KR20180004964A - 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법 - Google Patents

Abstract

그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법은, 구리분말 잉크를 인쇄하는 단계; 상기 인쇄된 구리분말 잉크를 구리분말 전극으로 소결하는 단계; 상기 구리분말 전극에 유기물을 코팅하는 단계; 및 상기 유기물이 코팅된 구리분말 전극에 광에너지를 조사하여 그래핀 막을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법{A manufacturing process of graphene anti-oxide layer coated nano copper electrode}

본 발명은 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노구리를 소결시켜 만드는 전기전도성 전극 표면에 내산화성이 우수한 그래핀 막을 형성시키는 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법에 관한 것이다.

구리(Cu)는 은(Ag) 다음으로 전기전도성이 우수하고 가격이 저렴한 금속이다. 하지만 녹는점이 높고 공기 중에서 산화되어 전기전도성을 잃는다는 단점 때문에 은처럼 페이스트로 사용되지 못하고 있으며, 호일을 에칭하여 전극을 형성하는 방법을 택하고 있다. 이와 같이 구리 호일을 에칭하는 방식은 은나노를 페이스트화하여 전극을 형성하는 방법보다 고가로서 저가 재료의 특성을 잘 살리는 사용방법은 아니다.

나노기술의 발전으로 구리입자를 나노로 만들면 180℃에서도 소결된다는 것이 알려졌다. 이후 나노구리를 이용하여 은페이스트 전극을 대채하려는 연구가 폭넓게 진행되어 성과를 보이고 있다. 폴리이미드 기판을 사용하는 방식의 제품들이 다수 상품화되었으나, 180도의 불활성분위기 소결이라는 조건 때문에 가격 경쟁력이 높지 않아서 범용성이 없었다. 이를 해결한 것이 레이저 소결과 펄스광 소결 방식이다. 레이저와 펄스광 모두 밀리초에 이르는 단시간에 광을 조사하여 나노구리 표면을 180℃ 이상으로 올려서 표면만 소결시키는 방식이다. 이 방식의 장점은 공기중에서도 산화없이 소결시키고 전기전도성을 얻을 수 있다는 점이다. 하지만 여전히 범용성이 떨어지는 문제가 있어 소결 후 산화문제로 은페이스트 소결 제품과 같이 공정에 안정적으로 적용시키지 못한다는 단점이다. 소결 후 즉시 납땜하는 방식과 필름을 덮는 방식들이 시도되고 있으나 여전히 공정의 안정적 운영과 재고의 효율적 관리에서 문제점을 갖고 있다.

그래핀은 높은 전하이동도와 열전도도 및 뛰어난 내화학성 뿐만 아니라, 다양한 화학적 기능화가 가능한 특성을 소유하고 있어서, 그래핀을 초고속 전계효과 트랜지스터, 방열소재, 가스센서, 바이오센서등 다양한 응용분야에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

관련 분야의 선행연구 중 대표적인 기술로는 구리박막에 CVD 장치로 그래핀을 성장시켜 구리표면의 내산화성을 높인 것이다. 이런 현상이 알려짐에 따라 그래핀이 잘 성장되는 구리, 니켈, 철 등의 표면에 그래핀을 성장시켜 내산화성을 높이는 기술들이 논문과 특허로 많이 제시되었다. 그래핀의 성장방법도 다양한 CVD 종류가 소개되었으며, 플라즈마에 의한 성장, 마이크로웨이브에 의한 성장, 광에 의한 성장 방법 등이 제시되었다. 대한민국특허 10-2011-0110007에서는 금속 필름 위에 폴리머를 코팅하고 마이크로웨이브와 광을 같이 조사하여 금속층에 그래핀을 코팅하는 방법을 제시하였다. 대한민국특허 10-2012-0125540 에서는 금속선 또는 금속판에 폴리머 코팅을 하고 마이크로웨이브를 조사하여 그래핀층을 금속 위에 형성하는 방법을 제시하였다. 상기 특허들은 공통적으로 폴리머를 코팅하고 마이크로웨이브로 이를 분해하여 그래핀성장을 위한 카본소스로 활용하고 있다. 이와 같은 방법은 구리층 전체를 고온으로 올려서 그래핀을 형성시키는 방법으로 플라스틱이나 셀룰로오스 필름을 기판으로 하는 구리 인쇄전극에서는 사용할 수 없는 방법이다.

대한민국 특허출원 10-2010-0091217에서는 레이저를 조사하여 구리호일 표면에 그래핀을 형성시키는 방법을 기술하고 있다. 본 기술은 CVD 장치 안에서 저압으로 메탄가스를 흘리면서 가스를 레이저로 분해시켜 그래핀 막을 형성하는 방법으로서 생산성과 범용성이 떨어지는 단점이 있다.

대한민국 특허출원 10-2010-0106426에서도 메탄가스와 레이저를 이용하여 그래핀을 형성시키는 방법을 기술하고 있다. 특징적으로 400도 이하의 저온에서 그래핀 형성이 가능한 방식이다.

대한민국 특허출원 10-2011-0062484에서는 플래쉬 램프를 이용하여 그래핀을 형성시키는 방법을 기술하고 있다. 레이저와 마찬가지로 전체 기판을 저온에서 그래핀을 형성시킬 수 있다. 카본소스는 마찬가지로 메탄 가스 등의 카본 함유 가스와 저공 진공 챔버를 사용한다.

진공 챔버에서 메탄과 수소, 아르곤 등을 흘려주며, 열과 레이저, 플래쉬 램프를 이용하여 가스를 분해하고 그래핀을 형성시키는 방법은 전통적인 CVD 방식의 변형으로 낮은 생산성이 산업적 이용을 막고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 나노구리를 공기 중에서 인쇄 및 소결하는 기술은 많은 발전이 있어서 레이저와 펄스광을 이용하여 가능해졌다. 하지만, 소결된 구리층은 공기중의 산소와 수분에 의해 표면부터 산화가 진행되게 된다. 표면 산화는 납땜을 어렵게 하며, 전기전도성을 떨어뜨리는 문제를 수반한다.

이에 기존 인쇄 및 소결 공정과 연동되는 구리층 표면 그래핀 형성 공정을 개발하여 나노구리 인쇄면의 표면산화를 크게 늦출 수 있는 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법을 제공한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법은, 구리분말 잉크를 인쇄하는 단계; 상기 인쇄된 구리분말 잉크를 구리분말 전극으로 소결하는 단계; 상기 구리분말 전극에 유기물을 코팅하는 단계; 및 상기 유기물이 코팅된 구리분말 전극에 광에너지를 조사하여 그래핀 막을 형성하는 단계를 포함한다.

또한, 상기 구리분말 전극으로 소결하는 단계는, 레이저나 펄스광의 광에너지를 조사하여 상기 구리분말 전극으로 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.

그리고, 상기 그래핀 막을 형성하는 단계는, 레이저나 펄스광의 광에너지를 조사하여 상기 유기물이 코팅된 구리분말 전극에서 노출된 표면의 적어도 50% 이상을 덮도록 상기 그래핀 막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명에 따르면, 나노구리를 소결시켜 만드는 전기전도성 전극 표면에 내산화성이 우수한 그래핀 막을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법의 순서도이다.
도 2는 나노구리의 SEM 사진을 도시한 도면이다.
도 3은 소결된 나노구리의 SEM 사진을 도시한 도면이다.
도 4는 그래핀 막이 형성된 구리전극의 SEM 사진을 도시한 도면이다.
도 5는 그래핀 막이 형성된 구리전극의 RAMAN 스펙트로스코피 측정 그래프를 도시한 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.

비록 제1, 제2 등이 다양한 소자, 구성요소 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 소자, 구성요소 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 소자, 구성요소 또는 섹션들을 다른 소자, 구성요소 또는 섹션들과 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 소자, 제1 구성요소 또는 제1 섹션은 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 소자, 제2 구성요소 또는 제2 섹션일 수도 있음은 물론이다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "이루어지다(made of)"는 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법의 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법은, 구리분말 잉크를 인쇄하며(S10), 상기 인쇄된 구리분말 잉크를 구리분말 전극으로 소결하고(S20), 상기 구리분말 전극에 유기물을 코팅하고(S30), 상기 유기물이 코팅된 구리분말 전극에 광에너지를 조사하여 그래핀 막을 형성한다(S40).

여기에서, 구리분말은 나노구리 입자를 포함하며, 상기 나노구리 입자는 평균 직경 300nm이하일 수 있다. 금속은 입자 크기가 작아지면 소결 온도가 내려가는 것이 잘 알려져 있으며, 나노 사이즈의 구리는 180℃에서 소결이 된다. 그러므로, 낮은 온도에서 빠르게 소결시키기 위해, 10~300nm의 나노구리 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 구리분말 잉크의 경우, 제조과정도 잘 알려진 방식을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 나노구리와 MMA, PVA 등의 폴리머 바인더와 유기용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 잉크의 농도는 인쇄 방식에 따라 결정될 수 있다.

구리분말 잉크를 인쇄하는 방법은 스크린프린트 인쇄, 잉크젯 인쇄, 옵셋 인쇄, 마스터 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 은나노 인쇄에 사용되는 방법들을 사용할 수 있음은 당업자에게 자명하다 할 것이다.

소결하는 방법은 불활성 분위기에서 열을 주는 방법, 공기중에서 단시간에 소결시키는 방법들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하나는 레이저 소결법이며, 다른 하나는 펄스광 소결법이다.

레이저 소결법의 경우, 레이저가 강한 광에너지를 스팟(spot)으로 집중하여 나노구리 응집체를 단시간에 고온으로 올릴 수 있다. 레이저가 나노구리 인쇄면에 빠르게 지나가면 5μm 내외의 두께를 빠르게 소결시킬 수 있다. 빠른 소결로 인해 공기 중에서 소결 중 산화 문제를 피할 수 있다.

다른 공기 중 소결 방법인 펄스광 소결은 고압 제논램프를 사용하여 10ms 정도의 단기간에 강한 백색광을 조사하면 나노구리의 표면이 녹아 소결되는 방식으로 2~3μm의 두께를 소결시킬 수 있다. 역시 빠른 온도 상승과 소결, 냉각과정으로 공기 중에서 산화가 발생하지 않는다.

상기 두 가지 광소결 방식 모두 단시간에 강한 에너지를 조사하여 나노구리의 표면만을 녹여 소결시키고, 입자 간 전기전도성을 부여한다는 공통점과 공기 중에서 산화 없이 소결시킬 수 있다는 특징이 있다. 다만, 소결이 끝난 구리 표면은 서서히 산화가 일어나가 시작한다. 산화는 공기와 수분에 의해 발생하며, 산화가 진행됨에 따라 전기전도성도 조금씩 떨어지는 단점이 있다. 이와 함께 전자부품 조립 공정인 납땜에 악영향을 미친다. 구리의 산화막은 납땜을 방해하는 주요 인자이다. 소결된 나노구리 전극을 수 일간 창고에 보관 후 납땜을 해야 하는 경우에 납땜은 잘 되지 않고 전기전도성도 떨어지게 된다.

이와 같은 문제를 해결하고자 유기물을 코팅하는 단계 및 광에너지를 조사하여 소결된 구리표면에 그래핀 막을 형성하는 단계의 2개 공정이 추가된다.

소결된 나노구리 전극 표면은 거칠기 기공이 많다. 그러므로, 유기용매 코팅에 좋은 구조를 가지고 있다. 유기용매를 코팅하는 방법은 딥코팅, 스프레이코팅, 바코팅 등의 당업자가 채택 가능한 코팅 방식이 모두 가능하다. 코팅액은 상온 상압에서 액상인 다양한 유기물을 사용할 수 있다. 카본 육각 고리를 포함하고 있는 벤젠, 톨루엔, 퀴놀린, 피리딘 등으로 용이하게 그래핀 형성이 가능하며, MMA, PU, PVA 등의 폴리머, 에탄올, 메탄올, IPA, NMP, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜 등의 1차 알코올과 2차 알코올을 포함하는 다양한 유기용매의 사용이 가능하다. 또한 비점이 다른 2종 이상의 유기용매를 혼합 사용하는 것도 가능하다.

코팅된 유기물을 분해하고 그래핀 막을 형성하는 에너지는 나노구리 전극 소결에 사용된 광에너지 소스를 그대로 사용하거나, 레이저 또는 펄스광을 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.

예를 들어, 레이저 또는 펄스광은 구리 표면을 다시 한 번 녹는 온도까지 올린다. 올라간 구리 표면온도는 기판 필름과 유기물에 열을 빼앗기며 ??칭되게 된다. 이때 올라간 구리표면의 열에너지에 의해 유기물은 급격하게 가열되고, 일부는 분해되고 일부는 기화되게 된다. 분해된 유기물의 카본이 구리표면에 흡착되면서 그래핀 막을 형성하게 된다. 이때 필요한 에너지는 앞서의 나노구리 소결보다 더 큰 에너지를 요한다. 그 이유는 소결된 구리전극의 열전도도가 올라가서 열이 빠르게 빠져나가는 이유와 유기물이 기화로 에너지를 빠르게 흡수하기 때문이다. 조사되는 광에너지가 크고, 시간이 길수록 고품질의 그래핀 막을 넓게 형성시킬 수 있지만 구리를 인쇄한 기판의 변형을 수반하지 않기 위해 기판 뒷면의 온도가 150도를 넘어가지 않을 정도로만 광을 조사하는 것이 바람직하다.

이와 같은 그래핀 막의 형성 공정으로는 구리전극 표면 100%를 그래핀 막으로 덮을 수는 없다. 또한, 구리전극의 내산화 효과는 그래핀 코팅 면적 비율과 같은 비율로 향상되기 때문에 100% 그래핀 코팅이 되지 않아도 내산화 효과는 발생한다. 예를 들어, 구리전극의 공기 노출 표면 중 50% 이상에 그래핀 막이 형성되는 경우, 내산화 효과가 2배 이상 향상되며, 이에 산업적 이용 가능성이 크게 증가할 수 있다. 즉, 레이저나 펄스광의 광에너지를 조사하여 유기물이 코팅된 구리분말 전극에서 노출된 표면의 적어도 50% 이상을 덮도록 그래핀 막을 형성하면, 내산화 효과가 2배 이상 향상될 수 있다.

이하에서는 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극의 구체적인 실시예를 살펴 보도록 한다.

도 2는 나노구리의 SEM 사진을 도시한 도면이다. 또한, 도 3은 소결된 나노구리의 SEM 사진을 도시한 도면이다. 또한, 도 4는 그래핀 막이 형성된 구리전극의 SEM 사진을 도시한 도면이다. 그리고, 도 5는 그래핀 막이 형성된 구리전극의 RAMAN 스펙트로스코피 측정 그래프를 도시한 도면이다.

<구리전극 제조 실시예>

도 2에 도시한 바와 같이, 나노구리를 제조하였다. 구체적으로, 구리 질산염과 디에틸렌글리콜, 수산화나트륨, PVP를 혼합하여 160℃까지 온도를 올려서 폴리올 프로세스로 나노구리를 제조하였다. 나노구리는 증류수로 수회 세척하고, 원심분리로 침강시켜 회수하였다. 잔류 수분은 에틸렌글리콜로 치환시켜서 제거하였다. PVA 바인더를 넣고 3-roll mill로 혼합하였다. 제조된 나노구리 잉크는 5000~7000cp의 점도를 갖도록 조절하였다.

먼저, 도 2에 도시한 바와 같은 나노구리를 이용하여 스크린프린터로 100μm PET 필름 위에 200μm 선폭에 총 길이 10cm, 두께는 7~10μm가 되도록 나노구리를 인쇄하였다. 150℃에서 유기물을 건조하였다.

다음으로, 20w의 파이버레이저를 이용하여 초당 10m 속도로 스캔하여 소결시켰다. 전기전도성은 1x10^-4 Ω·cm로 측정되었다. 도 3에 소결된 나노구리의 SEM 사진이 도시되어 있다.

그 다음으로, 톨루엔을 인쇄면 및 PET 필름 전면에 제곱 미터당 10~15g이 되도록 코팅하였다.

마지막으로, 다시 파이버레이저를 사용하여 초당 3m 속도로 스캔하여 그래핀 막을 형성시켰다. 도 4에 그래핀 막이 형성된 구리전극의 SEM 사진이 도시되어 있다.

<내산화 성능 시험>

내산화 효과는 고온의 공기와 수분에 노출되었을 때 색상의 변화와 전기전도도가 떨어지는 속도로 측정 가능하다. 70℃, 상대습도(RH) 90%의 조건에서 노출시켰을 때 산화속도로 내산화 성능의 비교가 쉽게 가능하다.

70℃, 90RH%의 항온항습 조건을 만들었다. 나노구리 인쇄 후 레이저로 소결만 시킨 샘플과 레이저로 그래핀 막까지 형성시킨 샘플을 넣고 비교 시험하였다.

6시간 경과 후 소결만 시킨 전극 샘플은 검은색 표면이 만들어졌지만, 그래핀 막을 형성시킨 전극 샘플은 원래의 구리색상을 그대로 유지하였다.

전기전도성 면에서는 소결만 시킨 전극은 저항이 1kΩ·cm로 올라갔지만, 그래핀 막이 형성된 전극은 1.8x10-4 Ω·cm로 큰 차이 없이 유지되었다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

S10: 인쇄 단계 S20: 소결 단계
S30: 코팅 단계 S40: 그래핀 막 형성 단계

Claims (3)

1. 구리분말 잉크를 인쇄하는 단계;
   상기 인쇄된 구리분말 잉크를 구리분말 전극으로 소결하는 단계;
   상기 구리분말 전극에 유기물을 코팅하는 단계; 및
   상기 유기물이 코팅된 구리분말 전극에 광에너지를 조사하여 그래핀 막을 형성하는 단계를 포함하는, 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 구리분말 전극으로 소결하는 단계는,
   레이저나 펄스광의 광에너지를 조사하여 상기 구리분말 전극으로 소결하는 단계를 더 포함하는, 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 그래핀 막을 형성하는 단계는,
   레이저나 펄스광의 광에너지를 조사하여 상기 유기물이 코팅된 구리분말 전극에서 노출된 표면의 적어도 50% 이상을 덮도록 상기 그래핀 막을 형성하는 단계를 더 포함하는, 그래핀 내산화 코팅된 나노구리 전극 제조방법.

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