KR20180003442A - 질화물 형광체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
높은 발광 강도를 가지는 질화물 형광체의 제조 방법을 제공한다.
Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 원소와, Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 원소와, Si와, N을 포함하는 조성을 가지는 소성물을 준비하는 것과, -20℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 상기 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 것을 포함하는 질화물 형광체의 제조 방법이다.
Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 원소와, Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 원소와, Si와, N을 포함하는 조성을 가지는 소성물을 준비하는 것과, -20℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 상기 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 것을 포함하는 질화물 형광체의 제조 방법이다.
Description
본 발명은 질화물 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
광원과, 이 광원으로부터의 광으로 여기(勵起)되어, 광원의 색상과는 다른 색상의 광을 방출 가능한 형광체를 조합함으로써, 광의 혼색의 원리에 의해 다양한 색상의 광을 방출 가능한 발광 장치가 개발되고 있다. 특히, 발광 다이오드(Light Emitting Diode: 이하 "LED"라고 함)와 형광체를 조합한 발광 장치는 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트, 소형 스트로브(strobe) 등에 활발하게 응용되고 있으며, 보급이 진행되고 있다. 이러한 발광 장치로부터 적색을 포함하는 광을 발광시키기 위해, 적색을 포함하는 광을 발하는 형광체로서, 570㎚ 이상 670㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 가지는 형광체가 요구되고 있다.
이러한 형광체로서, 질화물 형광체가 알려져 있고, 예를 들면 특허문헌 1에는 (Ba, Sr, Ca)2Si5N8을 모체(母體) 결정으로 하고, 활성 원소로서 2가의 유로퓸(Eu2+)을 사용한 질화물 형광체가 개시되어 있다.
본 발명의 일 실시양태는, 보다 높은 발광 강도를 가지는 질화물 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같고, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태는 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 원소와, Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 원소와, Si와, N을 포함하는 조성을 가지는 소성물을 준비하는 것과, -20℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 상기 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 것을 포함하는 질화물 형광체의 제조 방법이다.
본 발명의 일 실시양태에 의하면, 보다 높은 발광 강도를 가지는 질화물 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 각 실시예와, 각 비교예의 질화물 형광체의 파장에 대한 상대 발광 강도를 나타내는 발광 스펙트럼의 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 질화물 형광체의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 질화물 형광체의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따른 질화물 형광체의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 질화물 형광체의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 질화물 형광체의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따른 질화물 형광체의 SEM 사진이다.
이하, 본 개시에 따른 질화물 형광체의 제조 방법을 일 실시양태에 기초하여 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시의 일 양태는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한, 질화물 형광체의 제조 방법을 예시하는 것으로서, 본 발명은 이하의 질화물 형광체의 제조 방법에 한정되지 않는다. 또한, 색명과 색도 좌표의 관계, 광의 파장 범위와 단색광의 색명의 관계 등은 JIS Z8110에 따른다. 또한, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
[질화물 형광체의 제조 방법]
본 발명의 일 실시양태에 따른 질화물 형광체의 제조 방법은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 원소와, Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 원소와, Si와, N을 포함하는 조성을 가지는 소성물을 준비하는 것과, -20℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 상기 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 것을 포함한다.
(소성물의 준비)
소성물은 결정 구조의 안정화의 관점에서, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 한쪽의 제1 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Ba를 포함하는 것이 보다 바람직하다. Ba를 포함함으로써, 비교적 단파 측에 발광 피크 파장을 가지는 질화물 형광체를 안정적으로 얻을 수 있기 때문이다. 상기 제1 원소는 1종 단독의 원소이어도 되고, 2종 이상의 원소를 포함하고 있어도 된다.
제1 원소가 2종 이상의 원소를 포함하고, 한쪽의 제1 원소가 Ba이며, 다른 제1 원소가 M12로 표시되는 경우에는, Ba와 다른 원소 M12의 몰비(Ba:M12)는, 바람직하게는 20:80 이상 100:0 이하이고, 보다 바람직하게는 30:70 이상 99:1 이하이다.
제2 원소는 형광체의 발광 중심이 되는 활성 원소이며, Eu, Ce 및 Tb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Eu 및 Ce로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하며, Eu를 포함하는 것이 더 바람직하다. 유로퓸(Eu)은 주로 2가와 3가의 에너지 준위를 가지지만, 본 실시양태에 따른 질화물 형광체에 사용하는 소성물은, 적어도 Eu2 +를 활성제로 사용하는 것이 바람직하다.
제2 원소는 발광 강도를 높게 하고, 여기광으로부터의 광을 흡수하여 원하는 색도의 발광을 하는 것이면, 1종 단독의 원소를 사용해도 되고, 2종 이상의 원소를 병용해도 된다. 제2 원소로서 2종 이상의 원소를 포함하는 경우, 예를 들면 1종의 원소가 Eu이며, 다른 원소가 Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 경우, Eu 이외의 원소는 공(共)활성제로서 작용하여 색조를 변화시키는 것이 가능하다.
소성물은 이하 식 (I)로 나타내는 조성을 가지는 것이 바람직하다.
(M11-yM2y)2Si5N8 (I)
(식 (I) 중 M1은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는 Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, y는 0.001≤y<0.5를 만족하는 수이다.)
소성물은 하기 식 (II)로 나타내는 조성을 가지는 것이 보다 바람직하다.
(Ba1-x-yM12xM2y)2Si5N8 (II)
(식 (II) 중 M12는 Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는 Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x 및 y는 각각 0.0≤x<1.0, 0.001≤y<0.5, 0.001≤x+y<1.0을 만족하는 수이다.)
식 (I) 또는 식 (II)에서, y는 Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 활성제의 양이며, 원하는 특성을 달성할 수 있도록 적절히 선택할 수 있다. y는 형광체의 발광 강도를 높이는 관점에서, 0.005≤y≤0.4가 보다 바람직하며, 0.007≤y≤0.3이 더 바람직하고, 0.01≤y≤0.2가 보다 더 바람직하다.
식 (II)에서, x는 Ba와 함께 결정 구조를 형성하는 Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속의 양을 표시하는 것으로, 활성제 등의 종류에도 영향을 받기는 하지만, 0.0≤x≤0.75가 보다 바람직하며, 0.01≤x≤0.60이 더 바람직하고, 0.05≤x≤0.50이 보다 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 질화물 형광체를 포함하는 발광 장치로 할 때, 얻고자 하는 발광 특성의 발광 장치를 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 소성물은, 소성물을 형성하기 위한 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 얻고, 이 원료 혼합물을 열처리하여 소성물을 준비할 수 있다.
소성물을 형성하기 위한 원료로는, 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 원소를 포함하는 화합물과, 유로퓸(Eu), 세륨(Ce), 테르븀(Tb) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 원소를 포함하는 화합물과, 규소(Si)를 포함하는 화합물과, 질소(N2) 가스 또는 질소(N)를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 규소를 포함하는 화합물과, 질소를 포함하는 화합물은, 예를 들면 질화규소(Si3N4)와 같이 동일한 화합물이어도 된다.
제1 원소를 포함하는 화합물은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 수소화물, 질화물, 불화물, 산화물, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 얻어지는 소성물 중의 불순물이 적고, 발광 강도를 높게 할 수 있기 때문에, Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 수소화물, 질화물 또는 불화물인 것이 바람직하고, 질화물인 것이 보다 바람직하다. 원료로서 상기 제1 원소를 포함하는 질화물을 사용함으로써, 원하는 조성 이외의 조성의 소성물 형성을 억제하는 것이 가능하다. Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물은, 미량의 Li, Na, K, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 된다.
제1 원소를 포함하는 화합물은, 구체적으로는 BaH2 , Ba3N2, BaF2, SrH2, Sr3N2, Sr2N, SrN, SrF2, CaH2, Ca3N2, CaF2, MgH2, Mg3N2, MgF2 등을 들 수 있다.
제2 원소를 포함하는 화합물은 Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 수소화물, 질화물, 불화물, 산화물, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 얻어지는 소성물 중의 불순물이 적고, 발광 강도를 높게 할 수 있기 때문에, Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 수소화물, 질화물 또는 불화물인 것이 바람직하고, 질화물인 것이 보다 바람직하다. 원료로서 상기 제2 원소를 포함하는 질화물을 사용함으로써, 원하는 조성 이외의 조성의 소성물 형성을 억제하는 것이 가능하다.
제2 원소를 포함하는 화합물은, 구체적으로는 EuH3, EuN, EuF3, CeH3, CeN, CeF3, TbH3, TbN, TbF3, MnN2, MnN5, MnF2 등을 들 수 있다.
Si를 포함하는 화합물은, 실질적으로 Si만을 포함하는 금속이어도 되고, Si의 일부가 Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, B, Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 치환된 합금이어도 된다. 또한, Si를 포함하는 화합물은 산화물, 질화물, 불화물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 얻어지는 소성물 중의 불순물이 적고, 발광 강도를 높게 할 수 있기 때문에, 질화물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 불화물인 것이 바람직하고, 질화물인 것이 보다 바람직하다. 원료로서 질화물을 사용함으로써, 원하는 조성 이외의 조성의 소성물 형성을 억제하는 것이 가능하다.
Si를 포함하는 화합물은, 구체적으로는 SiO2, Si3N4, SiF4, Si(NH)2, Si2N2NH, Si(NH2)4 등을 들 수 있다.
또한 각각의 원료는, 평균 입경이 약 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 0.1㎛에서 10㎛의 범위인 것이, 다른 원료와의 반응성, 소성 시 및 소성 후의 입경 제어 등의 관점에서 바람직하고, 상기 범위 이상의 입경을 가지는 경우는 분쇄를 실시함으로써 달성할 수 있다.
또한 원료는, 정제한 것이 바람직하다. 이에 따라, 정제 공정을 필요로 하지 않기 때문에 제조 공정을 간략화할 수 있어, 저렴한 형광체를 제공할 수 있기 때문이다.
원료 혼합물은 플럭스를 포함하고 있어도 된다. 원료 혼합물이 플럭스를 포함함으로써 원료 간의 반응이 보다 촉진되며, 또한 고상(固相) 반응이 보다 균일하게 진행되기 때문에 입경이 크고, 발광 특성이 보다 우수한 형광체를 얻기 위해 사용하는 소성물을 제조할 수 있다. 이는 예를 들면, 소성물을 얻기 위한 열처리의 온도가 1300℃ 이상 2100℃ 이하에서 실시되고, 이 온도가 플럭스인 할로겐화물 등의 액상의 생성 온도와 거의 동일하기 때문이라고 생각된다. 할로겐화물로는, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속의 염화물, 불화물 등을 이용할 수 있다. 플럭스로는, 플럭스에 포함되는 양이온의 원소 비율을 얻고자 하는 소성물의 조성이 되도록 조절하여 형광체 원료의 일부로서 플럭스를 더할 수도 있고, 얻고자 하는 소성물의 조성이 되도록 각 원료를 더한 후에, 더 첨가하는 형태로 플럭스를 더할 수도 있다.
원료 혼합물이 플럭스를 포함하는 경우, 플럭스 성분은 반응성을 촉진하지만, 지나치게 많으면 발광 강도의 저하로 이어지기 때문에, 그 함유량은 원료 혼합물 중에 예를 들면 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
플럭스로서 불화물을 사용한 경우라도, 1300℃ 이상 2100℃ 이하의 열처리에 의해, 불소 원소는 거의 소성물 중에 잔존하지 않고, 불소 원소를 포함하는 플럭스를 사용한 경우라도 열처리 후에 얻어지는 소성물 중의 불소 원소는, 통상 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.08질량% 이하이다.
소성물로서, 상기 식 (I)로 나타내는 조성을 가지는 소성물을 얻는 경우에는 구체적으로, 원료의 혼합물 중의 M1양, M2양, Si양, N양이, M1:M2:Si:N=(1.80~1.995):(0.005~0.20):5:8인 몰비를 만족하도록 각 원료를 계량하는 것이 바람직하다.
계량한 원료는 혼합기를 이용하여 습식 또는 건식으로 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다. 혼합기는 공업적으로 통상 사용되고 있는 볼 밀 외에, 진동 밀, 롤 밀, 제트 밀 등의 분쇄기를 이용하여 분쇄하여 비표면적을 크게 할 수도 있다. 또한 분말의 비표면적을 일정 범위로 하기 위해, 공업적으로 통상 사용되고 있는 침강조, 하이드로 사이클론, 원심 분리기 등의 습식 분리기, 사이클론, 에어 세퍼레이터 등의 건식 분급기를 이용하여 분급할 수도 있다.
원료 혼합물은 흑연 등의 탄소, 질화붕소(BN), 알루미나(Al2O3), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등의 재질의 도가니나 보트에 올려 놓고 화로 내에서 열처리하여 소성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 형광체의 제조 방법에서, 환원성을 가지는 질소 분위기 중에서 원료 혼합물을 소성하여, 소성물을 얻는 것이 바람직하다. 소성 분위기는 환원성이 있는 수소 가스를 포함하는 질소 분위기인 것이 보다 바람직하다. 환원성이 있는 수소 가스를 포함하는 질소 분위기 중, 질소 가스를 바람직하게는 70체적% 이상, 보다 바람직하게는 80체적% 이상, 더 바람직하게는 90체적% 이상 함유한다. 또한 환원성이 있는 수소 가스를 포함하는 질소 분위기 중, 수소 가스를 바람직하게는 1체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 더 바람직하게는 10체적% 이상 함유한다. 소성 분위기는, 대기 분위기 중에서 고체 카본을 사용한 환원 분위기 등이어도 된다.
소성물은, 수소 및 질소를 포함하는 환원 분위기와 같이 환원력이 높은 분위기 중에서 소성함으로써, 높은 발광 강도를 가지는 형광체를 얻기 위한 소성물을 제조할 수 있다. 이는, 예를 들면 활성제인 제2 원소가 Eu인 경우, 소성물 중에서 발광에 기여하는 2가의 Eu이 차지하는 비율이 증대하는 것에 기인하고 있다. 2가의 Eu은 산화되어 3가의 Eu이 되기 쉽지만, 수소 및 질소를 포함하는 환원력이 높은 환원 분위기에서 소성함으로써 3가의 Eu이 2가의 Eu으로 환원되기 때문에, 소성물 중에서 2가의 Eu이 차지하는 비율이 증대되어, 높은 발광 강도를 가지는 형광체를 형성하기 위한 소성물이 얻어진다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 질화물 형광체의 제조 방법에서, 소성물을 얻기 위한 열처리 온도는, 바람직하게는 1300℃ 이상 2100℃ 이하, 보다 바람직하게는 1500℃ 이상 2000℃ 이하, 더 바람직하게는 1600℃ 이상 1950℃ 이하이다. 열처리 온도가 1300℃ 이상 2100℃ 이하이면, 열에 의한 분해가 억제되어 목적으로 하는 조성을 가지고, 안정적인 결정 구조를 가지며, 높은 발광 강도를 가지는 형광체를 얻기 위한 소성물이 얻어진다.
열처리는 2단계 이상의 복수 회의 열처리를 실시해도 된다. 예를 들면 2단계의 열처리를 실시하는 경우에는, 1회째의 열처리를 1000℃ 이상 1500℃ 미만에서 실시하고, 2회째의 소성을 1500℃ 이상 2100℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 1회째의 열처리 온도가 1000℃ 이상 1500℃ 미만이면, 목적으로 하는 조성을 가지는 소성물을 얻기 쉬워지기 때문이다. 2회째의 열처리 온도가 1500℃ 이상 2100℃ 이하이면, 얻어지는 소성물의 분해가 억제되고 안정적인 결정 구조를 가지며, 높은 발광 강도를 가지는 형광체를 얻기 위한 소성물을 얻기 쉽기 때문이다.
열처리 분위기의 압력은 0.1㎫ 이상 200㎫ 이하의 가압 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 얻어지는 소성물은, 열처리 온도가 고온이 될수록 결정 구조가 분해되기 쉬워지지만, 가압 분위기로 함으로써 결정 구조의 분해가 억제되어, 발광 강도의 저하를 억제할 수 있다. 열처리 분위기의 압력은, 게이지압으로, 보다 바람직하게는 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하이고, 더 바람직하게는 0.5㎫ 이상 10㎫ 이하이며, 제조의 용이함의 측면에서, 보다 더 바람직하게는 1.0㎫ 이하이다.
열처리 시간은, 열처리 온도, 열처리 시의 분위기의 압력에 의해 적절히 선택할 수 있고, 0.5시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하며, 다단계의 열처리를 실시하는 경우라도, 1회의 열처리 시간은 0.5시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다. 열처리 시간이 0.5시간 이상 20시간 이하이면, 얻어지는 소성물의 분해가 억제되어 안정적인 결정 구조를 가지며, 높은 발광 강도를 가지는 형광체를 얻기 위한 소성물이 얻어짐과 함께, 생산 비용도 저감할 수 있고, 제조시간을 비교적 짧게 할 수 있다. 열처리 시간은, 보다 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하이며, 더 바람직하게는 1.5시간 이상 9시간 이하이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 형광체의 제조 방법에서, 열처리를 한 후에 얻어지는 소성물은 분쇄, 분산, 고액(固液) 분리, 건조 등의 후처리를 실시해도 된다. 고액 분리는 여과, 흡인 여과, 가압 여과, 원심 분리, 디캔테이션(decantation) 등의 공업적으로 통상 이용되는 방법에 의해 실시할 수 있다. 건조는 진공 건조기, 열풍가열 건조기, 코니컬 드라이어(conical dryer), 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator) 등의 공업적으로 통상 이용되는 장치에 의해 실시할 수 있다.
소성물은, 적어도 일부에 결정성이 높은 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 유리체(비정질)는 구조가 불규칙하고 결정성이 낮기 때문에, 그 생산 공정에서의 반응 조건이 엄밀하게 균일하게 되도록 관리될 수 없으면, 색도 얼룩 등이 생기는 경향이 있다. 본 발명의 일 실시양태에서 사용하는 소성물은, 적어도 일부에 결정성이 높은 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 적어도 일부에 결정성이 높은 구조를 가지고 있는 소성물은, 제조 및 가공이 실시되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 적어도 일부에 결정성이 높은 구조를 가지고 있는 소성물을 사용하여 제조된 형광체는, 수지에 균일하게 분산되는 것이 용이하기 때문에, 수지를 포함하는 형광 부재를 형성하는 것을 용이하게 할 수 있다. 구체적으로, 형광체에 사용하는 소성물은, 발광성을 가지는 결정상(結晶相)의 비율이, 예를 들면 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이 결정성을 가지는 구조인 것이 바람직하다. 소성물이 50질량% 이상의 결정상을 가지고 있으면, 실용에 견딜 수 있는 강도의 발광이 얻어지는 소성물 또는 형광체의 결정성의 정도는, 예를 들면 X선 회절 스펙트럼(XRD)으로 분석할 수 있다. 측정 대상이, 결정질, 즉 결정성이 높은 경우에는 뾰족한 회절 피크가 출현하고, 비정질의 경우에는 넓은 회절 피크가 출현한다. 이 뾰족한 회절 피크와 넓은 회절 피크의 비율에 의해, 결정상의 비율을 분석할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 조성 이외의 조성의 상(相)을 형성할 수 있는 경우에는, 목적으로 하는 조성 이외의 상을 나타내는 회절 피크와는 다른 피크가 출현하는 경향이 있다.
(소성물과 불소 함유 물질의 접촉)
얻어진 소성물은 -20℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 불소 함유 물질과 접촉시켜 질화물 형광체를 얻는다.
소성물과 불소 함유 물질을 소정의 온도에서 접촉시킴으로써, 높은 발광 강도를 가지는 질화물 형광체가 얻어진다.
소성물과 불소 함유 물질을 접촉시킴으로써 얻어지는 질화물 형광체의 발광 강도가 높아지는 메커니즘의 상세는 밝혀져 있지는 않지만, 다음과 같이 추측할 수 있다. 소성물에는 목적으로 하는 조성 이외의 조성을 가지는 불순물상이 존재한다. 이러한 불순물상으로는, 예를 들면 (Sr, Ba)Si4N7:Eu2 +의 조성을 가지는 불순물상 등을 들 수 있다. 또한, 소성물에는, 목적으로 하는 조성을 가지고 있기는 하나, 결함이 존재하거나 결정성이 낮거나 하여 발광 강도가 낮은 저휘도상이 포함된다. 소성물과 불소 함유 물질을 특정 온도에서 접촉시킴으로써, 예를 들면 소성물에 포함되는 불순물상의 규소 또는 저휘도상 중의 규소와, 불소 함유 물질 중의 불소가 반응하여 불화물을 형성한다. 그 불화물이 반응계로부터 이탈하고, 결과적으로 발광 강도가 저하되는 요인이 되는 불순물상 또는 저휘도상이 감소한다. 이에 따라, 원하는 조성을 가지며, 결정성이 높은 질화물 형광체가 얻어지기 때문에, 발광 강도가 높아진다고 생각된다.
소성물과 불소 함유 물질과 접촉시키는 온도는 -20℃ 이상 150℃ 미만이며, 바람직하게는 -10℃ 이상 145℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 140℃ 이하, 더 바람직하게는 1℃ 이상 130℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 5℃ 이상 120℃ 이하이다. 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 온도는 실온이어도 되고, 실온은 예를 들면 10℃ 이상 32℃ 이하이다.
소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 온도가 -20℃ 미만인 경우는, 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시켜도 소성물에 포함되는 불순물상 또는 저휘도상과 불소 함유 물질의 반응이 일어나기 어려워질 가능성이 있다. 한편, 상기 온도가 150℃를 초과하면, 소성물 중에 포함되는, 얻고자 하는 조성의 질화물 형광체와 불소 함유 물질의 반응이 진행되어, 얻고자 하는 조성의 질화물 형광체와는 다른 조성이 얻어질 우려가 있다. 예를 들면, 얻고자 하는 조성의 질화물 형광체 2가의 Eu으로 활성화된 질화물 형광체의 경우, 2가의 Eu이 불소 함유 물질에 의해 산화되어 3가의 Eu이 되고, 발광에 기여하는 2가의 Eu의 비율이 상대적으로 감소하기 때문에 발광 강도가 저하되는 경우가 있다.
불소 함유 물질은 -20℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 반응하기 쉽도록, 이 온도 범위에서 기체 상태를 유지하는 불소 가스(F2) 또는 기체의 불소 화합물인 것이 바람직하다. 불소 화합물로는, CF4, CHF3, SiF4, NF3, PF5, PF3, BF3 등을 들 수 있다.
불소 함유 물질은 F2, CHF3, CF4, SiF4 및 NF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 F2(불소 가스)이다.
소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 분위기는, 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기는, 불소 가스 또는 기체의 불소 화합물을 포함하는 분위기인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 불활성 가스 분위기란, 아르곤, 헬륨, 질소 등을 분위기 중의 주성분으로 하는 분위기를 의미한다. 불활성 가스 분위기는, 불가피적 불순물로서 산소를 포함하는 경우가 있지만, 본 명세서에서, 분위기 중에 포함되는 산소의 농도가 15체적% 이하이면 불활성 가스 분위기로 한다. 불활성 가스 분위기 중의 산소의 농도는, 바람직하게는 10체적% 이하, 보다 바람직하게는 5체적% 이하, 더 바람직하게는 1체적% 이하이다. 산소 농도가 소정값 이상이면, 형광체의 입자가 지나치게 산화될 우려가 있기 때문이다.
불활성 가스 분위기 중의 불소 함유 물질의 농도는, 바람직하게는 2체적% 이상 25체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 5체적% 이상 22체적% 이하이다. 불활성 가스 분위기 중의 불소 함유 물질의 농도가 2체적% 이상 25체적% 이하이면, 소성물에 포함되는 불순물상 또는 저휘도상과 불소 함유 물질이 반응하기 쉬워, 얻어지는 질화물 형광체의 발광 강도를 높게 할 수 있다.
소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 8시간 이하이다. 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 시간이 1시간 이상 10시간 이하이면, 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시킴으로써, 소성물에 포함되는 불순물상 또는 저휘도상 중의 규소가 불소 함유 물질 중의 불소와 반응하기 쉽고, 반응에 의해 생성된 불화물이 소성물로부터 제거되기 쉬우므로, 발광 강도의 저하로 이어지는 불순물상 또는 저휘도상을 저감하여, 얻어지는 질화물 형광체의 발광 강도를 높게 할 수 있다.
(후처리)
소성물과 불소 함유 물질을 접촉시킨 후, 얻어진 질화물 형광체는 해쇄 처리, 분쇄 처리, 분급 처리 등의 후처리를 실시해도 된다.
[질화물 형광체]
본 발명의 일 실시양태에 따른 방법에 의해 제조된 질화물 형광체는 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 원소와, Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 원소와, Si와, N을 포함하는 조성을 가진다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 방법에 의해 제조된 질화물 형광체는 불소 원소를 함유하고, 불소 원소의 함유량이 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 소성물과 불소 함유 물질을 특정 온도에서 접촉시켜 얻어진 질화물 형광체 중에는 소성물의 표면에 가까운 부분 또는 표면에 불소 원소가 잔존한다고 생각된다. 질화물 형광체에 불소 원소가 잔존하고 있더라도, 얻어진 질화물 형광체의 발광 강도가 저하되는 일은 없고, 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시켜 불순물상 또는 저휘도상이 저감됨으로써 질화물 형광체의 발광 강도가 높은 채로 유지된다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 방법에 의해 제조된 질화물 형광체에 포함되는 불소 원소의 함유량은, 보다 바람직하게는 1.1질량% 이상, 더 바람직하게는 1.2질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 8.0질량% 이하, 더 바람직하게는 5.0질량% 이하이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 방법에 의해 제조된 질화물 형광체는, 상기 식 (I) 또는 상기 식 (II)에 나타내는 조성을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태의 방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체는, 상기 제2 원소로 활성화되고, 바람직하게는 유로퓸(Eu)으로 활성화되며, 자외선으로부터 가시광 영역의 발광 피크 파장을 가지는 광을 흡수하여 적색으로 발광한다. 질화물 형광체는, 자외선으로부터 가시광의 영역인 400㎚ 이상 570㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 가지는 광을 흡수하고, 570㎚ 이상 670㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 가지는 광을 발한다. 본 발명의 일 실시양태의 방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체는, 보다 바람직하게는 580㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 가지는 것이 바람직하고, 600㎚ 이상 630㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 가지는 것이 보다 바람직하다. 질화물 형광체의 발광 스펙트럼의 반치폭은, 예를 들면 95㎚ 이하이고, 바람직하게는 92㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하이다. 발광 피크의 반치폭이 작은 쪽이, 색 순도가 높은 질화물 형광체가 얻어진다.
본 발명의 일 실시양태의 방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체는, 450㎚에서의 반사율이 12.5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.0% 이하, 더 바람직하게는 11.9% 이하이다.
질화물 형광체의 450㎚에서의 반사율이 12.5% 이하로 비교적 낮음으로써, 질화물 형광체와 여기 광원을 구비한 발광 장치로 하였을 때, 여기 광원으로부터 발생한 광의 흡수가 커진다고 생각되며, 흡수한 광을 질화물 형광체에서 파장 변환하여, 원하는 파장 범위의 발광 강도를 높게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태의 방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체는 730㎚에서의 반사율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반사율이 91% 이상, 더 바람직하게는 92% 이상이다. 본 발명의 일 실시양태의 방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체의 730㎚에서의 반사율이 90% 이상이면, 570㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장 범위의 반사율이 높고, 상기 질화물 형광체로부터 효율적으로 원하는 파장 범위의 광을 방출할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태의 방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체의 평균 입경은, 바람직하게는 2.0㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 4.0㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 5.0㎛ 이상이고, 바람직하게는 30.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25.0㎛ 이하, 더 바람직하게는 20.0㎛ 이하이다. 질화물 형광체의 평균 입경이, 2.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하이면, 여기 광원으로부터의 광의 흡수율을 높게 하여, 높은 발광 강도로 원하는 색도를 가지는 적색광을 발광할 수 있다. 또한 질화물 형광체의 평균 입경이 2.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하이면, 후술하는 발광 장치에 질화물 형광체를 함유시키는 경우에, 발광 장치의 제조 공정에서의 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 질화물 형광체의 평균 입경은, 체적 평균 입경(메디안 지름(median size))이며, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(MALVERN(말번)사제, 제품명: MASTER SIZER(마스터 사이저) 2000)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태의 방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체는, 발광 장치에 사용할 수 있다. 발광 장치는, 예를 들면 본 발명의 일 실시양태의 방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체와, 여기 광원을 구비한다. 여기 광원은 발광 소자를 사용할 수 있고, 350㎚ 이상 570㎚ 이하의 파장 범위의 발광 피크 파장을 가지는 광을 발하는 것이 바람직하다. 발광 소자의 발광 피크 파장의 범위는, 보다 바람직하게는 390㎚ 이상 480㎚ 이하이고, 더 바람직하게는 420㎚ 이상 470㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 440㎚ 이상 460㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 445㎚ 이상 455㎚ 이하이다. 이러한 발광 소자로는, 질화물 반도체(InXAlYGa1 -X- YN, 0≤X, 0≤Y, X+Y≤1)로 이루어지는 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(제조예 1)
Ba, Sr, Eu를 포함하는 조성을 가지는 소성물을 제조하였다. 구체적으로는, 상기 일반식 (II)로 표시되는 조성을 가지는 소성물로서, M12를 Sr로 하고, M2를 Eu로 하며, Ba3N2, SrNw(w가 2/3 상당), EuN, Si3N4를 각 원료로서 사용하고, 그것을 투입량으로서 몰비가 Ba:Sr:Eu:Si=1.47:0.47:0.06:5의 조성비가 되도록, 불활성 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 계량하고 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 도가니에 충전하고, 질소 가스를 80체적% 이상 함유하는 불활성 가스 분위기에서 가스 압력을 게이지압으로 0.92㎫(절대 압력 1.02㎫)로 하며, 1800℃에서 5시간의 열처리를 실시하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물은 입자끼리가 소결 등 하고 있으므로, 분산, 그 후 조대(粗大) 입자나 미립자를 제거하는 체분급을 실시한 후에 입경이 가지런해 진, (Ba0 . 735Sr0 . 235Eu0 . 03)2Si5N8의 조성을 가지는 소성물을 얻었다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 소성물을 불소 가스(F2)와 불활성 가스로서 질소 가스(N2)를 포함하고, 불소 가스 농도가 20체적%, 질소 가스 농도가 80체적%인 분위기 중에서, 거의 실온인 30℃, 접촉 시간 8시간으로, 소성물을 불소 가스(F2)와 접촉시켜 질화물 형광체의 분말을 얻었다.
(비교예 1)
제조예 1에서 얻어진 소성물을, 비교예 1의 질화물 형광체의 분말로 하였다.(실시예 2)
제조예 1에서 얻어진 소성물과 불소 가스(F2)를 접촉시키는 온도를 100℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 질화물 형광체의 분말을 얻었다.
(비교예 2)
제조예 1에서 얻어진 소성물과 불소 가스(F2)를 접촉시키는 온도를 150℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 질화물 형광체의 분말을 얻었다.
<평가>
이하의 방법에 의해, 각 평가를 실시했다.
(발광 특성)
각 실시예 및 비교예의 질화물 형광체에 대해, 발광 특성을 측정하였다. 질화물 형광체의 발광 특성은 분광 형광 광도계(제품명: QE-2000, 오츠카덴시 가부시키가이샤제)로 여기광의 파장을 450㎚으로 하여 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼의 에너지(상대 발광 강도: %)를 구하였다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다. 또한 상대 발광 강도는, 비교예 1의 질화물 형광체를 100%로 하여 산출하였다. 또한 질화물 형광체의 발광 스펙트럼의 발광 피크 파장의 반치폭을 표 1에 기재하였다.
(반사율)
각 실시예 및 비교예의 질화물 형광체에 대해, 분광 형광 광도계(제품명: F-4500, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지스제)를 사용하여 파장 450㎚와, 파장 730㎚의 반사율을 측정하였다.
구체적으로는, 반사율의 기준으로 CaHPO4를 사용하여 반사율을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(불소 함유량의 분석)
각 실시예 및 비교예의 질화물 형광체에 대해, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(Perkin Elmer(펄킨 엘머)사제)를 이용하여 ICP 발광 분석법에 의해 조성 분석을 실시하고, 질화물 형광체 중의 불소(F) 원소의 함유량을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(SEM 화상)
주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 실시예 1의 질화물 형광체와 비교예 1의 질화물 형광체의 SEM 사진을 얻었다. 도 2는 실시예 1의 질화물 형광체의 SEM 사진이고, 도 3은 비교예 1의 질화물 형광체의 SEM 사진이며, 도 4는 비교예 2의 질화물 형광체의 SEM 사진이다.
(평균 입경)
각 실시예 및 비교예의 질화물 형광체에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(제품명: MASTER SIZER(마스터 사이저) 2000, MALVERN(말번)사제)에 의해 평균 입경을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 평균 입경은 체적 평균 입경(메디안 지름)이다.
표 1에 나타내는 바와 같이, -20℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 불소 함유 물질과 접촉시킨 실시예 1 및 2의 질화물 형광체는, 불소 함유 물질과 접촉시키지 않는 미처리의 비교예 1의 질화물 형광체보다 상대 발광 강도가 높아졌다. 실시예 1 및 2의 질화물 형광체는, 파장 450㎚에서의 반사율이 비교예 1 및 2의 질화물 형광체보다 낮아, 이들 질화물 형광체를 포함하는 발광 장치로 했을 때에 여기 광원으로부터의 광의 흡수가 높을 것이 예상된다. 또한 실시예 1 및 2의 질화물 형광체는 파장 730㎚의 반사율이 92% 이상으로 높아, 실시예 1 및 2의 질화물 형광체로부터, 효율적으로 570㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장 범위의 광을 방출하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 질화물 형광체는, 파장 730㎚에서의 반사율이 실시예 1, 2 및 비교예 1보다 높기는 하지만, 파장 450㎚에서의 반사율이 실시예 1, 2 및 비교예 1보다 높아져 있어, 이 질화물 형광체를 포함하는 발광 장치로 했을 때에 여기 광원으로부터의 광의 흡수가 실시예 1, 2 및 비교예 1보다 낮을 것이 예상된다. 또한 비교예 2의 질화물 형광체는, 상대 발광 강도가 실시예 1, 2 및 비교예 1의 질화물 형광체보다 저하되었다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 질화물 형광체는, 비교예 1의 질화물 형광체보다 상대 발광 강도가 높고, 실시예 1 및 2의 질화물 형광체의 발광 스펙트럼의 발광 피크 파장의 형상은 비교예 1의 질화물 형광체의 발광 스펙트럼의 발광 피크 파장의 형상과 거의 동일하며, 비교예 1과 거의 동등한 색도의 광을 발광하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 질화물 형광체의 발광 피크 파장의 반치폭은, 비교예 1 및 2의 질화물 형광체의 발광 피크 파장의 반치폭과 거의 동일하거나 약간 작아져 있고, 발광의 색 순도가 동일한 정도 이상이었다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 질화물 형광체는 SEM 사진으로부터 관찰할 수 있는 바와 같이 입자 형상이 비교적 가지런하였다. 도 2의 SEM 사진에 나타낸 실시예 1의 질화물 형광체와, 도 3의 SEM 사진에 나타낸 불소 함유 물질과 접촉시키지 않은 비교예 1의 질화물 형광체는, 외관상 거의 변화가 없었다.
한편, 도 4에 나타내는 바와 같이 비교예 2의 질화물 형광체는, SEM 사진으로부터 관찰할 수 있는 바와 같이, 질화물 형광체의 입자라고 보여지는 비교적 큰 입자에 섞여 미세한 입자도 포함되어 있어, 얻고자 하는 조성의 질화물 형광체와는 다른 화합물이 존재하고 있을 가능성을 생각할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 의해, 보다 높은 발광 강도를 가지는 질화물 형광체를 얻을 수 있다. 본 개시의 방법에 의해 얻어진 질화물 형광체는, 발광 소자와 조합시킴으로써 발광 장치에 이용할 수 있다. 이 발광 장치는, 발광 다이오드를 여기 광원으로 하는 조명용 광원, LED 디스플레이, 액정용 백라이트 광원, 신호기, 조명식 스위치, 각종 인디케이터 및 소형 스트로브 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
Claims (10)
- Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 원소와, Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 원소와, Si와, N을 포함하는 조성을 가지는 소성물을 준비하는 것과,
-20℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 상기 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 것을 포함하는 질화물 형광체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 원소가 Ba를 포함하는 질화물 형광체의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 소성물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 온도가 0℃ 이상 140℃ 미만인 질화물 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질화물 형광체의 불소 함유량이 1질량% 이상 10질량% 이하인 질화물 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소성물은 하기 식 (I)로 나타내는 조성을 가지는 질화물 형광체의 제조 방법.
(M11-yM2y)2Si5N8 (I)
(식 (I) 중 M1은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는 Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, y는 0.001≤y<0.5를 만족하는 수이다.) - 제5항에 있어서,
상기 소성물은 하기 식 (II)로 나타내는 조성을 가지는 질화물 형광체의 제조 방법.
(Ba1-x-yM12xM2y)2Si5N8 (II)
(식 (II) 중 M12는 Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는 Eu, Ce, Tb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x 및 y는 각각 0.0≤x<1.0, 0.001≤y<0.5, 0.001≤x+y<1.0을 만족하는 수이다.) - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 함유 물질이 F2, CHF3, CF4, SiF4 및 NF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 가스인 질화물 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소성물을 불활성 가스 분위기 중에서 상기 불소 함유 물질과 접촉시키는 질화물 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 함유 물질이 불소 가스인 질화물 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질화물 형광체의 450㎚에서의 반사율이 12% 이하인 질화물 형광체의 제조 방법.
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