KR20170108068A - 유기 포토다이오드에서 유기 광전 변환 층을 위한 물질로서의 스쿠아레인계 분자 - Google Patents

Abstract

본 개시내용의 분야는 유기 이미지 센서을 위한 활성 물질에 있다. 본 개시내용은 스쿠아레인 및 티오펜계 활성 물질, 및 광전 변환 층(들) 및/또는 유기 이미지 센서에서의 그의 용도 및 그의 합성 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 본 개시내용에 따른 활성 물질을 포함하는 광전 변환 층(들), 본 개시내용에 따른 활성 물질(들) 또는 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치에 관한 것이다. 게다가, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 이미지 센서에 관한 것이다.

Description

유기 포토다이오드에서 유기 광전 변환 층을 위한 물질로서의 스쿠아레인계 분자

본 개시내용의 분야는 유기 이미지 센서를 위한 활성 물질에 있다.

본 개시내용은 스쿠아레인 및 티오펜계 활성 물질, 및 광전 변환 층(들) 및/또는 유기 이미지 센서에서의 그의 용도 및 그의 합성 방법에 관한 것이다.

본 개시내용은 또한 본 개시내용에 따른 활성 물질을 포함하는 광전 변환 층(들), 본 개시내용에 따른 활성 물질(들) 또는 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치에 관한 것이다.

게다가, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 이미지 센서에 관한 것이다.

본원에 제공된 "기술분야" 기재는 일반적으로 개시내용의 문맥을 제시하기 위한 것이다. 이러한 배경 부문에 기재되어 있는 정도로 현재 명명된 발명자의 작업, 뿐만 아니라 달리 출원 당시에 선행 기술로서의 자격이 있지 않을 수 있는 기재의 측면은 본 개시내용에 대한 선행 기술로서 명시적으로 또는 묵시적으로 인정되지 않는다.

광학 이미지를 전기 신호로 변환하기 위한 반도체 장치인 이미지 센서는, 광을 감지하기 위한 광-감지 유닛 및 감지된 광을 전기 신호로 가공하여 데이터를 저장하기 위한 논리 회로 유닛을 포함한다.

최신 기술적 수준에서, 광-감지 유닛은 컬러 필터 및 광전 변환 필름, 반도체 p-n 접합, 예컨대 실리콘을 포함한다. 컬러 필터는 색상에 따라 광을 분리하지만, 공간 해상도 및 집광 및 이용 효율을 감소시킨다.

이러한 문제를 극복하기 위해, 상이한 파장의 광을 검출할 수 있는 광전 변환 유닛이 종방향으로 적층되어 있는 기하학적 구조가 보고되어 있다. 특히, 이러한 광전 변환 유닛은 p-n 접합 또는 벌크 헤테로 접합을 기반으로 하는 유기 광전 변환 층이다. 이러한 유닛의 광전 변환 효율은 층에서 사용되는 물질의 유형에 크게 의존한다. 지금까지 이용가능한 유기 물질로는, 낮은 변환 효율 및 높은 암전류가 보고되어 있다.

또 다른 해결책에서, IR의 영역에서 흡수할 수 있으나 가시 영역에서는 아닌 유기 층을 사용하며, 이는 가시 범위를 위한 상보적 금속 산화물 반도체 (CMOS) 기반 이미저 파트 또는 가시 범위에서 흡수할 수 있는 유기 기반 이미저 파트와 조합될 수 있다. 양쪽 경우에 백색광이 수집되고 BGR 픽셀 해상도를 얻기 위해 필터를 사용해야 한다. 이 경우에, 뿐만 아니라 컬러 필터의 경우에도, 광은 색상에 따라 분리되지만, 공간 해상도 및 집광 및 이용 효율이 감소된다.

본 개시내용은 화학식 I에 의해 나타내어진 (스쿠아레인) 분자를 제공한다.

<화학식 I>

여기서

A 및 B는 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에, 독립적으로

,

피라졸, 티아졸, 이미다졸, 인돌, 퀴놀린, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조푸란, 옥사졸, 벤족사졸, 피리딘, 디아진, 트리아진, 셀레노펜, 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌으로부터 선택되며, 이들 중 어느 것은 임의로 치환될 수 있고,

D는 S 또는 O이고;

W는 H, 알킬, 아릴로부터 선택되고;

X는 H, OH, SH, NH₂, NHR, NR₂, NO₂, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, I를 포함하는 군으로부터 선택되고;

Y는 O, S, NH, NR,

, 인단디온, 바르비투르산 또는 티오바르비투르산으로부터 선택되고;

Z는 OH, SH, NH₂, NR₂로부터 선택되고;

R은, 각각의 경우에, 독립적으로 H 또는 일반 화학식 -C_nH_{2n +1}의 임의의 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄, 또는 -COOR¹, -OR¹, -SR¹, -NR¹ ₂, 또는 F, Cl, Br, I, O, N, NO₂, CN, CF₃으로부터 선택되고, 여기서 R¹은 H 또는 일반 화학식 -C_nH_{2n +1}의 임의의 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄, 또는 임의의 치환 또는 비치환된 페닐 또는 비페닐, 헤테로아릴이고, n = 0-12, 바람직하게는 0-6이다.

본 개시내용은 화학식 II, III, IV, V 및 VI으로부터 선택된 화학식에 의해 나타내어진 (티오펜계) 분자를 제공한다.

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

<화학식 V>

<화학식 VI>

여기서

X는 S, Se, N-R¹, SO₂, CR¹ ₂, 시클로펜탄, 시클로헥산, SiR¹ ₂를 포함하는 군으로부터 선택되고;

R¹은 아릴, 알킬로부터 선택되고;

R은 H, 아릴, 치환된 아릴, 알킬, 티오펜, 알킬-치환된 티오펜으로부터 선택되고;

Y는

,

카르바졸, 디아릴아민, 피롤, 피라졸, 티에노[3,4-b]피라진, 이미다졸, 티아졸, 플루오린, 트리시아노비닐, 인돌, 퀴놀론, 벤조티아, 벤조티아디아졸, 인단디온, 바르비투르산 또는 티오바르비투르산, 로다닌, 티아졸린디온 유도체, 예로서:

로부터 선택된다.

본 개시내용은 광전자 적용을 위한, 흡수 층, 필터 및/또는 광전 변환 층 및/또는 유기 및/또는 하이브리드 모듈에서의 본 개시내용에 따른 분자의 용도를 제공한다.

본 개시내용은 본 개시내용에 따른 분자를 포함하는 광전 변환 층을 제공한다. 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 분자를 포함하는 흡수 층을 제공한다. 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 분자를 포함하는 필터를 제공한다.

본 개시내용은 본 개시내용에 따른 분자(들) 또는 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치를 제공한다.

본 개시내용은 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛을 포함하는, 유기 이미지 센서를 제공한다.

본 개시내용은 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛을 포함하는, 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서를 제공한다

본 개시내용은 본 개시내용에 따른 (스쿠아레인) 분자의 합성 방법을 제공한다.

본 개시내용은 본 개시내용에 따른 (티오펜계) 분자의 합성 방법을 제공한다.

전술한 단락들은 일반적인 도입에 의해 제공되었으며, 하기 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 기재된 실시양태는, 추가의 이점과 함께, 첨부된 도면과 함께 취해진 하기 상세한 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 것이다.

본 개시내용 및 그의 많은 수반되는 이점은, 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때 하기 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해됨에 따라, 보다 완전한 이해가 용이하게 얻어질 것이며, 여기서:
도 1은 CMOS 이미지 센서를 나타낸다.
도 2는 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서의 개략도를 나타낸다.
도 3은 상이한 층을 가진 유기 기반 광전 변환 유닛의 개략도를 나타낸다.
도 4는 실시예 1의 스쿠아레인 분자 및 용액 중 (좌측) 및 고체 상태 중 (우측) 그의 흡수를 나타낸다.
도 5는 공여체 물질로서 실시예 1의 스쿠아레인 분자를 수용체로서 서브프탈로시아닌 플루오라이드와 함께 사용한 광전 변환 층의 외부 양자 효율 (EQE)을 나타낸다.
도 6은 실시예 2의 티오펜계 분자 및 용액 중 (좌측) 및 고체 상태 중 (우측) 그의 흡수를 나타낸다.
도 7은 실시예 3의 스쿠아레인 분자 및 용액 중 (좌측) 및 고체 상태 중 (우측) 그의 흡수를 나타낸다.
도 8은 공여체 물질로서 실시예 3의 스쿠아레인 분자를 수용체로서 서브프탈로시아닌 클로라이드와 함께 사용한 광전 변환 층의 외부 양자 효율 (EQE)을 나타낸다.
도 9는 실시예 4의 티오펜계 분자 및 용액 중 그의 흡수 (좌측); 및 공여체 물질로서 실시예 4의 티오펜 분자를 수용체로서 서브프탈로시아닌 클로라이드와 함께 사용한 광전 변환 층의 외부 양자 효율 (EQE) (우측)을 나타낸다.
도 10은 실시예 5의 티오펜계 분자 및 용액 중 그의 흡수를 나타낸다.
도 11은 실시예 6의 티오펜계 분자 및 용액 중 그의 흡수를 나타낸다.
도 12는 실시예 7의 티오펜계 분자 및 용액 중 그의 흡수를 나타낸다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 화학식 I에 의해 나타내어진 스쿠아레인 분자를 제공한다.

<화학식 I>

A 및 B는 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에, 독립적으로

,

피라졸, 티아졸, 이미다졸, 인돌, 퀴놀린, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조푸란, 옥사졸, 벤족사졸, 피리딘, 디아진, 트리아진, 셀레노펜, 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌으로부터 선택되며, 이들 중 어느 것은 임의로 치환될 수 있고,

D는 S 또는 O이고;

W는 H, 알킬, 아릴로부터 선택되고;

X는 H, OH, SH, NH₂, NHR, NR₂, NO₂, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, I를 포함하는 군으로부터 선택되고;

Y는 O, S, NH, NR,

, 인단디온, 바르비투르산 또는 티오바르비투르산으로부터 선택되고;

Z는 OH, SH, NH₂, NR₂로부터 선택되고;

R은, 각각의 경우에, 독립적으로 H 또는 일반 화학식 -C_nH_{2n +1}의 임의의 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄, 또는 -COOR¹, -OR¹, -SR¹, -NR¹ ₂, 또는 F, Cl, Br, I, O, N, NO₂, CN, CF₃으로부터 선택되고, 여기서 R¹은 H 또는 일반 화학식 -C_nH_{2n +1}의 임의의 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄, 또는 임의의 치환 또는 비치환된 페닐 또는 비페닐, 헤테로아릴이고, n = 0-12, 바람직하게는 0-6이다.

한 실시양태에서, 스쿠아레인 분자는 스페이서, 예컨대 이중 결합 (예를 들어 A 및/또는 B가 인돌인 실시양태에서)을 포함한다.

X로의 일-, 이-, 삼-, 사- 및 오-치환이 가능하다.

바람직한 실시양태에서, 스쿠아레인 분자는 화학식 Ia에 의해 나타내어진다.

<화학식 Ia>

여기서 X, Y 및 Z는 상기 정의된 바와 같다.

한 실시양태에서, 스쿠아레인 분자는 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진다.

한 실시양태에서, 스쿠아레인 코어에 부착된 상기 도시된 치환기 중 임의의 것을 다른 치환기(들)와 조합하여 사용하여 비대칭 치환된 스쿠아레인 분자를 형성할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 스쿠아레인 분자는 하기 중 어느 하나에 의해 나타내어진다.

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

(여기서 D는 S 또는 O임)

<화학식 Ie>

또는

<화학식 If>

한 실시양태에서, 스쿠아레인 분자는 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진다.

한 실시양태에서, 스쿠아레인 코어에 부착된 상기 도시된 치환기 중 임의의 것을 다른 치환기(들)와 조합하여 사용하여 비대칭 치환된 스쿠아레인 분자를 형성할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 스쿠아레인 분자는 하기 중 어느 하나에 의해 나타내어진다.

<화학식 Ig>

<화학식 Ih>

<화학식 Ii>

또는

<화학식 Ij>

한 실시양태에서, 스쿠아레인 분자는 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진다.

한 실시양태에서, 스쿠아레인 분자는 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진다.

한 실시양태에서, 스쿠아레인 분자는 비대칭 분자이며, 여기서 나타낸 치환기 중 임의의 것은 임의의 다른 치환기와 조합하여 스쿠아레인 코어에 부착된다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 화학식 II, III, IV, V 및 VI으로부터 선택된 화학식에 의해 나타내어진 티오펜계 분자를 제공한다.

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

<화학식 V>

<화학식 VI>

여기서

X는 S, Se, N-R¹, SO₂, CR¹ ₂, 시클로펜탄, 시클로헥산, SiR¹ ₂를 포함하는 군으로부터 선택되고;

R¹은 아릴, 알킬로부터 선택되고;

R은 H, 아릴, 치환된 아릴, 알킬, 티오펜, 알킬-치환된 티오펜으로부터 선택되고;

Y는

,

카르바졸, 디아릴아민, 피롤, 피라졸, 티에노[3,4-b]피라진, 이미다졸, 티아졸, 플루오린, 트리시아노비닐, 인돌, 퀴놀론, 벤조티아, 벤조티아디아졸, 인단디온, 바르비투르산 또는 티오바르비투르산, 로다닌, 티아졸린디온 유도체, 예로서:

로부터 선택되고;

R은 H, 아릴, 치환된 아릴, 알킬, 티오펜, 알킬-치환된 티오펜으로부터 선택된다.

바람직한 실시양태에서, 티오펜계 분자는 하기로부터 선택된 스피로-이량체이다.

R은 상기 정의된 R과 동일하다.

바람직한 실시양태에서, 티오펜계 분자는 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진다.

본 개시내용에 따른 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm), 바람직하게는 400 nm 내지 700 nm의 범위, 또는 그의 하위 범위, 바람직하게는 400 nm 내지 500 nm, 또는 500 nm 내지 600 nm, 또는 600 nm 내지 700 nm에서 흡수를 나타낸다.

본 발명에 따른 화학식 I에 의해 나타내어진 스쿠아레인 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고 흡수 IR 범위 (700 nm 초과)에서 어떠한 흡수도 나타내지 않는다.

본 발명에 따른 화학식 II, III, IV, V 또는 VI에 의해 나타내어진 티오펜 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타낸다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 분자는 청색 흡수 범위에서 흡수한다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 분자는 녹색 흡수 범위에서 흡수한다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 분자는 적색 흡수 범위에서 흡수한다.

바람직하게는, 분자는 그의 주요 흡수 범위 밖에서, 예컨대, 흡수 피크가 500 내지 600 nm인 경우에 500 nm보다 짧고 600 nm보다 긴 파장에서 최대 흡수의 20% 미만 (보다 바람직하게는 5% 미만)을 흡수한다.

본 개시내용에 따른 분자는 바람직하게는 > 10⁴ Lmol^-1cm^-1, 보다 바람직하게는 > 10⁵ Lmol^-1cm^-1의 흡광 계수를 나타낸다.

본 개시내용에 따른 분자는 바람직하게는 더욱이 하기를 가능하게 한다:

HOMO 및 LUMO 에너지의 용이한 변경,

넓은 범위에 걸친 흡수 최대 (광학 밴드 갭) 및 형상의 조정,

필름에서의 분자 패킹의 조정.

본 개시내용의 분자로부터의 필름은 바람직하게는 하기를 나타낸다:

높은 전자 및 정공 이동도,

높은 엑시톤 확산 효율,

보다 바람직하게는 최대 99%.

바람직하게는 이들 필름은 균질하며 (nm 내지 μm 규모로) 훨씬 보다 바람직하게는 비정질이다.

본 개시내용에 따른 분자는 바람직하게는 15% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 80% 초과의 높은 광전 변환 효율을 나타낸다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 흡수 층에서의 본 개시내용에 따른 분자의 용도를 제공한다.

본 실시양태에서, 본 발명에 따른 분자를 흡수 층에서 사용하는 경우에, 분자 (본 발명에 따른 화학식 I에 의해 나타내어진 스쿠아레인 분자 및 본 발명에 따른 화학식 II, III, IV, V 또는 VI에 의해 나타내어진 티오펜 분자를 포괄함)는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타낸다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 필터에서의 본 개시내용에 따른 분자의 용도를 제공한다.

본 실시양태에서, 본 발명에 따른 분자를 필터로서 및/또는 필터에서 사용하는 경우에, 분자 (본 발명에 따른 화학식 I에 의해 나타내어진 스쿠아레인 분자 및 본 발명에 따른 화학식 II, III, IV, V 또는 VI에 의해 나타내어진 티오펜 분자를 포괄함)는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타낸다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 유기 광전 변환 층(들), OLED 및 OTFT 유기 모듈을 포함하는, 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치와 같은 광전자 적용을 위한, 광전 변환 층 및/또는 유기 및/또는 하이브리드 모듈에서의 본 개시내용에 따른 분자의 용도를 제공한다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 적어도 1종의 분자를 포함하는 광전 변환 층을 제공한다.

본 발명에 따른 분자가 광전 변환 층에서 사용되거나 또는 포함되는 실시양태에서,

- 본 발명의 분자가 본 발명에 따른 화학식 I에 의해 나타내어진 스쿠아레인 분자인 경우에, 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고 IR 범위 (700 nm 초과)에서 어떠한 흡수도 나타내지 않는다.

- 본 발명의 분자가 본 발명에 따른 화학식 II, III, IV, V 또는 VI에 의해 나타내어진 티오펜 분자인 경우에, 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타낸다.

여기서 본 개시내용의 분자(들)의 적용은 광전 변환 층의 활성 층/구성요소로서의 적용이다.

한 실시양태에서, 광전 변환 층은 추가의 분자(들)를 포함한다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 적어도 1종의 분자를 포함하는 흡수 층 또는 필터를 제공한다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 적어도 1종의 분자를 포함하는 필터를 제공한다.

본 실시양태에서, 본 발명에 따른 분자를 흡수 층 또는 필터에 포함시키는 경우에, 분자 (본 발명에 따른 화학식 I에 의해 나타내어진 스쿠아레인 분자 및 본 발명에 따른 화학식 II, III, IV, V 또는 VI에 의해 나타내어진 티오펜 분자를 포괄함)는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타낸다.

여기서 본 개시내용의 분자(들)의 적용은 단지 필터로서, 즉 본 개시내용에 따른 분자의 필름은 (광전 변환에 기여함이 없이) 특정한 파장 영역의 광을 흡수하기 위해서만 사용된다.

한 실시양태에서, 흡수 층 또는 필터는 추가의 분자(들)를 포함한다.

본 개시내용에 따른 흡수 층 (또는 필터)은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수하고, 가능하게는 또한 UV-Vis 파장 범위 (400 nm 미만)에서 그리고 가능하게는 또한 IR 파장 범위 (700 nm 초과)에서 흡수한다.

본 개시내용의 흡수 층은 가시광선의 파장 범위, 바람직하게는 400 nm 내지 700 nm의 범위, 또는 그의 하위 범위, 바람직하게는 400 nm 내지 500 nm, 또는 500 nm 내지 600 nm, 또는 600 nm 내지 700 nm에서 흡수한다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 흡수 층은 청색 흡수 범위에서 흡수한다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 흡수 층은 녹색 흡수 범위에서 흡수한다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 흡수 층은 적색 흡수 범위에서 흡수한다.

바람직하게는, 흡수 층은 그의 주요 흡수 범위 밖에서, 예컨대, 흡수 피크가 500 내지 600 nm인 경우에 500 nm보다 짧고 600 nm보다 긴 파장에서, 최대 흡수의 20% 미만 (보다 바람직하게는 5% 미만)을 흡수한다.

한 실시양태에서, 광전 변환 층은 추가의 분자(들)를 포함하며, 여기서 한 실시양태에서 본 개시내용에 따른 분자는 공여체이고 추가의 분자는 수용체이며, 여기서 또 다른 실시양태에서 본 개시내용에 따른 분자는 수용체이고 하나의 추가의 분자는 수용체이다.

광전 변환 층은 상이한 구성요소 (염료) 및 그의 조합물을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 광전 변환 층 및/또는 흡수 층은 본 개시내용의 티오펜 및 또는 스쿠아레인 분자(들)와 함께 사용할 수 있는 추가의 n 및 p 형 물질 (분자), 예컨대 하기를 포함한다:

공여체로서 프탈로시아닌 (Pc), 서브프탈로시아닌 (SubPc), 메로시아닌 (MC), 디케토피롤로피롤 (DPP), 보론디피로메텐 (BODIPY), 이소인디고 (ID), 페릴렌 디이미드 (PDI), 및 퀴나크리돈 (QD), 융합 아센, 예컨대 펜타센 및 테트라센 및 트리페닐아민 (TPA);

및/또는

수용체로서 풀러렌, 릴렌 디이미드, 프탈로시아닌 및 서브프탈로시아닌 및 시아노펜타센.

바람직한 실시양태에서, 상기 광전 (PE) 변환 층은 가시 흡수 범위에서 광 반응을 나타낸다.

본 개시내용에 따른 PE 변환 층은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수하고, 가능하게는 또한 UV-Vis 파장 범위 (400 nm 미만)에서 그리고 IR 파장 범위 (700 nm 초과)에서 흡수한다.

본 개시내용의 PE 변환 층은 가시광선의 파장 범위, 바람직하게는 400 nm 내지 700 nm의 범위, 또는 그의 하위 범위, 바람직하게는 400 nm 내지 500 nm, 또는 500 nm 내지 600 nm, 또는 600 nm 내지 700 nm에서 흡수한다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 PE 층은 청색 흡수 범위 (예를 들어 400-500 nm)에서 흡수한다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 분자는 녹색 흡수 범위 (예를 들어 500-600 nm)에서 흡수한다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 분자는 적색 흡수 범위 (예를 들어 600-700 nm)에서 흡수한다.

바람직하게는, PE 층은 그의 주요 흡수 범위 밖에서, 예컨대, 흡수 피크가 500 내지 600 nm인 경우에 500 nm보다 짧고 600 nm보다 긴 파장에서, 최대 흡수의 20% 미만 (보다 바람직하게는 5% 미만)을 흡수한다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 분자(들) 또는 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치를 제공한다.

본 개시내용의 상기 장치는 유기 이미지 센서, 유기 광기전장치, 유기 포토다이오드, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)일 수 있다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 이미지 센서를 제공한다.

본 개시내용의 유기 이미지 센서는 바람직하게는 하기를 포함한다:

(a) 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광변환 유닛,

(b) 적어도 하나의 전극,

(c) 기판,

(d) 임의로, 상기 광전 변환 층(들)의 최상부에 제2 전극.

바람직한 실시양태에서, 유기 이미지 센서는 컬러 필터(들)를 포함하지 않는다.

기판은 실리콘, 석영, 유리, 중합체, 예컨대 PMMA, PC, PS, COP, COP, PVA, PVP, PES, PET, PEN, 운모, 또는 그의 조합물일 수 있다.

기판은 또한 기타 광전 변환 유닛(들) (예를 들어 본 개시내용에 따른 유기 변환 층이 녹색 500-600 nm 변환 장치인 경우에 청색 400-500 nm 및 적색 600-500 nm 변환 장치)일 수 있다.

이는, 본 개시내용의 장치가 유기 이미지 센서에서 서로 조합된 (i) 2개의 무기 유닛과 1개의 유기 유닛, (ii) 1개의 무기 유닛과 2개의 무기 유닛, 또는 (iii) 3개의 유기 유닛을 포함할 수 있음을 의미한다. 유기 유닛 중 임의의 것은 본 개시내용에 따라 분자/ 층/장치를 함유할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 유기 이미지 센서는, 서로 조합되어 각각 400 nm 내지 500 nm, 500 nm 내지 600 nm 및 600 nm 내지 700 nm의 범위 중 하나에서 작동하는, 본 개시내용의 층에서 (장치에서, 각각 투명 전극을 가짐) 분자를 함유하는 3개의 유기 변환 유닛으로 이루어진다.

조합된 유닛은 유기-유기 또는 유기-무기 유닛의 수직 및/또는 수평 적 층에 의해 실현될 수 있다.

전극 물질은 하기일 수 있다:

- 투명 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO), 플루오린-도핑 인듐 산화물 (IFO), 주석 산화물, 플루오린-도핑 주석 산화물 (FTO), 안티모늄-도핑 주석 산화물 (ATO), 아연 산화물 (Al, B 및 Ga 도핑된 아연 산화물 포함), 인듐 산화물-아연 산화물 (IZO), TiO₂,

- 불투명 또는 반투명 금속 또는 합금 또는 전도성 중합체, 예컨대 Au, Ag, Cr, Ni, Pd, AlSiCu, 또는 적합한 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 금속 합금 또는 금속 조합물; PEDOT/PSS, PANI 또는 PANI/PSS, 그래핀.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 하기를 포함하는, 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서 또는 유기 이미지 센서를 제공한다:

(a) (본 개시내용의 분자(들)를 포함하는) 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)

을 포함하는 유기 광전 변환 유닛 또는 유닛들,

(b) 임의로, Si 기반 광전 변환 유닛,

(c) 금속 배선,

(d) (CMOS) 기판,

(e) 절연 층(들), 바람직하게는 산화물.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 이미지 센서의 상기 유기 광전 변환 유닛은 유기 기반 광전 변환 유닛(들) 내에 상이한 층, 예컨대 하기를 포함한다:

- n-형 물질,

- p-형 물질,

- n-완충 층,

- p-완충 층,

또는 그의 조합물 및/또는 혼합물 (예를 들어 하나의 층에 공-증착된 n 물질 및 p 물질).

예를 들어, 본 개시내용의 유기 이미지 센서는 하기 구조를 가질 수 있다:

- 기판/제1 전극/n-완충 층/n-물질/p-물질/p 완충 층/제2 전극;

- 기판/제1 전극/n-완충 층/n-물질/n- 및 p- 물질의 혼합물/p-물질/p 완충 층/제2 전극;

- 기판/제1 전극/n-완충 층/n-물질/n- 및 p- 물질의 혼합물/ p 완충 층/제2 전극;

- 기판/제1 전극/p-완충 층/p-물질/n-물질/n 완충 층/제2 전극.

- 기판/제1 전극/p-완충 층/p-물질/ n- 및 p- 물질의 혼합물 /n-물질/n 완충 층/제2 전극.

- 기판/제1 전극/p-완충 층/p-물질/ n- 및 p- 물질의 혼합물 /n 완충 층/제2 전극.

본 개시내용의 유기 이미지 센서는, 특히 CMOS 파트에 대한 n 및 p 물질의 위치에 관해, 상이한 층 구조를 포함할 수 있다.

유기 광변환 유닛은 상이한 층이 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서에서 상이한 색 (BGR)을 흡수하는 Si 기반 광전 변환 유닛과 조합하여 사용될 수 있거나 (도 2 참조) Si 기반 광전 변환 유닛 없이 사용될 수 있다. 이 경우에 유기 광변환 유닛은 상이한 색 (BGR)을 흡수하는 능력을 갖는다 (도 3 참조).

BGR 범위는 400-500 nm, 500-600 nm 및 600-700 nm이고 범위 밖의 흡수는 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 10 및 5% 미만이다.

상기 논의된 바와 같이, 기판은 또한 기타 광전 변환 유닛(들) (예를 들어 본 개시내용에 따른 유기 변환 층이 녹색 500-600 nm 변환 장치인 경우에 청색 400-500 nm 및 적색 600-500 nm 변환 장치)일 수 있다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용의 장치는 유기 이미지 센서에서 서로 조합된 (i) 2개의 무기 유닛과 1개의 유기 유닛, (ii) 1개의 무기 유닛과 2개의 무기 유닛, 또는 (iii) 3개의 유기 유닛을 포함할 수 있다. 유기 유닛 중 임의의 것은 본 개시내용에 따라 분자/ 층/장치를 함유할 수 있다.

유기 광전 변환 층을 제조하기 위한 증착 방법은 PVD, CVD, 스핀 코팅, 침지 코팅, 캐스팅 공정, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 오프셋 프린팅이다.

층을 가공하기 위한 상이한 공정 온도, 즉 150 내지 245℃가 가능하다.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 스쿠아레인 분자의 합성 방법을 제공한다.

상기 방법은 하기 단계(들)를 포함한다 (스쿠아레인 분자가 대칭 구조를 갖는 실시양태에서):

환류 공비수 제거 혼합물 중에서 적절한 시약을 스쿠아르산과 반응시킴으로써 공여체 기를 코어에 부착시키는 단계;

또는 상기 방법은 하기 단계(들)를 포함한다 (스쿠아레인 분자가 비대칭 구조를 갖는 실시양태에서):

촉매로서의 알킬아민의 존재 하에 적절한 시약을 디에틸 스쿠아레이트와 반응시킴으로써 제1 공여체 기를 코어에 부착시키는 단계, 및

에스테르를 수성 NaOH로 탈보호시킨 후, 환류 공비수 제거 혼합물 중에서 세미쿠아레이트 전구체를 제2 공여체 분자와 반응시키는 단계.

상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 티오펜계 분자의 합성 방법을 제공한다.

상기 방법은 하기 단계(들)를 포함한다: 디티에노 티오펜, 디티에노피롤 및 디티에노실롤을 축합 반응에 의해 반응시키거나 또는 목적하는 기로 금속 촉매화한다.

본 기술은 또한 이하에 기재된 바와 같이 구성될 수 있음을 주목한다.

(1) 화학식 I에 의해 나타내어진 (스쿠아레인) 분자.

<화학식 I>

여기서

A 및 B는 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에, 독립적으로

;

피라졸, 티아졸, 이미다졸, 인돌, 퀴놀린, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조푸란, 옥사졸, 벤족사졸, 피리딘, 디아진, 트리아진, 셀레노펜, 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌으로부터 선택되며, 이들 중 어느 것은 임의로 치환될 수 있고,

[스페이서, 예컨대 이중 결합 (예를 들어 A 및/또는 B가 인돌인 실시양태에서)을 임의로 포함함],

D는 S 또는 O이고;

W는 H, 알킬, 아릴로부터 선택되고;

X는 H, OH, SH, NH₂, NHR, NR₂, NO₂, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, I를 포함하는 군으로부터 선택되고;

Y는 O, S, NH, NR,

, 인단디온, 바르비투르산 또는 티오바르비투르산으로부터 선택되고;

Z는 OH, SH, NH₂, NR₂로부터 선택되고;

R은, 각각의 경우에, 독립적으로 H 또는 일반 화학식 -C_nH_{2n +1}의 임의의 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄, 또는 -COOR¹, -OR¹, -SR¹, -NR¹ ₂, 또는 F, Cl, Br, I, O, N, NO₂, CN, CF₃으로부터 선택되고, 여기서 R¹은 H 또는 일반 화학식 -C_nH_{2n +1}의 임의의 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄, 또는 임의의 치환 또는 비치환된 페닐 또는 비페닐, 헤테로아릴이고, n = 0-12, 바람직하게는 0-6이다.

(2) 실시양태 (1)에 있어서, 화학식 Ia에 의해 나타내어진 분자.

<화학식 Ia>

여기서 X, Y 및 Z는 실시양태 (1)에서 정의된 바와 같다.

(3) 실시양태 (1)에 있어서, 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진 분자.

(4) 실시양태 (1)에 있어서, 하기 중 어느 하나에 의해 나타내어진 분자.

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

(여기서 D는 S 또는 O임)

<화학식 Ie>

또는

<화학식 If>

(5) 실시양태 (3)에 있어서, 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진 분자.

(6) 실시양태 (1)에 있어서, 하기 중 어느 하나에 의해 나타내어진 분자.

<화학식 Ig>

<화학식 Ih>

<화학식 Ii>

또는

<화학식 Ij>

(7) 실시양태 (6)에 있어서, 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진 분자.

(8) 실시양태 (1)에 있어서, 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진 분자.

,

(9) 화학식 II, III, IV, V 및 VI으로부터 선택된 화학식에 의해 나타내어진 (티오펜계) 분자.

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

<화학식 V>

<화학식 VI>

여기서

X는 S, Se, N-R¹, SO₂, CR¹ ₂, 시클로펜탄, 시클로헥산, SiR¹ ₂를 포함하는 군으로부터 선택되고;

R¹은 아릴, 알킬로부터 선택되고;

R은 H, 아릴, 치환된 아릴, 알킬, 티오펜, 알킬-치환된 티오펜으로부터 선택되고;

Y는

,

카르바졸, 디아릴아민, 피롤, 피라졸, 티에노[3,4-b]피라진, 이미다졸, 티아졸, 플루오린, 트리시아노비닐, 인돌, 퀴놀론, 벤조티아, 벤조티아디아졸, 인단디온, 바르비투르산 또는 티오바르비투르산, 로다닌, 티아졸린디온 유도체, 예로서:

로부터 선택되고

R은 H, 아릴, 치환된 아릴, 알킬, 티오펜, 알킬-치환된 티오펜으로부터 선택된다.

(10) 실시양태 (9)에 있어서, 하기로부터 선택된 스피로-이량체인 분자.

여기서 R은 실시양태 (9)에서 정의된 바와 같은 R과 동일하다.

(11) 실시양태 (9)에 있어서, 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진 분자.

(12) 실시양태 (1) 내지 (8) 중 어느 한 실시양태에 있어서,

- 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고 IR 범위 (700 nm 초과)에서 어떠한 흡수도 나타내지 않는

분자.

(13) 실시양태 (9) 내지 (11) 중 어느 한 실시양태에 있어서,

- 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고

- 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타내는

분자.

(14) 실시양태 (1) 내지 (13) 중 어느 한 실시양태에 있어서, 더욱이

- 청색 흡수 범위에서 흡수하거나 또는 녹색 흡수 범위에서 흡수하거나 또는 적색 흡수 범위에서 흡수하고/거나,

- 바람직하게는 > 10⁴ Lmol^-1cm^-1의 흡광 계수를 나타내고/거나,

- 그의 주요 흡수 범위 밖에서 최대 흡수의 20% 미만 (보다 바람직하게는 5% 미만)을 흡수하고/거나,

- 15% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 80% 초과의 높은 광전 변환 효율을 나타내는

분자.

(15) 흡수 층에서의 실시양태 (1) 내지 (14) 중 어느 한 실시양태에 따른 분자의 용도이며,

여기서 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타내는 것인 용도.

(16) 필터에서의 실시양태 (1) 내지 (14) 중 어느 한 실시양태에 따른 분자의 용도이며,

여기서 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타내는 것인 용도.

(17) 유기 광전 변환 층(들), OLED 및 OTFT 유기 모듈을 포함하는, 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치와 같은 광전자 적용을 위한, 광전 변환 층 및/또는 유기 및/또는 하이브리드 모듈에서의 실시양태 (1) 내지 (14) 중 어느 한 실시양태에 따른 분자의 용도.

(18) 실시양태 (1) 내지 (14) 중 어느 한 실시양태에 따른 분자를 포함하고,

임의로 추가의 분자(들)를 포함하는 광전 변환 층.

(19) 실시양태 (1) 내지 (14) 중 어느 한 실시양태에 따른 분자를 포함하고,

임의로 추가의 분자(들)를 포함하며,

여기서 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타내는 것인

흡수 층.

(20) 실시양태 (1) 내지 (14) 중 어느 한 실시양태에 따른 분자를 포함하고,

임의로 추가의 분자(들)를 포함하며,

여기서 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타내는 것인

필터.

(21) 실시양태 (1) 내지 (14) 중 어느 한 실시양태에 따른 분자(들) 또는 실시양태 (18)에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치이며,

여기서 상기 장치는 바람직하게는 유기 이미지 센서, 하이브리드 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)인

장치.

(22) 실시양태 (21)에 있어서, 상기 광전 변환 층이 가시 흡수 범위에서 광 반응을 나타내는 것인 장치.

(23) 실시양태 (21) 또는 (22)에 있어서, 실시양태 (1) 내지 (14) 중 어느 한 실시양태에 따른 분자(들) 또는 실시양태 (18)에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하고/거나,

추가의 분자(들)를 포함하는

장치.

(24) (a) 실시양태 (18)에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛,

(b) 적어도 하나의 전극,

(c) 기판,

(d) 임의로, 상기 광전 변환 층(들)의 최상부에 제2 전극

을 포함하고,

바람직하게는 컬러 필터(들)를 포함하지 않는,

유기 이미지 센서.

(25) (a) 실시양태 (18)에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛 또는 유닛들,

(b) 임의로, Si 기반 광전 변환 유닛,

(c) 금속 배선,

(d) (CMOS) 기판,

(e) 절연 층(들), 바람직하게는 산화물

을 포함하는, 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서 또는 유기 이미지 센서.

(26) 실시양태 (24) 또는 실시양태 (25)에 있어서, 상기 유기 광전 변환 유닛이 상이한 층,

예컨대 n-형 물질, p-형 물질, n-완충 층 및/또는 p-완충 층 또는 그의 조합물 또는 혼합물

을 포함하는 것인 유기 이미지 센서.

(27) 하기 단계(들):

환류 공비수 제거 혼합물 중에서 적절한 시약을 스쿠아르산과 반응시킴으로써 공여체 기를 코어에 부착시키는 단계

를 포함하거나,

또는 하기 단계(들):

촉매로서의 알킬아민의 존재 하에 적절한 시약을 디에틸 스쿠아레이트와 반응시킴으로써 제1 공여체 기를 코어에 부착시키는 단계, 및

에스테르를 수성 NaOH로 탈보호시킨 후, 환류 공비수 제거 혼합물 중에서 세미쿠아레이트 전구체를 제2 공여체 분자와 반응시키는 단계

를 포함하는, 실시양태 (1) 내지 (8) 중 어느 한 실시양태에 따른 분자의 합성 방법.

(28) 하기 단계(들):

디티에노 티오펜, 디티에노피롤 및 디티에노실롤을 축합 반응에 의해 반응시키거나 또는 목적하는 기로 금속 촉매화하는 단계

를 포함하는, 실시양태 (9) 내지 (11) 중 어느 한 실시양태에 따른 분자의 합성 방법.

용어 "스쿠아레인 분자" 또는 "스쿠아레인계 분자"는, 본원에 사용된 바와 같이, 스쿠아레인 코어에 부착된 1개 또는 수개의 방향족 고리 시스템을 갖는 분자를 지칭하며, 이 방향족 고리 시스템은, 수개의 이러한 고리 시스템이 있는 경우에, 동일 (대칭 염료)하거나 상이 (비대칭 염료)할 수 있다.

용어 "티오펜 분자" 또는 "티오펜계 분자"는, 본원에 사용된 바와 같이, 서로 직접 연결된 적어도 2개의 티오펜 분자를 갖는 분자를 지칭하며, 용어 "스피로-티오펜 분자"는, 본원에 사용된 바와 같이, 적어도 2개가 티오펜 고리인, 적어도 3개의 축합물 고리를 갖는 분자를 지칭한다.

용어 "가시 파장 범위에서의 흡수" 또는 "가시 파장 범위에서 흡수를 나타내는 염료"는, 본원에 사용된 바와 같이, 명시된 전체 범위의 단지 1개 또는 여러 부분에서 또는 전체 범위에 걸쳐 광을 흡수할 수 있는 분자/염료를 지칭하는 것으로 의도된다. 예를 들어 분자는 500 - 700 nm의 범위에서만 흡수할 수 있으며, 한편 또 다른 분자는 400 - 700 nm 또는 500 - 600 nm의 범위에서 흡수할 수 있으며, 한편 제3 분자는 400 - 500 nm의 범위 (또는 바람직하게는 400 nm 내지 500 nm, 또는 500 nm 내지 600 nm, 또는 600 nm 내지 700 nm의 상기 기재된 하위 범위)에 걸쳐 흡수할 수 있다. 모든 이들 시나리오는 이러한 문구에 의해 포괄되는 것으로 의도된다.

용어 "IR 범위에서 어떠한 흡수도 없음" 또는 "IR 범위에서 어떠한 흡수도 없는 염료"는, 본원에 사용된 바와 같이, 파장 범위에서 광을 흡수할 수 있으나 700 nm 초과까지는 아닌 분자/염료를 지칭하는 것으로 의도된다

용어 "좁은 흡수 밴드"는, 본원에 사용된 바와 같이, 0 강도에서의 흡수 밴드의 폭이 200 nm, 보다 바람직하게는 150 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm임을 지칭하는 것 / 의미하는 것으로 의도된다.

용어 "강한 흡수 밴드"는, 본원에 사용된 바와 같이, 흡광 계수 ε > 10⁴ Lmol^-1cm^-1임을 지칭하는 것 / 의미하는 것으로 의도된다.

본 개시내용에 따르면, 용어 "전극"은 전압을 인가하는 전기적 리드를 지칭한다. 전극은 "깍지형"일 수 있는데, 이는 전극이 서로 대향하여 놓여 있는 두 개의 빗을 가진 빗-유사 형상을 가지며 빗의 각각의 형태는 서로 맞물려 있음을 의미한다. 대안적으로, 전극은 깍지형이 아닐 수 있다. 전극은 투명하거나 불투명할 수 있다. 투명 전극은, 예를 들어, 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 플루오르화 주석 산화물 (FTO)로부터 형성될 수 있다. 불투명 전극은 반사성일 수 있고, 예를 들어, 은 (Ag) 또는 금 (Au)으로 형성될 수 있다.

이미지 센서에서 사용되는 광전 변환 층의 요건은 큰 노력을 요하며 하기와 같이 요약될 수 있다:

(i) 좁은 흡수 밴드;

(ii) 높은 흡광 계수, ε > 10⁴ Lmol^-1cm^-1 (박막에서의 고감도용);

(iii) 내열성;

(iv) 높은 광전 변환 효율 (EQE);

(v) 고속 응답성 / 높은 전하 운반체 이동도;

(vi) 장치에서의 낮은 암전류;

(vii) 열 기상 증착 (Tvp < Tdec)에 의한 박막.

본 발명자들은 수직-집적 (VI) CMOS 이미지 센서 적용을 위한 유기 포토다이오드에서 변환 효율 및 응답 속도가 개선된 유기 광전 변환 층을 위한 활성 물질로서 매우 적합한 스쿠아레인 및 티오펜계 염료 / 분자를 밝혀냈다. 광전 변환 층으로서 사용하기 위한 요건, 가능한 분자 구조의 상이한 유형 및 분자의 예와 관련하여 이들 물질의 이점이 본원에 보고되어 있다.

본 개시내용은 가시 범위 (400-700 nm)에서 흡수하는 특정한 분자식을 가진 스쿠아레인 염료/ 분자 및 티오펜계 염료 / 분자, 및 광전 변환 층으로서 벌크 헤테로 접합 또는 PN 또는 PiN 접합에 사용하기 위한 활성 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다.

본 개시내용의 스쿠아레인 염료 / 분자는 유기 광변환 유닛을 위한 활성 물질로서 사용될 수 있다.

유기 광변환 유닛은 상이한 층이 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서에서 상이한 색 (BGR)을 흡수한 Si 기반 광전 변환 유닛과 조합하여 사용될 수 있거나 Si 기반 광전 변환 유닛 없이 사용될 수 있다. 이 경우에 유기 광변환 유닛은 상이한 색 (BGR)을 흡수하는 능력을 갖는다.

생성된 하이브리드 이미지 센서 장치의 일반적인 구조 뿐만 아니라 유기 기반 광전 변환 유닛의 세부 사항도 도 2 및 도 3에 개략적으로 나타내어져 있다.

본 개시내용의 스쿠아레인 염료 / 분자는 공여체-수용체-공여체 구조를 가지며, 여기서 A 및 B는 공여체 기 (전자 공여 기)이며, 한편 중앙 파트 (스쿠아레인 코어)는 수용체 파트 (전자 구인성 기)이다.

광전 변환 층에서의 적용을 위한 본 개시내용의 스쿠아레인 염료 / 분자의 주요 이점은 하기와 같다:

(1) 좁고 강한 흡수 밴드 (흡광 계수 ε > 10⁵ Lmol^-1cm^-1);

(2) 높은 광전 변환 효율 (제로그래픽 적용);

(3) IR 흡수제 (흡수 >700 nm)로서의 유기 광기전장치 (OPV), 광 검출기 및 유기 이미저에 대해 이미 입증된 가공성 (이러한 염료 유형의 경우에).

본 개시내용의 스쿠아레인 염료 / 분자의 흡수 및 에너지 준위는 스쿠아르산/스쿠아레인 코어에 부착된 공여체의 유형에 의해 조정할 수 있다. 게다가, 스쿠아레인 염료는 흡수 피크의 폭을 넓히는 박막에서의 응집체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 고체 상태 박막의 분자 패킹 및 형태는 공여체 모이어티 A 및 B에서의 치환기 군 X를 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 이는 본 개시내용의 스쿠아레인 염료 / 분자를 유기 광전 변환 층에서 사용되는 매우 다양한 염료 / 분자로 만든다.

광전 변환 층에서의 적용을 위한 본 개시내용의 티오펜계 염료 / 분자의 주요 이점은 하기와 같다:

(1) 강한 흡수 밴드 (흡광 계수 ε > 10⁴ Lmol^-1cm^{- 1})와 함께 요구된 파장 범위에서의 흡수 범위;

(2) 우수한 전하 수송 특성;

(3) 열 안정성, 열 기상 증착 가능;

(4) 유기 광기전장치 (OPV)에 대해 이미 입증된 가공성 (이러한 염료 유형의 경우에).

본 개시내용의 티오펜계 염료 / 분자의 흡수, 에너지 준위 및 형태는 분자 구조 변화에 의해 조정할 수 있다. 스피로-유닛은 티오펜 접합 쇄에서의 진동 자유도를 감소시킴으로써 흡수 밴드 폭을 좁힌다.

구체적 실시양태에서, 상이한 분자 염료 / 분자 구조, 상이한 구성요소 및 광전 변환 층의 조합 (가능한 전극의 목록, 티오펜 및 또는 스쿠아레인과 함께 사용될 수 있는 다른 가능한 n 및 p형 물질의 목록, 상이한 n 및 p형 완충 층의 목록), 상이한 층 구조 (전극에 대한 n 및 p 물질의 위치) 및 층을 가공하기 위한 상이한 공정 온도 (150 내지 245℃)가 본원에 기재되어 있다.

본 개시내용의 염료 / 분자 및 광전 변환 층에서의 그의 용도는 하기 이점을 갖는다:

(1) 어떠한 컬러 필터도 필요하지 않으므로 어떠한 무아레 및 음영도 없음;

(2) 어떠한 컬러 필터도 필요하지 않으므로 더 높은 휘도;

(3) 공정 단계가 더 적으므로 비용 절감;

(4) 높은 색상 재현성 (거짓 색상이 덜함);

(5) 높은 감도 및 픽셀 해상도;

(6) 새로운 IP 및 그로 인해 비용 절감;

(7) 흡광 계수가 높은 염료 - 재료가 덜 필요.

실시예

실시예 1: 스쿠아레인 분자

본 발명자들은 특정한 비대칭 N,N-디아릴아닐리노 스쿠아릴륨 분자 (DAASQ) (SQ3)를 유기 광전 변환 유닛의 일부로서 n-형 물질, 녹색 흡수제로서 사용하였다.

용액 중 및 고체 상태 중 분자의 흡수는 요건에 완전히 부합하였다 (도 4 참조).

더욱이, 이미지 센서 장치의 가공 동안에 종종 필요로 하는, 더 높은 온도 (1시간 동안 130℃, 5분 동안 180℃, 5분 동안 245℃)에서 어닐링한 후에도 흡수 피크의 폭이 넓어지지 않았다.

열적 특성은 또한 요건 T 증발 = 210℃ (3*10-7 mbar) < T 분해 = 310℃에 따랐다.

스쿠아레인 분자 SQ3은 하기 구성: ITO / SQ3 30 nm / SubPcF 30 nm / BPhen 3.5 nm / AlSiCu 100 nm / LiF 100 nm으로 수용체로서 서브프탈로시아닌 플루오라이드 (SubPcF)와 함께 공여체 물질로서 사용되었다. 층은 585 nm 및 0V에서 5.6%의 외부 양자 효율 (EQE)을 제공하였다 (도 5).

실시예 2: 티오펜 분자

본 발명자들은 특정한 스피로 티오펜 유도체 (스피로-4T)를 유기 이미지 센서 모듈에서의 광전 변환 층의 부분으로서 p-형 물질, 녹색 흡수제로서 사용하였다.

용액 중 및 고체 상태 중 분자의 흡수는 요건에 완전히 부합하였다 (도 6 참조).

이미지 센서 장치의 가공 동안에 종종 필요로 하는, 더 높은 온도 (1시간 동안 130℃, 5분 동안 180℃, 5분 동안 245℃)에서 어닐링한 후에도 박막에서의 흡수는 일정하게 유지되었다.

열적 특성은 또한 요건 T 증발 = 210℃ (3*10-7 mbar) < T 분해 = 350℃에 따랐다.

티오펜 유도체 스피로-4T는 하기 구성: ITO/10 nm 스피로-4T/스피로-4T &SubPc-Cl 120 nm/10 nm SubPc-Cl /AlSiCu 100 nm/LiF 100 nm으로 수용체로서 서브프탈로시아닌 클로라이드 (SubPc-Cl)와 함께 공여체 물질로서 사용되었다. 장치는 0V에서 0.5% 및 -1V에서 2%의 EQE (535 nm LED)를 제공하였다.

실시예 3: 스쿠아레인 분자

4-디페닐아미노-2-(4-디페닐아미노-2,6-디히드록시-페닐)-3-히드록시-시클로부트-2-에논 (SQ8)으로 칭해지는 추가의 스쿠아레인 유도체를 사용하였다.

용액 중 및 고체 상태 중 염료의 흡수는 요건에 완전히 부합하였다 (도 7 참조).

스쿠아레인 SQ8은 하기 구성: ITO /SQ8 50nm/ SubPc-Cl 50nm / NBPhen 3,5 nm /AlSiCu 100 nm /LiF 100 nm으로 수용체로서 서브프탈로시아닌 클로라이드 (SubPc-Cl)와 함께 공여체 물질로서 사용되었다. 장치는 0V에서 0.7% 및 -1V에서 2%의 EQE를 나타냈다 (도 8).

실시예 4: 티오펜 분자

N-(디-tert-부틸페닐)-(트리시아노비닐)-디티에노피롤 (DTP3)로 칭해지는 추가의 티오펜 분자 유도체를 사용하였다,

용액 중의 분자의 흡수는 요건에 부합하였다 (도 9 참조).

티오펜 분자 유도체는 하기 구성: ITO/5 nm MoO3/5 nm HG01/10 nm DTP-3/100 nm DTP-3 &SubPc-Cl/10 nm SubPc-Cl/3.5 nm NBPhen /100 nm AlSiCu /100 nm LiF으로 수용체로서 서브프탈로시아닌 클로라이드 (SubPc-Cl)와 함께 공여체 물질로서 사용되었다. 장치는 0V에서 6% 및 -1V에서 12%의 EQE를 나타냈다 (도 9).

실시예 5: 티오펜 분자

N-(디-tert-부틸페닐)-디티에노피롤-티오펜 인단디온 (DTP6)으로 칭해지는 추가의 티오펜 분자 유도체를 사용하였다.

용액 중의 분자의 흡수는 요건에 부합하였다 (도 10 참조).

실시예 6: 티오펜 분자

메틸 비티에노-티에노티오펜 인단디온 (m-BT-TT)으로 칭해지는 추가의 티오펜 분자 유도체를 사용하였다.

용액 중의 분자의 흡수는 요건에 부합하였다 (도 11 참조).

실시예 7: 티오펜 분자

벤조디티에노-티오펜-인단디온 (Th-1)으로 칭해지는 추가의 티오펜 분자 유도체를 사용하였다.

용액 중의 분자의 흡수는 요건에 부합하였다 (도 12 참조).

따라서, 전술한 논의는 단지 본 개시내용의 예시적인 실시양태를 개시내용하고 기재한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 본 개시내용은 취지 또는 본질적인 특성을 벗어나지 않고 다른 구체적 형태로 구현될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 개시내용은 예시적인 것으로 의도된 것이지, 본 개시내용의 범주 뿐만 아니라, 다른 청구범위를 제한하는 것으로 의도된 것은 아니다. 본원에서의 교시의 임의의 용이하게 식별가능한 변형을 포함한 개시내용은 어떠한 발명의 주제도 대중에게 헌납되지 않도록 전술한 청구범위 용어의 범주를 부분적으로 정의한다.

Claims (28)

1. 화학식 I에 의해 나타내어진 (스쿠아레인) 분자.
   <화학식 I>
   

   

   
   여기서
   A 및 B는 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에, 독립적으로
   

   

   ;
   피라졸, 티아졸, 이미다졸, 인돌, 퀴놀린, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조푸란, 옥사졸, 벤족사졸, 피리딘, 디아진, 트리아진, 셀레노펜, 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌으로부터 선택되며, 이들 중 어느 것은 임의로 치환될 수 있고,
   D는 S 또는 O이고;
   W는 H, 알킬, 아릴로부터 선택되고;
   X는 H, OH, SH, NH₂, NHR, NR₂, NO₂, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, I를 포함하는 군으로부터 선택되고;
   Y는 O, S, NH, NR,

   

   , 인단디온, 바르비투르산 또는 티오바르비투르산으로부터 선택되고;
   Z는 OH, SH, NH₂, NR₂로부터 선택되고;
   R은, 각각의 경우에, 독립적으로 H 또는 일반 화학식 -C_nH_{2n +1}의 임의의 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄, 또는 -COOR¹, -OR¹, -SR¹, -NR¹ ₂, 또는 F, Cl, Br, I, O, N, NO₂, CN, CF₃으로부터 선택되고, 여기서 R¹은 H 또는 일반 화학식 -C_nH_{2n +1}의 임의의 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄, 또는 임의의 치환 또는 비치환된 페닐 또는 비페닐, 헤테로아릴이고, n = 0-12, 바람직하게는 0-6이다.
2. 제1항에 있어서, 화학식 Ia에 의해 나타내어진 분자.
   <화학식 Ia>
   

   

   
   여기서 X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같다.
3. 제1항에 있어서, 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진 분자.
   

   

   
   

   

   
   

   
4. 제1항에 있어서, 하기 중 어느 하나에 의해 나타내어진 분자.
   <화학식 Ib>
   

   

   
   <화학식 Ic>
   

   

   
   <화학식 Id>
   

   

   
   (여기서 D는 S 또는 O임)
   <화학식 Ie>
   

   

   
   또는
   <화학식 If>
   

   
5. 제3항에 있어서, 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진 분자.
   

   

   
   

   
6. 제1항에 있어서, 하기 중 어느 하나에 의해 나타내어진 분자.
   <화학식 Ig>
   

   

   
   <화학식 Ih>
   

   

   
   <화학식 Ii>
   

   

   
   또는
   <화학식 Ij>
   

   
7. 제6항에 있어서, 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진 분자.
   

   

   
   

   

   
   

   
8. 제1항에 있어서, 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진 분자.
   

   

   
   

   
9. 화학식 II, III, IV, V 및 VI으로부터 선택된 화학식에 의해 나타내어진 (티오펜계) 분자.
   <화학식 II>
   

   

   
   <화학식 III>
   

   

   
   <화학식 IV>
   

   

   
   <화학식 V>
   

   

   
   <화학식 VI>
   

   

   
   여기서
   X는 S, Se, N-R¹, SO₂, CR¹ ₂, 시클로펜탄, 시클로헥산, SiR¹ ₂를 포함하는 군으로부터 선택되고;
   R¹은 아릴, 알킬로부터 선택되고;
   R은 H, 아릴, 치환된 아릴, 알킬, 티오펜, 알킬-치환된 티오펜으로부터 선택되고;
   Y는
   

   

   ,
   카르바졸, 디아릴아민, 피롤, 피라졸, 티에노[3,4-b]피라진, 이미다졸, 티아졸, 플루오린, 트리시아노비닐, 인돌, 퀴놀론, 벤조티아, 벤조티아디아졸, 인단디온, 바르비투르산 또는 티오바르비투르산, 로다닌, 티아졸린디온 유도체, 예로서:
   

   

   
   로부터 선택된다.
10. 제9항에 있어서, 하기로부터 선택된 스피로-이량체인 분자.
    

    
11. 제9항에 있어서, 하기 구조 중 어느 것에 의해 나타내어진 분자.
    

    

    
    

    
12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고 IR 범위 (700 nm 초과)에서 어떠한 흡수도 나타내지 않는
    분자.
13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고
    - 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타내는
    분자.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 더욱이
    - 청색 흡수 범위에서 흡수하거나 또는 녹색 흡수 범위에서 흡수하거나 또는 적색 흡수 범위에서 흡수하고/거나,
    - 바람직하게는 > 10⁴ Lmol^-1cm^-1의 흡광 계수를 나타내고/거나,
    - 그의 주요 흡수 범위 밖에서 최대 흡수의 20% 미만 (보다 바람직하게는 5% 미만)을 흡수하고/거나,
    - 15% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 80% 초과의 높은 광전 변환 효율을 나타내는
    분자.
15. 흡수 층에서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분자의 용도이며,
    여기서 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타내는 것인 용도.
16. 필터에서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분자의 용도이며,
    여기서 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타내는 것인 용도.
17. 유기 광전 변환 층(들), OLED 및 OTFT 유기 모듈을 포함하는, 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치와 같은 광전자 적용을 위한, 광전 변환 층 및/또는 유기 및/또는 하이브리드 모듈에서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분자의 용도.
18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분자를 포함하고,
    임의로 추가의 분자(들)를 포함하는
    광전 변환 층.
19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분자를 포함하고,
    임의로 추가의 분자(들)를 포함하며,
    여기서 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타내는 것인
    흡수 층.
20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분자를 포함하고,
    임의로 추가의 분자(들)를 포함하며,
    여기서 분자는 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고, 임의로, IR 범위 (700 nm 초과)에서 또한 흡수를 나타내는 것인
    필터.
21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분자(들) 또는 제18항에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치이며,
    여기서 상기 장치는 바람직하게는 유기 이미지 센서, 하이브리드 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)인
    장치.
22. 제21항에 있어서, 상기 광전 변환 층이 가시 흡수 범위에서 광 반응을 나타내는 것인 장치.
23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분자(들) 또는 제18항에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하고/거나,
    추가의 분자(들)를 포함하는
    장치.
24. (a) 제18항에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛,
    (b) 적어도 하나의 전극,
    (c) 기판,
    (d) 임의로, 상기 광전 변환 층(들)의 최상부에 제2 전극
    을 포함하고,
    바람직하게는 컬러 필터(들)를 포함하지 않는
    유기 이미지 센서.
25. (a) 제18항에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛 또는 유닛들,
    (b) 임의로, Si 기반 광전 변환 유닛,
    (c) 금속 배선,
    (d) (CMOS) 기판,
    (e) 절연 층(들), 바람직하게는 산화물
    을 포함하는, 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서 또는 유기 이미지 센서.
26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 유기 광전 변환 유닛이 상이한 층,
    예컨대 n-형 물질, p-형 물질, n-완충 층 및/또는 p-완충 층 또는 그의 조합물 또는 혼합물을 포함하는 것인
    유기 이미지 센서.
27. 하기 단계(들):
    환류 공비수 제거 혼합물 중에서 적절한 시약을 스쿠아르산과 반응시킴으로써 공여체 기를 코어에 부착시키는 단계
    를 포함하거나,
    또는 하기 단계(들):
    촉매로서의 알킬아민의 존재 하에 적절한 시약을 디에틸 스쿠아레이트와 반응시킴으로써 제1 공여체 기를 코어에 부착시키는 단계, 및
    에스테르를 수성 NaOH로 탈보호시킨 후, 환류 공비수 제거 혼합물 중에서 세미쿠아레이트 전구체를 제2 공여체 분자와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분자의 합성 방법.
28. 하기 단계(들):
    디티에노 티오펜, 디티에노피롤 및 디티에노실롤을 축합 반응에 의해 반응시키거나 또는 목적하는 기로 금속 촉매화하는 단계
    를 포함하는, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분자의 합성 방법.

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