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KR20170017807A - 철로 적용용 난연제 폴리아미드 12 몰딩 조성물 - Google Patents

철로 적용용 난연제 폴리아미드 12 몰딩 조성물 Download PDF

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KR20170017807A
KR20170017807A KR1020160099891A KR20160099891A KR20170017807A KR 20170017807 A KR20170017807 A KR 20170017807A KR 1020160099891 A KR1020160099891 A KR 1020160099891A KR 20160099891 A KR20160099891 A KR 20160099891A KR 20170017807 A KR20170017807 A KR 20170017807A
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KR
South Korea
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polyamide
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molding composition
mol
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KR1020160099891A
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안드레아스 바이어
게오르그 스퇴펠만
Original Assignee
이엠에스-패턴트 에이지
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Publication date
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Abstract

본 발명은,
(A) (A1) 폴리아미드 12, 및 선택적으로 (A2) 폴리아미드 12를 기재로 하는 폴리아미드 엘라스토머 85 중량% 이하로 구성된 폴리아미드 매트릭스 50 중량% 내지 90 중량%;
(B) (B1) 하나 이상의 금속 포스피네이트, 및 선택적으로 (B2) 하나 이상의 질소-함유 상승작용제 및/또는 하나 이상의 질소-함유 및 인-함유 난연제 40 중량% 이하로 구성된 난연제 7 중량% 내지 28 중량%;
(C) 가소제 3 중량% 내지 15 중량%;
(D) 폴리올레핀 0 중량% 내지 15 중량%;
(E) 섬유성 강화 물질을 포함하지 않는 첨가제 및/또는 미립자 충전제 0 중량% 내지 10 중량%
를 포함하는, 철로 적용용 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이며,
(C) 및 (D)의 총합은 전체 몰딩 조성물을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%이고, (A) 내지 (E)의 총합은 100 중량%이다.

Description

철로 적용용 난연제 폴리아미드 12 몰딩 조성물{FLAME-RETARDANT POLYAMIDE 12 MOULDING COMPOSITION FOR RAILWAY APPLICATIONS}
본 발명은 가소제를 포함하는, 철로 적용용 비강화 난연제 폴리아미드 12 몰딩 조성물, 상세하게는 PA　12와 PA　12-기재의 엘라스토머의 혼합물을 토대로 하는, 난연제 폴리아미드 12 몰딩 조성물에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 이들 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
난연제 폴리아미드 몰딩 조성물은 그 자체가 선행 기술로부터 알려져 있다: 예를 들어, DE-A-10　2005　041　966은, 폴리아미드 66을 기재로 하며, 높은 내연성 및 높은 글로우-와이어 저항성(glow-wire resistance)을 가지고자 하는 할로겐-무함유 난연제 폴리아미드 몰딩 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이들은 굴곡성 부품 제조용 폴리아미드 몰딩 조성물이라기보다는 섬유-강화된 폴리아미드 몰딩 조성물이다.
EP-A-1　670　862도 마찬가지로, 지방족 폴리아미드뿐만 아니라 어느 정도는 준방향족 폴리아미드로 구성되며, 몰딩, 특히 전기 및 전자 산업용 부품의 제조를 위한 난연제 폴리아미드 몰딩 조성물을 개시하고 있다. 여기서 또한, 섬유 강화 시스템이 필수적이며: 이는 굴곡성 부품 제조용 폴리아미드 몰딩 조성물이 아니며; 지방족 폴리아미드 주성분은 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66이다.
WO-A-02/28953은 할로겐-무함유 난연제 제형, 및 또한 이러한 제형이 구비된 폴리아미드 몰딩 조성물을 개시하고 있으며; 이들 몰딩 조성물 역시 강성 몰딩의 제조, 특히 전기 및 전자 산업용 부품의 제조를 위한 것이다. 이에, 사용된 모든 몰딩 조성물들은 유리 섬유 강화제를 가지며, 높은 강성도(rigidity)의 달성에 큰 의미를 둔다. 사용된 모든 몰딩 조성물들은 폴리아미드 6를 기본 성분으로 한다.
WO-A-2010/061128은, 관능화된 폴리올레핀과 혼합되고 섬유 강화제를 포함할 수 있거나 또는 생략할 수 있는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/66를 기재로 하는 할로겐-무함유 난연제 폴리아미드 몰딩 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 2 이상의 서로 다른 폴리올레핀들의 특정한 조합이 사용되며, 필요한 난연제의 양은 많고, 실시예들 또한 강성 몰딩의 제조를 위한 것이다.
EP-A-2　410　020은 비강화, 할로겐-무함유 난연제 폴리아미드 몰딩 조성물, 및 전기 및/전자 부품의 제조에 있어서의 이들의 용도를 개시하고 있으며, 여기서, 특정한 값은 솔더링 공정(soldering process)에 적합한 것이다. 이 문헌에 사용된 폴리아미드 주성분은 독점적으로, 테레프탈산을 기재로 하는 준방향족 폴리아미드이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 굴곡성을 가지며, 할로겐-무함유 난연제 시스템을 포함하고, 특히 압출 공정 또는 압출 취입 성형 공정에 의해 가공될 수 있는 신규, 특히 비강화 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항에서 정의된 몰딩 조성물, 청구항에서 정의된 몰딩 조성물의 제조 방법, 이러한 몰딩 조성물로 제조된 부품, 및 청구항에서 언급된 바와 같은 몰딩 조성물의 용도를 통해 달성된다.
따라서, 본 발명은 폴리아미드 PA12, 및 선택적으로 폴리아미드 PA12(경질 분절)를 기재로 하는 폴리아미드 엘라스토머를 기재로 하는 비강화, 난연제 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다.
특히 철로 적용용 몰딩 조성물은 예를 들어, EN　45545에 따라 제공된다. 그러한 표준은 특히, LOI 및 낮은 스모크 값에 관한 엄격한 필요조건들을 포함한다.
PA12는 양호한 기계적 특성 및 낮은 스모크 값을 가지기 때문에, 철로 적용에 광범위하게 사용된다. PA12/멜라민 시아누레이트로 제조된 컴파운딩된(compounded) 물질들은 선행 기술이다. 그러나, 이들은 하기 이유들로 인해 제한된다:
- 고 점도 PA12는 난연제의 분해로 인해 포밍을 유발한다;
- 질소-함유 난연제는 HCN 값 및 NO 값을 잠재적으로 증가시킬 수 있다;
- 멜라민 시아누레이트는 굴곡성 몰딩 조성물에 필요한 첨가제와 조합하여 적절한 난연제를 제공하지 못한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 인-함유 난연제가 사용된다. 사용될 수 있는 제품들 중 하나, 즉 Exolit OP1230은 주로, 섬유-강화 제품, 바람직하게는 준방향족 폴리머(예, PA, PES)에만 난연제로서 사용된다. 대부분의 특허 문헌들에서, 강화 섬유는 필수적인 것으로 기술되어 있거나, 또는 청구항이 정확한 필요조건을 포함하지 않는다면, 모든 실시예들은 GF, 및 비강화 몰딩 조성물에 적절한 효과를 나타내지 않는 양의 난연제를 사용한다.
놀랍게도, 금속 포스피네이트를 기재로 하는 할로겐-무함유 난연제 또한, (가소제 및 선택적으로 충격 개질제 또는 PA 엘라스토머를 포함하는) 비강화, 굴곡성 PA12 몰딩 조성물을 위해 사용될 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 굴곡화된 PA12의 경우, 멜라민 시아누레이트를 난연제로서 사용할 때의 단점을 극복하는 데 있어서 특히 양호한 결과를 달성하는 것이 가능하다.
제안된 몰딩 조성물의 특징은 특히, LOI　>　28%(바람직하게는 >　30%, 특히 바람직하게는 >　32%), 탄성 계수 <　1000　MPa(굴곡도가 존재해야 함을 의미함), 파단 인장 변형률 >　100% 및 바람직하게는 ≥　10　kJ/m2(특히 바람직하게는 ≥　15　kJ/m2)인 적절한 노치드 내충격성이다.
본 발명은 구체적으로는,
(A) (A1) 폴리아미드 12 15 중량% 내지 100 중량%;
(A2) 폴리아미드 12를 기재로 하는 폴리아미드 엘라스토머 0 중량% 내지 85 중량%
로 구성된 폴리아미드 매트릭스 50 중량% 내지 90 중량%;
(B) (B1) 하나 이상의 금속 포스피네이트 60 중량% 내지 100 중량%;
(B2) 하나 이상의 질소-함유 상승작용제 및/또는 하나 이상의 질소-함유 및 인-함유 난연제 0 중량% 내지 40 중량%
로 구성된 난연제 7 중량% 내지 28 중량%;
(C) 가소제 3 중량% 내지 15 중량%;
(D) 폴리올레핀 0 중량% 내지 15 중량%;
(E) 첨가제 및/또는 미립자 충전제 0 중량% 내지 10 중량%
를 포함하는, 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공하며,
여기서, (A1) 및 (A2)의 총합은 구성성분(A) 100 중량%를 이루며,
(B1) 및 (B2)의 총합은 구성성분(B) 100 중량%를 구성한다.
본원에서, (C) 및 (D)의 총합은 전체 몰딩 조성물을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%이며, (A) 내지 (E)의 총합은 100 중량%이다. 즉, 전술한 제형은 완전한 것으로 이해되어야 하며, 언급된 구성성분(A) 내지 (E)와 함께 폴리아미드 몰딩 조성물에 다른 구성요소들이 포함되지 않는다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드 몰딩 조성물은 강화 섬유를 항상 포함하지 않는다.
더욱이, 폴리아미드 몰딩 조성물에 방향족 폴리아미드 및/또는 준방향족 폴리아미드가 함유되지 않는 것이 바람직하다.
정량적 데이터가 관여하는 한, 하위구성성분 (A1) 내지 (A2) 및 (B1) 내지 (B2)에 대한 정량적 데이터는 전체 폴리아미드 몰딩 조성물을 기재로 하지 않으며; 그 대신, 이들 측면에서 언급된 정량적 데이터는 각 경우에 각각의 구성성분 100%를 기준으로 하고; 이는, (A1) 및 (A2)에 대한 정량적 데이터의 총합이 (A)의 100%이며, 구성성분(B1) 내지 (B2)의 총합은 (B)의 100%를 구성함을 의미한다고 강조해야 한다.
이하, 바람직한 양이 구성성분에 대해 언급되는 한, 각각의 경우에 보다 좁은 언급된 범위는, 각각의 경우에 폴리아미드 몰딩 조성물을 기준으로, 구성성분(A) 내지 (E)의 총합이 100 중량% 이하를 구성하며, 구성성분 (A1) 및 (A2)의 총합이 구성성분(A)의 100 중량% 이하를 구성하고, 구성성분(B1) 내지 (B2)의 총합이 구성성분(B)의 100 중량% 이하를 구성함을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
구성성분(A): 구성성분(A)의 폴리아미드 매트릭스는 폴리아미드 12 단독(오로지 A1), 또는 폴리아미드 12(A1)와 폴리아미드 12를 기재로 하는 폴리아미드 엘라스토머(A2)의 혼합물로 구성되며, 여기서, 구성성분(A2)의 함량은 구성성분(A)의 총량을 기준으로 85 중량% 이하를 이룬다.
바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드 매트릭스(A)는 (A1) 폴리아미드 12 20 중량% 내지 100 중량% 및 (A2) 폴리아미드 12를 기재로 하는 폴리아미드 엘라스토머 0 중량% 내지 80 중량%로 구성된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드 매트릭스(A)는 (A1) 폴리아미드 12 50 중량% 내지 100 중량% 및 (A2) 폴리아미드 12를 기재로 하는 폴리아미드 엘라스토머 0 중량% 내지 50 중량%로 구성된다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드 매트릭스(A)는 (A1) 폴리아미드 12 80 중량% 내지 95 중량% 및 (A2) 폴리아미드 12를 기재로 하는 폴리아미드 엘라스토머 5 중량% 내지 12 중량%로 구성된다.
구성성분(A2)의 함량이 폴리아미드 12를 기재로 하는 폴리아미드 엘라스토머 8 중량% 내지 12 중량% 범위인 것이 바람직하다.
본원에서, (A1) 및 (A2)의 총합은 구성성분(A) 100 중량%를 구성한다.
구성성분 (A1)은 바람직하게는 DIN EN　ISO　307에 따라 확인된 용액 점도 ηrel = 1.5 내지 2.8, 바람직하게는 ηrel = 1.5 내지 2.3인 폴리아미드 12이다(각 경우에, 20℃에서 m-크레졸 100 ml 중 폴리머 0.5 g의 용액에서 측정됨).
구성성분 (A1)로서 사용되는 폴리아미드 12의 유형은 바람직하게는 평균 용액 점도 ηrel = 1.8 내지 2.1, 또는 특히 ηrel = 1.9 내지 2.0인 것들이며, 이들 유형은 가공성 이점을 가지기 때문이다. 또한, 서로 다른 용액 점도를 가진 PA12 유형들의 혼합물을 사용하는 것이 유리하며, 그러나, 여기서, 모든 혼합물 구성성분들의 용액 점도는 언급된 범위 내에 있다.
본 발명의 몰딩 조성물의 용융 점도(MVR, 용융 부피-유속)는 유리하게는, ISO　1133에 따라 275℃에서 5 kg의 적용 중량으로 확인 시, 3 내지 120　cm3/10　min, 특히 5 내지 100　cm3/10　min, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 60　cm3/10　min 범위이다.
폴리아미드 12의 용융점은 전형적으로 175℃ 내지 185℃ 범위이다.
폴리아미드-엘라스토머 구성성분(A2)는 바람직하게는, 폴리아미드 12를 기재로 하는 경질 분절(바람직하게는 독점적으로 이러한 경질 분절) 및 바람직하게는 독점적으로, 폴리에테르다이올, 다이머 다이올(탄소수 20 내지 44의 다이머화된 지방산을 기재로 함) 및/또는 폴리에테르다이아민을 기재로 하는 연질 분절로 구성된 폴리아미드 엘라스토머이다.
연질 분절의 이러한 폴리에테르다이올은 바람직하게는, 하나 이상의 C2-C5(바람직하게는 C2-C4) 폴리옥시알킬렌 유닛, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유닛을, 바람직하게는 독점적으로, 기재로 한다.
탄소수 20 내지 44, 바라직하게는 탄소수 24 내지 36의 본 발명의 다이머 다이올은 바람직하게는, 불포화 지방산의 다이머화 및 후속적인 수소화에 의해 제조되는 지방족 또는 사이클로지방족 다이올이다. C36 다이머 다이올(CAS No. 147853-32-5) 및 C44 다이머 다이올이 특히 바람직하다.
대안적으로 또는 이 외에도, 폴리에테르다이아민 연질 분절은 바람직하게는, 하나 이상의 C2-C5(바람직하게는 C2-C4) 폴리옥시알킬렌 유닛, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유닛을, 바람직하게는 독점적으로, 기재로 할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 경질 폴리아미드 12 분절의 수 평균 몰 질량은 500 내지 10　000　g/mol, 바람직하게는 700 내지 5000　g/mol, 특히 바람직하게는 750 내지 3000　g/mol의 범위이다.
한편, 연질 분절의 수 평균 몰 질량은 200 내지 4000　g/mol, 바람직하게는 200 내지 3000　g/mol, 특히 바람직하게는 300 내지 2500　g/mol의 범위인 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에 따르면, 각 경우에 구성성분(A2) 100 중량%를 기준으로, 경질 폴리아미드 12 분절의 함량은 45 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위이고, 연질 분절의 함량은 5 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위이다.
구성성분(A2)의 특히 바람직한 구현예는 에스테르 결합을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에 따르면, 폴리아미드 엘라스토머는 적어도 비정질 상, 바람직하게는 연질-분절 유닛으로부터 유래되는 비정질 상을 가지며, 이는 에테르 분획이다. 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 비정질 상의 유리 전이 온도는 20℃ 이하이다. 폴리에테르아미드의 이러한 비정질 상의 유리 전이 온도는 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만인 것이 바람직하다. 각 경우에 ISO　11357-2에 따라 DSC에 의해 확인 시, 연질 분절의 유리 전이 온도는 -70℃ 내지 0℃, 특히 -60℃ 내지 -20℃ 범위인 것이 바람직하다.
폴리아미드 엘라스토머는 바람직하게는, 1-단계 또는 2-단계 중축합 공정에서 제조된다. 1-단계 공정에서, 폴리아미드-형성 구성성분은 다이머 다이올 및/또는 폴리에테르 구성성분과 함께 혼합되며, 개별 혼합물 구성성분의 말단 기의 비율은 가능한 한 등몰에 근접하며, 요망되는 점도에 도달할 때까지 180℃ 내지 300℃범위의 온도에서 중축합된다. 특정한 블록 구조가 요망된다면, 2-단계 공정을 사용하는 것이 유리하다. 이의 제1 단계에서, 카르복시 말단 기 또는 아미노 말단 기가 제공된 폴리아미드 유닛이 180℃ 내지 320℃의 온도 및 0 bar 내지 20　bar의 압력에서 먼저 형성되며, 그런 다음, 이들은 180℃ 내지 280℃의 온도 및 대기압 또는 감압(진공)에서 연질-분절 유닛과 함께 중축합되어, 고분자량 폴리머가 수득된다. 하이드록시 말단 기를 가진 연질-분절 유닛이 사용된다면, 유기 티타네이트 또는 지르코네이트와 같은 에스테르화 촉매를 사용하여 반응을 가속화하는 것이 유리하다.
본 발명의 폴리아미드 엘라스토머의 인장 탄성 계수는 바람직하게는 1200　MPa 이하, 바람직하게는 1000　MPa 이하, 특히 바람직하게는 700　MPa 이하이다. 따라서, 폴리아미드 엘라스토머의 강성도 값은 50 MPa 내지 1000　MPa, 특히 80 MPa 내지 700　MPa의 인장 탄성 계수 범위에 있는 것이 바람직하다.
구성성분(B): 폴리아미드 몰딩 조성물 내 난연제 구성성분(B)의 함량은 7 중량% 내지 28 중량%이다. 이는 독점적으로, 금속 포스피네이트(B1)(또는 이러한 시스템들의 혼합물)으로 구성된 난연제일 수 있으나, (B2) 하나 이상의 질소-함유 상승작용제 및/또는 하나 이상의 질소-함유 및 인-함유 난연제를 40 중량% 이하로 포함하는 혼합물일 수도 있다. 백분율 데이터는 각 경우에, 구성성분(B) 100 중량%를 기준으로 하며, 이는 (B1) 내지 (B2)의 총합이 항상 구성성분(B) 100 중량%를 제공함을 의미한다.
바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 조성물은, 몰딩 조성물 내 구성성분(B)의 함량이 10 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 17 중량% 범위인 것을 특징으로 한다.
더욱이, 구성성분(B)의 조성물의 측면에서, 구성성분(B)가 (B1) 70 중량% 내지 100 중량%, (B2) 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 (B1) 80 중량% 내지 100 중량%, (B2) 0 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 (B1) 79.5 중량% 내지 95.5 중량%, (B2) 4.5 중량% 내지 20.5 중량%로 구성되는 것이 바람직하며, 여기서, 각 경우에 (B1) 및 (B2)의 총합은 구성성분(B) 100 중량%를 제공한다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 구성성분(B)는 독점적으로 구성성분(B1)으로 구성되며, 따라서, 몰딩 조성물은 구성성분(B2)를 포함하지 않는다.
구성성분(B1)의 하나 이상의 금속 포스피네이트가 식 (I) 및/또는 식 (II)의 포스피닉 염 및/또는 다이포스피닉 염, 바람직하게는 포스포닉 염 및/또는 이의 폴리머로서 선택되는 것이 바람직하다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R1, R2는 동일하거나, 또는 상이하고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬 및/또는 아릴이며,
R3는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C6-C10-알킬아릴렌 또는 C6-C10-아릴알킬렌이며,
M은 원소 주기율표의 제2 또는 제3 주족 또는 전이원소 족의 금속 이온이며,
m은 2 또는 3이며,
n은 1 또는 3이며,
x는 1 또는 2이다.
Al, Ca 및 Zn을 금속 이온 M으로서 사용하는 것이 바람직하다.
구성성분(B2)는 멜라민 또는 멜라민의 축합물, 예를 들어, 멜렘, 멜람, 멜론, 또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물, 멜라민 축합물과 폴리인산의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
멜라민 폴리포스페이트가 구성성분(B2)로서 특히 바람직하다. 이러한 유형의 난연제는 선행 기술로부터 알려져 있다. 이러한 연결점에서, DE　103　46　3261을 참조로 하며, 이러한 연결점에서, 해당 문헌의 개시내용은 본원에 표현적으로 포함된다.
난연제의 측면에서, (B2), 따라서 전체 폴리아미드 몰딩 조성물은 멜라민 시아누레이트(B2)를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
구성성분(C): 폴리아미드 몰딩 조성물에서 가소제 함량은 3 중량% 내지 15 중량%이다. 가소제는 본원에서 폴리아미드 몰딩 조성물의 다른 구성성분들과 상이하며, 특히 가소제는 (A2), (B), (D) 및/또는 (E) 유형의 시스템이 아니다. 따라서, 구성성분(C)는 구성성분(A2), (B), (D) 및/또는 (E)와 표현적으로 상이하다. 몰딩 조성물의 바람직한 구현예에 따르면, 몰딩 조성물 내 구성성분(C)의 가소제의 함량은 5 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
구성성분(C)의 가소제는 탄소수 2 내지 12의 아릴설폰산의 아미드, 알코올 구성성분 내 탄소수 2 내지 20의 p-하이드록시벤조산의 에스테르, 또는 포스포네이트 또는 포스페이트를 기재로 하는 것이 바람직하며; 가소제는 아릴설폰아미드로 구성되는 것, 즉, 구성성분(C) 내에 가소제로서 아릴설폰아미드 시스템만 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 인-함유 가소제는 특히, 다이페닐 크레실 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 다이페닐 2-에틸헥실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 알킬 및 아릴 포스포네이트, 다이에틸 포스포네이트 및 사이클릭 포스포네이트, 예를 들어, Aflammit PLF 710이다.
4-하이드록시벤조산의 바람직한 에스테르는 옥틸 p-하이드록시벤조에이트, 에틸 p-하이드록시벤조에이트, 이소헥사데실 p-하이드록시벤조에이트, 2-헥실데실 p-하이드록시벤조에이트이다.
아릴설폰아미드의 바람직한 예는 벤젠설폰아미드, 알킬 모이어티가 총 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 N-알킬벤젠설폰아미드, 바람직하게는 N-부틸벤젠설폰아미드, N-옥틸벤젠설폰아미드, N-에틸헥실벤젠설폰아미드, N-사이클로헥실벤젠설폰아미드, 톨루엔설폰아미드, 알킬기가 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 N-알킬톨루엔설폰아미드, 바람직하게는 N-에틸톨루엔설폰아미드 및 N-부틸톨루엔설폰아미드이다.
구성성분(C)가 하나 이상의 하기 가소제들을 포함하는 것이 바람직하며, 구성성분이 하나 이상의 하기 가소제들로 구성되는 것이 바람직하다: 옥틸 p-하이드록시벤조에이트, 에틸 p-하이드록시벤조에이트, 이소헥사데실 p-하이드록시벤조에이트, 2-헥실데실 p-하이드록시벤조에이트, 벤젠설폰아미드, 알킬 모이어티가 총 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 N-알킬벤젠설폰아미드, 바람직하게는 N-부틸벤젠설폰아미드, N-옥틸벤젠설폰아미드, N-에틸헥실벤젠설폰아미드, N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아미드, N-사이클로헥실벤젠설폰아미드, o-톨루엔설폰아미드, p-톨루엔설폰아미드, 알킬기가 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 N-알킬-o-톨루엔설폰아미드 또는 N-알킬-p-톨루엔설폰아미드, 바람직하게는 N-에틸-o-톨루엔설폰아미드, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, N-부틸-o-톨루엔설폰아미드 및 N-부틸-p-톨루엔설폰아미드. 언급된 시스템은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. N-알킬벤젠설폰아미드와 p-톨루엔설폰아미드의 혼합물이 특히 바람직하다.
N-부틸벤젠설폰아미드를 구성성분(C)로서 독점적으로 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
구성성분(D): 선택적으로, 폴리아미드 몰딩 조성물에서 폴리올레핀은 15 중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 몰딩 조성물 내 구성성분(D)의 함량은 바람직하게는 0 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
바람직한 구현예에서, 구성성분(D)의 이러한 폴리올레핀은, 바람직하게는 코폴리머로서, 특히 바람직하게는 터폴리머로서, 하기 유닛들 중 하나 이상 또는 이들의 조합을 기재로 한다: 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 다이엔, 특히 부타다이엔 및/또는 이소프렌. 이는 특히 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-부틸렌 코폴리머의 형태를 취하며, 말레산 무수물을 사용하여 그래프팅되며, 및/또는 금속 이온, 특히 바람직하게는 아연 이온으로 중화된 에틸렌-메타크릴산-아크릴레이트 터폴리머의 형태를 취한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분(D)의 하나 이상의 폴리올레핀은 하기 군으로부터 선택된다: 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPR), 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM), 스티렌-함유 엘라스토머, 특히 SEBS, SBS, SEPS, 아크릴레이트 고무, 니트릴 고무(NBR, HNBR), 실리콘 고무.
구성성분(D)의 측면에서 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 폴리올레핀은, 바람직하게는 말레산 무수물 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하여 관능화되었다. 본원에서, 그래프팅도(degree of grafting)는 바람직하게는 0.05% 내지 10% 범위이다.
더욱이, 구성성분(D)는, 바람직하게는 에틸렌/메타크릴산 코폴리머를 전적으로 기재로 하거나 또는 아연 이온을 사용하여 어느 정도 중화된 에틸렌/메타크릴산 코폴리머를 기재로 하는, 폴리올레핀 이오노머일 수 있다.
구성성분(E): 전술한 바와 같이, 폴리아미드 몰딩 조성물은 구성성분(E)의 목적을 위해, 첨가제, 미립자 충전제 또는 둘 다를 10 중량% 이하로 포함한다. 본원에서 또한, 구성성분(E)의 첨가제는 다른 구성성분들(A) 내지 (D)와 상이함을 강조해야 한다.
몰딩 조성물 내 구성성분(E)의 함량은 바람직하게는 0 중량% 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 범위이다.
구성성분(E)의 측면에서, 미립자 충전제가 존재하지 않는 상황, 즉, 폴리아미드 몰딩 조성물이 미립자 충전제를 포함하지 않는 상황이 특히 바람직하다.
첨가제는 UV 안정화제, 열 안정화제와 같은 안정화제, 자유-라디칼 스캐빈저 및/또는 가공 보조제, 산소-함유 금속 화합물, 질소-함유 금속 화합물 또는 황-함유 금속 화합물, 다른 폴리머 및/또는 관능성 첨가제, 바람직하게는 굴절 지수와 같은 광학 특성에 영향을 주기 위한 관능성 첨가제 또는 이들의 조합 또는 혼합물인 것이 바람직하다. 더욱이, 몰딩 조성물은 미립자 첨가제, 예를 들어, 나노규모의 충전제 및/또는 나노규모의 관능성 물질, 예를 들어, 라미나 미네랄 또는 굴절 지수를 증가시키는 금속 옥사이드, 또는 광색성 염료를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 유리 비드, 카본 블랙, 그래파이트, 미네랄, 예를 들어 칼슘 카르보네이트 또는 바륨 설페이트, 또는 다른 폴리머들을 사용하는 것이 가능하다.
구성성분(E) 내의 바람직한 산소-함유 금속 화합물, 질소-함유 금속 화합물 또는 황-함유 금속 화합물은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 아연 금속을 주로 기재로 한다. 적절한 화합물은 옥사이드, 하이드록사이드, 카르보네이트, 실리케이트, 보레이트, 포스페이트, 스타네이트, 또한 이들 화합물의 조합 및 혼합물, 예를 들어, 옥사이드 하이드록사이드 또는 옥사이드 하이드록사이드 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예로는, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 베마이트(boehmite), 다이하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 칼슘 하이드록사이드, 주석 옥사이드 하이드레이트, 아연 하이드록사이드, 아연 보레이트, 아연 설파이드, 아연 포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 카르보네이트, 염기성 아연 실리케이트, 아연 스타네이트, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 포타슘 팔미테이트, 마그네슘 베헤네이트가 있다.
제안된 폴리아미드 몰딩 조성물의 특히 바람직한 구현예는, 이의 조성이 하기와 같이,
(A) (A1) 폴리아미드 12 80 중량% 내지 92 중량%;
(A2) 경질 폴리아미드 12 분절, 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유닛으로 제조된 폴리에테르다이올을, 바람직하게는 독점적으로, 기재로 하는 연질 분절 로 제조된 폴리아미드 엘라스토머 8 중량% 내지 20 중량%
로 구성된 폴리아미드 매트릭스 60 중량% 내지 79 중량%;
(B) 포스피닉 염 및/또는 다이포스피닉 염으로서 선택된 하나 이상의 금속 포스피네이트로 구성된 난연제 8 중량% 내지 25 중량%;
(C) N-부틸벤젠설폰아미드로서 선택된 가소제 5 중량% 내지 10 중량%;
(D) 바람직하게는 말레산 무수물을 사용하여 관능화된, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 중 하나 이상 유닛들 또는 이들의 조합으로 구성된 코폴리머 및/또는 폴리올레핀 이오노머로서 선택된 폴리올레핀 8 중량% 내지 12 중량%; 및/또는
(E) 미립자 충전제가 배제된 첨가제 0 중량% 내지 5 중량%
이며,
여기서, 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하게는 에스테르 결합을 포함하지 않으며,
(A1) 및 (A2)의 총합이 구성성분(A) 100 중량%를 이루며,
(C) 및 (D)의 총합이 전체 상기 몰딩 조성물을 기준으로 13 중량% 내지 20 중량%이고,
(A) 내지 (E)의 총합이 100 중량%이다.
더욱이, 본 발명은 전술한 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이러한 방법은 바람직하게는 구성성분(A)를 구성성분(B)로부터 별도로 예비혼합하고, 컴파운더(compounder)의 흡입구(intake) 내로 별도로 계량하는 것을 특징으로 한다. 대안적으로, 사이드피더(sidefeeder)에 의해 (B)를 (A)의 용융물 내로 계량하는 또한, 가능하다. 구성성분(C)가 필요하다면, 이 역시 마찬가지로, 별도로 예비혼합하고, 다른 구성성분의 용융물 내로 액체 형태로 펌핑한다. 구성성분(D) 및 구성성분(E)는 요망되는 바와 같이, (A) 또는 (B)와 함께 혼합될 수 있으며, 본원에서는 (A)와 혼합되는 것이 바람직하다. 용융물을 대기압 또는 진공 하에 탈휘발화시켜, 보다 치밀한 과립을 수득하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 전술한 폴리아미드 몰딩 조성물로 제조된 과립 또는 분말, 또는 부품을 제공한다.
본 발명 특히, 굴곡성 부품, 특히, 철로 섹터(railway sector)에서의 내화(fire-protected) 적용을 위한 부품, 바람직하게는 DIN EN　45545에 따라 승인된, 바람직하게는 코팅, 커버링, 필름, 프로파일, 물결 모양 파이프 또는 비-물결 모양 파이프, 중공체, 개스킷(gasket), 클래딩(cladding), 홀더, 하우징, 덮개(sheathing) 또는 전기 또는 전자 부품, 바람직하게는 플러그(plugged) 또는 팬(fan)으로서의 부품을 제공한다.
부품들의 탄성 계수는 1000　MPa보다 작으며, 및/또는 이들의 파단 인장 변형률은 100%보다 크며, 및/또는 이들의 노치드 내충격성은 10　kJ/m2 이상, 특히 15　kJ/m2 이상 또는 20　kJ/m2 이상인 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명은 상기 물품의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법은 바람직하게는, 전술한 폴리아미드 몰딩 조성물을 압출 공정 또는 압출 취입 성형 공정, 사출 성형 공정 또는 인-몰드-코팅 공정으로 성형하여, 물품을 제공하는 것을 특징으로 한다.
마지막으로, 본 발명은 상기 부품들의 제조를 위한, 전술한 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도를 제공한다.
종속항은 추가적인 구현예를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예는 본 발명의 실시예를 참조로 기술되며, 이러한 실시예는 제한적인 것이 아니며, 독점적으로 설명을 위한 것이다.
폴리아미드 몰딩 조성물의 제조:
유형 (A1)의 구성성분, 즉, PA12 HV 및/또는 PA 12 TV를 선택적으로, 구성성분(A2), 즉, ELG 4960 및/또는 ELG 5930, 구성성분(B), 즉, OP1230, 구성성분(C), 즉, BBSA, 구성성분(D), 즉, Tafmer 및/또는 Surlyn 및 구성성분(E)의 첨가제와 하기 표에서 언급되는 비율로 하기 공정에 의해 컴파운딩하였다:
구성성분(A), (D) 및 (E)의 원료를 예비혼합하고, Werner and Pfleiderer사의 ZSK25 2-스크류 압출기의 흡입구 내로 벨트 계량기를 사용하여 중량 측정에 의해 계량하였다. 구성성분(B)를 선택적으로 마찬가지로 예비혼합하고, 마찬가지로 스크류-컨베이어 시스템을 사용하여 흡입구 내로 중량 측정에 의해 계량하였다. 가소제를 다이 앞에서 펌프 5 구역들에 의해 혼합물 내로 계량하였다. 대안적으로, 가소제를 또한, 압출기 내에서 구성성분 A와 예비혼합할 수 있다. 펌프의 부피 처리량을 우선 측정하며; 고 점도 가소제를 승온에서 가열된 펌프를 사용함으로써 보다 쉽게 가공할 수 있다. 용융물을 다이 앞에서 (개방 탈휘발화 구역) 2 구역들에서 탈휘발화시킨다. 270℃ 내지 290℃의 배럴 온도를 200　rpm의 스크류 회전 속도 및 15　kg/h의 처리량과 함께 사용한다. 컴파운딩된 물질을 다이에 의해 배출하고, 스트랜드(strand)를 냉각시킨 후, 과립화시킨다. 이를 80℃에서 24시간 동안 진공-건조한다.
몰딩의 제조:
몰딩을, 240℃ 내지 260℃의 라이징 실린더 온도 및 1200 bar 내지 1800　bar의 사출 압력을 이용하여 Arburg Allrounder 320-210-750 사출-성형 기계에서 제조한다. 몰드 온도는 40℃이다. 몰딩의 기하학은 상응하는 시험 표준의 필요조건에 상응한다.
표 1 및 표 2는 몰딩 조성물의 조성 및 이로부터 제조되는 몰딩의 특성을 나타내고 있으며; 표 3은 비교예를 제공한다.
표 1: 본 발명에 따른 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE6:
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6
PA12 HV w% 74.7 65.7 51.7 56.7 55.7 50.7
PA12 LV w% 16 16 16 17
BBSA w% 10 9 12 7 8 9
Tafmer MC201 w% 6
Surlyn 9320 w% 8 8 8
OP1230 w% 15 25 12 12 10 17
안정화제 w% 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
특성
탄성 계수 MPa 700 800 420 600 600 640
파단 인장 변형률 % 170 160 210 180 195 170
23℃에서의
노치드 내충격성		 kJ/m2 20 16 34 17 18 35
LOI % 30 40 35 32 30 31
포밍 - - - - - -
MVR
(275℃/5　kg)		 cm3/
10 min		 8 6 30 14 29 36
범례: w%: 중량%
표 2: 본 발명에 따른 본 발명의 실시예 IE7 내지 IE12:
B7 B8 B9 B10 B11 B12
PA12 HV w% 66.7 50.7 53.7 50.7
PA12 LV w% 14 16 14 17 36.7
ELG 4960 w% 10 10
ELG 5930 w% 58 40
BBSA w% 10 5 8 7 3 3
Tafmer MC201 w% 4
Surlyn 9320 w% 10 12 8
OP1230 w% 19 10 8 10 25 20
안정화제 w% 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
특성
탄성 계수 MPa 630 550 440 450 750 940
파단 인장 변형률 % 150 250 240 290 200 200
23℃에서의
노치드 내충격성		 kJ/m2 20 24 26 21 15 10
LOI % 37 30 28 30 33 30
포밍 - - - - - -
MVR
(275℃/5　kg)		 cm3/
10 min		 9 25 21 39 55 45
범례: w%: 중량%; HV: 고 점도; LV: 저 점도; LOI: 한계 산소 지수
표 3: 비교예 CE1 내지 CE4:
CE1 CE2 CE3 CE4
PA12 HV w% 67
PA12 LV w% 84.7 39.7 12.5 17
ELG 5930 w% 40 55
BBSA w% 6 3
MC w% 12.5 25
OP1230 w% 15 20
안정화제 w% 0.3 0.3 0.3 0.3
특성
탄성 계수 MPa 2120 1120 840 710
파단 인장 변형률 % 50 200 210 190
23℃에서의
노치드 내충격성		 kJ/m2 5 7 9 7
LOI % 30 30 24 27
포밍 - - + +
MVR
(275℃/5kg)		 cm3/
10 min		 160 20 nm nm
범례: w%: 중량%; HV: 고 점도; LV: 저 점도; LOI: 한계 산소 지수; nm: 측정되지 않음
표 4: 본 발명에 따른 본 발명의 실시예 IE13 내지 IE17:
B13 B14 B15 B16 B17
PA12 HV w% 33.7 48.7 66.7 58.7
PA12 MV 68.2
PA12 LV w% 31 16 16
BBSA w% 6 8.5 10
DPK w% 6
HDPB w% 12 7
Tafmer MC201 w% 8 8 6 4
Surlyn 9320 w% 8
OP1230 w% 12 12 17 16 10
MPP w% 3 3 2
아연 보레이트 w% 1
안정화제 w% 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
특성
탄성 계수 MPa 470 472 625 640 750
파단 인장 변형률 % 168 234 200 150 242
23℃에서의
노치드 내충격성		 kJ/m2 33 19 17 64 10
LOI % 29 31 32 31 31
포밍 - - - - -
MVR
(275℃/10　min)		 cm3/
10 min		 28 115 56 14 29
시험을, 하기 표준에 따라서 그리고 건조 상태의 하기 시험 샘플에서 수행하였다. 이는, 사출 성형 후, 시험 샘플들을 시험하기 전에, 이들을 건조 환경의 실온에서 실리카 겔 위에서 48시간 이상 동안 보관함을 의미한다.
열적 거동(용융점(TM), 융합 엔탈피(Hm), 유리 전이 온도(Tg))을 ISO 11357(유리 전이 온도에 대해서는 11357-2, 용융점 및 융합 엔탈피에 대해서는 11357-3)을 참조로 과립 상에서 확인하였다. 시차 주사 열량계(DSC)를 20℃/min의 가열 속도로 수행하였다.
상대 점도(ηrel)를 DIN EN ISO 307에 따라 20℃의 온도에서 m-크레졸 100 ml 중 폴리머 0.5 g의 용액에서 확인하였다. 과립을 샘플로서 사용한다.
인장 탄성 계수, 파단 강도 및 파단 인장 변형률: 인장 탄성 계수, 파단 강도 및 파단 인장 변형률을 ISO 527에 따라, 23℃의 온도에서, ISO 인장 샘플, 표준 ISO/CD 3167, 유형 A1, 170　x　20/10　x　4　mm 상에서 1　mm/min의 인장 시험 속도(인장 탄성 계수) 및 각각 50　mm/min(파단 강도, 파단 인장 변형률)으로 확인하였다.
샤르피 방법(Charpy method)에 의한 내충격성 및 노치드 내충격성을 각각 ISO 179/keU 및 ISO 179/keA에 따라, 23℃의 온도에서 ISO 시험 샘플, 표준 ISO/CD 3167, 유형 B1, 80　x　10　x　4　mm 상에서 측정하였다.
산소 지수(LOI = 한계 산소 지수)는 산소-질소 혼합물의 최소 산소 농도로서, 이 농도에서, 수직으로 배열된 시험 샘플은 시험 조건 하에 계속 연소된다. LOI는 ISO　4589에 따라 확인한다.
포밍 : 과립 또는 압출 스트랜드에서 시각적으로 평가된다. 이를 위해, 과립 또는 스트랜드를 날카로운 블레이드를 사용하여 압출 방향에 대해 수직으로 절단하고, 절단 표면을 렌즈 또는 현미경을 사용하여 검사한다. 절단 표면의 25% 이상에 거품이 존재한다면, 과립이 포밍된 것으로 평가한다(표에 의해 그리고 표에서 가리켜짐). 소수의 공극(cavity)(공포(vacuole))만 존재하거나 절단 표면이 완전히 치밀하다면, 표는 포밍되지 않음을 가리킨다(-).
MVR(용융 부피 유속)은 ISO　1133에 따라 모세관 유량계를 사용하여 확인하며, 여기서, 물질(과립)을 가열된 실린더에서 275℃의 온도에서 용융시키며, 5 kg의 적용 하중으로 인한 압력 하에 한정된 다이(모세관)을 통해 힘을 가한다. 배출되는 폴리머 용융물의 부피를 시간의 함수로서 확인한다.
하기 물질들을 사용하였다:
PA12 HV: 용액 점도 ηrel = 2.2(m-크레졸 100 ml 중 폴리머 0.5 g의 용액, 20℃)이며, 용융점이 178℃인 폴리아미드 PA12, EMS-CHEMIE AG.
PA12 MV: 용액 점도 ηrel = 2.0이며, 용융점이 178℃인 폴리아미드 PA12, EMS-CHEMIE AG.
PA12 TV: 용액 점도 ηrel = 1.7(m-크레졸 100 ml 중 폴리머 0.5 g의 용액, 20℃)이며, 용융점이 178℃인 폴리아미드 PA12, EMS-CHEMIE AG.
ELG 4960: 용액 점도 ηrel = 1.7(m-크레졸 중 0.5 중량%, 20℃)이며, 용융점이 155℃인, 폴리아미드 PA12 및 THF를 기재로 하는 폴리에테르아미드, EMS-CHEMIE.
ELG 5930: 용액 점도 ηrel = 1.9(m-크레졸 중 0.5 중량%, 20℃)이며, 용융점이 162℃인, 폴리아미드 PA12 및 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르아미드, EMS-CHEMIE.
BBSA: N-부틸벤젠설폰아미드.
Tafmer MC201: 말레산 무수물-그래프팅된 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 말레산 무수물-그래프팅된 에틸렌-부틸렌 코폴리머로 제조된 충격 개질제 혼합물, Mitsui.
Exolit OP1230: 유기인 염(Clariant Produkte GmbH), 난연제.
MC: 멜라민 시아누레이트, Melapur MC25, BASF SE.
Surlyn 9320: 아연 이온으로 어느 정도 중화된 에틸렌-메타크릴산-아크릴레이트 터폴리머(DuPont).
안정화제: Irganox 1098, 입체 방해된 페놀계 항산화제(BASF SE).
DPK: Disflamoll DPK(Lanxess AG), 다이페닐 크레실 포스페이트 가소제.
HDPB: 2-헥실데실 4-하이드록시벤조에이트. CAS 148348-12-3.
MPP: 멜라민 폴리포스페이트, Melapur 200 70(BASF SE).
아연 보레이트: Firebreak 500(U.S. Borax Inc.).
결과:
각각의 표의 각각의 끝에서 두번째 줄에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물들이 가공될 때, 이들은 비교예 3 및 비교예 4에서 MC를 사용하여 발생하는 포밍을 나타내지 않는다.
더욱이, 비교예 3 및 비교예 4에서 보여지는 바와 같이, MC를 사용하여 달성된 LOI 값은, 구성성분(C) 및 구성성분(D)의 다른 부가적인 성분들이 사용될 때, 부적절하다. 할로겐-무함유 난연제가 구비되지만 가소제를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2와의 비교는, 이들 시스템의 탄성 계수가 계획된 굴곡성 적용에는 너무 높으며, 이들의 노치드 내충격성은 너무 낮음을 보여준다.
표 4에서 본 발명의 실시예는, 심지어 가소제 및 충격 개질제가 변할 때, 및 또한 구성성분 B2가 첨가될 때에도, 마찬가지로, 적절한 내충격성 및 28 초과의 LOI를 가진 굴곡성 몰딩 조성물을 제조하는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. (A) (A1) 폴리아미드 12 15 중량% 내지 100 중량%;
    (A2) 폴리아미드 12를 기재로 하는 폴리아미드 엘라스토머 0 중량% 내지 85 중량%
    로 구성된 폴리아미드 매트릭스 50 중량% 내지 90 중량%;
    (B) (B1) 하나 이상의 금속 포스피네이트 60 중량% 내지 100 중량%;
    (B2) 하나 이상의 질소-함유 상승작용제 및/또는 하나 이상의 질소-함유 및 인-함유 난연제 0 중량% 내지 40 중량%
    로 구성된 난연제 7 중량% 내지 28 중량%;
    (C) 가소제 3 중량% 내지 15 중량%;
    (D) 폴리올레핀 0 중량% 내지 15 중량%;
    (E) 첨가제 및/또는 미립자 충전제 0 중량% 내지 10 중량%
    를 포함하는, 폴리아미드 몰딩 조성물로서,
    여기서, (A1) 및 (A2)의 총합은 구성성분(A) 100 중량%를 이루며,
    (B1) 및 (B2)의 총합은 구성성분(B) 100 중량%를 이루며,
    구성성분(E)는 섬유성 강화 물질을 포함하지 않으며,
    (C) 및 (D)의 총합은 전체 몰딩 조성물을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%이고,
    (A) 내지 (E)의 총합은 100 중량%인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 매트릭스(A)가,
    (A1) 폴리아미드 12 20 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량%;
    (A2) 폴리아미드 12를 기재로 하는 폴리아미드 엘라스토머 0 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%
    로 구성되며,
    상기 (A1) 및 상기 (A2)의 총합이 상기 구성성분(A) 100 중량%를 이루는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    m-크레졸 100 ml 중 폴리머 0.5 g의 용액에서 20℃에서 측정되는 경우에, 상기 구성성분 (A1)의 폴리아미드 12가 용액 점도 ηrel이 1.5 내지 2.8의 범위, 바람직하게는 ηrel이 1.5 내지 2.3의 범위인 폴리아미드 12인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성성분(A2)의 폴리아미드 엘라스토머가,
    폴리아미드 12를 기재로 하는 경질 분절; 및
    연질 분절을 가지고,
    상기 연질 분절이,
    에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유닛을, 바람직하게는 독점적으로, 기재로 하는 폴리에테르 다이올; 및/또는
    다이머 다이올, 바람직하게는 탄소수 20 내지 44의 다이머화된 지방산을 기재로 하는 다이머 다이올; 및/또는
    에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유닛을, 바람직하게는 독점적으로, 기재로 하는 폴리에테르다이아민
    을, 바람직하게는 독점적으로, 기재로 하며,
    바람직하게는, 상기 경질 폴리아미드 12 분절의 수 평균 몰 질량이 500 g/mol 내지 10　000　g/mol, 바람직하게는 700 g/mol 내지 5000　g/mol, 특히 바람직하게는 750 g/mol 내지 3000　g/mol의 범위이며, 및/또는
    상기 연질 분절의 수 평균 몰 질량이 200 g/mol 내지 4000　g/mol, 바람직하게는 200 g/mol 내지 3000　g/mol, 특히 바람직하게는 300 g/mol 내지 2500　g/mol의 범위이며, 및/또는
    각 경우에 상기 구성성분(A2) 100 중량%를 기준으로, 상기 경질 폴리아미드 12 분절이 45 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%를 이루고, 상기 연질 분절이 5 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%를 이루고, 및/또는
    상기 구성성분(A2)가 바람직하게는 에스테르 결합을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰딩 조성물 내 상기 구성성분(B)의 함량이 10 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 17 중량%의 범위이며, 및/또는
    상기 구성성분(B)가 (B1) 70 중량% 내지 100 중량% 및 (B2) 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 (B1) 80 중량% 내지 100 중량% 및 (B2) 0 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 (B1) 100 중량% 및 (B2) 0 중량%로 구성되며,
    각 경우에, 상기 (B1) 및 상기 (B2)의 총합이 상기 구성성분(B) 100 중량%를 이루는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성성분(B1)의 하나 이상의 금속 포스피네이트가 식 (I) 및/또는 식 (II)의 포스피닉 염 및/또는 다이포스피닉 염, 바람직하게는 포스포닉 염 및/또는 이의 폴리머로서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물:
    Figure pat00002

    상기 식에서,
    R1, R2는 동일하거나, 또는 상이하고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬 및/또는 아릴이며,
    R3는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C6-C10-알킬아릴렌 또는 C6-C10-아릴알킬렌이며,
    M은 원소 주기율표의 제2 또는 제3 주족 또는 전이원소 족의 금속 이온이며,
    m은 2 또는 3이며,
    n은 1 또는 3이며,
    x는 1 또는 2이고,
    Al, Ca 및 Zn을 금속 이온 M으로서 사용하는 것이 바람직함.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰딩 조성물 내 상기 구성성분(C)의 가소제의 함량이 5 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 범위이며, 및/또는
    상기 구성성분(C)의 가소제가 탄소수 2 내지 12의 아릴설폰산의 아미드, 알코올 구성성분 내 탄소수 2 내지 20의 p-하이드록시벤조산의 에스테르, 또는 포스포네이트 또는 포스페이트를 기재로 하며,
    상기 구성성분(C)가, 옥틸 p-하이드록시벤조에이트, 에틸 p-하이드록시벤조에이트, 이소헥사데실 p-하이드록시벤조에이트, 2-헥실데실 p-하이드록시벤조에이트, 벤젠설폰아미드, 알킬 모이어티가 총 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 N-알킬벤젠설폰아미드, 바람직하게는 N-부틸벤젠설폰아미드, N-옥틸벤젠설폰아미드, N-에틸헥실벤젠설폰아미드, N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아미드, N-사이클로헥실벤젠설폰아미드, o-톨루엔설폰아미드, p-톨루엔설폰아미드, N-알킬-o-톨루엔설폰아미드, 또는 알킬기가 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 N-알킬-p-톨루엔설폰아미드, 바람직하게는 N-에틸-o-톨루엔설폰아미드, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, N-부틸-o-톨루엔설폰아미드 또는 N-부틸-p-톨루엔설폰아미드 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 N-알킬벤젠설폰아미드와 p-톨루엔설폰아미드의 혼합물 또는 독점적으로 부틸벤젠설폰아미드 중 바람직하게는 하나 이상의 가소제를 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 가소제로 구성되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰딩 조성물 내 상기 구성성분(D)의 함량이 0 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 10 중량%의 범위이며, 및/또는
    하나 이상의 상기 폴리올레핀이 바람직하게는 코폴리머, 특히 바람직하게는 터폴리머로서, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 다이엔, 특히 부타다이엔 및/또는 이소프렌 중 하나 이상 유닛들 또는 이들의 조합을 기재로 하며, 및/또는
    상기 구성성분(D)의 하나 이상의 폴리올레핀이 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPR), 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM), 스티렌-함유 엘라스토머, 특히 SEBS, SBS, SEPS, 아크릴레이트 고무, 니트릴 고무(NBR, HNBR), 실리콘 고무로 이루어진 군으로부터 선택되며, 및/또는
    상기 구성성분(D)의 하나 이상의 폴리올레핀이, 바람직하게는 말레산 무수물 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하여 관능화되었으며, 바람직하게는 그래프팅도(degree of grafting)가 0.05% 내지 10%의 범위이며, 및/또는
    상기 구성성분(D)가 폴리올레핀 이오노머(ionomer)인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰딩 조성물 내 상기 구성성분(E)의 함량이 0 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 범위이며,
    상기 구성성분(E)가 바람직하게는 미립자 충전제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰딩 조성물이 방향족 폴리아미드 및/또는 준방향족 폴리아미드를 포함하지 않으며, 및/또는
    상기 몰딩 조성물이 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) (A1) 폴리아미드 12 80 중량% 내지 92 중량%;
    (A2) 경질 폴리아미드 12 분절, 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유닛으로 제조된 폴리에테르다이올을, 바람직하게는 독점적으로, 기재로 하는 연질 분절 로 제조된 폴리아미드 엘라스토머 8 중량% 내지 20 중량%
    로 구성된 폴리아미드 매트릭스 60 중량% 내지 79 중량%;
    (B) 포스피닉 염 및/또는 다이포스피닉 염으로서 선택된 하나 이상의 금속 포스피네이트로 구성된 난연제 8 중량% 내지 25 중량%;
    (C) N-부틸벤젠설폰아미드로서 선택된 가소제 5 중량% 내지 10 중량%;
    (D) 바람직하게는 말레산 무수물을 사용하여 관능화된, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 중 하나 이상 유닛들 또는 이들의 조합으로 구성된 코폴리머 및/또는 폴리올레핀 이오노머로서 선택된 폴리올레핀 8 중량% 내지 12 중량%; 및/또는
    (E) 미립자 충전제가 배제된 첨가제 0 중량% 내지 5 중량%
    로 구성되며,
    상기 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하게는 에스테르 결합을 포함하지 않으며,
    (A1) 및 (A2)의 총합이 구성성분(A) 100 중량%를 이루며,
    (C) 및 (D)의 총합이 전체 상기 몰딩 조성물을 기준으로 13 중량% 내지 20 중량%이고,
    (A) 내지 (E)의 총합이 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    구성성분 (A1) 및 선택적으로 (A2)를 혼합하는 단계; 및
    동시에 또는 후속적으로 구성성분(B) 내지 (E)를 혼입하는 단계
    를 포함하며,
    상기 혼합을 바람직하게는 260℃ 내지 300℃, 특히 270℃ 내지 290℃ 범위의 온도에서 수행하며,
    가소제 (C)를 액체 계량 시스템에 의해 개별적으로 혼합물에 도입하거나, 또는 구성성분(A)와의 예비혼합 후 과립 계량 시스템에 의해 혼합물에 도입하고,
    난연제 (B)를 바람직하게는 별도의 분말 계량 시스템에 의해, 이미 용융물 형태를 취하는 상기 혼합물의 잔류 부분에 혼입하는, 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로 제조되며, 바람직하게는 제12항에 따른 방법으로 제조되는 부품으로서, 특히 철로 섹터(railway sector)에서의 내화(fire-protected) 적용을 위한 부품, 바람직하게는 DIN EN　45545에 따라 승인된, 바람직하게는 코팅, 커버링, 필름, 프로파일, 물결 모양 파이프 또는 비-물결 모양 파이프, 중공체, 개스킷(gasket), 클래딩(cladding), 홀더, 하우징, 덮개(sheathing) 또는 전기 또는 전자 부품, 바람직하게는 플러그(plugged) 또는 팬(fan)으로서의 부품.
  14. 제13항에 따른 부품의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물이 압출 공정, 압출 취입 성형 공정, 사출 성형 공정 또는 인-몰드-코팅 공정에 의해 가공되어, 부품이 수득되는, 부품의 제조 방법.
  15. 제13항에 따른 부품의 제조에 있어서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물, 바람직하게는 제12항에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도.
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