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KR20160139143A - 양극 활물질 전구체 및 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질 - Google Patents

양극 활물질 전구체 및 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질 Download PDF

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KR20160139143A
KR20160139143A KR1020150073498A KR20150073498A KR20160139143A KR 20160139143 A KR20160139143 A KR 20160139143A KR 1020150073498 A KR1020150073498 A KR 1020150073498A KR 20150073498 A KR20150073498 A KR 20150073498A KR 20160139143 A KR20160139143 A KR 20160139143A
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김우현
박영수
문창준
김성배
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지에스이엠 주식회사
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Abstract

본 발명은 양극 활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 내부와 외부가 채워져 있고, 내부와 외부 사이에 빈 공간인 포어부가 존재한다.

Description

양극 활물질 전구체 및 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질을 제조하는데 사용되는 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에서는 양극 제조 시 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 및 리튬 복합금속 산화물(예를 들어, LiNi1-xCoxO2 (0<x<1), Li(Ni-Co-Mn)O2, Li(Ni-Co-Al)O2) 등이 사용된다. 그러나 이러한 산화물들로 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지는 출력이 높지 않아, 고출력이 요구되는 전기자전거나 전기자동차에 적용하는데 한계가 있다.
이에 따라 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시키기 위해 양극 제조 시 내부가 빈 중공 구조를 가지는 양극 활물질을 사용하는 기술이 제안된 바 있다(하기 특허문헌 참조). 상기 중공 구조를 가지는 양극 활물질은 일반적인 치밀 구조의 양극 활물질에 비해 표면적이 넓어 전해액과의 접촉 면적이 넓다. 이로 인하여 리튬 이온의 이동이 원활해지며, 그 결과 리튬 이차 전지의 출력 특성이 개선될 수 있다. 또한, 충·방전 사이클이 반복됨에 따라 양극 활물질은 체적 변화가 일어나 그 형태가 변형되며, 이러한 변형은 리튬 이차 전지의 수명을 저하시키는 요인으로 작용하게 되는데, 상기 중공 구조를 가지는 양극 활물질은 상대적으로 변형이 억제되어 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
그러나 중공 구조를 가지는 양극 활물질은 내부가 비어 있어, 양극 제조 시 압연 공정에서 중공 구조가 붕괴될 가능성이 높기 때문에 양극의 내구성 및 밀도를 높이는데 한계가 있으며, 이는 결과적으로 리튬 이차 전지를 수명 특성을 높이는데 제한적인 요인으로 작용한다.
따라서 표면적이 넓으면서도 양극의 내구성 및 밀도를 높일 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0000138호
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면적을 넓힐 수 있는 양극 활물질 전구체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 양극의 내구성 및 밀도를 높일 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
또한 본 발명은 리튬 이차 전지의 출력 특성을 높이면서도 내구성 및 밀도가 높은 양극을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 코어층; 상기 코어층 상에 구비된 산화층; 및 상기 산화층 상에 구비된 표면층을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제공한다.
또한 본 발명은, a) 금속 수산화물을 수산화 나트륨 수용액과 암모니아 수용액이 혼합된 수용액에 투입하고, 불활성 분위기에서 코어층을 형성하는 단계; b) 상기 코어층의 표면에 산화층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 산화층의 표면에 상기 코어층과 동일한 성분을 가지는 표면층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은, 코어부; 상기 코어부와 이격된 표면부; 상기 코어부와 상기 표면부를 연결하는 하나 이상의 브릿지부; 및 상기 코어부와 상기 표면부 사이에 존재하는 하나 이상의 포어부를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은, A) 상기 제조방법으로 제조된 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; B) 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 전구체와 혼합하여 혼합 전구체를 제조하는 단계; 및 C) 상기 혼합 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은 상기 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 내부인 코어부와 외부인 표면부는 채워져 있고, 코어부와 표면부의 사이는 비어 있기(즉, 포어부 존재) 때문에 표면적이 넓으면서도 구조적으로 안정하다. 따라서 본 발명의 양극 활물질로 양극을 제조할 경우 내구성 및 밀도가 높은 양극을 제공할 수 있으며, 이러한 양극을 리튬 이차 전지에 적용함에 따라 고출력 및 장수명을 가지는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질 전구체를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질 전구체의 단면 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질의 단면 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2를 설명하기 위한 참고도이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 실험예 4를 설명하기 위한 참고도이다.
이하 본 발명을 설명한다.
본 발명은 양극 활물질 전구체에 산화층을 인위적으로 형성시키고, 이를 이용하여 양극 활물질을 제조함에 따라 내부는 채워져 있고, 내부와 외부 사이에 포어부가 존재하는 양극 활물질을 제공하는 것으로, 이에 대해 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 이때, 본 발명의 양극 활물질 전구체는 하나의 입자를 기준으로 설명하는 것이며, 본 발명의 양극 활물질은 하나의 양극 활물질 전구체 입자로 제조된 것을 기준으로 설명하는 것이다.
1. 양극 활물질 전구체
도 1을 참조하면, 본 발명의 양극 활물질 전구체는 코어층(11), 산화층(12) 및 표면층(13)을 포함한다.
본 발명의 양극 활물질 전구체에 포함되는 코어층(11)은 양극 활물질 전구체의 중심부이다. 이러한 코어층(11)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 수산화물이다. 또한 코어층(11)의 두께(T1)(직경)는 특별히 한정되지 않으나, 양극 활물질의 구조적 안정성을 고려할 때, 제조하고자 하는 양극 활물질 두께(직경)의 1/2 내지 4/5인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질 전구체에 포함되는 산화층(12)은 코어층(11) 상에 구비된다. 상기 산화층(12)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 금속 산화물 단독으로 이루어지거나, 금속 산화물과 금속 수산화물이 혼합된 상태로 이루어질 수 있다. 이때, 금속 산화물과 금속 수산화물에 포함된 금속은 특별히 한정되지 않으나, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속일 수 있다. 이러한 산화층(12)의 두께(T2)는 특별히 한정되지 않으나, 양극 활물질의 표면적, 구조 안정성 및 밀도를 고려할 때, 0.5 내지 1.5 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질 전구체에 포함되는 표면층(13)은 산화층(12) 상에 구비된다. 상기 표면층(13)을 이루는 물질은 코어층(11)과 동일한 금속 수산화물이다. 이러한 표면층(13)의 두께(T3)는 특별히 한정되지 않으나, 양극 활물질의 구조 안정성 및 밀도를 고려할 때, 2 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 양극 활물질 전구체에 포함된 산화층(12)은 그 밀도가 코어층(11)과 표면층(13)의 밀도보다 낮으며, 이로 인해 본 발명의 양극 활물질은 내부와 외부가 채워져 있고, 내부와 외부 사이에 빈 공간인 포어부를 가지게 된다. 즉, 본 발명의 산화층(12)의 내부 밀도는 코어층(11)과 표면층(13)의 내부 밀도보다 낮은 것으로, 이러한 밀도차를 가지는 본 발명의 양극 활물질 전구체를 열처리하여 양극 활물질을 제조할 경우 상대적으로 밀도가 낮은 산화층(12)은 열처리에 의한 금속원자의 재배열율이 떨어져(즉, 재배열되는 금속원자의 수가 부족함) 빈 공간인 포어부로 전환되는 것이다.
또한 산화층(12)은 그 내부 밀도가 코어층(11)과 표면층(13)의 내부 밀도보다는 낮되, 산화층(12) 내에서도 밀도차가 존재하며, 이로 인해 본 발명의 양극 활물질은 내부인 코어부와 외부인 표면부를 연결하는 브릿지부를 하나 이상으로 가지게 된다. 즉, 산화층(12)은 내부 밀도가 낮은 부분(X)과 내부 밀도가 높은 부분(Y)이 존재하며, 이를 열처리하여 본 발명의 양극 활물질을 제조할 경우 내부 밀도가 낮은 부분(X)은 금속원자의 재배열율이 떨어져 빈 공간인 포어부로 전환되고, 상기 내부 밀도가 낮은 부분(X)보다 상대적으로 내부 밀도가 높은 부분(Y)은 금속원자의 재배열율이 높아 브릿지부로 전환되는 것이다.
2. 양극 활물질 전구체의 제조방법
본 발명은 상기에서 설명한 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
a) 코어층(11) 형성
금속 수산화물을 수산화 나트륨 수용액과 암모니아 수용액이 혼합된 수용액에 투입하여 코어층(11)을 형성한다. 구체적으로, 침전제인 수산화 나트륨 수용액과 착화제인 암모니아 수용액이 혼합된 수용액에 금속 수산화물을 투입하고, 공침 반응을 진행하여 금속 수산화물로 이루어진 코어층(11)(핵 입자)을 형성한다.
상기 금속 수산화물은 특별히 한정되지 않으나, 황산니켈 수산화물(NiSO4·6H2O), 황산망간 수산화물(MnSO4·H2O) 및 황산코발트 수산화물(CoSO4·7H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 금속 수산화물은 공침 반응이 잘 이루어질 수 있도록 용매(예를 들어, 물 또는 이온교환수)에 투입하여 금속 수용액으로 준비한 후 이를 수산화 나트륨 수용액과 암모니아 수용액이 혼합된 수용액에 투입하는 것이 바람직하다. 이때, 금속 수용액에 포함된 금속의 농도는 1.5 내지 2.5 M 범위일 수 있다.
한편 상기 코어층(11)의 산화방지를 위해 코어층(11)은 불활성 분위기에서 형성되는 것이 바람직하며, 코어층(11)의 형성이 잘 이루어질 수 있도록 공침 반응의 내부 pH를 11.0 내지 12.0로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 코어층(11) 형성을 위해 사용되는 반응기의 온도 및 회전속도는 특별히 한정되지 않으나, 온도는 30 내지 50 ℃이고 회전속도는 300 내지 700 rpm인 것이 바람직하다.
b) 산화층(12) 형성
상기에서 형성된 코어층(11)의 표면에 산화층(12)을 형성한다. 상기 코어층(11)의 표면에 산화층(12)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 코어층(11)을 산소 농도 400 내지 1000 ppm인 분위기에 노출시키거나 산화제로 처리하여 산화층(12)을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로 불활성 분위기에서 코어층(11)을 형성한 후 불활성 가스(예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤)와 함께 400 내지 1000 ppm 농도의 산소를 주입하거나, 수산화 나트륨 수용액과 암모니아 수용액이 혼합된 수용액에 산화제(예를 들어, 과산화수소)를 첨가하여 산화층(12)을 형성한다.
이러한 산화층(12)은 산소 농도 400 내지 1000 ppm인 분위기에 노출시키는 시간과 산화제 첨가량에 따라 그 두께를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어층(11)을 산소 농도 400 내지 1000 ppm인 분위기에 노출시키는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 4 시간인 것이 바람직하다. 또한 산화층(12)의 형성을 위해 첨가되는 산화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 반응기 100 부피%를 기준으로, 1 내지 2 부피%인 것이 바람직하다.
c) 표면층(13) 형성
상기에서 형성된 산화층(12)의 표면에 코어층(11)과 동일한 성분을 가지는 표면층(13)을 형성한다. 이러한 표면층(13)을 형성하는 방법은 코어층(11)을 형성하는 방법과 동일하다. 구체적으로, 산화층(12)의 형성을 위해 불활성 가스와 함께 주입했던 산소의 주입을 차단하고, 상기 공침 반응을 계속적으로 진행하여 산화층(12)의 표면에 표면층(13)을 형성한다. 또한 산화층(12)의 형성을 위해 주입된 산화제는 산화층(12)의 형성 과정에서 모두 소모되며, 이후 공침 반응을 계속적으로 진행함에 따라 산화층(12)의 표면에 표면층(13)이 형성된다.
3. 양극 활물질
도 2를 참조하면, 본 발명의 양극 활물질은 코어부(21), 표면부(22), 브릿지부(23) 및 포어부(24)를 포함한다.
본 발명의 양극 활물질에 포함된 코어부(21)는 양극 활물질의 내부이다. 이러한 코어부(21)를 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 산화물과 리튬이 결합된 복합 산화물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함된 표면부(22)는 양극 활물질의 외부로 코어부(21)와 이격되어 있다. 여기서 코어부(21)와 표면부(22)의 이격 거리(포어부(24)의 두께)(D)는 특별히 한정되지 않으나, 양극 활물질의 표면적 및 구조적 안정성, 밀도를 고려할 때, 0.5 내지 2.5 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 표면부(22)를 이루는 물질은 코어부(21)를 이루는 물질과 동일하다.
본 발명의 양극 활물질에 포함된 브릿지부(23)는 코어부(21)와 표면부(22)를 연결한다. 이러한 브릿지부(23)는 하나 이상 존재하며 코어부(21)를 이루는 물질과 동일한 물질로 이루어진다.
본 발명의 양극 활물질에 포함된 포어부(24)는 코어부(21)와 표면부(22) 사이에 하나 이상 존재한다. 이러한 포어부(24)의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 도 2에 도시된 바와 같이 절단된 고리 형태를 가지는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 양극 활물질은 코어부(21)와 표면부(22) 사이에 포어부(24)가 존재하여 표면적이 넓으면서도 내부인 코어부(21)가 비어 있지 않고 채워져 있기 때문에 내부가 빈 중공 구조(즉, 본 발명의 코어부(21)가 없음)의 양극 활물질에 비해 구조적으로 안정하다. 따라서 본 발명의 양극 활물질로 양극을 제조할 경우 밀도 및 내구성이 우수한 양극재을 제공할 수 있으며, 이러한 양극재을 리튬 이차 전지에 적용함에 따라 출력 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
4. 양극 활물질의 제조방법
본 발명은 상기에서 설명한 양극 활물질의 제조방법을 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
A) 양극 활물질 전구체 준비
먼저, 양극 활물질 전구체를 준비한다. 여기서 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법은 상기 '2. 양극 활물질 전구체의 제조방법'에서 설명한 바와 동일하므로 생략하도록 한다.
B) 혼합 전구체 제조
상기에서 준비된 양극 활물질 전구체와 리튬 전구체를 혼합하여 혼합 전구체를 제조한다. 상기 리튬 전구체로 사용되는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3), 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 아세트산리튬(LiCH3CO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
C) 열처리
상기에서 제조된 혼합 전구체를 열처리하여 코어부(21), 표면부(22), 브릿지부(23) 및 포어부(24)를 포함하는 양극 활물질을 제조한다. 구체적으로, 코어층(11), 산화층(12) 및 표면층(13)을 포함하는 양극 활물질 전구체는 상기에서 설명한 바와 같이 각 층의 밀도가 다르다. 본 발명은 이러한 양극 활물질 전구체를 열처리함에 따라 코어부(21), 표면부(22), 브릿지부(23) 및 포어부(24)를 포함하는 양극 활물질을 제조하는 것이다. 이때, 양극 활물질 전구체의 산화층(12) 내에서도 상대적으로 밀도가 높은 부분이 존재하게 되며, 이러한 부분에 의해 본 발명의 양극 활물질은 브릿지부(23)를 포함하게 된다.
한편 상기 혼합물을 열처리하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 열처리 온도는 800 내지 950 ℃이고, 열처리 시간은 5 내지 24 시간인 것이 바람직하다.
5. 양극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 상기에서 설명한 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 양극은 상기에서 설명한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 분리막; 및 비수 전해질을 포함한다. 이러한 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기에서 설명한 양극을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조된다. 이와 같은 본 발명의 리튬 이차 전지는 다양한 분야에 적용될 수 있으나, 고출력 및 장수명이 요구되는 중대형 전자기기(예를 들어, 전기자전거 또는 전기자동차)에 적용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 양극 활물질 전구체 제조
니켈, 코발트 및 망간의 몰 비율이 60:20:20이 되도록 황산니켈 수산화물(NiSO4·6H2O), 황산코발트 수산화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 수산화물(MnSO4·H2O)을 이온교환수에 녹여 2.4 M의 금속 수용액을 준비하였다. 35L 공침 반응기에 9% 암모니아 수용액과 상기 금속 수용액을 일정 속도로 주입하면서 질소 분위기에서 공침 반응을 진행하여 코어층을 형성시켰다. 상기 공침 반응기의 온도 및 회전속도는 각각 50 ℃ 및 400 rpm으로 하였다. 또한 pH는 11.0 내지 12.0이 유지되도록 25% 수산화 나트륨 수용액을 주입하였다.
형성된 코어층의 직경이 5 ㎛일 때, 600 ppm의 산소를 포함하는 질소 분위기를 1 시간 동안 유지시켜 산화층을 형성하였다.
다음, 산소를 포함하지 않는 질소 분위기 하에 공침 반응을 다시 진행하여 표면층이 형성된 침전물을 얻었다. 이후 얻어진 침전물을 회수하여 원심분리형 여과기를 사용하여 40~50 ℃의 세정수를 사용하여 여과액의 pH가 9.0 이하일 때까지 세정 후, 150 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 직경이 10 ㎛인 양극 활물질 전구체(조성: [Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2)를 제조하였다.
2) 양극 활물질 제조
상기에서 제조된 양극 활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰 비로 혼합 후, Air 분위기에서 2 ℃/min의 승온 속도로 840 내지 880 ℃의 온도에서 8 내지 12시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
600 ppm의 산소를 포함하는 질소 분위기를 2 시간 동안 유지시켜 산화층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
형성된 코어층의 직경이 7 ㎛일 때, 600 ppm의 산소를 포함하는 질소 분위기를 1 시간 동안 유지시켜 산화층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 4]
형성된 코어층의 직경이 7 ㎛일 때, 600 ppm의 산소를 포함하는 질소 분위기를 2 시간 동안 유지시켜 산화층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 5]
형성된 코어층의 직경이 7 ㎛일 때, 600ppm의 산소를 포함하는 질소 분위기를 4 시간 동안 유지시켜 산화층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 6]
형성된 코어층의 직경이 7 ㎛일 때, 34.5% 과산화수소 용액을 반응기 총 부피를 기준으로, 1 부피% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
600 ppm의 산소를 포함하는 질소 분위기를 1 시간 동안 유지시키지 않고 질소 분위기에서만 양극 활물질 전구체(산화층을 형성하지 않음)를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
질소 분위기 대신에 산소 분위기를 적용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1] 단면확인
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 각각의 단면을 주사전자현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1, 2의 양극 활물질 전구체에는 고리 형상의 금속 산화물층이 존재하지만, 비교예 1, 2의 양극 활물질 전구체에는 금속 산화물층이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1, 2의 양극 활물질에는 포어부가 존재하지만, 비교예 1, 2의 양극 활물질에는 포어부가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다(즉, 비교예 1, 2는 내부가 모두 채워져 있는 치밀 구조의 양극 활물질임).
[실험예 2] XRD 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 XRD를 당 업계에 공지된 방법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질과 비교예 1의 양극 활물질은 XRD 분석 결과가 동일한 것을 알 수 있다. 이러한 점은 양극 활물질 전구체 제조 시 산화층을 형성하더라도 제조되는 양극 활물질의 결정구조에는 영향을 미치지 않는다는 것을 뒷받침하는 것이다.
[실험예 3] 밀도 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 탭 밀도(Tap density)와 펠렛 밀도(Pellet density)를 다음과 같은 방법으로 각각 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 탭 밀도(g/cc): 100 ml 메스실린더를 사용하여 양극 활물질 전구체 50g, 양극 활물질 100g 주입 및 1000회 Tap 시행 후 밀도 측정
2. 펠렛 밀도(g/cc): 펠렛 몰드에 양극 활물질 전구체 2 g, 양극 활물질 3 g 주입 후 2.5 ton의 압력을 가해 펠렛 제조 및 밀도 측정
구 분 양극 활물질 전구체 양극 활물질
탭 밀도
(g/cc)		 펠렛 밀도
(g/cc)		 탭 밀도
(g/cc)		 펠렛 밀도
(g/cc)
실시예 1 2.00 2.45 2.29 3.14
실시예 2 1.76 2.36 2.12 3.08
실시예 3 1.90 2.33 2.24 3.20
실시예 4 1.73 2.33 2.15 3.21
실시예 5 1.73 2.28 2.13 3.10
실시예 6 1.77 2.33 2.17 3.21
비교예 1 2.02 2.40 2.62 3.04
비교예 2 1.35 1.87 1.70 2.45
상기 표 1을 참조하면, 산소가 포함된 가스를 주입하는 시간이 길어질수록 본 발명의 양극 활물질 전구체의 탭 밀도와 펠렛 밀도는 감소하는 경향이 있지만 이를 이용하여 제조된 본 발명의 양극 활물질은 치밀 구조인 비교예 1, 2의 양극 활물질보다 펠렛 밀도가 높은 것을 확인 할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 양극 활물질은 내부와 외부 사이에 포어부가 존재하여 충진 밀도가 높기 때문에 낮은 압력으로 압연 하더라도 높은 밀도를 가지는 양극을 제조할 수 있고, 양극 제조 시 양극 활물질의 입자 깨짐 현상을 최소화 할 수 있다.
[제조예 1]
실시예 1에서 제조된 양극 활물질, 도전재로서 카본블랙, 결합재로서 PVDF를 92 : 5 : 3의 중량비로 혼합한 후 NMP를 투입하여 슬러리 상태의 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 알루미늄 호일 위에 60 내지 80 ㎛로 증착한 후 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극으로 2032 규격의 Coin Cell형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교제조예 1]
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 4] 전지 성능 평가
제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 25 ℃에서 10 시간 동안 방치하고 개방회로 전압 OCV (Open circuit voltage)가 안정된 후, 0.1 C에서 Cut-off 전압 3.0 내지 4.3 V의 초기 충·방전 및 수명 평가를 진행하였으며(1 C 기준용량 170mAh/g), 그 결과를 도 6 내지 도 8 및 표 2에 나타내었다.
1st 방전용량
(0.1C, mAh/g)		 1st 가역효율
(%)		 수명특성
(50cycle, %)
제조예 1 182.10 91.69 93.73
비교제조예 1 180.05 90.10 92.74
상기 표 2 및 도 6, 7을 참조하면, 본 발명의 양극 활물질이 적용된 리튬 이차 전지는 초기 방전용량, 가역효율 및 수명특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한 도 8은 0.1 C 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C에서의 충·방전 그래프를 나타낸 것으로, 이로부터 본 발명의 양극 활물질이 적용된 리튬 이차 전지는 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
11: 코어층
12: 산화층
13: 표면층
21: 코어부
22: 표면부
23: 브릿지부
24: 포어부

Claims (13)

  1. 코어층;
    상기 코어층 상에 구비된 산화층; 및
    상기 산화층 상에 구비된 표면층을 포함하는 양극 활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화층의 밀도가 상기 코어층과 상기 표면층의 밀도보다 낮은 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화층의 두께는 0.5 내지 1.5 ㎛인 양극 활물질 전구체.
  4. a) 금속 수산화물을 수산화 나트륨 수용액과 암모니아 수용액이 혼합된 수용액에 투입하고, 불활성 분위기에서 코어층을 형성하는 단계;
    b) 상기 코어층의 표면에 산화층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 산화층의 표면에 상기 코어층과 동일한 성분을 가지는 표면층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 b) 단계는 상기 코어층을 산소 농도 400 내지 1000 ppm인 분위기에 노출시켜 상기 산화층을 형성하는 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 b) 단계는 상기 코어층을 산화제로 처리하여 상기 산화층을 형성하는 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 코어부;
    상기 코어부와 이격된 표면부;
    상기 코어부와 상기 표면부를 연결하는 하나 이상의 브릿지부; 및
    상기 코어부와 상기 표면부 사이에 존재하는 하나 이상의 포어부를 포함하는 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코어부와 상기 표면부의 이격 거리는 0.5 내지 2.5 ㎛인 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 포어부는 절단된 고리 형태를 가지는 양극 활물질.
  10. A) 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계;
    B) 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 전구체와 혼합하여 혼합 전구체를 제조하는 단계; 및
    C) 상기 혼합 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 C) 단계의 열처리는 800 내지 950 ℃에서 5 내지 24 시간 동안 이루어지는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극.
  13. 제12항의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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