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KR20160150602A - 몰드 언드필용 수지 조성물 - Google Patents

몰드 언드필용 수지 조성물 Download PDF

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KR20160150602A
KR20160150602A KR1020160077590A KR20160077590A KR20160150602A KR 20160150602 A KR20160150602 A KR 20160150602A KR 1020160077590 A KR1020160077590 A KR 1020160077590A KR 20160077590 A KR20160077590 A KR 20160077590A KR 20160150602 A KR20160150602 A KR 20160150602A
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KR
South Korea
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manufactured
underfill
component
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KR1020160077590A
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English (en)
Inventor
히로유키 사카우치
겐진 마고
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 충전성이 우수한 조성물로서, 또한 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 패키지의 휨이나, 칩과 수지 조성물의 계면의 데라미네이션을 억제할 수 있는 몰드 언더필용 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] (A) 23℃에 있어서의 탄성율이 5 내지 200MPa인 고분자 수지, 및 (B) 비점이 250℃ 이하인 유기 용제를 함유하고, 성분 (B)인 유기 용제의 함유량이 3 내지 15질량%인 몰드 언더필용 수지 조성물.
[선택도] 없음

Description

몰드 언드필용 수지 조성물{RESIN COMPOSTION FOR MOLD UNDERFILL}
본 발명은 몰드 언더필용 수지 조성물에 관한 것이다. 여기서, 몰드 언더필용 수지 조성물이란, 플립칩 접속 구조에 있어서의 칩과 패키지 기판의 틈을 언더필하고, 또한 동시에 오버몰드하기 위해 사용되는 수지 조성물을 말한다.
최근 반도체 기술의 진보에 의해 디지털 가전이나 휴대 단말 등의 고속화, 고기능화가 진전되고 있다. 보다 한층의 고속화와 고기능화를 위해 많은 신호를 신속하게 전달할 필요가 있고, 반도체와 패키지 기판의 접속 방식은, 보다 다핀화나 고속화가 용이한 플립칩 접속으로 행해지는 케이스가 증가하고 있다. 이 경우, 칩과 패키지 기판의 틈을 유동성이 있는 액상 또는 슬러리상의 봉지재로 언더필한 후, 다른 액상 또는 슬러리상의 봉지재 또는 봉지 필름으로 오버몰드하는 방법이 일반적이다. 그러나 최근, 일부 패키지에서는, 조립 비용이나 공정수를 삭감하기 위해, 언더필과 오버몰드를 동시에 행하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
여기서 문제가 되는 것 중 하나가, 칩 아래로의 봉지재의 충전이다. 범프 피치나 틈이 협소화된 패키지의 제조에 봉지재를 사용하는 경우에도, 봉지재에는, 칩 아래를 충전할 수 있는 것(충전성)이 요구된다. 또한, 봉지후에, 패키지가 휘어지지 않는 것도 중요하다.
일본 공개특허공보 제2015-71670호
본 발명은 상기와 같은 사정에 주목하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 충전성이 우수한 조성물로서, 또한 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 패키지의 휨과 칩과 수지 조성물의 계면의 데라미네이션을 억제할 수 있는 몰드 언더필용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자가 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 유기 용제를 적정량으로 사용하면, 충전성 등이 우수한 몰드 언더필용 수지 조성물이 얻어지는 것을 밝혀내었다. 이 지견에 기초하는 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 23℃에 있어서의 탄성율이 5 내지 200MPa인 고분자 수지, 및 (B) 비점이 250℃ 이하인 유기 용제를 함유하고, 성분 (B)인 유기 용제의 함유량이 3 내지 15질량%인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
[2] 또한 (C) 에폭시 수지를 함유하는, 상기 [1]에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[3] 성분 (A)인 고분자 수지의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[4] 성분 (A)인 고분자 수지가, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메트)아크릴레이트 구조, 폴리실록산 구조, 폴리알킬렌 구조 및 폴리이소부틸렌 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 수지인, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[5] 성분 (A)인 고분자 수지가, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메트)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 수지인, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[6] 성분 (A)인 고분자 수지가 폴리이미드 수지인, 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[7] 성분 (A)인 고분자 수지가, 화학식 1-a로 표시되는 구조 및 화학식 1-b로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지인, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[화학식 1-a]
Figure pat00001
[화학식 1-b]
Figure pat00002
상기 화학식 1-a 및 1-b에 있어서,
R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기, 폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기이고,
R2는 4가의 유기기이고,
R3은 2가의 유기기이다.
[8] 성분 (A)인 고분자 수지가, 화학식 a-b-c로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지인, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[화학식 a-b-c]
Figure pat00003
상기 화학식 a-b-c에 있어서,
R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기, 폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기이고,
R2는 4가의 유기기이고,
R3은 2가의 유기기이고,
n 및 m은 정수이다.
[9] 성분 (B)인 유기 용제가, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 글리콜디에테르계 용제 및 글리콜에테르에스테르계 용제로부터 선택되는 1개 이상인, 상기 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[10] 성분 (B)인 유기 용제가, 방향족 탄화수소계 혼합 용제, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1개 이상인, 상기 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[11] 성분 (B)인 유기 용제가, 방향족 탄화수소계 혼합 용제, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1개 이상인, 상기 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[12] 성분 (A)인 고분자 수지의 수 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인, 상기 [1] 내지 [11] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[13] 성분 (A)인 고분자 수지의 수 평균 분자량이 5,000 내지 25,000인, 상기 [1] 내지 [11] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[14] 몰드 언더필용 수지 조성물을 경화한 경화물의 표면을 조화 처리하여, 얻어진 경화물의 조화 표면에 도금에 의해 도체층을 형성했을 때, 경화물의 조화 표면과 도체층의 필 강도가 0.15kgf/㎝ 이상인, 상기 [1] 내지 [13] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[15] 25℃에서의 점도가 60 내지 500Pa·s인, 상기 [1] 내지 [14] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중의 어느 하나에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물을 경화한 경화물을 함유하는 반도체 패키지.
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 충전성이 우수하고, 또한 당해 조성물로부터 얻어지는 패키지의 휨과, 칩과 수지 조성물의 계면의 데라미네이션을 억제할 수 있다.
<(A) 23℃에 있어서의 탄성율이 5 내지 200MPa인 고분자 수지>
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물(이하「수지 조성물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)은, 성분 (A)로서, 23℃에 있어서의 탄성율이 5 내지 200MPa인 고분자 수지를 함유한다. 성분 (A)인 고분자 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 본 발명에서는, 23℃에 있어서의 탄성율이 5 내지 200MPa인 고분자 수지를 성분 (A)로 분류하고, 이 탄성율의 요건을 충족시키지 않는 수지는, 성분 (A) 이외의 성분(후술하는 성분 (C)(에폭시 수지) 또는 기타 성분)으로 분류한다.
성분 (A)인 고분자 수지의 23℃에 있어서의 탄성율은, 후술하는 실시예란에 기재하는 바와 같이, 우선 고분자 수지 필름을 제조하고, 일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐실론 만능 시험기((주)에이·앤드·디 제조)를 사용하여 당해 필름의 인장 시험을 행하여 측정한 값이다. 충분한 유연성을 수지 조성물에 부여한다는 관점에서, 당해 탄성율은, 바람직하게는 7 내지 180MPa, 보다 바람직하게는 10 내지 150MPa이다.
충분한 내열성을 부여한다는 관점에서, 성분 (A)인 고분자 수지의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 한층 바람직하게는 5,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 더욱 한층 바람직하게는 5,000 내지 25,000, 특히 바람직하게는 7,000 내지 22,000, 가장 바람직하게는 9,000 내지 20,000이다. 여기서, 고분자 수지의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정한 값이다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
수지 조성물에 충분한 유연성을 부여한다는 관점에서, 성분 (A)인 고분자 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 -15 내지 29℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 20℃이다. 여기서, 고분자 수지의 유리 전이 온도는, 동적점탄성 측정에 의해 얻어지는 tanδ의 피크 온도, 또는 열기계 분석 장치로 인장 하중법에 의한 열기계 분석으로부터 판독할 수 있다.
성분 (A)인 고분자 수지의 함유량은, 수지 조성물과 피착체의 밀착력을 확보한다는 관점에서, 몰드 언더필용 수지 조성물 중, 바람직하게는 2 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 20질량%이다.
성분 (A)인 고분자 수지는, 바람직하게는 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메트)아크릴레이트 구조, 폴리실록산 구조, 폴리알킬렌 구조 및 폴리이소부틸렌 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 수지이며, 보다 바람직하게는 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메트)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 수지이다. 폴리부타디엔 구조 및 폴리이소프렌 구조는, 어느 것이나, 수소 첨가(수소화)되어 있어도 좋다. 고분자 수지는, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메트)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지이며, 특히 바람직하게는 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리이미드 수지이고, 가장 바람직하게는 폴리부타디엔 구조 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리이미드 수지이다.
폴리부타디엔 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 크레이밸리사 제조의「Ricon 657」,「Ricon 130MA8」,「Ricon 130MA13」,「Ricon 131MA5」,「Ricon 131MA10」,「Ricon 131MA17」,「Ricon 184MA6」, 니혼소다(주) 제조의「JP-100」,「JP-200」,「GQ-1000」,「G-1000」,「G-2000」,「G-3000」,「GI-1000」,「GI-2000」,「GI-3000」, (주)다이셀 제조의「PB3600」,「PB4700」,「에포프렌드A1005」,「에포프렌드A1010」,「에포프렌드A1020」, 나가세켐텍스(주) 제조의「FCA-061L」,「R-45EPT」등을 들 수 있다.
폴리이소프렌 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 쿠라레(주) 제조의「KL-610」,「KL613」등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 아사히가세이케미칼즈(주) 제조의「T6002」,「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레(주) 제조의「C-2090」,「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 나가세켐텍스(주) 제조의 테이산레진「SG-70L」,「SG-708-6」,「WS-023」,「SG-700AS」,「SG-280TEA」,「SG-80H」,「SG-80H-3」,「SG-P3」,「SG-600TEA」,「SG-790」, 네가미고교(주) 제조의「ME-2000」,「W-116.3」,「W-197C」,「KG-25」,「KG-3000」등을 들 수 있다.
폴리실록산 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 신에츠실리콘(주) 제조의「SMP-2006」,「SMP-2003PGMEA」,「SMP-5005PGMEA」, WO2010/053185에 기재된 헥사플루오로이소프로판올기 및 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 아사히가세이센이(주) 제조의「PTXG-1000」,「PTXG-1800」등을 들 수 있다.
폴리이소부틸렌 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 카네카(주) 제조의「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
성분 (A)로서 폴리이미드 수지를 사용하는 경우, 그 산가는 3 내지 30mgKOH/g이 바람직하며, 5 내지 20mgKOH/g이 보다 바람직하다.
폴리부타디엔 구조로서는, 예를 들면, 화학식 i-a 또는 화학식 i-b로 표시되는 폴리부타디엔 구조, 또는 화학식 i-c 또는 화학식 i-d로 표시되는 수첨 폴리부타디엔 구조를 들 수 있다.
[화학식 i-a]
Figure pat00004
[화학식 i-b]
Figure pat00005
[화학식 i-c]
Figure pat00006
[화학식 i-d]
Figure pat00007
상기 화학식 i-a 내지 i-d에 있어서,
n1은 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다.
폴리이소프렌 구조로서는, 예를 들면, 화학식 ii-a로 표시되는 폴리이소프렌 구조, 또는 화학식 ii-b로 표시되는 수첨 폴리이소프렌 구조를 들 수 있다.
[화학식 ii-a]
Figure pat00008
[화학식 ii-b]
Figure pat00009
상기 화학식 ii-a 및 ii-b에 있어서,
n2는 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다.
폴리카보네이트 구조로서는, 예를 들면, 화학식 iii으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 iii]
Figure pat00010
상기 화학식 iii에 있어서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 10)의 알킬렌기이고,
n3은 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다.
(메트)아크릴레이트 구조로서는, 예를 들면, 화학식 iv로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 iv]
Figure pat00011
상기 화학식 iv에 있어서,
R6은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기이다.
폴리실록산 구조로서는, 예를 들면, 화학식 v로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 v]
Figure pat00012
상기 화학식 v에 있어서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌기이고,
R10 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 페녹시기이고,
a, b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, b+c≥1, a+b+c≥60이고, 식 중, 벤젠환 위의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
폴리실록산 구조를 갖는 수지는, 구체적으로는 국제공개 제2010/053185호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면, 화학식 1-a로 표시되는 구조 및 화학식 1-b로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(이하「폴리이미드 수지(1-a)(1-b)」라고 약칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
[화학식 1-a]
Figure pat00013
[화학식 1-b]
Figure pat00014
상기 화학식 1-a 및 1-b에 있어서,
R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기, 폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기(바람직하게는, 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기)이고,
R2는 4가의 유기기이고,
R3은 2가의 유기기이다.
폴리이미드 수지(1-a)(1-b) 중에서도, 화학식 a-b-c로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(이하「폴리이미드 수지(a-b-c)」라고 약칭하는 경우가 있다.)가 바람직하다.
[화학식 a-b-c]
Figure pat00015
상기 화학식 a-b-c에 있어서,
R1 내지 R3은 상기에서 정의한 바와 동일하며,
n 및 m은 정수이다.
n은, 예를 들면 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, m은, 예를 들면 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. 또한 이하에서는, 상기의 폴리이미드 수지(1-a)(1-b) 및 폴리이미드 수지(a-b-c)를, 통합하여「폴리이미드 수지(A)」라고 약칭하는 경우가 있다.
폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 원료로서 사용하는 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔의 하이드록시기를 제외한 잔기이다. 그러한 기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 i-a]
Figure pat00016
[화학식 i-b]
Figure pat00017
[화학식 i-c]
Figure pat00018
[화학식 i-d]
Figure pat00019
상기 화학식 i-a 내지 i-d에 있어서,
n1은 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다.
폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 원료로서 사용하는 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌의 하이드록시기를 제외한 잔기이다. 그러한 기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 ii-a]
Figure pat00020
[화학식 ii-b]
Figure pat00021
상기 화학식 ii-a 및 ii-b에 있어서,
n2는 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다.
폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 원료로서 사용하는 폴리카보네이트디올의 하이드록시기를 제외한 잔기이다. 그러한 기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 iii]
Figure pat00022
상기 화학식 iii에 있어서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 10)의 알킬렌기이고,
n3은 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다.
4가의 유기기로서는, 예를 들면, 원료로서 사용하는 다염기산 또는 그 무수물의 카르복시기 또는 산무수물기를 제외한 잔기이다. 그러한 4가의 유기기로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식]
Figure pat00023
상기 화학식에 있어서,
A는 산소 원자, 유황 원자, CO, SO, SO2, CH2, CH(CH3), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CCl3)2이고, 식 중, 방향환 위의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
R3인 2가의 유기기는, 예를 들면, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다. 상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트가 바람직하며, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리이미드 수지는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올과 디이소시아네이트 화합물을, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올의 하이드록시기 1몰에 대한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 양이 1몰을 초과하는 비율로 반응시켜, 화학식 a-b로 표시되는 디이소시아네이트 반응물(이하「디이소시아네이트 반응물(a-b)」이라고 약칭하는 경우가 있다.)을 제조한다.
[화학식 a-b]
Figure pat00024
상기 화학식 a-b에 있어서,
R1, R3 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
원료로서 사용하는 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔의 수 평균 분자량은, 다른 원료와의 상용성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 800 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 6,000이다. 또한, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔의 수 평균 분자량의 측정법은, 상기의 고분자 수지의 수 평균 분자량의 측정법(GPC법)과 동일하다. 또한, 상기 R1인 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔의 하이드록시기를 제외한 잔기의 바람직한 수 평균 분자량도 상기와 동일하다.
2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔으로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 그러한 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼소다(주) 제조의 G-3000, G-1000, GI-3000, GI-1000, 이데미츠세키유가가쿠(주) 제조의 R-45EPI 등을 들 수 있다.
원료로서 사용하는 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌의 수 평균 분자량은, 다른 원료와의 상용성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 800 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 6,000이다. 또한, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌의 수 평균 분자량의 측정법은, 상기의 고분자 수지의 수 평균 분자량의 측정법(GPC법)과 동일하다. 또한, 상기 R1인 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌의 하이드록시기를 제외한 잔기의 바람직한 수 평균 분자량도 상기와 동일하다.
2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌으로서는 시판품을 사용할 수 있다.
원료로서 사용하는 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량은, 타원료와의 상용성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 또한, 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량의 측정법은, 상기의 고분자 수지의 수 평균 분자량의 측정법(GPC법)과 동일하다. 또한, 상기 R1인 폴리카보네이트디올의 하이드록시기를 제외한 잔기의 바람직한 수 평균 분자량도 상기와 동일하다.
폴리카보네이트디올로서는 시판품을 사용할 수 있다. 그러한 시판품으로서는, 예를 들면, 쿠라레(주) 제조의 C-1015N, C-2015N, 아사히가세이케미칼즈(주) 제조의 T-6002, T-4672, T-5652, (주)다이셀 제조의 CD205, CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL, 니혼폴리우레탄고교(주) 제조의 닛폴란 981, 980R 등을 들 수 있다.
원료로서 사용하는 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트가 바람직하며, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올의 하이드록시기:디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 1:1.5 내지 1:2.5가 되는 양으로, 이들을 반응시키는 것이 바람직하다.
2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올과 디이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상, 유기 용매 중, 80℃ 이하의 온도에서 1 내지 8시간 행해진다. 이 반응에서는, 필요에 따라, 촉매를 사용해도 좋다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아, γ-부티로락톤, 사이클로헥산온, 디글라임, 트리글라임, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 극성 용매는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 필요에 따라 방향족 탄화수소 등의 비극성 용매를 적절히 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 디메틸주석디클로라이드, 나프텐산코발트, 나프텐산아연 등의 유기 금속 촉매를 들 수 있다.
다음에, 얻어진 디이소시아네이트 반응물(a-b)에, 다염기산 또는 그 무수물을 반응시킨다.
원료로서 사용하는 다염기산 또는 그 무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 비페닐테트라카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 등의 4염기산 및 이들의 무수물, 트리멜리트산, 사이클로헥산트리카복실산 등의 3염기산 및 이들의 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토(1,2-C)푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4염기산 무수물이 바람직하며, 4염기산 2무수물이 보다 바람직하며, 벤조페논테트라카복실산 2무수물이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 수지(A) 중에 이소시아네이트기를 극력 남기지 않도록 하기 위해, 디이소시아네이트 화합물에 함유되는 이소시아네이트기의 몰량을 X, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올에 함유되는 하이드록시기의 몰량을 W, 다염기산 또는 그 무수물에 함유되는 카르복시기의 몰량을 Y1 및 산무수물기의 몰량을 Y2로 하면, 0.5Y1+Y2>X-W≥(0.5Y1+Y2)/5의 관계를 충족시키는 양으로, 반응을 행하는 것이 바람직하다.
디이소시아네이트 반응물(a-b)과 다염기산 또는 그 무수물의 반응은, 통상, 120 내지 180℃의 온도에서, 2 내지 24시간 행해진다. 이 반응에서는, 필요에 따라 촉매를 사용해도 좋다. 또한, 상기한 유기 용매를 더욱 첨가한 후, 반응을 행해도 좋다.
상기 촉매로서는, 예를 들면, 테트라메틸부탄디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페리딘, α-메틸벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서, 트리에틸렌디아민이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A) 중에 이소시아네이트기(-NCO)를 극력 남기지 않도록 하기 위해, 상기 반응에서는, FT-IR 등으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 수지(A)의 말단은 화학식 1-c 또는 화학식 1-d로 표시할 수 있다.
[화학식 1-c]
Figure pat00025
[화학식 1-d]
Figure pat00026
상기 화학식 1-c 및 1-d에 있어서,
R2는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
폴리이미드 수지(A)의 제조에 있어서, 디이소시아네이트 반응물(a-b)과 다염기산 또는 그 무수물을 반응시킨 후, 얻어진 반응물을 추가로 디이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써, 보다 고분자량의 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다. 이 경우의 이소시아네이트 화합물의 반응 비율은 특별히 한정되지 않지만, 디이소시아네이트 화합물에 함유되는 이소시아네이트기의 몰량을 X, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올에 함유되는 하이드록시기의 몰량을 W, 다염기산 또는 그 무수물에 함유되는 카르복시기의 몰량을 Y1 및 산무수물기의 몰량을 Y2, 또한 반응시키는 디이소시아네이트 화합물에 함유되는 이소시아네이트기의 몰량을 Z로 하면, (0.5Y1+Y2)-(X-W)>Z≥0의 관계를 충족시키는 양으로, 반응을 행하는 것이 바람직하다.
추가 디이소시아네이트 화합물과의 상기 반응은, 통상, 120 내지 180℃의 온도에서 2 내지 24시간 행해진다.
또한, 디이소시아네이트 반응물(a-b)에, 다염기산 또는 그 무수물을 반응시킬 때, 적절하게 다관능 페놀 화합물 등의 개질제를 가하는 것도 가능하다.
<(B) 유기 용제>
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 성분 (B)로서, 비점이 250℃ 이하인 유기 용제를 함유한다. 종래의 액상 또는 슬러리상의 몰드 언더필용 수지 조성물(봉지재)은 무용제였다. 봉지재에 유기 용제를 가하면, 열경화후의 패키지에 있어서, 데라미네이션, 보이드 등이 발생할 가능성이 있기 때문이다. 그러나, 본 발명자가 예의 검토를 거듭한 결과, 비점이 250℃ 이하인 유기 용제를 사용하면, 데라미네이션 등을 억제할 수 있는 것을 밝혀내었다.
비점이 250℃ 이하인 유기 용제 대신, 비점이 250℃를 초과하는 유기 용제를 사용하면, 몰드후의 수지 조성물 중에 유기 용제가 잔류하여, 데라미네이션 등의 문제가 발생한다. 단, 비점이 250℃ 이하인 유기 용제와 함께, 비점이 250℃를 초과하는 유기 용제를 소량으로 사용해도 좋다. 비점이 250℃를 초과하는 유기 용제의 양은, 비점이 250℃ 이하인 유기 용제 100질량부에 대해, 바람직하게는 0 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 3질량부이다. 본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 비점이 250℃를 초과하는 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서「유기 용제」란, 성분 (A)인 고분자 수지를 용해시키는 유기 물질로서, 고분자 수지와 화학 반응하지 않는 물질을 의미한다. 또한, 성분 (B)인 유기 용제의 비점은, 칩과 수지 조성물의 계면의 데라미네이션 및 패키지의 휨 억제, 및 수지 조성물 중으로의 유기 용제의 잔류 방지의 관점에서, 바람직하게는 30 내지 250℃, 보다 바람직하게는 70 내지 180℃이다.
성분 (B)인 유기 용제는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 성분 (B)인 유기 용제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다:
(1) 탄화수소계 용제: 톨루엔(비점: 110.6℃), 크실렌(비점: 140℃), 솔벤토나프타(비점: 154 내지 194℃), 노르말헥산(비점: 68.7℃), 2-메틸펜탄(비점: 62℃), 사이클로헥산(비점: 80.7℃), 메틸사이클로헥산(비점: 100.9℃), 노르말헵탄(비점: 98.4℃), 2-메틸헵탄(비점: 99℃), 노르말데칸(비점: 169 내지 173℃), 방향족 탄화수소계 혼합 용제(예를 들면, 이데미츠세키유가가쿠(주) 제조「이프졸 150」(비점: 184 내지 205℃) 등) 등
(2) 케톤계 용제: 아세톤(비점: 56℃), 메틸에틸케톤(비점: 79.6℃), 메틸이소부틸케톤(비점: 116.2℃), DIBK(디이소부틸케톤, 비점: 163℃), 사이클로헥산온(비점: 155℃), γ-부티로락톤(비점: 204℃) 등
(3) 에스테르계 용제: 아세트산에틸(비점: 77.1℃), 아세트산메틸(비점: 56.9℃), 아세트산부틸(비점: 126℃), 아세트산3-메톡시부틸(비점: 171℃), 아세트산아밀(비점: 142.1℃), 아세트산노르말프로필(비점: 102℃), 아세트산이소프로필(비점: 89.5℃), 락트산메틸(비점: 145℃), 락트산에틸(비점: 154℃), 락트산부틸(비점: 188℃), EEP(3-에톡시프로피온산에틸, 비점: 169.7℃) 등
(4) 에테르계 용제: 이소프로필에테르(비점: 68.4℃), 1,4-디옥산(비점: 101.3℃), MTBE(메틸터셔리부틸에테르, 비점: 55.2℃), THF(테트라하이드로푸란, 비점: 66℃) 등
(5) 글리콜디에테르계 용제: 에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 85.2℃), 에틸렌글리콜디에틸에테르(비점: 121℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 162℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: 171℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점: 179℃), 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르(비점: 179℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점: 188℃), 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비점: 212℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: 215℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 216℃) 등
(6) 글리콜에테르에스테르계 용제: 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점: 145℃), PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 비점: 146℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 217℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점: 246.8℃) 등
(7) 기타: NMP(N-메틸피롤리돈, 비점: 204℃), DMF(디메틸포름아미드, 비점: 153℃), 설포란(비점: 207.5℃), DMC(디메틸카보네이트, 비점: 90℃), DEC(디에틸카보네이트, 비점: 126℃) 등
(C) 성분인 에폭시 수지와의 부반응을 피하기 위해, 유기 용제는 활성 수소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 성분 (B)인 유기 용제는, 보다 바람직하게는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 글리콜디에테르계 용제 및 글리콜에테르에스테르계 용제로부터 선택되는 1개 이상이며, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소계 혼합 용제, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1개 이상이고, 더욱 한층 바람직하게는 방향족 탄화수소계 혼합 용제, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1개 이상이거나, 또는 방향족 탄화수소계 혼합 용제, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1개 이상이고, 특히 바람직하게는 방향족 탄화수소계 혼합 용제, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1개 이상이다.
칩과 수지 조성물의 계면의 데라미네이션 및 패키지의 휨 억제의 관점에서, 성분 (B)인 유기 용제의 함유량은, 몰드 언더필용 수지 조성물 중, 3 내지 15질량%인 것이 필요하며, 바람직하게는 4 내지 14질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 13질량%이다.
<(C) 에폭시 수지>
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 성분 (C)로서 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 에폭시 수지의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000이다.
성분 (C)인 에폭시 수지의 함유량은, 열경화후의 수지 조성물에 내약품성을 부여한다는 관점에서, 몰드 언더필용 수지 조성물 중, 바람직하게는 1 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 55질량%이다.
에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명에 있어서 에폭시 수지란, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 에폭시 당량이 80g/eq 이상 8,000g/eq 미만인 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 보다 바람직하게는 80 내지 5,000g/eq, 보다 한층 바람직하게는 80 내지 2,000g/eq, 더욱 바람직하게는 80 내지 1,000g/eq, 더욱 한층 바람직하게는 80 내지 500g/eq, 특히 바람직하게는 100 내지 400g/eq, 가장 바람직하게는 150 내지 300g/eq이다. 여기서 에폭시 당량이란, 1그램 당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 그램수(g/eq)이고, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라 측정된다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 폴리부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지로부터 선택되는 1개 이상이 바람직하다.
에폭시 수지는, 바람직하게는 액상 에폭시 수지이다. 여기서 액상 에폭시 수지란, 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 의미한다. 액상 에폭시 수지로서는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 액상 나프탈렌형 에폭시 수지로부터 선택되는 1개 이상이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지),「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지를 사용하는 경우, 에폭시 경화제를 사용해도 좋다. 에폭시 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 페놀계 경화제(예를 들면, 페놀노볼락 수지), 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 산무수물계 경화제, 또는 이들 에폭시어덕트나 마이크로캡슐화된 것 등을 들 수 있다. 에폭시 경화제는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성이 우수한 절연층을 얻는 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 및 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 및 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지 및 트리아진 골격 함유 나프톨노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 쇼와가세이(주) 제조의「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「SN-170」,「SN-180」,「SN-190」,「SN-475」,「SN-485」,「SN-495」,「SN-375」,「SN-395」, DIC(주) 제조의「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-3018」,「LA-1356」,「TD2090」등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000), 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지인「프리마세트(Primaset) BA200」(론자(주) 제조), 「프리마세트(Primaset) BA230S」(론자(주) 제조), 비스페놀 H형 시아네이트에스테르 수지인「프리마세트(Primaset) LECY」(론자(주) 제조), 「아로시(Arocy) L10」(반티코(주) 제조), 노볼락형 시아네이트에스테르 수지인「프리마세트(Primaset) PT30」(론자(주) 제조),「아로시(Arocy) XU371」(반티코(주) 제조), 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지인「아로시(Arocy) XP71787.02L」(반티코(주) 제조) 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교(주) 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세이보케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 상기의 성분 (A) 내지 (C)에 더하여, 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 1종 또는 그 이상의 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구형 실리카 등의 실리카가 바람직하며, 충전성을 높이는 점에서 용융 실리카, 구형 실리카가 보다 바람직하며, 구형 용융 실리카가 더욱 바람직하다. 시판되고 있는 구형 용융 실리카로서, 예를 들면, (주)아도마텍스 제조「SO-C1」,「SO-C2」,「SO-C4」등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물에 양호한 언더필 성능을 부여한다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하며, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하며, 0.8㎛ 이하가 특히 더 바람직하며, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 몰드 언더필용 수지 조성물의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 당해 평균 입자 직경은, 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 0.07㎛ 이상이 더욱 한층 바람직하며, 0.1㎛ 이상이 특히 더 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조 LA-950 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재를 사용하는 경우, 그 함유량은, 낮은 휨 실현의 관점에서, 몰드 언더필용 수지 조성물 중, 바람직하게는 40 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90질량%이다.
무기 충전재로서, 1종 또는 그 이상의 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 설피드실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물 및 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리에 의해, 무기 충전재의 분산성과 내습성을 향상시킬 수 있다.
구체적인 표면 처리제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-2(-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계 커플링제; 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트실란계 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 커플링제; 비스(트리에톡시실릴프로필)디설피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등의 설피드실란계 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물; 테트라-n-부틸티타네이트다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물이 바람직하며, 아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 무기 충전재의 표면 처리 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 건식법이나 습식법을 들 수 있다. 건식법으로서는, 예를 들면, 회전 믹서에 무기 충전재를 넣고, 교반하면서 표면 처리제의 알코올 용액 또는 수용액을 적하 또는 분무한 후, 다시 교반하고, 체에 의해 분급하고, 그 후, 가열에 의해 표면 처리제와 무기 충전재를 탈수 축합시키는 방법을 들 수 있다. 습식법으로서는, 예를 들면, 무기 충전재와 유기 용매의 슬러리를 교반하면서 표면 처리제를 첨가하고, 교반한 후, 여과, 건조 및 체에 의한 분급을 행하고, 그 후, 가열에 의해 표면 처리제와 무기 충전재를 탈수 축합시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 1종 또는 그 이상의 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. 경화 촉진제에 의해, 성분 (C)인 에폭시 수지를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 등을 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제는 시판품을 사용해도 좋다. 시판 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약칭한다.) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
포스포늄계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.
경화 촉진제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 성분 (C)인 에폭시 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3질량부이다.
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, (C) 성분 이외에. 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 비닐벤질에테르 수지, 벤조옥사진 수지, 및 비스말레이미드와 디아민의 중합물 등의 열에 의해 성분 (A)인 고분자 수지와 반응시킬 수 있는 수지를 함유할 수 있다.
비스말레이미드 수지로서는, 예를 들면, 4,4'-페닐메탄비스말레이미드인「BMI-S」(미쯔이가가쿠(주) 제조), 폴리페닐메탄말레이미드인「BMI-M-20」(미쯔이가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 말레이미드 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
비스알릴나디이미드 수지로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-4,4'-비스알릴나딕이미드인「BANI-M」(마루젠세키유가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 비스알릴나디이미드 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
비닐벤질에테르 수지로서는, 예를 들면, V-1000X(쇼와코훈시(주) 제조), 미국특허 제4116936호 명세서, 미국특허 제4170711호 명세서, 미국특허 4278708호 명세서, 일본 공개특허공보 제(평)9-31006호, 일본 공개특허공보 제2001-181383호, 일본 공개특허공보 제2001-253992호, 일본 공개특허공보 제2003-277440호, 일본 공개특허공보 제2003-283076호, 국제공개 제02/083610호 팜플렛에 기재된 것 등을 들 수 있다. 비닐벤질에테르 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
벤조옥사진 수지로서는, 예를 들면, 시코쿠가세이(주) 제조「B-a형 벤조옥사진」,「B-m형 벤조옥사진」등을 들 수 있다. 벤조옥사진 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
열경화성 수지인 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 중합물로서는, 예를 들면, (주)프린테크 제조의「테크마이트E2020」등을 들 수 있다. 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 중합물은, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
열가소성 수지로서는 페녹시 수지가 바람직하다. 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL6954BH30」,「YX7553」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」등을 들 수 있다.
또한, 페녹시 수지는, 에폭시 수지와 같이 에폭시기를 가질 수 있지만, 본 발명에 있어서, 이들을 에폭시 당량으로 구별하는 경우, (C) 성분인 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 80g/eq 이상 8,000g/eq 미만이고, 페녹시 수지의 에폭시 당량은 8000g/eq 이상이다.
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 또한, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더, 고무 입자 등의 유기 충전재; 올벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 티아졸계 실란 커플링제, 트리아졸계 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 카본블랙 등의 착색제; 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제; 등을 함유하고 있어도 좋다.
<수지 조성물의 조제>
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제할 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물을 경화한 경화물의 표면을 조화 처리하고, 얻어진 경화물의 조화 표면에 도금에 의해 도체층을 형성했을 때, 경화물의 조화 표면과 도체층의 필 강도는, 바람직하게는 0.15kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.35kgf/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4kgf/㎝ 이상이다. 당해 필 강도의 상한에 특별히 한정은 없지만, 당해 필 강도는, 예를 들면 2.0kgf/㎝ 이하이다. 당해 필 강도를 측정하기 위한, 수지 조성물의 경화 조건, 얻어진 경화물의 조화 조건, 도금에 의한 도체층의 형성 조건, 및 당해 경화물 표면과 당해 도체층의 필 강도의 측정 조건은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같다.
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 수지 조성물의 취급 용이성의 관점에서, 바람직하게는 60 내지 500Pa·s, 보다 바람직하게는 70 내지 450Pa·s, 더욱 바람직하게는 80 내지 400Pa·s이다. 이 25℃에서의 점도는, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, 회전수 5rpm의 조건으로 E형 점도계를 사용함으로써 측정된다.
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 플립칩 접속 구조에 있어서의 칩과 패키지 기판의 틈을 언더필하고, 또한 동시에 오버몰드하기 위해 적합하게 사용된다. 이로 인해, 본 발명은, 당해 몰드 언더필용 수지 조성물을 경화한 경화물을 함유하는 반도체 패키지를 제공한다. 여기서, 반도체 패키지란, 반도체 소자를 넣은 전자 부품을 의미하고, 예를 들면, 웨이퍼 레벨 패키지, 패널 레벨 패키지, BGA-칩 사이즈 패키지 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 합성예 등에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 기재된「%」및「부」는, 특단의 기재가 없는 한,「질량%」및「질량부」를 의미한다.
이하에 기재하는「당량」이란, 1그램 당량의 관능기를 함유하는 화합물의 그램수(g/eq)를 의미한다. 바꿔 말하자면, 이하에 기재하는「당량」이란, 당량의 대상인 관능기를 갖는 화합물의 분자량을 당해 화합물이 갖는 관능기의 수로 나눈 값, 즉, 관능기 1개당 분자량을 의미한다. 예를 들면, 산무수물 당량이란, 산무수물기(카르보닐옥시카르보닐기)를 갖는 화합물의 분자량을 1분자 중에 함유되는 당해 화합물이 갖는 산무수물기의 수로 나눈 값, 즉, 산무수물기 1개당 분자량을 의미한다.
합성예 1: 고분자 수지 A1 바니쉬의 제조
반응 용기에 (2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(수 평균 분자량: 5,047(GPC법), 수산기 당량: 1798g/eq, 고형분: 100%, 니혼소다(주) 제조「G-3000」) 50g과, (방향족 탄화수소계 혼합 용제(비점: 184 내지 205℃, 이데미츠세키유가가쿠(주) 제조「이프졸 150」) 23.5g과, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 혼합물이 균일해진 시점에서 50℃로 승온시키고, 다시 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량: 87.08g/eq) 4.8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산무수물 당량: 161.1g/eq) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 217℃, (주)다이셀사 제조「에틸디글리콜아세테이트」) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250㎝-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시킨 후, 눈 간격이 100㎛인 여과포로 여과하여, 이미드 구조, 우레탄 구조 및 폴리부타디엔 구조를 갖는 고분자 수지 A1의 바니쉬를 얻었다.
고분자 수지 A1 바니쉬의 점도: 7.5Pa·s(25℃, E형 점도계)
고분자 수지 A1 바니쉬의 고형분: 50%
고분자 수지 A1 바니쉬에 함유되는 용제: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 32%, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이프졸 150) 18%
고분자 수지 A1의 산가: 16.9mgKOH/g
고분자 수지 A1의 수 평균 분자량: 13,723
고분자 수지 A1의 유리 전이 온도: -10℃
고분자 수지 A1의 폴리부타디엔 구조의 함유율: 50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%
고분자 수지 A1의 23℃에 있어서의 탄성율: 20MPa
합성예 2: 고분자 수지 A2 바니쉬의 제조
반응 용기에 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(수 평균 분자량: 5,047(GPC법), 수산기 당량: 1798g/eq, 고형분: 100%, 니혼소다(주) 제조「G-3000」) 50g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(비점: 184 내지 205℃, 이데미츠세키유가가쿠(주) 제조「이프졸 150」) 11g과, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 혼합물이 균일해진 시점에서 50℃로 승온시키고, 다시 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량: 87.08g/eq) 4.8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산무수물 당량: 161.1g/eq) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 217℃, (주)다이셀사 제조「에틸디글리콜아세테이트」) 30.1g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250㎝-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시킨 후, 눈 간격이 100㎛인 여과포로 여과하여, 이미드 구조, 우레탄 구조 및 폴리부타디엔 구조를 갖는 고분자 수지 A2의 바니쉬를 얻었다.
고분자 수지 A2 바니쉬의 점도: 27.5Pa·s(25℃, E형 점도계)
고분자 수지 A2 바니쉬의 고형분: 61%
고분자 수지 A2 바니쉬에 함유되는 용제: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 29%, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이프졸 150) 10%
고분자 수지 A2의 산가: 16.9mgKOH/g
고분자 수지 A2의 수 평균 분자량: 12,650
고분자 수지 A2의 유리 전이 온도: -10℃
고분자 수지 A2의 폴리부타디엔 구조의 함유율: 50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%
고분자 수지 A2의 23℃에 있어서의 탄성율: 20MPa
합성예 3: 고분자 수지 A3 바니쉬의 제조
반응 용기에 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(수 평균 분자량: 5,047(GPC법), 수산기 당량: 1798g/eq, 고형분: 100%, 니혼소다(주) 제조「G-3000」) 50g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(비점: 184 내지 205℃, 이데미츠세키유가가쿠(주) 제조「이프졸 150」) 5g과, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 혼합물이 균일해진 시점에서 60℃로 승온시키고, 다시 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량: 87.08g/eq) 4.8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산무수물 당량: 161.1g/eq) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 217℃, (주)다이셀사 제조「에틸디글리콜아세테이트」) 14.9g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250㎝-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시킨 후, 눈 간격이 100㎛인 여과포로 여과하여, 이미드 구조, 우레탄 구조 및 폴리부타디엔 구조를 갖는 고분자 수지 A3의 바니쉬를 얻었다.
고분자 수지 A3 바니쉬의 점도: 58Pa·s(25℃, E형 점도계)
고분자 수지 A3 바니쉬의 고형분: 76%
고분자 수지 A3 바니쉬에 함유되는 용제: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 18%, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이프졸 150) 6%
고분자 수지 A3의 산가: 16.9mgKOH/g
고분자 수지 A3의 수 평균 분자량: 13,670
고분자 수지 A3의 유리 전이 온도: -10℃
고분자 수지 A3의 폴리부타디엔 구조의 함유율: 50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%
고분자 수지 A3의 23℃에 있어서의 탄성율: 21MPa
합성예 4: 고분자 수지 A4 바니쉬의 제조
고분자 수지 A3 바니쉬를 80℃에서 감압 증류 제거함으로써, 고형분 89%의 고분자 수지 A4 바니쉬를 얻었다. 또한, 감압 증류 제거후의 용매량의 비는, GC-MS 분석에 의해 산출하였다.
고분자 수지 A4 바니쉬의 점도: 80Pa·s(25℃, E형 점도계)
고분자 수지 A4 바니쉬의 고형분: 89%
고분자 수지 A4 바니쉬에 함유되는 용제: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 9%, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이프졸 150) 2%
고분자 수지 A4(=고분자 수지 A3)의 산가: 16.9mgKOH/g
고분자 수지 A4(=고분자 수지 A3)의 수 평균 분자량: 13,670
고분자 수지 A4(=고분자 수지 A3)의 유리 전이 온도: -10℃
고분자 수지 A4(=고분자 수지 A3)의 폴리부타디엔 구조의 함유율: 50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%
고분자 수지 A4(=고분자 수지 A3)의 23℃에 있어서의 탄성율: 21MPa
합성예 5: 고분자 수지 A1의 제조
고분자 수지 A1 바니쉬를 130℃에서 감압 증류 제거함으로써, 유기 용제를 완전 제거하고, 고분자 100%의 고분자 수지 A1을 얻었다.
고분자 수지 A1의 23℃에 있어서의 탄성율: 20MPa
합성예 6: 고분자 수지 A5 바니쉬의 제조
반응 용기에 폴리카보네이트디올(수 평균 분자량: 약 2,000, 수산기 당량: 1000g/eq, 고형분: 100%, 쿠라레(주) 제조「C-2015N」) 80g 및 디부틸주석디라우레이트 0.01g을, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 217℃, (주)다이셀 제조「에틸디글리콜아세테이트」) 37.6g 중에 균일하게 용해시켰다. 이어서, 당해 혼합물을 50℃로 승온시키고, 다시 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량: 87.08g/eq) 13.9g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산무수물 당량: 161.1g/eq) 14.3g과, 트리에틸렌디아민 0.11g, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 217℃, (주)다이셀사 제조「에틸디글리콜아세테이트」) 70.5g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250㎝-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시킨 후, 눈 간격이 100㎛인 여과포로 여과하여, 이미드 구조, 우레탄 구조 및 폴리카보네이트 구조를 갖는 고분자 수지 A5의 바니쉬를 얻었다.
고분자 수지 A5 바니쉬의 점도: 6Pa·s(25℃, E형 점도계)
고분자 수지 A5 바니쉬의 고형분: 50%
고분자 수지 A5 바니쉬에 함유되는 용제: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 50%
고분자 수지 A5의 산가: 15.6mgKOH/g
고분자 수지 A5의 수 평균 분자량: 11,500
고분자 수지 A5의 유리 전이 온도: -2℃
고분자 수지 A5의 폴리카보네이트 구조의 함유율: 80/(80+13.9+14.3)×100=73.9%
고분자 수지 A5의 23℃에 있어서의 탄성율: 50MPa
고분자 수지의 특성 평가(23℃에 있어서의 탄성율의 측정)
상기 합성예에서 얻어진 고분자 수지의 23℃에 있어서의 탄성율은 이하와 같이 하여 측정하였다. 상기 합성예에서 얻어진 고분자 수지 바니쉬의 고형분이 40%가 되도록, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 희석하였다. 계속해서, 희석한 고분자 수지 바니쉬를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛이 되도록 다이 코터로 도포하고, 오븐에서 건조시켜, 유기 용제를 제거하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리하여, 고분자 수지 필름을 얻었다. 일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐실론 만능 시험기((주)에이·앤드·디 제조)를 사용하여 당해 필름의 인장 시험을 행하고, 그 23℃에 있어서의 탄성율을 측정하였다.
실시예 1
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX-4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A1 바니쉬 300부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP-4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD-2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 89%의 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 2
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A2 바니쉬 246부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 92%의 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 3
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A3 바니쉬 200부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 96%의 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 4
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A1: 150부, 메틸에틸케톤(「MEK」, 비점: 79.5℃) 150부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 89%의 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 5
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A1: 150부, 사이클로헥산온(비점: 155℃) 150부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 89%의 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 6
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A1: 150부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 162℃) 150부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 89%의 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 7
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A5 바니쉬 300부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 89%의 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 8
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A1 바니쉬 300부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C4」, 평균 입자 직경: 1.0㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 89%의 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 9
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A2 바니쉬 246부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: 171℃) 40부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C4」, 평균 입자 직경: 1.0㎛) 900부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C1」, 평균 입자 직경: 0.25㎛) 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 88%의 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 10
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 10부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 60부, 지환식 에폭시 수지(에폭시 당량: 128 내지 145g/eq, (주)다이셀 제조「세록사이드 2021P」) 8부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: 171℃) 100부, 메틸헥사하이드로무수프탈산(산무수물 당량: 168g/eq, 히타치가세이(주) 제조「HN-5500」) 65부, (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 고분자 수지(수 평균 분자량 Mn: 250,000, 유리 전이 온도: 12℃, 23℃에 있어서의 탄성율: 12Mpa, 나가세켐텍스(주) 제조 테이산레진「SG-P3」)의 MEK 용액(고형분: 15%) 33부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C4」, 평균 입자 직경: 1.0㎛) 850부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 89%의 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 11
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX-4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A1 바니쉬 300부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP-4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD-2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 알루미나(덴카(주) 제조「DAW-03」, 평균 입자 직경: 3㎛) 1480부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 92%의 수지 조성물을 제작하였다.
비교예 1
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A4 바니쉬 169부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 99%의 수지 조성물을 제작하였다.
비교예 2
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A1 바니쉬 300부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, MEK 70부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 84%의 수지 조성물을 제작하였다.
비교예 3
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 35부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 약 185g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 9부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A1: 150부, 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비점: 256℃) 150부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페놀노볼락 수지(페놀성 수산기 당량: 105g/eq, DIC(주) 제조「TD2090」) 10부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 89%의 수지 조성물을 제작하였다.
비교예 4
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180g/eq, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 40부, 경화 촉진제(이미다졸 유도체, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A1 바니쉬 260부, MEK 300부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 151g/eq, DIC(주) 제조「HP4032」) 20부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 고형분: 약 72%의 수지 조성물을 제작하였다.
수지 조성물의 특성 평가
(1) 점도의 측정
실시예 1 내지 11 또는 비교예 1 내지 4의 수지 조성물의 점도를, 점도 교정용 표준액 JS52000으로 교정한 E형 점도계 RE-80U(토키산교사 제조) 콘로터 3°×R9.7을 사용하고, 온도 25℃ 및 회전수 5rpm의 조건으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1 내지 3에 기재한다.
(2) 충전성의 평가
12인치 실리콘 웨이퍼 위에 범프(높이 50㎛, 피치 50㎛, 사이즈 40㎛)를 탑재한 1㎝각의 실리콘 칩을 배치하고, 그 위에서부터 실시예 1 내지 7 또는 비교예 1 내지 4의 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 8MPa, 큐어타임: 10분)로 몰드하였다. 몰드하여 얻어진 샘플을, 오븐 중 180℃ 및 60분의 조건으로 열처리한 후, 실리콘 칩 아래 부분에 수지 조성물이 충전되어 있는지 여부를 초음파 영상 장치(SAT)로 확인하고, 충전되어 있는 것을「○」, 미충전 부분의 면적이 1평방밀리미터 미만의 것을「△」, 미충전 부분의 면적이 1평방밀리미터 이상 있는 것을「X」라고 평가하였다. 결과를 하기 표 1 내지 3에 기재한다.
(3) 도금의 평가(필 강도의 측정)
크기 320㎜×320㎜의 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3㎜, 파나소닉(주) 제조「R5715ES」)을 금속 표면 처리액(멕(주) 제조「CZ8100」)에 침지하고, 적층판 양면에 있는 구리 표면의 조화 처리를 행하였다. 적층판의 편면에 실시예 1 내지 11 또는 비교예 1 내지 4의 수지 조성물을 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 8MPa, 큐어타임: 10분)로 몰드하고, 두께 100㎛의 수지 조성물층을 형성하고, 얻어진 수지 조성물 부착 적층판을 180℃에서 30분 열처리하여, 수지 조성물을 경화시켜, 경화물 부착 적층판을 얻었다.
얻어진 경화물 부착 적층판을, 아토텍재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 함유하는 스웰링딥·세큐리간트P(팽윤액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 다음에 아토텍재팬(주)의 콘센트레이트·콤팩트P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액, 조화액)에 80℃에서 10분간 침지하고, 마지막에 아토텍재팬(주)의 리덕션솔류신·세큐리간트P(중화액)에 40℃에서 5분간 침지하여, 경화물의 표면을 조화 처리하였다. 조화 처리로 얻어진 적층판을 평가 기판 A로 하였다.
평가 기판 A를, PdCl2를 함유하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 이어서, 황산구리 전해 도금을 행하여, 경화물의 조화 표면에 30㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 행하였다. 어닐후의 적층판을 평가 기판 B로 하였다.
평가 기판 B의 도체층에, 폭 10㎜ 및 길이 100㎜ 부분의 노치를 넣고, 이 일단을 박리하여, 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집고, 실온중에서 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 30㎜를 박리했을 때의 하중을, 필 강도(kgf/㎝)로서 측정하였다. 또한, 비교예 3의 수지 조성물을 사용하여 얻어진 평가 기판 B(어닐후의 적층판)에는, 부풀음이 발생했기 때문에, 필 강도를 측정할 수 없었다. 결과를 하기 표 1 내지 3에 기재한다.
(4) 데라미네이션의 평가
12인치 실리콘 웨이퍼 위에 범프(높이 50㎛, 피치 50㎛, 사이즈 40㎛)를 탑재한 1㎝각의 실리콘 칩을 배치하고, 그 위에서부터 실시예 1 내지 7 또는 비교예 1 내지 4의 수지 조성물을 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 8MPa, 큐어타임: 10분)로 몰드하였다. 몰드하여 얻어진 샘플을, 오븐 중 180℃ 및 60분의 조건으로 열처리한 후, 샘플의 표면 피크 온도가 260℃가 되도록 설정한 리플로우 장치로 처리하고, 칩과 수지 조성물의 계면의 데라미네이션의 유무를 초음파 영상 장치(SAT)로 확인하고, 데라미네이션이 발생하고 있지 않은 것을「○」, 발생하고 있는 것을「X」라고 평가하였다. 결과를 하기 표 1 내지 3에 기재한다.
(5) 휨의 평가
12인치 실리콘 웨이퍼에 실시예 1 내지 7 또는 비교예 1 내지 4의 수지 조성물을 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 8MPa, 큐어타임: 10분)로 몰드하고, 두께 100㎛의 수지 조성물층을 형성하고, 얻어진 수지 조성물층 부착 실리콘 웨이퍼를 오븐 중 180℃ 및 60분의 조건으로 열처리하여, 경화한 수지 조성물층(즉, 절연층) 부착 실리콘 웨이퍼를 형성하였다. 얻어진 절연층 부착 웨이퍼의 단부를 받침대에 가압하고, 가압한 개소의 반대측 웨이퍼 단부와 받침대의 거리를 휨량으로서 측정하였다. 휨량이 0 내지 2㎜인 것을「○」, 휨량이 2㎜보다 큰 것을「X」라고 평가하였다. 결과를 하기 표 1 내지 3에 기재한다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 표 1 및 2에 기재하는 바와 같이, 비점 250℃ 이하의 유기 용제를 3 내지 15질량%의 양으로 함유하는 실시예 1 내지 11의 수지 조성물은, 충전성이 대략 양호하며, 데라미네이션이 없고, 또한 휨이 억제되어 있었다. 한편, 표 3에 기재하는 바와 같이, 비점 250℃ 이하의 유기 용제의 함유량이 적은 비교예 1의 수지 조성물은 충전성이 불충분하였다. 또한, 비점 250℃ 이하의 유기 용제의 함유량이 많은 비교예 2 및 4의 수지 조성물에서는 데라미네이션이 발생하고, 또한 휨도 억제할 수 없었다. 또한, 비점이 250℃를 초과하는 유기 용제만을 함유하는 비교예 3의 수지 조성물에서는, 데라미네이션이 발생하였다.
본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은 충전성이 우수하고, 또한 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 패키지의 휨이나, 칩과 수지 조성물의 계면의 데라미네이션을 억제할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 몰드 언더필용 수지 조성물은, 반도체 패키지의 제조에 유용하다.
본원은, 일본에서 출원된 특원2015-125028호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본원 명세서에 모두 포함된다.

Claims (16)

  1. (A) 23℃에 있어서의 탄성율이 5 내지 200MPa인 고분자 수지, 및 (B) 비점이 250℃ 이하인 유기 용제를 함유하고, 성분 (B)인 유기 용제의 함유량이 3 내지 15질량%인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 또한 (C) 에폭시 수지를 함유하는, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)인 고분자 수지의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)인 고분자 수지가, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메트)아크릴레이트 구조, 폴리실록산 구조, 폴리알킬렌 구조 및 폴리이소부틸렌 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 수지인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)인 고분자 수지가, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메트)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 수지인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)인 고분자 수지가 폴리이미드 수지인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)인 고분자 수지가, 화학식 1-a로 표시되는 구조 및 화학식 1-b로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
    [화학식 1-a]
    Figure pat00030

    [화학식 1-b]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1-a 및 1-b에 있어서,
    R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기, 폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기이고,
    R2는 4가의 유기기이고,
    R3은 2가의 유기기이다.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)인 고분자 수지가, 화학식 a-b-c로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
    [화학식 a-b-c]
    Figure pat00032

    상기 화학식 a-b-c에 있어서,
    R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기, 폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기이고,
    R2는 4가의 유기기이고,
    R3은 2가의 유기기이고,
    n 및 m은 정수이다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)인 유기 용제가, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 글리콜디에테르계 용제 및 글리콜에테르에스테르계 용제로부터 선택되는 1개 이상인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)인 유기 용제가, 방향족 탄화수소계 혼합 용제, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1개 이상인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)인 유기 용제가, 방향족 탄화수소계 혼합 용제, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1개 이상인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)인 고분자 수지의 수 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)인 고분자 수지의 수 평균 분자량이 5,000 내지 25,000인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 몰드 언더필용 수지 조성물을 경화한 경화물의 표면을 조화 처리하여, 얻어진 경화물의 조화 표면에 도금에 의해 도체층을 형성했을 때, 경화물의 조화 표면과 도체층의 필 강도가 0.15kgf/㎝ 이상인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서의 점도가 60 내지 500Pa·s인, 몰드 언더필용 수지 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 몰드 언더필용 수지 조성물을 경화한 경화물을 함유하는 반도체 패키지.
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