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KR20170066408A - Ii형 셀룰로스를 포함하는 접착제 조성물 - Google Patents

Ii형 셀룰로스를 포함하는 접착제 조성물 Download PDF

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KR20170066408A
KR20170066408A KR1020177009409A KR20177009409A KR20170066408A KR 20170066408 A KR20170066408 A KR 20170066408A KR 1020177009409 A KR1020177009409 A KR 1020177009409A KR 20177009409 A KR20177009409 A KR 20177009409A KR 20170066408 A KR20170066408 A KR 20170066408A
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KR
South Korea
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cellulose
lignin
resin
adhesive
shr
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020177009409A
Other languages
English (en)
Inventor
이웰린 에이. 카파네마
미하일 와이. 발락신
Original Assignee
렌매틱스, 인코포레이티드.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 렌매틱스, 인코포레이티드. filed Critical 렌매틱스, 인코포레이티드.
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Abstract

접착제 수지 및 셀룰로스를 포함하는 혼합재료가 개시되어 있으며, 여기서 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스이다. 또한, 접착제 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 접착제 수지는 포름알데하이드와 적어도 하나의 페놀성 화합물의 축합 생성물을 포함하고, 축합 생성물은 셀룰로스의 존재 하에 형성되며, 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스이다. 상기 혼합재료 및 조성물을 함유하는 제조 물품, 예컨대 합판 및 배향성 스트랜드보드가 또한 개시되어 있다. 추가적으로, 상기 조성물 및 제조 물품을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

Description

II형 셀룰로스를 포함하는 접착제 조성물 {ADHESIVE COMPOSITIONS COMPRISING TYPE-II CELLULOSE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 9월 26일에 출원된 미국 가출원 62/056,072의 이익을 주장하며, 이의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로, 특히 공학 목재 제품에 있어서, 접착제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 II형 셀룰로스, 그리고 일부 구현예에서 리그닌을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
페놀-포름알데하이드(PF) 수지는, 이의 내후성 및 내수성으로 인하여 수지를 외장 적용에 적합하게 만드므로, 합판 및 배향성 스트랜드보드(OSB)를 포함하여, 공학 목재 제품에서 일반적으로 사용되는 접착제이다.
PF 수지의 제조에서 사용되는 페놀은 통상적으로 석유화학물질로부터 유래되며, 결과적으로 사용하는 데 비용이 너무 많이 들어갈 수 있고, 환경적 관점에서 바람직하지 않을 수 있다. 비용을 감소시키고 환경적 견지로부터 접착제 수지를 개선시키기 위하여 요구되는 페놀의 전체 양을 감소시키는 화합물을 이용하는 것이 바람직할 것이다. 리그닌은 페놀과 구조적으로 유사한 모이어티를 함유하고, 리그닌은 재생가능한 물질이기 때문에, 전체 페놀 사용을 감소시키기 위하여 접착제 수지에서 리그닌을 이용하는 몇몇 시도가 있었다(예를 들어, 미국 특허 4,303,562(J.W. Hollis, Jr. et al) 참조).
대부분의 통상적인 기술적 리그닌은 펄프 제조 산업의 부산물이며, 상이한 펄프 제조 공정은 리그닌에 존재하는 화학적 작용기의 유형 및 양에 영향을 미친다. 기타 다른 인자들 중에서도, 이러한 구조적 차이의 배열뿐만 아니라, 물질의 다양한 순도에도 불구하고, 지금까지의 기술적 리그닌 연구는 접착제에서 만족스럽게 실행되지 않는다. 따라서, 재생가능한 물질로부터 제조되거나 재생가능한 물질을 함유하는 개선된 접착제 조성물에 대한 당업계의 요구가 남아 있다. 본 발명은 이러한 요구를 다룬다.
본 발명은 일반적으로, 특히 목재 제품에 있어서, 접착제로서 유용한 혼합재료 및 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 명세서에는 접착제 수지 및 셀룰로스를 포함하는 혼합재료가 개시되어 있으며, 여기서 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스이다.
또한, 본 명세서에는 접착제 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 접착제 수지는 포름알데하이드와 적어도 하나의 페놀성 화합물의 축합 생성물을 포함하고, 축합 생성물은 셀룰로스의 존재 하에 형성되며, 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스이다.
본 명세서에는, 본 명세서에 기재된 바와 같이 경화된 혼합재료 및/또는 경화된 조성물을 포함하는, 목재 제품, 특히 공학 목재 제품, 예컨대 합판 및 배향성 스트랜드보드가 추가로 개시되어 있다.
본 발명의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은, 본 발명의 양태를 설명하고, 본 기재 내용과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 본 명세서에서 사용된 약어는, 리그닌을 포함하는 잔류물, 및 리그닌 및 셀룰로스를 포함하는 잔류물을 나타내는 데 사용된 약어가 실시예 1에 제시된 것을 제외하고, 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용의 섹션에서 충분히 기재되어 있다. 도면에서:
도 1은 SHR-50에 대한 13C CP-MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다(실시예 1 참조).
도 2는 SHR-50에 대한 13C CP-MAS NMR 스펙트럼의 C6 영역에서 디콘볼루션하고 적합화한 곡선을 나타낸다(실시예 1 참조).
도 3은 SHR-50 잔류물에서 셀룰로스의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸다(알칼리 추출에 의한 리그닌 제거 후, 실시예 1 참조)
도 4 및 5는 다양한 페놀-포름알데하이드(PF) 수지 혼합물에 대한 경화 속도를 예시하며, 여기서 합판 PF 수지 또는 배향성 스트랜드보드(OSB) PF 수지의 일부는 다양한 물질로 치환되었다(실시예 1 참조). 합판 PF 수지의 30 중량%(도 4), OSB PF 수지의 30 중량%(도 5)를 나타낸 물질로 치환하여 PF 수지 혼합물을 제조하였으며, 나타낸 물질은 리그닌 및/또는 II형 셀룰로스를 포함한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 SHR-50(즉, II형 셀룰로스 및 리그닌)을 함유하는 합판 PF 목재 접착체의 성능을, 기타 다른 공정으로부터 유래한 리그닌(예를 들어, Kraft, Alcell 등)을 함유하고, II형 셀룰로스는 함유하지 않는 달리 동일한 합판 PF 목재 접착제와 비교한다(실시예 3 참조).
도 7은 본 발명의 일부 구현예에 따른 SHR-50, 및 SHR-50-AR(각각은 II형 셀룰로스 및 리그닌을 함유함)을 함유하는 합판 PF 목재 접착체의 성능을, SHR-50(즉, SHL-50)으로부터 정제된 리그닌을 함유하는 달리 동일한 합판 PF 목재 접착제와 비교한다(실시예 4 참조).
도 8은 경질목재(SHR-50 및 SHR-80)로부터 유래한 II형 셀룰로스 및 리그닌을 함유하는 합판 PF 목재 접착제의 성능을, 연질목재(SHR-60-SW)로부터 유래한 II형 셀룰로스 및 리그닌을 함유하는 합판 PF 목재 접착제와 비교한다(실시예 5 참조).
도 9는 다양한 수준의 알칼리(NaOH) 첨가시 경질목재로부터 유래한 II형 셀룰로스 및 리그닌을 포함하는 잔류물(SHR-80)과 혼합된, 상업적으로 입수한 OSBPF 목재 접착제의 성능을 비교한다(실시예 7 참조).
도 10은 다양한 수준의 알칼리(NaOH) 첨가시 경질목재로부터 유래한 II형 셀룰로스 및 리그닌을 포함하는 잔류물(SHR-80)과 혼합된, 상업적으로 입수한 합판 PF 목재 접착제의 성능을 비교한다(실시예 8 참조).
도 11은 합판 PF 수지의 일부가 리그닌 및 II형 셀룰로스를 포함하는 잔류물로 치환(PF 수지의 30% 대체)된 PF 수지 혼합물에 대한 경화 속도를 예시하며, 여기서 리그닌/셀룰로스 잔류물은 페놀과 포름알데하이드의 축합에 의한 PF 수지의 형성 동안 첨가된다. 접착제 성능에 의해 측정하였을 때, 경화 속도는 동일한 PF 수지에 대한 경화 속도와 비교되며, 여기서 대조군은 어떠한 수지도 대체되지 않은 것이다(실시예 9 참조).
상기 및 본 개시 내용 전반에 걸쳐서 이용된 바와 같이, 달리 나타내어져 있지 않다면, 다음 용어는 다음 의미를 가지는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 (성분이) "실질적으로 없는"은 성분을 함유하는 임의의 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 미만의 성분을 가지는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 달리 명확하게 나타내어져 있지 않다면 복수 대상을 포함한다.
본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있지만, 본 개시 내용이 본 발명의 예시로서 간주되어야 하고, 예시된 특정 구현예로 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 이해와 함께 하기 여러 구현예가 기재된다. 표제는 단지 편의상 제공되는 것이며, 어떠한 방식으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 임의의 표제 하에서 예시된 구현예는 임의의 기타 다른 표제 하에서 예시된 구현예와 조합될 수 있다.
명시적으로 달리 나타내어져 있지 않다면, 본 출원에 명시된 다양한 정량 값에서의 수치의 사용은, 단어 "약"이 언급된 범위 내의 최소값 및 최대값 모두의 앞에 있는 것처럼 근사치로서 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 값으로부터 약간의 차이가 실질적으로 언급된 값과 동일한 결과를 달성하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 양, 농도, 또는 기타 다른 값 또는 매개변수가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 열거로 주어지는 경우, 이는, 범위가 개별적으로 개시되어 있는지 여부와 관계없이, 범위의 임의의 상한값 또는 바람직한 값 및 범위의 임의의 하한값 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위가 본 명세서에 나열되어 있는 경우, 달리 언급되어 있지 않다면, 범위는 이의 종점, 및 상기 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 즉, 범위의 개시는 나열된 최소값 및 최대값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위뿐만 아니라, 이와 같은 값에 의해 형성될 수 있는 임의의 범위로서 의도된다. 또한 나열된 수치를 임의의 기타 다른 나열된 수치로 나누어서 형성될 수 있는 임의의 및 모든 비율(그리고 이와 같은 임의의 비율의 범위)이 본 명세서에 개시되어 있다. 따라서, 당업자는, 이와 같은 다수의 비율, 범위, 및 비율의 범위가 본 명세서에 제시된 수치로부터 명백하게 도출될 수 있으며, 모든 경우에 이와 같은 비율, 범위 및 비율의 범위가 본 발명의 다양한 구현예를 나타냄을 인식할 것이다.
본 명세서에서, PF 대체 수준은 리그닌, 셀룰로스, 또는 리그닌과 셀룰로스 성분의 동일한 양(고형분 중량)으로 대체되는 PF 수지의 양(고형분 중량)이다. 예를 들어, PF 수지의 SHR 잔류물로의 30% 대체 수준은 2 가지 성분의 고형분의 중량으로 70 PF / 30 SHR 비율을 가질 것이다.
본 명세서에서, 반대로 명백하게 언급되어 있지 않다면, 조성물 또는 혼합재료 중 성분 Z의 "중량%"는 고형분을 기준으로 한 중량 백분율, 즉 조성물 또는 혼합재료의 총 고형분의 중량의 백분율로서 성분 Z의 고형분 중량을 의미한다.
초임계 유체는 임계 온도 초과의 온도 및 임계 압력 초과의 압력에서의 유체이다. 초임계 유체는, 액체 및 증기(기체) 상이 서로 평형상태로 존재할 수 있는 가장 높은 온도 및 압력 지점인 "임계점"에서 또는 "임계점" 초과에서 존재한다. 임계 압력 및 임계 온도 초과에서, 액체와 기체 사이의 구별은 사라진다. 초임계 유체는 거의 액체의 용매 특성과 함께 동시에 기체의 투과 특성을 가진다. 따라서, 초임계 유체 추출은 높은 투과성 및 양호한 용매화의 이익을 가진다.
보고된 임계 온도 및 압력은 다음을 포함한다: 순수한 물에 대해서는 임계 온도가 약 374.2℃이고, 임계 압력이 약 221 bar; 이산화탄소에 대해서는 임계 온도가 약 31℃이고, 임계 압력이 약 72.9 기압(약 1072 psig). 근임계수는, 모든 유체가 액체 상으로 존재하는 것을 보장하기에 충분히 높은 압력, 및 약 300℃ 또는 약 300℃ 초과의 온도, 그리고 물의 임계 온도(374.2℃) 미만의 온도를 가진다. 아임계수는 모든 유체가 액체 상으로 존재하는 것을 보장하기에 충분히 높은 압력 및 약 300℃ 미만의 온도를 가진다. 아임계수 온도는 약 250℃ 초과 및 약 300℃ 미만일 수 있고, 다수의 경우에 아임계수는 약 250℃ 내지 약 280℃의 온도를 가진다. 용어 "고온압축수"는 본 명세서에서 임계 상태에 있거나 임계 상태 초과(즉, 본 명세서에서 근임계 또는 아임계로 정의됨)이거나, 또는 약 50℃ 초과이지만 아임계 미만의 임의의 기타 다른 온도(바람직하게는, 적어도 약 100℃) 및 물이 액체 상태이도록 하는 압력의 물에 대하여 상호교환적으로 사용된다.
바이오매스는 일반적으로 생물체 또는 최근에 생존한 유기체로부터 유래한 탄소-기반의 생물학적 물질을 포함하는 재생가능한 에너지원이다. 유기체는 식물, 동물, 진균 등이거나 식물, 동물, 진균 등이었을 수 있다. 바이오매스의 예는 목재, 리그노셀룰로스 바이오매스, 도시 고형 폐기물, 제조 폐기물(제재소 및 제지 공장 폐기물과 같은 목재 폐기물), 농업 폐기물(옥수수 대, 사탕수수 찌거기, 벼 왕겨, 귀리 왕겨 등을 포함함), 음식물 쓰레기, 흑액(목재 펄프 제조 공정의 부산물) 등을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 목재는, 예를 들어 경재, 연재, 일년생 식물 섬유, 및 이들의 조합일 수 있다. 바이오매스는 통상적으로 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 및 리그닌을 포함한다. 바이오매스의 임의의 적합한 유형은 본 명세서에 기재된 본 발명의 리그닌에 대한 공급원료로서 사용될 수 있다. 화석 연료는 궁극적으로 탄소-기반 생물학적 물질로부터 유래되었지만, 일반적으로 바이오매스로 간주되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "바이오매스"는 화석 연료 공급원을 포함하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "잔류물"은 물을 포함하는 아임계, 근임계, 또는 초임계 유체로 가공함으로써 리그노셀룰로스 바이오매스의 처리 후 잔류하는 고형 물질 부분을 말한다. "잔류물은", (1) 액체 분획으로부터 단리된(예를 들어, 분리된) 경우의 고형 잔류물; 및 (2) (a) 처리 후에 얻어진 슬러리의 형태(예를 들어, 액체 분획이 제거되기 전); (b) 추가 처리 후 슬러리의 형태(예를 들어, 추가적인 액체가 첨가될 수 있거나, 예를 들어 염기로 고형이 부분적으로 가용화되는 경우), 또는 (c) 용액의 형태(예를 들어, 고형을 형성하는 처리 후이지만, 용액을 형성하는 추가 가공 후)와 같은, 액체 분획과 함께 존재하는 경우의 고형 잔류물을 둘 다 포함한다. 일부 구현예에서, 잔류물은 리그노셀룰로스 바이오매스의 초임계 가수분해 후에 잔류하는 고형 부분(고형 부분 내에 일부 잔류 액체를 포함할 수 있음)이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "경화된"은 조성물을 가교 또는 경화시키는 데 충분한 열 및/또는 압력 및/또는 시간, 산 또는 염기 촉매작용, 또는 가교 화학물질, 예컨대 사이클릭 카보네이트 또는 에폭시 화합물과의 반응의 적용 결과, 또는 이들의 조합에 의한 결과를 의미한다. 경화는 통상적으로 혼합재료 또는 조성물이 최종 사용 시점에 있을 때, 예를 들어 목재 조각을 함께 결합할 때(예를 들어, 합판 또는 OSB를 형성하기 위함) 실행된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "증량제"는, 예를 들어 벌크, 중량, 점도, 불투명도, 및/또는 강도를 최적화하기 위하여, 혼합재료, 접착제, 또는 조성물에 첨가되는 물질을 말한다. 증량제는 또한 혼합재료, 접착제, 또는 조성물 중 성분 물질(예를 들어, PF 수지)의 필요한 양을 감소시킴으로써 비용 절감에 이용될 수 있다. 혼합재료, 접착제, 조성물, 제조 물품, 및 본 발명의 공정에서의 사용에 적합한 증량제는 전분, 밀가루, 옥수수 속대 가루, 백악, 탄산나트륨(소다회), 탄산칼륨, 탄산칼슘, 황산암모늄, 목재 분말, 목재 껍질 가루(예컨대, Super Bond 상표의 제품), 케브라초, 유리 비드, 실리카, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "증량제"는 리그닌 또는 셀룰로스를 포함하지 않는다.
본 명세서에서 "쿠킹된(cooked)" 또는 "쿠킹(cooking)"은, 촉매작용, 열, 또는 임의의 기타 다른 적합한 수단에 의하여 축합 생성물을 형성하는 것이든 아니든, 예를 들어 포름알데하이드와 적어도 하나의 페놀성 화합물의 축합 생성물의 형성과 같은 접착제 수지를 형성하는 공정을 말한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "혼합재료"는 2 이상의 성분을 혼합함으로써 생성되는 조성물(혼합물)이다. 본 명세서에서, "접착제 수지 및 셀룰로스를 포함하는 혼합재료"는, 접착제 수지가 이미 형성되었기 때문에, 미리 경화된 혼합물 중에서 그리고 "쿠킹"의 부재 하에서, 셀룰로스가 접착제 수지와 혼합되어 상기 수지 중에 분산되어 있는 것을 의미한다. 구체적으로, 용어 "혼합재료"는 비입자 기판의 표면에 적용된 접착제를 포함하지 않는다.
셀룰로스는 다수의 결정질 구조를 포함할 수 있다. I형 셀룰로스로 알려진 천연 셀룰로스는 Iα및 Iβ구조를포함할수있다. Iα및 Iβ구조의양은천연셀룰로스의유형에따라다르다. 예를 들어 그리고 제한 없이, 박테리아 및 조류에 의해 생성되는 셀룰로스는 Iα가풍부할수있는반면, 식물의 셀룰로스는 주로 Iβ로이루어진다. I형 셀룰로스는 II형 셀룰로스로 알려진 셀룰로스의 안정적인 결정질 형태로 전환될 수 있다. I형 셀룰로스의 II형 셀룰로스로의 전환은, 예를 들어 그리고 제한 없이 머서화(알칼리 처리), 재생(가용화 후 재결정), 아임계 및 초임계 수, 물 등의 존재 하 셀룰로스의 볼밀링에 의한 상이한 경로에 의해 달성될 수 있다. 당업자는, 셀룰로스 생성물의 상이한 결정상을 X-선 회절(XRD)을 사용하여 분석할 수 있음을 용이하게 인식할 것이다. 결정질 고체의 특이적인 XRD 패턴은 결정질 구조를 반영한다. Cu Kα 방사선을 사용하여, I형 셀룰로스의 XRD 스펙트럼은 2θ에서 2 개의 피크, 즉 22.5° 주위에서 1차 피크 및 15.5° 주위에서 2차 피크를 나타낸다. II형 셀룰로스의 XRD 스펙트럼은 19.9° 주위의 2θ에서 1차 피크 및 12.1° 주위의 2θ에서 2차 피크를 나타낸다.
본 발명은 일반적으로, 특히 목재 제품용의 접착제(목재 접착제)로서 유용한 혼합재료 및 조성물에 관한 것이다. 목재 접착제는 목재와 결합할 수 있고/있거나 2 개(또는 그 이상)의 목재 조각 또는 목재 가닥을 결합할 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "목재 접착제"는, 효과적인 작업의 기술적 요건이 매우 상이하기 때문에, 성형 조성물을 포함하지 않는다. 특히, 접착제 수지 및 셀룰로스를 포함하는 혼합재료가 본 명세서에 개시되어 있으며, 여기서 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스이다.
합판 및 배향성 스트랜드보드(OSB)를 포함하여 공학 목재 제품에서 사용되는 적합한 접착제는 다양한 열경화성 중합체를 포함한다. 이들 공학 목재 제품에서 2 가지 유형의 수지, 즉 페놀-포름알데하이드(PF) 및 폴리(디페닐메탄 디이소시아네이트)(pMDI 또는 MDI)가 특히 많이 사용되며, 이들 둘 다 본 발명에서 적합하다. 아미노 수지, 예를 들어 당업계에 알려져 있는 바와 같이 우레아-포름알데하이드(UF), 멜라민-포름알데하이드(MF), 멜라민-우레아-포름알데하이드(MUF), 페놀-우레아-포름알데하이드(PUF), 멜라민-우레아-페놀-포름알데하이드(MUPF), 페놀-멜라민-우레아-포름알데하이드(PMUF), 구아나민-포름알데하이드, 벤조구아나민-포름알데하이드, 및 아세토-구아나민-포름알데하이드가 또한 적합하다. 기타 다른 아민-보유 물질이 유사한 기법에 의해, 글리콜우릴, 티오우레아, 아닐린, 및 파라톨루엔 설폰아미드를 포함하여, 유사 아미노 수지를 형성하는 데 사용될 수 있다. 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 및 상기 언급한 수지의 조합 또는 하이브리드 수지, 예컨대 pMDI/PF 또는 pMDI/UF 수지가 또한 적합하다. PF 수지가 외장 적용에 바람직하다. 본 발명의 일부 구현예에서, 셀룰로스 성분은 리그닌과 조합하여 접착제 내로 혼입될 수 있다. 일부 구현예에서, 셀룰로스 및 리그닌은 접착제 내로 개별적으로 혼입된다. 일부 구현예에서, 셀룰로스 및 리그닌은 혼합물로서 존재하고, 혼합물로서 접착제에 첨가된다. 일부 구현예에서, 셀룰로스는 바이오매스 가공(예를 들어, 고온 압축수, 초임계수, 산 가수분해, 효소 가수분해, 또는 이들의 임의의 조합)으로부터 생성된 리그닌과 함께 잔류물 중에 존재한다. 일부 구현예에서, 셀룰로스는, 셀룰로스(또는 이의 일부분)를 접착제 내로 혼입하기 전에, 먼저 이러한 잔류물로부터 분리된다(예를 들어, 리그닌으로부터 분리된다). 일부 구현예에서, 셀룰로스는 잔류물의 접착제 내로의 혼입 전에 리그닌을 함유하는 잔류물로부터 분리되지 않는다. 일부 구현예에서, 셀룰로스(또는 이의 일부분) 및 잔류물은 둘 다 접착제에 첨가될 수 있다.
셀룰로스, 셀룰로스를 함유하는 잔류물, 또는 이들의 조합은 첨가제에 2 가지 상이한 방식, 즉 (1) 수지를 형성하기 위하여 접착제를 "쿠킹" 전에, 또는 (2) "쿠킹" 후에(즉, 수지가 쿠킹에 의해 형성된 후에 첨가) 접착제에 첨가될 수 있다. (1) 및 (2)의 조합이 또한 가능하다.
페놀성 화합물 및 포름 알데하이드의 반응의 축합 생성물은 잠재적으로 열경화성(또는 "레졸"로 알려져 있음) 또는 열가소성(또는 "노볼락"으로 알려져 있음)일 수 있다. 레졸은 포름알데하이드가 (정상적으로) 알칼리성 조건 하에서 몰 과량으로 사용되는 경우 형성되는 반면, 노볼락은 페놀이 (정상적으로) 산성 조건 하에서 몰 과량으로 사용되는 경우 형성된다. 알칼리성 조건 하에서 충분한 추가적인 포름알데하이드와 반응시킴으로써, 노볼락을 레졸로 전환시킬 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 2 단계의 레졸은 특정 물리적 특성, 예컨대 고유점도에서, 알칼리성 조건 하에서 페놀과 포름알데하이드의 직접 반응에 의해 제조한 레졸과 상이하다.
레졸 유형의 PF 수지는, 통상적으로 염기(예를 들어, NaOH)의 존재 하 80℃ 내지 95℃에서, 통상적으로 페놀성 화합물(예를 들어, 페놀) 및 포름알데하이드의 축합에 의해 생성되어 중합체 PF 수지를 생성하고, 그 다음 다양한 공학 목재 제품의 생성을 위한 접착제로서 사용될 수 있다. 공학 목재 제품을 제조하는 경우, 접착제 및 목재는 공학 목재 제품을 형성하기 위하여 가열 하에서 함께 압착된다("핫 프레스"). II형 셀룰로스(선택적으로, 리그닌과 조합함)는 적어도 2 가지의 상이한 방법으로 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 옵션 (1)에서, II형 셀룰로스(및 선택적으로 리그닌)는 적어도 하나의 페놀성 화합물 및 포름알데하이드의 중합 동안 존재하여 수지를 형성하고, II형 셀룰로스는 수지 구조 내로 혼입될 수 있거나 혼입되지 않을 수 있다. 리그닌이 또한 II형 셀룰로스와 함께 존재한다면, 리그닌은 리그닌 상의 페놀성 모이어티로 인하여 중합체 수지 구조로 혼입될 수 있다. 옵션 (2)에서, II형 셀룰로스(및 선택적으로 리그닌)는 수지가 이미 중합된 후에 첨가된다. 이 옵션에서, II형 셀룰로스(및 존재하는 경우 리그닌)는 이미 형성된 수지와 단순히 혼합되므로, 따라서 셀룰로스 및 리그닌은, 이와 같은 반응을 유리하게 할 임의의 가열 및/또는 촉매의 첨가의 부재 시, 옵션 (2)에서 수지 구조로 혼입되지 않는다. 선택 (1) 및 (2)에서 형성된 이러한 조성물은, 예를 들어 공학 목재 제품, 예컨대 합판 및 OSB를 제조할 경우 목재 접착제로서, 조성물의 임의의 경화 이전에 형성된 조성물이다.
포름알데하이드 및 적어도 하나의 페놀성 화합물을 이용하여 수지(예를 들어, PF 수지)를 형성하는 경우, 포름알데하이드는 오르토 또는 파라 위치(이용가능한 경우)에서 적어도 하나의 페놀성 화합물과 반응하여 하이드록시메틸 페놀 모이어티를 형성한다. 그 다음, 하이드록시메틸 페놀 모이어티는 다른 유리 오르토 또는 파라 위치와 반응하여 메틸렌 가교를 형성하거나, 다른 하이드록시메틸기와 반응하여 에테르 가교를 형성한다. 이러한 반응이 계속되어 올리고머 및/또는 중합체를 계속 형성한다. 상기 옵션 (1)에서, II형 셀룰로스(및 선택적으로 리그닌)는 이러한 중합/올리고머화 공정 동안 첨가된다. 옵션 (1)의 일부 구현예에서, 리그닌은 중합/올리고머화 반응을 위하여 첨가되는 적어도 하나의 페놀성 화합물이다. 옵션 (1)의 일부 구현예에서, 리그닌은 중합/올리고머화 반응을 위해 적어도 하나의 페놀성 화합물(예를 들어, 페놀)에 추가적으로 첨가된다. 이와 같은 일 구현예에서, 리그닌은 페놀과 미리 반응한("페놀화") 다음, 포름알데하이드로 "쿠킹"된다. 옵션 (1)의 일부 구현예에서, 중합/올리고머화 반응을 위하여, II형 셀룰로스 및 리그닌은 리그노셀룰로스 바이오매스 가공의 잔류물로서 첨가된다.
상기 옵션 (2)에서, II형 셀룰로스(및 선택적으로 리그닌)는 올리고머 및 중합체가 형성된 후 올리고머 및 중합체에 첨가된다(즉, 중합/올리고머화 동안에 첨가되지 않음). 그러나, 옵션 (2)의 일부 구현예에서, II형 셀룰로스, 선택적으로 리그닌, 및 미리 형성된 올리고머 및 중합체의 혼합재료를 가열하여, 예를 들어 II형 셀룰로스 및/또는 선택적인 리그닌을 임의의 경화 이전에 올리고머, 중합체, 또는 출발 물질 상의 임의의 유리 결합 부위와 반응시킬 수 있다. 옵션 (2)의 추가 구현예는 수지를 형성하기 위하여 적어도 하나의 페놀성 화합물 및 포름알데하이드의 중합/올리고머화 반응 동안 단지 (셀룰로스 없이) 리그닌의 첨가를 포함하고, 그 다음 옵션 (2)에 따라서 중합/올리고머화 반응이 완료되거나 실질적으로 완료된 후 II형 셀룰로스 및 선택적으로 리그닌이 첨가된다. 옵션 (2)의 이러한 후자의 구현예에서, 리그닌은 중합/올리고머화 반응을 위해 첨가되는 적어도 하나의 페놀성 화합물일 수 있거나; 또는 대안적으로, 리그닌은 중합/올리고머화 반응을 위해 적어도 하나의 페놀성 화합물(예를 들어, 페놀)에 추가적으로 첨가될 수 있다. 이와 같은 일 구현예에서, 리그닌은 페놀과 미리 반응한("페놀화") 다음, 포름알데하이드로 "쿠킹"된다. 옵션 (2)의 일부 구현예에서, II형 셀룰로스 및 리그닌은 리그노셀룰로스 바이오매스 가공의 잔류물로서 첨가된다.
일부 구현예는 2 가지 별개의 단계로, 또는 중합 반응 이행이 완료될 때까지 그리고 완료되는 동안 연속적인 첨가를 포함하여 여러 단계로 옵션 (1) 및 (2)의 조합, 예컨대 옵션 (1)에 따른 중합/올리고머화 반응 동안 II형 셀룰로스 및 선택적으로 리그닌을 첨가하는 것, 및 또한 옵션 (2)에 따라 중합/올리고머화 반응이 완료되거나 실질적으로 완료된 후 II형 셀룰로스 및 선택적으로 리그닌을 첨가하는 것을 상정한다. 다른 구현예는 옵션 (1)에 따른 중합/올리고머화 반응 동안 II형 셀룰로스 및 선택적으로 리그닌의 첨가를 포함한 다음, 옵션 (2)에 따라서 중합/올리고머화 반응이 완료되거나 실질적으로 완료된 후 (셀룰로스 없이) 리그닌을 첨가하는 것을 포함한다.
적합한 페놀성 화합물은, 예를 들어 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 탄닌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일반적으로, 반응 및 가교에 이용가능한 위치를 가지는 페놀성 화합물이 사용에 적합하다.
접착제 혼합재료 또는 목재 접착제 중 셀룰로스의 양(접착제 혼합재료 고형분 또는 목재 접착제 고형분의 총 중량을 기준으로 한 셀룰로스 고형분의 중량%)은, 건조량을 기준으로 한 접착제의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량%, 예를 들어 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 16 중량%, 적어도 약 18 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 22 중량%, 적어도 약 24 중량%, 적어도 약 26 중량%, 적어도 약 28 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 32 중량%, 적어도 약 34 중량%, 적어도 약 36 중량%, 적어도 약 38 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 60 중량%일 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제 중 셀룰로스의 양(접착제 혼합재료 고형분 또는 목재 접착제 고형분의 총 중량을 기준으로 한 셀룰로스 고형분의 중량%)은, 건조량을 기준으로 한 접착제의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 미만, 예를 들어 약 50 중량% 미만, 약 40 중량% 미만, 약 38 중량% 미만, 약 36 중량% 미만, 약 34 중량% 미만, 약 32 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 28 중량% 미만, 약 26 중량% 미만, 약 24 중량% 미만, 약 22 중량% 미만, 약 20 중량% 미만, 약 18 중량% 미만, 약 16 중량% 미만, 약 14 중량% 미만, 약 12 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 8 중량% 미만, 약 6 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 또는 약 2 중량% 미만일 수 있다. 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제 중 셀룰로스의 양은 상기 종점 중 임의의 2 개에 의해 한정될 수 있거나, 개방형 범위일 수 있다. 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스이다. 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제의 셀룰로스는 전제적으로 또는 부분적으로 II형 셀룰로스일 수 있다.
접착제 혼합재료 또는 목재 접착제에서 셀룰로스 중 II형 셀룰로스의 양(고형분 기준 중량%)은, 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제 중 셀룰로스 고형분의 총 중량을 기준으로, 적어도 5 중량%이고, 적어도 약 8 중량%, 예를 들어 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 16 중량%, 적어도 약 18 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 22 중량%, 적어도 약 24 중량%, 적어도 약 26 중량%, 적어도 약 28 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 32 중량%, 적어도 약 34 중량%, 적어도 약 36 중량%, 적어도 약 38 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 42 중량%, 적어도 약 44 중량%, 적어도 약 46 중량%, 적어도 약 48 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 52 중량%, 적어도 약 54 중량%, 적어도 약 56 중량%, 적어도 약 58 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 62 중량%, 적어도 약 64 중량%, 적어도 약 66 중량%, 적어도 약 68 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 72 중량%, 적어도 약 74 중량%, 적어도 약 76 중량%, 적어도 약 78 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%일 수 있으며, 100%만큼 높을 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제에서 셀룰로스 중 II형 셀룰로스의 양(고형분 기준 중량%)은, 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제 중 셀룰로스 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 중량% 미만, 예를 들어 약 80 중량% 미만, 약 78 중량% 미만, 약 76 중량% 미만, 약 74 중량% 미만, 약 72 중량% 미만, 약 70 중량% 미만, 약 68 중량% 미만, 약 66 중량% 미만, 약 64 중량% 미만, 약 62 중량% 미만, 약 60 중량% 미만, 약 58 중량% 미만, 약 56 중량% 미만, 약 54 중량% 미만, 약 52 중량% 미만, 약 50 중량% 미만, 약 48 중량% 미만, 약 46 중량% 미만, 약 44 중량% 미만, 약 42 중량% 미만, 약 40 중량% 미만, 약 38 중량% 미만, 약 36 중량% 미만, 약 34 중량% 미만, 약 32 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 28 중량% 미만, 약 26 중량% 미만, 약 24 중량% 미만, 약 22 중량% 미만, 약 20 중량% 미만, 약 18 중량% 미만, 약 16 중량% 미만, 약 14 중량% 미만, 약 12 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 또는 약 8 중량% 미만일 수 있다. 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제에서 셀룰로스 중 II형 셀룰로스의 양은 상기 종점 중 임의의 2 개에 의해 한정될 수 있거나, 개방형 범위일 수 있다.
먼저 리그닌을 함유하는 잔류물(리그노셀룰로스 바이오매스의 가공/가수분해로부터 생성됨)로부터 분리되지 않으면서 셀룰로스가 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제로 혼입되는 경우의 구현예에서, 잔류물 중 셀룰로스의 양(건조량을 기준으로 하여 잔류물의 총 중량을 기준으로 한 셀룰로스의 중량%)은, 건조량을 기준으로 한 잔류물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 8 중량%, 예를 들어 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 16 중량%, 적어도 약 18 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 22 중량%, 적어도 약 24 중량%, 적어도 약 26 중량%, 적어도 약 28 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 32 중량%, 적어도 약 34 중량%, 적어도 약 36 중량%, 적어도 약 38 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 42 중량%, 적어도 약 44 중량%, 적어도 약 46 중량%, 적어도 약 48 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 52 중량%, 적어도 약 54 중량%, 적어도 약 56 중량%, 적어도 약 58 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 62 중량%, 적어도 약 64 중량%, 적어도 약 66 중량%, 적어도 약 68 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 72 중량%, 적어도 약 74 중량%, 적어도 약 76 중량%, 적어도 약 78 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%일 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 잔류물 중 셀룰로스의 양은, 건조량을 기준으로 한 잔류물의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 미만, 예를 들어 약 78 중량% 미만, 약 76 중량% 미만, 약 74 중량% 미만, 약 72 중량% 미만, 약 70 중량% 미만, 약 68 중량% 미만, 약 66 중량% 미만, 약 64 중량% 미만, 약 62 중량% 미만, 약 60 중량% 미만, 약 58 중량% 미만, 약 56 중량% 미만, 약 54 중량% 미만, 약 52 중량% 미만, 약 50 중량% 미만, 약 48 중량% 미만, 약 46 중량% 미만, 약 44 중량% 미만, 약 42 중량% 미만, 약 40 중량% 미만, 약 38 중량% 미만, 약 36 중량% 미만, 약 34 중량% 미만, 약 32 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 28 중량% 미만, 약 26 중량% 미만, 약 24 중량% 미만, 약 22 중량% 미만, 약 20 중량% 미만, 약 18 중량% 미만, 약 16 중량% 미만, 약 14 중량% 미만, 약 12 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 또는 약 8 중량% 미만일 수 있다. 잔류물 중 셀룰로스의 양은 상기 종점 중 임의의 2 개에 의해 한정될 수 있거나, 개방형 범위일 수 있다. 잔류물의 나머지 부분은 통상적으로 리그닌을 실질적으로 포함한다. 따라서, 제1 근사치에 대하여, 리그닌과 셀룰로스를 둘 다 함유하는 잔류물 중 리그닌의 양은 100%에서 상기한 백분율 중 임의의 값을 차감한 값으로 계산될 수 있다. 예를 들어, 잔류물이 약 30 중량%의 셀룰로스를 함유하면, 리그닌은 약 70 중량%의 양으로 존재할 것이다. 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스이다.
잔류물에서 셀룰로스 중 II형 셀룰로스의 양(고형분 기준 중량%)은 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제에서 셀룰로스 중 II형 셀룰로스의 양에 대하여 상기 기재한 바와 동일한 방식의 양의 범위이다(고형분 기준 중량%).
먼저 리그닌을 함유하는 잔류물(리그노셀룰로스 바이오매스의 가공/가수분해로부터 생성됨)로부터 분리되지 않으면서 셀룰로스가 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제로 혼입되는 경우의 구현예에서, 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제 중 잔류물의 양(고형분 기준 중량%)은, 건조량을 기준으로 한 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량%, 예를 들어 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 16 중량%, 적어도 약 18 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 22 중량%, 적어도 약 24 중량%, 적어도 약 26 중량%, 적어도 약 28 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 32 중량%, 적어도 약 34 중량%, 적어도 약 36 중량%, 적어도 약 38 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 42 중량%, 적어도 약 44 중량%, 적어도 약 46 중량%, 적어도 약 48 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 52 중량%, 적어도 약 54 중량%, 적어도 약 56 중량%, 적어도 약 58 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 62 중량%, 적어도 약 64 중량%, 적어도 약 66 중량%, 적어도 약 68 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 72 중량%, 적어도 약 74 중량%, 적어도 약 76 중량%, 적어도 약 78 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%일 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 접착제 중 잔류물의 양은, 건조량을 기준으로 한 접착제의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 미만, 예를 들어 약 78 중량% 미만, 약 76 중량% 미만, 약 74 중량% 미만, 약 72 중량% 미만, 약 70 중량% 미만, 약 68 중량% 미만, 약 66 중량% 미만, 약 64 중량% 미만, 약 62 중량% 미만, 약 60 중량% 미만, 약 58 중량% 미만, 약 56 중량% 미만, 약 54 중량% 미만, 약 52 중량% 미만, 약 50 중량% 미만, 약 48 중량% 미만, 약 46 중량% 미만, 약 44 중량% 미만, 약 42 중량% 미만, 약 40 중량% 미만, 약 38 중량% 미만, 약 36 중량% 미만, 약 34 중량% 미만, 약 32 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 28 중량% 미만, 약 26 중량% 미만, 약 24 중량% 미만, 약 22 중량% 미만, 약 20 중량% 미만, 약 18 중량% 미만, 약 16 중량% 미만, 약 14 중량% 미만, 약 12 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 8 중량% 미만, 약 6 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 또는 약 2 중량% 미만일 수 있다. 접착제 중 잔류물의 양은 상기 종점 중 임의의 2 개에 의해 한정될 수 있거나, 개방형 범위일 수 있다. 잔류물은 통상적으로 리그닌 및 셀룰로스를 포함하거나, 리그닌 및 셀룰로스로 이루어지거나, 본질적으로 리그닌 및 셀룰로스로 이루어진다.
일부 구현예에서, 잔류물은 수분 함량이 15, 14, 12, 10, 8, 6, 4, 2, 또는 1(중량%)이다. 상기한 수의 각각은 단어 "약", "적어도 약", 또는 "약 ~ 미만"이 앞에 있을 수 있으며, 상기한 수 중 임의의 것은 개별적으로 개방형 범위를 기재하는 데 또는 폐쇄식 범위를 기재하는 것과 조합하여 사용될 수 있다.
접착제 혼합재료 또는 목재 접착제는 셀룰로스를 포함하며, 상기 셀룰로스 중 적어도 일부분은 II형 셀룰로스이다. 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제 중 셀룰로스는 II형 구조를 가지는 셀룰로스를 포함하거나, 상기 셀룰로스로 이루어지거나, 본질적으로 상기 셀룰로스로 이루어진다. 일부 구현예에서, 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제 중 셀룰로스는 추가적으로 I형 구조를 가지는 셀룰로스 및/또는 비정질 구조를 가지는 셀룰로스, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. I형 셀룰로스, II형 셀룰로스, 및 비정질 셀룰로스의 상대적인 양은 본 명세서의 실시예에 보다 완전히 기재된 바와 같이, 고체-상태 13C CP-MAS NMR 분광학을 사용하여 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 셀룰로스 생성물 중 I형 셀룰로스 대 II형 셀룰로스의 비율은 건조량을 기준으로 약 0.5:9.5, 1:9, 1.5:9.5, 2:8, 2.5:7.5, 3:7, 3.5:6.5, 4:6, 4.5:5.5, 5:5, 5.5:4.5, 6:4, 6.5:3.5, 7:3, 7.5:2.5, 8:2, 8.5:1.5, 9:1, 또는 9.5:0.5이다. 일부 구현예에서, 접착제 혼합재료 또는 목재 접착제 중 셀룰로스는 건조량을 기준으로 적어도 99 중량%의 II형 셀룰로스이다. 상기한 수의 각각은 단어 "약", "적어도 약", 또는 "약 ~ 미만"이 앞에 있을 수 있으며, 상기한 수 중 임의의 것은 개별적으로 개방형 범위를 기재하는 데 또는 폐쇄식 범위를 기재하는 것과 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 셀룰로스 생성물은 본 명세서의 비율 중 임의의 것을 가지는 I형 및 II형 셀룰로스를 포함할 수 있으며, 셀룰로스 생성물은 비정질 셀룰로스를 추가로 포함할 수 있다. 비정질 셀룰로스 대 I형 및 II형 셀룰로스의 총 양의 비율은 건조량을 기준으로 0.5:9.5, 1:9, 1.5:9.5, 2:8, 2.5:7.5, 3:7, 3.5:6.5, 4:6, 4.5:5.5, 5:5, 5.5:4.5, 6:4, 6.5:3.5, 7:3, 7.5:2.5, 8:2, 8.5:1.5, 9:1, 또는 9.5:0.5일 수 있다. 상기한 수의 각각은 단어 "약", "적어도 약", 또는 "약 ~ 미만"이 앞에 있을 수 있으며, 상기한 수 중 임의의 것은 개별적으로 개방형 범위를 기재하는 데 또는 폐쇄식 범위를 기재하는 것과 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 잔류물은, 약 140℃ 내지 약 280℃의 온도에서 크기가 감소된 바이오매스에 열수 처리를 수행함으로써 고형분 분획을 형성하는 단계; 선택적으로 고형분 분획의 크기를 추가로 감소시키는 단계; 및 온도가 약 300℃ 내지 약 550℃인 고온압축수를 이용하여 선택적으로 크기가 추가로 감소된 고형분 분획의 적어도 일부분을 처리함으로써 잔류물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된다. 열수 처리는 임의의 적합한 온도(℃), 예컨대 140, 160, 180, 200, 220, 240, 260, 또는 280일 수 있다. 열수 처리는 임의의 적합한 압력(bar), 예컨대 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 100을 이용할 수 있다. 열수 처리는 임의의 적합한 잔류시간(분), 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 또는 120을 이용할 수 있다. 고온압축수를 이용한 처리 단계는 임의의 적합한 온도(℃), 예컨대 250, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 370, 375, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 또는 450을 이용할 수 있다. 고온압축수를 이용한 처리 단계는 임의의 적합한 압력(bar), 예컨대 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 221, 225, 230, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 또는 400을 이용할 수 있다. 고온압축수를 이용한 처리 단계는 임의의 적합한 잔류시간(초), 예컨대 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10을 이용할 수 있다. 열거한 상기한 수의 각각에서 각각의 수는 단어 "약", "적어도 약", 또는 "약 ~ 미만"이 앞에 있을 수 있으며, 상기한 수 중 임의의 것은, 특정 매개변수에 대하여(예를 들어, 온도, 압력, 및 잔류), 개별적으로 개방형 범위를 기재하는 데 또는 폐쇄식 범위를 기재하는 것과 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 합판은, II형 셀룰로스(또는 본 명세서에 기재된 바와 같은 잔류물)를 함유하지 않는 달리 동일한 목재 접착제를 이용하여 제조된 상이한 합판의 접착 강도의 적어도 90%(예를 들어, 적어도 약 92%, 94%, 96%, 98%, 100%, 102%, 104%, 106%, 108%, 110%, 115%, 120%, 130%, 140%, 150%, 160%, 170%, 180%, 190%, 또는 200%)의 접착 강도를 나타낸다.
일부 구현예에서, 배향성 스트랜드보드는, II형 셀룰로스(또는 본 명세서에 기재된 바와 같은 잔류물)를 함유하지 않는 달리 동일한 목재 접착제를 이용하여 제조된 상이한 배향성 스트랜드보드의 접착 강도의 적어도 90%(예를 들어, 적어도 약 92%, 94%, 96%, 98%, 100%, 102%, 104%, 106%, 108%, 110%, 115%, 120%, 130%, 140%, 150%, 160%, 170%, 180%, 190%, 또는 200%)의 접착 강도를 나타낸다.
본 명세서에 개시된 조성물 및 방법의 일부 구현예는 하기 조항에 제시되어 있으며, 이들 조항(또는 이들의 일부분)의 임의의 조합으로 본 명세서에 개시된 방법의 일 구현예를 정의할 수 있다.
조항 1:
접착제 수지; 및
셀룰로스
를 포함하며, 상기 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스인 혼합재료.
조항 2: 조항 1에 있어서, 리그닌을 추가로 포함하는 혼합재료.
조항 3: 조항 1에 있어서, 셀룰로스는 건조량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 혼합재료에 존재하는 혼합재료.
조항 4: 조항 2에 있어서, 리그닌 및 셀룰로스의 합한 총 중량은 건조량을 기준으로 한 리그닌, 셀룰로스, 및 접착제 수지의 합한 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 80 중량%인 혼합재료.
조항 5: 조항 2에 있어서, 셀룰로스는 건조량을 기준으로 한 리그닌 및 셀룰로스의 합한 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는 혼합재료.
조항 6: 조항 1에 있어서, 접착제 수지는 아미노 수지, 페놀-포름알데하이드 수지 또는 폴리(디페닐메탄 디이소시아네이트) 수지인 혼합재료.
조항 7: 조항 2에 있어서, 혼합재료는 잔류물의 형태로 리그닌 및 셀룰로스를 제공하고 접착제 수지를 잔류물과 혼합함으로서 형성되는 혼합재료.
조항 8: 조항 7에 있어서, 잔류물은 혼합 전에 수분 함량이 약 15 중량% 미만인 혼합재료.
조항 9: 조항 2에 있어서, 혼합재료는 잔류물의 형태로 리그닌 및 셀룰로스를 제공하고 접착제 수지를 잔류물과 혼합함으로써 형성되며, 잔류물은 바이오매스의 초임계 가수분해에 의해 수득되는 혼합재료.
조항 10: 조항 2에 있어서, 혼합재료는 잔류물의 형태로 리그닌 및 셀룰로스를 제공하고 접착제 수지를 잔류물과 혼합함으로써 형성되며, 잔류물은
약 140℃ 내지 약 280℃의 온도에서 크기가 감소된 바이오매스에 열수 처리를 수행함으로써 고형분 분획을 형성하는 단계;
선택적으로 고형분 분획의 크기를 추가로 감소시키는 단계; 및
온도가 약 300℃ 내지 약 550℃인 고온압축수를 이용하여 선택적으로 크기가 추가로 감소된 고형분 분획의 적어도 일부분을 처리함으로써 잔류물을 형성하는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득되는 혼합재료.
조항 11: 조항 11에 있어서, 셀룰로스의 적어도 일부분은 I형 셀룰로스인 혼합재료.
조항 12: 조항 1에 있어서, 염기를 추가로 포함하는 혼합재료.
조항 13: 조항 12에 있어서, 염기는 소다회 또는 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨인 혼합재료.
조항 14: 조항 1에 있어서, 우레아, 뷰렛, 이들의 유도체, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는 혼합재료.
조항 15: 조항 1에 있어서, 접착제 수지는 페놀-포름알데하이드 수지인 혼합재료.
조항 16; 조항 15에 있어서, 페놀-포름알데하이드 수지는 레졸 수지인 혼합재료.
조항 17: 조항 16에 있어서, 페놀-포름알데하이드 수지는 노볼락 수지인 혼합재료.
조항 18: 조항 1에 있어서, 증량제를 추가로 포함하는 혼합재료.
조항 19: 조항 1에 있어서, 혼합재료는 목재 접착제인 혼합재료.
조항 20: 조항 19의 경화된 목재 접착제.
조항 21: 조항 20의 경화된 목재 접착제를 포함하는 합판.
조항 22: 조항 21에 있어서, 합판은 II형 셀룰로스를 함유하지 않는 달리 동일한 목재 접착제를 이용하여 제조된 상이한 합판의 접착 강도의 적어도 90%의 접착 강도를 나타내는 합판.
조항 23: 조항 20의 경화된 목재 접착제를 포함하는 배향성 스트랜드보드.
조항 24: 조항 23에 있어서, 배향성 스트랜드보드는 II형 셀룰로스를 함유하지 않는 달리 동일한 목재 접착제를 이용하여 제조된 상이한 배향성 스트랜드보드의 접착 강도의 적어도 90%의 접착 강도를 나타내는 배향성 스트랜드보드.
조항 25: 접착제 수지를 포함하는 조성물로서, 상기 수지는
포름알데하이드; 및
적어도 하나의 페놀성 화합물
의 축합 생성물을 포함하며,
상기 축합 생성물은 셀룰로스의 존재 하에서 형성되고;
상기 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스인 조성물.
조항 26: 조항 25에 있어서, 셀룰로스의 적어도 일부분은 I형 셀룰로스인 조성물.
조항 27: 조항 25에 있어서, 적어도 하나의 페놀성 화합물은 리그닌을 포함하는 조성물.
조항 28: 조항 25에 있어서, 적어도 하나의 페놀성 화합물은 페놀을 포함하는 조성물.
조항 29: 조항 25에 있어서, 적어도 하나의 페놀성 화합물은 페놀 및 리그닌을 포함하는 조성물.
조항 30: 조항 25에 있어서, 리그닌은 포름알데하이드와의 축합 반응 이전에 페놀과 미리 반응되는 조성물.
조항 31: 조항 25에 있어서, 셀룰로스는 포름알데하이드, 적어도 하나의 페놀성 화합물, 및 총 셀룰로스의 합한 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하며, 상기 양은 건조량을 기준으로 하고, 총 셀룰로스는 I형 셀룰로스, II형 셀룰로스, 및 비정질 셀룰로스를 포함하는 조성물.
조항 32: 조항 27에 있어서, 리그닌 및 셀룰로스의 합한 총 중량은 포름알데하이드, 리그닌, 및 총 셀룰로스의 합한 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 80 중량%이며, 상기 양은 건조량을 기준으로 하고, 총 셀룰로스는 I형 셀룰로스, II형 셀룰로스, 및 비정질 셀룰로스를 포함하는 조성물.
조항 33: 조항 27에 있어서, 셀룰로스는 리그닌 및 총 셀룰로스의 합한 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하며, 상기 양은 건조량을 기준으로 하고, 총 셀룰로스는 I형 셀룰로스, II형 셀룰로스, 및 비정질 셀룰로스를 포함하는 조성물.
조항 34: 조항 27에 있어서, 리그닌 및 셀룰로스를 포함하는 잔류물은 축합 생성물의 형성 동안 존재하며, 상기 잔류물은 바이오매스의 초임계 가수분해로부터 수득되는 조성물.
조항 35: 조항 34에 있어서, 잔류물은 수분 함량이 약 15 중량% 미만인 조성물.
조항 36: 조항 27에 있어서, 리그닌 및 셀룰로스를 포함하는 잔류물은 축합 생성물의 형성 동안 존재하며, 상기 잔류물은
약 140℃ 내지 약 280℃의 온도에서 크기가 감소된 바이오매스에 열수 처리를 수행함으로써 고형분 분획을 형성하는 단계;
선택적으로 고형분 분획의 크기를 추가로 감소시키는 단계; 및
온도가 약 300℃ 내지 약 550℃인 고온압축수를 이용하여 선택적으로 크기가 추가로 감소된 고형분 분획의 적어도 일부분을 처리함으로써 잔류물을 형성하는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득되는 조성물.
조항 37: 조항 25에 있어서, 축합 생성물은 염기의 존재 하에서 형성되는 조성물.
조항 38: 조항 25에 있어서, 우레아, 뷰렛, 이들의 유도체, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
조항 39: 조항 25에 있어서, 증량제를 추가로 포함하는 조성물.
조항 40: 조항 25에 있어서, 조성물은 목재 접착제인 조성물.
조항 41: 조항 40의 경화된 목재 접착제.
조항 42: 조항 41의 경화된 목재 접착제를 포함하는 합판.
조항 43: 조항 42에 있어서, 합판은 II형 셀룰로스를 함유하지 않는 달리 동일한 목재 접착제를 이용하여 제조된 상이한 합판의 접착 강도의 적어도 90%의 접착 강도를 나타내는 합판.
조항 44: 조항 41의 경화된 목재 접착제를 포함하는 배향성 스트랜드보드.
조항 45: 조항 44에 있어서, 배향성 스트랜드보드는 II형 셀룰로스를 함유하지 않는 달리 동일한 목재 접착제를 이용하여 제조된 상이한 배향성 스트랜드보드의 접착 강도의 적어도 90%의 접착 강도를 나타내는 배향성 스트랜드보드.
본 발명은 또한 본 명세서에 개시되거나 실시예에 기재된 구현예 중 임의의 것의 조합이 상호 배타적이지 않는 한, 상기 조합으로부터 기인한 구현예를 제공함이 이해되어야 한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며, 여기서 달리 언급되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내지만, 이들 실시예는 단지 예시로서 주어진 것이며 임의의 방식으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안됨이 이해되어야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터 당업자는 본 발명의 본질적인 특징을 확인할 수 있고, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명을 다양한 용법 및 조건에 적합화시키도록 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 정의되며, 여기서 달리 언급되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내지만, 이들 실시예는 단지 예시로서 주어진 것이며 임의의 방식으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안됨이 이해되어야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터 당업자는 본 발명의 본질적인 특징을 확인할 수 있고, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명을 다양한 용법 및 조건에 적합화시키도록 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 공학 목재 제품(예를 들어, 합판 및 배향성 스트랜드보드)의 제조에 있어서 접착제 수지와 함께 사용하기 위한 II형 셀룰로스 및/또는 리그닌을 함유하는 다양한 물질의 생성 및 시험을 설명한다. 하기 리그닌 샘플, 리그닌-함유 샘플, 및 II형 셀룰로스-함유 샘플, 및 이들의 조합을 시험하였다:
● 다양한 조성을 가지고 상이한 공급원료(경재 및 연재) 유래의 잔류물(SHR)
○ 공기 건조: SHR-50, SHR-70, SHR-80(여기서, "-XX"는 고형분을 기준으로 한 대략적인 리그닌 함량 중량 백분율을 나타냄, 표 1 참조)
○ 30% 고형분의 SHR-80 및 SHR 고형분의 10%의 양으로(고형분에 대한 고형분) 첨가된 NaOH의 알칼리성 슬러리: SHR-80-Alk
● SHR-50으로부터 추출한 고순도 리그닌:
○ 건조
■ NaOH-추출: SHL-50
■ 40% 에탄올 추출: SHL50-E40
○ SHL-50의 알칼리성 용액(리그닌은 알칼리성 용액으로부터 침전되지 않았고, 용액을 고형분 함량 25%으로 농축하였으며; NaOH의 양은 총 고형분의 20%임): SHL-Alk
● SHR-50으로부터 리그닌의 추출 후 남은 셀룰로스
○ NaOH를 사용하여 SHR-50으로부터 리그닌을 추출한 후 남은 셀룰로스를 수집하였다(SHR-50-AR). 이 잔류물은 여전히 리그닌을 함유하지만(표 1 참조), 샘플의 대부분은 셀룰로스이다.
● 헤미셀룰로스 가수분해 공정 후 자일란 올리고머(XOS)의 산 가수분해(AH) 동안 침전된 리그닌: XAHL
HHR 및 SHR-XX 제조
HHR: 경재 바이오매스의 아임계 가수분해 잔류물.
평균 입자 크기가 약 약 500 μm 미만인 경재를 포함하는 크기가 감소된 바이오매스를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 약 170℃ 내지 245℃의 온도 및 약 35 bar 내지 62 bar의 압력에서 약 1 분 내지 120 분의 기간 동안 반응시켰다("HH 공정"이라 칭함). 반응 혼합물을 100℃ 미만까지 냉각시키고 10 bar 미만까지 감압시켰다. 그 다음, 냉각 및 감압시킨 반응 혼합물을 필터 프레스를 사용하여 여과하였다. 액체는 자일로-올리고사카라이드(XOS) 스트림에 해당한다. 고형분은 HHR 샘플에 해당한다. 고형분을 수집하고 물을 이용하여 재슬러리화하였다.
SHR - XX : 경재 바이오매스의 초임계 가수분해 잔류물; 고형분 기준으로 대략 XX% 리그닌을 함유하는 잔류물.
상기 슬러리를 상온에서 약 160 kg/h 내지 약 200 kg/h의 속도로 펌핑하는 한편, 약 360℃ 내지 약 600℃의 온도 및 약 200 bar 내지 약 600 bar의 압력을 가지는 아임계, 근임계, 또는 초임계 수를 약 485 kg/h 내지 약 505 kg/h의 속도로 슬러리와 접촉시키고("SH 공정"이라 칭함), 생성된 반응 혼합물을 약 0.1 초 내지 약 10 초 동안 반응 조건에서 유지시켰다. 생성된 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고, 혼합물을 필터 프레스하여 SH 고형분(SHR) 및 액체 글루코-올리고사카라이드(GOS) 스트림을 수득하였다. 리그닌 함량이 약 50%, 70% 및 80%인 3 가지의 상이한 SHR 고형분을 제조하였으며, 따라서 각각 SHR-50, SHR-70 및 SHR-80이라고 불렀다. 일반적으로, 리그닌 함량이 상이한 SHR 고형분은 반응 조건을 변화시킴으로써 제조될 수 있다: 일반적으로 더 높은 온도 및/또는 더 긴 잔류시간은 리그닌 함량이 더 높게 만들고(더 많은 셀룰로스가 가수분해되고 액체 GOS 스트림에서 제거되기 때문임), 일반적으로 더 낮은 온도 및/또는 더 짧은 잔류시간은 리그닌 함량이 더 낮게 만든다(더 많은 셀룰로스가 가수분해되지 않고, 고형분과 함께 남아 있기 때문임).
SHR-60-SW 제조
SHR-60-SW 샘플을 SHR 경재 샘플에 대하여 상기 기재한 동일한 반응 조건 하에서 연재(로브롤리 소나무(loblolly pine), 타에다 소나무(Pinus taeda))로부터 제조하였다.
XAHL 제조
경재 공급원료의 HH 가공 후 수득한 자일란 올리고머(XOS)의 용액에 하기 조건 하에서 산 가수분해(AH)를 실시하였다: 95℃ 내지 150℃, 0.1% 내지 6% 황산, 10 g/L 내지 500 g/L 올리고머, 5 분 내지 5 시간. AH 후, 침전된 물질(리그닌)을 여과에 의해 수집하고, 수 중에서 재슬러리화하여 미세 현탁액을 형성하고, 여과하였으며, 필터 상에서 물로 철저하게 세척하고, 건조시켜 XAHL 제조물을 생성하였다.
SHR-80-Alk 제조
50%(w/w) NaOH 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 수분 함량이 40%인 습윤 SHR-80 잔류물에 첨가하였다. NaOH의 양은 SHR-80 100 g(건조 고형분 기준) 당 10 g이었다. 그 다음, 물을 첨가하여 슬러리의 수분 함량을 70%로 조정하였다.
SHL-50, SHL-70, 및 SHL-80 제조
수산화나트륨 수용액(1 중량% NaOH)을 SHR-50으로부터 SHL-50 샘플, SHR-70으로부터 SHL-70 샘플, 및 SHR-80으로부터 SHL-80을 생성하는 데 사용하였다. 액체:고형분(L:S)의 비율 10:1(w/w)에서 3 시간 동안 혼합하면서, 실온에서 SHR로부터 리그닌을 추출하였다. 그 다음, 알칼리성 리그닌 용액을 원심분리에 의해 용해되지 않은 고형분으로부터 분리하였다. 이들 용해되지 않은 고형분은 하기 기재하는 SHR-50-AR에 해당한다. pH를 2.0까지 조정함으로써 합한 NaOH 용액으로부터 리그닌을 침전시키고, 여과하였으며, 중성 반응까지 물로 세척한 다음, 건조시켜 SHL-XX 샘플을 형성하였다.
SHR-50-AR 제조
SHL-XX(상기 기재된 바와 같음)를 생성하기 위해 SHR 샘플의 NaOH 추출 후 남은 고형분을 수집하였다. 이들 고형분은 여전히 리그닌은 함유하지만(표 1 참조), 샘플의 대부분은 셀룰로스이다.
SHL-50-Alk 제조
상기 기재한 바와 같이, L:S의 비율 10:1(w/w)에서 3 시간 동안 혼합하면서, 실온에서 수산화나트륨 수용액(1 중량% NaOH)을 첨가함으로써 SHR(예컨대, SHR-50)로부터 리그닌(예컨대, SHL-50)을 추출하였다. 그 다음, 알칼리성 리그닌 용액을 원심분리에 의해 용해되지 않은 고형분으로부터 분리하였다. 알칼리성 용액의 일 부분은 산성화시켜 고형분 리그닌 샘플(예컨대, SHL-50, 상기 참조)을 침전시킨 한편, 대신에 용액의 제2 부분은 진공 하 45℃의 회전 증발기에서 수분을 증발시킴으로써 농축시켜 고형분 함량 25%를 달성하였다. 후자의 샘플은 SHL-50-Alk이다.
SHL50-E40 제조
40%(w/w) EtOH(L:S=10)를 이용한 SHR-50의 추출에 의해 SHL50-E40의 샘플을 제조하였다. 용액을 원심분리에 의해 분리하고, 용해되지 않은 고형분을 동일한 방식으로 2 회 더 추출하였다. 합한 용액을 40℃의 회전 증발기에서 증발 건조시켜 회전 증발기에서 고형분(리그닌)을 수집하였다.
PF 혼합재료의 제조
리그닌/셀룰로스(예를 들어, 바이오매스의 초임계 가수분해로부터의 리그닌/셀룰로스 잔류물)와의 페놀-포름알데하이드(PF) 혼합재료를 리그닌/셀룰로스, NaOH, 및 PF 수지를 배합함으로써 제조하였다. 배합물의 표적 고형분 함량은 배향성 스트랜드보드(OSB) PF-리그닌/셀룰로스 배합물에 대하여 50 중량% 내지 58 중량%이고, 합판 PF-리그닌/셀룰로스 배합물에 대하여 38 중량% 내지 42 중량%이다. 필요하다면 물을 첨가하여 이들 고형분 함량 범위를 달성하였다. 실시예에 달리 언급되어 있지 않다면, 접착제 제조물은 모두 본 명세서의 다른 곳에 정의된 바와 같이, PF 수지 및 셀룰로스 및/또는 리그닌의 혼합재료이다.
샘플의 조성 분석
바이오매스 분석을 위하여 표준 NREL 프로토콜(NREL/TP-510-42618, 본 명세서에 전체가 참조로 포함되어 있음)에 따라서 조성 분석을 실행하였다. 결과는 표 1에 나타내어져 있다. 표 1의 표제에 열거된 당은 자일란, 글루칸, 아라비난, 갈락탄, 람난, 및 만난이다. 글루칸 함량은 샘플에 존재하는 셀룰로스에 해당한다.
샘플의 조성 분석
샘플 % 재 % Xyl % Glu % Ara % Gal % Rha % Man 총 당% 총 리그닌 총
XAHL 0.01 1.1 0.2 0.04 0.08 0.06 0.19 1.7 91.1 92.8
SHR-50 0.10 1.3 42.2 0.23 0.04 0.34 0.21 44.2 56.6 100.8
SHR-70 0.21 0.5 29.4 0.04 0.05 0.05 0.13 30.2 68.1 98.3
SHR-80 0.38 0.4 18.8 0.03 0.03 ND 0.16 19.5 77.1 96.5
SHR-60-SW 0.10 0.8 30.2 0.02 0.21 ND 1.05 32.2 63.8 96.1
SHL-50 0.26 0.2 0.65 0.02 0.03 0.02 0.06 0.98 98.0 99.2
SHL-70 0.60 0.22 0.48 0 0.08 0.08 0.07 1.53 95.7 97.2
SHL-80 0.40 0.33 0.38 0 0 0 0 1.11 93.6 94.7
SHL-60-SW 1.5 0.20 1.17 0.06 0.07 0.07 0.47 3.47 91.1 94.6
SHR-50-AR ND 0.74 76.4 0.04 0.04 0.04 0.63 77.9 16.5 94.3

SHR-80-AR
0.12
1.4
73.8
0.20
0.10
0.70
0.10
73.8
24.7
98.5
ND: 측정되지 않음
추출된 리그닌의 NMR 분석
NMR 스펙트럼을 용매로서 DMSO-d 6 을 사용하여 300 K에서 Bruker AVANCE 500 MHz 분광계 상에 기록하였다. 화학적 이동은 TMS(0.0 ppm)를 기준으로 하였다. 정량적인 13C-NMR의 경우, 리그닌의 농도는 부피에 대하여 35 중량%이었고; 90° 펄스 폭, 1.4 초 획득시간 및 1.7 초 이완 지연을 사용하였다. 크롬(III) 아세틸아세토네이트(0.016 M)를 리그닌 용액에 첨가하여 모든 핵의 완전한 이완을 제공하였다. 총 20,000 건의 스캔을 수집하였다. 스펙트럼을 처리하고, 데이터를 이전해 발표된 절차(Capanema, E.A., Balakshin, M.Yu, Chang, H-m., Jameel, H. (2005) Isolation and characterization of residual lignins from hardwood pulps: Method improvements. Proc. 13th Intern. Symp. Wood Fibre Pulping C, Auckland, New Zealand, v.III, 57-64, 본 명세서에 전체가 참조로 포함되어 있음)에 따라서 계산하였다. CO, COOR, OH, ArH, "β", OCH3, 및 지방족 함량을 정량적 13C NMR에 의해 측정하며, 단위는 "100 개의 방향족 고리 당"이다. 이러한 특성은 미국 특허 출원 공개 2014/0275501(본 명세서에 전체가 참조로 포함되어 있음)에 제시된 NMR 방법을 사용하여 측정한다. 시링길:과이아실 비율(S/G) 및 축합도(DC)를 또한 기록하였다. 결과는 표 2에 기록되어 있다.
리그닌 샘플의 구조적 특징
특징 SHL -50 SHL -70 SHL -80 SHL50 -E40 XAHL SHL -SW
Tg,℃ 102 NR NR 61.5 NR NR
총 CO 15 15 12 22 64 16
컨쥬게이트되지 않은 CO 5 6 5 9 32 6
컨쥬게이트된 CO 10 9 7 13 32 10
총 COOR 12 14 15 11 24 17
지방족 COOR 9 10 11 9 20 16
컨쥬게이트 COOR 3 4 4 2 4 1
총 OH 112 116 107 126 128 96
지방족 50 48 44 50 36 50
1차 29 27 25 28 17 33
2차 21 21 19 22 19 17
페놀 62 68 63 76 92 46
S/G 1.19 1.17 1.13 1.55 0.57 NA
ArH 213 207 204 206 201 228
축합도(DC) 33 39 43 33 62 72
β-O-4 15 14 10 14 미량 13
β-β 5 4 4 4 미량 6
β-5 3 2 2 4 미량 7
OCH3 122 119 118 123 73 81
산소화 지방족 108 91 87 101 80 107
포화 지방족 49 54 62 52 103 168
당(근사치) 1 1 1 1 1 2
Mn,Da 1077 1123 1187 672 1240 1526
Mw,Da 4386 4003 4255 1337 3350 4865
PDI 4.07 3.56 3.58 1.99 2.70 3.19
NR: 기록되지 않음
13 C CP- MAS NMR에 의한 셀룰로스 초분자의 구조
고체 상태 13C CP-MAS NMR 분광법을, 리그닌/셀룰로스 잔류물(상기 기재함)인 HHR, SHR-50, 및 SHR-80 중 I형 셀룰로스, II형 셀룰로스, 및 비정질 셀룰로스의 상대적인 양을 결정하는 데 사용하였다.
고체 상태 13C CP-MAS NMR 분광법은, 예를 들어 문헌[Zuckerstatter, G., et al., in “The Elucidation of Cellulose Supramolecular Structure by 13 CCP - MASNMR”, Lenzinger Berichte, 87, (2009), 38-46](본 명세서에 전체가 참고로 포함되어 있음)에 의해 논의된 바와 같이, 셀룰로스의 초분자 구조 및 결정도를 결정하는 데 잘 확립된 방법이다. 일반적으로, 수득된 셀룰로스의 스펙트럼은 무수글루코스 단위(AGU) 중 C4 및 C6 원자에 대한 결정질 및 덜 정렬된 도메인으로부터 용이하게 분리가능한 공명을 나타낸다. 셀룰로스 C4 신호는 특히 잘 분해되고 약 79 ppm 내지 91 ppm의 광범위한 화학적 이동 범위에 걸쳐 연장된다. 당업계에서 이전의 연구는 약 89 ppm 및 84 ppm에서의 신호가 각각 결정질 및 비결정질(비정질) 성분에 기인할 수 있음을 확립하였으며, 이의 상대적인 성분은 고정된 적분 한계를 사용한 피크 면적의 적분에 의해, 또는 신호 디콘볼루션에 의해 결정될 수 있다. 본 명세서에서, 스펙트럼은 상기 언급한 참고문헌에 기재된 바와 같이 디콘볼루션 방법에 의해 분석한다. I형 셀룰로스, II형 셀룰로스, 및 비정질 셀룰로스 사이를 구별하고, 이들의 상대적인 양을 정량함에 있어서, C6 선의 형태(이에 대한 공명이 잘 분리되어 있음)를 분석하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
상기(실시예 1) 기재된 바와 같이 제조된 하기 잔류물을 13C CP-MAS NMR 분광법에 의해 추가로 연구하여 잔류물 HHR, SHR-50, SHR-80의 셀룰로스 성분에 대한 구조적 정보, 결정성 및 셀룰로스 유형을 확인하였다. 각각의 잔류물에 대하여, NMR 연구를 위하여 하기와 같이 샘플을 준비하였다: 샘플을 물로 철저히 세척하여 잔류하는 수용성 물질을 제거하고 실온에서 80%(부피/부피) 수성 디옥산으로 철저히 추출하여 샘플로부터 최대량의 리그닌을 제거하였다. 보통, SHR 잔류물에 대하여, 샘플에 원래 존재하는 약 85% 내지 90%의 리그닌을 이러한 절차에 의해 제거하였으며; HHR 잔류물에 대하여, 샘플에 원래 존재하는 약 50%의 리그닌을 이러한 절차에 의해 제거하였다.
이렇게 세척하고 추출한 제조물에 대하여 고체 상태 NMR 스펙트럼을 얻었다. 13CCP-MASNMR분광계 준비 및 작동 조건은 인용된 참고문헌(39 페이지, 제2 컬럼)에 기재되어 있다. 스펙트럼으로부터 잔류 리그닌 신호를 제거하기 위하여, 해당하는 순수한 추출 리그닌(SHL)의 스펙트럼을 획득하고, 이들 스펙트럼에서 차감하였다. 약 56 ppm에서 -OMe 기로 인한 신호를 차감 전 스펙트럼을 정규화하는 데 사용하였다. 1 중량%의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 액체:고형분(L:S)의 비율 10:1(w/w)에서 3 시간 동안 혼합하면서, 실온에서 별도의 신선한 샘플에 추출을 수행함으로써 HHR, SHR-50, 및 SHR-80 샘플 각각에 대한 순수한 추출 리그닌을 수득하였다. 그 다음, 알칼리성 리그닌 용액을 원심분리에 의해 임의의 용해되지 않은 고형분으로부터 분리하고, pH를 2.0까지 조정함으로써 가용화된 리그닌을 침전시킨 다음, 여과하였으며, 물로 세척하였으며, 이어서 건조시켰다. HHR, SHR-50, 및 SHR-80 샘플 각각에 대한 이들 순수한 리그닌 샘플을 스펙트럼 차감에 사용하였다.
HHR에 대한 C4 영역은 I형 셀룰로스만 나타내기 때문에, 이러한 C4 화학적 이동 범위(약 79 ppm 내지 91 ppm)에 대하여 분석이 더 용이하게 실행되며; SHR-50 및 SHR-80의 경우에, C4 영역은 상당한 양 또는 대부분 II형 셀룰로스를 나타내므로, C6 영역(약 58 ppm 내지 67 ppm의 화학적 이동 범위)이 더 용이하게 분석된다. 도 1은 SHR-50에 대한 스펙트럼을 나타낸다. SHR-50에 대한 C6 영역에서 디콘볼루션 및 적합화된 곡선은 도 2에 나타내어져 있다. HHR 및 SHR-80에 대한 스펙트럼은 나타내어져 있지 않지만, 디콘볼루션 및 곡선 적합화를 동일한 방식으로 수행하였다. HHR, SHR-50, 및 SHR-80의 13C CP-MAS NMR 분석은 표 3, 4 및 5에 각각 제시되어 있다.
샘플 HHR의 13 C CP- MAS NMR 분석

δ(ppm) 		폭
(ppm) 		정규화 적분
(%)
I α 89.41 0.44 0.87
I α +β 88.75 0.66 21.08
I β 87.92 1.17 27.13
준결정 88.30 1.75 7.31
접근가능한 피브릴 표면 84.34 1.15 10.42
접근가능한 피브릴 표면 83.25 0.95 8.10
접근불가능한 피브릴 표면 83.92 2.35 14.00
비정질 셀룰로스 82.06 1.85 11.08
SHR-50의 13 C CP-MAS NMR 분석

δ(ppm) 		폭
(ppm) 		적분
(%)
결정질 I 65.63 0.77 5.93
결정질 I 64.79 0.81 11.66
결정질 II 63.06 0.51 28.24
결정질 II 62.32 0.51 29.14
피브릴/미결정/비정렬 63.61 0.90 7.76
피브릴/미결정/비정렬 61.58 0.46 2.50
피브릴/미결정/비정렬 61.16 0.64 7.01
피브릴/미결정/비정렬 60.77 0.51 2.63
피브릴/미결정/비정렬 60.45 0.46 5.13
SHR-80의 13 C CP-MAS NMR 분석

δ(ppm) 		폭
(ppm) 		적분
(%)
결정질 II 63.04 0.46 40.63
결정질 II 62.29 0.49 44.39
피브릴/미결정/비정렬 62.68 0.69 2.25
피브릴/미결정/비정렬 61.60 0.18 0.60
피브릴/미결정/비정렬 61.10 0.55 5.63
피브릴/미결정/비정렬 60.44 0.60 6.51
곡선 적합화 결과를 사용하여, I형 셀룰로스, II형 셀룰로스, 및 비정질 셀룰로스의 상대적인 비율을 다음과 같이 결정하였다. HHR 샘플에 있어서, I형 셀룰로스 대 비정질 셀룰로스의 비율은 약 1:0.77이었다. HHR 샘플에는 II형 셀룰로스가 존재하지 않았다. SHR-50 샘플에 있어서, I형 셀룰로스 대 II형 셀룰로스 대 비정질 셀룰로스의 비율은 약 1:3.3:1.4이었다. 다시 말해서, SHR-50 샘플에 있어서, 비정질 셀룰로스 대 I형 및 II형 셀룰로스의 총 양의 비율은 약 1:3(1.4/(1+3.3))이다. SHR-80 샘플에 있어서, II형 셀룰로스 대 비정질 셀룰로스의 비율은 약 1:0.2이었다. SHR-80 샘플에는 I형 셀룰로스가 존재하지 않았다.
II형 셀룰로스는 자연적으로 생성되는 바이오매스에서 발견되지 않는다. 공정에 들어가는 바이오매스 공급원료의 온화한 가수분해 조건으로 생성된 HHR 잔류물(단계 1 잔류물)도 또한 II형 셀룰로스를 함유하지 않는다. 그러나, 13CCP-MASNMR스펙트럼의 분석은, 단계 1 고형분 잔류물의 초임계수 가수분해로 생성된 SHR-50 및 SHR-80에 존재하는 셀룰로스가 대체로(SHR-50에 대하여 57.4%) 또는 거의 전부(SHR-80에 대하여 85.0%) II형 셀룰로스임(셀룰로스의 나머지는 비정질임)을 나타낸다.
X-선 회절, 즉 XRD에 의한 결정도
별도로, 초임계수 가수분해 단계로부터의 고형분 잔류물 중 하나(SHR-50, 알칼리성 추출에 의한 리그닌의 제거 후)를 4 가지 상이한 경로에 의해 정제하여, 정제된 백색 고형분(PWS-1, 2, 3 및 4)을 수득하였고, 샘플을 0.05°(2θ)의 Cu Kα 방사 단계 크기 및 각 단계에서 5 초의 계수 시간을 사용하는 모노크로미터가 장착된 Rigaku SmartLab X-선 회절계를 사용하여 x-선 회절("XRD")에 의해 추가로 분석하였다. 결과는 도 3에 나타내어져 있다.
분석된 모든 샘플의 XRD에서 15.5° 및 22.5°에서의 피크(셀룰로스 I에 대함) 및 20° 및 12.1°에서의 피크(셀룰로스 II에 대함)의 존재를 기반으로 하여, 이용되는 초임계 조건 하에서 I형 셀룰로스는 부분적으로 II형 셀룰로스로 전환되었음을 발견하였다. 모든 샘플에 대한 추정된 결정화도는, 당업계에 잘 알려져 있는 기법인 XRD 피크 높이 방법(예를 들어, 문헌[Segal L., Creely J.J., Martin A.E. Jr, Conrad C.M.: An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the x-ray diffractometer. Tex Res J 1962, 29:786-794]을 참조, 본 명세서에 전체가 참조로 포함되어 있음)을 사용하여 계산하여 표 6에 나타내어져 있다.
추정된 결정화도(단위: % ).
PWS 1 PWS 2 PWS 3 PWS 4
83 88 80 83
X-선 회절은 결정성의 전반적인 정도를 추정하는 데 사용할 수 있으며, 상이한 결정성 종의 존재(및 유형)를 확인하는 데 사용할 수 있지만, 각각의 결정성 종의 상대적인 양을 확인하는 데 사용할 수 없다. 그럼에도 불구하고, x-선 회절 결과는 고체 상태 13C CP-MAS NMR 연구로부터의 결과와 일치한다.
정제된 셀룰로스 샘플 중 카보닐 함량
셀룰로스 생성물에 대한 카보닐 함량(CO) 및 분자량을 형광 표지 및 GPC의 조합을 사용하여 결정하였다. 임의의 추출 또는 세척 이전에 HHR, SHR-50, 및 SHR-80 샘플(상기 논의함)을 본 실시예에서 사용하였다.
이들 샘플의 각각을 물로 철저히 세척하여 잔류하는 수용성 물질을 제거하고 실온에서 80%(부피/부피) 수성 디옥산으로 철저히 추출하였다. 추출 후 남은 고형분에 다음과 같이 아염소산나트륨 추출을 수행하였다: 1 g의 고형분을 0.2 M 아세트산나트륨 완충 용액(pH 5) 중 0.2 M 아염소산나트륨 용액 200 mL와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 48 시간 동안 진탕함으로써 교반하였다. 48 시간 후, 고형분을 여과한 다음, 물 및 에탄올로 세척하였다. 이러한 아염소산염 추출을 한 번 반복하여 불순물을 제거하고 순수한 셀룰로스를 수득하였다. 문헌[
Figure pct00001
et al. "A Novel Method for the Determination of Carbonyl Groups in Cellulosics by Fluorescence Labeling. 2. Validation and Applications," (Biomacromolecules (2002) 3, 969-975)](본 명세서에 전체가 참고로 포함되어 있음)에 따라서 수득한 셀룰로스(하기 표에서 "-x"로 지정함)를 CO 함량 및 분자량에 대하여 측정하였다. 간단히 말하면, 20 mM 아세트산아연 완충액(pH 4) 50 mL 중에 CCOA를 용해시킴으로써 형광 라벨([2-(2-아미노옥시에톡시)에톡시]아미드 "CCOA")의 용액을 제조한다. 약 20 mg 내지 25 mg의 건조 셀룰로스 샘플을 상기 표지를 함유하는 아세트산염 완충액 4 mL 중에 현탁시킨다. 그 다음, 현탁액을 40℃에서 168 시간 동안 교반시켰다. 그 다음, 현탁액을 여과하고, 물에서 DMAc로 용매 교환을 실행함으로써 고형분을 활성화시킨 다음, 여과를 실행하였다. 그 다음, 활성화된 고형분을 실온에서 DMAc/LiCl(9%, w/v) 2 mL 중에 용해시켰다. 그 다음, 용액을 0.9%(w/v)까지 희석하고, 0.45 μm 필터를 통해 여과한 다음, GPC에 의해 분석하였다. GPC 시스템은 형광, MALLS, 및 4 개의 직렬 컬럼이 있는 굴절률(RI) 검출기를 이용하였다. 0.140 mL/g의 dn/dc를 사용하였다. 용리액은 DMAc/LiCl(0.9%, w/v)이었다(유속: 1.00 mL/분; 4 개의 직렬 컬럼(PL gel mixedA ALS, 20 μm, 7.5 × 300 mm); 형광 검출(290 nm 여기, 340 nm 방출); 주입 부피: 100 μL; 실행 시간: 45 분). 결과는 표 7에 나타내어져 있다.
다양한 순수한 셀룰로스 샘플의 카보닐 함량 및 분자량
M w
(kg/ mol ) 		M n
(kg/ mol ) 		M z
(kg/ mol ) 		PDI
(kg/ mol ) 		CO( μmol /g)
HHR -x 368.2 86.3 1129 4.3 50.7
SHR -50-x 28.7 20.2 43.8 1.4 97.3
SHR -80-x 96.5 51.5 253.7 1.9 219.1
자동 결합 평가 시스템( ABES )을 사용한 접착성 시험
2 가지의 시판용 액체 PF 수지(레졸 유형)를 공급받아서 ABES 시험을 위하여 다양한 PF/리그닌 비율로 본 발명의 상이한 물질과 조합하여 사용하였다. Adhesive Evaluation Systems, Inc.의 시험장비를 포함하여, ABES 시스템은 상업적으로 입수가능하다. 첫번째 시판용 수지는 고형분 함량이 44%(약 8.5% NaOH를 포함함)이고, 25℃에서 점도가 약 750 mPa.s(750 cps)인 보다 응축된 PF 수지로서 연재 합판 제조에 적합하였다. 나머지 다른 시판용 수지는 고형분 함량이 57%이고 25℃에서 점도가 약 150 mPa.s(150 cps)인 보다 덜 응축된 PF 수지로서, OSB 제조를 위한 표면층 접착제로서 적합하였다.
ABES 시험을 위한 샘플을 준비하기 위하여, 시험 샘플(셀룰로스 및/또는 리그닌)의 수분 함량을 오븐 건조 방법에 의해 먼저 결정하였다. 고체 형태의 시험 샘플의 경우, 샘플을 미세한 분말로 분쇄한 다음, 계산된 건조 중량 비율로 시판용 액체 PF 수지와 수동으로 철저히 혼합하였다. 진흙, 얇은 슬러리, 또는 용액 형태의 시험 샘플의 경우, 샘플을 소정 건조 중량 비율로 시판용 액체 PF 수지와 수동으로 철저히 직접 혼합하였다. 건조한 SHR 샘플을 추가 실험에 사용하였다. 합판 PF 수지의 30 중량%(도 4), 및 OSB PF 수지의 30 중량%(도 5)를 나타낸 물질로 치환하여, PF 수지를 준비하였다.
슬라이스한 메이플 베이어 117 mm × 20 mm × 0.8 mm(50% RH 및 20℃에서 컨디셔닝함)를 시험에 사용하였다. 20 mm × 5 mm의 접착 면적을 형성하는 방식으로 아교를 적용하였고, 상기 접착 면적은 2 개 기판의 표면에 서로 접착한다.
거의 각각의 결합이 필요한 수준까지 경화된 직후, 전단 모드에서 파괴에 대해 시험하였다. 전단 시험은 접착제 아교층의 면에서 반대 방향으로 2 개의 기판을 잡아 당기고, 응집 파괴 모드를 가져야 한다(즉, 접착제-기판 계면에서가 아니라, 접착제 벌크를 통해 파괴되어야 한다). 이러한 시험을 위하여, 인장 하중은 접착을 당기는 동안 디지털 방식으로 모니터링하였고, 전단-응력 대 파괴(면적 보정 최대 하중)를 계산하였다. 각각의 수지 샘플에 대하여 5 번의 반복을 실행하였다. 이러한 접착성 시험에 있어서, 프레스 온도는 2 MPa에서 150℃이고, 프레스 시간은 90 초이었으며, 시험은 완전 경화시 접착제의 최대 강도를 반영한다.
목재와 접착제 사이 접착력의 강도 및 완전성을 평가하기 위하여, 합판 시편에 전단 시험을 파괴적으로 수행한 후 목재 파괴 백분율을 결정한다. 높은 목재 파괴 백분율은 낮은 접착 파괴에 해당하며, 이는 접착제 결합이 목재 기판보다 더 강하다는 것을 나타낸다. 그러므로, 높은 목재 파괴 백분율은 보통 만족스러운 접착으로 해석된다. 목재 파괴 백분율이 더 높을수록, 합판에서 접착제 결합의 품질이 더 양호하다.
(선택된 PF 대체 수준에서) 경화 속도는, 수지가 얼마나 빠르게 경화되는지를 나타내며, 이는, 밀에서 장애물일 수 있는, 산업 공정 장비, 구체적으로는 핫 프레스(예를 들어, 라미네이트를 형성하기 위함)의 생산성을 예측하기 위한 중요한 특징이다. 도 4 및 5는 경화 속도 데이터(프레스 시간의 함수로서 전단 강도)를 기록한다. 경화 속도 시험은 선택된 압력 시점의 120℃에서 실행하였다.
결과 및 논의
상이한 치환 수준에서 셀룰로스 및/또는 리그닌/PF 수지 혼합물의 접착제 성능을 평가하기 위해 접착성 및 경화 속도 시험을 수행하였다. 데이터는 기준으로 시판용 합판 및 OSB 수지와 비교하였다.
결과(도 4 및 5)는, 상이한 형태(건조, 알칼리성 용액, 알칼리성 슬러리)의 시험 샘플의 다양한 유형이 합판 및 OSB 접착제 아교 믹스 중 PF 수지의 일부분을 성공적으로 대체할 수 있음을 나타낸다("PlyPF"는 대조 합판 PF 수지이고, "OSB-PF"는 대조 OSB PF 수지임). XAHL뿐만 아니라 합판 아교의 경우 SHR-SW는 더 높은 치환 비율(30% 초과)에서 덜 성공적이었다. OSB 대체 시험에 있어서, SHR은 잘 실행된 반면, XAHL은 잘 실행되지 않았고, 20% 초과의 치환 수준에서 파괴되었다. 흥미롭게도, 접착제 중 리그닌의 성능을 개선시키기 위해 더 높은 페놀 함량이 당업계에서 통상적으로 고려되더라도, XAHL의 페놀 함량은 나머지 다른 샘플의 대부분에서 리그닌의 페놀 함량보다 현저하게 더 높다(표 2).
일부 구현예에서, PF 수지와 물질의 혼화성을 개선시키기 위하여, NaOH를 리그닌/SHR에 첨가하여 참용액 또는 슬러리를 생성하였다. 게다가, 샘플에 알칼리의 첨가는 OSB PF/셀룰로스-리그닌 혼합물의 경화 속도를 상당히 개선시켰다(도 4).
실시예 2
이 실시예는 시판용 PF 아교 믹스를 사용하여 생성된 합판 샘플의 성능을 설명하며, 여기서 특정 비율의 아교 믹스의 성분을 실시예 1의 SHR-80으로 대체하였다.
합판 샘플을 1/8" 미송 베니어, 15" × 15", 3-플라이, 아교 확산 속도 32 lbs/MSF 단일 접착층, 프레스 압력 185 psi, 프레스 온도 150℃, 조립 시간 20 분, 프레스 시간 3 분 및 4 분으로 구성하였고, 모든 측정은 3 회의 반복으로 실행하였다. 이용한 아교 믹스는, 가루분(예를 들어, 옥수숫대 및/또는 밀) 및 소다회를 포함한 다양한 첨가제와 함께, 고형분이 44%인 시판용 연재 합판 액체 PF 수지를 사용하여 제조하였다. 고형분을 기준으로 PF 수지 및 첨가제 성분의 일부분을 다음과 같은 양으로 SHR-80으로 대체하였다: 0%(대조군), 10% PF 및 10% 첨가제(10% R), 및 20% PF 및 20% 첨가제(20% R). 추가적으로, 네 번째 샘플에서, 고형분을 기준으로 PF 수지의 10%뿐만 아니라, 모든 첨가제를 SHR-80으로 대체하였다(10% PF 및 모든 첨가제). 예를 들어, 시판용 PF 수지 1 kg 샘플을 고려하면, 4 개의 샘플은 다음을 함유한다:
대조군: 0.7 kg PF + 0.3 kg 첨가제
10% R: 0.63 kg PF + 0.27 kg 첨가제 + 0.10 kg SHR-80
20% R: 0.56 kg PF + 0.24 kg 첨가제 + 0.20 kg SHR-80
10% PF 및 모든 첨가제: 0.63 kg PF + 첨가제 없음 + 0.37 kg SHR-80.
합판 패널을 절단 및 시험 전 1 주일 동안 저장하였다. CSA 표준 O151-04(본 명세서에 전체가 참고로 포함되어 있음)에 따른 접착 성능을 시험하기 위하여 각각의 패널로부터 32 개의 시편을 절단하였다. 32 개 시편의 절반(O 시편)을 준비하였을 때 인선할렬(lathe check)이 개방 배치에 있었고, 32 개 시편의 나머지 절반(C 시편)을 준비하였을 때 인선할렬은 폐쇄 배치에 있었다. O 시편 및 C 시편의 8 개 시편 각각을 진공/압력 물 잠김 사이클로 처리하였고(표 8), CSA 표준에 따른 전단 시험에 앞서 O 시편 및 C 시편의 8 개 시편 각각에 비등-건조-비등 사이클(표 9) 조건을 수행하였다. 시편이 여전히 젖어있을 때 합판 전단 시험기를 사용하여 전단 시험을 수행하였다. 전단 강도 및 목재 파괴 백분율을 각각의 시편에 대하여 기록하였다. CSA 표준 0151-04 및 ASTM D 5266-13에 따라서 측정하여, 평균 전단 강도 및 목재 파괴 백분율을 모든 시편으로부터 얻었다. 결과는 표 8 및 표 9에 나타내어져 있다. 괄호 안의 숫자는 표준 편차를 나타낸다.
진공/압력 처리 후 합판 패널의 전단 시험 결과
아교 믹스 프레스 시간(초) 전단 강도(psi) 목재 파괴(%)
대조군 180 128 (44) 79 (18)
240 123 (42) 85 (15)
10% R 180 120 (49) 74 (18)
240 121 (46) 87 (9)
20% R 180 129 (35) 78 (17)
240 130 (42) 84 (8)
10% PF 및 모든 첨가제 180 124 (46) 63 (23)
240 130 (52) 91 (9)
비등-건조-비등 처리 후 합판 패널의 전단 시험 결과
아교 믹스 프레스 시간(초) 전단 강도(psi) 목재 파괴(%)
대조군 180 126 (50) 91 (10)
240 116 (45) 91 (10)
10% R 180 120 (45) 83 (15)
240 116 (44) 89 (11)
20% R 180 118 (31) 83 (14)
240 124 (35) 87 (9)
10% PF 및 모든 첨가제 180 124 (37) 64 (26)
240 111 (47) 92 (7)
관찰할 수 있는 바와 같이, 아교 믹스는 강한 접착 강도 및 강한 내수성(표 8) 및 가속 노화에 대한 저항성(표 9)을 나타내었다. 리그노셀룰로스 바이오매스 가공의 고형분 잔류물(II형 셀룰로스를 함유함)을 함유하는 아교 믹스의 반응성은, SHR-80이 아교 믹스 고형분의 10% 또는 20% 치환 수준으로 사용되었을 때, 시판용 아교 믹스와 비슷한 수준으로 유지되었다. 결과는, 리그노셀룰로스 바이오매스 가공의 고형분 잔류물(II형 셀룰로스를 함유함)이 외장 등급 합판 및 OSB뿐만 아니라, 기타 다른 공학 목재 제품의 제조를 위한 목재 접착제에 있어서 실행가능한 생성물 및 주요 성분일 수 있음을 설명한다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명의 구현예에 따라서 SHR-50(즉, II형 셀룰로스 및 리그닌)을 함유하는 합판 페놀-포름알데하이드(PF) 목재 접착제의 성능을, 기타 다른 공정으로부터 유래된 리그닌을 함유하지만 II형 셀룰로스를 함유하지 않는 달리 동일한 합판 PF 목재 접착제(예를 들어, Kraft, Alcell 등)와 비교한다. 성능은 실시예 1에 기재한 바와 유사하게 ABES 시스템을 사용하여 측정하였다.
본 발명의 조성물은 실시예 1에 기재한 SHR-50을 포함하였다. 이용된 비교 리그닌은 아스펜 소다(aspen soda; AS1), 자작나무 크라프트(birch kraft; BK1), 미송 오르가노솔브(Douglas Fir organosolv; DFO), 소나무 소다(Pine soda; PS2), Alcell 경재 오르가노솔브(RP), 소다 그래스(soda grass; SG), 및 연재 소나무 크라프트(softwood pine kraft; SR)이었다.
PF와 SHR의 혼합재료, 또는 PF 및 비교 리그닌을 전체적인 고형분 함량이 38 중량% 사이인 혼합재료를 얻도록 제조하였다. 리그닌 및 리그닌/셀룰로스 잔류물을 PF 수지 고형분을 기준으로 30%의 PF 대체 수준으로 첨가하였고; SHR/리그닌 잔류물의 건조 중량을 기준으로 10% wt/wt로 NaOH를 첨가하였으며, 다음 순서로 첨가를 하였다: (i) 리그닌/SHR 잔류물, (ii) 25% 용액으로서의 NaOH, (iii) PF 수지 및 물. 고형분 함량이 38% 중량%인 합판 PF 수지(PF-2-38%)인 대조군을 또한 시험하였다. 대조군을 제외한 모든 샘플은 10 중량%의 수산화나트륨을 함유하였다.
슬라이스한 메이플 베이어를 50% 상대 습도, 20℃에서 컨디셔닝한 다음, 117 mm × 20 mm × 0.7 mm의 가닥으로 절단하고, ABES 시험에 사용하였다. 생성된 혼합재료를 컨디셔닝한 슬라이스 메이플 가닥에 적용하여 접착 면적 20 mm × 5 mm을 형성하고, 지정한 온도(110℃ 내지 150℃)에서, 프레스 시간 90 초 동안, 프레스 압력 2 MPa에서 접착을 경화시켰다. 각각의 접착이 경화된 직후, 접착된 목재 샘플을 전단 모드에서 파괴에 대해 시험하였다. 인장 하중은 접착을 당기는 동안 디지털 방식으로 모니터링하였고, 응력 대 파괴(면적 보정 최대 하중)를 계산하였다. 각각의 프레스 조건에 대하여 5 번 반복을 실행하였다. 결과는 도 6에 나타내어져 있다.
적어도 더 높은 프레스 온도에서, 데이터는 본 발명의 PF-SHR-50 샘플(리그닌과 II형 셀룰로스를 둘 다 포함함)은 2 가지의 PF 대조군과 비슷한 성능을 가지며, 이들 3 가지의 샘플은 비교를 위한 기술적 리그닌 샘플 모두를 상당히 능가함을 나타낸다. 또한, II형 셀룰로스는 이들 PF 목재 접착제에서 개선된 성능을 제공한다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명의 일부 구현예에 따라서 SHR-50(예를 들어, II형 셀룰로스 및 리그닌을 함유함) 및 SHR-50-AR(SHR-50으로부터 리그닌을 추출한 후 남은 고형분, 상기 고형분은 주로 셀룰로스, 예컨대 II형 셀룰로스임)을 함유하는 합판 페놀-포름알데하이드(PF) 목재 접착제의 성능을, SHR-50(즉, SHL-50) 및 SHL-50과 SHR-50-AR의 조합(즉, "SHL-50+AR", 이는 리그닌 추출 이전에 SHR-50을 다시 만들기 위한 시도임)으로부터 정제된 리그닌을 함유하는 달리 동일한 합판 PF 목재 접착제와 비교한다. SHR, SHL, 및 AR 샘플의 제조는, 이 실시예에서의 제조가 또한 건조 기준으로(리그닌/셀룰로스 잔류물의 건조 중량을 기준으로 함) 10 중량%의 NaOH를 함유하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재되어 있다. 원래 SHR로부터 수득한 것과 동일한 비율로(고형분의 중량 기준) SHL-50 및 SHR-50-AR 잔류물을 단순히 배합함으로써 SHL-50+AR을 제조하였다. PF 대체 수준은 30%이었으며, 혼합 순서는 다음과 같았다: (i) PF 수지, (ii) 리그닌/셀룰로스 잔류물, (iii) 건조 리그닌/셀룰로스 잔류물을 기준으로 10 중량% NaOH(25 중량%의 NaOH 용액으로 첨가함). 또한 대조군 PF 수지를 시험하였으며("PF"), 이는 어떠한 리그닌 또는 셀룰로스를 함유하지 않는다. 실시예 1 및 3에 기재한 것과 유사하게, ABES 시스템을 사용하여 이들 접착제의 성능을 측정하였다. 결과는 도 7에 도시되어 있다.
대체 성분이 "순수한" 리그닌을 나타내는 데 가장 근접한 샘플인 PF-SHL-50(SHL-50은 약 1% 셀룰로스임)은 더 약한 성능을 나타내는 샘플이다. PF-SHR-50 샘플(여기서, 대체 성분은 리그닌 및 II형 셀룰로스를 포함함(리그닌:셀룰로스의 비율이 56:44임))은 PF 대조군 수지의 성능과 근접한 성능을 나타낸다. 그리고 대부분 II형 셀룰로스를 포함하는 샘플인 PF-SHR-50-AR(리그닌:셀룰로스 비율이 16:76임)은 PF 대조군을 약간 능가하는 최상의 성능을 제공한다. 기타 다른 인자(예를 들어, 셀룰로스 등의 분자량 및 결정도 등)가 영향을 미칠 수 있지만, 관찰된 접착제 성능은 PF 수지 접착제로 치환된 II형 셀룰로스 함량의 상대적인 비율과 상관관계가 있다.
실시예 5
이 실시예는, 경재로부터 유래한 리그닌과 II형 셀룰로스(SHR-50 및 SHR-80)를 함유하는 합판 페놀-포름알데하이드(PF) 목재 접착제의 성능을, 연재로부터 유래한 리그닌과 II형 셀룰로스(SHR-60-SW)를 함유하는 합판 페놀-포름알데하이드(PF) 목재 접착제와 비교한다. 리그닌/셀룰로스 잔류물을 PF 수지 대체물의 30% 수준으로 첨가한다. 어떠한 첨가되는 리그닌 또는 셀룰로스가 없는 대조군 합판 PF 수지를 또한 시험하였다. 실시예 1 및 3에 기재한 것과 유사하게, ABES 시스템을 사용하여 이들 접착제의 성능을 측정하였다. SHR 샘플의 제조는, 이 실시예에서의 제조가 또한 건조 기준으로(리그닌/셀룰로스 잔류물의 건조 중량을 기준으로 함) 10 중량%의 NaOH를 함유하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재되어 있으며, 첨가 순서는 다음과 같았다: (i) PF 수지, (ii) 리그닌/셀룰로스 잔류물, (iii) 10 중량% NaOH(25 중량%의 NaOH 용액으로 첨가함). 결과는 도 8에 도시되어 있다.
데이터는 연질 목재 유래 잔류물(63.8 리그닌: 30.2 셀룰로스)이 경질 목재 유래 잔류물과 비슷한 성능을 가짐을 나타낸다.
실시예 6
이 실시예는, 수지 대체물의 다양한 수준으로(10 중량%, 20 중량%, 35 중량%, 및 45 중량% 대체물) 경재(또는 연재, SHR-60-SW의 경우)로부터 유래한 리그닌과 II형 셀룰로스를 포함하는 다양한 잔류물(SHR-50, SHR-70 및 SHR-60-SW)과 혼합된, 상업적으로 입수한 합판 페놀-포름알데하이드(PF) 접착제 수지의 성능을 비교한다. 대조군 OSB PF 수지(0 중량%)(즉, 어떠한 수지도 리그닌 또는 셀룰로스로 대체되지 않음)를 또한 시험하였다. 실시예 1 및 3에 기재한 것과 유사하게, ABES 시스템을 사용하여 이들 접착제의 성능을 측정하였다. 샘플의 제조는, 이 실시예에서의 제조가 (SHR-XX 잔류물의 건조 중량을 기준으로 하여) 10 중량%의 NaOH를 함유하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재되어 있으며, 첨가 순서는 다음과 같았다: (i) PF 수지, (ii) SHR-XX, (iii) 10 중량% NaOH(25 중량%의 NaOH 용액으로 첨가함). 결과는 하기 표 10에 나타내어져 있다.
다양한 PF 대체 수준에 있어서 합판 패널에 대한 전단 시험 결과( MPa )
PF 수지
치환		 XAHL SHR-50 SHR-70 SHR-SW
% AVE STD AVE STD AVE STD AVE STD
0 6.49 0.62 6.49 0.62 6.49 0.62 6.49 0.62
10 5.73 0.56 6.94 0.91 6.91 1.3 6.96 1.07
15 6.24 0.75 6.99 0.82 6.67 0.78 6.20 0.37
20 5.82 0.35 5.82 0.78 6.42 0.71 6.35 0.98
30 6.28 0.22 6.62 0.56 6.69 1.18 6.66 0.86
35 5.40 0.19 6.26 0.38 6.03 0.77 5.89 0.26
45 5.52 0.29 6.15 0.25 5.83 0.29 5.74 0.42
PF-SHR-XX는 30%까지의 치환 수준에서 잘 실행되며; 특히, 10% 및 15% PF 대체 수준에서 대조군 PF 수지보다 더 양호하다. 그러나, 추가 대체(35% 및 45%까지의 치환 수준)는 점진적으로 성능이 더 낮아지게 한다. 또한, 경질 목재 유래 잔류물(SHR-50 및 SHR-70)은 연질 목재 바이오매스 유래 잔류물(SHR-60-SW)과 비슷하다. 앞서 언급한 바와 같이(실시예 1), XAHL의 성능은 일반적으로 더 좋지 않다.
실시예 7
이 실시예는, 알칼리(NaOH) 첨가의 다양한 수준으로 경재로부터 유래한 리그닌과 II형 셀룰로스를 포함하는 잔류물(SHR-80)과 혼합된, 상업적으로 입수한 배향성 스트랜드보드(OSB) 페놀-포름알데하이드(PF) 목재 접착제의 성능을 비교한다(PF-SHR-80-AlkX, 여기서 "X"는 SHR-80 잔류물의 건조 중량을 기준으로 한 알칼리의 중량 백분율을 나타냄). 2 개의 대조군을 제외하고, 모든 혼합재료에서 30 중량%의 대체 양으로 OSB PF 수지 중 리그닌/셀룰로스 물질을 이용하였다. 어떠한 수지도 대체되지 않았거나 어떠한 알칼리가 첨가되지 않은 대조군 OSB PF 수지(0 중량%)를 또한 시험하였고(PF), 30 중량%의 수지가 대체되었지만 알칼리가 첨가되지 않은 대조군 수지(PF-SHR-80)도 시험하였다. 실시예 1 및 3에 기재한 것과 유사하게, ABES 시스템을 사용하여 이들 접착제의 성능을 측정하였다. SHR-80의 제조 및 배합 프로토콜은 실시예 1에 기재되어 있으며, 첨가 순서는 다음과 같았다: (i) SHR-80, (ii) 10 중량% NaOH(25 중량%의 용액으로 첨가함), 그 다음 상기 조합을 (iii) PF 수지에 첨가. 결과는 도 9에 도시되어 있다. 이들 PF 접착제 제형 모두에서 NaOH를 첨가하는 것은 제형의 점도를 감소시키는 것을 돕는다. 이론에 의해 구속받고자 하는 것은 아니지만, 시판용 합판 수지의 pH(pH가 약 13.5)가 시판용 OSB 수지의 pH(pH가 약 10.5)보다 이미 더 높기 때문에, OSB 수지의 성능이 합판 수지에 비하여 알칼리 첨가에 의해 더 많은 영향을 받는 것(하기 실시예 8을 참조)으로 여겨진다.
실시예 8
이 실시예는, 상업적으로 수득한 합판 페놀-포름알데하이드(PF) 목재 접착제를 OSB 수지 대신에 이용한 것을 제외하고, 실시예 7과 유사하다. 합판 PF 수지를 다양한 수준의 알칼리(NaOH) 첨가로 경재로부터 유래한 리그닌과 II형 셀룰로스를 포함하는 잔류물(SHR-80)과 혼합한다(PF-SHR-80-AlkX, 여기서 "X"는 SHR-80 잔류물의 건조 중량을 기준으로 한 알칼리의 중량 백분율을 나타냄). 2 개의 대조군을 제외하고, 모든 혼합재료에서 30 중량%의 대체 양으로 합판 PF 수지 중 리그닌/셀룰로스 물질을 이용하였다. 어떠한 수지도 대체되지 않았거나 어떠한 알칼리가 첨가되지 않은 대조군 합판 PF 수지(0 중량%)를 또한 시험하였고(PF), 30 중량%의 수지가 대체되었지만 알칼리가 첨가되지 않은 대조군 수지(PF-SHR-80)도 시험하였다. 실시예 1 및 3에 기재한 것과 유사하게, ABES 시스템을 사용하여 이들 접착제의 성능을 측정하였다. SHR-80의 제조 및 배합 프로토콜은 실시예 1에 기재되어 있으며, 첨가 순서는 다음과 같았다: (i) SHR-80, (ii) 10 중량% NaOH(50 중량%의 용액으로 첨가함), 그 다음 상기 조합을 (iii) PF 수지에 첨가. 결과는 도 10에 도시되어 있다.
PF-SHR-80 샘플에 10% 및 20% 수준으로의 알칼리 첨가는 알칼리가 없는 PF-SHR-80에 대하여 관찰된 성능에 비하여 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다. 상기 나타낸 바와 같이, 이는 시판용 합판 PF 수지가 높은 pH(약 13.5)로 공급되기 때문이다.
실시예 9
이 실시예는, II형 셀룰로스의 존재 하에서 포름알데하이드 및 적어도 하나의 페놀성 화합물(페놀 및/또는 리그닌)을 축합("쿠킹")하여 접착제 수지를 형성함으로써 제조된 접착제 수지의 제조 및 성능을 설명한다.
절차는 다음과 같다: 70℃의 수조를 사용하여, 200 g의 페놀을 용융시키고, 193.9 g의 용융시킨 페놀을 (105℃의 예열한 뜨거운 비커와 유리 깔때기를 통하여) 플라스크로 옮겼으며; 교반을 시작하고 온도를 50℃에서 유지하였다. 83.1 g의 셀룰로스, 리그닌 또는 셀룰로스/리그닌 잔류물을 20 분 내지 30 분에 걸쳐서 첨가한 다음; 108 g의 물, 그 다음 33.12 g의 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 15 분 후에 50℃에서 10.18 g의 물을 추가로 첨가하였다. 포름알데하이드의 37% 수용액의 제1 부분(245.26 g)을 10 분에 걸쳐서 45℃ 내지 50℃에서 첨가하고, 그 후 계속 교반하면서 온도를 상승시키고 65℃에서 15 분 동안 유지하였다. 37% 포름알데하이드 용액의 제2 부분(122.63 g)을 10 분에 걸쳐서 65℃에서 첨가하고, 상기 온도에서 10 분 동안 유지하였다. 33.12 g의 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하고 온도를 85℃까지 20 분에 걸쳐서 서서히 상승시켰다. 44.16 g의 50% 수산화나트륨 용액 및 122.95 g의 물을 추가로 첨가하고 온도를 80℃로 조정하였다. 모든 시약의 첨가 후, 80℃에서의 총 반응 시간은 6 시간 50 분이었다. 혼합물을 (냉수조를 사용하여) 25℃까지 냉각시켰다. 수지를 용기로 옮겼으며, 25℃에서 점도를 측정하였다. pH, 겔화 시간, 비휘발성 물질% 및 NaOH%를 결정하였다.
도 11은 리그닌/셀룰로스 수지(SHR-80)의 존재 하에서 제조된(중합된) 변형된 PF 수지의 동일계내 제조에 대한 경화 속도(전단 강도를 시간에 대하여 플롯팅함)를 나타내며, 반응물의 비율은 PF 수지를 SHR-80으로 형식적으로 대체한 것과 동일하다. 동일계내 중합을 통해 제조된 셀룰로스 변형 PF 수지(PF-SHR-80-동일계내)는 대조군 PF 수지와 동일한 경화 속도를 가지고, 120℃에서 관찰된 전단 강도의 관점에서 동일 또는 보다 양호한 접착제 성능을 가진다.
실시예 10
이 실시예는, 시판용 PF 수지(57% 고형분 함량)를 사용하여 생성된 배향성 스트랜드보드(OSB) 샘플의 성능을 설명하며, 여기서 수지의 특정 비율은 실시예 1로부터의 공기 건조 SHR-80의 알칼리성 슬러리로 대체하였다.
공기 건조 SHR-80을 물 및 수산화나트륨(고형분 기준으로 고형분 상의 SHR-80에 대하여 5%)을 혼합하여 SHR-80-Alk 슬러리를 형성함으로써 SHR-80의 알칼리성 슬러리를 제조한 다음, 물로 희석하여 30% 고형분 함량을 제공하였다. 하기 절차를 사용하여, 표면-코어-표면의 중량 비율이 25:50:25인 3 층의 구조로 OSB 패널을 제조하였다.
OSB에 대한 표면 가닥(아스펜 가닥)을 다음과 같은 표면층 둘 다에 대한 수지 고형분 부하 비율로 표 11에 나타낸 각각의 샘플과 조합하였다: 대조군 OSB 패널에 대하여 4% PF 수지(샘플 1 및 4); 실험 OSB 패널에 대하여 3% PF와 1% SHR-80/NaOH(알칼리성 SHR-80으로의 25% PF 대체, 샘플 2 및 5); 및 2.4% PF와 1.6% SHR-80/NaOH(알칼리성 SHR-80으로의 40% PF 대체, 샘플 3 및 6). 모든 대조군 및 실험 OSB 패널에 있어서 코어층에 대한 수지는 2% 고형분 부가 수준(건조 목재 중량 기준)의 pMDI이었다. 코어 가닥은 2.0% 고형분 기준(건조 목재 중량 기준)의 수준에서 시판용 고속 경화 pMDI 수지와 조합하였다. 회전 디스크 무화기가 있는 드럼 배합기에서 표면 및 코어 층에 대하여 10,000 rpm 내지 15,000 rpm으로 수지를 적용하였다. 표면 수지를 20℃ 내지 30℃로 적용하였다. 회전 디스크 무화기가 있는 드럼 배합기에서 1.0% 고형분 수준으로(건조 목재 기준) 표면 및 코어 가닥에 4000 rpm 내지 9000 rpm으로 시판용 에멀젼 왁스를 적용하였다. 배합 가닥의 수분 함량은 표면에 대하여 6.5%, 코어에 대하여 4.0%를 목표로 하였다. 그 다음, 배합한 물질을 무작위로 배향된 50/50의 표면 대 코어 중량 비율을 가지는 86 cm × 86 cm(34 인치 × 34 인치) 크기의 매트로 수동으로 형성하였다. 압착한 패널은 밀도 609 kg/m3(38lb/ft³)및 두께 11.1 mm(0.44 인치)를 목표로 하였다. 프레스 온도는 215℃(419℉)이었다. 그 다음 각각의 결합제 적용으로부터의 3 가지의 패널을 150 초 동안 압착하고, 3 가지 패널의 제2 세트를 180 초 동안 압착하였다. 모든 패널을 24 시간 동안 열퇴적시켰다. 핵심 시험 매개변수 및 결과는 표 11에 열거되어 있다.
ASTM D 1037-06a 및 CSA O437.2-93(본 명세서에 전체가 참조로 포함되어 있음)에 따라서 생성된 86 cm × 86 cm(34" × 34") OSB 패널의 물리적 및 기계적 특성을 시험하였다. 특성 매개변수는 정적 휨 탄성 계수(MOE) 및 파괴 계수(MOR), 내부 결합력(IB), 24 시간 침지 두께 팽창(TS), 및 수분 흡수(WA)를 포함하였다. 결과는 하기 표 11에 나타내어져 있다.
OSB 패널의 특성

샘플 		정적 휨
내부 결합력
( Mpa ) 		두께 팽창
24 시간 침지
PF 수지
치환
(%) 		프레스 시간
(s) 		MOE
( MPa ) 		MOR
( MPa ) 		두께 팽창
(%) 		수분 흡수
(%)
(시판 표적) (3100
초과) 		(17.2
초과) 		(0.345 초과) (25 미만) (NA)
1 0 150 4100 24.5 0.403 14.3 27.4
2 25 150 4500 25.7 0.345 15.2 28.9
3 40 150 3900 25.6 0.389 16.5 31.1
4 0 180 3900 22.8 0.448 13.3 25.0
5 25 180 4400 25.7 0.391 14.1 27.2
6 40 180 3700 24.5 0.410 13.7 28.5
PF 대조군 수지는 2 번의 프레스 시간, 즉 150 초 및 180 초에서의 유사한 성능 프로파일을 나타내며, 이는 PF 대조군 수지가 150 초의 프레스 시간에서 완전히 경화하였음을 나타낸다.
샘플의 대부분은 시판용 PF 수지 대조군과 밀접한 성능 프로파일을 나타내며, 모든 영역에서 시판용 시험 필요조건을 능가한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 본 발명의 목재 접착제 조성물은 OSB 및 합판 산업적 제조에 있어서 PF 표면 수지를 부분적으로 대체하는 실현가능한 물질이다.
본 발명의 바람직한 형태를 개시하였지만, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 이점의 일부를 달성할 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범주는 첨부된 청구항에 의해서만 결정되어야 한다.
본 명세서에서 물리적 특성(예컨대, 온도 범위 및 압력 온도), 또는 화학적 특성(예컨대, 화학적 화학식)에 대하여 범위가 사용되는 경우, 범위의 모든 조합 및 하위 조합, 및 상기 범위 내 특정 구현예가 포함되는 것으로 의도된다.
본 문헌에서 인용되거나 기재된 각각의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용은 본 명세서에 전체가 참조로 포함되어 있다.

Claims (22)

  1. 접착제 수지; 및
    셀룰로스
    를 포함하며, 여기서 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스인 혼합재료.
  2. 제1항에 있어서, 리그닌을 추가로 포함하는 혼합재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로스는 건조 기준으로 총 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는 것인 혼합재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로스는 건조 기준으로 리그닌 및 셀룰로스의 합한 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는 것인 혼합재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지는 아미노 수지, 페놀-포름알데하이드 수지 또는 폴리(디페닐메탄 디이소시아네이트) 수지인 혼합재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합재료는 잔류물의 형태로 리그닌 및 셀룰로스를 제공하고 상기 접착제 수지를 잔류물과 혼합함으로써 형성되며, 잔류물은 바이오매스의 초임계 가수분해에 의해 수득되는 것인 혼합재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합재료는 잔류물의 형태로 리그닌 및 셀룰로스를 제공하고 상기 접착제 수지를 잔류물과 혼합함으로써 형성되며, 잔류물은
    약 140℃ 내지 약 280℃의 온도에서 크기가 감소된 바이오매스에 열수 처리를 수행함으로써 고형분 분획을 형성하는 단계;
    선택적으로 고형분 분획의 크기를 추가로 감소시키는 단계; 및
    온도가 약 300℃ 내지 약 550℃인 고온압축수를 이용하여 선택적으로 크기가 추가로 감소된 고형분 분획의 적어도 일부분을 처리함으로써 잔류물을 형성하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 수득되는 것인 혼합재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합재료는 목재 접착제인 혼합재료.
  9. 제8항의 경화된 목재 접착제.
  10. 제9항의 상기 경화된 목재 접착제를 포함하는 합판.
  11. 제9항의 상기 경화된 목재 접착제를 포함하는 배향성 스트랜드보드.
  12. 접착제 수지를 포함하며, 상기 접착제 수지는
    포름알데하이드; 및
    적어도 하나의 페놀성 화합물
    의 축합 생성물을 포함하며,
    상기 축합 생성물은 셀룰로스의 존재 하에서 형성되고;
    상기 셀룰로스의 적어도 일부분은 II형 셀룰로스인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 페놀성 화합물은 리그닌을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 페놀성 화합물은 페놀을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 총 셀룰로스는 포름알데하이드, 적어도 하나의 페놀성 화합물, 및 총 셀룰로스의 합한 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하며, 양은 건조량을 기준으로 하고, 총 셀룰로스는 I형 셀룰로스, II형 셀룰로스, 및 비정질 셀룰로스를 포함하는 것인 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 셀룰로스는 리그닌 및 총 셀룰로스의 합한 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하며, 양은 건조량을 기준으로 하는 것인, 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 상기 리그닌 및 셀룰로스를 포함하는 잔류물은 축합 생성물의 형성 동안 존재하며, 상기 잔류물은 바이오매스의 초임계 가수분해로부터 수득되는 것인 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 상기 리그닌 및 셀룰로스를 포함하는 잔류물은 축합 생성물의 형성 동안 존재하며, 상기 잔류물은
    약 140℃ 내지 약 280℃의 온도에서 크기가 감소된 바이오매스에 열수 처리를 수행함으로써 고형분 분획을 형성하는 단계;
    선택적으로 고형분 분획의 크기를 추가로 감소시키는 단계; 및
    온도가 약 300℃ 내지 약 550℃인 고온압축수를 이용하여 선택적으로 크기가 추가로 감소된 고형분 분획의 적어도 일부분을 처리함으로써 잔류물을 형성하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 수득되는 것인 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 목재 접착제인 조성물.
  20. 제19항의 경화된 목재 접착제.
  21. 제20항의 상기 경화된 목재 접착제를 포함하는 합판.
  22. 제20항의 상기 경화된 목재 접착제를 포함하는 배향성 스트랜드보드.
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