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KR20170068502A - 박리 시트용 경박리 첨가제, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트 - Google Patents

박리 시트용 경박리 첨가제, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트 Download PDF

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KR20170068502A
KR20170068502A KR1020177011930A KR20177011930A KR20170068502A KR 20170068502 A KR20170068502 A KR 20170068502A KR 1020177011930 A KR1020177011930 A KR 1020177011930A KR 20177011930 A KR20177011930 A KR 20177011930A KR 20170068502 A KR20170068502 A KR 20170068502A
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KR
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mass
release sheet
organopolysiloxane
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KR102359714B1 (ko
Inventor
켄 나카야마
토시아키 이하라
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물에 대하여 소량의 첨가로 목적으로 하는 가벼운 박리력을 얻을 수 있고, 또한 박리된 점착 시트의 잔류 접착률이 높은 우수한 박리 피막을 공급하는 박리 시트용 경박리 첨가제를 제공한다. (A) 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과, (B) 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 라디칼 중합시켜 이루어지는 중량평균 분자량이 1,000∼100,000의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 경박리 첨가제.

Description

박리 시트용 경박리 첨가제, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트{LIGHT RELEASE ADDITIVE FOR RELEASE SHEET, ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION FOR RELEASE SHEET, AND RELEASE SHEET}
본 발명은 배합된 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물에 대단히 높은 경박리화 효과를 부여하고, 또한 박리된 점착 시트 등이 나타내는 잔류 접착률이 높은 박리 피막을 공급하는 박리 시트용 경박리 첨가제, 그것을 함유하는 박리 시트용 오가노폴리실록세인 및 그것을 사용하여 제조된 박리 시트에 관한 것이다.
종래, 종이나 플라스틱 등의 시트 형상 기재의 표면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성시킴으로써, 점착 재료에 대한 박리 특성을 부여하고 있다.
기재면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성하는 방법으로서는 하기 (1)∼(3)이 있다.
(1) 백금계 화합물을 촉매로 하여, 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 오가노하이드로젠폴리실록세인을 부가 반응시켜, 기재면에 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 1: 일본 특개 소47-32072호 공보).
(2) 유기 주석 화합물 등의 유기산 금속염을 촉매로 하여, 수산기 또는 알콕시기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 오가노하이드로젠폴리실록세인을 축합 반응시켜서 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 2: 일본 특공 소35-13709호 공보).
(3) 자외선이나 전자선을 사용하여 아크릴기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 광반응개시제를 라디칼 중합시켜 박리성 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3: 일본 특개 소54-162787호 공보).
점착력이 강한 점착 재료에 대해서는, 페닐기를 측쇄에 갖는 다이오가노폴리실록세인이 첨가된 박리지용 실리콘 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4: 일본 특공 평3-52498호 공보, 특허문헌 5: 일본 특허 제3021247호 공보). 이 실리콘 조성물은 경박리성이 우수하고, 점착지 제조에 있어서의 되감기 공정, 점착 라벨의 제조에 있어서의 찌꺼기 제거 공정 및 라벨 첩부 공정 등에 있어서의 작업성을 향상시키기 위해 유용한 것으로 되어 있다.
그러나, 상기 페닐기 함유 오가노폴리실록세인은 비반응성이기 때문에, 박리 피막 중에 고정되지 않아, 강점착 재료 표면에 부착되기 때문에, 점착력의 저하를 초래하여, 잔류 접착률이 대폭 낮아져 버리는 결점이 있었다.
이 비반응성 성분을 첨가하지 않고 경박리화하기 위해, 페닐기에 더하여, 알켄일기, SiH기 또는 수산기 등의 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록세인을 첨가제로서 사용하는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 6: 일본 특공 평6-60287호 공보, 특허문헌 7: 일본 특허 제2519571호 공보, 특허문헌 8: 일본 특공 평6-19028호 공보, 특허문헌 9: 일본 특개 평7-82487호 공보).
그러나, 비반응성 성분을 사용하지 않으므로 높은 잔류 접착률을 나타내고 있는데, 강점착 재료에 충분히 대응할 수 있을 만큼 박리력이 가벼운 것은 개발되어 있지 않다.
페닐기를 함유하는 다이오가노폴리실록세인을 사용하는 타입 이외에서 경박리력을 발휘하는 조성물로서는 지금까지 다음에 게재하는 보고가 이루어졌다(특허문헌 10: 일본 특개 평2-166163호 공보, 특허문헌 11: 일본 특허 제3198926호 공보, 특허문헌 12: 일본 특허 제3905228호 공보, 특허문헌 13: 일본 특개 2012-224780호 공보).
이것들은 비반응성 성분을 사용하지 않기 때문에, 높은 잔류 접착률을 달성하고 있지만, 강점착 재료에 충분히 대응할 수 있을 만큼 박리력이 가벼운 것은 개발되어 있지 않고, 또한 알켄일기를 포함하는 분지형의 오가노폴리실록세인을 다량으로 사용함으로써, 제조비용이 높아지기 때문에, 실용성이 부족하다.
일본 특개 소47-32072호 공보 일본 특공 소35-13709호 공보 일본 특개 소54-162787호 공보 일본 특공 평3-52498호 공보 일본 특허 제3021247호 공보 일본 특공 평6-60287호 공보 일본 특허 제2519571호 공보 일본 특공 평6-19028호 공보 일본 특개 평7-82487호 공보 일본 특개 평2-166163호 공보 일본 특허 제3198926호 공보 일본 특허 제3905228호 공보 일본 특개 2012-224780호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물에 대하여 소량의 첨가로 목적으로 하는 가벼운 박리력을 얻을 수 있고, 또한 박리된 점착 시트의 잔류 접착률이 높은 우수한 박리 피막을 공급하는 박리 시트용 경박리 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, (A) 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과, (B) 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 라디칼 중합시켜 이루어지는 중량평균 분자량이 1,000∼100,000의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 경박리 첨가제를 첨가한 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물이, 이 조성물을 기재 위에 도포 후, 경화시켜 경화 피막이 형성된 박리 시트에 있어서, 대단히 높은 경박리화 효과를 주고, 또한 박리된 점착 시트의 잔류 접착률이 높은 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 박리 시트용 경박리 첨가제, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트를 제공한다.
[1]
(A) 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과, (B) 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 라디칼 중합시켜 이루어지는 중량평균 분자량이 1,000∼100,000의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 경박리 첨가제.
[2]
상기 (A) 오가노폴리실록세인 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머인 [1] 기재의 박리 시트용 경박리 첨가제.
Figure pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 산소 원자, NH기 및 유황 원자로부터 선택되는 기이고, Y는 탄소수 1∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, R2는 동일하여도 상이하여도 되는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 하기 일반식 (2)
Figure pct00002
(식 중, R3은 동일하여도 상이하여도 되는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이다. b는 0∼300의 정수이다.)
로 표시되는 치환기이다. a는 0∼1,000의 정수이다.]
[3]
상기 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체에서의 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A)와 라디칼 중합성 모노머 (B)의 중합 질량 비율 [(A)/(B)]가 30/70∼99/1인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 박리 시트용 경박리 첨가제.
[4]
아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체의 중량평균 분자량이 2,000∼30,000인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트용 경박리 첨가제.
[5]
라디칼 중합성 모노머 (B)가 탄소수 1∼30의 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트용 경박리 첨가제.
[6]
라디칼 중합성 모노머 (B)가 메틸(메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 [5] 기재의 박리 시트용 경박리 첨가제.
[7]
하기 (a)∼(d) 성분을 포함하여 이루어지는 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물.
(a) 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(b) [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트용 경박리 첨가제: 0.1∼20질량부,
(c) 규소 원자 결합 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: 0.1∼30질량부,
(d) 백금족 금속계 촉매: 조성물 전량에 대하여 백금계 금속 질량으로서 10∼1,000ppm.
[8]
시트 형상 기재와, 이 기재 표면의 편면 또는 양면에 [7] 기재의 오가노폴리실록세인 조성물을 도공하고, 가열함으로써 형성된 경화 피막을 갖는 박리 시트.
[9]
경화 피막에 Tesa 7475 테이프를 붙이고, 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 측정한 박리력이 50mN/25mm 이하이며, 잔류 접착률이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 [8] 기재의 박리 시트.
본 발명의 박리 시트용 경박리 첨가제는, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물에 첨가함으로써, 무첨가의 경우에 비해 대단히 가벼운 박리력을 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한 종래의 경박리 첨가제와 비교하여 박리된 점착 시트의 잔류 접착률이 높은 박리 피막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
[아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체]
본 발명에서 사용되는 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체는 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는(이하, (메타)아크릴기라고도 함) 오가노폴리실록세인 화합물 (A)와 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B)의 공중합체이다.
이 공중합체의 중량평균 분자량은 톨루엔을 전개용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」이라고 약칭)의 측정 결과로부터 폴리스타이렌 환산으로 1,000∼100,000이며, 바람직하게는 1,500∼50,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. 중량평균 분자량이 1,000 미만에서는 잔류 접착률이 저하되고, 100,000을 초과하면 오가노폴리실록세인 조성물에의 분산성이 저하된다.
[(A) 성분: (메타)아크릴기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물]
본 발명에서 사용되는 오가노폴리실록세인 화합물 (A)는 (메타)아크릴기를 갖는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B)와의 공중합의 용이성, 오가노폴리실록세인 화합물 자체의 합성의 용이성, 및 본 발명의 경박리 첨가제의 효과 등의 점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 산소 원자, NH기 및 유황 원자로부터 선택되는 2가의 작용기이다.
Y는 탄소수 1∼12, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등), -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2- 등을 들 수 있다. Y로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기가 바람직하다.
a는 0∼1,000, 바람직하게는 0∼500, 보다 바람직하게는 0∼200의 정수이다.
R2는 동일하여도 상이하여도 되는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 알콕시기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기이다.
Figure pct00004
(식 중, R3은 동일하여도 상이하여도 되는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 알콕시기이다. b는 0∼300의 정수이다.)
여기에서, R2, R3의 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자 등으로 치환한 하이드록시프로필기, 사이아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 알콕시기로서, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. R2로서 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이다. R3으로서 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.
b는 0∼300, 바람직하게는 0∼100, 보다 바람직하게는 0∼50의 정수이다.
(A) 성분의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 OMe는 메톡시기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
(식 중, c, d, e, f는 1≤c≤12, 0≤d≤1,000, 0≤e≤1,000, 0≤d+e≤1,000, 0≤f≤300이다.)
(A) 성분으로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록세인 화합물을 사용한 경우, 측쇄에 오가노폴리실록세인기를 갖는 실리콘 그래프트 아크릴 폴리머가 얻어진다.
본 발명의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체로서는 이러한 실리콘 그래프트 아크릴 폴리머 이외에도, 주쇄에 오가노실록세인기가 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이러한 주쇄에 오가노실록세인기를 도입하기 위해 사용되는 오가노폴리실록세인 화합물로서는 양쪽 말단에 아크릴기나 메타크릴기를 갖는 변성 실리콘(A')을 들 수 있다.
구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
(식 중, g, h, i는 1≤g≤12, 0≤h≤1,000, 0≤i≤1,000, 0≤h+i≤1,000이다.)
(A') 성분을 사용하는 경우의 배합량은 상기 (A) 성분에 대하여 1∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하다. 지나치게 적으면 주쇄에 오가노실록세인기를 도입하는 것에 의한 경박리 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 조성물에 대한 상용성이 저하되는 경우가 있다.
[(B) 성분: 라디칼 중합성 모노머]
본 발명에서 사용되는 라디칼 중합성 모노머 (B)는 1종 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 라디칼 중합성 기를 1분자 중에 1개 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
(B) 성분으로서는 아크릴, 메타크릴, 스티릴, 신남산 에스터, 바이닐, 알릴 등의 라디칼 중합성 기를 1분자 중에 1개 갖는 화합물을 예시할 수 있고, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아이소본일(메타)아크릴레이트, 트라이플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로뷰틸에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스터 화합물류; 글라이시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글라이시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 라디칼 중합성 모노머; γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필다이메틸메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이뷰톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이이소프로펜옥시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 아크릴옥시메틸트라이메톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 스티릴트라이메톡시실레인, 스티릴트라이에톡시실레인, α-메틸스티릴트라이메톡시실레인 등의 라디칼 중합성 실레인 화합물; 폴리옥시알킬렌기 함유 라디칼 중합성 모노머; 글라이세롤(메타)아크릴레이트가 예시된다.
본 발명의 경박리 첨가제에 의해 얻어지는 경박리 효과, 고잔류 접착률 효과를 고려하면, 탄소수 1∼30의 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이다.
[(A) 성분/(B) 성분비]
(메타)아크릴기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A)와 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B)의 중합 질량 비율 [(A)/(B)]는 30/70∼99/1의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40/60∼97/3, 더욱 바람직하게는 50/50∼95/5이다. 중합 질량 비율 [(A)/(B)]가 30/70보다 작아지면 실리콘 성분이 적어지기 때문에, 오가노폴리실록세인 조성물에의 상용성이 저하되어, 경박리 첨가제가 분리되는 경우가 있다. 또한 99/1보다 커지면 경박리 효과가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 (A') 성분을 사용하는 경우, 상기 중합 질량 비율은 [[(A)+(A')]/(B)]로서 30/70∼99/1의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 40/60∼97/3의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 50/50∼95/5의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
[아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체의 합성 방법]
(메타)아크릴기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A)와 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B)를 포함하는 모노머 원료의 공중합은 벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 등의 과산화물류, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 등의 아조계 화합물 등의 통상의 라디칼 중합개시제의 존재하에 행해지고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법의 어느 방법을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 이들 중합법 중, 특히 용액 중합법이 얻어지는 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체의 분자량을 최적 범위로 조정하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 이 경우에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 에스터류, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등의 알코올류 등의 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
중합 온도는 50∼180℃의 범위가 바람직하고, 특히 60∼120℃의 범위가 바람직하다. 이 온도 조건하이면, 1∼10시간 정도로 중합 반응을 완결시킬 수 있다. 공중합 용액으로부터 공중합체를 취출하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 용매를 증발시키는 방법, 공중합 용액에 물, 메탄올 등의 빈용매를 첨가하고, 공중합체를 석출시켜, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
[오가노폴리실록세인 조성물]
본 발명의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 경박리 첨가제를 사용하는 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물로서는,
(a) 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인,
(b) 상기 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 경박리 첨가제,
(c) 규소 원자 결합 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인,
(d) 백금족 금속계 촉매,
및 필요에 따라, 임의 성분으로서
(e) 희석용의 용제 또는 물
을 함유하는 조성물이 바람직하다.
[(a): 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인]
상기 (a) 성분은 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인이며, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
상기 식 (3) 중, R4는 동일 또는 상이해도 되는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 및 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알켄일기로부터 선택되는 기이며, R4 중 적어도 2개는 알켄일기이다.
상기 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자 등으로 치환한 하이드록시프로필기, 사이아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있지만, 특히 박리성의 관점에서 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기가 보다 바람직하다.
탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알켄일기로서는 -(CH2)n-CH=CH2(n은 0 또는 1∼10의 정수)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 바이닐기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 헥센일기, 옥텐일기, 데센일기를 들 수 있다. 또한 그 메틸렌쇄에 에터 결합을 포함해도 되고, 예를 들면, -(CH2)2-O-CH2-CH=CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2를 들 수 있다. 이것들 중에서도 바이닐기가 바람직하다.
(a) 성분의 오가노폴리실록세인의 1분자 중의 알켄일기는 2개 이상이며, 2개 미만에서는 경화 후에도 미가교 분자가 남을 가능성이 높아, 큐어링성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 오가노폴리실록세인 100g당의 알켄일기 함유량으로서 0.001∼0.5몰이며, 보다 바람직하게는 0.002∼0.45몰이다. 이 함유량이 0.001몰 미만에서는 큐어링성이 저하되는 경우가 있고, 0.5몰을 초과하면 중박리화 되는 경우가 있다.
상기 식 (3) 중의 j는 2 이상, 바람직하게는 2∼300의 정수, k는 1 이상, 바람직하게는 30∼20,000의 정수, l은 0 이상, 바람직하게는 0∼100의 정수, m은 0 이상, 바람직하게는 0∼100의 정수에서, 30≤j+k+l+m≤20,000이며, 바람직하게는 50≤j+k+l+m≤15,000이다. j+k+l+m이 30 미만에서는 기재에의 침투가 과대하게 되기 쉽다고 하는 문제가 생기고, 20,000을 초과하면 기재에의 도공성이 저하되어, 고속 도공에서는 미스트 발생이 일어나는 경우가 있다.
또한 (a) 성분의 25℃에서의 점도는 50mPa·s로부터 30% 톨루엔 용액에서의 점도 50,000mPa·s, 특히 50mPa·s로부터 30% 톨루엔 용액에서의 점도 30,000mPa·s인 것이 바람직하다. 또한, 점도는 회전점도계에 의해 측정할 수 있다(이하 동일).
(a) 성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 바이닐기, 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
(식 중, o, p는 30≤o≤15,000, 1≤p≤15,000, 31≤o+p≤15,030이다.)
[(b): 경박리 첨가제]
(b) 성분은 상기 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 경박리 첨가제이며, 이 성분을 배합함으로써 목적으로 하는 대단히 가벼운 박리력을 얻을 수 있고, 박리된 점착 시트의 잔류 접착률이 높은 우수한 박리 피막을 제공할 수 있다.
(b) 성분의 배합량은 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량부이다. (b) 성분이 지나치게 적으면 경박리 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 경화성이 저하되는 경우가 있다.
[(c): 오가노하이드로젠폴리실록세인]
(c) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, 「SiH기」라고도 함)를 적어도 2개 갖고, 이 SiH기와 (a) 성분 중의 알켄일기가 부가 반응하여 경화 피막이 형성되는 것이다. 이러한 (c) 성분으로서는, 예를 들면, 하기 평균 조성식 (4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
R5 qHrSiO(4-q-r)/2 (4)
상기 식 (4) 중, R5는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아르알킬기 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자 등으로 치환한 하이드록시프로필기, 사이아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등이 예시된다. 그 중에서도 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 부가 반응 속도 향상의 관점에서 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
q는 0∼2.7, 바람직하게는 0.4∼2.5의 정수이고, r은 0.1∼3, 바람직하게는 0.1∼2의 정수이며, q+r은 3 이하, 특히 0.5∼2.7을 충족시킨다.
상기 식 (4)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인의 예로서는 R5HSiO2 /2 단위(R5는 상기와 동일, 이하 동일), HSiO3 / 2 단위, 및 R5 2HSiO1 / 2 단위의 적어도 1종을 갖고, 경우에 따라 또한 R5 2SiO2 / 2 단위, R5SiO3 / 2 단위, 및 R5 3SiO1 / 2 단위의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시되지만, R5HSiO2 / 2 단위 또는R5 2HSiO1/2 단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 10∼100개 갖는 것이 바람직하다. 또한 SiO4 / 2 단위를 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 함유해도 된다.
또한, SiH기의 함유량은 오가노폴리실록세인 중 0.1∼3몰/100g, 특히 0.2∼2몰/100g인 것이 바람직하다.
이것은 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 된다.
(c) 성분의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
(식 중, s, t는 2≤s≤100, 1≤t이다.)
(c) 성분의 배합량은, 알맞은 가교밀도가 얻어지는 점에서, (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부이며, 0.5∼15질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한 이 때, (c) 성분의 배합량은 (a) 성분의 알켄일기 1몰에 대한 본 (c) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 1∼5, 특히 1.3∼2.5의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다. 몰비가 1보다 작으면 경화성이 저하되는데다, 기재와의 밀착이 나빠지는 경우가 있고, 5보다도 크면 박리력이 커지는 경우가 있어, 실용적인 박리 특성을 얻기 어렵다.
[(d): 백금족 금속계 촉매]
(d) 성분의 백금족 금속계 촉매는 (a) 성분과 (c) 성분의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 소위 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 것으로서 당업자에게 공지의 것은 어느 것이나 사용할 수 있다. 이러한 백금족 금속계 촉매로서는, 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계 등의 촉매를 들 수 있고, 이것들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 백금계 촉매로서는, 예를 들면, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액 또는 알데하이드 용액, 염화 백금산의 각종 올레핀 또는 바이닐실록세인과의 착체 등을 들 수 있다.
(d) 성분의 배합량은 촉매로서의 소위 유효량이면 되지만, 구체적으로는, 양호한 경화 피막을 얻음과 아울러 경제적인 견지에서, (a) 성분에 대하여 백금족 금속의 질량 환산으로서 10∼1,000ppm, 특히 20∼500ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(e): 희석용의 용제 또는 물]
본 발명의 오가노폴리실록세인 조성물에는, 임의 성분으로서 희석용의 용제 또는 물을 배합할 수 있다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 조성물은 상기 (a)∼(d) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지는 무용매형의 조성물로 할 수도 있지만, 필요에 따라 물로 희석한 에멀션 조성물, 또는 용제로 희석한 용제형 조성물로서 사용하는 것도 가능하다. 용제 또는 물로 희석함으로써 도공 작업성의 개선, 도공 피막의 두께나 표면의 마무리 상태 등 도공 피막 상태의 개선 등 실용상의 이점이 얻어진다.
사용 가능한 용제로서는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물, 헥세인, 헵테인, 아이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤 화합물, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 등의 알코올 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터 화합물, 다이아이소프로필에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터 화합물, 광유 등을 들 수 있지만, 실리콘을 용해시킬 수 있는 화합물이면 어느 것이어도 된다.
(e) 성분을 배합하는 경우의 배합량으로서는 (a) 성분 100질량부에 대하여 100∼20,000질량부, 특히 200∼10,000질량부인 것이 바람직하다. 100질량부 미만에서는 희석에 의한 이점이 얻어지지 않는 경우가 있고, 20,000질량부를 초과해도 효과의 향상은 그다지 기대할 수 없다.
[그 밖의 임의 성분]
본 발명의 오가노폴리실록세인 조성물은 상기 (a)∼(d) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, 그 밖의 성분을 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 실리콘계 박리제 조성물에 통상 사용되는 것으로서 공지의 것을 통상의 배합량으로 첨가할 수 있다.
그 밖의 임의적 첨가 성분으로서는, 예를 들면, 포트 라이프 연장제로서 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 공지의 것으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-메틸-1-뷰틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐뷰틴올 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-1-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물, 이들 아세틸렌계 화합물과 알콕시실레인 또는 실록세인 혹은 하이드로젠실레인과의 반응물, 테트라메틸바이닐실록세인 환상체 등의 바이닐실록세인, 벤조트라이아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 크로뮴 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물의 배합량은 양호한 포트 라이프가 얻어지는 양이면 되고, 일반적으로 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부이다.
에멀션 조성물로 하기 위해서는, 계면활성제, 고분자량 유화제를 배합할 수 있고, 적당한 배합량은 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부의 범위이다.
또한 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 그 밖에, 임의의 성분으로서 공지의 산화방지제, 안료, 안정제, 대전방지제, 소포제, 밀착향상제, 증점제, 실리카 등의 무기 충전제를 배합할 수 있다.
박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물의 조제는, (a)∼(c) 성분 및 임의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, (d) 성분을 사용 직전에 첨가하는 방법이 포트 라이프의 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 경박리 첨가제는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에서, 상기의 부가 경화형 오가노폴리실록세인 조성물 이외의 조성물에도 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖는 오가노폴리실록세인, 알콕시기를 갖는 오가노폴리실록세인 및 축합 촉매를 포함하는 축합 경화형 오가노폴리실록세인 조성물; 아크릴로일옥시기 등 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인과 광중합개시제를 포함하는 라디칼 UV 경화형 조성물; 에폭시기를 갖는 오가노폴리실록세인, 오늄염 등의 광산 발생 촉매를 포함하는 양이온 UV 경화형 조성물 등이다.
[도공품]
상기의 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물을 그대로, 또는 또한 상술한 희석용의 용제나 물로 상술한 범위에서 희석한 후, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 와이어 바 코터 등에 의한 도공, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등의 도공 방법을 사용하여 종이, 필름 등의 시트 형상 기재의 편면 또는 양면 위에 0.01∼100g/m2 도공한 후, 50∼200℃에서 1∼120초간 가열함으로써, 기재 위에 경화 피막을 형성시킬 수 있다. 기재의 양면에 박리층을 만드는 경우에는, 기재의 편면씩 경화 피막의 형성 조작을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 박리 시트란 시트 형상 기재가 종이인 것에 더하여, 공지의 각종 필름 등으로 형성된 것도 포함한다.
기재의 예로서는 폴리에틸렌 라미네이트지, 글라신지, 상질지, 크래프트지, 클레이코트지 등 각종 코트지, 유포 등 합성지, 폴리에틸렌 필름, CPP나 OPP 등의 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등 폴리에스터 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리락트산 필름, 폴리페놀 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다. 이들 기재와 박리층의 밀착성을 향상시키기 위해, 기재면에 코로나 처리, 에칭 처리, 혹은 플라즈마 처리한 것을 사용해도 된다.
[성능]
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌 라미네이트지 기재 위에 상기 오가노폴리실록세인 조성물을 1.0∼1.2g/m2 도공한 후, 140℃에서 30초간 가열함으로써 제작한 박리 시트는, FINAT 시험법에 의해 측정되는 박리력이 바람직하게는 50mN/25mm 이하, 보다 바람직하게는 40mN/25mm 이하이다. 이것에 의해, 높은 이형성이 필요하게 되는 점착테이프에 대한 박리 재료로서 사용할 수 있는 이점이 있다.
또한 본 발명의 박리 시트의 잔류 접착률은 80% 이상, 특히 85% 이상으로 할 수 있기 때문에, 본 발명의 박리 시트로부터 벗긴 씨일 등은 충분한 접착력을 유지하고 있어, 피착체에 붙인 경우에 확실히 붙일 수 있다.
또한, 상기 박리력 및 잔류 접착률은 이하의 수순으로 측정된다.
[박리력 측정 방법]
박리 시트에 폭 25mm 아크릴계 점착 테이프 Tesa 7475(Tesa Tape. Inc제 상품명)를 붙이고, 70℃의 건조기 중 20g/cm2의 하중을 걸고 24시간 후에 꺼낸다. 30분 정도 공냉한 후, 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼제 DSC-500형 시험기)를 사용하여 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 Tesa 7475 테이프를 잡아당겨, 박리시키는데 요하는 힘(mN/25mm), 즉 박리력을 측정한다.
[잔류 접착률 측정 방법]
상기의 박리력의 측정에서 박리시킨 Tesa 7475 테이프를 SUS 스테인리스판에 붙이고, 상기의 인장 시험기에 의해 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 Tesa 7475 테이프를 잡아당겨, 박리시키는데 요하는 힘 F(mN/25mm)을 측정한다. 비교로서 미사용의 Tesa 7475 테이프를 SUS 스테인리스판에 붙이고, F의 측정과 동일하게 하여, 박리시키는데 요하는 힘 F0(mN/25mm)을 측정한다. 식: F/F0×100에 의해 잔류 접착률(%)을 계산하고, 박리력 측정 후의 Tesa 7475 테이프와 미사용의 Tesa 7475 테이프를 비교하여 몇%의 접착력이 남아있는지를 평가한다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
경박리 첨가제의 합성
[합성예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 톨루엔 30.0질량부를 장입하고, 90∼100℃로 가열 후, 하기 식 (5)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 27.0질량부(0.013mol), 메틸메타크릴레이트 4.9질량부(0.049mol), 스테아릴메타크릴레이트 34.5질량부(0.102mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 2.5질량부(0.012mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액을 질소 통기하에 4시간 걸쳐서 적하했다. 또한 90∼100℃에서 2시간 중합 후, 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 0.4질량부(0.002mol)를 가하고, 2시간 중합을 행했다. 이어서 진공건조기 중에서 150℃/10mmHg의 조건으로 건조하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 14,000이었다.
Figure pct00029
[합성예 2]
합성예 1의 혼합액을 상기 식 (5)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 45.6질량부(0.022mol), 메틸메타크릴레이트 4.4질량부(0.044mol), 스테아릴메타크릴레이트 33.2질량부(0.098mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 2.5질량부(0.012mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 18,000이었다.
[합성예 3]
합성예 1의 혼합액을, 상기 식 (5)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 45.6질량부(0.022mol), 메틸메타크릴레이트 9.3질량부(0.093mol), 스테아릴메타크릴레이트 16.6질량부(0.049mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 2.5질량부(0.012mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 14,000이었다.
[합성예 4]
합성예 1의 혼합액을, 상기 식 (5)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 91.2질량부(0.044mol), 메틸메타크릴레이트 2.2질량부(0.022mol), 스테아릴메타크릴레이트 33.2질량부(0.098mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 2.5질량부(0.012mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 24,000이었다.
[합성예 5]
합성예 1의 혼합액을, 상기 식 (5)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 45.6질량부(0.022mol), 메틸메타크릴레이트 14.2질량부(0.142mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 2.5질량부(0.012mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 9,000이었다.
[합성예 6]
합성예 1의 혼합액을 상기 식 (5)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 45.6질량부(0.022mol), 메틸메타크릴레이트 14.2질량부(0.142mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 1.3질량부(0.006mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 16,000이었다.
[합성예 7]
합성예 1의 혼합액을, 하기 식 (6)으로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 55.7질량부(0.067mol), 메틸메타크릴레이트 9.8질량부(0.098mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 2.5질량부(0.012mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 9,000이었다.
Figure pct00030
[합성예 8]
합성예 1의 혼합액을, 상기 식 (6)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 55.7질량부(0.067mol), 메틸메타크릴레이트 9.8질량부(0.098mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 0.2질량부(0.001mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 82,000이었다.
[합성예 9]
합성예 1의 혼합액을, 상기 식 (6)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 74.2질량부(0.089mol), 메틸메타크릴레이트 7.5질량부(0.075mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 13.9질량부(0.064mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 2,000이었다.
[합성예 10]
합성예 1의 혼합액을, 상기 식 (6)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 74.2질량부(0.089mol), 메틸메타크릴레이트 7.5질량부(0.075mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 2.5질량부(0.012mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 11,000이었다.
[합성예 11]
합성예 1의 혼합액을, 상기 식 (6)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 5.3질량부(0.006mol), 메틸메타크릴레이트 15.8질량부(0.158mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 1.3질량부(0.006mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 6,000이었다.
[합성예 12]
합성예 1의 혼합액을, 상기 식 (6)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 55.7질량부(0.067mol), 메틸메타크릴레이트 9.8질량부(0.098mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 0.1질량부(0.0005mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 172,000이었다.
[합성예 13]
합성예 1의 혼합액을, 메틸메타크릴레이트 5.5질량부(0.055mol), 스테아릴메타크릴레이트 36.9질량부(0.109mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-뷰틸 2.5질량부(0.012mol) 및 톨루엔 51.8질량부의 혼합액으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하고 행하여, 아크릴계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 6,000이었다.
오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트의 조제
[실시예 1]
(a) 성분으로서 하기 식 (7)로 표시되는 양쪽 말단에 바이닐다이메틸실록시기를 갖는 다이메틸폴리실록세인 100질량부, (b) 성분으로서 합성예 1의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 2질량부, (c) 성분으로서 하기 식 (8)로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록세인 2.2질량부, 임의 성분으로서 에틴일사이클로헥산올 1.0질량부를 혼합하고, 사용 직전에 (d) 성분으로서 염화 백금산과 바이닐실록세인의 착체를 (a) 성분에 대하여 백금 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가함으로써 오가노폴리실록세인 조성물을 조제했다.
폴리에틸렌 라미네이트지 기재에 상기 조제한 오가노폴리실록세인 조성물을 1.0∼1.2g/m2가 되도록 도공하고, 140℃의 열풍식 건조기 중에서 30초간 가열하여 피막을 형성함으로써 박리 시트를 제작했다.
Figure pct00031
Figure pct00032
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 2로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 3으로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 4로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 5로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 6으로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 7로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 8로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 9로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 10으로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 11로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 첨가하지 않는 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 12로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 합성예 13으로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 하기 식 (9)로 표시되는 페닐기 함유 오가노폴리실록세인 2질량부로 한 이외는 동일하게 실시했다.
Figure pct00033
(u, v는 점도 3,000mm2/s, 페닐기 5몰%로 하는 정수이다.)
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 하기 식 (10)으로 표시되는 말단이 다이메틸바이닐실릴기, 트라이메틸실릴기로 각각 봉쇄되고, 측쇄에 페닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인으로 한 이외는 동일하게 실시했다.
Figure pct00034
(w, x는 점도 3,000mm2/s, 페닐기 5몰%로 하는 정수이다.)
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 하기 식 (11)로 표시되는 양쪽 말단이 다이메틸하이드록시실릴기로 봉쇄되고, 측쇄에 페닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인으로 한 이외는 동일하게 실시했다.
Figure pct00035
(y, z는 점도 3,000mPa·s, 페닐기 5몰%로 하는 정수이다.)
[실시예 12]
(a) 성분으로서 30질량% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 5,000mPa·s이며, 분자쇄의 양쪽 말단은 (CH3)3SiO1 /2로 표시되는 트라이메틸실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주골격은 (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위가 1.5몰%와 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위가 98.5몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인(바이닐기 함유량=0.02몰/100g)을 30질량부, (b) 성분으로서 합성예 2의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 0.6질량부, (c) 성분으로서 상기 식 (8)로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록세인 0.7질량부, (e) 성분으로서 톨루엔을 570질량부, 임의 성분으로서 3-메틸-1-뷰틴-3-올 1.0질량부를 혼합하고, 사용 직전에 (d) 성분으로서 염화 백금산과 바이닐실록세인의 착체를 (a) 성분에 대하여 백금 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가함으로써 오가노폴리실록세인 조성물을 조제했다.
폴리에틸렌 라미네이트지 기재에 상기 조제한 오가노폴리실록세인 조성물을 0.7∼0.8g/m2가 되도록 도공하고, 140℃의 열풍식 건조기 중에서 30초간 가열하여 피막을 형성함으로써 박리 시트를 제작했다.
[실시예 13]
실시예 12에 있어서, (b) 성분을 합성예 5로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 7]
실시예 12에 있어서, (b) 성분을 첨가하지 않는 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 8]
실시예 12에 있어서, (b) 성분을 상기 식 (9)로 표시되는 페닐기 함유 오가노폴리실록세인 0.3질량부로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[평가]
<조성물 외관 측정 방법>
실시예 및 비교예에서 조제한 오가노폴리실록세인 조성물의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다. 또한 조제한 후에, 0℃하에서 6개월간 경과시켜 동일하게 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다.
A: 조성물에의 분산성이 양호
B: 첨가제와 조성물이 분리
<박리력 측정 방법>
FINAT 시험법에 준거하여, 제작한 박리 시트에 폭 25mm 아크릴계 점착테이프 Tesa 7475(Tesa Tape. Inc제 상품명)를 붙이고, 23℃ 중에서 70g/cm2 및 70℃의 건조기 중 20g/cm2의 하중을 걸고 24시간 후에 꺼냈다. 30분 정도 공냉한 후, 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼제 DSC-500형 시험기)를 사용하여 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 Tesa 7475 테이프를 잡아당겨, 박리시키는데 요하는 힘(mN/25mm)을 측정했다.
<잔류 접착률 측정 방법>
FINAT 시험법에 준거하여, 상기의 박리력의 측정에서 박리시킨 Tesa 7475 테이프를 SUS 스테인리스판에 붙이고, 상기의 인장 시험기에 의해 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 Tesa 7475 테이프를 잡아당겨, 박리시키는데 요하는 힘 F(mN/25mm)를 측정했다. 비교로서 미사용의 Tesa 7475 테이프를 SUS 스테인리스판에 붙이고, F의 측정과 동일하게 하여, 박리시키는데 요하는 힘 F0(mN/25mm)을 측정했다. 식: F/F0×100에 의해 잔류 접착률(%)을 계산하고, 박리력 측정 후의 Tesa 7475 테이프와 미사용의 Tesa 7475 테이프를 비교하여 몇%의 접착력이 남아있는지를 평가했다.
상기의 방법에 의한 평가 결과, 및 실시예에 사용한 경박리 첨가제, 그 중량평균 분자량 및 원료 질량비를 표 1, 2에 나타낸다.
무용제형 조성물

경박리 첨가제
중량평균분자량
(A)/(B)
질량비		 조성물 외관 박리력
(mN/25 mm)		 잔류 접착률(%)
조제 직후 6 개월 후 23℃ 70℃ 23℃ 70℃
실시예 1 합성예 1 14,000 41/59 A A 38.2 29.4 94 86
실시예 2 합성예 2 18,000 55/45 A A 37.3 24.5 97 87
실시예 3 합성예 3 14,000 64/36 A A 34.3 30.4 91 86
실시예 4 합성예 4 24,000 72/28 A A 22.6 20.6 91 85
실시예 5 합성예 5 9,000 76/24 A A 38.2 34.3 88 86
실시예 6 합성예 6 16,000 76/24 A A 39.2 37.3 90 87
실시예 7 합성예 7 9,000 85/15 A A 23.5 23.5 94 90
실시예 8 합성예 8 82,000 85/15 A A 39.2 38.2 86 85
실시예 9 합성예 9 2,000 91/9 A A 25.5 24.5 86 86
실시예 10 합성예 10 11,000 91/9 A A 26.5 25.5 90 86
실시예 11 합성예 11 6,000 25/75 A B 45.5 43.2 86 85
비교예 1 첨가 없음 - - A A 72.6 75.5 104 96
비교예 2 합성예 12 172,000 85/15 B B - - - -
비교예 3 합성예 13 6,000 0/100 B B - - - -
비교예 4 페닐기 함유 오가노폴리실록세인 - - A A 39.2 32.4 79 80
비교예 5 비닐 및 페닐기 함유 오가노폴리실록세인 - - A A 50.3 41.0 87 83
비교예 6 하이드록실 및 페닐기 함유 오가노폴리실록세인 - - A A 43.2 41.6 84 82
용제형 조성물

경박리 첨가제
중량평균분자량
(A)/(B)
질량비		 조성물 외관 박리력
(mN/25 mm)		 잔류 접착률(%)
조제 직후 6 개월 후 23℃ 70℃ 23℃ 70℃
실시예 12 합성예 2 18,000 55/45 A A 49.0 30.4 94 86
실시예 13 합성예 5 9,000 76/24 A A 49.0 44.1 91 87
비교예 7 첨가 없음 - - A A 109.8 107.9 99 94
비교예 8 페닐기 함유 오가노폴리실록세인 - - A A 61.8 44.1 84 76
평가의 결과, 종래의 경박리 첨가제에 비교하여, 박리력은 가볍고, 잔류 접착률이 높은 것을 알았다.

Claims (9)

  1. (A) 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과, (B) 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 라디칼 중합시켜 이루어지는 중량평균 분자량이 1,000∼100,000의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 경박리 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 오가노폴리실록세인 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 경박리 첨가제.
    Figure pct00036

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 산소 원자, NH기 및 유황 원자로부터 선택되는 기이고, Y는 탄소수 1∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, R2는 동일하여도 상이하여도 되는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 하기 일반식 (2)
    Figure pct00037

    (식 중, R3은 동일하여도 상이하여도 되는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이다. b는 0∼300의 정수이다.)
    로 표시되는 치환기이다. a는 0∼1,000의 정수이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체에서의 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A)와 라디칼 중합성 모노머 (B)의 중합 질량 비율[(A)/(B)]이 30/70∼99/1인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 경박리 첨가제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체의 중량평균 분자량이 2,000∼30,000인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 경박리 첨가제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합성 모노머 (B)가 탄소수 1∼30의 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 박리 시트용 경박리 첨가제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    라디칼 중합성 모노머 (B)가 메틸(메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 박리 시트용 경박리 첨가제.
  7. 하기 (a)∼(d) 성분을 포함하여 이루어지는 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물.
    (a) 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
    (b) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 박리 시트용 경박리 첨가제: 0.1∼20질량부,
    (c) 규소 원자 결합 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: 0.1∼30질량부,
    (d) 백금족 금속계 촉매: 조성물 전량에 대하여 백금계 금속 질량으로서 10∼1,000ppm.
  8. 시트 형상 기재와, 이 기재 표면의 편면 또는 양면에 제 7 항에 기재된 오가노폴리실록세인 조성물을 도공하고, 가열함으로써 형성된 경화 피막을 갖는 박리 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    경화 피막에 Tesa 7475 테이프를 붙이고, 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 측정한 박리력이 50mN/25mm 이하이며, 잔류 접착률이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 박리 시트.
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