KR20170109565A - 에어로겔 적층체 및 단열재 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 에어로겔층과, 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 지지체가 적층된 구조를 구비하는 에어로겔 적층체에 관한 것이다.

Description

에어로겔 적층체 및 단열재

본 발명은, 에어로겔 적층체 및 단열재에 관한 것이다.

최근, 거주 공간의 쾌적성 및 에너지 절약화의 요구가 높아지고 있어, 단열성이 요구되는 대상물의 형상은 복잡하게 되고 있고, 단열재의 설치 공간도 협소하게 되는 경향이 있다. 이 때문에, 단열 성능을 향상시키는 것뿐만 아니라, 박형화 한 단열재가 요구되고 있다.

발포 수지를 사용한 단열재의 단열 성능 향상의 시도로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 폴리프로필렌계 수지 발포체의 표면 및/또는 내부에 적어도 1층의 금속 박막을 함유하는 판형 발포체가 제안되어 있다.

또한, 액체 질소, 액체 헬륨 등의 극저온 물질은, 내용기와 외용기로 이루어지는 2중벽 구조를 가지는 용기에 보관되어 있고, 내용기와 외용기의 사이는 진공이 되어 있고, 단열재가 충전되어 있다. 진공 공간에 충전하는 단열재로서, 예를 들면, 특허 문헌 2에는, 폴리이미드 필름의 한쪽 면 또는 양면에 금속층을 형성한 반사막과, 플라스틱 얀(yarn)으로 이루어지는 네트형의 스페이서를 적층한 적층 단열재가 개시되어 있다.

일본공개특허 제2001-179866호 공보 일본공개특허 평9-109323호 공보

그러나, 수지 발포체를 사용한 단열재의 경우, 양호한 단열 성능을 얻기 위해서는, 발포체를 두껍게 할 필요가 있어, 단열층의 박형화는 곤란하다. 또한, 극저온 물질을 필요로 하는 극저온 기술, 초전도 기술 등의 분야에 있어서 사용되는 단열재에는, 두께를 얇게 한 후에, 단열 성능의 더 한층의 향상이 요구되고 있다.

본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 단열성을 가지고, 박형화가 가능한 에어로겔 적층체, 및 상기 에어로겔 적층체를 구비하는 단열재를 제공한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 두께 방향으로, 에어로겔층과 특정한 지지체가 적층되어 이루어지는 구조를 적어도 1개 가지는 에어로겔 적층체가, 우수한 단열 성능을 가지고, 박형화가 가능한 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 에어로겔층과, 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 지지체가 적층된 구조를 구비하는 에어로겔 적층체를 제공하는 것이다.

상기 에어로겔층은, 폴리실록산 유래의 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 층이라도 된다. 이로써, 에어로겔층의 두께를 얇게 할 수 있고, 또한 에어로겔 적층체의 단열성을 향상시키는 효과를 더 한층 발현하기 용이하게 된다.

또한, 상기 에어로겔층은, 분자 내에 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 층이라도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 에어로겔 적층체는, 단열성과 유연성의 밸런스가 우수하게 된다.

또한, 상기 에어로겔층은, 실리카 입자를 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 층이라도 된다. 이로써, 더욱 우수한 단열성 및 유연성을 달성할 수 있다.

상기 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 1 nm 이상 500 nm 이하로 할 수 있다. 이로써, 단열성과 유연성을 더욱 향상시키기 용이하게 된다.

상기 지지체는, 카본 그래파이트(carbon graphite), 알루미늄, 마그네슘, 은, 티탄, 카본 블랙, 금속 황산염 및 안티몬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 재료로 구성되는 층을 가질 수 있다. 또한, 지지체가, 알루미늄박, 알루미늄 증착 필름, 은 증착 필름 또는 산화 안티몬 함유 필름이면, 더욱 우수한 단열성을 달성할 수 있다.

본 발명은 또한, 전술한 에어로겔 적층체를 구비하는 단열재를 제공할 수 있다. 이와 같은 단열재는, 취급성이 우수하고, 두께를 얇게 하면서, 우수한 단열 성능을 발현할 수 있다.

본 발명에 의하면, 우수한 단열성을 가지고, 박형화가 가능한 에어로겔 적층체를 제공할 수 있다. 그리고, 이와 같은 에어로겔 적층체를 구비하는 단열재는, 취급성이 우수하고, 두께를 얇게 하면서, 우수한 단열 성능을 발현할 수 있다.

도 1은 본 실시형태의 에어로겔 적층체의 모식 단면도이다.
도 2는 본 실시형태의 에어로겔 적층체가 적층된 다층 적층체의 모식 단면도이다.
도 3은 입자의 2축 평균 1차 입자 직경의 산출 방법을 나타낸 도면이다.
도 4는 단열성 평가용 액체 질소 용기의 모식 단면도이다.
도 5는 단열 성능 시험 장치의 개략도이다.

이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

[에어로겔 적층체]

본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 에어로겔층과. 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 지지체가 적층된 구조를 구비한다. 에어로겔층을 상기 지지체에 적층시킴으로써, 우수한 단열성을 발현할 수 있다. 상기 에어로겔층은, 가요성이 우수하고, 종래, 취급성이 곤란했던 에어로겔의 시트화가 가능하게 되고, 지지체와 일체로 할 수 있으므로, 에어로겔 적층체를 단열재로서 사용한 경우, 단열층을 박형화할 수 있다. 비에어로겔층인 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 지지체는, 복사체로서 작용하여, 외부로부터의 열을 차단하는 역할을 행할 수 있다. 또한, 에어로겔 적층체를 복수 중첩한 경우, 비에어로겔층인 지지체와 지지체의 사이에 고단열성의 에어로겔층이 개재(介在)하게 되므로, 비에어로겔층끼리의 접촉에 의한 열전도를 억제할 수 있다.

도 1은, 본 실시형태의 에어로겔 적층체의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 에어로겔 적층체는, 에어로겔층(1)이 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 지지체(2)의 적어도 한쪽 면에 적층된 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조를 1개 이상 가짐으로써, 박형화 가능하게 되고, 우수한 단열성 및 유연성을 가지는 에어로겔 적층체가 된다. 그리고, 에어로겔층(1)은, 지지체(2)의 양면에 적층되어 있어도 된다.

도 2는, 본 실시형태의 에어로겔 적층체가 복수 적층된 다층 적층체의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 에어로겔층(1)과 지지체(2)가 교호적으로 복수 적층된 다층 적층체로 할 수 있다. 지지체(2)끼리 직접 접촉되지 않도록 에어로겔 적층체가 적층되어 있으면, 다층 적층체는, 5층 이상이라도 되고, 10층 이상이라도 되고, 20층 이상이라도 된다.

에어로겔층(1)과 지지체(2)가 적층된 구조를 복수 층 설치하는 것에 의해, 1층의 에어로겔 적층체에서는 얻을 수 없는 우수한 단열 성능을 발현할 수 있다.

<에어로겔층>

본 실시형태에 따른 에어로겔층은, 에어로겔에 의해 구성된다. 협의적으로는, 습윤 겔에 대하여 초임계 건조법을 사용하여 얻어진 건조 겔을 에어로겔, 대기압 하에서의 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크세로겔(xerogel), 동결 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크리오겔(cryogel)이라 칭하며, 본 실시형태에 있어서는, 습윤 겔의 이러한 건조 방법에 따르지 않고, 얻어진 저밀도의 건조 겔을 에어로겔이라 칭한다. 즉, 본 실시형태에 있어서 에어로겔이란, 광의의 에어로겔인 「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(분산상이 기체인 미다공성 고체로 구성되는 겔)」를 의미한다. 일반적으로 에어로겔의 내부는 그물눈형의 미세 구조로 되어 있고, 2∼20 nm 정도의 에어로겔 입자가 결합한 클러스터 구조를 가지고 있다. 이 클러스터에 의해 형성되는 골격 사이에는, 100 nm에 미치지 않는 세공(細孔)이 있어, 3차원적으로 미세한 다공성의 구조를 가지고 있다. 그리고, 본 실시형태에서의 에어로겔은, 실리카를 주성분으로 하는 실리카 에어로겔이다. 실리카 에어로겔로서는, 예를 들면, 메틸기 등의 유기 기 또는 유기 쇄를 도입한, 이른바 유기-무기 하이브리드화된 실리카 에어로겔이 있다. 에어로겔층은, 폴리실록산 유래의 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 층이라도 된다.

본 실시형태에 따른 에어로겔로서는, 이하의 태양을 예로 들 수 있다. 이들 태양을 채용함으로써, 단열성과 유연성이 우수하고, 박막화가 가능한 에어로겔을 얻는 것이 용이하게 된다. 단, 이들 태양을 각각 채용하는 것은, 반드시 본 실시형태에 의해 규정하는 에어로겔을 얻는 것을 목적으로 하는 것은 아니다. 각각의 태양을 채용함으로써, 각각의 태양에 따른 단열성 및 유연성을 가지고, 박막화가 가능한 에어로겔을 얻을 수 있다.

(제1 태양)

본 실시형태에 따른 에어로겔은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1]

식(1) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서, 예를 들면, 페닐기 및 치환 페닐기가 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 있다.

상기한 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 열전도율이 낮으면서 또한 유연한 에어로겔이 된다. 이와 같은 관점에서, 식(1) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 페닐기라도 된다. 상기 알킬기는, 메틸기라도 된다. 또한, 식(1) 중, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬렌기라도 된다. 상기 알킬렌기는, 에틸렌기 또는 프로필렌기라도 된다.

(제2 태양)

본 실시형태에 따른 에어로겔은, 지주부(支柱部) 및 가교(bridging)부를 구비하는 래더(addder)형 구조를 가지는 에어로겔이며, 또한 가교부가 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔이라도 된다. 에어로겔의 골격 중에 이와 같은 래더형 구조를 도입함으로써, 내열성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서 「래더형 구조」란, 2개의 지주부(struts)와 지주부끼리를 연결하는 가교부(bridges)를 가지는 것(이른바 「사다리」 형태를 가지는 것)이다. 본 태양에 있어서, 에어로겔 골격이 래더형 구조로 되어 있어도 바람직하지만, 에어로겔이 부분적으로 래더형 구조를 가지고 있어도 된다.

[화학식 2]

식(2) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기 및 치환 페닐기가 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 있다. 그리고, 식(2) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R⁶는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개 이상의 R⁷도 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

상기한 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 예를 들면, 종래의 래더형 실세스퀴옥산으로부터 유래하는 구조를 가지는(즉, 하기 일반식(X)으로 표시되는 구조를 가지는) 에어로겔보다 우수한 유연성을 가지는 에어로겔이 된다. 그리고, 하기 일반식(X)에 나타낸 바와 같이, 종래의 래더형 실세스퀴옥산으로부터 유래하는 구조를 가지는 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 -O-이지만, 본 실시형태에 따른 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조(폴리실록산 구조)이다.

[화학식 3]

식(X) 중, R은 하이드록시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

지주부가 되는 구조 및 그 쇄 길이, 및 가교부가 되는 구조의 간격은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 기계적 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 래더형 구조로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조를 가지고 있어도 된다.

[화학식 4]

식(3) 중, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1∼3000의 정수를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기 및 치환 페닐기가 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 있다. 그리고, 식(3) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R₆는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개 이상의 R₇도 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 식(3) 중, a가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R₅는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 c가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R₈은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

보다 우수한 유연성을 얻는 관점에서, 식(2) 및 식(3) 중, R₅, R₆, R₇ 및 R₈(단, R₅ 및 R₈은 식(3) 중에서만)은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 페닐기라도 된다. 상기 알킬기는, 메틸기라도 된다. 식(3) 중, a 및 c는, 각각 독립적으로 6∼2000이라도 되고, 10∼1000이라도 된다. 식(2) 및 식(3) 중, b는, 2∼30이라도 되고, 5∼20이라도 된다.

(제3 태양)

본 실시형태에 따른 에어로겔은, 분자 내에 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 총칭하여 「폴리실록산 화합물 등」이라고 하는 경우가 있음)을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 얻어지는 것이라도 된다. 즉, 에어로겔층은, 분자 내에 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 층으로 구성되어 있어도 된다. 그리고, 지금까지 언급한 에어로겔도, 이와 같이 분자 내에 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조함으로써 얻어지는 것이라도 된다. 본 실시형태에 따른 에어로겔층은, 분자 내에 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸로부터 유래하는 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 층이라도 된다. 본 실시형태에 따른 에어로겔은, 상기 졸로부터 유래하는 3차원 그물눈 구조를 가질 수 있다.

폴리실록산 화합물이 가지는 반응성 기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알콕시기, 실라놀기, 하이드록시알킬기, 에폭시기, 폴리에테르기, 메르캅토기, 카르복실기 및 페놀기가 있다. 이들 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응성 기로서는, 예를 들면, 에어로겔의 유연성을 향상시키는 관점에서, 알콕시기, 실라놀기, 하이드록시알킬기 및 폴리에테르기가 있고, 또한 졸의 상용성(相溶性)을 향상시키는 관점에서, 알콕시기 및 하이드록시알킬기를 예로 들 수 있다. 폴리실록산 화합물의 반응성의 향상과 에어로겔의 열전도율의 저감의 관점에서, 알콕시기 및 하이드록시알킬기의 탄소수는 1∼6으로 할 수 있고, 에어로겔의 유연성를 더욱 향상시키는 관점에서 2∼4라도 된다.

분자 내에 하이드록시알킬기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 있다. 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다.

[화학식 5]

식(4) 중, R₉는 하이드록시알킬기를 나타내고, R₁₀은 알킬렌기를 나타내고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기 및 치환 페닐기가 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 있다. 그리고, 식(4) 중, 2개의 R₉는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개의 R₁₀은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 식(4) 중, 2개 이상의 R₁₁은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개 이상의 R₁₂는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

상기 구조의 폴리실록산 화합물 등을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 사용함으로써, 열전도율이 낮으면서 또한 유연한 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 식(4) 중, R₉로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6인 하이드록시알킬기가 있으며, 구체적으로는, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기를 예로 들 수 있다. 식(4) 중, R₁₀으로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6인 알킬렌기가 있으며, 구체적으로는, 에틸렌기 및 프로필렌기를 예로 들 수 있다. 식(4) 중, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 페닐기라도 된다. 상기 알킬기는, 메틸기라도 된다. 식(4) 중, n은 2∼30으로 할 수 있고, 5∼20이라도 된다.

상기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등의 화합물(모두, 신에츠 화학공업 가부시키가이샤 제조), 및 XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% 등의 화합물(모두, 모멘티브사 제조)이 있다.

분자 내에 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 있다. 하기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식(2)으로 표시되는 가교부를 가지는 래더형 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다.

[화학식 6]

식(5) 중, R₁₄는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R₁₅ 및 R₁₆은 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R₁₇ 및 R₁₈은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기 및 치환 페닐기가 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 있다. 그리고, 식(5) 중, 2개의 R₁₄는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 R₁₅는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개의 R₁₆은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 식(5) 중, m이 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R₁₇은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개 이상의 R₁₈도 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

상기 구조의 폴리실록산 화합물 등을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 사용함으로써, 열전도율이 낮으면서 또한 유연한 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 식(5) 중, R₁₄로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6인 알킬기 및 탄소수가 1∼6인 알콕시기가 있으며, 구체적으로는, 메틸기, 메톡시 기 및 에톡시기를 예로 들 수 있다. 식(5) 중, R₁₅ 및 R₁₆은, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알콕시기라도 된다. 상기 알콕시기로서, 예를 들면, 메톡시기 및 에톡시기가 있다. 식(5) 중, R₁₇ 및 R₁₈은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 페닐기라도 된다. 상기 알킬기는, 메틸기라도 된다. 식(5) 중, m은 2∼30으로 할 수 있고, 5∼20이라도 된다.

상기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물은, 예를 들면, 일본공개특허 제2000-26609호 공보, 일본공개특허 제2012-233110호 공보 등에서 보고된 제조 방법을 적절하게 참조하여 얻을 수 있다.

그리고, 알콕시기는 가수분해하므로, 분자 내에 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물은 졸 중에서 가수분해 생성물로서 존재할 가능성이 있고, 분자 내에 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물과 그의 가수분해 생성물은 혼재하고 있어도 된다. 또한, 분자 내에 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물에 있어서, 분자 중의 알콕시기가 모두 가수분해되어 있어도 되고, 부분적으로 가수분해되어 있어도 된다.

이들, 분자 내에 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물은, 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 실시형태에 따른 에어로겔을 제작하는 데 있어서, 상기한 폴리실록산 화합물 등을 함유하는 졸은, 분자 내에 가수분해성의 관능기를 가지는 실리콘 화합물 및 상기 실리콘 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 총칭하여 「실리콘 화합물 등」이라 하는 경우가 있음)을 더욱 함유할 수 있다. 실리콘 화합물에서의 분자 내의 규소 수는 1 또는 2로 할 수 있다.

분자 내에 가수분해성의 관능기를 가지는 실리콘 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬 규소 알콕시드가 있다. 알킬 규소 알콕시드 중에서도, 내수성(耐水性)을 향상시키는 관점에서, 가수분해성의 관능기의 수가 3개 이하라도 된다. 알킬 규소 알콕시드로서, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란 및 에틸 트리메톡시실란이 있다.

또한, 가수분해성의 관능기의 수가 3개 이하이며, 분자 내에 반응성 기를 가지는 실리콘 화합물인 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등도 사용할 수 있다.

또한, 분자 말단의 가수분해성의 관능기가 3개 이하인 실리콘 화합물인 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산 등도 사용할 수 있다.

이들 실리콘 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(제4 태양)

본 실시형태에 따른 에어로겔은, 실리카 입자를 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 얻어지는 것이라도 된다. 즉, 에어로겔층은, 실리카 입자를 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 층으로 구성되어 있어도 된다. 상기 에어로겔층은, 실리카 입자가 복합화된 층이다. 그리고, 지금까지 언급한 에어로겔도, 이와 같이, 실리카 입자를 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조함으로써 얻어지는 것이라도 된다.

본 실시형태에 따른 실리카 입자를 함유하는 에어로겔은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.

[화학식 7]

식(6) 중, R₁₉는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6인 알킬기가 있으며, 구체적으로는 메틸기를 예로 들 수 있다.

본 실시형태에 따른 실리카 입자를 함유하는 에어로겔은, 하기 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.

[화학식 8]

식(7) 중, R₂₀ 및 R₂₁은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6인 알킬기가 있으며, 구체적으로는 메틸기를 예로 들 수 있다.

본 실시형태에 따른 실리카 입자를 함유하는 에어로겔은, 하기 일반식(8)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.

[화학식 9]

식(8) 중, R₂₂는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼10인 알킬렌기가 있으며, 구체적으로는, 에틸렌기 및 헥실렌기를 예로 들 수 있다.

실리카 입자로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 비정질 실리카 입자가 있다. 비정질 실리카 입자로서는, 예를 들면, 용융 실리카 입자, 흄드(fumed) 실리카 입자 및 콜로이달(colloidal) 실리카 입자가 있다. 이들 중, 콜로이달 실리카 입자는 단분산성(單分散性)이 높아, 졸 중에서의 응집을 억제하기 쉽다.

실리카 입자의 형상으로서는 특별히 제한되지 않고, 구형(球形), 고치형, 회합형 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 실리카 입자로서 구형 입자를 사용함으로써, 졸 중에서의 응집을 용이하게 억제할 수 있다. 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 적절한 강도를 에어로겔에 부여하기 쉽고, 건조 시의 내수축성이 우수한 에어로겔을 용이하게 얻는 면에서, 1 nm 이상으로 할 수 있고, 5 nm 이상이라도 되고, 10 nm 이상이라도 된다. 한편, 실리카 입자의 고체 열전도를 용이하게 억제하고, 단열성이 우수한 에어로겔을 용이하게 얻는 면에서, 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 500 nm 이하로 할 수 있고, 300 nm 이하라도 되고, 250 nm 이하라도 된다. 즉, 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 1∼500 nm로 할 수 있고, 5∼300 nm라도 되고, 10∼250 nm라도 된다.

본 실시형태에 있어서, 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 주사형(走査型) 전자 현미경(이하 「SEM」으로 약기 함)을 사용하여 에어로겔층의 단면을 직접 관찰함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 3차원 그물눈 골격으로부터는, 그 단면의 직경에 기초하여 실리카 입자 각각의 입자 직경을 얻을 수 있다. 여기서 일컫는 직경은, 3차원 그물눈 골격을 형성하는 골격의 단면을 원으로 간주한 경우의 직경을 의미한다. 또한, 단면을 원으로 간주한 경우의 직경은, 단면의 면적을 동일 면적의 원으로 치환했을 때의 상기 원의 직경이다. 그리고, 평균 입자 직경의 산출 시에는, 100개의 입자에 대하여 원의 직경을 구하고, 그 평균을 구한다.

또한, 에어로겔층을 형성하기 전에 원료의 실리카 입자로부터 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 예를 들면, 2축 평균 1차 입자 직경은, 임의의 입자 20개를 SEM에 의해 관찰한 결과로부터, 하기와 같이 하여 산출된다. 즉, 통상 물에 분산하고 있는 고형분 농도 5∼40 질량%의 콜로이달 실리카 입자를 예로 들면, 콜로이달 실리카 입자의 분산액에 패턴 배선이 형성된 웨이퍼를 2 cm×2 cm로 자른 칩을 약 30초간 침지한 후, 상기 칩을 순수(純水)에 의해 약 30초간 세정하고, 질소 블로우 건조시킨다. 그 후, 칩을 SEM 관찰용의 시료대에 탑재하고, 가속 전압 10 kV를 인가하고 10만배의 배율로 실리카 입자를 관찰하고, 화상을 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 20개의 실리카 입자를 임의로 선택하고, 이들 입자의 입자 직경의 평균을 평균 입자 직경으로 한다. 이 때, 선택한 실리카 입자가 도 3에 나타낸 바와 같은 형상일 경우, 실리카 입자(P)에 외접(外接)하고, 그 장변(長邊)이 가장 길어지도록 배치한 직사각형(외접 직사각형(L)을 유도한다. 그리고, 이 외접 직사각형(L)의 장변을 X, 단변(短邊)을 Y로 하고, (X＋Y)/2로서 2축 평균 1차 입자 직경을 산출하고, 그 입자의 입자 직경으로 한다.

(그 외의 태양)

본 실시형태에 따른 에어로겔층은, 폴리실록산 유래의 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 층에 의해 구성되어 있어도 된다. 폴리실록산 유래의 구조로서는, 예를 들면, 상기 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3), 일반식(6), 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 표시되는 구조가 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 에어로겔은, 실리카 입자를 함유하지 않고, 상기 일반식(6), 일반식(7) 및 일반식(8)으로 표시되는 구조 중, 적어도 1종을 가지는 것이라도 된다.

내수축성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬운 면에서, 실리카 입자의 1 g당의 실라놀 기수는, 10×10¹⁸개/g 이상으로 할 수 있으며, 50×10¹⁸개/g 이상이라도 되고, 100×10¹⁸ 개/g 이상이라도 된다. 한편, 균질한 에어로겔을 얻기 쉬운 면에서, 실리카 입자의 1 g당의 실라놀 기수는, 1000×10¹⁸개/g 이하로 할 수 있으며, 800×10¹⁸개/g 이하라도 되고, 700×10¹⁸개/g 이하라도 된다. 즉, 실리카 입자의 1 g당의 실라놀 기수는, 10×10¹⁸∼1000×10¹⁸ 개/g으로 할 수 있고, 50×10¹⁸∼800×10¹⁸ 개/g이라도 되고, 100×10¹⁸∼700×10¹⁸ 개/g이라도 된다.

양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬운 면에서, 상기 졸에 포함되는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 5질량부 이상으로 할 수 있으며, 10 질량부 이상이라도 되고, 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬운 면에서, 50 질량부 이하로 할 수 있으며, 30 질량부 이하라도 된다. 즉, 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 5∼50 질량부로 할 수 있으며, 10∼30 질량부라도 된다.

또한, 상기 졸이, 실리콘 화합물 등을 더 함유하는 경우, 폴리실록산 화합물 등 및 실리콘 화합물 등의 함유량의 총계는, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬운 면에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상으로 할 수 있고, 10 질량부 이상이라도 되고, 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬운 면에서, 50 질량부 이하로 할 수 있고 30 질량부 이하라도 된다. 즉, 폴리실록산 화합물 등 및 실리콘 화합물 등의 함유량의 총계는, 5∼50 질량부로 할 수 있고, 10∼30 질량부라도 된다. 이 때, 폴리실록산 화합물 등의 함유량과 실리콘 화합물 등의 가수분해 생성물의 함유량과의 비는, 1:0.5∼1:4로 할 수 있고, 1:1∼1:2라도 된다. 이들 화합물의 함유량의 비를1:0.5 이상으로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬우며, 또한, 1:4 이하로 함으로써 겔의 수축을 더욱 억제하기 쉬워진다.

적절한 강도를 에어로겔에 부여하기 쉽고, 건조 시의 내수축성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬운 면에서, 상기 졸에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상으로 할 수 있고, 4 질량부 이상이라도 된다. 한편, 실리카 입자의 고체 열전도를 억제하기 쉽고, 단열성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬운 면에서, 상기 졸에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 20 질량부 이하로 할 수 있고 15질량부 이하라도 된다. 즉, 실리카 입자의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 1∼20 질량부로 할 수 있고, 4∼15 질량부라도 된다.

에어로겔층의 두께는, 양호한 단열성을 얻기 쉬운 면에서, 1㎛ 이상으로 할 수 있고, 10㎛ 이상이라도 되고, 30㎛ 이상이라도 된다. 한편, 박형화의 관점에서, 에어로겔층의 두께는 200㎛ 이하로 할 수 있고, 100㎛ 이하라도 되고, 80㎛ 이하라도 된다. 즉, 에어로겔층의 두께는, 1∼200 ㎛로 할 수 있고, 10∼100 ㎛라도 되고, 30∼80 ㎛라도 된다.

보다 우수한 강도 및 유연성을 얻는 관점에서, 에어로겔층의 25℃에서의 밀도는, 0.05 g/cm³ 이상으로 할 수 있고, 0.1g/cm³ 이상이라도 되고, 0.2 g/cm³ 이상이라도 된다. 한편, 보다 우수한 단열성을 얻는 관점에서, 에어로겔층의 25℃에서의 밀도는, 0.3 g/cm³ 이하로 할 수 있고, 0.25 g/cm³ 이하라도 되고, 0.2 g/cm³ 이하라도 된다. 즉, 에어로겔층의 25℃에서의 밀도는 0.05∼0.3 g/cm³로 할 수 있고, 0.1∼0.25 g/cm³라도 되고, 0.1∼0.2 g/cm³라도 된다.

보다 우수한 단열성을 얻는 관점에서, 에어로겔층의 25℃에서의 기공율은, 85% 이상으로 할 수 있고, 87% 이상이라도 되고, 보다 우수한 강도 및 유연성을 얻는 관점에서, 95% 이하로 할 수 있고, 93% 이하라도 된다. 즉, 에어로겔층의 25℃에서의 기공율은, 85∼95 %로 할 수 있고, 87∼93%라도 된다.

에어로겔층의 밀도 및 기공율은, DIN66133에 준하여 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다. 측정 장치로서는, 예를 들면, 오토포어 IV9520(가부시키가이샤시마즈 제작소 제조, 제품명)을 사용할 수 있다.

<열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 지지체>

본 실시형태에 따른 지지체는, 비에어로겔층이며, 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 층을 적어도 1층 가진다. 열선 반사 기능이란, 예를 들면, 800∼3000 nm 정도의 근적외 또는 적외 영역에서의 광의 반사가, 광의 흡수 및 광의 투과보다 큰 기능을 일컫는다. 이에 대하여, 열선 흡수 기능이란, 예를 들면, 800∼3000 nm 정도의 근적외 또는 적외 영역에서의 광의 흡수가, 광의 반사 및 광의 투과보다 큰 기능을 일컫는다. 여기서, 광의 반사에는 광의 산란이 포함된다.

지지체의 구성으로서는, 특별히 한정되지 않고, 단층(單層)이라도 되고 복층이라도 상관없다. 지지체는, 열선 반사 기능을 가지는 층 및 열선 흡수 기능을 가지는 층 중 적어도 하나로 구성되어 있으면 되고, 열선 반사 기능을 가지는 층만으로 구성되어 있어도 되고, 열선 흡수 기능을 가지는 층만으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 지지체는, 열선 반사 기능을 가지는 층과 열선 흡수 기능을 가지는 층이 적층된 것이라도 된다. 또한, 지지체는, 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 층과 열선 반사 기능 및 열선 흡수 기능을 가지고 있지 않은 층이 적층된 것이라도 된다. 이 경우에, 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 층은, 열선 반사 기능 및 열선 흡수 기능을 가지고 있지 않은 층의 한쪽 면 또는 양면에 형성되어 있어도 된다. 지지체의 형상으로서는, 에어로겔 적층체에 경량성을 부여할 수 있는 면에서, 필름형으로 할 수 있다.

열선 반사 기능을 가지는 층은, 열선 반사성의 재료를 포함할 수 있다. 열선 반사성의 재료로서는, 근적외 또는 적외 영역의 광을 반사하는 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 열선 반사성의 재료로서, 예를 들면, 알루미늄, 산화 알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 알루민산 아연 등의 아연 화합물, 하이드로탈사이트 등의 마그네슘 화합물, 은 등의 은 화합물, 티탄, 산화 티탄, 티탄산 스트론튬 등의 티탄 화합물, 동, 청동 등의 동 화합물, 스테인레스, 니켈, 주석, 시라스(Shirasu) 벌룬 등의 마이크로 벌룬 및 세라믹 벌룬이 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

이들 중에서도, 열전도율을 저감하기 쉽고, 염가성 및 취급성이 우수한 관점에서, 열선 반사성의 재료로서, 알루미늄, 마그네슘, 은 또는 티탄을 포함하는 재료를 사용할 수 있다.

열선 반사 기능을 가지는 층은, 알루미늄박, 동박(銅箔) 등의 금속박으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 열선 반사 기능을 가지는 층은, 알루미늄 페이스트 또는 산화 티탄을 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 수지에 혼련하여 제작되는 수지 필름이라도 된다. 또한, 열선 반사 기능을 가지는 층은, 알루미늄, 은 등을 스퍼터링, 진공 증착 등의 물리 증착 또는 화학 증착에 의해, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 수지 필름에 증착한 증착 필름이라도 된다.

열선 흡수 기능을 가지는 층은, 열선 흡수성의 재료를 포함할 수 있다. 열선 흡수성의 재료로서는, 근적외 또는 적외 영역의 광을 흡수하는 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 열선 흡수성의 재료로서, 예를 들면, 카본 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 분말; 황산 바륨, 황산 스트론튬, 황산 칼슘, 메르살리석(mercallite)(KHSO₄), 할로트리석(halotrichite), 명반석, 철명반석 등의 금속 황산염; 삼산화 안티몬 등의 안티몬 화합물; 산화 주석, 산화 인듐, 산화 인듐 주석, 산화 아연, 무수산화 안티몬산 아연 등의 금속 산화물; 암모늄계, 요소계, 이모늄계, 아미늄계, 시아닌계, 폴리메틴계, 안트라퀴논계, 디티올계, 동 이온계, 페닐렌디아민계, 프탈로시아닌계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 옥살산 아닐리드계, 시아노아크릴레이트계 또는 벤조트리아졸계의 염료 또는 안료가 있다. 카본 그래파이트로서는, 예를 들면, 인편상 흑연, 토상 흑연 및 인조 흑연이 있다.

이들 중에서도, 열선 흡수성의 재료로서는, 열전도율을 저감하기 쉽고, 염가성 및 취급성이 우수한 관점에서, 카본 그래파이트, 카본 블랙, 금속 황산염 또는 안티몬 화합물을 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 열전도율를 더 한층 저감하는 관점에서, 열선 흡수 기능을 가지는 층은, 카본 블랙, 산화 안티몬 또는 황산 바륨을 혼련하여 제작되는 수지 필름이라도 된다.

단열성을 더욱 향상시키는 관점에서, 지지체는, 카본 그래파이트, 알루미늄, 마그네슘, 은, 티탄, 카본 블랙, 금속 황산염 및 안티몬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 재료로 구성되는 층을 가질 수 있다. 취급성이 우수하고, 또한 단열성을 향상시키는 관점에서, 지지체는, 알루미늄박, 알루미늄 증착 필름, 은 증착 필름 또는 산화 안티몬 함유 필름이라도 된다.

지지체는, 에어로겔층과의 접착성 향상 또는 보호를 목적으로 수지층을 가지고 있어도 된다. 수지층의 구성 재료로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지 등이 있다. 이들 수지층은, 단층이라도 되고 복층이라도 된다.

지지체의 에어로겔층이 적층되어 있지 않은 측의 면에는, 이형(離型) 처리를 행할 수도 있다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서, 3㎛ 이상으로 할 수 있고, 5㎛ 이상이라도 되고, 7㎛ 이상이라도 된다. 한편, 단열성을 향상시키는 관점에서, 지지체의 두께는, 100㎛ 이하로 할 수 있고, 80㎛ 이하라도 되고, 50㎛ 이하라도 된다. 즉, 지지체의 두께는 3∼100 ㎛로 할 수 있고, 5∼80 ㎛라도 되고, 7∼50 ㎛라도 된다.

<에어로겔 적층체의 제조 방법>

본 실시형태의 에어로겔 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

즉, 본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 에어로겔을 형성하기 위한 졸을 제작하는 졸 생성 공정과, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 지지체에 도포하고, 건조하여 에어로겔층을 형성하는 도포 공정과, 도포 공정에서 얻어진 에어로겔층을 숙성하는 숙성 공정과, 숙성한 에어로겔층을 세정 및 용매 치환하는 공정과, 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 에어로겔층을 건조시키는 건조 공정을 주로 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 졸이란, 겔화 반응이 생기기 전의 상태로서, 본 실시형태에 있어서는 상기 실리콘 화합물 등과 경우에 따라 폴리실록산 화합물 등과 실리카 입자가 용매 중에 용해 또는 분산되어 있는 상태를 의미한다.

이하, 본 실시형태의 에어로겔 적층체의 제조 방법의 각각의 공정에 대하여 설명한다.

(졸 생성 공정)

졸 생성 공정은, 전술한 실리콘 화합물과, 경우에 따라 폴리실록산 화합물 및/또는 실리카 입자를 포함하는 용매를 혼합하고, 가수분해 반응을 행한 후, 졸겔 반응을 행하고, 반 겔화된 졸 도포액을 얻는 공정이다. 본 공정에 있어서는, 가수분해 반응을 촉진시키기 위해 용매 중에 산 촉매를 더 첨가할 수도 있다. 또한, 일본 특허 제5250900호에 나타낸 바와 같이, 용매 중에 계면활성제, 열가수분해성 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 겔화 반응을 촉진시키기 위해 염기 촉매를 첨가할 수도 있다. 그리고, 본 공정, 후술하는 도포 공정 및 숙성 공정에서의 공정 시간을 단축하고, 가열 및 건조 온도를 저온화하는 관점에서, 졸 중에 실리카 입자를 함유하면 된다.

용매로서는, 후술하는 도포 공정에 있어서, 양호한 도막성을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물, 또는 물 및 알코올의 혼합액을 사용할 수 있다. 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올이 있다. 이들 중에서도, 표면 장력이 높고, 휘발성이 낮은 점에서, 물을 사용할 수 있다.

산 촉매로서는, 예를 들면, 불화 수소산, 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 브롬산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산류; 산성 인산 알루미늄, 산성 인산 마그네슘, 산성 인산 아연 등의 산성 인산염류; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기 카르본산류가 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 에어로겔층의 내수성을 더욱 향상시키는 산 촉매로서, 유기 카르본산류를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산 또는 말론산을 예로 들 수 있고, 아세트산이라도 된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

산 촉매를 사용함으로써, 실리콘 화합물 및 폴리실록산 화합물의 가수분해 반응을 촉진시켜, 보다 단시간에 졸을 얻을 수 있다.

산 촉매의 첨가량은, 실리콘 화합물 및 폴리실록산 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.001∼0.1 질량부로 할 수 있다.

계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제, 이온 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 것, 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 것 등을 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 것으로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 예로 들 수 있다. 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 것으로서는, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌과의 블록 공중합체 등을 예로 들 수 있다.

이온 계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양(兩) 이온 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 브롬화 세틸트리메틸암모늄 및 염화 세틸트리메틸암모늄이 있다. 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실술폰산 나트륨이 있다. 양 이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 아미노산계 계면활성제, 베타인계 계면활성제 및 아민옥시드계 계면활성제가 있다. 아미노산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 아실글루타민산이 있다. 베타인계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸아미노 아세트산 베타인 및 스테아릴디메틸아미노아세트산 베타인이 있다. 아민옥시드계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸아민옥시드가 있다.

이들 계면활성제는, 후술하는 도포 공정에 있어서, 반응계 중의 용매와, 성장해 가는 실록산 중합체의 사이의 화학적 친화성의 차이를 작게 하고, 상분리를 억제하는 작용을 하는 것으로 여겨지고 있다.

계면활성제의 첨가량은, 계면활성제의 종류, 또는 실리콘 화합물 및 폴리실록산 화합물의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면, 실리콘 화합물 및 폴리실록산 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부로 할 수 있고, 5∼60 질량부라도 된다.

열가수분해성 화합물은, 열가수분해에 의해 염기 촉매를 발생하여, 반응 용액을 염기성으로 하고, 졸겔 반응을 촉진하는 것으로 여겨지고 있다. 따라서, 이 열가수분해성 화합물로서는, 가수분해 후에 반응 용액을 염기성으로 할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 요소; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 산아미드; 헥사메틸렌테트라민 등의 환형 질소 화합물이 있다. 이들 중에서도, 특히 요소는 상기 촉진 효과를 얻기 쉽다.

열가수분해성 화합물의 첨가량은, 졸겔 반응을 충분히 촉진할 수 있는 양이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우, 그 첨가량은, 실리콘 화합물 및 폴리실록산 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부로 할 수 있고, 2∼150 질량부라도 된다. 첨가량을 1질량부 이상으로 함으로써, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉽고, 또한, 200 질량부 이하로 함으로써, 결정의 석출 및 겔 밀도의 저하를 더욱 억제하기 쉬워진다.

졸 생성 공정의 가수분해는, 혼합액 중의 실리콘 화합물, 폴리실록산 화합물, 실리카 입자, 산 촉매, 계면활성제 등의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면 20∼60 ℃의 온도 환경 하에서, 10분∼24시간 행할 수도 있고, 50∼60 ℃의 온도 환경 하에서 5분∼8시간 행할 수도 있다. 이로써, 실리콘 화합물 및 폴리실록산 화합물 중의 가수분해성 관능기가 충분히 가수분해되어 실리콘 화합물의 가수분해 생성물 및 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물을 더욱 확실하게 얻을 수 있다.

단, 용매 중에 열가수분해성 화합물을 첨가하는 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경을, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제하여 졸의 겔화를 억제하는 온도로 조절할 수도 있다. 이 때의 온도는, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제할 수 있는 온도이면, 어느 온도이라도 된다. 예를 들면, 열가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경은 0∼40 ℃로 할 수 있고, 10∼30 ℃라도 된다.

염기 촉매로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화 암모늄, 불화 암모늄, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄 등의 암모늄 화합물; 메타인산 나트륨, 피로인산 나트륨, 폴리인산 나트륨 등의 염기성 인산 나트륨염; 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, tert-부틸아민, sec-부틸 아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 아민류; 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-메틸모르폴린, 피페라진 및 그의 유도체, 피페리딘 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체 등의 질소 함유 복소환상 화합물류 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화 암모늄(암모니아수)은, 휘발성이 높고, 건조 후의 에어로겔층에 거의 잔존하지 않으므로 내수성을 손상시키지 않는 점, 또한 경제성의 점에서 우수하다. 상기한 염기 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

염기 촉매를 사용함으로써, 졸 중의 실리콘 화합물 등, 폴리실록산 화합물 등 및 실리카 입자의 탈수 축합 반응 및/또는 탈알코올 축합 반응을 촉진할 수 있어, 졸의 겔화를 더욱 단시간에 행할 수 있다. 특히, 암모니아는 휘발성이 높고, 에어로겔층에 거의 잔류하지 않으므로, 염기 촉매로서 암모니아를 사용함으로써, 보다 내수성이 우수한 에어로겔층을 얻을 수 있다.

염기 촉매의 첨가량은, 실리콘 화합물 등 및 폴리실록산 화합물 등의 총량 100 질량부에 대하여, 0.5∼5 질량부로 할 수 있고, 1∼4 질량부라도 된다. 염기 촉매의 첨가량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 겔화를 더욱 단시간에 행할 수 있고, 5질량부 이하로 함으로써, 내수성의 저하를 더욱 억제할 수 있다.

졸 생성 공정에서의 졸겔 반응은, 후술하는 도포 공정에 있어서, 양호한 도막성을 얻을 목적으로, 졸을 반 겔화 상태로 하는 것이 필요하다. 이 반응은, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행하는 것이 바람직하다. 겔화 온도는, 졸 중의 실리콘 화합물, 폴리실록산 화합물, 실리카 입자, 산 촉매, 계면활성제, 염기 촉매 등의 종류 및 양에도 좌우되지만, 30∼90 ℃로 할 수 있고, 40∼80 ℃라도 된다. 겔화 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 겔화를 더욱 단시간에 행할 수 있고, 겔화 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 급격한 겔화를 억제할 수 있다.

졸겔 반응의 시간은, 겔화 온도에 따라 상이하지만, 본 실시형태에 있어서는 졸 중에 실리카 입자를 함유하는 경우에는, 종래의 에어로겔에 적용되는 졸과 비교하여, 겔화 시간을 단축할 수 있다. 그 이유는, 졸 중의 실리콘 화합물 등, 폴리실록산 화합물 등이 가지는 실라놀기 및/또는 반응성 기가, 실리카 입자의 실라놀기와 수소 결합 및/또는 화학 결합을 형성하기 때문인 것으로 추측된다. 그리고, 겔화 시간은, 10∼360 분으로 할 수 있고, 20∼180 분이라도 된다. 겔화 시간을 10분 이상으로 함으로써, 졸의 점도가 향상되고, 후술하는 도포 공정에 있어서 양호한 도포성을 얻기 쉽고, 360분 이하로 함으로써, 졸의 완전 겔화를 억제하고, 비에어로겔층인 지지체와의 접착성을 얻기 쉬워진다.

(도포 공정)

도포 공정은, 상기 졸 생성 공정에서 얻어진 반 겔화 상태의 졸도포액을, 지지체에 도포하고, 에어로겔층을 형성하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 졸도포액을, 지지체에 도포하고, 건조함으로써 졸도포액을 겔화시켜 에어로겔층을 지지체의 표면에 형성한다. 단, 이 에어로겔층은, 지지체와의 접착력이 확보되는 상태인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 롤형으로 권취하여 저장할 수 있다.

도포 장치로서는, 다이 코터, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터 등을 이용할 수 있고, 에어로겔층의 두께에 따라 적절하게 사용된다. 도포 후의 졸도포액으로 이루어지는 도막은, 가열 등에 의해 건조시키는 것이 가능하다.

졸도포액을 지지체에 도포한 후의 건조는, 예를 들면, 건조 후의 에어로겔층의 함수율(含水率)이 10 질량% 이상으로 되는 조건에서 행할 수 있고, 50 질량% 이상으로 되는 조건에서 행할 수도 있다. 에어로겔층의 함수량(含水量)을 10 질량%로 함으로써, 지지체와의 접착성을 얻기 쉽게 된다.

건조 온도는, 졸도포액 중의 수분량 및/또는 유기 용제량, 유기 용제의 비점(沸点)에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 50∼150 ℃로 할 수 있고, 60∼120 ℃라도 된다. 건조 온도를 50℃ 이상으로 함으로써, 겔화를 더욱 단시간에 행할 수 있고, 150℃ 이하로 함으로써, 지지체와의 접착성을 얻기 쉽게 된다.

건조 시간은, 건조 온도에 의해 상이하지만, 예를 들면, 0.2∼10 분으로 할 수 있고, 0.5∼8 분이라도 된다. 건조 시간을 0.2분 이상으로 함으로써, 에어로겔층이 형성되기 쉽고, 10분 이하로 함으로써, 지지체와의 접착성을 얻기 쉽게 된다. 상기 건조 조건은, 사전에 간단한 실험에 의해 적절하게 설정할 수 있다.

또한, 에어로겔층의 지지체 측과 반대의 면에는, 세퍼레이터(separator)를 더욱 적층할 수 있다. 세퍼레이터를 적층함으로써, 에어로겔 적층체를 롤형으로 권취했을 때의, 상기 에어로겔면의 지지체의 이면(裏面)으로의 전사(轉寫)를 방지할 수 있다. 도포 공정에 있어서, 세퍼레이터를 적층하는 경우, 예를 들면, 졸도포액을 도포한 후에 적층할 수도 있고, 졸도포액으로 이루어지는 도막을 건조한 후에 적층할 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 수지로 이루어지는 수지 필름, 동박, 알루미늄박 등의 금속박 및 이형지(離型紙)가 있다. 이들 중에서도, 졸도포액을 도포한 후에 세퍼레이터를 적층하는 경우에는, 에어로겔층의 함수율을 높게 유지할 수 있는 관점에서, 수지 필름을 사용할 수 있다. 그리고, 세퍼레이터에는, 매트 처리, 코로나 처리 등의 이형 처리를 행할 수도 있다.

(숙성 공정)

숙성 공정은, 상기 도포 공정에 의해 형성된 에어로겔층을, 가열에 의해 숙성시키는 공정이다. 본 공정에 있어서, 에어로겔층의 지지체와의 접착성의 저하를 억제하는 관점에서, 에어로겔층의 함수율이 10 질량% 이상으로 되도록 숙성시키는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상으로 되도록 숙성시키면 보다 바람직하다. 숙성 방법으로서는, 전술한 범위를 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 에어로겔 적층체를, 밀폐 분위기에서 숙성하는 방법, 및 가열에 의한 함수율의 저하를 억제할 수 있는 항습항온조 등을 사용하여 숙성하는 방법이 있다.

숙성 온도는, 예를 들면, 40∼90 ℃로 할 수 있고, 50∼80 ℃라도 된다. 숙성 온도를 40℃ 이상으로 함으로써, 숙성 시간을 단축할 수 있고, 90℃ 이하로 함으로써, 함수량의 저하를 억제할 수 있다.

숙성 시간은, 예를 들면, 1∼48 시간으로 할 수 있고, 3∼24 시간이라도 된다. 숙성 시간을 1시간 이상으로 함으로써, 우수한 단열성을 얻을 수 있고, 48시간 이하로 함으로써, 지지체와의 높은 접착성을 얻을 수 있다.

(세정 및 용매 치환 공정)

세정 및 용매 치환 공정은, 상기 숙성 공정에 의해 얻어진 에어로겔 적층체를 세정하는 공정(세정 공정)과, 후술하는 건조 공정에 적합한 용매로 치환하는 공정(용매 치환 공정)을 가지는 공정이다. 세정 및 용매 치환 방법은 특별히 제한되지 않는다. 세정 및 용매 치환 공정은, 에어로겔 적층체를 세정하는 공정을 행하지 않고, 용매 치환 공정만을 행하는 형태로도 실시 가능하지만, 에어로겔층 중의 미반응물, 부생성물 등의 불순물을 저감하여, 보다 순도가 높은 에어로겔 적층체의 제조를 가능하게 하는 관점에서는, 숙성 후의 에어로겔층을 세정할 수도 있다.

세정 공정에서는, 상기 숙성 공정에서 얻어진 에어로겔 적층체에 대하여, 물 또는 유기 용매를 사용하여, 에어로겔층을 반복적으로 세정하는 것이 바람직하다.

유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 염화메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 포름산 등의 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기한 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

후술하는 용매 치환 공정에서는, 건조에 의한 에어로겔층의 수축을 억제하기 위하여, 저표면 장력의 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 저표면 장력의 용매는, 일반적으로 물과의 상호 용해도가 극히 낮다. 이 때문에, 용매 치환 공정에 있어서 저표면 장력의 용매를 사용하는 경우, 세정 공정에서 사용하는 유기 용매는, 물 및 저표면 장력의 용매의 양쪽에 대하여 높은 상호 용해성을 가지는 친수성 유기 용매인 것이 바람직하다. 그리고, 세정 공정에 있어서 사용되는 친수성 유기 용매는, 용매 치환 공정을 위한 예비 치환의 역할을 행할 수 있다. 이러한 점을 고려하면, 상기한 유기 용매 중에서도, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 친수성 유기 용매를 사용할 수 있고, 또한 경제성의 점에서, 메탄올, 에탄올 또는 메틸에틸케톤을 사용할 수도 있다.

세정 공정에 사용되는 물 또는 유기 용매의 양으로서는, 에어로겔층 중의 용매를 충분히 치환하고, 세정할 수 있는 양으로 할 수 있고, 에어로겔층의 용량에 대하여 3∼10 배의 양의 용매를 사용할 수 있다. 세정은, 세정 후의 에어로겔층 중의 함수율이 10 질량% 이하로 될 때까지 반복할 수 있다.

세정 공정에서의 온도는, 세정에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있어, 예를 들면, 메탄올을 사용하는 경우에는, 30∼60 ℃ 정도로 할 수 있다.

용매 치환 공정에서는, 후술하는 건조 공정에서의 에어로겔층의 수축을 억제하기 위하여, 세정한 에어로겔층에 포함되는 용매를 소정의 치환용 용매로 치환한다. 이 때, 가온함으로써 치환 효율을 향상시킬 수 있다. 치환용 용매로서는, 구체적으로는, 건조 공정에 있어서, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서, 대기압 하에서 건조시키는 경우에는, 후술하는 저표면 장력의 용매를 예로 들 수 있다. 한편, 초임계 건조를 하는 경우에는, 치환용 용매로서, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디클로로디플루오로메탄 또는 이산화 탄소를 단독으로 사용할 수도 있고, 이들을 2 종류 이상 혼합한 용매를 사용할 수도 있다.

저표면 장력의 용매로서는, 예를 들면, 20℃에서의 표면 장력이 30 mN/m 이하인 것이 있다. 상기 표면 장력은, 25 mN/m 이하라도 되고, 20 mN/m 이하라도 된다. 저표면 장력의 용매로서는, 예를 들면, 펜탄(15.5), 헥산(18.4), 헵탄(20.2), 옥탄(21.7), 2-메틸펜탄(17.4), 3-메틸펜탄(18.1), 2-메틸헥산(19.3), 시클로펜탄(22.6), 시클로헥산(25.2), 1-펜텐(16.0) 등의 지방족 탄화 수소류; 벤젠(28.9), 톨루엔(28.5), m-크실렌(28.7), p-크실렌(28.3) 등의 방향족 탄화 수소류; 디클로로메탄(27.9), 클로로포름(27.2), 사염화 탄소(26.9), 1-클로로프로판(21.8), 2-클로로프로판(18.1) 등의 할로겐화 탄화 수소류; 에틸에테르(17.1), 프로필에테르(20.5), 이소프로필에테르(17.7), 부틸에틸에테르(20.8), 1,2-디메톡시에탄(24.6) 등의 에테르류; 아세톤(23.3), 메틸에틸케톤(24.6), 메틸프로필케톤(25.1), 디에틸케톤(25.3) 등의 케톤류; 아세트산 메틸(24.8), 아세트산 에틸(23.8), 아세트산 프로필(24.3), 아세트산 이소프로필(21.2), 아세트산 이소부틸(23.7), 에틸부틸레이트(24.6) 등의 에스테르류가 있다. 괄호 내는 20℃에서의 표면 장력을 나타내고, 단위는 [mN/m]이다. 이들 중에서, 지방족 탄화 수소류(헥산, 헵탄 등)는 표면 장력이 낮으면서 작업 환경성이 우수하다. 또한, 이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄 등의 친수성 유기 용매를 사용함으로써, 상기 세정 공정의 유기 용매와 겸용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 또한 후술하는 건조 공정에서의 건조가 용이한 점에서, 상압에서의 비점이 100℃ 이하인 것을 사용할 수도 있다. 상기한 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

용매 치환 공정에 사용되는 용매의 양으로서는, 세정 후의 에어로겔층 중의 용매를 충분히 치환할 수 있는 양으로 할 수 있고, 에어로겔층의 용량에 대하여 3∼10 배의 양의 용매를 사용할 수 있다.

용매 치환 공정에서의 온도는, 치환에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들면, 헵탄을 사용하는 경우에는, 30∼60 ℃ 정도로 할 수 있다.

그리고, 본 실시형태에 있어서는, 졸 중에 실리카 입자를 함유하고 있는 경우에는, 전술한 바와 같이 용매 치환 공정은 반드시 필수적인 것은 아니다. 추측되는 메커니즘으로서는 다음과 같다. 본 실시형태에 있어서는 실리카 입자가 3차원 그물눈형의 에어로겔 골격의 지지체로서 기능함으로써, 상기 골격이 지지되고, 건조 공정에서의 겔의 수축이 억제된다. 이에 따라, 세정에 사용한 용매를 치환하지 않고, 겔을 그대로 건조 공정으로 이행(移行)시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 세정 및 용매 치환 공정∼건조 공정의 간략화가 가능하다.

또한, 도포 공정에서 세퍼레이터를 적층하고 있는 경우에는, 에어로겔층의 세정 및 용매 치환의 효율을 향상시키는 관점에서, 세정 공정 전에 세퍼레이터를 빼내고, 용매 치환 공정 후에 다시 세퍼레이터를 적층할 수도 있다.

(건조 공정)

건조 공정에서는, 상기한 바와 같이 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 에어로겔층을 건조시킨다. 이로써, 최종적인 에어로겔 적층체를 얻을 수 있다.

건조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 상압 건조, 초임계 건조 또는 동결 건조를 사용할 수 있지만, 이들 중에서, 저밀도의 에어로겔층을 제조하기 쉬운 관점에서, 상압 건조 또는 초임계 건조를 사용할 수 있다. 또한, 저비용으로 생산 가능한 관점에서는 상압 건조를 사용할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 상압이란 0.1 MPa(대기압)를 의미한다.

본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 에어로겔층을, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서, 대기압 하에서 건조함으로써 얻을 수 있다. 건조 온도는, 치환된 용매(용매 치환을 행하지 않는 경우에는 세정에 사용된 용매)의 종류 또는 지지체의 내열성에 따라 상이하지만, 60∼180 ℃에서 할 수 있고, 90∼150 ℃라도 된다. 건조 시간은, 에어로겔층의 용량 및 건조 온도에 따라 상이하지만, 2∼48 시간으로 할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 생산성을 저해하지 않는 범위 내에 있어서 압력을 가하여 건조를 빠르게 할 수도 있다.

또한, 본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 상압 건조에서 건조 효율을 향상시키는 관점에서, 건조 공정 전에 프리(pre) 건조를 행할 수도 있다. 프리 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 프리 건조 온도는, 60∼180 ℃로 할 수 있고, 90∼150 ℃라도 된다. 또한, 프리 건조 시간은, 1∼30 분으로 할 수 있다. 그리고, 이와 같은 프리 건조에 의해 얻어진 에어로겔 적층체는, 건조 공정에서 더욱 건조시키는 것이 가능하다.

세정 및 용매 치환 공정에서 세퍼레이터를 적층하고 있는 경우에는, 건조 효율과 반송(搬送) 효율의 관점에서, 프리 건조 전에 빼내고, 프리 건조 후에 다시 세퍼레이터를 적층할 수 있다. 또한, 세정 및 용매 치환 공정∼건조 공정까지 연속적으로 행하는 경우에는, 세정 공정 전에 세퍼레이터를 빼내고, 프리 건조 후에 다시 세퍼레이터를 적층할 수 있다.

본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 또한, 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 에어로겔 적층체를, 초임계 건조시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 초임계 건조는, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 초임계 건조시키는 방법으로서는, 예를 들면, 에어로겔층에 포함되는 용매의 임계점 이상의 온도 및 압력에 의해 용매를 제거하는 방법이 있다. 또는, 초임계 건조시키는 방법으로서는, 에어로겔층을, 액화 이산화탄소 중에, 예를 들면, 20∼25 ℃, 5∼20 MPa 정도의 조건에서 침지함으로써, 에어로겔층에 포함되는 용매의 전부 또는 일부를 상기 용매보다 임계점이 낮은 이산화탄소로 치환한 후, 이산화탄소를 단독으로, 또는 이산화탄소 및 용매의 혼합물을 제거하는 방법이 있다.

[단열재]

본 실시형태의 단열재는, 지금까지 설명한 에어로겔 적층체 중 적어도 1개를 구비하는 것이며, 고단열성과 우수한 유연성을 가지고 있다. 그리고, 상기 에어로겔 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 에어로겔 적층체를 그대로 (필요에 따라 소정의 형상으로 가공하여) 단열재로 할 수 있다. 단열재는, 상기 에어로겔 적층체가 복수 층 적층된 것이라도 된다.

본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 두께 방향으로 에어로겔층과, 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 지지체가 적층되어 이루어지는 구조를, 적어도 1개 가지는 것이다. 종래에는 취급이 곤란했던 에어로겔의 박막화가 가능하므로, 본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 우수한 단열성과 유연성을 가지는 단열재로서 사용할 수 있고, 단열재의 박형화가 가능하다.

이와 같은 이점이 있으므로, 본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 극저온 분야(초전도, 극저온 용기 등), 우주 분야, 건축 분야, 자동차 분야, 가전제품, 반도체 분야, 산업용 설비 등에서의 단열재로서의 용도 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 에어로겔 적층체는, 단열재로서의 용도 외에, 발수(撥水) 시트, 흡음(吸音) 시트, 정진(靜振) 시트, 촉매 담지(擔持) 시트 등으로서 이용할 수 있다.

[실시예]

다음으로, 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

(실시예 1)

[졸도포액 1]

실리콘 화합물로서 메틸트리메톡시실란(신에츠 화학공업 가부시키가이샤 제조, 제품명: LS-530, 이하 「MTMS」로 약기)을 60.0 질량부 및 디메틸디메톡시실란(신에츠 화학공업 가부시키가이샤 제조, 제품명: LS-520, 이하 「DMDMS」로 약기)을 40.0 질량부, 물을 120.0 질량부 및 메탄올을 80.0 질량부 혼합하고, 여기에 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 여기에, 염기 촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 40.0 질량부 가하고, 60℃에서 5시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 1을 얻었다.

[에어로겔 적층체 1]

상기 졸도포액 1을, 지지체인 (세로) 1000 mm×(가로) 500 mm×(두께) 12㎛의 양면 알루미늄 증착 PET 필름(히타치 AIC 가부시키가이샤 제조, 제품명: VM-PET)에, 겔화 후의 두께가 40㎛로 되도록 필름 어플리케이터(테스터 산업 가부시키가이샤 제조, 제품명: PI-1210)를 사용하여 도포하고, 60℃에서 6분 건조하여, 겔상의 에어로겔층을 가지는 에어로겔 적층체를 얻었다. 그 후, 얻어진 에어로겔 적층체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 8시간 숙성했다.

이어서, 숙성한 에어로겔 적층체를 물 2000 mL에 침지하고, 30분에 걸쳐 세정을 행한 후, 메탄올 2000 mL에 침지하고, 60℃에서 30분에 걸쳐 세정을 행하였다. 이 세정 조작을, 새로운 메탄올로 교환하면서 2회 행하였다. 또한, 세정한 에어로겔 적층체를, 메틸에틸케톤 2000 mL에 침지하고, 60℃에서 30분에 걸쳐 용매 치환을 행하였다. 이 용매 치환 조작을, 새로운 메틸에틸케톤으로 교환하면서 2회 행하였다. 세정 및 용매 치환된 에어로겔 적층체를, 상압 하에서, 120℃에서 6시간 건조함으로써 상기 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 1을 얻었다.

(실시예 2)

[졸도포액 2]

물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 브롬화 세틸트리메틸암모늄브로미드(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조, 이하, 「CTAB」로 약기)를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 DMDMS를 40.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 5시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 2를 얻었다.

[에어로겔 적층체 2]

상기 졸도포액 2를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 2를 얻었다.

(실시예 3)

[졸도포액 3]

물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 비스트리메톡시실릴헥산(신에츠 화학공업 가부시키가이샤 제조, 제품명: KBM-3066)을 40.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 4시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 3을 얻었다.

[에어로겔 적층체 3]

상기 졸도포액 3을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(6) 및 일반식(8)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 3을 얻었다.

(실시예 4)

[졸도포액 4]

물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 상기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS(신에츠 화학공업 가부시키가이샤 제조, 제품명)를 20.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 5시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 4를 얻었다.

[에어로겔 적층체 4]

상기 졸도포액 4를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(1) 및 일반식(6)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 4를 얻었다.

(실시예 5)

[졸도포액 5]

물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 80.0 질량부 및 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 A」라고 함)을 20.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 5시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 5을 얻었다.

그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 A」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스(Dimroth) 냉각관을 구비한 1리터의 3구 플라스크에 의해, 양 말단에 실라놀기를 가지는 디메틸폴리실록산(모멘티브사 제조, 제품명: XC96-723)을 100.0 질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3 질량부 및 tert-부틸 아민을 0.50 질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3 kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하여, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 A를 얻었다.

[에어로겔 적층체 5]

상기 졸도포액 5를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 5를 얻었다.

(실시예 6)

물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 B」라고 함)을 40.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 6을 얻었다.

그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 B」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1리터의 3구 플라스크에 의해, XC96-723을 100.0 질량부, 테트라메톡시실란을 202.6 질량부 및 tert-부틸아민을 0.50 질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3 kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하여, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 B)을 얻었다.

[에어로겔 적층체 6]

상기 졸도포액 6을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(2) 및 일반식(6)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 6을 얻었다.

(실시예 7)

[졸도포액 7]

실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L(후소 화학공업 가부시키가이샤 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 20 nm, 고형분: 20 질량%)을 100.0 질량부, 물을 100.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 DMDMS를 40.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 7을 얻었다.

[에어로겔 적층체 7]

상기 졸도포액 7을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 7을 얻었다.

(실시예 8)

[졸도포액 8]

실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0 질량부, 물을 100.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 DMDMS를 20.0 질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS를 20.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 8을 얻었다.

[에어로겔 적층체 8]

상기 졸도포액 8을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(1), 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 8을 얻었다.

(실시예 9)

[졸도포액 9]

실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0 질량부, 물을 100.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 DMDMS를 20.0 질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A를 20.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 9를 얻었다.

[에어로겔 적층체 9]

상기 졸도포액 9를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 9를 얻었다.

(실시예 10)

[졸도포액 10]

실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0 질량부, 물을 100.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 DMDMS를 20.0 질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 B를 20.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 10을 얻었다.

[에어로겔 적층체 10]

상기 졸도포액 10을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(2), 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 10을 얻었다.

(실시예 11)

[졸도포액 11]

실리카 입자 함유 원료로서 ST-OZL-35(닛산 화학공업 가부시키가이샤 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 100 nm, 고형분: 35 질량%)를 143.0 질량부, 물을 57.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 DMDMS를 20.0 질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A를 20.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2.0시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 11을 얻었다.

[에어로겔 적층체 11]

상기 졸도포액 11을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 11을 얻었다.

(실시예 12)

[졸도포액 12]

실리카 입자 함유 원료로서 PL-20(후소 화학공업 가부시키가이샤 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 200 nm, 고형분: 20 질량%)을 100.0 질량부, 물을 100.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 DMDMS를 20.0 질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A를 20.0 질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2.0시간 졸겔 반응시켜 졸도포액 12를 얻었다.

[에어로겔 적층체 12]

상기 졸도포액 12를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 12를 얻었다.

(실시예 13)

[에어로겔 적층체 13]

지지체를 (세로) 1000 mm×(가로) 500 mm×(두께) 12㎛의 알루미늄박(도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 13을 얻었다.

(실시예 14)

[에어로겔 적층체 14]

지지체를 (세로) 1000 mm×(가로) 500 mm×(두께) 55㎛의 은 증착 필름(테이진 프론티어 가부시키가이샤 제조, 제품명: 레프텔(reftel) ZC05T)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 14를 얻었다.

(실시예 15)

[에어로겔 적층체 15]

지지체를 (세로) 1000 mm×(가로) 500 mm×(두께) 62㎛의 산화 안티몬 함유 필름(스미토모 오사카 시멘트 가부시키가이샤 제조, 제품명: 레이 배리어(ray-barrier) TFI-3863A)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(6) 및 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 적층체 15를 얻었다.

(비교예 1)

[적층 단열재 1]

지지체인 (세로) 1000 mm×(가로) 500 mm×(두께) 12㎛의 양면 알루미늄 증착 PET 필름(히타치 AIC 가부시키가이샤 제조, 제품명: VM-PET)에, 단열층으로서 (세로) 1000 mm×(가로) 500 mm×(두께) 42㎛(IPC 스펙: 1078)의 E 유리 클로스(glass cloth)(닛토 방적 가부시키가이샤 제조)를 적층함으로써, 적층 단열재 1을 얻었다.

(비교예 2)

[적층 단열재 2]

지지체를 (세로) 1000 mm×(가로) 500 mm×(두께) 12㎛의 알루미늄박(도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조)으로 변경한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 적층 단열재 2를 얻었다.

(비교예 3)

[적층 단열재 3]

지지체를 (세로) 1000 mm×(가로) 500 mm×(두께) 55㎛의 은 증착 필름(테이진 프론티어 가부시키가이샤 제조, 제품명: 레프텔 ZC05T)으로 변경한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 적층 단열재 3을 얻었다.

(비교예 4)

[적층 단열재 4]

지지체를 (세로) 1000 mm×(가로) 500 mm×(두께) 62㎛의 산화 안티몬 함유 필름(스미토모 오사카 시멘트 가부시키가이샤 제조, 제품명: 레이 배리어 TFI-3863 A)으로 변경한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 적층 단열재 4를 얻었다.

(비교예 5)

[적층 단열재 5]

단열층으로서 (세로) 1000 mm×(가로) 500 mm×(두께) 20㎛의 폴리에스테르 부직포(히로세 제지 가부시키가이샤 제조)를 적층한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 적층 단열재 5를 얻었다.

[평가]

각각의 실시예에서 얻어진 에어로겔 적층체 및 각각의 비교예에서 얻어진 적층 단열재에 대하여, 이하의 조건에 따라, 측정 또는 평가를 했다.

(1) 단열성 평가용 액체 질소 용기의 준비

에어로겔 적층체 및 적층 단열재를, (세로) 606 mm×(가로) 343 mm의 시트 A, (세로) 612 mm×(가로) 362 mm의 시트 B, (세로) 618 mm×(가로) 380 mm의 시트 C, (직경) 105 mm의 시트 D, (직경) 112 mm의 시트 E, (직경) 118 mm의 시트 F의 사이즈로 각각 가공하였다.

다음으로, 액체 질소 용기 외주용(外周用) 시트로서, 에어로겔층 또는 단열층을 통하여 인접하는 지지체끼리 직접 접촉되지 않도록 시트 A를 10층 적층한 시트 A10, 시트 B를 10층 적층한 시트 B10, 시트 C를 10층 적층한 시트 C10을 각각 제작하였다. 동일하게 하여, 액체 질소 용기 상하용 시트로서, 시트 D를 10층 적층한 시트 D10, 시트 E를 10층 적층한 시트 E10 및 시트 F를 10층 적층한 시트 F10을 각각 제작하였다.

높이 600 mm, 직경 100 mm의 액체 질소 용기를 준비하고, 그 측면에 시트 A10을 배치하고, 액체 질소 용기의 상하로 시트 D10을 각각 배치하고, 액체 질소 용기에 권취하였다. 다음으로, 시트 A10 상에 시트 B10을 배치하고, 시트 D10 상에 시트 E10을 배치하고, 또한 시트 B10 상에 시트 C10을 배치하고, 시트 D10 상에 시트 F10을 배치함으로써, 에어로겔 적층체 또는 적층 단열재가 30층 적층된 단열성 평가용 액체 질소 용기를 얻었다. 그리고, 측면의 시트와 상하의 시트의 맞댐부는, 알루미늄 테이프로 접합하였다.

도 4는, 단열재(10)를 액체 질소 용기(12)에 권취한 단열성 평가용 액체 질소 용기의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 30층의 에어로겔 적층체 또는 적층 단열재로 이루어지는 단열재(10)는, 주입구(11)를 가지는 액체 질소 용기(12)에 외주를 덮도록 적층되어 있다.

(2) 단열재의 두께의 측정

액체 질소 용기(12)의 외주에 설치된 단열재(10)의 총 두께 D₃₀(mm)을, 하기 식에 의해 산출하였다.

D₃₀=D_c/2-50.0

식 중, D_c(mm)는, 에어로겔 적층 시트 또는 적층 단열재를 30층 권취한 후의 액체 질소 용기의 직경을 나타낸다.

(3) 단열 성능(열 유속)

단열성 평가용 액체 질소 용기를 사용하여, 단열 성능을 측정하였다. 도 5에, 단열 성능 시험 장치의 개략도를 나타낸다. 먼저, 단열재(10)가 권취된 액체 질소 용기(12)를 283 K으로 설정된 항온조(14)에 넣고, 진공 용기(16) 내에 설치하였다. 다음으로, 진공 용기(16) 내의 진공 배기를 터보 분자 펌프(20)로 행하고, 진공 용기(16) 내부의 진공 압력을 피라니 진공계(22) 및 이온 진공계(24)로 계측하였다. 터보 분자 펌프(20)를 운전하여, 피라니 진공계(22)가 4×10^-1 Pa 이하의 진공 압력을 나타낸 것을 확인한 후, 이온 진공계(24)로 진공 압력을 계측하고, 진공 용기(16)의 압력이 1×10^-2 Pa 이하로 될 때까지, 7일간 진공 배기를 행하였다. 그 후, 진공 용기(16) 내에 설치된 액체 질소 용기(12)에 액체 질소를 주액한 후, 넥 배관(neck tubing)(18)의 온도와 증발한 질소 가스 유량이 거의 일정값이며, 정상(定常) 상태인 것을 확인했을 때의, 단열재(10)를 통과하는 열 유속 q를 산출하였다.

액체 질소의 증발 가스 질량 유량 m(kg/s)은, 하기 식(I)에 의해 구하였다.

[수식 1]

식(I) 중, ρ_g,T는 실온의 가스 밀도(kg/m³), V_g,T는 실온의 가스 유량(m³/s)을 나타내고, 습식 유량계(26)의 출력과 습식 유량계(26) 내부의 온도에 의해 계측되는 값이다.

다음으로, 단열재(10)를 통해 들어가는 방사 열량 Q_r(W), 및 플랜지(17)와 액체 질소 용기(12)를 접속하고 있는 넥 배관(18)으로부터의 전도열 Q_c(W)의 합은, 하기 식(II)에 의해 구하였다.

[수식 2]

식(II) 중, L은 액체 질소의 증발 잠열(潛熱)(J/kg), ρ_g,S는 대기압 포화 온도에서의 질소 가스 밀도(kg/m,), ρ_l,S는 액체 질소 밀도(kg/m³)를 나타낸다.

또한, Q_c는, 하기 식(III)에 의해 구하였다.

[수식 3]

식(III) 중, 괄호 () 내는 넥 배관(18)의 전도열을 나타내고, A_s(m²)는, 넥 배관(18)의 단면적, L_c(m)는, 넥 배관(18)의 길이를 나타내고, T_h(K)는, 항온 온도, T_l(K)은, 저온 온도를 나타내고, λ_sus(W/(m·K))는, 스테인레스의 열전도율을 나타낸다. 넥 배관(18)의 전도열은, 증발 가스의 열전달에 의해 넥 배관(18)의 표면으로부터 열을 빼앗으므로, 효율 φ의 계수와 관계가 있다.

효율 φ는, 하기 식(IV)에 의해 구하였다.

[수식 4]

식(IV) 중, C_p(J/(kg·K))는, 비열을 나타낸다. 그리고, 본 평가에 있어서, 상기 A_s의 값은, 0.243×10^-4(m²)이며, 상기 L의 값은, 199000(J/kg)이다.

에어로겔 적층체 및 적층 단열재를 통과하는 열 유속 q(W/m²)는, 하기 식(V)에 의해 구하였다. 열 유속의 측정은, 3회 행하였고, 그 평균값을 본 평가의 열 유속으로 하였다.

[수식 5]

식(V) 중, A_r(m²)은, 액체 질소 용기의 표면적을 나타내며, 그 값은, 0.2041(m²)이다.

각각의 실시예에서 얻어진 에어로겔 적층체 및 각각의 비교예에서 얻어진 적층 단열재의 층 구성 및 단열성의 평가를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

표 1에 의해, 실시예에서 제작한 에어로겔 적층체를 사용한 경우, 열 유속이 작고, 단열 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예에서 제작한 에어로겔 적층체는, 에어로겔층과 지지체가 일체로 되어 있으므로, 권취 어긋남이 쉽게 생기지 않아, 단열재의 두께를 얇게 할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

1: 에어로겔층 2: 지지체
10: 단열재 11: 주입구
12: 액체 질소 용기 14: 항온조
16: 진공 용기 17: 플랜지
18: 넥 배관 20: 터보 분자 펌프
22: 피라니 진공계 24: 이온 진공계
26: 습식 유량계.

Claims (8)

1. 에어로겔(aerogel)층과, 열선 반사 기능 또는 열선 흡수 기능을 가지는 지지체가 적층된 구조를 포함하는, 에어로겔 적층체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 에어로겔층이, 폴리실록산 유래의 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 층인, 에어로겔 적층체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 에어로겔층이, 분자 내에 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸(sol)로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 층인, 에어로겔 적층체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에어로겔층이, 실리카 입자를 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 층인, 에어로겔 적층체.
5. 제4항에 있어서,
   상기 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경이, 1 nm 이상 500 nm 이하인, 에어로겔 적층체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 지지체가, 카본 그래파이트(carbon graphite), 알루미늄, 마그네슘, 은, 티탄, 카본 블랙, 금속 황산염 및 안티몬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 재료로 구성되는 층을 가지는, 에어로겔 적층체.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 지지체가, 알루미늄박, 알루미늄 증착(蒸着) 필름, 은 증착 필름 또는 산화 안티몬 함유 필름인, 에어로겔 적층체.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에어로겔 적층체를 포함하는 단열재.

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