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KR101550270B1 - 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 코어-쉘 구조 나노입자 - Google Patents

코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 코어-쉘 구조 나노입자 Download PDF

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KR101550270B1
KR101550270B1 KR1020140020188A KR20140020188A KR101550270B1 KR 101550270 B1 KR101550270 B1 KR 101550270B1 KR 1020140020188 A KR1020140020188 A KR 1020140020188A KR 20140020188 A KR20140020188 A KR 20140020188A KR 101550270 B1 KR101550270 B1 KR 101550270B1
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KR
South Korea
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core
nanoparticles
shell
metal
silver
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KR1020140020188A
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이경자
이창규
김창규
이민구
박진주
이정구
Original Assignee
한국원자력연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 코어-쉘 구조 나노입자에 관한 것으로, 구체적으로 전기선 폭발장치 내에서 코어 금속선 폭발을 통해 코어 나노입자를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 나노입자를 이동시켜 입자포집부의 쉘 금속 전구체 용액 내로 포집하는 단계(단계 2); 및 상기 코어 나노입자가 포집된 쉘 전구체 용액으로부터 코어-쉘 나노입자를 획득하는 단계(단계 3);를 포함하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법은 코어 나노입자를 전기선 폭발장치 내에서 제조한 후, 이를 바로 쉘 전구체 용액에 첨가함으로써 별도의 유기물질 및 환원제의 첨가 없이 고순도의 코어-쉘 구조 나노입자를 제조할 수 있다. 또한, 코어금속:쉘금속을 특정 몰비로 첨가함으로써 치밀하게 쉘이 코어를 감싸는 구조의 나노입자를 제조할 수 있으므로, 코어의 표면이 산화되는 문제점을 해결할 수 있다. 상기와 같이 고순도의 코어-쉘 구조 나노입자는 낮은 온도에서 소결할 수 있어 유연기판에 적용이 가능하며, 높은 전기전도도를 갖는 전도성 막을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 코어-쉘 구조 나노입자{Method for manufacturing of core-shell nanoparticles and the core-shell nanoparticles thereby}
본 발명은 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 코어-쉘 구조 나노입자에 관한 것으로, 전기선 폭발장치 내에서 특정 몰비로 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 코어-쉘 구조 나노입자에 관한 것이다.
인쇄전자(Printed Electronics)란 프린팅 공정기법으로 만들어진 전자소자 또는 전자제품을 의미하며, 저가의 기판 위에서 자동화된 공정으로 인쇄하는 기술을 뜻한다. 이는, 전도성 또는 기능성 잉크를 플라스틱이나 종이 등의 유연기판(flexible substrate)에 인쇄하여 원하는 기능의 제품을 만드는 기술이다.
1980년대 ELF Technology사는 표준 잉크젯 프린터에 적용 가능한 전도성 잉크를 개발하였으며, 1997년 Bell Labs에서는 스크린 프린팅 기술을 이용한 플라스틱 필름에 제조된 트랜지스터를 세계 최초로 개발하여 이로써 스마트 카드 등의 인쇄 전자의 상업적 응용이 시작되었다.
인쇄 및 전자기술의 융합으로, 인쇄소자의 생산이 가능해졌으며, 간단하고 빠른 인쇄과정을 통해 저렴한 가격의 유연 전자소자 및 제품을 대량으로 생산할 수 있게 되었으며, 기존 광식각법이나 포토리소그래피와 같은 복잡한 전자회로 기판의 제조공정을 대체할 수 있게 되었다.
인쇄전자의 기술은 전자잉크, 유연기판(특수필름)과 같은 원재료, 롤프린팅(R2R), 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅과 같은 인쇄기기 및 시스템, 디바이스(안테나, 배터리, 직접회로 등), 응용제품(디스플레이, 태양전지, RFID)와 같은 관련제품으로 구성된다.
상기 구성을 가진 인쇄전자는 유연성을 가지며, 공정이 단순하고 환경친화적일 뿐만 아니라 대면적 전자소자의 제작이 가능하다. 또한, 고속/대량생산(연속공정)이 가능하며 기존 대비 약 90 %나 적은 가격 때문에 미래 지향적이 융합형 산업이라고 할 수 있다.
기존 전극패턴의 형성방법 중의 하나인 포토리소그래피는 많은 공정 단계를 거쳐야 하기 때문에 비용이 많이 들고, 에칭용액의 사용으로 인해 유해물질이 발생하였으며, 유연기판을 사용할 수 없었기 때문에 기판의 사용에 제약이 있었다. 또한, 대면적/연속공정에 불리한 단점이 있었다.
하지만, 인쇄전자 기법은 짧은 공정 단계로 저렴한 비용으로 제조가 가능하며, 환경친화적일 뿐만 아니라 유연기판에도 적용할 수 있다. 또한, 대면적/연속 공정에 유리하며 은, 구리, 니켈과 같은 고전도성 메탈 잉크로 제조가능한 장점이 있어 RFID, OTFT, PV, TSP, FPCB에 응용할 수 있다.
한편, 전극패턴을 형성하는 방법에 있어서, 집적도를 향상시켜 고성능화 전자소자에 응용하기 위해 20 ㎛이하의 미세 패턴을 형성하고 저비용의 유연 기판에 적용하여 연속공정이 가능할 수 있도록 250 ℃이하의 저온에서 소결과정을 거치기 위해서는 나노 크기의 입자를 사용하여야한다.
또한, RC 지연(delay)의 최소화를 통한 전자재료의 빠른 응답특성을 구현하기 위해 10-5Ω·㎝의 비저항을 갖는 고전도성의 메탈을 이용해야 한다.
결과적으로, 메탈 나노잉크를 이용하여 전극패턴을 형성하는 것이 최근의 연구 동향이다. 종래 마이크로 입자를 이용한 메탈잉크는 수에서 수십 마이크로의 입자를 이용하여 미세패턴의 형성이 어려웠으나, 메탈 나노잉크를 이용하는 경우, 나노입자를 이용하기 때문에 미세패턴의 형성시 오차율이 감소하며 미세 패턴의 형성에 유리하다.
나노입자는 기존의 벌크, 마이크로 크기의 입자에 비해 매우 높은 표면에너지를 가지기 때문에 낮은 온도에서 융점을 가진다. 기존 메탈 잉크의 경우 1 내지 50 ㎛ 크기의 입자를 포함함에 따라 400 내지 850 ℃의 고온에서 소결해야 했다.
따라서, 250 ℃이하의 온도에서 소결가능한 폴리이미드, 폴리에테르설폰과 같은 유연기판에는 나노입자를 포함하는 메탈 나노잉크를 적용할 수 있다.
메탈 나노잉크의 연구동향을 살펴보면, 전기전도도, 내산화성이 높고 취급이 용이하며 접촉 저항성이 낮은 은 나노입자에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 은 나노입자는 또한, 10 내지 350 nm의 크기를 갖는 경우 100 내지 260 ℃의 낮은 온도에서 소결할 수 있다.
그러나, 은은 고가의 금속이기 때문에, 은 대비 1/80의 가격을 가지고, 94 %의 유사한 전기적 특성을 갖는 구리가 대체 물질로 적합하다.
구리는 쉽게 대기 중에서 산화되며, 이러한 산화막은 높은 저항을 가지기 때문에 전기전도도를 저하시키는 원인이 된다. 또한, 산화막을 제거시키기 위해서는 500 ℃ 이상의 높은 온도에서 소결을 해야하기 때문에 유연기판에 적용하기에 어려웠다.
대안으로, 구리 나노입자에 폴리머를 둘러싸 산화를 방지하는 방법도 제시되었으나, 또한 300 ℃ 이상의 높은 온도에서 폴리머 제거를 위해 소결해야하기 때문에 유연기판에 적용하기 힘든 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 구리-은 코어-쉘 나노입자의 구조가 제시되었다. 상기 구조는 구리를 코어로 하고, 상기 코어를 은 쉘이 둘러쌈으로써 대기 중의 산화를 방지하는 효과가 있고, 은의 고전도성 특성을 가질 수 있으며, 은으로만 구성된 나노입자에 비해 가격이 저렴한 장점이 있다. 이로 인해 고전도성의 구리기반 전극패턴을 형성할 수 있다.
한편, 현재 구리-은 코어-쉘 입자 제조방법에 있어서 하기와 같은 문제점이 있다.
대부분 마이크로 사이즈 구리입자 위에 은을 코팅하는 방법이 제시되었으나, 입자 사이즈에 의해 저온 소결을 통한 고전도성 특성을 획득하기 어려울 뿐만 아니라 미세패턴 형성에 한계가 있다.
또한, 화학적 방법 및 전기화학적 도금법으로 나노 사이즈의 구리-은 코어 셀 나노입자 제조가 몇몇 보고되고 있지만, 복잡한 공정단계를 요구하기 때문에 제조 혹은 기타 단계에서 구리 표면 산화문제가 발생한다. 다량의 유기물질도 포함하기 때문에 상기 물질이 소결과정 중 제거되지 않아 절연물질로 작용하여 전기 전도도를 방해하는 문제점도 있다.
지금까지 이러한 이유로 순수(pure)한 구리-은 코어-쉘 나노입자 제조가 어려울 뿐더러, 저온 소결에서 고전도성 특성을 보이는 보고는 없고 10-4Ω·㎝의 비저항을 나타내는 수준에 머물러 있다.
전도성 금속잉크의 제조와 관련된 종래의 기술로써, 대한민국 등록특허 제10-1281713호에서는 전자빔 조사를 이용한 인쇄전자용 은-구리 합금 나노입자의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 구체적으로는 이소옥탄, 헵탄 또는 톨루엔인 유기용매에 디옥틸설포숙신산나트륨염(dioctyl sulfosuccinate sodium salt), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide), 또는 솔비탄올레이트(Sorbitan Monooleate)인 계면활성제를 첨가하여 제조된 용액에 황산구리 용액과 질산은 용액의 혼합인 구리와 은을 포함하는 금속혼합 수용액을 첨가하여 에멀젼 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 에멀젼 용액을 충분히 교반시킨 후, 200 내지 300kGy의 전자빔을 조사하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 전자빔 조사 후 제조된 은-구리 합금 나노입자를 세척 및 건조시키는 단계(단계 3)를 포함하며, 평균 입도가 1-10 nm이고, 입도분포가 균일하며 은-구리의 조성이 정확하게 제어되는 것을 특징으로 하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 나노입자는 복잡한 공정단계를 요구하여 단계 중에 구리 표면이 산화될 수 있는 문제점이 있고, 다량의 유기물질을 포함하여 소결과정에서 제거되지 않는 경우 절연물질로 작용하는 문제점이 있을 수 있다.
이에 본 발명자들은 순수한 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하는 방법에 대하여 연구를 수행하던 중, 코어 나노입자를 전기선 폭발장치 내에서 제조한 후, 이를 바로 쉘 전구체 용액에 첨가함으로써 별도의 유기물질 및 환원제의 첨가 없이 고순도의 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은,
코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
상기 제조방법에 따라 제조되는 코어-쉘 구조 나노입자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
상기 코어-쉘 구조 나노입자를 포함하는 전도성 막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
상기 코어-쉘 구조 나노입자를 이용한 전도성 막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
전기선 폭발장치 내에서 코어 금속선 폭발을 통해 코어 나노입자를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 나노입자를 이동시켜 입자포집부의 쉘 금속 전구체 용액 내로 포집하는 단계(단계 2); 및
상기 코어 나노입자가 포집된 쉘 전구체 용액으로부터 코어-쉘 나노입자를 획득하는 단계(단계 3);를 포함하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되며, 50 내지 200 nm의 직경 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자를 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 코어-쉘 구조 나노입자를 포함하는 전도성 막을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은,
상기 코어-쉘 구조 나노입자를 용매와 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합 용액을 유연 기판에 프린팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 프린팅된 유연 기판을 190 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 전도성 막 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법은 코어 나노입자를 전기선 폭발장치 내에서 제조한 후, 이를 바로 쉘 전구체 용액에 첨가함으로써 별도의 유기물질 및 환원제의 첨가 없이 고순도의 코어-쉘 구조 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 코어금속:쉘금속을 특정 몰비로 첨가함으로써 치밀하게 쉘이 코어를 감싸는 구조의 나노입자를 제조할 수 있으므로, 코어의 표면이 산화되는 문제점을 해결할 수 있다.
상기와 같이 고순도의 코어-쉘 구조 나노입자는 낮은 온도에서 소결할 수 있어 유연기판에 적용이 가능하며, 높은 전기전도도를 갖는 전도성 막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자를 X-선 회절분석장치로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고;
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자를 투과전자현미경 및 에너지 분산형 X-선 분광기로 관찰한 결과를 나타낸 사진 및 그래프이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자를 열중량분석기로 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 6은 실시예 2에서 제조된 전도성 막을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명은
전기선 폭발장치 내에서 코어 금속선 폭발을 통해 코어 나노입자를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 나노입자를 이동시켜 입자포집부의 쉘 금속 전구체 용액 내로 포집하는 단계(단계 2); 및
상기 코어 나노입자가 포집된 쉘 전구체 용액으로부터 코어-쉘 나노입자를 획득하는 단계(단계 3);를 포함하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법에 있어서 단계 1은 전기선 폭발장치 내에서 코어 금속선 폭발을 통해 코어 나노입자를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 전기선 폭발장치 내의 코어 금속선에 전압을 인가하여 금속선이 폭발함으로써 금속 나노입자가 제조되는 단계이다.
상기 단계 1의 코어 금속 및 상기 단계 2의 쉘 금속은 망간, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 팔라듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있으나, 상기 코어 금속 및 쉘 금속이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 1의 코어 금속은 구리(Cu)이고, 상기 단계 2의 쉘 금속은 은(Ag)을 사용하여 구리-은 코어-쉘 구조 나노입자를 제조할 수 있다.
종래의 메탈 나노잉크의 연구동향을 살펴보면, 은 나노입자가 전기전도도, 내산화성이 높고 취급이 용이하며 접촉 저항성이 낮고, 저온에서 소결할 수 있는 장점이 있으나, 고가의 금속이기 때문에, 은 대비 1/80의 가격을 가지고, 94 %의 유사한 전기적 특성을 갖는 구리가 대체물질로 대두되었다.
하지만, 구리는 쉽게 대기 중에서 산화되고, 이러한 산화막은 높은 저항을 가지기 때문에 전기전도도를 저하시키는 원인이 된다. 또한, 산화막을 제거시키기 위해서는 500 ℃ 이상의 높은 온도에서 소결을 해야하기 때문에 유연기판에 적용하기에 어려웠다. 이에, 구리 나노입자에 폴리머를 둘러싸 산화를 방지하는 방법도 제시되었으나, 또한 300 ℃ 이상의 높은 온도에서 폴리머 제거를 위해 소결해야하기 때문에 유연기판에 적용하기 힘든 문제점이 있었다.
본 발명에서는 구리를 코어로 하고, 상기 코어를 은 쉘이 둘러쌈으로써 대기 중의 산화를 방지하는 효과가 있고, 은의 고전도성 특성을 가질 수 있으며, 은으로만 구성된 나노입자에 비해 가격이 저렴한 장점이 있다.
이때, 상기 코어 금속(Cu)의 크기는 직경 100 내지 200 nm이고, 코어 금속(Cu):쉘 금속(Ag) 몰비는 5 내지 15 : 1일 수 있다.
만약, 상기 코어 금속(Cu):쉘 금속(Ag)의 몰비가 5 미만인 경우에는 쉘 금속만 존재하거나, 쉘 금속에 코어 금속이 코팅된 구조이거나, 코어에 쉘이 섬(island) 구조로 코팅된 형상으로 제조되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 코어 금속:쉘 금속의 몰비가 15 초과인 경우에는 쉘이 코어를 완전히 감싸지 못하기 때문에 산화가 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 2의 쉘 금속은 상기 단계 1의 코어 금속보다 높은 환원 전위를 가질 수 있다.
이로 인해, 쉘 전구체 용액 상의 금속 이온이 코어 금속과 만나게 되면서 환원전위가 더 높은 쉘 금속 이온이 코어 금속을 산화시키고 자신은 환원되면서 코어금속을 둘러싸는 쉘을 형성할 수 있다.
한편, 상기 단계 1의 코어 금속선의 직경은 0.1 내지 1.0 mm일 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 코어 금속선 폭발은 20 내지 30 kV의 전압범위에서 수행할 수 있다.
만약, 상기 단계 1의 코어 금속선 폭발이 20 kV 미만의 전압에서 수행되는 경우에는 실질적으로 금속선을 폭발시키기 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 코어 금속선 폭발이 30 kV를 초과하는 전압에서 수행되는 경우에는 발생된 금속 입자의 비행 속도가 너무 빨라져서, 챔버와의 충돌에 의해 금속입자의 응집현상이 심화되는 문제점이 발생할 수 있다. 한편, 나노입자의 회수량은 금속선의 폭발횟수가 증가함에 따라 비례하여 증가한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 나노입자를 이동시켜 입자포집부의 쉘 금속 전구체 용액 내로 포집하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 단계 1에서 제조된 나노입자가 곧바로 쉘 금속 전구체 용액 내로 포집되기 때문에 코어 입자가 산화되지 않을 수 있고, 순수한 코어-쉘 구조 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 단계 2의 쉘 금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4 , AgCN, AgOCN, Ag2CO3, C2H3AgO2, Ag2SO4, Ag(NH4)2, Ag(OOCH2CH3), AgPF6, MnSO4, Mn(NO3)2 ,Mn(CH3COO)2, MnCl2, CrCl3, Cr(NO3)3, CrSO4, Cr2(SO4)3, FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeSO4, Fe(SO4)3, CoCl2, CoCl3, Co(NO3)2, CoSO4, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, Pd(OAc)2, Pd (NO3)2, PdCl2, H2PtCl6, PtCl4, PtCl2 및 HAuCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 쉘 금속 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 2의 쉘 금속 전구체 용액의 용매는 수계, 알코올계의 에탄올 및 아세톤, 글리콜계의 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법에 있어서 단계 3은 상기 코어 나노입자가 포집된 쉘 전구체 용액으로부터 코어-쉘 나노입자를 획득하는 단계이다.
구체적으로, 코어 나노입자가 포집된 쉘 전구체 용액을 원심분리하여 분말을 분급한 후, 세척 및 필터링 과정을 거쳐 코어-쉘 나노입자를 획득할 수 있다.
본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되고,
50 내지 200 nm의 직경 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자를 제공한다.
본 발명에서는 구리를 코어로 하고, 상기 코어를 은 쉘이 둘러쌈으로써 대기 중의 산화를 방지하는 효과가 있고, 은의 고전도성 특성을 가질 수 있으며, 은으로만 구성된 나노입자에 비해 가격이 저렴한 장점이 있다. 50 내지 200 nm의 작은 직경 크기를 가질 수 있어, 높은 표면에너지로 인한 낮은 융점으로 인해 저온에서 소결이 가능하다.
또한, 코어 나노입자를 전기선 폭발장치 내에서 제조한 후, 이를 바로 쉘 전구체 용액에 첨가함으로써 별도의 유기물질 및 환원제의 첨가 없이 제조되기 때문에 고순도의 코어-쉘 구조 나노입자를 제조할 수 있다.
나아가, 코어금속:쉘금속을 특정 몰비로 첨가함으로써 치밀하게 쉘이 코어를 감싸는 구조의 나노입자를 제조할 수 있으므로, 코어의 표면이 산화되는 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명은,
상기 코어-쉘 구조 나노입자를 포함하는 전도성 막을 제공한다.
상기와 같이 고순도의 코어-쉘 구조 나노입자는 낮은 온도에서 소결할 수 있어 유연기판에 적용이 가능하며, 8.2×10-6Ω·㎝ 이하의 비저항을 갖는 전도성 막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은,
상기 코어-쉘 구조 나노입자를 용매와 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합 용액을 유연 기판에 프린팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 프린팅된 유연 기판을 190 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 전도성 막 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 전도성 막 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전도성 막 제조방법에 있어서 단계 1은 상기 코어-쉘 구조 나노입자를 용매와 혼합하는 단계이다.
구체적으로, 단계 1은 프린팅 기법으로 유연기판에 전도성 막을 코팅하기 위하여, 상기 나노입자를 용매와 혼합함으로써 메탈 잉크를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 단계 1의 용매는 수계, 알콜계의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 글리세롤, 프로필렌글리콜 및 1,3-부틸렌글리콜, 에스테르계의 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 글리콜계의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2의 유연 기판은 , 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG),폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 200 ℃ 이상에서 견딜 수 있는 유연기판을 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 상기 유연기판이 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 에틸렌글리콜 용액 1 L에 AgNO3 전구체를 0.022 mol의 비율로 혼합하고, 초음파 및 호모겐나이져를 이용하여 고르게 잘 혼합한 후, 전기선 폭발장치의 입자 포집부위에 연결한다.
단계 2: 직경 0.4 mm의 구리선을 아르곤 분위기 내에서 26 kV의 전압을 120회 인가하여 전기선 폭발장치 내에서 구리 나노입자 약 13 g(구리:은의 몰비는 9:1)을 제조한 후, 캐리어 가스를 이용하여 상기 입자 포집부로 이동시켜 은 전구체 용액 내로 포집한다.
단계 3: 상기 단계 2의 용액을 원심분리를 이용하여 분말을 분급한 후, 세척 및 필터링 과정을 통해 구리-은 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하였다.
<실시예 2>
단계 1: 상기 실시예 1의 구리-은 코어-쉘 구조 나노입자를 에틸렌글리콜 50 중량 %에 혼합하고, 초음파 및 호모겐나이져를 이용하여 고르게 잘 혼합한다.
단계 2: 상기 혼합용액을 폴리이미드 기판에 프린팅한다.
단계 3: 상기 프린팅된 기판을 200 ℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 전도성 막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 AgNO3 전구체를 0.6 mol의 비율로 혼합하여 구리:은의 몰비가 1:3인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구리-은 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서 AgNO3 전구체를 0.2 mol의 비율로 혼합하여 구리:은의 몰비가 1:1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구리-은 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 단계 1에서 AgNO3 전구체를 0.067 mol의 비율로 혼합하여 구리:은의 몰비가 3:1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구리-은 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 단계 1에서 AgNO3 전구체를 0.0074 mol의 비율로 혼합하여 구리:은의 몰비가 27:1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구리-은 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하였다.
<실험예 1> 코어-쉘 구조 나노입자의 결정구조 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자의 결정구조를 분석하기 위해 X-선 회절 분석기로 관찰하고 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, 구리:은의 몰비가 27:1인 비교예 4에서는 산화구리의 피크가 나타났다. 구리:은의 몰비가 9:1인 실시예 1, 구리:은의 몰비가 3:1인 비교예 3, 구리:은의 몰비가 1:1인 비교예 2, 1:3인 비교예 1로 갈수록, 즉, 은 전구체의 양이 증가할수록 은의 피크가 증가하는 것으로 나타났다.
이를 통해, 구리;은의 몰비가 27:1인 경우에는 은이 구리 코어를 완전히 감싸지 못하여 산화가 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, 과도한 은의 첨가는 구리가 코어가 아닌 은이 주된 구성물질이 된다. 따라서, 구리가 은을 완전히 감싸는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조시 전기선 폭발법으로 제조된 코어의 구리 나노입자 크기가 100~200nm의 분포를 갖는 경우 5 내지 15:1의 구리:은 몰비를 가져야 함을 알 수 있다.
<실험예 2> 코어-쉘 구조 나노입자의 크기 및 분포 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자의 크기 및 분포 분석하기 위해 주사전자현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에 도시한 바와 같이, 구리:은의 몰비가 1:3인 비교예 1 및 구리:은의 몰비가 :11인 비교예 2의 경우에는 100 내지 500 nm의 입자 크기를 갖는 것으로 나타났고, 구리:은의 몰비가 3:1인 비교예 3 및 구리:은의 몰비가 9:1인 실시예 1의 경우에는 200 nm 이하의 입자 크기를 갖는 것으로 나타났다.
이를 통해, 은의 첨가량이 많아질수록 제조되는 코어-쉘 나노입자의 크기가 커지고 입자크기의 분포 또한 넓어지기 때문에, 적정한 구리:은 몰비로 제조되어야 균일한 크기의 200 nm 이하의 나노입자가 제조됨을 알 수 있다.
<실험예 3> 코어-쉘 구조 나노입자의 성분 및 구조 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자의 성분을 분석하기 위하여 도 3의 주사전자현미경 사진을 에너지 분산형 X-선 분광기로 관찰하고 코어-쉘 구조의 원소비율 분석 결과를 표 1에 도시하였다. 그리고, 코어-쉘 구조적 특성을 더 면밀히 관찰하기 위해 도 4에 투과전자현미경 사진을 도시하였다.
구리:은 몰비 구리(원자 %) 은(원자 %) 합계
실시예 1 9:1 93.0 7.0 100
비교예 1 1:3 1.9 98.1 100
비교예 2 1:1 38.8 61.2 100
비교예 3 3:1 86.1 13.9 100
표 1 및 도 4에 도시한 바와 같이, 구리:은의 몰비가 1:3인 비교예 1의 경우에는 200 nm 크기의 입자가 제조되나 은의 피크만 나타나며, 은이 98.1 원자%로 나노입자의 대부분의 성분을 차지하는 것을 알 수 있다.
구리:은의 몰비가 1:1인 비교예 2의 경우에는 100 nm 크기의 입자가 제조되나 은 코어에 구리가 코팅된 구조로 나타났다.
구리:은의 몰비가 3:1인 비교예 3의 경우에는 200 nm 크기의 입자로 제조되며 구리 86.1 원자%, 은 13.9 원자%의 성분을 가지며 구리 코어에 은이 코팅되나, 은이 섬(island) 형상으로 코팅되어 치밀하지 못한 것으로 나타났다.
구리:은의 몰비가 9:1인 실시예 1의 경우에는 구리 93.0 원자%, 은 7.0 원자%의 성분으로, 비교예 3의 경우보다도 은의 성분이 적지만, 구리 코어에 은이 치밀하게 코팅된 것으로 나타났다.
이를 통해, 구리:은의 몰비가 5 내지 15:1인 경우, 구리 코어에 은이 코팅되며, 구리의 표면이 외부로 드러나 산화되지 않도록 치밀하게 은이 코팅되는 것으로 나타났다.
<실험예 4> 코어-쉘 구조 나노입자의 산화안정성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자의 산화안정성을 분석하기 위하여 공기(air) 분위기에서 열중량분석장치를 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시한 바와 같이, 200 ℃ 부근에서 산화가 시작되어 400 ℃까지 12.03 %의 질량이 증가함을 알 수 있다.
종래의 문헌에서, 완벽하게 은 코팅이 수행되지 않은 구리가 150 ℃ 이하의 온도에서 산화가 시작되고, 완벽하게 은 코팅이 수행된 분말의 경우에는 은의 디웨팅(dewetting) 현상에 의하여 200 ℃ 부근에서 산화가 시작된다고 보고되어 있다.
따라서, 실시예 1에서 제조된 나노입자는 200 ℃이상부터 산화가 시작되고 있으므로, 완벽한 은 코팅이 수행되었음을 알 수 있다.
<실험예 5> 전도성 막의 표면 및 전기전도도 관찰
상기 실시예 2에서 제조된 전도성 막을 관찰하기 위해 주사전자현미경으로 표면을 관찰한 뒤 그 결과를 도 6에 도시하였고, 4-포인트 프로브(4-point probe)장치를 이용하여 면저항을 관찰한 뒤 막의 두께를 조사한 결과를 통해 계산된 비저항값은 표 2에 도시하였다.
비저항(Ω·㎝)
실시예 2 8.2*10-6
도 6에 도시한 바와 같이, 전도성 막을 200 ℃의 불활성 분위기에서 소결한 결과 네킹 형성 및 치밀화가 잘 이루어졌음을 알 수 있다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 전도성 막은 8.2*10-6Ω·㎝의 비저항을 나타내는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 전도성 막은 종래의 화학적 전기화학적으로 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자에 비해 높은 전기전도도 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 전기선 폭발장치 내에서 코어 금속선 폭발을 통해 코어 나노입자를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 나노입자를 상기 전기선 폭발장치 내에서 이동시켜 입자포집부의 쉘 금속 전구체 용액 내로 포집하는 단계(단계 2); 및
    상기 코어 나노입자가 포집된 쉘 전구체 용액으로부터 코어-쉘 나노입자를 획득하는 단계(단계 3);를 포함하되,
    상기 코어 금속:쉘 금속 몰비는 9 : 1인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 코어 금속은 구리(Cu)이고, 상기 단계 2의 쉘 금속은 은(Ag)인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코어 금속의 크기는 직경 100 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 코어 금속 및 상기 단계 2의 쉘 금속은 망간, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 팔라듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 쉘 금속은 상기 단계 1의 코어 금속보다 높은 환원 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 쉘 금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgCN, AgOCN, Ag2CO3, C2H3AgO2, Ag2SO4, Ag(NH4)2, Ag(OOCH2CH3), AgPF6, MnSO4, Mn(NO3)2 ,Mn(CH3COO)2, MnCl2, CrCl3, Cr(NO3)3, CrSO4, Cr2(SO4)3, FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeSO4, Fe(SO4)3, CoCl2, CoCl3, Co(NO3)2, CoSO4, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, Pd(OAc)2, Pd (NO3)2, PdCl2, H2PtCl6, PtCl4, PtCl2 및 HAuCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 쉘 금속 전구체 용액의 용매는 수계, 알코올계의 메탄올, 에탄올 및 아세톤, 글리콜계의 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 코어 금속선의 직경은 0.1 내지 1.0 mm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 코어 금속선 폭발은 20 내지 30 kV의 전압범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항의 제조방법에 따라 제조되고,
    50 내지 200 nm의 직경 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노입자.
  11. 제10항의 코어-쉘 구조 나노입자를 포함하는 전도성 막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전도성 막은 8.2×10-6Ω·㎝ 이하의 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 막.
  13. 제10항의 코어-쉘 구조 나노입자를 용매와 혼합하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 혼합 용액을 유연 기판에 프린팅하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 프린팅된 유연 기판을 190 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 전도성 막 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단계 1의 용매는 수계, 알콜계의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 글리세롤, 프로필렌글리콜 및 1,3-부틸렌글리콜, 에스테르계의 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 글리콜계의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 막 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 단계 2의 유연 기판은 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 막 제조방법.
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