(실시예15) 및 2차적으로 90/10 (wt/wt) 비율(실시예 16)로 혼합하였다. 3.0 wt %의 디이소프로폭시-비스(에틸아세토아세테이토) 티타네이트(Ti(acac)2OiPr2)를 수분-경화 촉진제로서 위의 각 혼합물에 첨가하고 나서, 두 포뮬레이션을, 상용 밑칠 페인트(하도 도료)(2-pack 에폭시 primer, Hempel Light Primer, 11630 - off white, primer layer thickness approx. 50 ㎛)로 사전 하도된 PVC 패널(PVC Simona-CAW, 크기100x100x2 mm )에 각각 코팅 나이프를 사용하여, 약 300 ㎛ 의 두께로 도포하였다.
준비된 테스트 패널(A)[Ti(acac)2OiPr2)의 3 wt % 및 50/50 (wt/wt) 혼합물의 것] 및 테스트 패널(B)[Ti(acac)2OiPr2)의 3 wt % 및 90/10 (wt/wt) 혼합물의 것]을 대기 조건(25*j* 약 50% 습도)에서 24시간 동안 경화되도록 허용했다.
북해 지역에서의 움직임 없는 해수 침지 테스트를, 독일 로워 색소니, 노르데네이 항구에서, 라보라토리 포 프레쉬 워터, 마린 리서치 림노마르(Laboratory for Freshwater, Marine Research LimnoMar)에 의해 수행했다. 준비된 테스트 패널(A 및 B)의 오염 제거 성능을 대조 샘플에 대해 시험했다. 코팅하지 않은 PVC 패널(C) 및 Hempel Light Primer 로 코팅된 PVC 패널(D)를 부정적 대조 참고 패널로 사용했다. 긍정적 참고 패널로서, 상용 구리-함유 살생물제 오염방지 페인트로 코팅된 PVC 패널(E) 및 상용 아연-함유 (제어 공핍 폴리머 시스템) 오염방지 페인트로 코팅된 PVC 패널(F)를 연구에 포함시켰다. 모든 샘플 패널을 금속 선반에 (나란히) 위치시킨 다음, 그 선반을 북해 바다에 담궜다(1월 중순부터 8월말까지).
테스트 패널은 모두 해수에 남아있었고, 코팅된 표면을 성취된 오염방지/오염제거 성능에 대해 평가하기 위해, 오직 임시적으로만 꺼내었다. 오염 제거 평가는, 국제 ASTM 표준(코팅된 테스트 패널에 대한 해양 생물 부착의 표준 테스트 방법)에 따라 실시했다. 실제 평가에 앞서서, 모든 패널은, 느슨하게 붙어 있는 물질을 표면으로부터 제거하기 위해, 해수로 씻어내었다. 오염 제거 등급(FR)을 평가하기 위하여, 100에서 0이 사용되었고, 등급 점수 100은 표면에 오염이 없는 것이고, 등급 점수 0은 해양 생물 부착이 완전히 덮여있는 표면에 대해 매겨졌다.
패널(A)이 189일까지 보여준 성능(FR=73)이 특별히 참고 패널(F)의 상용 아연-방출 코팅(FR=80)에 유사하다는 것이명백하게 되었다. 상용 구리-함유 살생물제 참고 패널(E)은 가장 큰 정도까지 오염 범위를 나타내지 않았다. 강하게 비교되게, 미처리 PVC플레이트(패널 C) 및 밑칠 도료 포뮬레이션으로 코팅된 패널(D)은, 오염이 크게 과성장한 것을 보여주었다(각각 FR=0 및 FR=2). 패널(A 및 B)위에 축저된 오염 범위는, 부드러운 스폰지를 사용하여 서서히 닦아줌으로써 쉽게 제거될 수 있다는 것이 관찰되었다. 이것은, 표면위의 오염과 그 밑의 톱 코트 사이의 낮은 접착력을 보여준다. 패널(A)위의 오염 범위는, 189일 후에 증가된 것으로 밝혀졌지만(219일후, FR=0), 패널(B)의 219일후의 자가 복구는, 오염의 낮은 접착성 및 그에 따른 오염 제거 효과를 보여준다.
코팅 포뮬레이션들의 성능은, LimnoMar 의 노르데네이 시험 시설에 위치한 시험 장치를 사용한 동적 바다 침지 실험을 통해 또한 확인되었다. 예를 들어, 패널(A)의 준비를 위해 사용된 동일 조성물로 코팅된 구역은, 생물부착 성장이 >12 노트의 표면 유속에서 효과적으로 방지될 수 있다는 것을 보여주었다(83일간의 바다 침지후, FR=98). 이러한 결과는, 실시예 6 및 실시예 7의 재료로 된 블렌드에 기초한 톱 코트로부터의 예측된 오염 제거 효과를 강하게 나타낸다.
실시예 17-19 - 흐림 방지 코팅 조성물
재료의 종류와 양을 바꾼 것을 제외하고, 유럽 특허 EP1087001호의 실시예 1과 동일한 방법으로 니스를 제조했다. 순수 메틸트리메톡기실란(B1)을 사용하는 대신에, 후자와 실시예 6에 기술된 펜타실록산(A1)과 아래에 기술된 폴리하이드록시-알콕시실란(C1)의 혼합물을 사용하였다.
폴리하이드록시-알콕시실란(C1)의 합성
환류 응축기, 온도계 및 기계식 교반기를 구비한 3 병목 플라스크에, 63,80 g (0,27몰 에폭시 기)의 구조[(CH3O)3Si-(CH2)3-O-C3H5O(-C3H5O =글리시딜/프로펜옥사이드)의 에폭시 실란, 36,20 g (0,27 몰 COOH) 의 구조(CH3C(CH2OH)2COOH)의 산, 1g 의 트리에틸아민 및 233,3g 의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르를 실온에서 질소 분위기하에 혼합한다. 그 후에, 에폭사이드 전환이 NMR 1H (95%)의해 분석된다. 아래 구조의 폴리하이드록시실란을 포함하는 용액을, 입수한대로, 사용한다.
Figure pct00052
표 2에 중량부 비율 및 그 결과들이 나타나 있다.
실시예
비교 실시 예1 비교 실시 예 2 비교 실시 예1=3 17 비교 실시 예 4 18 19 비교 실시 예1 5
A) 실시예 6의 펜타 (A1) 7 18 16 13 5 11 9 13
B) (B1) 22 - 5 10 10 10 13 13
C) 위에서 설명한 바와 같은 (C1) 7 18 16 13 11 5 4 -
콜로이달 실리카 LudoxAS40 7 6 6 6 4 4 4 4
머 Joncryl 581 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
촉매 암모니움염 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08
용매 물 19 53 53 53 36 36 36 36
아세트산 2 2 2 2 2 2 2 2
이소프로판올 - 35 35 35 40 40 40 40
프로판올 10 45 45 45 32 32 32 32
평가 코팅외관 ₃
Figure pct00053
Figure pct00054
 ° ₃ ₃ ₃ ₃
스팀흐림시험
Figure pct00055
 - - ₃
Figure pct00056
 ₃ ₃
Figure pct00057
₃: 성능 우수; °: 경계 특성;
Figure pct00058
실패
예시 구현예
폴리카보네이트 패널(Makrolon AL2647, 3.2 mm 두께)를 표 2에 기재된 흐림방지 코팅 조성물로 흐름 코팅했다. 대기 조건에서 2분간의 플래쉬-오프(flash-off)후에, 코팅된 물품을 공기 순환 컨벡션 오븐에서 120 - 130°C 의 온도로 30분간 열 경화시켰다. 결과로서 얻은 코팅 막 두께는 1 - 6 ㎛ 의 범위였다. 수득한 코팅-폴리카보네이트 합성물을, 흐림 방지 성능, 접착성 및 광학적 외관에 대해 평가하였다.
스팀 흐림 시험
흐림 방지 코팅제로 코팅된 투명 폴리카보네이트 패널을, 60°C로 유지되는 온수조()의 수면위 5 cm 에 위치시켰다. 코팅 막을 30초간 또는 60초간 수조의 계속되는 스팀에 노출시킨다. 이러한 시간 동안에, 가시적인 흐림 현상이나, 가시적인 결함이 코팅 표면에 일어나지 않았다.
날숨 시험
대기 온도에서, 흐림 방지 코팅제로 코팅된 투명 폴리카보네이트 패널을 의 거리에 붙잡아 두고, 그 패널위에 약 2초간 숨을 불어준다. 흐림 발생이 없는 것이 육안 관찰로 관찰되었다.
접착 시험
코팅의 폴리카보네이트 기재(Lexan 회사의 Makrolon)에 대한 접착도를 Tesa® 4657테이프를 사용하여 EN ISO 2409에 따라 크로스 해치(cross hatch)로 시험했다.
표 2 결과에 대한 논평
밑칠 시스템 또는 다른 전처리를 필요로 하지 않고, 하부 기재에 대한 우수한 접착성을 보이는, 폴리카보네이트에 대한 실록산 베이스 코팅이, 위에 설명한 바와 같이, 문헌에 공지되어 있다. 코팅 재료의 기초 매트릭스로서의 알콕시 시란의, 반응성 친수성 성분과의 조합에 의해, 코팅 막의 매우 우수한 흐림 방지 특성을 성취할 수 있다는 것이, 본 발명에서 밝혀졌다. 베이스 모노머[B1)]를, 반응성 폴리하이드록시-알콕시실란[C1)]에 더하여, 한 말단에 반응성 알콕시 실란 그리고 다른 말단에 폴리에틸렌-옥사이드 사슬을 가지는 비대칭 벤타시록산[A)]과 조합함으로써, 자동차 용도에 적합한 솔-젤 공정에서 친수성 코팅 재료가 형성된다. 기초 매트릭스 성분인 알콕시 실란[B1)] 50%의, 펜타실록산[A)] 35% 및 폴리하이드록시-알콕시실란[C1)] 15%과의 조합이, 최적의 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. [A)]와 [C1)]의 농도가 70%를 넘게 증가하면, 적절한 코팅막을 형성하는 성능을 잃는다. 다른 한편으로, 만일 [B1)]의 농도가 60%에 가깝거나 더 높으면, 흐림-방지 특성이 더 이상 관찰되지 않는다.
본 발명의 구현예를 위에서 설명하였으나, 명세서를 읽고 이해함으로써 수정과 변경이 다른 사람들에게 일어날 수 있다. 아래의 특허청구범위는, 특허청구범위 및 그 균등 사항의 범위에 속하는 한, 모든 수정과 변경을 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (30)

  1. 2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 아래 식(I)의 폴리오가노실록산;,
    Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2 (I)
    {여기서,
    p =1 내지 9이고,
    m= 1 내지 5이고,
    R=R1 이고,
    R 또는 R1 은, 임의선택적으로 F에 의해 치환되는, 1가 C1-C22- 알킬, C6-C22-아릴, C8-C22-폴리사이클릭 아릴, C7-C23-알킬아릴, 및 C7-C22-아릴알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소 치환기이고,
    L 은, 단일 결합(single bond)이거나 탄소 결합을 통해 실록시 단위의 규소 원자에 결합되는 2가 또는 3가의 기 L1 또는 L2 이며, L1 또는 L2 는 하나 이상의 -O-, - 또는 -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3-, 우레탄-OC(O)NR3-, 우레아 -N-R3HC(O)N-R3- 모이어티에 의해 인터럽트될(interrupted) 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R3 은, 수소, Me3Si- 또는 C1-C8 알킬이고,
    Z 는 L의 단일 결합 또는 수소 결합을 통해 폴리오가노실록산(I)의 실록시 단위의 규소 원자에 결합되는 기 Z1 및 Z2로부터 선택되는 1가 기이고, -L-Z2 와 -L-Z1는 서로 다르고,
    Z1 및 Z2는 R1, R2, 수소, 1가의 비치환 또는 치환 C1-C30탄화수소, 및 O, N, S 및 P 원자를 포함하는 이온성기로 구성되는 군으로부터 선택되는 Z로부터 선택되며,
    보다 구체적인 구현예에서, Z는, C8-C22-알킬-아릴알킬, C6-C22-아릴 에테르, C6-C22-사이클로알킬, C7-C22-사이클로알킬알킬렌, C7-C22-바이사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C5-C12-헤테로-N, -O, -S-아릴, C1-C20-알킬 알데히드 및 임의선택적으로 C1-C8-알킬에 의해 치환되는 C7-C20-알킬아릴알데히드, OH, Cl, Br, CN 및 실릴 에테르 기(R1 3Si-O-)로 구성되는 군으로부터 선택되고, 그리고 OH 또는 OR3 또는 OC(O)R3 말단 폴리-C2-C4-알킬렌 옥사이드(poly-C2-C4-알킬렌 옥사이드, OH or OR3 or OC(O)R3 terminated)로부터 선택되며,
    R2는, C2-C22-알케닐, C6-C22-사이클로알케닐, C7-C22-바이사이클로알케닐알킬렌, C2-C22-알키닐로 이루어진 군에서 선택되는 1가의 불포화, 비치환 또는 치환 알케닐 또는 알키닐 기; C3-C22-옥시란일 기와 C4-C23-카보네이트 화합물의 군으로부터 선택되는 R2의 관련 옥시란일 및 카보네이트 유도체; Cl, Br, I, -SH, -S-R1, -OH, -O-R1, -CN, -NCO, 블로킹된 NCO 로부터 선택되는 기; (R1X)xR1 3 - xSi-, R6 xR1 3-xSi- {여기서, x=1-3이고, X 는 OH, OR1, -NR1 2, R1-C(O)-O-이고, R6는 C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, C3-C12-에폭시 알킬, C6-C12-에폭시 사이클로알킬, C7-C16-에폭시 바이사이클로알킬, C6-C12-티오사이클로알킬, C5-C12-헤테로-N,-O, -S-아릴임}로부터 선택되는 기; -C(O)-O-R3, (R3O)2-P(O)-O-, (R3O)2-P(O)-, 포스포네이트 (R3-O)2-P-, 포스핀, 아민, -NHR3-CH2-COOH, -NHR3-CH2-O-S(O)2(OH), -S-S(O)2(OR3) 와 같은 베타인, 및 1차, 2차, 3차 아민 -NR3 2 또는 포스핀 -PR3 2와 같은 카복실 산, S 또는 P 산의 에스테르에서 유도된 이온성 기; 포스핀, 아민의 산 부가 염, 바람직하게 4급 -N+R1 3 또는 -P+R1 3 기를 가지는 염; 및 아래 식의 알킬렌 또는 아릴 엔아민에서 선택되며,
    Figure pct00059

    위에서, R3 가 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, R1 3Si-이고
    여기서 -L-Z2 및 -L-Z1가 서로 다름}.
  2. 제1항에 있어서, 80 % 또는 그 이상이 1, 4 또는 9인 첨자(p)를 가지는, 폴리오가노실록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R 및 R1 은 메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 스티릴, 페닐프로필, 나프틸이고,
    L1및 L2는, 단일 결합, 또는 하나 이상의 -O-, - 또는 -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3- 모이어티에 의해 인터럽트될(interrupted) 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 또는 3가 C1-C12-알킬렌 기로부터 선택되며,
    Z1 및 Z2 는 Z 로부터 선택되고, 그 Z 는, 비닐, 알릴, 헥세닐, 옥테닐, 알릴옥시프로필, -CH2C≡CH, -C(O)C≡CH, -C(O)(CH2)8CH=CH2, 사이클로헥세닐에틸, 리모닐, 노르보르네닐에틸, 비닐페닐에틸, 알릴옥시페닐옥시프로필, -(OCH2CH2O)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OCH=CH2, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬 (여기서, a, b, c 가 0 내지 20이고, 그리고 a+b+c= 1 내지 20임),
    -[-Si(CH3)2OSi(CH3)2]CH=CH2, 및
    Figure pct00060
    및
    (R1X)xR1 3 - xSi- (여기서, (x= 1-3, X = OH, OR1, -NR1 2, R1-C(O)-O-임),
    그리고 아래 식의 비치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    Figure pct00061

    위 식에서 R10, R14 가 수소 또는 R1 이고, 그리고 R11, R12, R13 가 -OR3로부터 선택되고. 기(R11 내지 R13 )의 적어도 하나가, OH이고, 그리고 유게놀,비스페놀에테르, 큐밀페놀에테르, 글리시딜프로필에테르, 에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노보닐,
    Figure pct00062

    및 이러한 에폭사이드의 카보네이트 유도체, 1,3-디티올란, 1,3,5-트리티안, 1,3-디티안, 티오페닐, 테트라하이드로-2H-티오피라닐, 카바졸, 인돌,
    트리스페닐실릴, 및 R6Me2Si- 로부터 선택되며,
    R6는 C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C5-C12-헤테로-N, -O, C1-C8-알킬에 의해 임의선택적으로 치환되는 이클 -S-아릴, OH, Cl, CN, 및 실릴 에테르 기 R1 3Si-O-, 및 Cl, -S-H, -NCO, 블로킹된 NCO 로부터 선택되는 기이고, 그리고
    카복실 산, S 또는 P 산의 에스테르에서 유도된 이온성 기, 예를 들어 -C(O)-O-R3, (R3O)2-P(O)-O-, (R3O)2-P(O)- , 포스포네이트 (R3-O)2-P-, 포스핀, 아민, -NHR3-CH2-COOH, -NHR3-CH2-O-S(O)2(OH), -S-S(O)2(OR3) 와 같은 베타인, 및 1차, 2차, 3차 아민-NR3 2 또는 포스핀-PR3 2, 및 포스핀, 아민의 산 부가 염의 산 부가 염, 바람직하게 4급 -N+R1 3 또는 -P+R1 3 기(여기서, R3는 위에서 정의된 바와 같음)으로부터 선택되며,
    여기서 -L-Z2 및 -L-Z1가 서로 다른, 폴리오가노실록산.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, R1 은, 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    L 은, L1 및 L2로부터 선택되고, 위에서 정의된 것과 같으며
    실록시 단위의 규소 원자에 단일 결합 또는 탄소 결합을 통해 연결되는, Z1 및 Z2 는 Z 로부터 선택되고, Z는 페닐, 페닐프로필, 스티릴, 나프틸, 유게놀, 비스페놀에테르, 쿠밀페놀에테르이고, 그리고 아래 식의 비치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    Figure pct00063

    위 식에서 R10, R14 가 수소이고 또는 R1 및 R11, R12, R13 가 -OR3로부터 선택되고. 기 R11 내지 R13 의 적어도 둘이 OH 기, 그리고 노보닐,비닐, 알릴, 알릴옥시프로필, 헥센일, 노보넨일, 사이클로헥센일에틸, 리모닐, 및 글리시딜프로필에테르, 에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노보닐, 및 이러한 에폭사이드의 카보네이트 유도체,
    그리고 Cl, -S-H, -NCO, 블로킹된 NCO로부터 선택되는 기,
    그리고 (R1X)xR1 3 - xSi-, R6 xR1 3 - xSi-로부터 선택되는 기이고,
    위에서 x= 1-3이고,
    X 는 OH, OR1, -NR1 2-, R1-C(O)-O- 이며,
    R6는페닐, 나프틸,페닐에틸, 페닐프로필, 유게놀, 리모닐, 에폭시리모닐, 글리시딜프로필에테르 에폭시사이클로헥실에틸, 노보넨일에틸, 에폭시 노보넨일에틸, 카바졸, 인돌 이고,
    그리고 카복실 산, S 또는 P 산의 에스테르에서 유도된 이온성 기, 예를 들어, -C(O)-O-R3, (R3O)2-P(O)-O-, (R3O)2-P(O)-, 포스포네이트 (R3-O)2-P-, 아민,-NHR3-CH2-COOH, -NHR3-CH2-O-S(O)2(OH)와 같은 베타인, 및 1차, 2차, 3차 아민 -NR3 2 또는 포스핀 -PR3 2, 및 포스핀, 아민의 산 부가 염, 바람직하게 4급 -N+R1 3를 가지는 염, 및 엔아민으로부터 선택되며,
    L-Z2 및 -L-Z1가 서로 다른, 폴리오가노실록산.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, Z1은 x = 1 내지 3, R1 = C1-C8-알킬인 (R1O)xR1 3 - xSi 구조 및 다음 식의 비치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티의 알콕시실릴 치환기이고,
    Figure pct00064

    위 식에서 R10, R14 가 수소 또는 R1 이고, 그리고
    R11, R12, R13 가 -OR3로부터 선택되고.
    기 R11 내지 R13 의 적어도 둘이 OH이고, 그리고 카복실 산, S 또는 P 산의 에스테르에서 유도된 이온성 기, 예를 들어, -C(O)-O-H, (HO)2-P(O)-O-, (HO)2-P(O)- , 포스포네이트 (H-O)2-P-, 아민, -NHR3-CH2-COOH, -NHR3-CH2-O-S(O)2(OH)와 같은 베타인, 및 1차, 2차, 3차 아민 -NR3 2 및 아민의 산 부가 염, 4급 -N+R1 3를 가지는 염 엔아민으로부터 선택되며,
    Z2는 페닐, 페닐프로필, 스티릴, 나프틸, 유게놀,비스페놀에테르, 큐밀페놀에테르, 노보닐,비닐, 알릴, 알릴옥시프로필, 헥센일, 옥텐일 노보넨일, 사이클로헥센일에틸, 리모닐,글리시딜프로필에테르, 에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노보닐, 이러한 에폭사이드의 카보네이트 유도체, 그 C4-C23-카보네이트 기, ㅁ및 -C(O)-O-R3, (R3O)2-P(O)-O-, (R3O)2-P(O)-,포스포네이트 (R3-O)2-P-, (여기서 R3 = R1임)
    Cl, -SH, -NCO, 블로킹된 NCO에서 선택되는 기,
    트리페닐실릴, 및 R6R1 2Si- 에서 선택되는 기의 군으로부터 선택되며,
    R6 는, 페닐, 나프틸,페닐에틸, 페닐프로필, 유게놀, 리모닐, 에폭시리모닐, 글리시딜프로필에테르 에폭시사이클로헥실에틸, 노보넨일에틸, 에폭시 노보넨일에틸, 카바졸, 인돌이고,
    여기서 -L-Z2 및 -L-Z1가 서로 다른. 폴리오가노실록산.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록산은, 아래 식(Ia)으로 구성되고,
    Figure pct00065
    (Ia)
    그리고 R, R1, Z1, L1, Z2 및 L2는 위에서 정의한 바와 같은,
    폴리오가노실록산 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록산은 아래의 식((IIa 내지 IIf))을 가지는 화합물로부터 선택되고;
    Figure pct00066
    (IIa)
    Figure pct00067
    (IIb)
    Figure pct00068
    (IIc)
    Figure pct00069
    (IId)
    Figure pct00070
    (IIe)
    Figure pct00071
    (IIf)
    R, R1 는 메틸, 3,3,3-플루오로프로필, 페닐이고, 그리고 서로 상이할 수 있으며,
    p =1 또는 4 또는 9이고,
    n= 0-6 이며, 그리고
    L1 및 L2 는, C1-C14-알킬, C1-C14-알킬에테르 기의 군으로부터 선택되고, 서로 상이할 수 있는, 폴리오가노실록산.
  8. i) 제1 화합물 L*-Z1을, 임의선택적으로 촉매의 존재하에, 식 Z*-L-SiR1 2-O[-SiR2O-]p-1-SiR1 2-L-Z* 의 알파,오메가-말단 폴리오가노실록산과 반응시키는 단계, (여기서, p는 1 또는 4 또는 9이고, Z*는 SiH에 있는 수소, R2, Z1 또는 Z2이고, R1, Z1, L, L1 및 L2 는 위에서 정의한 바와 같고, L* 는 불포화 C2-C20-알켄일 또는 실란 또는 실록산 모이어티의 SiH 기, L* 및 Z* 는 이 반응단계에서 -L1-Z1 단위를 형성함)
    ii) 하나의 기 Z*가 -L1-Z1를 형성하도록 반응된 단계(i)의 생성물을, 임의선택적으로 증류에 의해 분리하는 단계,
    iii) 단계(ii)의 일관능성 생성물을, 식(L**-Z2)의 화합물과의 추가 반응에 제공하여, -L2-Z2를 형성하는 단계, (여기서 L**는 불포화 C2-C20-알켄일, 또는 실란 또는 실록산 모이어티의 SiH 기임),
    iv) 임의선택적인 분리 단계, 및
    v) 임의선택적으로, 기 Z2가 제3 반응에 더 제공되어 포화 또는 불포화 C2-C8-에스테르 또는 탄화수소 아민 또는 암모니움 기를 포함하는 최종 기 Z22를 형성하는 단계,를 포함하여 구성되는,
    제6항의 폴리오가노실록산의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    i) 식 (R1O)xR1 3-xSi-H의 알콕시실란 또는 식 Z*-L-R2Si-O-SiR2H의 유기 관능성 디실록산을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 아래 식(IIIa)의 디알케닐 화합물과 반응시키는 단계
    Figure pct00072
    (IIIa)
    (여기서 p= 1 또는 4 또는 9이고, x, R, R1은 위에서 정의한 바와 같음)
    ii) 하나의 알케닐 기 -L**-Z1가 반응되어 -L1-Z1를 형성한 반응 생성물을 임의선택적으로 증류에 의해 분리하는 단계,
    iii) 단계ii)의 단일 알케닐기 관능성 생성물을, 식 L**-Z2 의 하나의 SiH 기를 가지는 실란 또는 실록산 화합물과의 추가 하이드로실릴화 반응에 제공하여, -L2-Z2 기를 형성하는 단계,
    iv) 임의선택적인 분리 단계, 및
    iv) 임의선택적으로, 기 Z2가 제3 반응에 더 제공되어 불포화 C2-C8- 에스테르 또는 탄화수소 아민을 포함하여 구성되는 최종 기 Z22를 형성하는 단계,를 포함하여 구성되는,
    제6항의 폴리오가노실록산의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    i) 식((R1O)xR1 3 - xSi-L-CH=CH2)의 알콕시실란 또는 알케닐-관능성 디실록산 Z*-L-R2Si-O-SiR2-R2을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 아래 식(IIIb)의 디알케닐 화합물과 반응시키는 단계:
    Figure pct00073
    (IIIb)
    (여기서 p= 1 또는 4 또는 9이고, x, R, R1은 위에서 정의한 바와 같음)
    ii) 그 생성물을 임의선택적으로 증류에 의해 분리하고, 여기서 하나의 SiH 기가 반응되어 -L1-Z1를 형성하는 단계,
    iii) 단계(ii)의 SiH 기 관능성 생성물을, 식(L**-Z2)의 하나의 불포화 화합물과의 추가 하이드로실릴화 반응에 제공하여, 하나의 기(-L2-Z2)를 형성하는 단계, 및
    iv) 임의선택적인 분리 단계, 및
    v) 상기 기(Z2)가 제3 반응에 더 제공되어 불포화 C2-C8-에스테르 또는 탄화수소 아민을 포함하여 구성되는 최종 기(Z22)를 형성하는, 임의선택적인 단계를 포함하여 구성되는, 제6항의 폴리오가노실록산의 제조 방법.
  11. 제1항에 의한 아래 식(I)의 폴리오가노실록산 블록 폴리머를 제조하는 방법으로서
    Z- {-L[SiR2O]p -SiR2}m-L-Z (I)
    (여기서
    L, Z 는 앞에서 정의한 것과 같고,
    R 은 R1 및 R1으로부터 선택되며,
    p=1 또는 4 또는 9 이고,
    m= 3 내지 7 임),
    a1) 제1의 대칭 치환 화합물 Z*-L -[SiR2O]p-SiR2-L-Z을 식 Z**-L-[SiR*2O]p-SiR*2-L-Z**의 알파,오메가-말단 폴리오가노실록산 2 몰과 반응시켜, Z* 및 Z**가 Z**-L-[SiR*2O]p-SiR*2-L3-[SiR2O]p-SiR2-L3-[SiR*2O]p-SiR*2-L-Z**와 같은, -L3- 단위를 형성하게 하는 단계, (여기서, Z*는 수소, (SiH), 알케닐, OH-,Cl- 또는 Br-알킬, 에폭시, 아민, -NCO 이고, Z**는, 임의선택적으로 촉매의 존재하에 서로 상보 반응할 수 있는, Z*및 Z1및 Z2로부터 선택되며, p는 1 또는 4 또는 9이고, R, R1, L, L1, L2는 위에서 정의한 것과 같으며, R*은 R또는 R1이고, 각각 상이할 수 있음),
    a2) Z* 기와 Z**기가 반응되어 2개의 단위 -L3-을 형성한 a1) 단계의 생성물과 3개의 실록산 블록 -[SiR2O]p 을 갖는 분자를 증류에 의해 임의선택적으로 분리하는 단계,
    a3) 임의선택적으로 a1) 및 a2) 단계를 반복하고, 임의선택적으로 단계 a2)의 부생성물을 분리하여, 단계 a2)의 이관능성 대칭 치환 생성물을, 1 또는 2 몰의 식 Z*-L-SiR**2-O-[R2Si-O-]p-1-SiR**2-L-Z* 의 화합물과의 추가 반응에 제공하여, 4 또는 5실록시 블록과 하나의 스텝(a step)을 가지는 하나의 분자를 형성하는 단계,
    a4) a2) 또는 a3) 단계의 대칭 치환 반응 생성물을, 기 Z* 및 Z**를 포함하여 구성되는 모이어티들 사이의 3차 반응에 제공하여, 연결 단위 L4를 형성하고 6 또는 7개의 실록시 블록을 가지는 최종 생성물(여기서, Z1및 Z2는 상이하고, 비대칭 치환 폴리오가노실록산을 형성함)는 형성하고, 임의선택적으로 증류에 의해 부생성물을 분리하여,
    Z1-L1-[SiR**2O]p-SiR**2-{-L[SiR2O]p-SiR2}m-1-L2-Z2
    (여기서,
    L = L3 또는 L4
    m =4
    L = L3 또는 L4
    m= 5
    Z1-L-[SiR**2O]p-SiR**2{- L[SiR2O]p-SiR2}m-2-L- [SiR**2O]p-SiR**2-L-Z2
    p= 1 또는 4 또는9 이고,
    Z1 및 Z2 는 위에서 정의한 것과 같고, 서로 상이함)를 ??는 단계
    를 포함하여 구성되는, 폴리실록산 블록 폴리머의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항의 적어도 하나의 폴리오가노실록산을 포함하여 구성되는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 광학 장치에 유용한 코팅 조성물, 고무 조성물에 사용하기 위한 경화된 조성물인, 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 오염 방지 조성물인, 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 아래 식(I)의 폴리오가노실록산을 포함하여 구성되는, 오염 방지 조성물:,
    Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
    여기서,
    p =1 내지 9 이고,
    m= 1 내지 5 이며,
    R=R1 이고,
    R 또는 R1 은, 1가 C1-C22- 알킬, C6-C22-아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소 치환기이고,

    L 은, 하나 이상의 -O-, -C(O)-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3-, 우레탄-OC(O)NR3-, 우레아 -N-R3HC(O)N-R3- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 또는 3가 C1-C12-알킬이덴 기 또는 2가 C1-C12-알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 단일 결합(단일 결합), 2가 또는 3가 기(L1 또는 L2)이며,
    R3 는, 수소, 수소 결합을 통해 실록시 단위의 규소 원자에 결합되는 Me3Si- 또는 C1-C8 알킬이고,
    Z 는 기(Z1 및 Z2)로부터 선택되는 1가 기이고,
    그 Z1 및 Z2는,
    a) C3-C22선형 알킬, C3-C22가지형 알킬, C8-C22-알킬-아릴알킬, C6-C22-아릴 에테르, C6-C22-사이클로알킬, C7-C22-사이클로알킬알킬렌, C7-C22-바이사이클로알킬, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 비치환 또는 치환, 선형, 가지형 또는 고리형, 치환 또는 비치환 C1-C30 탄화수소,
    b) 폴리- C2-C4-알킬렌 옥사이드, OH 또는 OR3 또는 말단화된 OC(O)R3 (여기서, R3는 C1-C8알킬로부터 선택됨),
    c) (R1X)xR1 3 - xSi-로부터 선택되는 하나의 기(여기서, 하나의 기(Z1 또는 Z2)가 c)로부터 선택되는 것을 전제로, x= 1-3,
    X is = -O-, -C(O)-O-임)로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  16. 제14항에 있어서,
    2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 아래 식(I)의 폴리오가노실록산을 포함하여 구성되는, 오염 방지 조성물:
    Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
    여기서,
    p =1 내지 9 이고,
    m= 1 내지 5 이며,
    R=R1 이고,
    R 또는 R1 은, 1가 C1 내지C3-알킬, C6-아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소 치환기이고,
    L 은, 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 C1-C8-알킬렌 기 또는2가 또는 3가 C1-C6-알킬이덴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 2가 또는 3가 기(L1 또는 L2),
    구체적으로
    -CH2CH2-,
    -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-,
    -CH=CH-CH2O-,
    Figure pct00074

    -CH2CH2OC(O)-, CH2CH2CH2OC(O)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2OC(O)-,
    -CH=CH-CH2OC(O)-,
    Figure pct00075
    이며,
    Z 는 기(Z1 및 Z2)로부터 선택되는 1가 기이고,
    그 Z1 및 Z2는,
    a) 비치환 또는 치환, 선형, 가지형 또는 고리형, 치환 또는 비치환 C1-C22 탄화수소, 즉C3-C18선형 알킬, C3-C18가지형 알킬, C8-C15-알킬아릴알킬, C6-C9-아릴 에테르, C6-C10-사이클로알킬, C7-C18-사이클로알킬알킬렌, C7-C16-바이사이클로알킬, 구체?Ю막?,
    -(CH2)10CH3, -(CH2)12CH3, -(CH2)14CH3, -(CH2)16CH3,
    -(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3, -CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3인,
    코흐 산 유도 잔기, 즉 -C(CH3)3, -C(CH3)2CH2CH3, -C(CH3)2CH2CH2CH3,
    버새틱산 11 유도 잔기 -C(CH3)R1R1 (모든 R1의 탄소수는 8임) ,
    버새틱산 10 유도 잔기 -C(CH3)R1R1 ((모든 R1의 탄소수는 7임), 예를 들어
    -C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2CH2CH3, -C(CH3)(C3H7)(C4H9),
    버새틱산 9 유도 잔기 -C(CH3)R1R1 ((모든 R1의 탄소수는 6임),
    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078


    b)구조(-(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬, 위에서 a, b, c 가 0 내지 20, a+b+c= 1 내지 20이고,
    바람직하게 a=2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱 더 바람직하게 7 내지20, 구체적으로7 내지 15 이며, 바람직하게 b=0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱 더 바람직하게 0 내지5, 구체적으로0 그리고 1 내지 5 이고, 바람직하게 c=0 내지 20, 더 바람직하게 0 내지 10, 더욱 더 바람직하게 0 내지5, 구체적으로 1 내지 5 이며, 바람직하게 a+b+c=2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지, 더욱 더 바람직하게 7 내지 20, 구체적으로7 내지 15 임)의, 폴리- C2-C4-알킬렌 옥사이드, OH 또는 OR3 또는 말단화된 OC(O)R3,
    c) (R1X)xR1 3 - xSi-로부터 선택되는 하나의 기(여기서, 하나의 기(Z1 또는 Z2)가 c)로부터 선택되는 것을 전제로, x= 1-3,
    X is = -O-, -C(O)-O-임)로 이루어지는,
    군으로부터 선택됨.
  17. 제14항에 있어서,
    2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 아래 식(I)의 폴리오가노실록산을 포함하여 구성되는, 오염 방지 조성물:
    Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
    여기서,
    p =4이고,
    m= 1이며,
    R=R1 이고,
    R 또는 R1 은, 1가 C1 내지C3-알킬, 바람직하게 메틸로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소 치환기이고,
    L 은, 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 C1-C4-알킬렌 기, 바람직하게 C2-C3-알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 또는 3가 기(L1 또는 L2), 구체적으로
    -CH2CH2-,
    -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-이며,
    Z 는 기(Z1 및 Z2)로부터 선택되는 1가 기이고,
    그 Z1 및 Z2는,
    a) 비치환, 가지형 포화 C1-C22 탄화수소, 즉 C3-C18가지형 알킬, 구체?Ю막?,
    코흐 산 유도 잔기, 즉 -C(CH3)3, -C(CH3)2CH2CH3 , -C(CH3)2CH2CH2CH3,
    버새틱산 11 유도 잔기 -C(CH3)R1R1 ((모든 R1의 탄소수는 8임),
    버새틱산 10 유도 잔기 -C(CH3)R1R1 ((모든 R1의 탄소수는 7임), 예를 들어 -C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2CH2CH3, -C(CH3)(C3H7)(C4H9),
    버새틱산 9 유도 잔기 -C(CH3)R1R1 (모든 R1의 탄소수는 6임),
    c) (R1X)xR1 3 - xSi-로부터 선택되는 하나의 기(여기서, 하나의 기(Z1 또는 Z2)가 c)로부터 선택되는 것을 전제로, x= 1-3,
    X is = -O-, -C(O)-O-임)로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  18. 제14항에 있어서,
    2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 아래 식(I)의 폴리오가노실록산을 포함하여 구성되는, 오염 방지 조성물:
    Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
    여기서,
    p =4 이고,
    m= 1이며,
    R=R1 이고,
    R 또는 R1 은, 1가 C1 내지C3-알킬, 바람직하게 메틸로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소 치환기이고,
    L 은, 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 C1-C4-알킬렌 기, 바람직하게 C2-C3-알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 2가 또는 3가 기(L1 또는 L2),
    구체적으로
    -CH2CH2-,
    -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O- 이고,,
    Z 는 기(Z1 및 Z2)로부터 선택되는 1가 기이고,
    그 Z1 및 Z2는,
    b)구조(-(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬, 위에서 a, b, c 가 0 내지 20, a+b+c= 1 내지 20이고,
    바람직하게 a=2 내지 20, 5 내지 20, 7 내지20, 또는7 내지 15 이며, 바람직하게 b=0 내지 20, 0 내지 10, 0 내지5, 또는 1 내지 5 이고, 바람직하게 c=0 내지 20, 0 내지 10, 0 내지5, 또는 1 내지 5 이며, a+b+c=2 내지 20, 5 내지, 7 내지 20, 또는 7 내지 15 임)의, 폴리- C2-C4-알킬렌 옥사이드, OH 또는 OR3 또는 말단화된 OC(O)R3,
    c) (R1X)xR1 3 - xSi- ( x= 1-3, X = -O-, -C(O)-O-임)로 이루어지는, 군으로부터 선택됨)로부터 선택되는 기
    에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2가 c로부터 선택되는 기임.
  19. 제15항 내지 제18항의 어느 한 항에 있어서,
    (i) 그 치환기(Z1 및 Z2)가 a) 및 c)로부터 선택되는 제15항 내지
    제18항의 어느 한 항에 의한 폴리오가노실록산,
    (ii) 그 치환기(Z1 및 Z2)가 b) 및 c)인 제15항 내지 제18항의
    어느 한 항에 의한 폴리오가노실록산를 포함하여 구성되는, 폴리오가노실록산 혼합물을 포함하여 구성되는, 오염 방지 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    폴리오가노실록산(i) 및 폴리오가노실록산(ii)의 wt% 비가, 10 : 90 내지 90 : 10; 30 : 70 내지 70 : 30; 40 : 60 내지 60 : 40, 또는 50 : 50인, 오염 방지 조성물.
  21. 제14항에 있어서,
    2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 아래 식(I)의 폴리오가노실록산을 포함하여 구성되는, 오염 방지 조성물:
    Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
    여기서,
    p =1 내지4 이고,
    m= 1내지 2이며,
    R=R1 이고,
    R 또는 R1 은, 1가 C1 내지C3-알킬, C6-C22아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소 치환기이고,
    L 은, 하나 이상의 -O-, -C(O)-, -NR3-C(O)-, 및/또는
    -NR3-, 우레탄-OC(O)NR3-, 우레아 -N-R3HC(O)N-R3- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 또는 3가 C1-C12-알킬이덴 기 또는 2가 C1-C12-알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 단일 결합(단일 결합), 2가 또는 3가 기(L1 또는 L2)이며,
    R3 는, 수소, 수소 결합을 통해 실록시 단위의 규소 원자에 결합되는 Me3Si- 또는 C1-C8 알킬이고,
    L 은, 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티에 의해 인터럽트될
    수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 C1-C4-알킬렌 기, 또는 2가 또는 3가 C1-C6-알킬이디엔 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 2가 또는 3가 기(L1 또는 L2),
    구체적으로
    -CH2CH2-,
    -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-,
    -CH=CH-CH2O-,
    Figure pct00079

    -CH2CH2OC(O)-, CH2CH2CH2OC(O)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2OC(O)-,
    -CH=CH-CH2OC(O)-,
    Figure pct00080
    이며,,
    Z 는 기(Z1 및 Z2)로부터 선택되는 1가 기이고,
    그 Z1 및 Z2는,
    b) 구조(-(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬, 위에서 a, b, c 가 독립적으로0 내지 20, a+b+c= 1 내지 20이고, 2 내지 20, 5 내지 20, 7 내지20, 또는7 내지 15 임)의, 폴리- C2-C4-알킬렌 옥사이드, OH 또는 OR3 또는 말단화된 OC(O)R3
    c) (R1X)xR1 3 - xSi- x= 1-3, X = -O-, -C(O)-O-, R1 는 위에서 정의한 것과 같음)로부터 선택되는 기
    에서 선택되나, 하나의 기(Z1 또는 Z2)가 c)에서 선택되는 것을 전제로 함.
  22. 제14항에 있어서,
    2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 아래 식(I)의 폴리오가노실록산을 포함하여 구성되는, 오염 방지 조성물:
    Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
    여기서,
    p =1 내지4 이고,
    m= 1내지 2이며,
    R=R1 이고,
    R 및 R1 은, 1가 C1 내지C3-알킬, C6아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소 치환기이고,
    L 은, 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 C1-C8-알킬렌 기, 또는 2가 또는 3가 C1-C6-알킬이디엔 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 2가 또는 3가 기(L1 또는 L2),
    구체적으로
    -CH2CH2-,
    -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-,
    -CH=CH-CH2O-,
    Figure pct00081

    -CH2CH2OC(O)-, CH2CH2CH2OC(O)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2OC(O)-,
    -CH=CH-CH2OC(O)-,
    Figure pct00082
    이며,,
    Z 는 기(Z1 및 Z2)로부터 선택되는 1가 기이고,
    그 Z1 및 Z2는,
    b)구조(-(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬, 위에서 a, b, c 가 독립적으로0 내지 20, a+b+c= 1 내지 20이고, 2 내지 20, 5 내지 20, 7 내지20, 또는7 내지 15 임)의, 폴리- C2-C4-알킬렌 옥사이드, OH 또는 OR3 또는 말단화된 OC(O)R3,
    c) (R1X)xR1 3 - xSi- (x= 1-3,
    X = -O-, -C(O)-O-, R1 는 위에서 정의한 것과 같음))로부터 선택되는 기
    에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2가 c)로부터 선택되는 것을 전제로 함.
  23. 제14항에 있어서,
    2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 아래 식(I)의 폴리오가노실록산을 포함하여 구성되는, 오염 방지 조성물:
    Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
    여기서,
    p =4이고,
    m= 1이며,
    R=R1 이고,
    R 또는 R1 은, 1가 C1 내지C3-알킬, 바람직하게 메틸로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소 치환기이고,
    L 은, 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 C1-C4-알킬렌 기, 바람직하게 C2-C3-알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 또는 3가 기(L1 또는 L2), 구체적으로
    -CH2CH2-,
    -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-이며,
    Z 는 기(Z1 및 Z2)로부터 선택되는 1가 기이고,
    그 Z1 및 Z2는,
    b)구조(-(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬, 위에서 a, b, c 가 0 내지 20, a+b+c= 1 내지 20이고, 바람직하게2 내지 20, 더 바람직하게 5 내지 20, 더욱 더 바람직하게 7 내지20, 구체적으로 7 내지 15 임)의, 폴리- C2-C4-알킬렌 옥사이드, OH 또는 OR3 또는 말단화된 OC(O)R3,
    c) (R1X)xR1 3 - xSi- (x= 1-3, 바람직하게 3이고, X = -O- 이며, R1 는 위에서 정의한 것과 같고, 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2-임)로부터 선택되는 기
    에서 선택되나, 하나의 기 Z1 또는 Z2가 c)로부터 선택되는 것을 전제로 함.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    A) 기(Z1 또는 Z2)가 c)로부터 선택되는 것을 전제로, Z1 및 Z2인 Z가 치환기(b) 및 c))를 포함하여 구성되는, 2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 식(I)의 폴리오가노실록산,
    B) 실란((R1X)xR1 4 - xSi, 여기서x= 1-4, X = -O-, -OC(O)- 이며, R1 은 위에서 정의한 것과 같음),
    C) 실란((R1X)xR1 3 - xSi-R10, 여기서x= 1-3, X = -O- 이며, R1 는 위에서 정의한 것과 같으며, R10 은 하나 이상의 -O-, -C(O)-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3-, 우레탄-OC(O)NR3-, 우레아 -N-R3HC(O)N-R3- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환되는, C2-C22-알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기이며, R3는 수소, Me3Si- 또는 C1-C8알킬임)를 포함하여 구성되는,
    흐림 방지 조성물.
  25. 제21항에 있어서,
    A) 2개의 상이한 말단 기(Z1 및 Z2)를 포함하여 구성되는 아래 식(I)의 폴리오가노실록산;
    Z1 -{-L[SiR2O]p-SiR2}m-L-Z2(I)
    (여기서,
    p =4이고,
    m= 1이며,
    R=R1 이고,
    R 또는 R1 은, 1가 C1 내지C3-알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소 치환기이고,
    L 은, 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 C1-C4-알킬렌 기, 바람직하게 C2-C3-알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 또는 3가 기(L1 또는 L2), 구체적으로
    -CH2CH2-,
    -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-이며,
    Z 는 기(Z1 및 Z2)로부터 선택되는 1가 기이고,
    그 Z1 및 Z2는,
    b)구조(-(OCH2CH2-)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬, 위에서 a, b, c 가 0 내지 20, a+b+c= 1 내지 20이고, 2 내지 20, 더 5 내지 20, 7 내지20, 또는 7 내지 15 임)의, 폴리- C2-C4-알킬렌 옥사이드, OH 또는 OR3 또는 말단화된 OC(O)R3,
    c) (R1X)xR1 3 - xSi-로부터 선택되는 하나의 기(여기서, 하나의 기(Z1 또는 Z2)가 c)로부터 선택되는 것을 전제로, x= 1-3이고, X = -O- 이며, R1 는 위에서 정의한 것과 같고, 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2-임)로 이루어지는, 군으로부터 선택됨),
    B) 실란((R1X)xR1 4 - xSi, 여기서x= 1-4, X = -O-, -OC(O)- 이며, R1 은 위에서 정의한 것과 같고, 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2- 임),
    C) 실란((R1X)xR1 3 - xSi-R10, 여기서x= 1-3, X = -O- 이며,
    R1 는 위에서 정의한 것과 같으며, 바람직하게 CH3- 및 CH3CH2- 이고, R10 은 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환되는, C2-C22-알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기이며,
    R10 은 식(-L-Z3)을 가지는 것이 바람직하고, 그 L은 위에서 정의한 것과 같으며, 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가 C1-C9-알킬렌 기 또는 C1-C6-알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 또는 3가 기이고, 구체적으로,
    -CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH(CH3)CH2O-,
    Figure pct00083

    -CH=CH-CH2O-,

    Figure pct00084


    -CH2CH2OC(O)-, -CH2CH2CH2OC(O)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2OC(O)-,
    -CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OC(O)-,
    Figure pct00085

    -CH=CH-CH2OC(O)-,
    Figure pct00086
    이며,
    Z3는, 하나 이상의 -O-, -C(O)- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 이상의 OH 기, 1 내지 10의 OH 기, 1 내지 7의 OH 기, 또는 1 내지 5의 OH 기에 의해 치환되는, 2가 C1-C18-알킬 기 또는 C1-C10-알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기임)를 포함하여 구성되는, 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 기(Z3)가, C2 내지C12 포화 또는 불포화 하이드록시알킬 카복실 산, C2 내지C12 포화 또는 불포화 폴리하이드록시알킬 카복실 산, C7 내지C12 하이드록시 방향족 카복실 산, C7 내지C12, 바람직하게 C7 내지C9 폴리하이드록시 방향족 카복실 산으로부터 선택되는, 하이드록시 관능화 카복실 산으로부터 유도되거나, 디- 및 더 높은 하이드록실화 알코올로부터 유도되는, 조성물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    A) : B) : C)의 wt% 비가, 10 : 80 :10 내지40 : 20 : 40; 15 : 70 : 15 내지30 : 40 : 30; 또는 30 : 60 : 10 내지10 : 60 : 30인, 조성물.
  28. 제21항 내지 제25항의 어느 한 항에 있어서, a 가2 내지 20, 5 내지 20, 7 내지 20, 또는 7 내지 15 이고; b 가0 내지 20, 0 내지 10, 0 내지 5, 또는 1 내지 5 이고; 그리고 c 가0 내지 20, 0 내지 10, 0 내지 5, 또는 1 내지 5인, 조성물.
  29. 제1항 내지 7항의 어느 한 항에 의한 적어도 하나의 폴리오가노실록산이 사용되는, 무기 입자를 분산시키거나, 둘 또는 그 이상의 비-혼화성 액체 상을 상용화하는, 방법.
  30. 제1항 내지 7항의 어느 한 항에 의한 적어도 하나의 폴리오가노실록산이 사용되는, 오염 방지제의 제조 방법.

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