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KR20170047248A - 금속 착체의 합성 및 이의 용도 - Google Patents

금속 착체의 합성 및 이의 용도 Download PDF

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KR20170047248A
KR20170047248A KR1020177005459A KR20177005459A KR20170047248A KR 20170047248 A KR20170047248 A KR 20170047248A KR 1020177005459 A KR1020177005459 A KR 1020177005459A KR 20177005459 A KR20177005459 A KR 20177005459A KR 20170047248 A KR20170047248 A KR 20170047248A
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group
compound
nitrogen
metal carbonyl
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Withdrawn
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KR1020177005459A
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English (en)
Inventor
한 리
Original Assignee
노보머, 인코포레이티드
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Publication date
Application filed by 노보머, 인코포레이티드 filed Critical 노보머, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 에폭사이드 카보닐화 반응을 촉진시키는데에 유용한 알루미늄 착체의 신규한 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 중성 금속 카보닐 화합물과 알킬알루미늄 착체를 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

금속 착체의 합성 및 이의 용도{SYNTHESIS OF METAL COMPLEXES AND USES THEREOF}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 2014년 7원 25일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/028,993호에 대하여 우선권을 주장하고, 상기 가특허출원의 전문은 본원에 인용되어 포함된다.
정부 지원의 승인
본 발명은 에너지부에 의해 수여된 보조금 제DE-EE0005766호 하에 정부 지원을 받아 이루어졌다. 상기 정부 부서는 본 발명의 권리를 갖는다.
음이온성 금속 카보닐과 조합된 양이온성 금속 중심-루이스 산을 함유하는 두금속 착체(bimetallic complex)는, 에폭사이드, 아지리딘, 옥세탄 및 락톤을 포함하는 스트레인드(strained) 헤테로사이클의 환-확대(ring-expanding) 카보닐화에 대해 매우 활성인 촉매이다. 특히, 루이스산 성분으로서의 양이온성 알루미늄 착체 및 카보닐 코발테이트 음이온을 포함하는 이러한 두금속 촉매는 숙신산 무수물로의 에폭사이드의 이중 카보닐화에 유용하다(Rowley et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4948-4960).
지금까지 문헌에 보고된 이러한 알루미늄 카보닐 코발테이트 착체의 합성은, 클로로알루미늄 착체를 코발트 테트라카보닐 알칼리 금속 염으로 처리하여 실시되어, 목적하는 알루미늄 코발테이트 촉매와 알칼리 금속 클로라이드를 생성하는 염 복분해 반응에 의존한다. 유감스럽게도, 이러한 절차는 이의 대규모상의 실시가 비실용적이라는 특징을 갖는다. 우선, 상기 합성에 이용되는 카보닐 코발테이트의 알칼리 금속 염은 상업적으로 입수 불가하며, (일반적으로 디코발트 옥타카보닐로부터) 별도의 단계에서 형성한 후, 단리하고 사용에 앞서 정제해야만 한다. 또한, 최종 촉매 생성물은 정제하여 잔류 알칼리 금속 염을 반드시 제거해야 한다. 일반적으로 이는, 연구실 규모에서는 실용적이지만 생산 용량에서는 문제가 많은 공기 민감성 촉매의 재결정화로 수행된다. 따라서, 대규모 사용에 대하여 실용적이고 효율적인 알루미늄 카보닐 코발테이트 착체의 제조방법에 대한 필요성이 여전히 남아있다.
일 양태에서, 본 발명은 이온성 알루미늄계 카보닐화 촉매의 합성 방법을 제공한다.
특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00001
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 화학식들에서,
각각의 Q, Rq, M, Q', d, e, w, 및 y는 하기에 정의되는 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00003
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I']
Figure pct00004
상기 화학식들에서,
각각의 Q, Rq', M, Q', d, e, w, 및 y는 하기에 정의되는 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 중성 알루미늄계 카보닐화 촉매의 합성 방법을 제공한다.
특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00005
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 일산화탄소 및 화학식
Figure pct00006
의 에폭사이드의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00007
상기 화학식들에서,
각각의 Q, M, Q', Rq, Ra', Rb', Rc', Rd', w, 및 d는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00008
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 일산화탄소 및 화학식
Figure pct00009
의 에폭사이드의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I']
Figure pct00010
상기 화학식들에서,
각각의 Q, M, Q', Rq, Ra', Rb', Rc', Rd', w, 및 d는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 에폭사이드 카보닐화 반응에 카보닐화 촉매를 제공하는 방법을 포함한다. 이러한 방법의 특정 양태에서, 에폭사이드 카보닐화 반응은 에폭사이드(또는 2개 이상의 에폭사이드의 혼합물)가 일산화탄소와 접촉하는 반응 구역을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 2개의 개별 촉매 공급 스트림: (상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되는) 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 함유하는 제1 촉매 공급 스트림 및 (상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되는) 중성 금속 카보닐 화합물을 함유하는 제2 촉매 공급 스트림을 제공함으로써 상기 반응 구역에 카보닐화 촉매를 공급하는 단계를 수반한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 대칭 케톤의 합성 방법을 포함한다.
특정 양태에서, 이러한 방법은 (상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되는) 화학식 I의 알루미늄 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시켜 화학식
Figure pct00011
을 갖는 생성물을 제공하는 단계를 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00012
상기 화학식들에서,
각각의 Q 및 Rq는 하기에 정의되는 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 부륭서 정의되는 바와 같다.
도 1은, 제1 촉매 공급 스트림 및 제2 촉매 공급 스트림이 연속 카보닐화 반응기에 직접적으로 공급되는, 본원 명세서에 개시된 연속 카보닐화 방법의 대표적인 공정 도식을 도시한다.
도 2는, 제1 촉매 공급 스트림 및 제2 촉매 공급 스트림이 연속 카보닐화 반응기에 공급되기 전에 혼합기에서 배합되는, 본원 명세서에 개시된 연속 카보닐화 방법의 다른 공정 도식을 도시한다.
정의
특정 작용 그룹 및 화학 용어의 정의는 하기에 보다 자세히 개시된다. 본 발명의 목적을 위해, 화학 원소는 문헌[참조: the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry 및 Physics, 75th Ed., inside cover]의 주기율표에 따라 확인되며, 특정 작용 그룹은 일반적으로 본원 명세서에 개시된 바와 같이 정의된다. 또한, 유기 화학의 일반 법칙, 및 특정 작용 모이어티 및 반응성은 문헌[참조: Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999, Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001, Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989, Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 개시되며, 이들 각각의 전문은 본원에 인용되어 포함된다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br), 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은 직쇄(즉, 비분지쇄), 분지쇄, 또는 (융합된, 가교결합된, 및 스피로-융합된 폴리사이클릭을 포함하는) 사이클릭일 수 있고, 완전히 포화될 수 있거나, 불포화지만 비방향족인 하나 이상의 단위를 함유할 수 있는 탄화수소 모이어티를 나타낸다. 다르게 특정하지 않는 한, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 30이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 12이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 8이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 6이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 5이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 4이지만, 다른 양태에서 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 3이며, 다른 양태에서 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 2이다. 적합한 지방족 그룹은 선형 또는 분지형의, 알킬, 알케닐, 및 알키닐 그룹, 및 이들의 혼성, 예를 들어 (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬, 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로지방족" 또는 "헤테로지방족 그룹"은, 탄소 원자 이외에 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는, 직쇄(즉, 비분지쇄), 분지쇄, 또는 사이클릭("헤테로사이클릭")일 수 있고, 완전히 포화될 수 있거나, 불포화지만 비방향족인 하나 이상의 단위를 함유할 수 있는 임의로 치환된 탄화수소 모이어티를 나타낸다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소, 또는 황을 나타내며, 임의의 산화된 형태의 질소 또는 황, 및 임의의 4급(quaternized) 형태의 염기성 질소를 포함한다. 용어 "질소"는 치환된 질소도 포함한다. 다르게 특정하지 않는 한, 헤테로지방족 그룹은 탄소수 1 내지 6이며, 1 내지 3개의 탄소 원자가 임의로 그리고 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체된다. 일부 양태에서, 헤테로지방족 그룹은 탄소수 1 내지 4이며, 1 내지 2개의 탄소 원자가 임의로 그리고 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체된다. 다른 양태에서, 헤테로지방족 그룹은 탄소수 1 내지 3이며, 1개의 탄소 원자가 임의로 그리고 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체된다. 적합한 헤테로지방족 그룹은 선형 또는 분지형의, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 및 헤테로알키닐 그룹을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "에폭사이드"는 치환된 옥시란을 나타낸다. 이러한 치환된 옥시란은 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란, 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 본원 명세서에 개시된 바와 같이 추가로 임의로 치환될 수 있다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 2개 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "불포화"는 모이어티가 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다.
단독으로 사용되거나, 또는 보다 큰 모이어티의 일부로 사용되는 용어 "사이클로지방족", "카보사이클", 또는 "카보사이클릭"은, 본원 명세서에 개시되는 바와 같이, 3원 내지 20원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 상기 지방족 환 시스템은 상기에서 정의되고 본원 명세서에 개시되는 바와 같이 임의로 치환된다. 사이클로지방족 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 바이사이클로[2.2.1]헵틸, 노보닐, 스피로[4.5]데실, 및 사이클로옥타디에닐을 제한없이 포함한다. 일부 양태에서, 사이클로지방족 그룹은 탄소수 3 내지 6이다. 용어 "사이클로지방족", "카보사이클", 또는 "카보사이클릭"은, 1개 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들어 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸도 포함하며, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착점은 지방족 환에 존재한다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 바이사이클릭이다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다. 특정 양태에서, 용어 "C3-C14 카보사이클"은 3원 내지 8원의 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클릭 환, 또는 7원 내지 14원의 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 카보사이클릭 환을 나타낸다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 탄소수 1 내지 6의 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 유도되는, 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 다르게 특정하지 않는 한, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 12이다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 8이다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 6이다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 5이다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 4이다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 3이다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 2이다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2급-펜틸, 이소-펜틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 1가 그룹을 나타낸다. 다르게 특정하지 않는 한, 알케닐 그룹은 탄소수 2 내지 12이다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수 2 내지 8이다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수 2 내지 6이다. 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수 2 내지 5이다. 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수 2 내지 4이다. 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수 2 내지 3이다. 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수 2이다. 알케닐 그룹은 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 1가 그룹을 나타낸다. 다르게 특정하지 않는 한, 알키닐 그룹은 탄소수 2 내지 12이다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수 2 내지 8이다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수 2 내지 6이다. 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수 2 내지 5이다. 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수 2 내지 4이다. 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수 2 내지 3이다. 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수 2이다. 대표적인 알키닐 그룹은 에티닐, 2-프로피닐 (프로파질), 1-프로피닐 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
단독으로 사용되거나, 또는 "아랄킬", "아랄콕시", 또는 "아릴옥시알킬"에서의 보다 큰 모이어티의 일부로 사용되는 용어 "아릴"은, 총 5원 내지 20원의 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 상기 시스템 중 1개 이상의 환은 방향족이고, 상기 시스템에서의 각각의 환은 3원 내지 12원이다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 호환적으로 사용할 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, "아릴"은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 방향족 환 시스템을 나타내며, 이들은 1개 이상의 치환체를 가질 수 있다. 본원 명세서에서 사용되는 바와 같이, 방향족 환이 1개 이상의 추가적인 환, 예를 들어 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐, 또는 테트라하이드로나프틸 등에 융합된 그룹도 용어 "아릴"의 범위 내에 포함된다. 특정 양태에서, 용어 "6원 내지 10원 아릴" 및 "C6-C10 아릴"은 페닐 또는 8원 내지 10원 폴리사이클릭 아릴 환을 나타낸다.
단독으로 사용되거나, 또는 보다 큰 모이어티, 예를 들어 "헤테로아랄킬", 또는"헤테로아랄콕시"의 일부로 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 5원 환 내지 14원 환의, 바람직하게는 5원 환, 6원 환 또는 9원 환의, 사이클릭 배열에서 6, 10, 또는 14개의 π 공유 전자를 갖고, 탄소 원자 이외에 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 나타낸다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소, 또는 황을 나타내며, 임의의 산화된 형태의 질소 또는 황, 및 임의의 4급 형태의 염기성 질소를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 푸리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐 및 프테리디닐을 제한없이 포함한다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 헤테로방향족 환이 1개 이상의 아릴, 사이클로지방족, 또는 헤테로사이클릭 환에 융합된 그룹도 포함하며, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로방향족 환에 존재한다. 비제한적 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹", 또는 "헤테로방향족"과 호환하여 사용할 수 있으며, 이들 중 임의의 용어는 임의로 치환된 환을 포함한다. 용어 "헤테로아랄킬"은 헤테로아릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다. 용어 "헤테로아랄킬"은 헤테로아릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다. 특정 양태에서, 용어 "5원 내지 10원 헤테로아릴" 및 "C5-C10 헤테로아릴"은, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 6원 헤테로아릴 환, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 8원 내지 10원 바이사이클릭 헤테로아릴 환을 나타낸다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼", 및 "헤테로사이클릭 환"은, 포화 또는 부분적으로 불포화인 탄소 원자 이외에 1개 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 상기 정의된 바와 같은 헤테로원자를 갖는, 안정적인 3원 내지 7원 모노사이클릭 또는 7원 내지 14원 바이사이클릭 헤테로사이클릭 모이어티를 나타내며, 이와 호환되어 사용된다. 헤테로사이클의 환 원자와 관련되어 사용히는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예를 들어, 산소, 황, 또는 질소로부터 선택되는 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환에서, 질소는 (3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이) N, (피롤리디닐에서와 같이) NH, 또는 (N-치환된 피롤리디닐에서와 같이) +NR일 수 있다. 일부 양태에서, 용어 "C3-C14 헤테로사이클"은, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 3원 내지 8원의 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 7원 내지 14원의 포화 또는 부분적으로 불포화인 폴리사이클릭 헤테로사이클릭 환을 나타낸다.
헤테로사이클릭 환은, 안정적인 구조식을 야기하는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 그룹에 부착될 수 있으며, 임의의 환 원자가 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐, 및 퀴누클리디닐을 제한없이 포함한다. 용어 "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 모이어티", 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본원 명세서에서 호환적으로 사용되며, 헤테로사이클릴 환이 1개 이상의 아릴, 헤테로아릴, 또는 사이클로지방족 환에 융합된 그룹, 예를 들어 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐, 또는 테트라하이드로퀴놀리닐도 포함하며, 여기서 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로사이클릴 환에 존재한다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "부분 불포화"는 적어도 1개의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 모이어티를 나타낸다. 용어 "부분 불포화"는 복수의 불포화를 갖는 환을 포함할 것을 의도하지만, 본원 명세서에서 정의된 바와 같은, 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함할 것을 의도하지는 않는다.
본원 명세서에서 개시된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "임의로"의 선행 여부에 상관 없이, 용어 "치환된"은 지정된 모이어티의 1개 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체된 것을 의미한다. 다르게 나타내지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 그룹의 각각의 치환 가능한 자리에 적합한 치환체를 가질 수 있으며, 제공된 임의의 구조에서 1개 이상의 자리가 특정 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 치환체로 치환될 수 있는 경우, 그 치환체는 모든 자리에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 구상되는 치환체의 조합은 바람직하게는 안정적이거나 화학적으로 실현 가능한 화합물의 형태를 야기하는 것이다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "안정적인"은, 이의 제조, 검출, 및 특정 양태에서, 이들의 회수, 정제, 및 본원 명세서에 개시된 하나 이상의 목적으로의 용도에 따르는 조건하에 놓이는 경우에도 상당히 달라지지 않는 화합물을 나타낸다.
본원 명세서의 일부 화학 구조식에서, 치환체는 도시된 분자의 환의 결합을 가로지르는 결합에 부착된 것으로 보인다. 이는 1개 이상의 치환체가 임의의 가능한 자리(일반적으로 모핵 구조식의 수소 원자의 자리)에서 환에 부착할 수 있음을 나타내는 것을 이해할 것이다. 이와 같이 치환된 환의 1개의 원자가 2개의 치환 가능한 자리를 갖는 경우, 2개의 그룹은 동일한 환 원자에 존재할 수 있다. 다르게 나타내지 않는 한, 1개 이상의 치환체가 존재하는 경우, 각각의 치환체는 서로 독립적으로 정의되며, 각각의 치환체는 상이한 구조식을 가질 수 있다. 환의 결합을 가로지르는 것으로 보이는 치환체가 예를 들어 "-R"인 경우, 이는 상기 단락에 개시된 바와 같이 환이 "임의로 치환된" 상태로 언급되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 탄소 원자상에서의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-4R°, -(CH2)0-4OR°, -O-(CH2)0-4C(O)OR°, -(CH2)0-4CH(OR°)2, -(CH2)0-4SR°, R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4Ph, R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph, R°로 치환될 수 있는 -CH=CHPh, -NO2, -CN, -N3, -(CH2)0-4N(R°)2, -(CH2)0-4N+(R°)3, -(CH2)0-4N(R˚)C(O)R°, -N(R°)C(S)R°, -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2, -N(R°)C(S)NR°2, -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°, -N(R°)N(R°)C(O)R°, -N(R°)N(R°)C(O)NR°2, -N(R°)N(R°)C(O)OR°, -(CH2)0-4C(O)R°, -C(S)R°, -(CH2)0-4C(O)OR°, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2, -(CH2)0-4C(O)SR°, -(CH2)0-4C(O)OSiR°3, -(CH2)0-4OC(O)R°, -OC(O)(CH2)0-4SR°, -SC(S)SR˚, -(CH2)0-4SC(O)R°, -(CH2)0-4C(O)NR°2, -C(S)NR°2, -C(S)SR˚, -SC(S)SR˚, -(CH2)0-4OC(O)NR°2, -C(O)N(OR°)R°, -C(O)C(O)R°, -C(O)CH2C(O)R°, -C(NOR°)R°, -(CH2)0-4SSR°, -(CH2)0-4S(O)2R°, -(CH2)0-4S(O)2OR°, -(CH2)0-4OS(O)2R°, -S(O)2NR°2, -(CH2)0-4S(O)R°, -N(R°)S(O)2NR°2, -N(R°)S(O)2R°, -N(OR°)R°, -C(NH)NR°2, -P(O)2R°, -P(O)R°2, -OP(O)R°2, -OP(O)(OR°)2, SiR°3, -(C1-4 선형 또는 분지형 알킬렌)O-N(R°)2, 또는 -(C1-4 선형 또는 분지형 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이며, 여기서 각각의 R°은 하기 정의되는 바와 같이 치환될 수 있으며, 이는 독립적으로 수소, C1-8　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 상기 정의에도 불구하고, 이들의 개재 원자(들)을 함께 갖는 2개의 독립적인 R°의 발생이 하기 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 3원 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성한다.
R°(또는 2개의 독립적인 R°의 발생과 이들의 개재 원자로 형성된 환)상에서의 적합한 1가 치환체는, 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2, -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2, -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR● , -(C1-4 선형 또는 분지형 알킬렌)C(O)OR●, 또는 -SSR●이며, 여기서 각각의 R●은 비치환되었거나, "할로"가 선행하는 경우 1개 이상의 할로겐으로 치환되었으며, C1-4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자상에서의 적합한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소 원자상에서의 적합한 2가 치환체는 다음: =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O-, 또는 -S(C(R* 2))2-3S-를 포함하며, 여기서 각각의 독립적인 R*의 발생은 수소, 하기 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6　지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다. "임의로 치환된" 그룹의 이웃 치환 가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환체는 다음: -O(CR* 2)2-3O-를 포함하며, 여기서 각각의 독립적인 R*의 발생은 수소, 하기 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6　지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다.
R*의 지방족 그룹에서의 적합한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2를 포함하며, 여기서 각각의 R●은 비치환되었거나, "할로"가 선행하는 경우 1개 이상의 할로겐으로 치환되었며, 독립적으로 C1-4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 질소상에서의 적합한 치환체는 -R+, -NR+ 2, -C(O)R+, -C(O)OR+, -C(O)C(O)R+, -C(O)CH2C(O)R+, -S(O)2R+, -S(O)2NR+ 2, -C(S)NR+ 2, -C(NH)NR+ 2, 또는 -N(R+)S(O)2R+를 포함하며, 여기서 각각의 R+는 독립적으로 수소, 하기 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6　지방족, 비치환된 -OPh, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 상기 정의에도 불구하고, 2개의 독립적인 R+의 발생이 이들의 개재 원자들과 함께 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 3원 내지 12원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 환을 형성한다. 치환 가능한 질소는 3개의 R+ 치환체로 치환되어 하전된 암모늄 모이어티 -N+(R+)3을 제공할 수 있으며, 상기 암모늄 모이어티는 적합한 짝이온과 추가로 착화한다.
R+의 지방족 그룹에서의 적합한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2이며, 여기서 각각의 R●는 비치환되었거나, "할로"가 선행하는 경우 1개 이상의 할로겐으로 치환되었으며, 독립적으로 C1-4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "촉매"는, 소비되지 않거나 영구적으로 그 자체의 화학적 변화를 겪지 않으면서, 그 존재가 화학 반응의 속도 및/또는 규모를 증가시키는 물질을 나타낸다.
특정 양태의 상세한 설명
I. 이온성 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법
일 양태에서, 본 발명은 이온성 알루미늄계 카보닐화 촉매의 합성 방법을 제공한다.
I(a) 알루미늄 알킬 및 아릴을 기반으로 하는 방법
특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00013
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00014
상기 화학식들에서,
Q는 각각의 발생에서 독립적으로, 상기 알루미늄 원자에 착화된 리간드의 일부인 질소 또는 산소 원자이고, 여기서 임의의 2개 이상의 Q 그룹은 단일 리간드의 일부를 구성할 수 있으며,
Rq는 임의로 치환된 C1-12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택되며,
M은 금속 원자이며,
Q'는 임의의 리간드이고 반드시 존재할 필요는 없고,
d는 0 내지 8의 정수이며 0 및 8을 포함하고,
e는 1 내지 6의 정수이며 1 및 6을 포함하고,
w는 안정적인 음이온성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이며,
y는 상기 금속 카보닐 음이온의 전하이다.
특정 양태에서, 상기 방법으로 제조된 알루미늄계 카보닐화 촉매 중 금속 카보닐 음이온은, 주기율표의 5족, 7족 또는 9족으로부터의 임의의 금속의 1음이온성(monoanionic) 카보닐 착체, 또는 주기율표의 4족 또는 8족으로부터의 임의의 금속의 2음이온성(dianionic) 카보닐 착체를 포함한다. 금속 카보닐 음이온이 2음이온성인 경우, 일반적으로 각각의 2음이온성 금속 카보닐과 관련된 2개의 알루미늄 착체들이 존재할 것임이 이해되어야만 한다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 코발트 또는 망간을 함유한다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 로듐을 함유한다. 예시적인 금속 카보닐 음이온은 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다: [Co(CO)4]-, [Ti(CO)6]2-, [V(CO)6]-, [Rh(CO)4]-, [Fe(CO)4]2-, [Ru(CO)4]2-, [Os(CO)4]2-, [Cr2(CO)10]2-, [Fe2(CO)8]2-, [Tc(CO)5]-, [Re(CO)5]-, 및 [Mn(CO)5]-. 특정 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 [Co(CO)4]-를 포함한다. 일부 양태에서, 2개 이상의 금속 카보닐 음이온의 혼합물이 존재할 수 있다.
화학식 [Q'dMe(CO)w]y-의 금속 카보닐 음이온의 w에 대한 용어 "안정적인 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한"이 본원 명세서에서 사용되어, [Q'dMe(CO)w]y-이 분석 수단, 예를 들어 NMR, IR, X-선 결정학, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 종 확인 가능하거나, 적합한 양이온의 존재하에 단리 가능하거나, 또는 동일 반응계에서 형성된 종임을 의미한다. 안정적인 금속 카보닐 착체를 형성할 수 있는 금속이 공지된 배위능을 갖고, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q'의 수 및 특성과 함께 다핵 착체를 형성하는 성향을 가지며, 상기 착체상의 전하가 CO가 배위할 수 있는 자리수, 따라서 w의 값을 결정할 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 이러한 화합물은 "18-전자 규칙"을 따른다. 이러한 지식은 금속 카보닐 화합물의 합성 및 확인에 관계된 당해 기술 분야의 통상적인 숙련가가 이해하는 범위 내이다.
특정 양태에서, 상기 개시된 임의의 금속 카보닐 음이온의 1개 이상의 CO 리간드는 리칸드 Q'로 대체된다. 특정 양태에서, Q'는 포스핀 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 트리아릴 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 트리알킬 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 포스파이트 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 cp(예를 들어, 사이클로펜타디에닐)이다. 특정 양태에서, Q'는 cp*(예를 들어, 펜타메틸사이클로펜타디에닐)이다.
상기 개시된 바와 같이, Rq는 임의로 치환된 지방족 그룹 또는 아릴 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-12 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-8 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-6 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-4 지방족 그룹이다.
특정 양태에서, Rq는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 옥틸로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, Rq는 메틸이다. 특정 양태에서, Rq는 에틸이다. 특정 양태에서, Rq는 i-프로필이다. 특정 양태에서, Rq는 i-부틸이다. 특정 양태에서, Rq는 n-부틸이다. 특정 양태에서, Rq는 n-헥실이다. 특정 양태에서, Rq는 n-옥틸이다. 특정 양태에서, Rq는 에틸이다. 특정 양태에서, Rq는 메틸이다.
특정 양태에서, Rq는 가능한 트리알킬 알루미늄 화합물의 알킬 그룹에 상응한다. 다수의 트리알킬알루미늄 시약은 상업적으로 입수 가능하며, 트리알킬알루미늄 시약의 제조 공정은 당해 기술 분야에 공지되어 있다: 예를 들어, 미국 특허 제3,006,942호 및 제3,960,912호에 개시된 방법에 의함(이들 각각의 전문은 본원에 인용되어 포함된다). 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 시약은 트리메틸알루미늄이다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 시약은 트리에틸알루미늄이다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 시약은 트리프로필알루미늄이다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 시약은 트리이소부틸알루미늄이다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 시약은 트리옥틸알루미늄이다. 특정 양태에서, 화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐을 접촉시키는 단계는 하나 이상의 용매의 존재하에 실시된다. 특정 양태에서, 제공되는 유기 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미드, 카보네이트, 알코올, 아민, 설폰, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 특정 양태에서, 유기 용매는 에테르를 포함한다. 특정 양태에서, 에테르는 디에틸 에테르, 메티-t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 고급 글라임 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 특정 양태에서, 유기 용매는 탄화수소를 포함한다. 특정 양태에서, 탄화수소는 C5-20 지방족 탄화수소 용매이다. 특정 양태에서, 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 고급 지방족 탄화수소의 혼합물로부터 선택된다. 특정 양태에서, 탄화수소는 방향족 탄화수소 용매이다. 특정 양태에서, 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 할로겐화된 방향족, 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 조성물로부터 선택된다.
상기 접촉시키는 단계가 용매의 존재하에 실시되는 특정 양태에서, 화합물 I 및 금속 카보닐 중 하나 또는 둘 다는 유기 용매 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 금속 카보닐이 동일한 용매 또는 용매들의 혼합물 중의 용액으로 각각 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 금속 카보닐은 둘 다 에테르 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 금속 카보닐은 둘 다 1,4-디옥산 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 금속 카보닐은 둘 다 테트라하이드로푸란 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 금속 카보닐은 둘 다 디글라임 중의 용액으로 제공된다.
상기 접촉시키는 단계가 탄화수소 용매 중에서 실시되는 특정 양태에서, 화합물 I은 적어도 부분적으로 불용해성이고, 현탁액 또는 슬러리로 존재한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 탄화수소 용매에 대체로 용해성이다. 특정 화합물 I이 슬러리 또는 현탁액으로 존재하는 양태에서, 생성물 촉매는 불용해성 고체로 수득된다.
상기 접촉시키는 단계가 용매의 존재하에 실시되는 특정 양태에서, 상기 방법의 생성물은 알루미늄 코발테이트 촉매의 균질한 용액이다. 상기 접촉시키는 단계가 용매의 존재하에 실시되는 특정 양태에서, 상기 방법은 하나 이상의 추가 단계를 포함하여 촉매를 단리시킨다. 이러한 단리 공정은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 용매 제거, 생성물 결정화, 생성물 침전, 생성물 추출, 또는 이들 중 임의의 둘 이상을 조합한 단계를 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 본원 명세서의 임의의 방법에서 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 화학식 Q'dMe(CO)w'를 가지며, 여기서 각각의 Q', M, d, 및 e는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며, w'는 안정적인 중성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M2(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M2(CO)w'를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은 다음을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다: Ti(CO)7, V2(CO)12, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ru3(CO)12, Os3(CO)12, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9, Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir4(CO)12, Co2(CO)8, 및 Ni(CO)4. Q'dMe(CO)w'에 대한 용어 "안정적인 중성 금속 카보닐을 제공하기 위한"이 본원 명세서에서 사용되어, Q'dMe(CO)w'가 분석 수단, 예를 들어 NMR, IR, X-선 결정학, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 종 확인 가능하거나, 순수 형태로 단리 가능하거나, 또는 동일 반응계에서 형성된 종임을 의미한다. 안정적인 금속 카보닐 착체를 형성할 수 있는 금속이 공지된 배위능을 갖고, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q'의 수 및 특성과 함께 다핵 착체를 형성하는 성향을 가지며, 상기 착체상의 전하가 CO가 배위할 수 있는 자리수, 따라서 w'의 값을 결정할 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 이러한 화합물은 "18-전자 규칙"을 따르는 화학량론을 따른다. 이러한 지식은 금속 카보닐 화합물의 합성 및 확인에 관계된 당해 기술 분야의 통상적인 숙련가가 이해하는 범위 내이다.
특정 양태에서, 상기 개시된 임의의 중성 금속 카보닐 화합물 중 1개 이상의 CO 리간드는 리간드 Q'로 대체된다. 특정 양태에서, Q'는 포스핀 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 트리아릴 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 트리알킬 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 포스파이트 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 cp이다. 특정 양태에서, Q'는 cp*이다.
특정 양태에서, 본원 명세서의 방법에서 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 Co2(CO)8이다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 Co4(CO)12이다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 둘 이상의 코발트 카보닐 종의 혼합물이다.
따라서, 특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00015
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I의 화합물과 중성 코발트 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00016
상기 화학식들에서,
각각의 Q 및 Rq는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1 범위이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I의 몰비는 0.1:1 내지 2:1, 0.5:1 내지 1.5:1, 0.7:1 내지 1.5:1, 0.8:1 내지 1.2:1, 또는 0.9:1 내지 1.1:1 범위이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I의 몰비는 1:1 내지 5:1, 1:1 내지 4:1, 1:1 내지 3:1, 1:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 2.5:1, 1.4:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 2:1, 또는 1.5:1 내지 2:1 범위이다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I의 몰비는 본원 명세서의 방법으로 제어되어, 제공되는 화합물 I 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 2:1 범위가 된다. 예를 들어, 중성 금속 카보닐 화합물이 디코발트 옥타카보닐이고, 화합물 I이 알루미늄 포르피린 착체인 경우, 화합물 I에 대한 중성 금속 카보닐의 1:2 몰비는 코발트의 알루미늄 원자에 대한 1:1 몰비를 제공할 것이다. 특정 양태에서, 제공되는 화합물 I 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 약 0.7:1 내지 약 1.3:1, 약 0.8:1 내지 약 1.2:1, 약 0.9:1 내지 약 1.2:1, 약 0.9:1 내지 약 1.1:1, 또는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1 범위이다. 특정 양태에서, 제공되는 화합물 I 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 1:1 내지 약 2:1, 약 1:1 내지 약 1.8:1, 약 1:1 내지 약 1.5:1, 약 1:1 내지 약 1.4:1, 약 1:1 내지 약 1.3:1, 약 1:1 내지 약 1.2:1, 또는 약 1:1 내지 약 1.1:1 범위이다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I의 몰비는 본원 명세서의 방법으로 제어되어, 제공되는 화합물 I 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 1:1이 된다.
특정 양태에서, 화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계는, 화합물 I을 중성 금속 카보닐 화합물을 함유하는 용기에 첨가하는 단계를 수반한다. 특정 양태에서, 화합물 I을 유기 용매 중의 용액(상기 참조)으로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 화합물 I이 첨가되는 용기에 존재하는 중성 금속 카보닐이 유기 용매 중의 용액으로 존재한다. 특정 양태에서, 화합물 I이 중성 금속 카보닐 화합물을 함유하는 용기에 고체 또는 슬러리로 첨가된다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물이, 화합물 I이 첨가되는 용기에 고체 또는 슬러리로 존재한다.
특정 양태에서, 화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계는, 중성 금속 카보닐 화합물을 화합물 I을 함유하는 용기에 첨가하는 단계를 수반한다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물을 유기 용매 중의 용액(상기 참조)으로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물이 유기 용매 중의 용액으로 첨가되는 용기에 화합물 I이 존재한다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물이 화학식 I의 화합물을 함유하는 용기에 고체 또는 슬러리로 첨가된다. 특정 양태에서, 화학식 I의 화합물이, 중성 금속 카보닐 화합물이 첨가되는 용기에 고체 또는 슬러리로 존재한다.
특정 양태에서, 화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계는, 중성 금속 카보닐 화합물과 화합물 I을 용기에 동시에 첨가하는 단계를 수반한다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물을 유기 용매 중의 용액(상기 참조)으로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물을 고체 또는 슬러리로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 화합물 I을 유기 용매 중의 용액(상기 참조)으로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 화합물 I을 고체 또는 슬러리로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 중성 금속 카보닐을 유기 용매 중의 용액으로 각각 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 예를 들어 혼합 티(tee)를 사용하거나 배합된 용액을 정적 믹서를 통해 유동시킴으로써 상기 용액이 용기로 배합된다.
특정 양태에서, 화합물 I 및 중성 금속 카보닐 화합물은 CO를 포함하는 대기하에서 접촉된다. 특정 양태에서, CO는 약 1 내지 약 400atm 기압으로 존재한다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 중성 금속 카보닐 화합물은 약 1 내지 약 100atm, 약 1 내지 약 50atm, 약 10 내지 약 20atm, 약 5 내지 약 10atm, 또는 약 1 내지 약 5atm 압력으로 CO를 포함하는 대기하에서 접촉된다.
특정 양태에서, 화합물 I과 중성 금속 카보닐을 접촉시키는 단계는 가열 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 접촉 단계는 약 30 내지 약 250℃의 온도에서 실시된다. 특정 양태에서, 접촉 단계는 30 내지 200℃, 30 내지 150℃, 30 내지 100℃, 30 내지 80℃, 40 내지 100℃, 50 내지 100℃, 100 내지 200℃, 100 내지 150℃, 또는 30 내지 50℃의 온도에서 실시된다.
특정 양태에서, 상기 섹션 I(a)에서의 방법은, 접촉 단계의 생성물이 화학식 (Rq)2CO의 케톤인 것을 특징으로 하며, 여기서 Rq는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
따라서, 특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00017
의 알루미늄계 카보닐화 촉매 및 화학식
Figure pct00018
의 케톤의 제조방법으로서,
화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00019
상기 화학식들에서,
각각의 Q, Rq, Q', M, d, e, w, 및 y는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
I(b) 알루미늄 카복실레이트에 기반하는 방법
특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00020
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I']
Figure pct00021
상기 화학식들에서,
각각의 Q, M, Q', d, e, w, 및 y는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며, Rq는 -H, 임의로 치환된 C1-40 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된다.
특정 양태에서, 상기 방법으로 제조된 알루미늄계 카보닐화 촉매 중의 금속 카보닐 음이온([Q'dMe(CO)w]y-)은, 주기율표의 5족, 7족, 또는 9족의 임의의 금속의 1음이온성 카보닐 착체, 또는 주기율표의 4족 또는 8족의 임의의 금속의 2음이온성 카보닐 착체를 포함한다. 금속 카보닐 음이온이 2음이온성인 경우, 일반적으로 각각의 2음이온성 금속 카보닐과 관련된 2개의 알루미늄 착체가 존재할 것임을 이해해야만 한다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 코발트 또는 망간을 함유한다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 로듐을 함유한다. 예시적인 금속 카보닐 음이온은 다음을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다: [Co(CO)4]-, [Ti(CO)6]2-, [V(CO)6]-, [Rh(CO)4]-, [Fe(CO)4]2-, [Ru(CO)4]2-, [Os(CO)4]2-, [Cr2(CO)10]2-, [Fe2(CO)8]2-, [Tc(CO)5]-, [Re(CO)5]-, 및 [Mn(CO)5]-. 특정 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 [Co(CO)4]-를 포함한다. 일부 양태에서, 둘 이상의 금속 카보닐 음이온의 혼합물이 존재할 수 있다.
화학식 [Q'dMe(CO)w]y-의 금속 카보닐 음이온의 w에 대한 용어 "안정적인 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한"이 본원 명세서에서 사용되어, [Q'dMe(CO)w]y-이 분석 수단, 예를 들어 NMR, IR, X-선 결정학, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 종 확인 가능하거나, 적합한 양이온의 존재하에 단리 가능하거나, 또는 동일 반응계에서 형성된 종임을 의미한다. 안정적인 금속 카보닐 착체를 형성할 수 있는 금속이 공지된 배위능을 갖고, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q'의 수 및 특성과 함께 다핵 착체를 형성하는 성향을 가지며, 상기 착체상의 전하가 CO가 배위할 수 있는 자리수, 따라서 w의 값을 결정할 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 이러한 화합물은 "18-전자 규칙"을 따른다. 이러한 지식은 금속 카보닐 화합물의 합성 및 확인에 관계된 당해 기술 분야의 통상적인 숙련가가 이해하는 범위 내이다.
특정 양태에서, 상기 개시된 임의의 금속 카보닐 음이온의 1개 이상의 CO 리간드는 리칸드 Q'로 대체된다. 특정 양태에서, Q'는 포스핀 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 트리아릴 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 트리알킬 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 포스파이트 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 cp이다. 특정 양태에서, Q'는 cp*이다.
상기 개시된 바와 같이, Rq'는 수소, 임의로 치환된 지방족 그룹 또는 임의로 치환된 아릴 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-40 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-20 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-8 지방족 그룹이다. Rq'는 치환된 C1-8 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-12 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-6 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-4 지방족 그룹이다.
특정 양태에서, Rq'는 -H이다. 특정 양태에서, Rq'는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 옥틸로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, Rq'는 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 1,1,1-트리플루오로메틸, 및 펜타플루오로메틸로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, Rq'는 메틸이다. 특정 양태에서, Rq'는 에틸이다. 특정 양태에서, Rq'는 i-프로필이다. 특정 양태에서, Rq'는 i-부틸이다. 특정 양태에서, Rq'는 n-부틸이다. 특정 양태에서, Rq'는 n-헥실이다. 특정 양태에서, Rq'는 n-옥틸이다. 특정 양태에서, Rq'는 C8-32 지방산 쇄이다.
특정 양태에서, Rq'는 임의로 치환된 방향족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 페닐이다. 특정 양태에서, Rq'는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 페닐, o-톨루일, m-톨루일, p-톨루일, 클로로페닐, 및 니트로페닐. 특정 양태에서, Rq'는 페닐이다. 특정 양태에서, Rq'는 치환된 페닐이다.
특정 양태에서, 화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐을 접촉시키는 단계는 하나 이상의 용매의 존재하에 실시된다. 특정 양태에서, 제공되는 유기 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미드, 카보네이트, 알코올, 아민, 설폰, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 특정 양태에서, 유기 용매는 에테르를 포함한다. 특정 양태에서, 에테르는 디에틸 에테르, 메티-t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 고급 글라임, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 특정 양태에서, 유기 용매는 탄화수소를 포함한다. 특정 양태에서, 탄화수소는 C5-20 지방족 탄화수소 용매이다. 특정 양태에서, 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 고급 지방족 탄화수소의 액상 혼합물로부터 선택된다. 특정 양태에서, 탄화수소는 방향족 탄화수소 용매이다. 특정 양태에서, 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 할로겐화된 방향족, 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 조성물로부터 선택된다.
상기 접촉 단계가 용매의 존재하에 실시되는 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐 중 하나 또는 둘 다는 유기 용매 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐은 동일한 용매 또는 용매들의 혼합물 중의 용액으로 각각 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐은 둘 다 에테르 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐은 둘 다 1,4-디옥산 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐은 둘 다 테트라하이드로푸란 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐은 둘 다 디글라임 중의 용액으로 제공된다.
상기 접촉 단계가 탄화수소 용매 중에서 실시되는 특정 양태에서, 화합물 I'는 적어도 부분적으로 불용해성이며, 현탁액 또는 슬러리로 존재한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 탄화수소 용매에 완전히 용해성이다. 화합물 I'가 슬러리 또는 현탁액으로 존재하는 특정 양태에서, 생성물 촉매는 불용해성 고체로 수득된다.
상기 접촉 단계가 용매의 존재하에 실시되는 특정 양태에서, 상기 방법의 생성물은 알루미늄 코발테이트 촉매의 균질한 용액이다. 상기 접촉 단계가 용매의 존재하에 실시되는 특정 양태에서, 상기 방법은 촉매를 단리시키는 하나 이상의 추가 단계를 포함한다. 이러한 단리 공정은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 용매 제거, 생성물 결정화, 생성물 침전, 생성물 추출 단계, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 본원 명세서의 임의의 방법에서 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 화학식 Q'dMe(CO)w'를 가지며, 여기서 각각의 Q', M, d, 및 e는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며, w'는 안정적인 중성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M2(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M2(CO)w'를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다: Ti(CO)7, V2(CO)12, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ru3(CO)12, Os3(CO)12, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9, Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir4(CO)12, Co2(CO)8, 및 Ni(CO)4.
화학식 Q'dMe(CO)w'에 대한 용어 "안정적인 중성 금속 카보닐을 제공하기 위한"이 본원 명세서에서 사용되어, Q'dMe(CO)w'가 분석 수단, 예를 들어 NMR, IR, X-선 결정학, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 종 확인 가능하거나, 순수한 형태로 단리 가능하거나, 동일 반응계에서 형성된 종임을 의미한다. 안정적인 금속 카보닐 착체를 형성할 수 있는 금속이 공지된 배위능을 갖고, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q'의 수 및 특성과 함께 다핵 착체를 형성하는 성향을 가지며, 상기 착체상의 전하가 CO가 배위할 수 있는 자리수, 따라서 w'의 값을 결정할 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 이러한 화합물은 "18-전자 규칙"을 따르는 화학량론을 따른다. 이러한 지식은 금속 카보닐 화합물의 합성 및 확인에 관계된 당해 기술 분야의 통상적인 숙련가가 이해하는 범위 내이다.
특정 양태에서, 상기 개시된 임의의 금속 카보닐 화합물 중 1개 이상의 CO 리간드는 리간드 Q'로 대체된다. 특정 양태에서, Q'는 포스핀 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 트리아릴 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 트리알킬 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 포스파이트 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 cp(예를 들어, 사이클로펜타디에닐)이다. 특정 양태에서, Q'는 cp*(예를 들어, 펜타메틸사이클로펜타디에닐)이다.
특정 양태에서, 본원 명세서의 방법에서 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 Co2(CO)8이다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐은 Co4(CO)12이다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 둘 이상의 코발트 카보닐 종의 혼합물이다.
따라서, 특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00022
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I'의 화합물과 중성 코발트 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I']
Figure pct00023
상기 화학식들에서,
각각의 Q 및 Rq는 상기 개시된 바와 같으며, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I'의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1 범위이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I'의 몰비는 0.1:1 내지 2:1, 0.5:1 내지 1.5:1, 0.7:1 내지 1.5:1, 0.8:1 내지 1.2:1, 또는 0.9:1 내지 1.1:1 범위이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I'의 몰비는 1:1 내지 5:1, 1:1 내지 4:1, 1:1 내지 3:1, 1:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 2.5:1, 1.4:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 2:1, 또는 1.5:1 내지 2:1 범위이다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I'의 몰비는 본원 명세서의 방법으로 제어되어, 제공되는 화합물 I' 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 2:1 범위이다. 예를 들어, 중성 금속 카보닐 화합물이 디코발트 옥타카보닐이고, 화합물 I'가 알루미늄 포르피린 착체인 경우, 화합물 I'에 대한 중성 금속 카보닐의 1:2 몰비는 알루미늄 원자에 대한 코발트의 1:1 몰비를 제공할 것이다. 특정 양태에서, 제공되는 화합물 I' 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 약 0.7:1 내지 약 1.3:1, 약 0.8:1 내지 약 1.2:1, 약 0.9:1 내지 약 1.2:1, 약 0.9:1 내지 약 1.1:1, 또는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1 범위이다. 특정 양태에서, 제공되는 화합물 I' 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 1:1 내지 약 2:1, 약 1:1 내지 약 1.8:1, 약 1:1 내지 약 1.5:1, 약 1:1 내지 약 1.4:1, 약 1:1 내지 약 1.3:1, 약 1:1 내지 약 1.2:1 또는 약 1:1 내지 약 1.1:1 범위이다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I'의 몰비는 본원 명세서의 방법으로 제어되어, 제공되는 화합물 I' 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 1:1이 된다.
특정 양태에서, 화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계는, 화합물 I'를 중성 금속 카보닐 화합물을 함유하는 용기에 첨가하는 단계를 수반한다. 특정 양태에서, 화합물 I'를 유기 용매 중의 용액(상기 참조)으로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 화합물 I'가 첨가되는 용기에 존재하는 중성 금속 카보닐이 유기 용매 중의 용액으로 존재한다. 특정 양태에서, 화합물 I'가 중성 금속 카보닐 화합물을 함유하는 용기에 고체 또는 슬러리로 첨가된다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물이, 화합물 I'가 첨가되는 용기에 고체 또는 슬러리로 존재한다.
특정 양태에서, 화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계는 함유하는 용기에 첨가하는 단계를 수반한다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물을 유기 용매 중의 용액(상기 참조)으로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물이 유기 용매 중의 용액으로 첨가되는 용기에 화합물 I'가 존재한다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물이 화학식 I'의 화합물을 함유하는 용기에 고체 또는 슬러리로 첨가된다. 특정 양태에서, 화학식 I'의 화합물이 중성 금속 카보닐 화합물이 첨가되는 용기에 고체 또는 슬러리로 존재한다.
특정 양태에서, 화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계는, 중성 금속 카보닐 화합물과 화합물 I'를 동시에 용기에 첨가하는 단계를 수반한다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물을 유기 용매 중의 용액(상기 참조)으로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물을 고체 또는 슬러리로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 화합물 I'를 유기 용매 중의 용액(상기 참조)으로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 화합물 I'를 고체 또는 슬러리로 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 중성 금속 카보닐을 유기 용매 중의 용액으로 각각 용기에 첨가한다. 특정 양태에서, 예를 들어 혼합 티(tee)를 사용하거나 배합된 용액을 정적 믹서를 통해 유동시킴으로써 상기 용액이 용기로 배합된다.
특정 양태에서, 화합물 I' 및 중성 금속 카보닐 화합물을 CO를 포함하는 대기하에서 접촉시킨다. 특정 양태에서, CO는 약 1 내지 약 400atm 기압으로 존재한다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 중성 금속 카보닐 화합물을 약 1 내지 약 100atm, 약 1 내지 약 50atm, 약 10 내지 약 20atm, 약 5 내지 약 10atm, 또는 약 1 내지 약 5atm 기압으로 CO를 포함하는 대기하에서 접촉시킨다.
특정 양태에서, 화합물 I'와 중성 금속 카보닐을 접촉시키는 단계는 가열 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 접촉 단계는 약 30 내지 약 250℃의 온도에서 실시된다. 특정 양태에서, 상기 접촉 단계는 30 내지 200℃, 30 내지 150℃, 30 내지 100℃, 30 내지 80℃, 40 내지 100℃, 50 내지 100℃, 100 내지 200℃, 100 내지 150℃, 또는 30 내지 50℃의 온도에서 실시된다.
I(c) 무오염 이온성 촉매 조성물
또 다른 양태에서, 본 발명은, (상기 개시된) 선행 기술의 염 복분해 방법을 유용하게 만드는 촉매가 알칼리 금속 염 및/또는 할라이드로 오염된다는 출원인의 인식을 포함한다. 이러한 오염은, 펌프를 더럽힐 수 있고/있거나 촉매 순환 시스템을 방해할 수 있는 침전의 형성을 야기할 수 있는 연속 반응 시스템에서 바람직하지 않은 효과를 갖는 것이 발견되었다. 예상과는 달리, 이러한 오염 문제는 염 복분해에 의해 생성된 촉매의 철저한 정제 후(예를 들어, 유기 용매로부터의 촉매의 재결정화 후)에도 남아있는 것이 발견되었다. 특정 양태에서, 본 발명은 필수적으로 할라이드 불순물을 포함하지 않고/포함하지 않거나 필수적으로 알칼리 금속 오염물을 포함하지 않는 알루미늄 코발테이트 촉매의 제조방법을 포함한다. 따라서, 특정 양태에서, 상기 개시된 다음 화학식의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법(예를 들어 상기 섹션 I(a) 및 I(b)에 개시된 방법)은, 형성된 촉매 조성물이 할라이드 및/또는 알칼리 금속 염의 적은 오염을 갖거나 오염을 갖지 않는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00024
상기 화학식에서,
각각의 Q, Q', M, d, e, w, 및 y는 상기 개시된 바와 같으며, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매 조성물이 필수적으로 할라이드를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 이들이 약 200ppm 미만의 할라이드 함량을 갖는 촉매 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매 조성물이 약 150ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 할라이드 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매 조성물이 필수적으로 알칼리 금속 염을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매 조성물이 약 200ppm 미만의 알칼리 금속 염 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매 조성물이 약 150ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 알칼리 금속 염 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 단락에서의 할라이드 또는 알칼리 금속 염의 양은 오염 불순물 또는 부산물에 대해 언급하는 것이며, 목적하는 촉매의 일부인 할로겐 원자 또는 짝이온에 대한 것은 아닌 것으로 이해될 것이다.
II. 중성 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법
또 다른 양태에서, 본 발명은 중성 알루미늄계 카보닐화 촉매의 합성 방법을 제공한다.
II(a) 알루미늄 알킬 또는 알킬을 기반으로 하는 방법
특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00025
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 일산화탄소 및 화학식
Figure pct00026
의 에폭사이드의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00027
상기 화학식들에서,
각각의 Q, M, Q', Rq, w, 및 d는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며,
Ra'는 수소이거나, C1-30 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-30 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이며,
각각의 Rb', Rc', 및 Rd'는 독립적으로 수소이거나, C1-12 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-12 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이며,
여기서 (Rb' 및 Rc'), (Rc' 및 Rd'), 및 (Ra' 및 Rb') 중의 어느 것은 이들의 개재 원자들과 함께 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 환을 형성할 수 있다: 임의로 치환된 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 C5-C10 헤테로아릴.
특정 양태에서, 화학식 I의 화합물 및 중성 금속 카보닐 화합물은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에폭사이드의 존재하에 접촉된다: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2 부틸렌 옥사이드, 2,3 부틸렌 옥사이드, 고급 알파 올레핀의 에폭사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에테르, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 및 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드.
특정 양태에서, 화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물은 에틸렌 옥사이드의 존재하에 접촉된다.
특정 양태에서, 화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물은 프로필렌 옥사이드의 존재하에 접촉된다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 화합물 I 및 중성 금속 카보닐 화합물에 대하여 몰 과량으로 존재한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 화합물 I 및 중성 금속 카보닐 화합물에 대하여 2배 이상 몰 과량으로, 5배 이상 몰 과량으로, 10배 이상 몰 과량으로, 20배 이상 몰 과량으로, 50배 이상 몰 과량으로, 100배 이상 몰 과량으로, 500배 이상 몰 과량으로, 1,000배 이상 몰 과량으로 존재한다.
특정 양태에서, 화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물은 CO 기압하에 접촉된다. 특정 양태에서, CO 압력은 약 1 내지 약 400atm 범위이다. 특정 양태에서, 화합물 I과 중성 금속 카보닐 화합물은 약 2 내지 약 100atm, 약 5 내지 약 50atm, 약 10 내지 약 20atm, 약 20 내지 약 50atm, 또는 약 50 내지 약 100atm의 압력으로 CO를 포함하는 대기하에서 접촉한다.
중성 알루미늄계 카보닐화 촉매의 합성 방법의 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 화학식 Q'dMe(CO)w'를 가지며, 여기서 각각의 Q', M, d, 및 e는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며, w'는 안정적인 중성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M2(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M2(CO)w'를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은 다음을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다: Ti(CO)7, V2(CO)12, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ru3(CO)12, Os3(CO)12, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9, Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir4(CO)12, Co2(CO)8, 및 Ni(CO)4. Q' d M e (CO) w' 에 대한 용어 "안정적인 중성 금속 카보닐을 제공하기 위한"이 본원 명세서에서 사용되어, Q' d M e (CO) w' 가 분석 수단, 예를 들어 NMR, IR, X-선 결정학, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 종 확인 가능하거나, 순수 형태로 단리 가능하거나, 또는 동일 반응계에서 형성된 종임을 의미한다. 안정적인 금속 카보닐 착체를 형성할 수 있는 금속이 공지된 배위능을 갖고, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q'의 수 및 특성과 함께 다핵 착체를 형성하는 성향을 가지며, 상기 착체상의 전하가 CO가 배위할 수 있는 자리수, 따라서 w'의 값을 결정할 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 이러한 화합물은 "18-전자 규칙"을 따르는 화학량론을 따른다. 이러한 지식은 금속 카보닐 화합물의 합성 및 확인에 관계된 당해 기술 분야의 통상적인 숙련가가 이해하는 범위 내이다.
특정 양태에서, 상기 개시된 임의의 중성 금속 카보닐 화합물의 1개 이상의 CO 리간드는 리간드 Q'로 대체된다. 특정 양태에서, Q'는 포스핀 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 트리아릴 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 트리알킬 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 포스파이트 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 cp이다. 특정 양태에서, Q'는 cp*이다.
특정 양태에서, 본원 명세서의 방법에서 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 Co2(CO)8이다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 Co4(CO)12이다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 둘 이상의 코발트 카보닐 종의 혼합물이다.
특정 양태에서, 화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐을 접촉시키는 단계는 에폭사이드 및 CO에 더하여 하나 이상의 용매의 존재하에 실시된다. 특정 양태에서, 제공되는 유기 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미드, 카보네이트, 알코올, 아민, 설폰, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 특정 양태에서, 유기 용매는 에테르를 포함한다. 특정 양태에서, 에테르는 디에틸 에테르, 메티-t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 고급 글라임, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
접촉 단계가 용매의 존재하에 실시되는 특정 양태에서, 화합물 I 및 금속 카보닐 중 하나 또는 둘 다는 유기 용매 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 금속 카보닐은 동일한 용매 또는 용매의 혼합물 중의 용액으로 각각 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 중성 금속 카보닐은 둘 다 에테르 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 금속 카보닐은 둘 다 1,4-디옥산 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 금속 카보닐은 둘 다 테트라하이드로푸란 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 중성 금속 카보닐은 둘 다 디글라임 중의 용액으로 제공된다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물은 에폭사이드 중의 용액으로 제공된다.
특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00028
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I의 화합물과 중성 코발트 카보닐 화합물을 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00029
상기 화학식들에서,
각각의 Q 및 Rq는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 중성 코발트 카보닐 화합물은 디코발트 옥타카보닐을 포함한다. 특정 양태에서, 중성 코발트 카보닐 화합물은 테트라코발트 도데카카보닐을 포함한다. 특정 양태에서, 중성 코발트 카보닐 화합물은 2개 이상의 코발트 카보닐 종의 혼합물을 포함한다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1 범위이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I의 몰비는 0.1:1 내지 2:1, 0.5:1 내지 1.5:1, 0.7:1 내지 1.5:1, 0.8:1 내지 1.2:1, 또는 0.9:1 내지 1.1:1 범위이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I의 몰비는 1:1 내지 5:1, 1:1 내지 4:1, 1:1 내지 3:1, 1:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 2.5:1, 1.4:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 2:1, 또는 1.5:1 내지 2:1 범위이다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I의 몰비는 본원 명세서의 방법으로 제어되어, 제공되는 화합물 I 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 2:1 범위가 된다. 예를 들어, 중성 금속 카보닐 화합물이 디코발트 옥타카보닐이고, 화합물 I이 알루미늄 포르피린 착체인 경우, 화합물 I에 대한 중성 금속 카보닐의 1:2 몰비는 알루미늄 원자에 대한 코발트의 1:1 몰비를 제공할 것이다. 특정 양태에서, 제공되는 화합물 I 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 약 0.7:1 내지 약 1.3:1, 약 0.8:1 내지 약 1.2:1, 약 0.9:1 내지 약 1.2:1, 약 0.9:1 내지 약 1.1:1, 또는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1 범위이다. 특정 양태에서, 제공되는 화합물 I 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 1:1 내지 약 2:1, 약 1:1 내지 약 1.8:1, 약 1:1 내지 약 1.5:1, 약 1:1 내지 약 1.4:1, 약 1:1 내지 약 1.3:1, 약 1:1 내지 약 1.2:1, 또는 약 1:1 내지 약 1.1:1 범위이다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I의 몰비는 본원 명세서의 방법으로 제어되어, 제공되는 화합물 I 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 1:1이 된다.
특정 양태에서, 화합물 I과 중성 금속 카보닐을 접촉시키는 단계는 가열 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 접촉 단계는 약 30 내지 약 100℃의 온도에서 실시된다. 특정 양태에서, 상기 접촉 단계는 30 내지 80℃, 40 내지 100℃, 50 내지 100℃, 100 내지 200℃, 100 내지 150℃, 또는 30 내지 50℃의 온도에서 실시된다.
특정 양태에서, 상기 섹션 II(a)의 방법은, 접촉 단계의 생성물이 화학식 (Rq)2CO의 케톤인 것을 특징으로 하며, 여기서 Rq는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
따라서, 특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00030
의 알루미늄계 카보닐화 촉매 및 화학식
Figure pct00031
의 케톤의 제조방법으로서,
화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 일산화탄소 및 화학식
Figure pct00032
의 에폭사이드의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00033
상기 화학식들에서,
각각의 Q, Rq, Q', Ra', Rb', Rc', Rd', d, e, w, 및 y는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
II(b) 알루미늄 카복실레이트를 기반으로 하는 방법
특정 양태에서, 본 말명은 화학식
Figure pct00034
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 일산화탄소 및 화학식
Figure pct00035
의 에폭사이드의 존재하에, 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I']
Figure pct00036
상기 화학식들에서,
각각의 Q, M, Q', Rq', w, d, Ra' , Rb' , Rc' , 및 Rd'는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에폭사이드의 존재하에 접촉된다: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2 부틸렌 옥사이드, 2,3 부틸렌 옥사이드, 고급 알파 올레핀의 에폭사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에테르, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 및 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드.
특정 양태에서, 화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물은 에틸렌 옥사이드의 존재하에 접촉된다.
특정 양태에서, 화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물은 프로필렌 옥사이드의 존재하에 접촉된다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 화합물 I' 및 중성 금속 카보닐 화합물에 대하여 몰 과량으로 존재한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 화합물 I' 및 중성 금속 카보닐 화합물에 대하여 2배 이상 몰 과량, 5배 이상 몰 과량, 10배 이상 몰 과량, 20배 이상 몰 과량, 50배 이상 몰 과량, 100배 이상 몰 과량, 500배 이상 몰 과량, 1,000배 이상 몰 과량으로 존재한다.
특정 양태에서, 화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물은 CO 압력하에 접촉된다. 특정 양태에서, CO 압력은 약 1 내지 약 400atm 범위이다. 특정 양태에서, 화합물 I'와 중성 금속 카보닐 화합물은 약 2 내지 약 100atm, 약 5 내지 약 50atm, 약 10 내지 약 20atm, 약 20 내지 약 50atm, 또는 약 50 내지 약 100atm의 압력으로 CO를 포함하는 대기하에서 접촉된다.
중성 알루미늄계 카보닐화 촉매의 합성 방법의 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 화학식 Q'dMe(CO)w'를 가지며, 여기서 각각의 Q', M, d, 및 e는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며, w'는 안정적인 중성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M2(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M2(CO)w'를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은 다음을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다: Ti(CO)7, V2(CO)12, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ru3(CO)12, Os3(CO)12, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9, Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir4(CO)12, Co2(CO)8, 및 Ni(CO)4. Q' d M e (CO) w' 에 대한 용어 "안정적인 중성 금속 카보닐을 제공하기 위한"이 본원 명세서에서 사용되어, Q' d M e (CO) w' 가 분석 수단, 예를 들어 NMR, IR, X-선 결정학, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 종 확인 가능하거나, 순수 형태로 단리 가능하거나, 또는 동일 반응계에서 형성된 종임을 의미한다. 안정적인 금속 카보닐 착체를 형성할 수 있는 금속이 공지된 배위능을 갖고, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q'의 수 및 특성과 함께 다핵 착체를 형성하는 성향을 가지며, 상기 착체상의 전하가 CO가 배위할 수 있는 자리수, 따라서 w'의 값을 결정할 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 이러한 화합물은 "18-전자 규칙"을 따르는 화학량론을 따른다. 이러한 지식은 금속 카보닐 화합물의 합성 및 확인에 관계된 당해 기술 분야의 통상적인 숙련가가 이해하는 범위 내이다.
특정 양태에서, 상기 개시된 임의의 금속 카보닐 화합물의 1개 이상의 CO 리간드는 리간드 Q'로 대체된다. 특정 양태에서, Q'는 포스핀 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 트리아릴 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 트리알킬 포스핀이다. 특정 양태에서, Q'는 포스파이트 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이다. 특정 양태에서, Q'는 cp이다. 특정 양태에서, Q'는 cp*이다.
특정 양태에서, 본원 명세서의 방법에서 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 Co2(CO)8이다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 Co4(CO)12이다. 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 둘 이상의 코발트 카보닐 종의 혼합물이다.
상기 개시된 바와 같이, Rq'는 수소, 임의로 치환된 지방족 그룹 또는 임의로 치환된 아릴 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-40 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-20 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-8 지방족 그룹이다. Rq'는 치환된 C1-8 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-12 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-6 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 C1-4 지방족 그룹이다.
특정 양태에서, Rq'는 -H이다. 특정 양태에서, Rq'는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 옥틸로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, Rq'는 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 1,1,1-트리플루오로메틸, 및 펜타플루오로메틸로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, Rq'는 메틸이다. 특정 양태에서, Rq'는 에틸이다. 특정 양태에서, Rq'는 i-프로필이다. 특정 양태에서, Rq'는 i-부틸이다. 특정 양태에서, Rq'는 n-부틸이다. 특정 양태에서, Rq'는 n-헥실이다. 특정 양태에서, Rq'는 n-옥틸이다. 특정 양태에서, Rq'는 C8-32 지방산 쇄이다.
특정 양태에서, Rq'는 임의로 치환된 방향족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq'는 페닐이다. 특정 양태에서, Rq'는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 페닐, o-톨루일, m-톨루일, p-톨루일 클로로페닐, 및 니트로페닐. 특정 양태에서, Rq'는 페닐이다. 특정 양태에서, Rq'는 치환된 페닐이다.
특정 양태에서, 화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐은 접촉시키는 단계는 에폭사이드 및 CO에 더하여 하나 이상의 용매의 존재하에 실시된다. 특정 양태에서, 제공되는 유기 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미드, 카보네이트, 알코올, 아민, 설폰, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 특정 양태에서, 유기 용매는 에테르를 포함한다. 특정 양태에서, 에테르는 디에틸 에테르, 메티-t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 고급 글라임, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
접촉 단계가 용매의 존재하에 실시되는 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐 중 하나 또는 둘 다는 유기 용매 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐은 동일한 용매 또는 용매의 혼합물 중의 용액으로 각각 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐은 둘 다 에테르 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐은 둘 다 1,4-디옥산 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 금속 카보닐은 둘 다 테트라하이드로푸란 중의 용액으로 제공된다. 특정 양태에서, 화합물 I' 및 중성 금속 카보닐은 둘 다 디글라임 중의 용액으로 제공된다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물은 에폭사이드 중의 용액으로 제공된다.
특정 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00037
의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
화학식 I'의 화합물과 중성 코발트 카보닐 화합물을 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 I']
Figure pct00038
상기 화학식들에서,
각각의 Q 및 Rq는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며, x는 안정적인 착체를 형성하는 것이다. 일부 양태에서, x는 3이다.
특정 양태에서, 중성 코발트 카보닐 화합물은 디코발트 옥타카보닐을 포함한다. 특정 양태에서, 중성 코발트 카보닐 화합물은 테트라코발트 도데카카보닐을 포함한다. 특정 양태에서, 중성 코발트 카보닐 화합물은 2개 이상의 코발트 카보닐 종의 혼합물을 포함한다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I'의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1 범위이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I'의 몰비는 0.1:1 내지 2:1, 0.5:1 내지 1.5:1, 0.7:1 내지 1.5:1, 0.8:1 내지 1.2:1, 또는 0.9:1 내지 1.1:1 범위이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I'의 몰비는 1:1 내지 5:1, 1:1 내지 4:1, 1:1 내지 3:1, 1:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 2.5:1, 1.4:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 2:1, 또는 1.5:1 내지 2:1 범위이다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I'의 몰비는 본원 명세서의 방법으로 제어되어, 제공되는 화합물 I' 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 2:1 범위가 된다. 예를 들어, 중성 금속 카보닐 화합물이 디코발트 옥타카보닐이고, 화합물 I'가 알루미늄 포르피린 착체인 경우, 화합물 I'에 대한 중성 금속 카보닐의 1:2 몰비는 알루미늄 원자에 대한 코발트의 1:1 몰비를 제공할 것이다. 특정 양태에서, 제공되는 화합물 I' 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 약 0.7:1 내지 약 1.3:1, 약 0.8:1 내지 약 1.2:1, 약 0.9:1 내지 약 1.2:1, 약 0.9:1 내지 약 1.1:1, 또는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1 범위이다. 특정 양태에서, 제공되는 화합물 I' 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 1:1 내지 약 2:1, 약 1:1 내지 약 1.8:1, 약 1:1 내지 약 1.5:1, 약 1:1 내지 약 1.4:1, 약 1:1 내지 약 1.3:1, 약 1:1 내지 약 1.2:1, 또는 약 1:1 내지 약 1.1:1이다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I'의 몰비는 본원 명세서의 방법으로 제어되어, 제공되는 화합물 I' 중 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자의 몰비는 약 1:1이 된다.
특정 양태에서, 화합물 I'와 중성 금속 카보닐을 접촉시키는 단계는 가열 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 접촉 단계는 약 30 내지 약 100℃의 온도에서 실시된다. 특정 양태에서, 상기 접촉 단계는 30 내지 80℃, 40 내지 100℃, 50 내지 100℃, 100 내지 200℃, 100 내지 150℃, 또는 30 내지 50℃의 온도에서 실시된다.
II(c) 무오염 중성 촉매 조성물
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시된 다음 화학식의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법은, 형성된 촉매가 할라이드 및/또는 알칼리 금속 염의 적은 오염을 갖거나 오염을 갖지 않는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00039
상기 화학식에서,
각각의 Q, M, Q', w, d, Ra', Rb', Rc', 및 Rd'는 상기 개시된 바와 같으며, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매 조성물이 필수적으로 할라이드를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매 조성물이 약 200ppm 미만의 할라이드 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매 조성물이 약 150ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 할라이드 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매 조성물이 필수적으로 알칼리 금속 염을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매 조성물이 약 200ppm 미만의 알칼리 금속 염 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 형성된 촉매가 약 150ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 알칼리 금속 염 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 단락에서의 할라이드 또는 알칼리 금속 염의 양은 오염 불순물 또는 부산물을 나타내며, 목적하는 촉매의 일부인 할로겐 원자 또는 짝이온을 나타내는 것은 아님이 이해될 것이다.
III. 카보닐화 촉매를 에폭사이드 카보닐화 반응에 제공하는 방법
또 다른 양태에서, 본 발명은 카보닐화 촉매를 에폭사이드 카보닐화 반응에 제공하는 방법을 포함한다. 이러한 방법의 특정 양태에서, 에폭사이드 카보닐화 반응은 에폭사이드(또는 둘 이상의 에폭사이드의 혼합물)와 일산화탄소가 접촉하는 반응 구역을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 2개의 개별 촉매 공급 스트림: (상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되는) 화학식 I 또는 I'의 화합물을 함유하는 제1 촉매 공급 스트림 및 (상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되는) 중성 금속 카보닐 화합물을 함유하는 제2 촉매 공급 스트림을 제공함으로써 상기 반응 구역에 카보닐화 촉매를 공급하는 단계를 수반한다.
특정 양태에서, 이러한 방법은 상기 반응 구역에 (상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되는) 화학식 I 또는 I'의 화합물을 함유하는 제1 촉매 공급 스트림 및 (상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되는) 중성 코발트 카보닐 화합물을 함유하는 제2 촉매 공급 스트림을 공급하는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 상기 반응 구역에 (상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되는) 화학식 I 또는 I'의 화합물을 함유하는 제1 촉매 공급 스트림 및 디코발트 옥타카보닐을 함유하는 제2 촉매 공급 스트림을 공급하는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 제1 공급 스트림 및 제2 공급 스트림은, 단위 시간당 대략적으로 동몰량의 코발트 및 알루미늄이 상기 반응 구역에 공급되는 비율로 반응 구역에 공급된다.
특정 양태에서, 2개의 촉매 공급 스트림이 공급되는 에폭사이드 카보닐화 구역은 연속 에폭사이드 카보닐화 공정의 일부이다. 특정 양태에서, 반응 구역은 연속 에폭사이드 카보닐화 반응기를 포함한다. 특정 양태에서, 연속 카보닐화 반응기는 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 포함한다. 특정 양태에서, 연속 카보닐화 반응기는 하나 이상의 플러그 유동 반응기(PFR)를 포함한다. 특정 양태에서, 연속 카보닐화 반응기는 에폭사이드 공급 스트림 및 일산화탄소도 공급된다.
반응 구역이 연속 에폭사이드 카보닐화 반응기인 특정 양태에서, 연속 반응기는 에폭사이드 공급 스트림 및 일산화탄소도 공급된다. 일부 이러한 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림 및 제2 촉매 공급 스트림은, 카보닐화 촉매에 대한 단위 시간당 연속 반응기로 공급되는 에폭사이드의 몰비가 카보닐화 촉매 1몰당 약 10 내지 약 100,000mole로 반응 구역에 공급된다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매에 대한 단위 시간당 반응기에 공급되는 에폭사이드의 몰비는 약 50 내지 약 50,000, 약 100 내지 약 20,000, 약 100 내지 약 10,000, 약 100 내지 약 5,000, 또는 약 100 내지 약 2,500이다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매에 대한 단위 시간당 반응기에 공급되는 에폭사이드의 몰비는 약 100 내지 약 50,000, 약 100 내지 약 20,000, 약 100 내지 약 10,000, 약 100 내지 약 5,000, 또는 약 100 내지 약 2,500이다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매에 대한 단위 시간당 반응기에 공급되는 에폭사이드의 몰비는 약 200 내지 약 20,000, 약 500 내지 약 10,000, 약 500 내지 약 5,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 약 2,000 내지 약 5,000, 약 2,000 내지 약 3,000, 또는 약 5,000 내지 약 10,000이다.
특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림 및 제2 촉매 공급 스트림 중 하나 또는 둘 다는 용매를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 공급 스트림은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기 용매를 포함한다: 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미드, 카보네이트, 알코올, 아민, 설폰, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물. 특정 양태에서, 이러한 공급 스트림은 하나 이상의 에테르를 포함한다. 특정 양태에서, 에테르는 디에틸 에테르, 메티-t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 고급 글라임, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 특정 양태에서, 이러한 공급 스트림은 1,4-디옥산을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 공급 스트림은 테트라하이드로푸란을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 공급 스트림은 디글라임을 포함한다.
특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림은 화학식 I 또는 I'의 알루미늄 착체의 유기 용매 중의 균질한 용액을 포함한다. 특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림은 유기 용매 중의 화학식 I 또는 I'의 알루미늄 착체의 슬러리를 포함한다. 특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림은 에테르를 포함한다. 특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림은 1,4-디옥산을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 공급 스트림은 테트라하이드로푸란을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 공급 스트림은 디글라임을 포함한다.
특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 중성 금속 카보닐 화합물의 유기 용매 중의 균질한 용액을 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 유기 용매 중의 중성 금속 카보닐 화합물의 슬러리를 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 에테르를 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 1,4-디옥산을 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 탄화수소 용매를 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 테트라하이드로푸란을 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림은 디글라임을 포함한다.
제1 또는 제2 카보닐화 촉매 공급 스트림 중 하나 이상이 유기 용매를 포함하고, 에폭사이드 카보닐화 반응이 연속 카보닐화 공정인 특정 양태에서, 상기 방법은 연속 반응기에 추가적인 용매를 공급하지 않는 것을 특징으로 한다. 또는 다르게 말하면, 상기 방법은 연속 에폭사이드 카보닐화 반응에 공급되는 전체 반응 용매가 촉매 공급 스트림을 통하여 제공되는 것을 특징으로 한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법의 장점은 할라이드 및/또는 알칼리 금속 염 불순물을 필수적으로 포함하지 않는 에폭사이드 카보닐화 촉매를 제공할 수 있는 것이다. 따라서, 특정 양태에서 본 발명은, 에폭사이드 카보닐화 반응 구역이 에폭사이드 카보닐화 촉매로부터 유도되는 할라이드 및/또는 알칼리 금속 염 불순물을 필수적으로 포함하지 않고 유지되는 것을 특징으로 하는, 에폭사이드 카보닐화 반응의 반응 구역에 카보닐화 촉매를 공급는 방법을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은, 에폭사이드 카보닐화 반응 구역이 할라이드를 필수적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 에폭사이드 카보닐화 반응 구역이 약 200ppm 미만의 할라이드 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 에폭사이드 카보닐화 반응 구역이 약 150ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 할라이드 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 에폭사이드 카보닐화 반응 구역이 알칼리 금속 염을 필수적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 에폭사이드 카보닐화 반응 구역이 약 200ppm 미만의 알칼리 금속 염 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 에폭사이드 카보닐화 반응 구역이 약 150ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 알칼리 금속 염 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
카보닐화 촉매를 에폭사이드 카보닐화 반응에 제공하는 방법의 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 화학식 Q'dMe(CO)w'를 가지며, 여기서 각각의 Q', M, d, e, 및 w'는 상기 개시된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 제공되는 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 제공되는 중성 금속 카보닐은 화학식 M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 제공되는 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M2(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 제공되는 중성 금속 카보닐은 화학식 M2(CO)w'를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은 다음을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다: Ti(CO)7, V2(CO)12, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ru3(CO)12, Os3(CO)12, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9, Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir4(CO)12, Co2(CO)8, 및 Ni(CO)4.
특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 Co2(CO)8이다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 Co4(CO)12이다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림에 제공되는 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 둘 이상의 코발트 카보닐 종의 혼합물이다.
특정 양태에서, 제1 공급 스트림의 첨가 비율 및 제2 공급 스트림의 첨가 비율이 제어되어, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 화합물 I 또는 I'의 특정 몰비를 제공한다. 특정 양태에서, 단위 시간당 카보닐화 반응기에 공급되는 금속 카보닐 화합물의 몰량에 대한 단위 시간당 카보닐화 반응기에 공급되는 화합물 I 또는 I'의 몰량의 비율은 약 0.1:1 내지 약 10:1 범위이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 단위 시간당 카보닐화 반응기에 공급되는 화합물 I 또는 I'의 몰비는 1 내지 2:1, 0.5:1 내지 1.5:1, 0.7:1 내지 1.5:1, 0.8:1 내지 1.2:1, 또는 0.9:1 내지 1.1:1 범위이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 단위 시간당 카보닐화 반응기에 공급되는 화합물 I 또는 I'의 몰비는 1:1 내지 5:1, 1:1 내지 4:1, 1:1 내지 3:1, 1:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 2.5:1, 1.4:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 2:1, 또는 1.5:1 내지 2:1 범위이다.
특정 양태에서, 중성 금속 카보닐 화합물에 대한 단위 시간당 카보닐화 반응기에 공급되는 화합물 I 또는 I'의 몰비는 본원 명세서의 방법으로 제어되어, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물로부터의 금속 원자의 대한 제공되는 화합물 I 또는 I'로부터의 알루미늄 원자의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 2:1 범위가 된다. 예를 들어, 중성 금속 카보닐 화합물이 디코발트 옥타카보닐이고, 화합물 I 또는 I'가 알루미늄 포르피린 착체인 경우, 단위 시간당 2:1 몰비로 제공되는 중성 금속 카보닐에 대한 화합물 I 또는 I'의 공급 비율은, 반응 구역에서 알루미늄 원자에 대한 코발트의 1:1 몰비를 제공할 것이다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림을 첨가함으로써 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자에 대한 제1 촉매 공급 스트림을 첨가함으로써 제공되는 알루미늄 원자의 비율은 0.5:1 내지 약 1.5:1, 0.7:1 내지 약 1.3:1, 0.8:1 내지 약 1.2:1, 0.9:1 내지 약 1.2:1, 0.9:1 내지 약 1.1:1, 또는 0.95:1 내지 약 1.05:1 범위이다. 특정 양태에서, 제2 촉매 공급 스트림을 첨가함으로써 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물 중 금속 원자에 대한 제1 촉매 공급 스트림을 첨가함으로써 제공되는 알루미늄 원자의 비율은 약 1:1 내지 약 1:2, 또는 약 1:1 내지 약 1:1.8, 약 1:1 내지 약 1:1.5, 약 1:1 내지 약 1:1.4, 약 1:1 내지 약 1:1.3, 약 1:1 내지 약 1:1.2, 또는 약 1:1 내지 약 1:1.1이다.
특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림의 첨가 비율 및 제2 촉매 공급 스트림의 첨가 비율은 에폭사이드 카보닐화 반응 구역 내에, 제공되는 화합물 I 또는 I'로부터의 알루미늄 원자에 대한 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물로부터의 금속 원자의 몰비는 약 1:1 비율로 유지되도록 설정된다.
특정 양태에서, 본 발명은 카보닐화 촉매를 에폭사이드 카보닐화 반응에 제공하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 하나 이상의 에폭사이드가 일산화탄소와 접촉하는 반응 구역을 포함하는 카보닐화 반응기에, 2개의 개별 촉매 공급 스트림: (상기 개시된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되는) 화학식 I 또는 I'의 화합물을 함유하는 제1 촉매 공급 스트림 및 중성 코발트 카보닐 화합물을 함유하는 제2 촉매 공급 스트림을 제공함으로써 카보닐화 촉매를 공급하는 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림 및 제2 촉매 공급 스트림은 2개의 개별 주입점(entry point)에서 에폭사이드 카보닐화 반응기에 첨가된다. 다른 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림 및 제2 촉매 공급 스트림은 에폭사이드 카보닐화 반응기로의 주입 시 배합된다. 특정 양태에서, 제1 촉매 공급 스트림 및 제2 촉매 공급 스트림은 에폭사이드 카보닐화 반응기로의 이들의 주입에 앞서, 예를 들어 에폭사이드 카보닐화 반응기로의 이들의 주입에 앞선 혼합 티 또는 정적 믹서에 의해 유동시킴으로써 배합된다. 제1 촉매 공급 스트림 및 제2 촉매 공급 스트림이 에폭사이드 카보닐화 반응기로의 이들의 주입에 앞서 베합되는 특정 양태에서, 이들은 일산화탄소의 존재하에 베합된다. 특정 양태에서, 에폭사이드 카보닐화 반응기로의 이들의 도입에 앞서, 제1 및 제2 촉매 공급 스트림의 제어된 접촉 시간에 대하여 공급이 형성된다. 특정 양태에서, 제어된 접촉 시간은 0.5초 내지 60분 범위이다. 특정 양태에서, 제어된 접촉 시간은 0.5 내지 30초, 0.5 내지 10초, 10 내지 30초, 또는 20 내지 30초 범위이다. 특정 양태에서, 제어된 접촉 시간은 30초 내지 5분, 30초 내지 1분, 1 내지 2분, 또는 2 내지 5분 범위이다. 특정 양태에서, 제어된 접촉 시간은 5 내지 10분, 10 내지 20분, 15 내지 30분, 또는 30 내지 60분 범위이다. 특정 양태에서, 접촉 시간은 배합된 촉매 공급 스트림의 분석 측정을 기반으로 하는 제어 루프에 의해 제어된다. 적합한 분석 방법은 다음을 포함하지만, 이들로 제어되지는 않는다: 적외선(IR) 분광법, 자외선-가시광선 흡수(UV-vis) 분광법, 매스 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피(GC), 액체 크로마토그래피, 및 이들 중 둘 이상의 조합. 특정 양태에서, 분석 방법은 다음 중 하나 이상을 측정한다: 중성 금속 카보닐 화합물의 소멸, 알루미늄 전구체(예를 들어, I 또는 I')의 소멸, 목적하는 촉매의 형성, 케톤(예를 들어. RqCORq)의 형성, 또는 이들 중 둘 이상의 조합.
상기 방법들 중 어느 것에 대하여, 에폭사이드 카보닐화 반응기에 존재하는 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 또는 임의의 치환된 에폭사이드이다. 특정 양태에서, 에폭사이드 카보닐화 반응기에 존재하는 에폭사이드는 화학식
Figure pct00040
을 갖는다.
상기 화학식에서,
Ra'는 수소이거나, C1-30 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-30 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이며,
각각의 Rb', Rc', 및 Rd'는 독립적으로 수소이거나, C1-12 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-12 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이며,
여기서 (Rb' 및 Rc'), (Rc' 및 Rd'), 및 (Ra' 및 Rb') 중의 어느 것은 이들의 개재 원자들과 함께 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 환을 형성할 수 있다: 임의로 치환된 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 C5-C10 헤테로아릴.
특정 양태에서, 에폭사이드 카보닐화 반응기에 존재하는 에폭사이드는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2 부틸렌 옥사이드, 2,3 부틸렌 옥사이드, 고급 알파 올레핀의 에폭사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에테르, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드, 및 디에폭사이드.
특정 양태에서, 에폭사이드 카보닐화 반응기에 존재하는 에폭사이드는 상기 에폭사이드들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다(따라서, 에폭사이드가 예를 들어 에틸렌 옥사이드를 "포함하는" 경우, 제공되는 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드일 수 있거나, 하나 이상의 에폭사이드와 조합된 에틸렌 옥사이드일 수 있는 것으로 이해된다).
특정 양태에서, 제공되는 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드로 구성된다.
특정 양태에서, 제공되는 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드로 구성된다. 특정 양태에서, 제공되는 프로필렌 옥사이드는 거울상 이성질체 풍부하다.
특정 양태에서, 상기 방법에서의 에폭사이드 카보닐화 반응은, 에폭사이드 카보닐화의 생성물이 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다: 베타 락톤, 사이클릭 무수물, 3-하이드록시 카복실산 또는 이들의 에스테르, 또는 에폭사이드와 일산화탄소를 교호 공중합하여 형성된 폴리에스테르.
특정 양태에서, 상기 방법에서의 에폭사이드 카보닐화 반응은, 에폭사이드 카보닐화의 생성물이 베타 프로피오락톤 유도체인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00041
상기 반응에서, 각각의 Ra', Rb', Rc', 및 Rd'는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 상기 방법에서의 에폭사이드 카보닐화 반응은, 에폭사이드 카보닐화의 생성물이 숙신산 무수물 유도체인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00042
상기 반응에서, 각각의 Ra', Rb', Rc', 및 Rd'는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 상기 방법에서의 에폭사이드 카보닐화 반응은, 에폭사이드 카보닐화의 생성물이 3-하이드록시 프로피온산 유도체인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00043
상기 반응에서, 각각의 Ra', Rb', Rc', 및 Rd'는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 상기 방법에서의 에폭사이드 카보닐화 반응은, 에폭사이드 카보닐화의 생성물이 3-하이드록시 프로피온산 유도체의 에스테르인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00044
상기 반응에서, 각각의 Ra', Rb', Rc', 및 Rd'는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며, Rv는 임의로 치환된 C1-12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되거나, Rv는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 및 2-에틸헥실로 구성되는 그룹으로부터 선택되거나, Rv는 메틸, 에틸, n-부틸, 및 2-에틸헥실로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 상기 방법에서의 에폭사이드 카보닐화 반응은, 에폭사이드 카보닐화의 생성물이 폴리-3-하이드록시 프로피온산 유도체인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00045
상기 반응에서, 각각의 Ra', Rb', Rc', 및 Rd'는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이고, 에폭사이드 카보닐화 반응의 생성물은 베타 프로피오락톤을 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이고, 에폭사이드 카보닐화 반응의 생성물은 숙신산 무수물을 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이고, 에폭사이드 카보닐화 반응의 생성물은 3-하이드록시 프로피온산을 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이고, 에폭사이드 카보닐화 반응의 생성물은 3-하이드록시 프로피온산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 또는 2-에틸헥실 에스테르를 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이고, 에폭사이드 카보닐화 반응의 생성물은 폴리프로피오락톤을 포함한다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이고, 에폭사이드 카보닐화 반응의 생성물은 베타 부티롤락톤을 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이고, 에폭사이드 카보닐화 반응의 생성물은 메틸 숙신산 무수물을 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이고, 에폭사이드 카보닐화 반응의 생성물은 3-하이드록시 부티르산을 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이고, 에폭사이드 카보닐화 반응의 생성물은 폴리-3-하이드록시 부티레이트(PHB)를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 카보닐화 반응기에 공급하기에 적합하고, 여기서 물질은 에폭사이드 이외의 물질이다. 이러한 비에폭사이드 물질은 베타 락톤, 아지리딘, 및 옥세탄을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 연속 카보닐화 반응기에 공급하기에 적합하고, 여기서 베타 프로피오락톤은 카보닐화되어 숙신산 무수물을 제공한다.
IV. 알루미늄 착체에 대한 상세한 설명
상기 개시된 방법 및 조성물에서, 다양한 알루미늄 착체가, 알루미늄 원자가 4개의 Q 그룹에 배위된 형태로, 예를 들어 화학식 I 및 I' 및
Figure pct00046
,
Figure pct00047
등으로 개시되고 도시된다. 본 섹션에서는 이러한 화합물을 보다 자세히 설명한다.
특정 양태에서, 본원 명세서의 화합물 중 알루미늄 원자와 회합된 4개의 Q 그룹들은 단일 네자리 리간드의 일부이다. 특정 양태에서, 4개의 Q 그룹은 2개 이상의 개별 리간드, 예를 들어 (동일하거나 상이할 수 있는) 2개의 두자리 리간드의 조합, 또는 세자리 리간드와 한자리 리간드의 조합의 일부이다. 특정 양태에서, 4개의 모든 Q 그룹은 질소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, Q 그룹은 질소 및 산소 원자(예를 들어, 2개의 N 및 2개의 O, 3개의 N 및 1개의 O, 또는 3개의 O 및 1개의 N)를 포함한다. 특정 양태에서, 4개의 모든 Q 그룹은 산소 원자를 포함한다.
알루미늄 원자와 회합하는 4개의 Q 그룹이 단일 네자리 리간드의 일부인 양태에서, 상기 네자리 리간드는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 다음에 도시하는 바와 같이, 포르피린 유도체 1, 살렌 유도체 2, 디벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌(tmtaa) 유도체 3, 프탈로시아니네이트 유도체 4, 트로스트(Trost) 리간드의 유도체 5, 및 테트라페닐포르피린 유도체 6. 특정 양태에서, 다자리 리간드는 살렌 유도체이다. 다른 양태에서, 다자리 리간드는 테트라페닐포르피린 유도체이다.
Figure pct00048
상기 화학식들에서,
Rc는 각각의 발생에서 독립적으로, 수소, 할로겐, -OR, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2, -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3이거나, C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이며,
Rd는 각각의 발생에서 독립적으로, 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SR, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2, -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3이거나, C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이며,
여기서, 2개 이상의 Rd 그룹은 함께 1개 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있으며,
각각의 Ry는 독립적으로 수소이거나, 다음으로 구성되는 그룹: 아실, 카바모일, 아릴알킬, 6원 내지 10원 아릴, C1-12 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 C1-12 헤테로지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭; 산소 보호 그룹, 및 질소 보호 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이며, 여기서 동일한 질소 원자상의 2개의 Ry는 상기 질소 원자와 함께, 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 2개의 추가적인 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 4원 내지 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하며,
R4는 하이드록실 보호 그룹 또는 Ry이며,
R은 각각의 발생에서 독립적으로, 임의로 치환된 C1-12 지방족 또는 임의로 치환된 아릴이며,
R1a, R1a ', R2a, R2a ', R3a, 및 R3a '는 독립적으로, 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SOR, -SO2NRy 2, -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3이거나, C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이며,
여기서, (R2a ' 및 R3a '), (R2a 및 R3a), (R1a 및 R2a), 및 (R1a ' 및 R2a ') 중의 어느 것은 이들이 부착되어 있는 탄소 원자들과 함께, 1개 이상의 Rd 그룹으로 다시 치환될 수 있는 1개 이상의 환을 형성할 수 있다.
R4a는 다음으로 구성되는 그룹:
Figure pct00049
으로부터 선택되며,
상기 화학식들에서, 2개 이상의 Rc 그룹은 이들이 부착된 탄소 원자들 및 임의의 개재 원자들과 함께 1개 이상의 환을 형성할 수 있으며,
2개의 Rc 그룹이 동일한 탄소 원자에 부착되는 경우, 이들은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 3원 내지 8원 스피로사이클릭 환, 카보닐, 옥심, 하이드라존, 이민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 모이어티를 형성할 수 있고,
Y는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 2가 링커(linker)이다: -[C(Rc)2]q-, -NRy-, -N(R)C(O)-, C(O)NRy-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, S-, SO-, -SO2-, C(=S), -C(=NRy)-, -N=N-, 폴리에테르, C3 내지 C8 치환 또는 비치환 카보사이클, 및 C1 내지 C8 치환 또는 비치환 헤테로사이클.
m은 0이거나 1 내지 6의 정수이며 1 및 6을 포함하고,
m'는 0이거나 1 내지 4의 정수이며 1 및 4를 포함하고,
q는 0이거나 1 내지 4의 정수이며 1 및 4를 포함하고,
x는 0, 1, 또는 2이다.
특정 양태에서, 상기 방법 및 화합물에서의 모이어티
Figure pct00050
는 알루미늄-포르피네이토 착체를 포함한다.
특정 양태에서, 알루미늄-포르피네이토 착체는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00051
상기 구조식에서,
각각의 Rd는 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 알루미늄-포르피네이토 착체는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 구조식을 갖는다:
Figure pct00052
특정 양태에서, 알루미늄-포르피네이토 착체는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00053
상기 구조식에서,
각각의 Rd는 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 알루미늄-포르피네이토 착체는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00054
특정 양태에서, 알루미늄-포르피네이토 착체는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 구조식을 갖는다:
Figure pct00055
특정 양태에서, 상기 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00056
는 알루미늄-프탈로시아닌 착체를 포함한다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00057
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00058
상기 구조식에서, Rd는 각각의 발생에서 독립적으로, 상기 개시된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 상기 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00059
는 알루미늄-살렌 착체를 포함한다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00060
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00061
상기 구조식에서,
각각의 R1a, R1a', R2a, R2a', R3a, R3a' 및 R4a는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00062
는 구조식 Ia를 갖는다:
Figure pct00063
상기 구조식에서,
각각의 Rd 및 R4a는 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00064
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00065
상기 구조식에서,
각각의 Rd 및 R4a는 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00066
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00067
상기 구조식에서,
R4a는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며,
R1' 및 R3'는 각각의 발생에서 독립적으로, 다음으로 구성되는 그룹: 수소, 할로겐, 임의로 치환된 C1-20 지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 ORy로부터 선택되고, 여기서 Ry는 상기 정의된 바와 같다.
특정 양태에서, R1' 및 R3'는 각각의 발생에서 독립적으로, 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 수소, 임의로 치환된 C1-12 지방족 및 임의로 치환된 아릴. 특정 양태에서, R1' 또는 R3' 중 하나 이상의 발생은 수소이다. 특정 양태에서, R1' 또는 R3' 중 하나 이상의 발생은 C1-6 지방족이다. 특정 양태에서, R1' 또는 R3' 중 하나 이상의 발생은 치환된 C1-6 지방족이다. 특정 양태에서, R1' 또는 R3' 중 하나 이상의 발생은 임의로 치환된 아릴이다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00068
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00069
상기 구조식에서,
각각의 Rc 및 Rd는 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00070
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00071
상기 구조식에서,
각각의 Rc, R1', 및 R3'는 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00072
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00073
상기 구조식에서,
각각의 R1', 및 R3'는 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00074
는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00075
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00076
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00077
상기 구조식에서,
각각의 R1' 및 R3'는 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00078
는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00079
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00080
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00081
상기 구조식에서,
각각의 Rd는 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00082
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00083
상기 구조식에서,
각각의 Rd, R1', 및 R3'는 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00084
는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00085
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00086
는 알루미늄-tmtaa 착체를 갖는다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00087
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00088
상기 구조식에서,
Rd는 각각의 발생에서 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며,
각각의 발생에서의 Re는 독립적으로, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2 -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3이거나, C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이다.
특정 양태에서, 본원 명세서에 개시되는 화합물 및 방법에서의 모이어티
Figure pct00089
는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00090
상기 구조식에서,
각각의 Rc 및 Rd는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 1개 이상의 Rd 그룹을 갖는 상기 임의의 알루미늄 착체에 대하여, 각각의 Rd의 발생은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다: 수소, 할로겐, 임의로 치환된 C1-6 지방족, 또는 임의로 치환된 아릴. 특정 양태에서, 각각의 Rd는 수소, 임의로 치환된 C1-6 지방족, 또는 임의로 치환된 아릴이다. 일부 양태에서, 각각의 Rd는 수소이다. 특정 양태에서, 1개 이상의 Rd는 임의로 치환된 C1-6 지방족이다. 특정 양태에서, 1개 이상의 Rd는 임의로 치환된 C1-4 지방족이다. 일부 양태에서, 1개 이상의 Rd는 임의로 치환된 아릴이다. 일부 양태에서, Rd는 치환된 페닐이다. 일부 양태에서, 1개 이상의 Rd는 비치환된 페닐이다. 일부 양태에서, 1개 이상의 Rd는 할로겐, -NO2, -CN, 하나 이상의 할로겐으로 임의로 치환된 C1-6 지방족, 및 -OC1-6 지방족으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐이다.
특정 양태에서, 1개 이상의 Rc 그룹을 갖는 상기 임의의 알루미늄 착체에 대하여, 각각의 Rc의 발생은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다: 수소, 할로겐, 임의로 치환된 C1-6 지방족 및 임의로 치환된 아릴. 일부 양태에서, 각각의 R2는 수소, 할로겐, 또는 임의로 치환된 C1-6 지방족이다. 일부 양태에서, 각각의 R2는 수소이다. 일부 양태에서, R2는 임의로 치환된 C1-6 지방족이다. 일부 양태에서, R2는 에틸이다. 일부 양태에서, R2는 메틸이다.
본원 명세서의 방법에서의 화학식 I의 화합물은 Rq로 나타내는 알루미늄 원자에 결합된 탄소 치환체를 갖는다. 상기 개시된 바와 같이, Rq는 임의로 치환된 지방족 그룹 또는 아릴 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-20 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-12 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-8 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-6 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-4 지방족 그룹이다.
특정 양태에서, Rq는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 옥틸로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, Rq는 에틸이다. 특정 양태에서, Rq는 메틸이다.
특정 양태에서, Rq는 가능한 트리알킬 알루미늄 화합물의 알킬 그룹에 상응할 수 있다. 다수의 트리알킬알루미늄 시약은 상업적으로 입수 가능하고, 트리알킬알루미늄 시약 제조 공정은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다: 예를 들어, 미국 특허 제3,006,942호 및 제3,960,912호에 개시된 방법에 의함(상기 각각의 특허의 전문은 본원에 인용되어 포함된다). 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 시약은 트리메틸알루미늄이다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 시약은 트리에틸알루미늄이다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 시약은 트리프로필알루미늄이다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 시약은 트리이소부틸알루미늄이다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 시약은 트리옥틸알루미늄이다.
일부 양태에서, 화학식 I의 화합물은 적합한 양성자성 리간드(예를 들어, 1개 이상의 Q-H 그룹을 갖는 화합물)를 트리알킬 알루미늄 시약, 예를 들어 상기 개시된 것과 같은 것으로 처리함으로써 편리하게 수득할 수 있다. 일반적으로 이는 알루미늄으로부터 Q-그룹에 의한 1개 이상의 알킬 그룹의 치환을 야기한다. 예를 들어, 화합물 I이 알루미늄 테트라페닐 포르피린 착체인 경우, 도식 1에 도시되는 반응에 따라 수득될 수 있다.
도식 1
Figure pct00091
유사한 수단들이 사용되어 트리알킬 알루미늄과 적합한 양성자성 리간드, 예를 들어 상기 개시된 것과 같은 것을 배합시킴으로써 화학식 I의 다른 화합물을 형성할 수 있다. 숙련가들은, 특정 리간드 또는 리간드 전구체의 반응성을 고려하기 위해 반응 조건이 제어되고 수정될 필요가 있고, 제어된 첨가 비율, 저하된 온도, 특정 용매 및 첨가제의 선택과 같은 계획이 목적하는 화합물을 수득하기 위해 필요할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이러한 방법 및 조건은 유기금속 합성 분야의 숙련가에게 일상적인 실험을 구성할 것이다.
V. 케톤의 제조방법
또 다른 양태에서, 본 발명은 대칭 케톤의 합성 방법을 포함한다.
특정 양태에서, 이러한 방법은 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00092
의 알루미늄 화합물과 (상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되는) 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시켜 다음 화학식을 갖는 생성물을 제공하는 단계를 포함한다.
Figure pct00093
상기 화학식들에서,
각각의 Q 및 Rq는 상기 개시된 바와 같고, 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함된다.
특정 양태에서, 화합물 I은 알루미늄 포르피린 착체를 포함한다.
특정 양태에서, Rq는 C1-20 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-12 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-8 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-6 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, Rq는 C1-4 지방족 그룹이다.
특정 양태에서, Rq는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 옥틸로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, Rq는 에틸이다. 특정 양태에서, Rq는 메틸이다.
본 발명의 케톤 합성 방법의 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 화학식 Q'dMe(CO)w'를 가지며, 여기서 각각의 Q', M, d, 및 e는 상기 정의된 바와 같고 본원 명세서의 범주 및 하위 범주에 포함되며, w'는 안정적인 중성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 Q'M2(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 중성 금속 카보닐은 화학식 M2(CO)w'를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은 다음을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다: Ti(CO)7, V2(CO)12, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ru3(CO)12, Os3(CO)12, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9, Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir4(CO)12, Co2(CO)8, 및 Ni(CO)4. Q' d M e (CO) w' 에 대한 용어 "안정적인 중성 금속 카보닐을 제공하기 위한"이 본원 명세서에서 사용되어, Q' d M e (CO) w' 가 분석 수단, 예를 들어 NMR, IR, X-선 결정학, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 종 확인 가능하거나, 순수 형태로 단리 가능하거나, 또는 동일 반응계에서 형성된 종임을 의미한다. 안정적인 금속 카보닐 착체를 형성할 수 있는 금속이 공지된 배위능을 갖고, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q'의 수 및 특성과 함께 다핵 착체를 형성하는 성향을 가지며, 상기 착체상의 전하가 CO가 배위할 수 있는 자리수, 따라서 w'의 값을 결정할 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 이러한 화합물은 "18-전자 규칙"을 따르는 화학량론을 따른다. 이러한 지식은 금속 카보닐 화합물의 합성 및 확인에 관계된 당해 기술 분야의 통상적인 숙련가가 이해하는 범위 내이다.
본 발명의 케톤 합성 방법의 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물이다. 본 발명의 케톤 합성 방법의 특정 양태에서, 제공되는 중성 금속 카보닐 화합물은 디코발트 옥타카보닐이다.
본 발명의 케톤 합성 방법의 특정 양태에서, 화학식 I의 화합물 및 중성 금속 카보닐 화합물은 CO 압력하에서 접촉된다. 특정 양태에서, CO 압력은 약 2 내지 약 400atm 범위이다. 특정 양태에서, 화합물 I 및 중성 금속 카보닐 화합물은 약 2 내지 약 100atm, 약 5 내지 약 50atm, 약 10 내지 약 20atm, 약 20 내지 약 50atm, 또는 약 50 내지 약 100atm의 압력으로 CO를 포함하는 대기하에서 접촉된다.
실시예
일반
모든 합성 실험들은 N2하에서 실시되었다. THF를 OxiClear™ 컬럼을 통과시켜 정제하였다. 무수 헥산을 Aldrich로부터 구매하고, 사용 전에 2시간 동안 N2로 버블링했다.
실시예 1 - 알루미늄 알킬을 사용한 [(TPP)Al(THF) 2 ][Co(CO) 4 ]의 합성
2L 플라스크에, (TPP)AlEt 60.0g을 THF 1120mL에 용해시켰다. 상기 용액에, Co2(CO)8 16.2g을 함유하는 1 내지 5wt% 헥산을 첨가하였다. 상기 반응을 실온에서 7psig의 CO하에서 16시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 반응 혼합물을 프릿(frit)으로 여과시켰다. 이후, 여과물을 5L 플라스크로 옮겼다.　 교반하면서, 무수 헥산 2240mL를 상기 여과물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 24 내지 72시간 동안 방치하였다. 생성된 자색 침전물을 프릿으로 여과하고, 새로운 헥산으로 세정하고, 진공하에서 건조시켰다(79.2g).　 ICP-AES 및 THF d-8 중 1H-NMR로부터 상기 생성물이 [(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]임을 확인하였다.
(TPP)AlEt 2.0g, Co4(CO)12 0.9g, 및 THF 40mL를 반응에 사용하고, 상기 반응을 7psig의 CO하에서 4일간 교반한 것을 제외하고는, 상기 개시된 바와 같은 동일한 절차가 사용되었다. 상기 반응은 2.6g의 자색 고체를 생성하였고, 1H NMR 및 ICP-AES로 [(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]임을 확인하였다.
실시예 2 - 알루미늄 프로피오네이트를 사용한 [(TPP)Al(THF) 2 ][Co(CO) 4 ]의 합성
50mL 플라스크에, (TPP)AlOC(O)CH2CH3 42.6mg, Co2(CO)8 21.7mg, 및 THF 10mL 를 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반하였다. 상기 반응 후, 상기 반응의 휘발물을 스트리핑하였다. THF d-8 중 1H NMR로 잔류한 고체가 [(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]를 함유하는 것을 확인하였다.
실시예 3 - 알루미늄 착체의 나트륨 함량
ICP-AES를 사용하여 실시예 1 및 실시예 2의 생성물의 나트륨 함량을 측정하고, 검출 한계 미만임을 확인하였다. 이에 반해, 염 복분해로 제조한 동일한 착체의 나트륨 함량은, 10번의 상이한 제조들에 대하여 0.04 내지 0.23wt% 범위의 나트륨을 갖는 것을 확인하였다.
실시예 4 - 케톤의 합성
(TPP)AlEt를 0.5 당량의 Co2(CO)8로 처리하여 생성된 반응 생성물의 NMR 스펙트럼에서, 상기 반응 후 (촉매에 대하여) 0.24 몰당량의 펜타논을 1H NMR 스펙트럼에서 관찰하였다. 또한, 결정화된 촉매의 여과물 및 헥산 세척액으로부터의 휘발물에서 부탄을 검출하였다.
실시예 5 - 추가 합성
실시예 1 및 실시예 2에 개시된 절차를 사용하여, 적당한 알루미늄 리간드(즉, 옥타에틸포르피린 또는 5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)포르피린)로부터 출발하여 알루미늄 착체들인 [(OEP)Al(THF)2][Co(CO)4] 및 [(MeOTPP)Al(THF)2][Co(CO)4]도 제조할 수 있었다.
실시예 6 - 연속 카보닐화 공정
연속 카보닐화 공정에 대한 예시적인 양태를 도 1에 도시한다. 본원 명세서에 개시된 바와 같이 일산화탄소, 에폭사이드, 제1 촉매 스트림(1), 및 제2 촉매 스트림(2)을 카보닐화 반응기(100)(예를 들어, CSTR)에 공급한다. 카보닐화 촉매를 (예를 들어 나노여과를 통하여) 제거하기 위해, 생성물 스트림(101)을 촉매 분리기(100b)에 공급한다. 재순환 루프(R1)가 카보닐화 촉매를 카보닐화 반응기(100)에 재공급하는 동안 카보닐화 생성물 스트림을 102를 통하여 제거한다.
도 2는, 카보닐화 반응기(100)로의 공급에 앞서 혼합기(100a)에서의 제1 촉매 스트림 및 제2 촉매 스트림의 사전 혼합인 다른 접근법을 포함하는 유사한 양태를 도시한다.
다른 양태들
본원 명세서에 개시되는 본 발명의 양태들은 단지 본 발명의 원리의 적용의 예시일 뿐인 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는, 예시의 방식으로 제공된 특정 양태들에 의한 것이 아닌, 첨부되는 청구범위에 의해 한정되는 것을 이해할 것이다.

Claims (16)

  1. 화학식
    Figure pct00094
    의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
    화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00095

    상기 화학식들에서,
    Q는 각각의 발생에서 독립적으로, 상기 알루미늄 원자에 착화된 리간드의 일부인 질소 또는 산소 원자이고, 여기서 임의의 2개 이상의 Q 그룹은 단일 리간드의 일부를 구성할 수 있으며,
    Rq는 임의로 치환된 C1-12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택되며,
    M은 금속 원자이며,
    Q'는 임의의 리간드이고 반드시 존재할 필요는 없고,
    d는 0 내지 8의 정수이며 0 및 8을 포함하고,
    e는 1 내지 6의 정수이며 1 및 6을 포함하고,
    w는 안정적인 음이온성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이며,
    y는 상기 금속 카보닐 음이온의 전하이다.
  2. 화학식
    Figure pct00096
    의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
    화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
    [화학식 I']
    Figure pct00097

    상기 화학식들에서,
    Q는 각각의 발생에서 독립적으로, 상기 알루미늄 원자에 착화된 리간드의 일부인 질소 또는 산소 원자이고, 여기서 임의의 2개 이상의 Q 그룹은 단일 리간드의 일부를 구성할 수 있으며,
    M은 금속 원자이며,
    Q'는 임의의 리간드이고 반드시 존재할 필요는 없고,
    d는 0 내지 8의 정수이며 0 및 8을 포함하고,
    e는 1 내지 6의 정수이며 1 및 6을 포함하고,
    w는 안정적인 음이온성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이며,
    y는 상기 금속 카보닐 음이온의 전하이며,
    Rq는 -H, 임의로 치환된 C1-40 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된다.
  3. 화학식
    Figure pct00098
    의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
    화학식 I의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 일산화탄소 및 화학식
    Figure pct00099
    의 에폭사이드의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00100

    상기 화학식들에서,
    Q는 각각의 발생에서 독립적으로, 상기 알루미늄 원자에 착화된 리간드의 일부인 질소 또는 산소 원자이고, 여기서 임의의 2개 이상의 Q 그룹은 단일 리간드의 일부를 구성할 수 있으며,
    Rq는 임의로 치환된 C1-12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택되며,
    M은 금속 원자이며,
    Q'는 임의의 리간드이고 반드시 존재할 필요는 없고,
    d는 0 내지 8의 정수이며 0 및 8을 포함하고,
    w는 안정적인 음이온성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이고,
    Ra'는 수소이거나, C1-30 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-30 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이며,
    각각의 Rb', Rc', 및 Rd'는 독립적으로, 수소이거나, C1-12 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-12 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이고, 여기서 (Rb' 및 Rc'), (Rc' 및 Rd'), 및 (Ra' 및 Rb') 중의 어느 것은 이들의 개재 원자들과 함께 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 환을 형성할 수 있다: 임의로 치환된 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 C5-C10 헤테로아릴.
  4. 화학식
    Figure pct00101
    의 알루미늄계 카보닐화 촉매의 제조방법으로서,
    화학식 I'의 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 일산화탄소 및 화학식
    Figure pct00102
    의 에폭사이드의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
    [화학식 I']
    Figure pct00103

    상기 화학식들에서,
    Q는 각각의 발생에서 독립적으로, 상기 알루미늄 원자에 착화된 리간드의 일부인 질소 또는 산소 원자이고, 여기서 임의의 2개 이상의 Q 그룹은 단일 리간드의 일부를 구성할 수 있으며,
    Rq는 -H, 임의로 치환된 C1-40 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택되며,
    M은 금속 원자이며,
    Q'는 임의의 리간드이고 반드시 존재할 필요는 없고,
    d는 0 내지 8의 정수이며 0 및 8을 포함하고,
    w는 안정적인 음이온성 금속 카보닐 착체를 제공하기 위한 수이고,
    Ra'는 수소이거나, C1-30 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-30 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이며,
    각각의 Rb', Rc', 및 Rd'는 독립적으로, 수소이거나, C1-12 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-12 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 임의로 치환된 그룹이고, 여기서 (Rb' 및 Rc'), (Rc' 및 Rd'), 및 (Ra' 및 Rb') 중의 어느 것은 이들의 개재 원자들과 함께 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 환을 형성할 수 있다: 임의로 치환된 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 C5-C10 헤테로아릴.
  5. 에폭사이드 카보닐화 반응에 카보닐화 촉매를 제공하는 방법으로서,
    상기 에폭사이드 카보닐화 반응이, 에폭사이드와 일산화탄소가 접촉하는 반응 구역을 포함하고,
    상기 방법이, 상기 반응 구역에 화학식 I의 알루미늄 착체를 함유하는 제1 촉매 공급 스트림 및 중성 금속 카보닐 화합물을 함유하는 제2 촉매 공급 스트림을 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 화학식 I의 알루미늄 착체가 화학식 I을 갖는, 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00104

    상기 화학식 I에서,
    Q는 각각의 발생에서 독립적으로, 상기 알루미늄 원자에 착화된 리간드의 일부인 질소 또는 산소 원자이고, 여기서 임의의 2개 이상의 Q 그룹은 단일 리간드의 일부를 구성할 수 있으며,
    Rq는 임의로 치환된 C1-12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된다.
  6. 대칭 케톤의 합성 방법으로서,
    화학식 I의 알루미늄 화합물과 중성 금속 카보닐 화합물을 접촉시켜 화학식
    Figure pct00105
    을 갖는 생성물을 제공하는 단계를 포함하는, 대칭 케톤의 합성 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00106

    상기 화학식들에서,
    Q는 각각의 발생에서 독립적으로, 상기 알루미늄 원자에 착화된 리간드의 일부인 질소 또는 산소 원자이고, 여기서 임의의 2개 이상의 Q 그룹은 단일 리간드의 일부를 구성할 수 있으며,
    Rq는 임의로 치환된 C1-12 지방족 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 모이어티
    Figure pct00107
    가 알루미늄-포르피네이토 착체를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알루미늄-포르피네이토 착체가 다음 구조식을 갖는, 방법.
    Figure pct00108

    상기 구조식에서,
    Rd는 각각의 발생에서 독립적으로, 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SR, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2, -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3이거나, C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이고, 여기서 2개 이상의 Rd 그룹은 함께 1개 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있으며,
    여기서, 각각의 Ry는 독립적으로 수소이거나, 다음으로 구성되는 그룹: 아실, 카바모일, 아릴알킬, 6원 내지 10원 아릴, C1-12 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 C1-12 헤테로지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4원 내지 7원 헤테로사이클릭; 산소 보호 그룹, 및 질소 보호 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이고, 여기서, 동일한 질소 원자상의 2개의 Ry는 상기 질소 원자와 함께, 질소, 산소, 및 황으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 4원 내지 7원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있으며,
    R4는 하이드록실 보호 그룹 또는 Ry이고,
    R은 각각의 발생에서 독립적으로, 임의로 치환된 C1-12 지방족 또는 임의로 치환된 아릴이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알루미늄-포르피네이토 착체가 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 구조식을 갖는, 방법:
    Figure pct00109
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 알루미늄-포르피네이토 착체가 다음 구조식을 갖는, 방법:
    Figure pct00110
  11. 제10항에 있어서, 상기 알루미늄-포르피네이토 착체가 다음 구조식을 갖는, 방법:
    Figure pct00111
  12. 제10항에 있어서, 상기 알루미늄-포르피네이토 착체가 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 구조식을 갖는, 방법:
    Figure pct00112
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중성 금속 카보닐 화합물이, Ti(CO)7, V2(CO)12, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ru3(CO)12, Os3(CO)12, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9, Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir4(CO)12, Co2(CO)8, 및 Ni(CO)4로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중성 카보닐 화합물이 코발트 카보닐 화합물을 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 코발트 카보닐 화합물이 디코발트 옥타카보닐을 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형성된 촉매 조성물이 할라이드 또는 알칼리 금속 염을 약 200ppm 미만, 약 150ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 약 30ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 양으로 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
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