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KR20170123881A - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

하드마스크용 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20170123881A
KR20170123881A KR1020160053110A KR20160053110A KR20170123881A KR 20170123881 A KR20170123881 A KR 20170123881A KR 1020160053110 A KR1020160053110 A KR 1020160053110A KR 20160053110 A KR20160053110 A KR 20160053110A KR 20170123881 A KR20170123881 A KR 20170123881A
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carbon atoms
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hard mask
compound
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최한영
양돈식
김상태
성시진
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분자 내에 3차 알코올기를 2 이상 포함하는 화합물 및 용매를 포함함으로써, 내열성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업 및 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트(magnetoresist) 헤드 등) 등의 산업 분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 또한, 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
형상 크기를 감소시키기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 먼저, 하층 재료에 레지스트를 도포한 후, 방사선에 노광하여 레지스트 층을 형성한다. 이어서, 레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하고, 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭시켜, 하층 재료에 패턴을 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 감광성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 하층 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 레지스트 층과 하층 재료 간의 반사성을 최소화시키기 위하여, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나 패터닝 후 반사방지코팅을 에칭하는 공정에서, 레지스트 층도 많이 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 하층 재료에 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 에칭 단계에 대하여 충분한 내성을 갖지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 극히 얇게 사용하는 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우 또는 소정의 하층 재료에 특정한 에칭제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우 등에서, 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.
레지스트 하층막은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 하층 재료 사이에 중간층 역할을 하며, 그 레지스트 하층막은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 하층 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
이러한 하층막을 형성하기 위하여 많은 재료가 시도되었으나, 여전히 개선된 하층막 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.
종래 하층막을 형성하기 위한 재료들은 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 또는 고온 소성을 이용하나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있다. 이에, 최근에는 고온 소성을 실시할 필요 없이 스핀-온 도포 기법에 의해 도포될 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
또한, 상부에 형성되는 레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 하층이 금속 층인 경우 하층막을 마스크로 하여 하층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명은 내열성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 분자 내에 3차 알코올기를 2 이상 포함하는 화합물 및 용매를 포함하는, 하드마스크 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 하드마스크 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, n은 1 내지 10이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
Ar1은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -OH, -ORa, -OAra, -Ra, -Ara로 더 치환될 수 있으며 상기 -Ra는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고 상기 -Ara는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임),
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중에서, n은 2 내지 10이고,
R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
Ar4는 n개의 수소 원자가 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 화합물이고,
Ar5는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 R3, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 -OH, -ORa, -OAra, -Ra, -Ara로 더 치환될 수 있으며 상기 -Ra는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고 상기 -Ara는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임),
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
상기 R4, R5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 -OH, -ORa, -OAra, -Ra, -Ara로 더 치환될 수 있으며 상기 -Ra는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고 상기 -Ara는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임).
3. 위 2에 있어서, 상기 Ar1, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 스틸벤디일기 또는 파이렌디일기인, 하드마스크 조성물.
4. 위 2에 있어서, 상기 Ar2, Ar3 및 Ar5은 서로 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 스틸벤일기 또는 파이렌일기인 하드마스크 조성물.
5. 위 2에 있어서, 상기 Ar4는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 스틸벤일기 또는 파이렌일기인 하드마스크 조성물.
6. 위 2에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 메틸기, 비닐기, 알릴기 또는 페닐기인, 하드마스크 조성물.
7. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 화합물 10 내지 70 중량%, 상기 용매 30 내지 90중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.
8. 위 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 하드마스크용 조성물은, 가교성 개선하고 지나친 가교반응의 진행을 억제함으로써 내열성이 우수한 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은, 화합물 내에서의 높은 탄소 함량(C%)를 향상시킴으로써 에칭 선택성이 우수한 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 분자 내에 3차 알코올기를 2 이상 포함하는 화합물 및 용매를 포함함으로써, 내열성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 할 수 있는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
< 하드마스크용 조성물>
본 발명의 하드마스크용 조성물은, 분자 내에 3차 알코올기를 2 이상 포함하는 화합물(A) 및 용매(B)를 포함한다.
화합물(A)
본 발명은 상기 화합물(A)를 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 하드마스크가 우수한 내열성을 나타내도록 할 수 있다.
구체적으로, 화합물(A)는 분자 내에 3차 알코올기를 2 이상 포함하는데, 이러한 3차 알코올기는 2차 또는 1차 알코올기에 비해 Sn1 반응이 잘 일어나므로, 하드마스크용 조성물로 하드마스크를 제조 시에 가교성을 개선할 수 있으며 내열성이 우수할 수 있다. 또한, 3차 알코올은 지나친 가교반응의 진행을 억제하며, 산화반응에도 민감하지 않아서 하드마스크 제조에 사용되는 경우 제조된 하드마스크의 내열성을 향상시킨다.
아울러, 본 발명이 상기 화합물(A)를 포함함으로써, 화합물 내에서의 높은 탄소 함량(C%) 등의 원인으로 인해, 할로겐가스에 대한 에칭 내성(에칭 선택성)이 개선될 수 있다.
이러한 측면에서, 예를 들어, 상기 화합물(A)은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00004
(식 중에서, n은 1 내지 10이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
Ar1은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -OH, -ORa, -OAra, -Ra, -Ara로 더 치환될 수 있으며 상기 -Ra는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고 상기 -Ara는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임),
[화학식 2]
Figure pat00005
(식 중에서, n은 2 내지 10이고,
R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
Ar4는 n개의 수소 원자가 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 화합물이고,
Ar5는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 R3, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 -OH, -ORa, -OAra, -Ra, -Ara로 더 치환될 수 있으며 상기 -Ra는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고 상기 -Ara는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임),
[화학식 3]
Figure pat00006
(식 중에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
상기 R4, R5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 -OH, -ORa, -OAra, -Ra, -Ara로 더 치환될 수 있으며 상기 -Ra는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고 상기 -Ara는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임).
식 중에서, 서로 독립적이라는 의미는 한 화합물에서 동일한 기호로 표시되는 치환기라도 그 위치가 다르면 다른 치환기가 될 수 있다는 의미이다. 예를 들면, 화학식 1에서, R2 또는 Ar1 은 한 화합물에서 다른 반복단위에 있는 것이라면, 상기 기재된 범위 내에서 서로 다른 치환기일 수 있다.
전술한 바와 같이 Ar1 내지 Ar7 가 방향족성을 가짐으로써 가교성을 보다 개선할 수 있고, 아울러 화합물 내에서의 높은 탄소 함량(C%)를 향상시킴으로써 에칭 선택성이 우수한 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기는 바람직한 예로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기 또는 알릴기일 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게는, Ar1 내지 Ar7 및 R1 내지 R5는 하기와 같을 수 있다.
예를 들어, Ar1, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 스틸벤디일기 또는 파이렌디일기일 수 있고,
Ar2, Ar3 및 Ar5은 서로 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 스틸벤일기 또는 파이렌일기일 수 있고, 또는
Ar4는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 스틸벤일기 또는 파이렌일기일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직하게, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 메틸기, 비닐기, 알릴기 또는 페닐기일 수 있고, 보다 바람직하게는 비닐기, 알릴기 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 R1 내지 R5가 서로 독립적으로 비닐기 또는 알릴기인 경우, 화합물(A)가 가교성 관능기를 가짐에 따라 내열성을 보다 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 R1 내지 R5가 페닐기를 포함하는 경우, 화합물 내에서의 탄소 함량(C%)을 현저히 향상시킴으로써 에칭 선택성이 보다 더 개선된 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크 조성물에 있어서, 화합물(A)는 하기 화학식 11 내지 화학식 31로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다:
[화학식 11]
Figure pat00007
[화학식 12]
Figure pat00008
[화학식 13]
Figure pat00009
[화학식 14]
Figure pat00010
[화학식 15]
Figure pat00011
[화학식 16]
Figure pat00012
[화학식 17]
Figure pat00013
[화학식 18]
Figure pat00014
[화학식 19]
Figure pat00015
[화학식 20]
Figure pat00016
[화학식 21]
Figure pat00017
[화학식 22]
Figure pat00018
[화학식 23]
Figure pat00019
[화학식 24]
Figure pat00020
[화학식 25]
Figure pat00021
[화학식 26]
Figure pat00022
[화학식 27]
Figure pat00023
[화학식 28]
Figure pat00024
[화학식 29]
Figure pat00025
[화학식 30]
Figure pat00026
.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물(A)는, 케톤과 그리나드 시약을 반응시키는 그리나드 반응을 통해 제조될 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 화합물(A)는 온화한 조건 하에서, 일정하게 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화합물(A)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면, 조성물 총 중량 중 10 내지 70중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.
용매(B)
본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 상기 화합물(A)에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 들 수 있고, 바람직하게 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용매(B)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으며 본 발명에 따른 조성물에서 화합물(A)을 포함하는 반응 성분 및 기타 첨가제를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면 조성물에 화합물(A)만 사용될 경우, 용매는 조성물 총 중량 중 30 내지 90중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다.
가교제 및 촉매
또한, 필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 추가적으로 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 화합물(A)의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제의 대표적인 예로는 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 더 포함함으로써, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 41로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 화학식 42로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 43로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 44로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00027
[화학식 42]
Figure pat00028
[화학식 43]
Figure pat00029
[화학식 44]
Figure pat00030
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 화합물(A) 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게 5 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 화합물(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수도 있다.
상기 가교제가 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.
첨가제
필요에 따라, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 화합물(A) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
구분 화합물(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 첨가제(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 20 B-1 80 - - - - - -
실시예 2 A-1 15 B-1 85 - - - - - -
실시예 3 A-1 40 B-1 60 - - - - - -
실시예 4 A-2 20 B-1 80 - - - - - -
실시예 5 A-3 20 B-1 80 - - - - - -
실시예 6 A-4 20 B-1 80 - - - - - -
실시예 7 A-5 20 B-1 80 - - - - - -
실시예 8 A-1 60 B-1 40 - - - - - -
실시예 9 A-1 5 B-1 95 - - - - - -
실시예 10 A-1 75 B-1 25 - - - - - -
실시예 11 A-3 5 B-1 95 - - - - - -
실시예 12 A-3 75 B-1 25 - - - - - -
실시예 13 A-1 20 B-1 78 C-1 1 D-1 1 - -
실시예 14 A-1 20 B-1 79 - - - - E-1 1
구분 중합체(A') 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 첨가제(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
비교예 1 A'-1 20 B-1 80 - - - - - -
비교예 2 A'-2 20 B-1 80 - - - - - -
비교예 3 A'-3 20 B-1 80 - - - - - -
비교예 4 A'-1 20 B-1 78 C-1 1 D-1 1 - -
비교예 5 A'-1 20 B-1 79 - - - - E-1 1
A-1:
Figure pat00031
A-2:
Figure pat00032
A-3:
Figure pat00033
A-4:
Figure pat00034
A-5:
Figure pat00035
A'-1:
Figure pat00036
A'-2:
Figure pat00037
A'-3:
Figure pat00038
B-1 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)
C-1 : N-메톡시메틸-멜라민
D-1 : p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E-1 : 트리에틸렌글리콜
실험예
1. 내열성 평가
조성물을 진공건조하여 용제를 제거하고, 샘플 일부를 취하여, 질소하에서, TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 800℃까지 승온하면서, 질량손실률을 측정하였다.
질량손실률 = {(초기질량 - 800℃에서의 질량)/초기질량} x 100%
<내열성 판정>
◎: 질량손실률 10% 미만
○: 질량손실률 10% 이상 내지 15% 미만
△: 질량손실률 15% 이상 내지 25% 미만
×: 질량손실률 25% 이상
2. 에칭 선택성
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5에서 만들어진 샘플용액을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 구워서 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 굽고 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴화된 시편을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 에칭 속도를 측정하고 할로겐플라즈마에 대한 에칭 내성, 즉 에칭 선택성을 판정하였다.
<할로겐가스에 대한 에칭내성 판정>
◎: 에칭속도 10A/Sec 미만
○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만
△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만
×: 에칭속도 12A/Sec 이상
구분 내열성
(800℃ 질량손실률)		 에칭 선택성
(할로겐가스에 대한 에칭 내성)
실시예 1 ◎ △
실시예 2 ◎ △
실시예 3 ◎ △
실시예 4 ◎ △
실시예 5 △ ◎
실시예 6 △ ◎
실시예 7 ○ ○
실시예 8 ◎ △
실시예 9 ○ △
실시예 10 ○ △
실시예 11 △ ○
실시예 12 △ ○
실시예 13 ◎ △
실시예 14 ◎ △
비교예 1 × △
비교예 2 × △
비교예 3 × △
비교예 4 × △
비교예 5 × △
표 3을 참고하면, 실시예들은 내열성 및 에칭 선택성이 모두 우수하게 나타나지만, 비교예들은 내열성 및 에칭 선택성이 모두 우수하지 못함을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 분자 내에 3차 알코올기를 2 이상 포함하는 화합물 및 용매를 포함하는, 하드마스크 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00039

    (식 중에서, n은 1 내지 10이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    Ar1은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -OH, -ORa, -OAra, -Ra, -Ara로 더 치환될 수 있으며 상기 -Ra는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고 상기 -Ara는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임),
    [화학식 2]

    (식 중에서, n은 2 내지 10이고,
    R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    Ar4는 n개의 수소 원자가 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 화합물이고,
    Ar5는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 R3, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 -OH, -ORa, -OAra, -Ra, -Ara로 더 치환될 수 있으며 상기 -Ra는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고 상기 -Ara는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임),
    [화학식 3]
    Figure pat00041

    (식 중에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    상기 R4, R5, Ar6 및 Ar7는 서로 독립적으로 -OH, -ORa, -OAra, -Ra, -Ara로 더 치환될 수 있으며 상기 -Ra는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고 상기 -Ara는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 Ar1, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 스틸벤디일기 또는 파이렌디일기인, 하드마스크 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 Ar2, Ar3 및 Ar5은 서로 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 스틸벤일기 또는 파이렌일기인 하드마스크 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 Ar4는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 스틸벤일기 또는 파이렌일기인 하드마스크 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 메틸기, 비닐기, 알릴기 또는 페닐기인, 하드마스크 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 화합물 10 내지 70중량%, 상기 용매 30 내지 90중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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