KR20160132838A

KR20160132838A - 자심, 코일 부품 및 자심의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160132838A
Application number: KR1020167024797A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 니시무라; 도시오 미하라; 신 노구치
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-11-21
Also published as: KR102198781B1; TW201546836A; JP6519754B2; TW201643905A; CN106104715A; TWI644330B; US20170025214A1; TWI562177B; WO2015137493A1; JPWO2015137493A1; EP3118866A4; EP3118866A1; CN106104715B; EP3118866B1; US10236110B2

Abstract

자심은 M1(단, M1은 Al 및 Cr 원소 둘 다), Si 및 R(단, R은 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상(20)을 포함하고, 그 합금상(20)이 입계상(30)으로 연결된 조직을 가진다. 입계상(30)에는 Fe, M1, Si 및 R을 포함하고 질량비로 합금상(20)보다 많은 Al을 포함하는 산화물 영역이 생성되어 있다.

Description

자심, 코일 부품 및 자심의 제조 방법{Magnetic core, coil component and magnetic core manufacturing method}

본 발명은 입상의 합금상을 포함하는 조직을 갖는 자심과 그 자심을 이용한 코일 부품과 그 자심의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 가전 기기, 산업 기기, 차량 등 다종 다양한 용도에서 인덕터, 트랜스, 초크 등의 코일 부품이 이용되고 있다. 코일 부품은 자심(자성 코어)과, 그 자심에 권선을 실시하여 이루어지는 코일을 구비하고, 이러한 자심으로는 자기 특성이나 형상 자유도, 가격이 뛰어난 페라이트 자심이 널리 이용되고 있다.

최근에 전자 기기 등의 전원 장치의 소형화가 진행된 결과, 소형·저배(低背)이고 대전류에 대해서도 사용 가능한 코일 부품의 요구가 강해져서 페라이트 자심과 비교하여 포화 자속 밀도가 높은 금속계 자성 분말을 사용한 자심의 채용이 진행되고 있다. 금속계 자성 분말로서는 예를 들어 순Fe나 Fe-Si계, Fe-Al-Si계, Fe-Cr-Si계 등의 Fe기 자성 합금 입자가 알려져 있다.

Fe기 자성 합금의 포화 자속 밀도는 예를 들어 1T 이상으로, 이를 이용한 자심은 소형화되어도 우수한 직류 중첩 특성을 가진다. 한편, 이러한 자심은 Fe를 많이 포함하므로 비저항이 작아 와전류 손실이 크기 때문에 100kHz를 넘는 고주파 용도에는 수지나 유리 등의 절연물로 합금 입자를 코트하지 않으면 사용하는 것이 어렵다고 생각되었다. 그러나, 이러한 절연물을 통해 Fe기 자성 합금 입자가 결합된 자심은 그 절연물의 영향에 의해 페라이트 자심에 비해 강도가 떨어지는 경우가 있었다.

특허문헌 1에는 Cr: 2~8wt%, Si: 1.5~7wt%, Fe: 88~96.5wt%의 조성을 갖는 연자성 합금이나 Al: 2~8wt%, Si: 1.5~12wt%, Fe: 80~96.5wt%의 조성을 갖는 연자성 합금을 이용하고, 그 연자성 합금의 입자군으로 구성된 성형체를 산소를 포함하는 분위기 중에서 열처리하여 얻어지는 자심이 개시되어 있다. 열처리 온도를 1000℃로 올린 경우에는 파단 응력이 20kgf/㎟(196MPa)으로 향상되지만 비저항은 2×10²Ω·cm로 현저하게 저하되어 있고, 비저항과 강도를 둘 다 충분히 확보하기에는 이르지 못하였다.

특허문헌 2에는 Cr: 1.0~30.0질량%, Al: 1.0~8.0질량% 포함하고, 잔부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 Fe-Cr-Al계 자성 분말을 산화성 분위기 중에서 800℃ 이상으로 열처리하고, 이에 따라 알루미나를 포함하는 산화 피막을 표면에 자기 생성시킨 후에 그 자성 분말을 진공 챔버 내에서 방전 플라즈마 소결에 의해 고화 성형하여 이루어지는 자심이 개시되어 있다. 이 Fe-Cr-Al계 자성 분말은 Ti: 1.0질량% 이하, Zr: 1.0질량% 이하 중 1종 또는 2종을 함유해도 되고, 불순물 원소로서 Si: 0.5질량% 이하로 포함해도 된다. 그러나, 저항값은 수mΩ 정도에 불과하기 때문에 고주파 용도로의 사용이나 자심의 표면에 전극을 직접 형성하는 경우에는 만족할 수 있는 것은 아니었다.

특허문헌 1: 일본공개특허 2011-249774호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2005-220438호 공보

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 비저항과 강도가 우수한 자심과 이를 이용한 코일 부품과 그 자심의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은 하기와 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다. 즉, 본 발명의 제1 태양에 의하면, M1(단, M1은 Al 및 Cr 원소 둘 다), Si 및 R(단, R은 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하고, 상기 합금상이 입계상으로 연결된 조직을 가지며, 상기 입계상에 Fe, M1, Si 및 R을 포함하고 질량비로 상기 합금상보다 많은 Al을 포함하는 산화물 영역을 구비하는 자심이 제공된다.

이 제1 태양에서의 자심은 Fe, M1 및 R의 합을 100질량%로 하여 Al을 3질량% 이상 10질량% 이하, Cr을 3질량% 이상 10질량% 이하, R을 0.01질량% 이상 1질량% 이하로 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물인 것이 바람직하다. 또한, R을 0.3질량% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, R을 0.6질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제2 태양에 의하면, M2(단, M2는 Al 또는 Cr 중 어느 하나의 원소), Si 및 R(단, R은 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하고, 상기 합금상이 입계상으로 연결된 조직을 가지며, 상기 입계상에 Fe, M2, Si 및 R을 포함하고 질량비로 상기 합금상보다 많은 M2를 포함하는 산화물 영역을 구비하는 자심이 제공된다.

이 제2 태양에서의 자심은 Fe, M2, Si 및 R의 합을 100질량%로 하여 M2를 1.5질량% 이상 8질량% 이하, Si를 1질량% 초과 7질량% 이하, R을 0.01질량% 이상 3질량% 이하로 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물인 것이 바람직하다. 또한, R을 0.3질량% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, R을 0.6질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자심에서는 상기 산화물 영역이 그 상기 산화물 영역 내의 다른 영역보다 R의 비율이 높은 영역을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, R이 Zr 또는 Hf인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에서의 자심에서는 상기 입계상이 Fe, M1, Si 및 R의 합에 대한 Al의 비율이 Fe, Cr, Si 및 R 각각의 비율보다 높은 제1 영역과, Fe, M1, Si 및 R의 합에 대한 Fe의 비율이 Al, Cr 및 R 각각의 비율보다 높은 제2 영역을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제1 태양에서의 자심에서는 비저항이 1×10⁵Ω·m 이상이고, 압환 강도가 120MPa 이상인 것이 바람직하다. 이 비저항이나 압환 강도의 값은 구체적으로 후술하는 실시예의 측정 방법에 의해 구해지는 값이다.

본 발명에 관한 코일 부품은 상기한 본 발명에 관한 자심과 그 자심에 실시된 코일을 갖는 것이다.

본 발명에 관한 자심의 제조 방법은 M1(단, M1은 Al 및 Cr 원소 둘 다), Si 및 R(단, R은 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자와 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정과, 상기 혼합 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 공정과, 산소를 포함하는 분위기 중에서 상기 성형체를 열처리하여 상기 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하는 조직을 갖는 자심을 얻는 공정을 구비하고, 상기 열처리에 의해 상기 합금상을 연결하는 입계상을 형성함과 동시에 상기 입계상에 Fe, M1, Si 및 R을 포함하고 질량비로 상기 합금상보다 많은 Al을 포함하는 산화물 영역을 생성하는 것이다.

또한, 본 발명에 관한 다른 자심의 제조 방법은 M2(단, M2는 Cr 또는 Al 중 어느 하나의 원소), Si 및 R(단, R은 Y, La, Zr, Hf, Nb, 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자와 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정과, 상기 혼합 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, 산소를 포함하는 분위기 중에서 상기 성형체를 열처리하여 상기 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하는 조직을 갖는 자심을 얻는 공정을 구비하고, 상기 열처리에 의해 상기 합금상을 연결하는 입계상을 형성함과 동시에 상기 입계상에 Fe, M2, Si 및 R을 포함하고 질량비로 상기 합금상보다 많은 M2를 포함하는 산화물 영역을 생성하는 것이다.

본 발명에 의하면 비저항과 강도가 우수한 자심을 제공할 수 있음과 동시에 그 자심을 이용한 코일 부품과 그 자심의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 자심의 일례를 나타내는 외관도.
도 2는 본 발명의 제1 태양에 관한 자심의 단면에서 미크로 조직의 일례를 나타내는 모식도.
도 3은 본 발명에 관한 코일 부품의 일례를 나타내는 외관도.
도 4는 참고예 1의 자심을 단면 관찰한 SEM 사진.
도 5는 실시예 1의 자심을 단면 관찰한 SEM 사진.
도 6은 실시예 2의 자심을 단면 관찰한 SEM 사진.
도 7은 비교예 1의 자심을 단면 관찰한 SEM 사진.
도 8은 실시예 3의 자심을 단면 관찰한 SEM 사진.
도 9는 실시예 1의 자심을 단면 관찰한 SEM 사진과 매핑도.
도 10은 실시예 2의 자심을 단면 관찰한 SEM 사진과 매핑도.
도 11은 참고예 1의 자심을 단면 관찰한 TEM 사진.
도 12는 실시예 1의 자심을 단면 관찰한 TEM 사진.
도 13은 본 발명의 제2 태양에 관한 자심을 단면 관찰한 SEM 사진.
도 14는 도 13의 자심을 단면 관찰한 SEM 사진.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[제1 태양]

본 발명의 제1 태양에 대해 구체적으로 설명한다. 후술하는 바와 같이, 제1 태양에서의 자심은 M1, Si 및 R을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하고, 그 합금상이 입계상으로 연결된 조직을 가진다.

도 1에 도시된 자심(1)은 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 단면 미크로 조직을 가진다. 이러한 단면 미크로 조직은 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용한 60만배 이상의 관찰에 의해 간취(看取)된다. 이 조직은 Fe(철), M1 및 Si를 포함하는 입상의 합금상(20)을 포함하고, 인접하는 합금상(20)이 입계상(30)으로 연결되어 있다. 여기서, M1은 Al(알루미늄) 및 Cr(크롬) 양쪽의 원소이다. 입계상(30)은 주로 후술하는 바와 같은 산소를 포함하는 분위기 중에서의 열처리에 의해 형성된다. 그 입계상(30)에는 Fe, M1, Si 및 R을 포함하고 질량비로 합금상(20)보다 Al을 많이 포함하는 산화물 영역을 가진다. 산화물 영역은 그 합금상(20)과의 계면측에 합금상(20)보다 R을 많이 포함하는 영역을 구비하고 있다. 여기서, R은 Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오브), La(란탄), Hf(하프늄) 및 Ta(탄탈)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.

합금상(20)은 Al, Cr, Si 및 R을 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된다. Fe기 연자성 합금 입자에 포함되는 비철금속(즉, Al, Cr 및 R)은 Fe보다 O(산소)와의 친화력이 커서 산소를 포함하는 분위기 중에서 열처리를 행하면, 이들 비철금속의 산화물 혹은 Fe와의 복합 산화물이 생성되어 Fe기 연자성 합금 입자의 표면을 덮고 나아가 입자 간의 공극을 충전한다. 이와 같이, 산화물 영역은 주로 열처리에 의해 Fe기 연자성 합금 입자와 산소를 반응시켜 성장시킨 것으로, Fe기 연자성 합금 입자의 자연 산화를 넘는 산화 반응에 의해 형성된다. Fe나 상기 비철금속의 산화물은 금속 단체(單體)에 비해 높은 전기 저항을 가지며, 합금상(20)의 사이에 개재하는 입계상(30)은 절연층으로서 기능한다.

합금상(20)의 형성에 이용되는 Fe기 연자성 합금 입자는 그 구성 성분 중에서 가장 함유율이 높은 주성분으로서 Fe를 포함하고, 부성분으로서 Al과 Cr과 Si와 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta 중에서 적어도 하나를 포함한다. Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta는 모두 Fe와 고용되기 어려운 금속이며, 게다가 산화물의 표준 생성 기브스 에너지의 절대값이 비교적 크다(산화물을 생성하기 쉽다). Fe는 Fe기 연자성 합금 입자를 구성하는 주원소로서, 포화 자속 밀도 등의 자기 특성이나 강도 등의 기계적 특성에 영향을 준다. 다른 비철금속과의 균형에도 따르지만, Fe기 연자성 합금 입자는 Fe를 80질량% 이상으로 포함하는 것이 바람직하고, 이에 의해 포화 자속 밀도가 높은 연자성 합금을 얻을 수 있다.

Al은 Fe나 다른 비철금속과 비교하여 O와의 친화력이 크다. 그 때문에 열처리시에는 대기 중의 O나 바인더에 포함되는 O가 Fe기 연자성 합금 입자의 표면 근방의 Al과 우선적으로 결합하여 화학적으로 안정된 Al₂O₃나 다른 비철금속과의 복합 산화물이 합금상(20)의 표면에 생성된다. 또한, 합금상(20)에 침입하고자 하는 O가 Al과 반응하고, 이에 의해 Al을 포함하는 산화물이 차례대로 생성되기 때문에 합금상(20) 내에 O의 침입을 막고 불순물인 O 농도의 증가를 억제하여 자기 특성의 열화를 방지할 수 있다. 내식성이나 안정성이 우수한 Al을 포함하는 산화물 영역이 합금상(20)의 표면에 생성됨으로써 합금상(20) 간의 절연성을 높일 수 있고 와전류 손실을 저감하여 자심의 비저항을 향상시킬 수 있다.

Fe기 연자성 합금 입자는 Al을 3질량% 이상 10질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 이것이 3질량% 미만이면 Al을 포함하는 산화물의 생성이 충분하지 않은 경우가 있어 절연성이나 내식성이 저하될 우려가 있다. Al의 함유량은 보다 바람직하게는 3.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 4.5질량% 이상이다. 한편, 이것이 10질량%를 넘으면, Fe량의 감소에 의해 포화 자속 밀도나 초기 투자율 저하 혹은 보자력 증가 등 자기 특성이 열화되는 경우가 있다. Al의 함유량은 보다 바람직하게는 8.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이하이다.

Cr은 Al에 이어서 O와의 친화력이 크고, 열처리시에는 Al과 같이 O와 결합하여 화학적으로 안정된 Cr₂O₃나 다른 비철금속과의 복합 산화물이 생성된다. 한편, Al을 포함하는 산화물이 우선적으로 생성되므로 생성된 산화물 중의 Cr은 Al보다 소량이 되기 쉽다. Cr을 포함하는 산화물은 내식성이나 안정성이 우수하기 때문에 합금상(20) 간의 절연성을 높여 와전류 손실을 저감할 수 있다.

Fe기 연자성 합금 입자는 Cr을 3질량% 이상 10질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 이것이 3질량% 미만이면, Cr을 포함하는 산화물의 생성이 충분하지 않은 경우가 있어 절연성이나 내식성이 저하될 우려가 있다. Cr의 함유량은 보다 바람직하게는 3.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3.8질량% 이상이다. 한편, 이것이 10질량%를 넘으면, Fe량의 감소에 의해 포화 자속 밀도나 초기 투자율 저하 혹은 보자력 증가 등 자기 특성이 열화되는 경우가 있다. Cr의 함유량은 보다 바람직하게는 9.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이하이다.

절연성이나 내식성을 높이는 관점에서 Al과 Cr을 합계한 함유량은 7질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하다. 열처리 온도에 대한 자심 손실의 변화율을 억제하고 열처리 온도의 관리폭을 넓게 확보하는 관점에서 Cr과 Al을 합계한 함유량은 11질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 합금상(20) 간의 산화물 영역에는 Cr에 비해 Al이 현저하게 농화되기 때문에 Cr보다 Al의 함유량이 많은 Fe기 연자성 합금 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

R(Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta 중에서 적어도 하나)은 Fe에 고용되기 어려운 데다가 그 산화물의 표준 생성 기브스 에너지의 절대값이 크다. 상기 R이 만드는 대표적인 산화물의 표준 생성 기브스 에너지를 표 1에 나타낸다. 모든 R 산화물이 표준 생성 기브스 에너지가 음의 값이며, 그 절대값이 Fe₂O₃나 Fe₃O₄보다 크다. 이는 상기 R이 Fe보다 산화되기 쉽고 O와 강하게 결부되어 ZrO₂ 등의 안정된 산화물을 형성하기 쉬운 것을 나타내고 있다. 또한 Fe에 고용되기 어렵기 때문에 R이 입자 표면에 산화막으로서 석출하기 쉽고, 열처리시에 입계상(30)에 나타나는 산화물 영역의 주체를 이루는 Al의 산화물과 더불어 입계상(30)에 나타나는 강고한 산화 피막이 형성되고, 합금상 간의 절연성을 높여 자심의 비저항을 향상시킬 수 있다.

또한, 후술하는 바와 같이 합금상(20)과 입계상(30)의 계면에 따른 산화물 영역의 가장자리부를 따라 R을 포함하는 산화물이 생성됨으로써, 합금상(20)에서 입계상(30)으로 Fe의 확산을 효과적으로 억제하여 합금상끼리의 접촉을 줄이고 산화물 영역에 의한 절연성을 높여 비저항을 향상시킬 수 있다. R은 상기와 같이 Fe에 고용되기 어렵기 때문에, 후술하는 아토마이즈법에 의해 제작한 Fe기 연자성 합금 입자에서 그 입자 표면에 농축되기 쉽고 미량 첨가로도 충분한 효과를 얻을 수 있다.

Fe기 연자성 합금 입자는 R을 0.01질량% 이상 1질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 이것이 0.01질량% 미만이면, R을 포함하는 산화물의 생성이 충분하지 않아 비저항 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. R의 함유량은 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 한편, 이것이 1질량%를 넘으면, 자심 손실이 증가하여 자심의 자기 특성을 적절히 얻을 수 없는 경우가 있다. R의 함유량은 더 바람직하게는 0.9질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.6질량% 이하이다. R이 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 원소인 경우에는 이들의 총량이 0.01질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

Zr이나 Hf와 같은 주기율표의 제4속 원소인 Ti(티탄)는 이를 단독으로 이용하는 경우에는 R을 포함하는 경우와 같이 압환 강도가 증가하고, R을 포함하는 경우보다 상대적으로 높은 초기 투자율과 작은 자심 손실을 얻을 수 있지만 비저항이 저하되는 경향이 있는 것이 판명되었다. TiO₂의 표준 생성 기브스 에너지는 -890kJ/mol이며, 그 절대값은 Fe₃O₄에 비해 작고, 강고한 산화 피막이 적절히 형성되지 않는 것이 하나의 요인이라고 생각된다. 단, Ti를 포함하는 경우이어도 상기 R과 병용함으로써 강도를 유지하면서 비저항을 개선할 수 있다. Ti를 포함하는 경우, 그 함유량은 0.3질량% 미만이 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.01질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 자심의 자기 특성을 적절히 얻는 관점에서 R과 Ti의 함유량의 합계는 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

Fe기 연자성 합금 입자는 C(탄소)나 Mn(망간), P(인), S(유황), O, Ni(니켈), N(질소) 등을 불가피 불순물로서 포함할 수 있다. 이들 불가피 불순물의 함유량은 각각 C≤0.05질량%, Mn≤1질량%, P≤0.02질량%, S≤0.02질량%, O≤0.5질량%, Ni≤0.5질량%, N≤0.1질량%인 것이 바람직하다. Si(규소)에 대해서도 불가피적 불순물로서 Fe기 연자성 합금 입자에 포함되는 경우가 있다.

일반적인 Fe기 합금의 정련 공정에서는 불순물인 산소 O를 제거하기 위해 탈산제로서 통상 Si가 이용된다. 첨가된 Si는 산화물로서 분리되고 정련 공정 중에 제거되지만, 일부는 잔류하여 불가피 불순물로서 0.5질량% 정도까지 합금 중에 포함되는 경우가 많다. 또한, 사용하는 원료에 따라서는 1질량% 정도까지 합금 중에 포함되는 경우도 있다. 순도가 높은 원료를 이용하여 진공 용해하여 정련하는 것은 가능하지만, 0.05질량% 미만으로 하는 것은 양산성이 부족하고 비용면에서도 바람직하지 않다. 따라서, 제1 태양에서는 Si량을 0.05~1질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 Si량의 범위는 Si가 불가피적 불순물로서 존재하는 경우(전형적으로 0.5질량% 이하)뿐만 아니라 Si를 소량 첨가하는 경우도 포함한 범위이다. Si량이 이 범위 내임으로써 초기 투자율을 높임과 동시에 자심 손실을 저감할 수 있다. 또, Si량의 증가에 동반하여 비저항과 압환 강도가 저하되는 경향이 있다. 높은 비저항과 높은 압환 강도를 얻으려면 Si량을 불가피 불순물 정도로 억제하여 Si량보다 R량을 많이 하는 것이 바람직하다.

도 2의 예에서는 합금상(20)과 입계상(30)의 계면에 따른 산화물 영역의 가장자리부(30c)에 R(예를 들어 Zr)을 포함하는 산화물이 생성되어 있다. 이미 서술한 바와 같이 산화물 영역은 합금상(20)보다 많은 Al을 포함하고 있고, 그 산화물 영역에서 가장자리부(30c)는 중앙부(30a)보다 많은 R을 포함하고 있다. R을 포함하는 산화물이 가장자리부(30c)를 따라 생성됨으로써 합금상(20)에서 입계상(30)으로 Fe의 확산이 효과적으로 억제되고 산화물 영역에 의한 절연성을 높여 비저항 향상에 기여한다.

입계상(30)은 실질적으로 산화물로 형성되지만, 도 2와 같이 중앙부(30a)나 가장자리부(30c)에 둘러싸인 섬 형상의 영역(30b)이 형성되어 있어도 된다. 이하에서는 산화물 영역에서 중앙부(30a)를 제1 영역, 섬 형상의 영역(30b)을 제2 영역으로 하고, 가장자리부(30c)를 제3 영역이라고 하여 설명한다. 도 2에 도시된 단면 미크로 조직에서는 입계상(30)에 섬 형상의 제2 영역(30b)을 하나만 그리고 있지만, 복수의 제2 영역이 점재(点在)해도 된다. 제1 영역(30a) 및 제3 영역(30c)은 Fe, Al, Cr, Si 및 R의 합에 대한 Al의 비율이 Fe, Cr 및 R 각각의 비율보다 높은 영역이다. 제2 영역(30b)은 Fe, Cr, Al, Si 및 R의 합에 대한 Fe의 비율이 Al, Cr 및 R 각각의 비율보다 높은 영역이다. Al이 농화된 제1 영역(30a)이나 제3 영역(30c)이 Fe가 농화된 제2 영역(30b)을 둘러싸고 있음으로써 비저항이 우수한 자심을 얻을 수 있다.

합금상은 입상을 이루고, 그 입자는 복수의 합금 결정으로 이루어지는 다결정으로 되어 있는 경우가 많지만, 단일 결정만으로 구성되는 단결정이어도 된다. 또한, 합금상끼리는 직접 접촉하지 않고 입계상(30)을 통해 독립되어 있는 것이 바람직하다. 또, 자심이 갖는 조직에는 합금상(20)과 입계상(30)이 포함되고, 그 입계상(30)은 주로 열처리에 의한 Fe기 연자성 합금 입자의 산화에 의해 형성된다. 이 때문에 합금상의 조성은 전술한 Fe기 연자성 합금 입자의 조성과는 다르지만, 열처리에 기인한 Fe, Al, Cr 및 R의 증산 등에 의한 조성의 어긋남은 발생하기 어렵고, 합금상과 입계상을 포함한 영역에서 O를 제거한 자심의 조성은 Fe기 연자성 합금 입자의 조성과 실질적으로 동일해진다. 이러한 자심의 조성은 주사형 전자 현미경을 사용한 에너지 분산형 X선 분광법(SEM/EDX) 등의 분석 수법으로 자심 단면을 분석함으로써 정량할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 Fe기 연자성 합금 입자를 이용하여 구성된 자심은 Fe, Al, Cr 및 R의 합을 100질량%로 하여 Al을 3질량% 이상 10질량% 이하, Cr을 3질량% 이상 10질량% 이하, R을 0.01질량% 이상 1질량% 이하로 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물이 된다. 또한, 이 자심은 Si를 1질량% 이하로 포함한다.

본 발명에 관한 코일 부품은 상기와 같은 자심과 그 자심에 실시된 코일을 가지며, 예를 들어 초크나 인덕터, 리액터, 트랜스로서 이용된다. 코일의 단부를 접속하기 위한 전극을 도금이나 인화 등의 수법에 따라 자심의 표면에 형성해도 된다. 코일은 도선을 자심에 직접 감음으로써 구성해도 되고, 도선을 내열성 수지제 보빈에 감음으로써 구성해도 된다. 코일은 자심의 주위에 감기거나 자심의 내부에 배치되고, 후자이면 쌍을 이루는 자심 간에 코일을 두고 배치한 코일 봉입 구조의 자심을 갖는 코일 부품을 구성하는 것이 가능하다.

도 3에 도시된 코일 부품은 한 쌍의 차양부(50a, 50b)의 사이에 일체의 몸통부(60)를 구비한 각형상의 자심(1)을 가지며, 한쪽 차양부(50a)의 일면에는 2개의 단자 전극(70)이 형성되어 있다. 단자 전극(70)은 자심(1)의 표면에 직접 은도체 페이스트를 인쇄하고 인화하여 형성되어 있다. 도시를 생략하지만, 몸통부(60)의 주위에는 에나멜 도선의 권선(80)으로 이루어지는 코일이 배치되어 있다. 권선(80)의 양단부는 단자 전극(70) 각각과 열 압착에 의해 접속되어 초크 코일 등의 면실장형 코일 부품이 구성되어 있다. 본 실시형태에서는 단자 전극(70)이 형성된 차양부 면을 회로 기판에의 실장면으로 하고 있다.

자심(1)의 비저항이 높음으로써 절연을 위한 수지 케이스(보빈이라고도 불림)를 이용하지 않고도 도선을 자심(1)에 직접적으로 부설할 수 있음과 동시에 권선을 접속하는 단자 전극(70)을 자심의 표면에 형성할 수 있기 때문에 코일 부품을 소형으로 구성할 수 있다. 또한, 코일 부품의 실장 높이를 낮게 억제함과 동시에 안정된 실장성을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서 자심의 비저항은 1×10³Ω·m 이상이 바람직하고, 1×10⁵Ω·m 이상이 보다 바람직하다. 게다가 자심(1)의 강도가 높음으로써 몸통부(60)의 주위에 도선을 감을 때에 차양부(50a, 50b) 또는 몸통부(60)에 외력이 작용해도 간단히 파괴되는 일이 없어 실용성이 우수하다. 이러한 관점에서 자심의 압환 강도는 120MPa 이상이 바람직하고, 200MPa 이상이 보다 바람직하며, 250MPa 이상이 더욱 바람직하다.

이 자심의 제조 방법은 M1(단, M1은 Al 및 Cr 원소 둘 다), Si 및 R(단, R은 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자와 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정(제1 공정)과, 그 혼합 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 공정(제2 공정)과, 산소를 포함하는 분위기 중에서 성형체를 열처리하여 그 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하는 조직을 갖는 자심을 얻는 공정(제3 공정)을 구비한다. 이 열처리에 의해 도 2와 같이 인접하는 합금상(20)을 연결하는 입계상(30)을 형성함과 동시에, 그 입계상(30)에 Fe, M1, Si 및 R을 포함하고 질량비로 합금상(20)보다 많은 Al을 포함하는 산화물 영역을 생성한다. 산화물 영역에서는 합금상(20)의 내부에 비해 Fe, Al, Cr, Si 및 R의 합에 대한 Al의 비율이 높다.

제1 공정에서는 Al을 3질량% 이상 10질량% 이하, Cr을 3질량% 이상 10질량% 이하, Si를 1질량% 이하, R을 0.01질량% 이상 1질량% 이하로 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 Fe기 연자성 합금 입자가 이용된다. 이 Fe기 연자성 합금 입자의 보다 바람직한 조성 등은 상술한 바와 같으므로 중복된 설명을 생략한다.

상기 Fe기 연자성 합금 입자는 누적 입도 분포에서의 메디안 지름(d50)으로 1~100μm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 입경이 작음으로써 자심의 강도를 향상시킴과 동시에 와전류 손실을 저감하여 자심 손실을 개선할 수 있다. 강도나 자심 손실, 고주파 특성을 개선하는 관점에서 상기 메디안 지름(d50)은 보다 바람직하게는 30μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20μm 이하이다. 한편, 입경이 너무 작으면 투자율이 낮아지기 쉽기 때문에 상기 메디안 지름(d50)은 5μm 이상인 것이 바람직하다.

Fe기 연자성 합금 입자의 제작에는 전성이나 연성이 높아 분쇄하기 어려운 대략 구형의 합금 입자의 제작에 적합한 아토마이즈법(물 아토마이즈법이나 가스 아토마이즈법 등)을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 미세한 합금 입자를 효율적으로 제작할 수 있는 물 아토마이즈법이 특히 바람직하다. 물 아토마이즈법에 의하면 소정의 합금 조성이 되도록 칭량된 원료를 고주파 가열로에 의해 용융시키거나 혹은 미리 합금 조성이 되도록 제작된 합금 잉곳을 고주파 가열로에 의해 용융시켜 그 용탕(용융 금속)을 고속, 고압으로 분사된 물에 충돌시킴으로써 미세립화와 함께 냉각하여 Fe기 연자성 합금 입자를 얻을 수 있다.

물 아토마이즈법으로 얻어진 합금 입자(물 아토마이즈 분말)의 표면에는 Al의 산화물인 Al₂O₃를 주체로 한 자연 산화 피막이 5~20nm 정도의 두께로 형성된다. 이 자연 산화 피막에는 Al 이외에 Fe, Cr, Si 및 R이 포함된다. 특히 Fe에 고용되기 어려운 R은 합금 입자 내보다 높은 농도로 이 자연 산화 피막 중에 존재한다. 또한, 이 자연 산화 피막의 표면측(합금 입자 전체에서 보면 최표면측)에 Fe 산화물을 주체로 한 섬 형상의 산화물이 더 형성되는 경우도 있다. 이 섬 형상의 산화물에는 Fe 이외에 Al, Cr, Si 및 R이 포함되어 있다.

합금 입자의 표면에 자연 산화 피막이 형성되면 방청 효과를 얻을 수 있으므로, Fe기 연자성 합금을 열처리하기까지의 동안에 쓸데없는 산화를 방지할 수 있고, Fe기 연자성 합금 입자를 대기 중에서 보관할 수도 있다. 한편, 산화 피막이 두꺼워지면 합금 입자가 딱딱해져 성형성이 저해되는 경우가 있다. 예를 들어 물 아토마이즈 직후의 물 아토마이즈 분말은 물로 젖은 상태이기 때문에 건조를 필요로 하는 경우에는 건조 온도(예를 들어, 건조로 내의 온도)를 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

얻어진 Fe기 연자성 합금 입자의 입경은 분포를 갖고 있기 때문에 성형 금형에 충전하였을 때에 입자지름이 큰 입자 간에 큰 간극이 형성되어 충전율이 올라가지 않고 가압 성형에 의해 얻어지는 성형체의 밀도가 내려가는 경향이 있다. 이 때문에 얻어진 Fe기 연자성 합금 입자를 분급하여 입자지름이 큰 입자를 제외하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 체가름 분급 등의 건식 분급을 이용할 수 있고, 적어도 32μm 언더의(즉, 눈크기 32μm의 체를 통과한) 합금 입자를 얻는 것이 바람직하다.

Fe기 연자성 합금 입자에 혼합되는 바인더는 가압 성형할 때에 합금 입자끼리를 결착시켜 성형 후의 핸들링에 견디는 강도를 성형체에 부여한다. Fe기 연자성 합금 입자와 바인더의 혼합 분말은 조립에 의해 과립으로 하는 것이 바람직하고, 이에 의해 성형 금형 내에서의 유동성이나 충전성을 향상시킬 수 있다. 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리비닐알코올, 아크릴 수지 등의 유기 바인더를 사용할 수 있다. 열처리 후도 잔존하는 무기계 바인더의 병용도 가능하지만, 제3 공정에서 생성되는 입계상이 합금 입자끼리를 결착하는 작용을 나타내기 때문에 무기계 바인더는 생략하여 공정을 간략화하는 것이 바람직하다.

바인더의 첨가량은 Fe기 연자성 합금 입자 사이에 바인더가 충분히 퍼지거나 성형체의 강도를 충분히 확보할 수 있는 정도이면 되지만, 바인더의 첨가량이 너무 많으면 성형체의 밀도나 강도가 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서 바인더의 첨가량은 Fe기 연자성 합금 입자 100중량부에 대해 0.2~10중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5~3.0중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

Fe기 연자성 합금 입자와 바인더의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래부터 알려져 있는 혼합 방법이나 혼합기를 이용할 수 있다. 또한, 조립 방법으로서는 예를 들어 전동 조립이나 분무 건조 조립 등의 습식 조립 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도 스프레이 드라이어를 이용한 분무 건조 조립이 바람직하고, 이에 의하면 과립 형상이 구형에 가깝고 가열 공기에 노출되는 시간이 짧아 대량의 과립을 얻을 수 있다.

얻어지는 과립은 부피 밀도: 1.5~2.5×10³kg/㎥, 평균 입경(d50): 60~150μm인 것이 바람직하다. 이러한 과립에 의하면 성형시의 유동성이 우수함과 동시에 합금 입자 간의 간극이 작아져 금형 내에의 충전성이 늘어나고, 그 결과 성형체가 고밀도가 되어 투자율이 높은 자심을 얻을 수 있다. 원하는 크기의 과립 지름을 얻기 위해 진동체 등에 의한 분급을 사용할 수 있다.

또한, 가압 성형시의 혼합 분말(과립)과 성형 금형의 마찰을 저감시키기 위해 스테아린산이나 스테아린산염 등의 윤활제를 첨가하는 것이 바람직하다. 윤활제의 첨가량은 Fe기 연자성 합금 입자 100중량부에 대해 0.1~2.0중량부로 하는 것이 바람직하다. 윤활제는 금형에 도포하는 것도 가능하다.

제2 공정에서는 Fe기 연자성 합금 입자와 바인더의 혼합 분말이 적합하게는 상술한 바와 같이 조립된 후에 가압 성형에 제공된다. 가압 성형에서는 유압 프레스나 서보 프레스 등의 프레스 기계와 성형 금형을 이용하여 토로이달 형상이나 직육면제 형상 등의 소정 형상으로 혼합 분말을 성형한다. 이 가압 성형은 실온 성형으로도 되고, 바인더의 재질에 따라서는 바인더가 소실되지 않는 정도로서 바인더가 연화되는 유리 전이 온도 부근까지 과립을 가열하여 행하는 온간 성형으로도 된다. Fe기 연자성 합금 입자의 형상이나 과립의 형상, 이들의 평균 입경의 선택, 바인더 및 윤활제의 효과에 의해 성형 금형 내에서 과립의 유동성을 향상시킬 수 있다.

가압 성형에 의해 얻어진 성형체에서 Fe기 연자성 합금 입자는 바인더나 자연 산화 피막을 통해 서로 점 접촉 혹은 면 접촉하여 부분적으로 공극을 통해 인접한다. 전술한 Fe기 연자성 합금 입자는 1GPa 이하의 낮은 성형 압력으로 성형을 행한 경우에도 충분히 큰 성형 밀도와 성형체에서의 압환 강도를 얻을 수 있다. 이러한 저압에서의 성형에 의해 Fe기 연자성 합금 입자의 표면에 형성된 Al을 포함하는 자연 산화 피막의 파괴를 저감할 수 있고 성형체의 내식성을 높일 수 있다. 성형체의 밀도는 5.6×10³kg/㎥ 이상이 바람직하다. 성형체의 압환 강도는 3MPa 이상인 것이 바람직하다.

제3 공정에서는 가압 성형으로 도입된 응력 변형을 완화하여 양호한 자기 특성을 얻기 위해 성형체에 대한 열처리로서 소둔이 실시된다. 이 소둔에 의해 인접하는 합금상(20)을 연결하는 입계상(30)을 형성함과 동시에 그 입계상(30)에 Fe, M1 및 R을 포함하고 질량비로 합금상(20)보다 많은 Al을 포함하는 산화물 영역을 생성한다. 유기 바인더는 소둔에 의해 열분해를 일으켜 소실된다. 이와 같이 성형 후의 열처리에 의해 산화물 영역을 생성하기 때문에 유리 등의 절연물을 이용하지 않고도 강도 등이 우수한 자심을 간이한 방법에 의해 제조할 수 있다.

소둔은 대기 중 또는 산소와 비활성 가스의 혼합 기체 중 혹은 수증기를 포함하는 분위기 중 등 산소를 포함하는 분위기 중에서 행해지고, 그 중에서도 대기 중에서의 열처리가 간편하여 바람직하다. 이미 서술한 바와 같이 산화물 영역은 열처리시의 Fe기 연자성 합금 입자와 산소의 반응에 의해 얻어지고, Fe기 연자성 합금 입자의 자연 산화를 넘는 산화 반응에 의해 생성된다. 이러한 산화물 영역이 생성됨으로써 우수한 절연성이나 내식성을 가져 다수의 Fe기 연자성 합금 입자가 견고하게 결합된 고강도의 자심을 얻을 수 있다.

열처리를 거쳐 얻어진 자심에 있어서 점적률은 82~90%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해 설비적, 비용적인 부하를 억제하면서도 점적률을 높여 자기 특성을 향상시킬 수 있다.

소둔 후 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 자심의 단면 관찰을 행하고, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy)에 의해 각 구성 원소의 분포 조사를 행하면 입계상(30)에서는 Al이 농화되어 있는 것이 관찰된다. 또한, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 자심의 단면 관찰을 행하면, 도 2에 도시된 바와 같은 층상 조직을 나타내는 산화물 영역이 관찰된다.

나아가 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 EDX에 의해 상세하게 조성 분석을 행하면 입계상(30)은 Fe, Al, Cr, Si 및 R을 포함하고 있는 것이 관찰된다. 게다가 합금상(20)의 근방이 되는 산화물 영역의 가장자리부(30c)에서는 합금상(20)과 입계상(30)의 계면을 따라 R을 포함하는 산화물이 나타난다. 또한, 입계상(30)은 후술하는 섬 형상의 영역을 제외하고 Fe, Al, Cr 및 R의 합에 대한 비율에 관해 Al의 비율이 Fe의 비율, Cr의 비율, Si의 비율 및 R의 비율 각각보다 높고, 이러한 영역이 「제1 영역」과 「제3 영역」에 상당한다. 또한, 「제3 영역」은 「제1 영역」보다 R의 비율이 높고, 이 산화물 영역은 그 산화물 영역 내의 다른 영역(제1 영역)보다 R의 비율이 높은 영역(제3 영역)을 구비하고 있다. 그리고, 산화물 영역 내에서 섬 형상으로 나타나는 영역에서는 Fe, Al, Cr 및 R의 합에 대한 비율에 관해 Fe의 비율이 Al의 비율, Cr의 비율 및 R의 비율 각각보다 높고, 이러한 영역이 「제2 영역」에 상당한다.

성형체의 응력 변형을 완화하여 입계상(30)에 산화물 영역을 생성하는 관점에서 소둔 온도는 성형체가 600℃ 이상이 되는 온도인 것이 바람직하다. 또한, 입계상(30)의 부분적인 소실이나 변질 등에 의해 절연성이 저하되거나 소결이 현저하게 진행되어 합금상끼리가 직접 접촉하여 이들이 부분적으로 연결된 부분(넥부)이 증가함으로써, 자심의 비저항이 저하되어 와전류 손실이 증가하는 것을 피하는 관점에서 소둔 온도는 성형체가 850℃ 이하가 되는 온도인 것이 바람직하다. 상기 관점에서 소둔 온도는 650~830℃가 보다 바람직하고, 700~800℃가 더욱 바람직하다. 이러한 소둔 온도에서 유지 시간은 자심의 크기나 처리량, 특성 편차의 허용 범위 등에 따라 적절히 설정되고, 예를 들어 0.5~3시간으로 설정된다. 비저항이나 자심 손실에 특별한 지장을 초래하는 것이 아니면 일부에 넥부가 형성되는 것은 허용된다.

입계상(30)의 두께가 너무 크면 합금상의 간격이 넓어져 투자율 저하나 히스테리시스 손실 증가를 초래하고, 비자성 산화물을 포함하는 산화물 영역의 비율이 증가하여 포화 자속 밀도가 저하되는 경우가 있다. 그 때문에 입계상(30)의 평균 두께는 100nm 이하가 바람직하고, 80nm 이하가 보다 바람직하다. 한편, 입계상(30)의 두께가 너무 작으면 입계상(30)을 흐르는 터널 전류에 의해 와전류 손실이 증가하는 경우가 있기 때문에 입계상(30)의 평균 두께는 10nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 보다 바람직하다. 입계상(30)의 평균 두께는 투과형 전자 현미경(TEM)으로 60만배 이상으로 자심의 단면을 관찰하고, 그 관찰 시야 내의 합금상의 윤곽이 확인되는 부분에서 합금상끼리가 가장 근접하는 부분의 두께(최소 두께)와 가장 이격되는 부분의 두께(최대 두께)를 계측하여 그 산술 평균에 의해 산출된다.

자심의 강도와 고주파 특성을 개선하는 관점에서 입상을 이루는 합금상 각각의 최대 지름의 평균은 15μm 이하가 바람직하고, 8μm 이하가 보다 바람직하다. 한편, 투자율 저하를 억제하는 관점에서 합금상 각각의 최대 지름의 평균은 0.5μm 이상이 바람직하다. 이 최대 지름의 평균은 자심의 단면을 연마하여 현미경 관찰하여 일정한 면적의 시야 내에 존재하는 30개 이상의 입자에 대해 최대 지름을 판독하고 그 개수 평균에 의해 산출된다. 성형 후의 Fe기 연자성 합금 입자는 소성 변형되어 있지만, 단면 관찰에서는 대부분의 합금상이 중심 이외의 부분의 단면에서 노출되기 때문에 상기 최대 지름의 평균은 분말 상태로 평가한 메디안 지름(d50)보다 작은 값이 된다.

또한, 자심의 강도와 고주파 특성을 개선하는 관점에서 SEM에 의한 자심의 1000배 단면 관찰상에서 최대 지름이 40μm 이상인 합금상의 존재 비율은 1% 이하인 것이 바람직하다. 이 존재 비율은 적어도 0.04㎟ 이상의 관찰 시야에서 사방이 입계로 둘러싸인 합금상의 전체 수(K1)와, 그 중 최대 지름이 40μm 이상인 합금상 수(K2)를 계측하고 K2를 K1로 나누어 백분율로 나타낸 것이다. 또, K1 및 K2의 계측은 최대 지름이 1μm 이상인 합금상을 대상으로 하여 행해진다. 자심을 구성하는 Fe기 연자성 합금 입자를 미세하게 함으로써 고주파 특성이 개선된다.

[제1 태양의 실시예]

본 발명의 제1 태양의 실시예에 대해 구체적으로 설명한다. 우선, Fe-Al-Cr 합금 잉곳과 소정량의 Zr이나 Ti(모두 순도가 99.8% 이상)를 도가니에 장입하고 Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 물 아토마이즈법에 의해 합금 분말을 제작하였다. 다음으로 제작한 합금 분말을 440메시(눈크기 32μm)의 체에 통과시켜 조대 입자를 제거하였다. 또, 용융 방법으로서는 Fe, Al, Cr의 원료를 사용하여 용해해도 된다. 또한, 아토마이즈 방법으로서는 물 아토마이즈법에 한정하지 않고, 가스 아토마이즈법 등으로도 가능하다. 이와 같이 하여 얻어진 분말의 조성 분석 결과 및 평균 입경(메디안 지름(d50))을 표 2에 나타낸다. Al과 Zr은 ICP 발광 분석법에 의해, Cr은 용량법에 의해, Si와 Ti는 흡광 광도법에 의해 각각 얻어진 분석값이다. R의 다른 원소도 ICP 발광 분석법에 따라 측정된다. 평균 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(호리바 제작소 제품 LA-920)에 의한 측정값이다. 이들 Fe기 연자성 합금 입자를 이용하여 하기 (1)~(3)의 공정에 의해 자심을 제조하여 각각 참고예 1, 비교예 1 및 실시예 1~5로 하였다.

(1) 혼합

교반 뇌궤기를 이용하여 Fe기 연자성 합금 입자 100중량부에 대해 바인더로서 PVA(주식회사 쿠라레 제품 포발 PVA-205; 고형분 10%)를 2.5중량부 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 120℃에서 10시간 건조한 후, 체에 통과시켜 혼합 분말의 과립을 얻어 그 평균 입경(d50)을 60~80μm의 범위 내로 하였다. 또한, 과립 100중량부에 대해 스테아린산 아연을 0.4중량부 첨가하고, 용기 회전 요동형 분체 혼합기에 의해 혼합하여 가압 성형에 제공하는 혼합 분말의 과립을 얻었다.

(2) 가압 성형

얻어진 과립을 성형 금형 내에 급분하고 유압 프레스기를 사용하여 실온에서 가압 성형하였다. 성형 압력은 0.74GPa로 하였다. 얻어진 성형체는 내경Φ 7.8mm, 외경Φ 13.5mm, 두께 4.3mm의 토로이달형 환상체로 하였다.

(3) 열처리

얻어진 성형체를 전기로에 의해 대기 중에서 소둔하여 대표 치수를 내경Φ 7.7mm, 외경Φ 13.4mm, 두께 4.3mm로 하는 자심을 얻었다. 열처리에서는 실온에서 소둔 온도인 750℃까지 2℃/분으로 승온하여 그 소둔 온도로 1시간 유지한 후 로냉하였다. 또한, 조립시에 첨가한 바인더 등의 유기물이 분해되도록 450℃에서 1시간 유지하는 탈지 공정을 열처리 도중에 포함시켰다.

상기와 같이 하여 얻어진 성형체나 자심에 대해 하기 (A)~(G)의 특성을 평가하였다.

(A) 성형체 밀도(dg), 소둔 후 밀도(ds)

환상체의 성형체와 자심에 대해 이들의 치수와 질량으로부터 부피 중량법에 의해 밀도(kg/㎥)를 산출하여 각각을 성형체 밀도(dg), 소둔 후 밀도(ds)로 하였다.

(B) 점적률(상대 밀도)

산출한 소둔 후 밀도(ds)를 연자성 합금의 진밀도로 나누어 자심의 점적률(상대 밀도)[%]을 산출하였다. 또, 상기 진밀도는 미리 주조하여 얻어진 연자성 합금의 잉곳에 대한 부피 중량법에 의해 구하였다.

(C) 자심 손실(Pcv)

환상체의 자심을 피측정물로 하고, 1차측 권선과 2차측 권선을 각각 15턴 감아 이와츠 계측 주식회사 제품 B-H 애널라이저 SY-8232를 이용하여 최대 자속 밀도 30mT, 주파수 50kHz~1000kHz의 조건으로 실온에서 자심 손실(Pcv(kW/㎥))을 측정하였다.

(D) 초기 투자율(μi)

환상체의 자심을 피측정물로 하고, 도선을 30턴 감아 LCR 미터(애질런트 테크놀로지 주식회사 제품 4284A)를 이용하여 주파수 100kHz로 실온에서 인덕턴스(L)를 측정하여 다음 식에 의해 초기 투자율(μi)을 구하였다.

초기 투자율 μi=(le×L)/(μ₀×Ae×N²)

[le: 자로 길이(m), L: 시료의 인덕턴스(H), μ₀: 진공의 투자율=4π×10^-7(H/m), Ae: 자심의 단면적(㎡), N: 코일의 감김수]

(E) 증분 투자율(μ_Δ)

환상체의 자심을 피측정물로 하고, 도선을 30턴 감아 10kA/m의 직류 자계를 인가한 상태로 LCR 미터(애질런트 테크놀로지 주식회사 제품 4284A)를 이용하여 주파수 100kHz로 실온에서 인덕턴스(L)를 측정하여 전술한 초기 투자율(μi)과 같이 하여 증분 투자율(μ_Δ)을 구하였다.

(F) 압환 강도(σr)

JISZ2507에 기초하여 인장·압축 시험기(주식회사 시마즈 제작소 제품 오토그래프 AG-1)의 정반 사이에 피측정물인 환상체의 자심을 배치하고, 그 자심에 지름 방향으로부터 하중을 주어 파괴시의 최대 가중(P(N))을 측정하여 다음 식으로부터 압환 강도(σr(MPa))를 구하였다.

압환 강도 σr(MPa)=P(D-d)/(Id²)

[D: 자심의 외경(mm), d: 자심의 두께〔내외경차의 1/2〕(mm), I: 자심의 높이(mm)]

(G) 비저항(ρ)(전기 저항률)

피측정물인 자심의 대향하는 두 평면에 도전성 접착제를 발라 그 접착제가 건조되어 고화되고 나서 전극의 사이에 자심을 세트하고, 전기 저항 측정 장치(주식회사 ADC 제품 8340A)에 의해 50V의 직류 전압을 인가하여 저항값(R(Ω))을 측정하여 다음 식에 의해 비저항(ρ(Ω·m))을 산출하였다.

비저항 ρ(Ω·m)=저항값 R×(A/t)

[A: 자심의 평면의 면적〔전극 면적〕(㎡), t: 자심의 두께〔전극간 거리〕(m)]

참고예 1, 비교예 1 및 실시예 1~5의 자심에서 상기 특성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, Zr을 함유한 실시예 1, 2, 4에서는 참고예 1에 비해 비저항이 대폭으로 향상되어 있고, 모두 1×10⁵Ω·m 이상의 우수한 비저항을 얻을 수 있었다. 이에 반해, Zr을 포함하지 않고 Ti를 함유한 비교예 1에서는 절연성이 발휘되지 않고, Ti의 함유에 의해 비저항이 저하된 것으로 생각된다. 그러나, 실시예 3에서는 비교예 1과 동일한 양의 Ti를 함유하면서도 Zr을 함유함으로써 비저항이 향상되어 있고, 1×10³Ω·m 이상의 비저항이 얻어져 있다.

자심의 밀도에서는 현저한 차이가 보이지 않았지만, Zr을 함유한 실시예 1~5에서는 참고예 1에 비해 압환 강도가 향상되어 있고, 모두 250MPa를 넘는 우수한 압환 강도가 얻어지고 있다. 또한, 실시예 1~5의 자심 손실이나 초기 투자율은 참고예 1보다 떨어지지만, 자심 손실은 300kHz에서 691kW/㎥ 이하이고 초기 투자율은 20을 웃돌고 있어 모두 실용에 지장이 없는 수준이었다. 게다가 증분 투자율에 대해서는 현저한 차이가 보이지 않고, 실시예 1~5에서도 직류 중첩 특성이 확보된다고 할 수 있다.

이들 자심에 대해 주사형 전자 현미경(SEM/EDX)을 이용하여 단면 관찰을 행하고, 동시에 각 구성 원소의 분포를 조사하였다. 도 4~8은 각 예의 자심을 단면 관찰한 SEM 사진으로, (b)의 사진은 (a)의 사진과 동일한 관찰점에서 단면을 확대하여 촬영한 것이다. 명도가 높은 부분이 Fe기 연자성 합금 입자이고, 그 표면에 형성된 명도가 낮은 부분이 입계부 또는 공극부이다. 각 예의 단면의 비교에 있어서 특별히 현저한 차이는 확인할 수 없었다.

도 9, 10은 각각 실시예 1, 2의 자심을 단면 관찰한 SEM 사진과 그 대응 시야에서의 원소 분포를 나타내는 매핑도이다. (b)~(f)의 매핑도는 각각 Fe, Al, Cr, Zr, O의 분포를 나타내고, 밝은 색조일수록 대상 원소가 많다. 실시예 1, 2 모두에서 합금상 사이의 입계상에서 Al의 농도가 높고, 그런데 O도 많아서 산화물이 생성되어 있고, 인접하는 합금상이 입계상을 통해 결합되어 있는 모습이 관찰된다. 또한, 입계상에서는 그 합금상의 내부에 비해 Fe의 농도가 낮다. Cr이나 Zr에서는 큰 농도 분포가 확인되지 않았다.

도 11, 12는 각각 참고예 1과 실시예 1의 자심을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 60만배 이상으로 단면 관찰한 TEM 사진으로, Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상의 2입자의 단면의 윤곽이 확인되는 부분을 나타내고 있다. 이들 TEM 사진에 있어서 상하 방향으로 횡단하는 띠형부가 입계상이며, 그 입계상을 통해 인접하도록 위치하고 입계상보다 명도가 낮은 부분이 합금상이다.

도 11에 도시된 바와 같이 참고예 1에서는 입계상의 중앙부와 합금상의 근방이 되는 입계상의 가장자리부에서 색조가 다른 부분이 확인되었다. 그 입계상의 중앙부(산화물 영역의 중앙부: 마커 1)와 입계상의 가장자리부(산화물 영역의 가장자리부: 마커 2, 3)와 합금상의 내부(마커 4)에 대해 TEM-EDX에 의한 조성 분석을 직경 1nm의 영역에서 행한 결과를 표 4에 나타낸다. 입계상의 가장자리부는 합금상의 근방으로서, 단면의 윤곽으로서 나타나는 합금 입자의 표면으로부터 약 5nm 떨어진 위치로 하였다.

표 4에 나타내는 바와 같이 참고예 1에서는 인접하는 합금상을 연결하는 입계상에 Fe, Al 및 Cr을 포함하고 합금상보다 많은 Al을 포함하는 산화물 영역이 생성되어 있다. Al의 비율이 높은 산화물 영역 중에서도 합금상과 입계상의 계면에 따른 산화물 영역의 가장자리부에서는 Al의 비율이 특히 높다. 그리고, 그 Al의 비율이 특히 높은 영역의 사이에 끼워지도록 하여 Fe의 비율이 높은 영역이 띠형으로 생성되어 있다. 입계상에는 윤활제로서 첨가한 스테아린산 아연에 유래하는 Zn도 확인되었지만 생략하였다(표 5도 동일).

도 12에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서는 입계상의 색조가 전체적으로 균일하였다. 그 입계상의 중앙부(마커 1)와 입계상의 가장자리부(가장자리부 A: 마커 3)와 입계상의 가장자리부 중에서 명도가 낮은 섬 형상의 부분(가장자리부 B: 마커 2)과 합금상의 내부(마커 4)에 대해, TEM-EDX에 의한 조성 분석을 직경 1nm의 영역에서 행한 결과를 표 5에 나타낸다. 입계상의 가장자리부 A는 합금상의 근방으로서, 단면의 윤곽으로서 나타나는 합금 입자의 표면으로부터 약 5nm 떨어진 위치로 하였다.

표 5에 나타내는 바와 같이 실시예 1에서는 인접하는 합금상을 연결하는 입계상에 Fe, Al, Cr, Si 및 Zr을 포함하고 합금상보다 많은 Al을 포함하는 산화물 영역이 생성되어 있다. Al의 비율은 산화물 영역의 가장자리부뿐만 아니라 그 산화물 영역의 중앙부에서도 높고, 도 11과는 다른 상태로 되어 있다. 또한, 산화물 영역의 가장자리부 중에서도 합금상과 입계상의 계면에 가까운 가장자리부 A에서는 합금상보다 Zr이 많이 존재하고 2질량% 이상의 Zr이 포함되어 있는 것에 반해, 산화물상의 중앙부에는 Zr이 거의 존재하지 않는다. 이와 같이 Al이나 Zr을 포함하는 산화물이 합금상의 표면을 덮음으로써 열처리시의 Fe의 확산이 억제되어 비저항이 향상되었다고 생각된다.

실시예 1에 있어서, 산화물 영역의 중앙부와 가장자리부 A에서는 Fe, Al, Cr, Si 및 Zr의 합에 대한 Al의 비율이 Fe, Cr, Si 및 Zr 각각의 비율보다 높고, 이 영역이 입계상에서의 제1 영역에 상당한다. 또한, 가장자리부 A는 가장자리부 B보다 Zr의 비율이 높고, 이것이 제3 영역에 상당한다. 한편, 산화물 영역의 가장자리부 B에서는 Fe, Al, Cr, Si 및 Zr의 합에 대한 Fe의 비율이 Al, Cr, Si 및 Zr 각각의 비율보다 높고, 이 영역이 입계상에서의 제2 영역에 상당한다. 제2 영역은 제1 영역과 제3 영역에 의해 둘러싸여 섬 형상으로 형성되고, 열처리시에 Fe의 확산이 억제된 것으로 생각된다.

상기와는 다른 실시예로서 조립 방법으로 분무 건조 조립법을 사용하여 자심을 제작하여 여러 가지 특성을 평가하였다. 본 실시예에서 사용한 원료 분말의 조성 및 평균 입경을 표 6에 나타낸다. 이들 원료 분말을 이용하여 이하의 조건으로 분무 건조 조립을 행하였다. 우선, 교반 장치의 용기에 연자성 합금 입자, 바인더로서 PVA(주식회사 쿠라레 제품 포발 PVA-205; 고형분 10%) 및 용매로서 이온 교환수를 투입하고 교반 혼합하여 슬러리로 하였다. 슬러리 농도는 80질량%이다. 상기 연자성 합금 입자 100중량부에 대해 바인더는 10중량부로 하였다. 그 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 장치 내부에서 분무하고, 240℃로 온도 조정된 열풍으로 슬러리를 잠깐 건조시켜 장치 하부로부터 입상이 된 과립을 회수하였다. 얻어진 과립의 조대 입자를 제거하기 위해 60메시(눈크기 250μm)의 체를 통과시키고, 체를 통과시킨 후의 과립의 평균 입경을 60~80μm의 범위 내로 하였다. 얻어진 과립 100중량부에 대해 스테아린산 아연을 0.4중량부 첨가하고, 용기 회전 요동형 분체 혼합기에 의해 혼합하였다. 가압 성형 이후의 공정 및 특성 평가 방법은 상기 (2), (3) 및 (A)~(G)에 기재된 바와 같다. 또, 본 실시예에서는 가압 성형시에 성형체 밀도(dg)가 6.0×10³kg/㎥가 되도록 성형압을 조정하였다.

상기에서 얻어진 자심의 특성 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7 중의 자심 손실(Pcv)의 값은 주파수 300kHz, 여자 자속 밀도 30mT로 측정된 것이다. 본 실시예에서는 모두 비저항이 300×10³Ω·m 이상으로 높다. 이는 본 실시예에서는 전술한 실시예 1~5에 비해 성형시에 약간 저밀도가 되도록 컨트롤하였기 때문에 금속 입자 간의 간극이 커지고, 열처리시에 그 간극을 채우도록 비교적 두꺼운 입계상이 형성되었기 때문이라고 생각된다. 이 상태에서도 Zr을 0.09질량% 이상 첨가함으로써 더욱 비저항이 상승하고, 0.25질량% 이상에서 10⁶Ω·m대의 매우 높은 비저항을 얻을 수 있었다. 또한, 압환 강도도 Zr의 첨가와 함께 향상되는 것이 확인되었다. 나아가 Zr 대신에 Hf를 0.21질량% 첨가한 실시예 11에서도 10⁶Ω·m대의 높은 비저항과 압환 강도의 향상을 볼 수 있었다.

본 실시예에서는 철에 고용되기 어려운 금속으로서 Zr 또는 Hf를 포함하는 예를 나타내었지만, 이 대신에 또는 더하여 Y, Nb, La 및 Ta 중에서 적어도 하나를 함유해도 상관없다. 이들 금속은 모두 Fe에 고용되기 어려운 데다가 그 산화물의 표준 생성 기브스 에너지의 절대값이 ZrO₂나 HfO₂에 비해 크기 때문에 Zr이나 Hf를 포함하는 경우와 같이 Fe의 확산을 효과적으로 억제하는 강고한 산화 피막이 입계상에 생성되어 자심의 비저항을 향상시킬 수 있다.

[제2 태양]

본 발명의 제2 태양에 대해 구체적으로 설명한다. 제2 태양은 이하에서 설명하는 사항 이외에는 제1 태양과 거의 동일하므로 공통점을 생략하고 주로 차이점에 대해 설명한다. 또한, 제1 태양에서 설명한 구성에 상당하는 구성에는 동일한 부호를 부여하고 중복된 설명을 생략한다. 후술하는 바와 같이 제2 태양에서의 자심은 M2, Si 및 R을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하고, 그 합금상이 입계상으로 연결된 조직을 가진다.

제2 태양에 관한 자심의 외관이 도 1에 예시된다. 이 자심(1)은 도 13에 도시된 자심 단면 관찰도와 같이 복수의 합금상과, 상기 합금상을 연결하는 입계상을 구비하고, 예를 들어 도 14에 도시된 바와 같은 단면 미크로 조직을 가진다. 이러한 단면 미크로 조직은 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용한 60만배 이상의 관찰에 의해 간취된다. 이 조직은 Fe, Si 및 M2를 포함하는 입상의 합금상(20)을 포함하고, 인접하는 합금상(20)이 입계상(30)으로 연결되어 있다. 여기서, M2는 Al 또는 Cr 중 어느 하나의 원소이다. 그 입계상(30)에는 Fe, M2, Si 및 R을 포함하고 질량비로 합금상(20)보다 많은 M2(즉, Al 또는 Cr)를 포함하는 산화물 영역을 가진다. 산화물 영역은 그 합금상(20)과의 계면측에 합금상(20)보다 R을 많이 포함하는 영역을 구비하고 있다. 여기서, R은 Y, La, Zr, Hf, Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.

합금상(20)은 M2, Si 및 R을 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된다. Fe기 연자성 합금 입자에 포함되는 비철금속(즉, M2, Si 및 R)은 Fe보다 O(산소)와의 친화력이 크다. 이들 비철금속의 산화물 혹은 Fe와의 복합 산화물이 합금상 간의 입계상(30)을 형성한다. Fe나 상기 비철금속의 산화물은 금속 단체에 비해 높은 전기 저항을 가지며, 합금상(20)의 사이에 개재하는 입계상(30)의 산화물 영역은 절연층으로서 기능한다.

합금상(20)의 형성에 이용되는 Fe기 연자성 합금 입자는 그 구성 성분 중에서 가장 함유율이 높은 주성분으로서 Fe를 포함하고, 부성분으로서 Si와 M2와 R을 포함한다. R은 모두 Fe와 고용되기 어려운 금속이며, 게다가 산화물의 표준 생성 기브스 에너지의 절대값이 비교적 크다(산화물을 생성하기 쉽다). 다른 비철금속과의 균형에도 따르지만, Fe기 연자성 합금 입자는 Fe를 80질량% 이상으로 포함하는 것이 바람직하고, 이에 의해 포화 자속 밀도가 높은 연자성 합금을 얻을 수 있다. M2는 O와의 친화력이 크고, 열처리시에는 대기 중의 O나 바인더에 포함되는 O가 Fe기 연자성 합금 입자의 M2와 우선적으로 결합하여 화학적으로 안정된 산화물이 합금상(20)의 표면에 생성된다.

Fe기 연자성 합금 입자는 Al 또는 Cr 중 어느 한쪽을 1.5질량% 이상 8질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 이것이 1.5질량% 미만이면 Al 또는 Cr을 포함하는 산화물의 생성이 충분하지 않은 경우가 있어 절연성이나 내식성이 저하될 우려가 있다. Al 또는 Cr의 함유량은 보다 바람직하게는 2.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 한편, 이것이 8질량%를 넘으면 Fe량의 감소에 의해 포화 자속 밀도나 초기 투자율 저하 혹은 보자력 증가 등 자기 특성이 열화되는 경우가 있다. Al 또는 Cr의 함유량은 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다.

Si는 Al이나 Cr과 같이 O와 결합하여 화학적으로 안정된 SiO₂나 다른 비철금속과의 복합 산화물이 생성된다. Si를 포함하는 산화물은 내식성이나 안정성이 우수하기 때문에 합금상(20) 간의 절연성을 높여 자심의 와전류 손실을 저감할 수 있다. Si는 자심의 투자율을 향상시킴과 동시에 자기 손실을 저하시키는 효과를 가지지만, 그 함유량이 너무 많으면 합금 입자가 딱딱해져 성형 금형에서의 충전성이 악화되고, 가압 성형에 의해 얻어지는 성형체의 저밀도화를 야기하여 투자율이 저하되고 자기 손실이 증가하는 경향이 있다.

Fe기 연자성 합금 입자는 Si를 1질량% 초과 7질량% 이하로 포함한다. 이것이 1질량% 이하이면 Si를 포함하는 산화물의 생성이 충분하지 않은 경우가 있어 자심 손실이 악화됨과 동시에 Si에 의한 투자율 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 자심 손실과 투자율을 개선하는 관점에서 Si의 함유량은 3질량% 이상이 바람직하다. 한편, Si의 함유량이 7질량%를 넘으면 상술한 이유에 의해 투자율이 저하되고 자기 손실이 증가하는 경향이 있다. 비저항이나 강도를 높이면서 자기 손실을 저하시켜 투자율 저하를 효과적으로 막는 데에 있어서 Si의 함유량은 5질량% 이하가 바람직하다.

이미 서술한 바와 같이 R은 Fe에 고용되기 어려운 데다가 그 산화물의 표준 생성 기브스 에너지의 절대값이 크고, O와 강하게 결부되어 안정된 산화물을 형성하기 쉽다. 그 때문에 R의 산화물로서 석출하기 쉬워 열처리시에 입계상에 나타나는 산화물 영역의 주체를 이루는 Al 또는 Cr의 산화물과 아울러 강고한 산화 피막을 형성한다.

Fe기 연자성 합금 입자는 R을 0.01질량% 이상 3질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 이것이 0.01질량% 미만이면 R을 포함하는 산화물의 생성이 충분하지 않아 비저항 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. R의 함유량은 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 한편, 이것이 3질량%를 넘으면 자심 손실이 증가하여 자심의 자기 특성을 적절히 얻을 수 없는 경우가 있다. R의 함유량은 더 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.6질량% 이하이다. R이 Y, La, Zr, Hf, Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 원소인 경우에는 이들의 총량이 0.01질량% 이상 3질량% 이하인 것이 바람직하다.

Fe기 연자성 합금 입자는 C나 Mn, P, S, O, Ni, N 등을 불가피 불순물로서 포함할 수 있다. 이들 불가피 불순물의 바람직한 함유량에 대해서는 제1 태양에서 설명한 바와 같다.

도 14의 예에서는 합금상(20)과 입계상(30)의 계면에 따른 산화물 영역의 가장자리부(30c)에 R(예를 들어 Zr)을 포함하는 산화물이 생성되어 있다. 이미 서술한 바와 같이 산화물 영역은 합금상(20)보다 많은 Al 또는 Cr을 포함하고 있고, 그 산화물 영역에서 가장자리부(30c)는 중앙부보다 많은 R을 포함하고 있다. R을 포함하는 산화물이 가장자리부(30c)를 따라 생성됨으로써 합금상(20)에서 입계상(30)으로 Fe의 확산이 효과적으로 억제되어 산화물 영역에 의한 절연성을 높여 비저항 향상에 기여한다.

합금상은 입상을 이루고, 합금상끼리는 직접 접촉하지 않고 입계상을 통해 독립되어 있는 것이 바람직하다. 또, 자심이 갖는 조직에는 합금상과 입계상이 포함되고, 그 입계상은 Fe기 연자성 합금 입자의 산화에 의해 형성된다. 이 때문에 합금상의 조성은 전술한 Fe기 연자성 합금 입자의 조성과는 다르지만, 소둔 등의 열처리에 기인한 Fe, M2, Si 및 R의 증산 등에 의한 조성의 어긋남은 발생하기 어렵고, 합금상과 입계상을 포함한 영역에서 O를 제외한 자심의 조성은 Fe기 연자성 합금 입자의 조성과 실질적으로 동일해진다. 따라서, 상기와 같은 Fe기 연자성 합금 입자를 이용하여 구성된 자심은 Fe, M2, Si 및 R의 합을 100질량%로 하여 M2를 1.5질량% 이상 8질량% 이하, Si를 1질량% 초과 7질량% 이하, R을 0.01질량% 이상 3질량% 이하로 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물이 된다.

본 발명에 관한 코일 부품은 상기와 같은 자심과 그 자심에 실시된 코일을 갖는 것으로도 되고, 그 외관의 일례가 도 3에 나타난다. 코일 부품의 구성에 대해서는 제1 태양에서 설명한 바와 같다. 이 자심의 압환 강도는 100MPa 이상이 바람직하다.

이 자심의 제조 방법은 M2(단, M2는 Al 또는 Cr 중 어느 하나의 원소), Si 및 R(단, R은 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금과 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정(제1 공정)과, 상기 혼합 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정(제2 공정)과, 산소를 포함하는 분위기 중에서 상기 성형체를 열처리하여 상기 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상과 입계상을 포함하는 조직을 갖는 자심을 얻는 공정(제3 공정)을 구비한다. 이 열처리에 의해 인접하는 합금상(20)을 연결하는 입계상(30)을 형성함과 동시에 그 입계상(30)에 Fe, M2, Si 및 R을 포함하고 질량비로 합금상(20)보다 많은 M2를 포함하는 산화물 영역을 생성한다. 산화물 영역에서는 합금상(20)의 내부에 비해 Fe, M2, Si 및 R의 합에 대한 M2의 비율이 높다.

제1 공정에서는 Fe, M2, Si 및 R의 합을 100질량%로 하여 M2를 1.5질량% 이상 8질량% 이하, Si를 1질량% 초과 7질량% 이하, R을 0.01질량% 이상 3질량% 이하로 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 Fe기 연자성 합금 입자가 이용된다. 이 Fe기 연자성 합금 입자의 보다 바람직한 조성 등은 상술한 바와 같으므로, 중복된 설명을 생략한다.

제1 태양에서 설명한 Fe기 연자성 합금 입자의 입경이나 제작 방법, 바인더, 과립, 윤활제 등의 제1 공정에 관한 사항, 가압 성형과 이에 의해 얻어진 성형체 등의 제2 공정에 관한 사항 및 열처리(소둔)의 분위기나 소둔 온도 등의 제3 공정에 관한 사항은 모두 제2 태양에서도 해당하는 것이다. 또한, 열처리를 거쳐 얻어진 자심의 점적률, 입계상의 두께, 합금상의 최대 지름과 그 존재 비율 등에 대해서도 제1 태양에서 설명한 바와 같다. 단, 입계상에 생성되는 산화물 영역은 Fe, M2, Si 및 R을 포함하고 질량비로 상기 합금상보다 많은 M2를 포함하는 것이 된다.

소둔 후, 주사형 전자 현미경(SEM/EDX)을 이용하여 자심의 단면 관찰과 각 구성 원소의 분포 조사를 행하면 입계상(30)에 형성된 산화물 영역에서는 M2(Cr 또는 Al)가 농화되어 있는 것이 관찰된다. 또한, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 자심의 단면 관찰을 행하면 도 14에 도시된 바와 같은 층상 조직을 나타내는 산화물 영역이 관찰된다.

더욱 상세하게 조성 분석(TEM-EDX: transmission electron microscope with energy dispersive X-ray spectroscopy)을 행하면 산화물 영역은 Fe, M2, Si 및 R을 포함하고 있는 것이 관찰된다. 게다가 합금상(20)의 근방이 되는 산화물 영역의 가장자리부(30c)에서는 합금상(20)과 입계상(30)의 계면을 따라 R을 포함하는 산화물이 나타난다. 또한, 산화물 영역은 Fe, M2, Si 및 R의 합에 대한 비율에 관해 M2의 비율이 Fe의 비율, Si의 비율 및 R의 비율 각각보다 높은 영역으로 되어 있다.

[제2 태양의 실시예]

본 발명의 제2 태양의 실시예에 대해 구체적으로 설명한다. 표 8에는 Fe기 연자성 합금 입자를 물 아토마이즈법에 의해 제작한 후, 440메시(눈크기 32μm)의 체를 통과하여 거친 입자를 제거한 합금 입자에 대해 이들의 조성 분석과 평균 입경(메디안 지름(d50))의 측정 결과를 나타내고 있다. 본 실시예에서는 선택 원소 M2로서 Cr을, 선택 원소 R로서 Zr을 선택하고 있다. 조성 분석이나 입경 측정에 이용한 수법이나 장치는 제1 태양에서 설명한 바와 같다. 이들 Fe기 연자성 합금 입자를 이용하여 (1) 혼합, (2) 가압 성형 및 (3) 열처리 공정에 의해 자심을 제조하여 각각 실시예 12, 비교예 2로 하였다. 이 (1)~(3)의 공정은 가압 성형시의 성형 압력을 0.93GPa로 한 것 이외에는 제1 태양과 동일하다.

상기와 같이 하여 얻어진 자심에 대해 (A) 소둔 후 밀도(ds), (B) 점적률(상대 밀도), (C) 자심 손실(Pcv), (D) 초기 투자율(μi), (E) 증분 투자율(μ_Δ), (F) 압환 강도(σr) 및 (G) 비저항(ρ)(전기 저항률)의 각 특성을 평가하였다. 이들 특성을 평가하는 수법은 제1 태양과 동일하다. 실시예 12 및 비교예 2의 자심에서 상기 특성의 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9 중의 자심 손실(Pcv)의 값은 주파수 300kHz, 여자 자속 밀도 30mT로 측정된 것이다.

표 9에 나타내는 바와 같이 Zr을 함유한 실시예 12에서는 비교예 2에 비해 비저항이 향상되어 있고, 1×10⁵Ω·m 이상의 우수한 비저항을 얻을 수 있었다.

자심의 밀도에서는 현저한 차이가 보이지 않았지만, Zr을 함유한 실시예 12에서는 비교예 2에 비해 압환 강도가 향상되어 있고, 100MPa를 넘는 우수한 압환 강도가 얻어지고 있다. 또한, 초기 투자율은 25를 웃돌고 있고, 비교예 2와 동등하며 실용에 지장이 없는 수준이었다.

이들 자심에 대해 주사형 전자 현미경(SEM/EDX)을 이용하여 단면 관찰을 행하고, 동시에 각 구성 원소의 분포를 조사하였다. 실시예 12, 비교예 2 모두에서 합금상 사이의 입계상에서 Cr의 농도가 높고, 그런데 O도 많아서 산화물이 생성되어 있고, 인접하는 합금상이 산화물 영역을 통해 결합되어 있는 모습이 관찰된다. 또한, 입계상에서는 그 합금상의 내부에 비해 Fe의 농도가 낮다.

실시예 12의 자심을 절단하고, 절단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 60만배로 합금상과 합금상을 연결하는 입계상을 관찰하였다. 관찰상에서 입계상의 산화물 영역은 입계상의 두께 방향의 중앙부를 포함하는 영역과 입계상의 가장자리부로서 합금상과의 계면측에서 다른 색조를 나타내고 층상을 나타내었다. 인접하는 합금상을 연결하는 입계상에는 Fe, Si, Cr 및 Zr을 포함하고 합금상보다 많은 Cr을 포함하는 산화물 영역이 생성되어 있다. 또한, 산화물 영역의 가장자리부에서 합금상과 입계상의 계면에 가까운 산화물 영역의 가장자리부(30c)에서는 합금상보다 Zr이 많이 존재하고, 산화물 영역의 중앙부(30a)에는 Zr이 거의 존재하지 않는다. 이와 같이 Cr이나 Zr을 포함하는 산화물이 합금상의 표면을 덮음으로써 열처리시의 Fe의 확산이 억제되어 비저항이 향상되었다고 생각된다.

본 실시예에서는 선택 원소 M2로서 Cr을 선택한 예를 나타내었지만, 그 대신에 Al을 선택해도 된다. Al은 Cr보다 한층 더 O와의 친화력이 크고, 대기 중의 O나 바인더에 포함되는 O가 Fe기 연자성 합금 입자의 표면 근방의 Al과 우선적으로 결합하여 화학적으로 안정된 Al₂O₃ 혹은 다른 비철금속과의 복합 산화물이 합금상을 표면에 형성한다. 또한, 선택 원소 R로서 Zr 대신에 또는 더하여 Y, Nb, La, Hf 및 Ta 중에서 적어도 하나를 함유해도 상관없다. 이들 금속은 모두 Fe에 고용되기 어려운 데다가 그 산화물의 표준 생성 기브스 에너지의 절대값이 ZrO₂에 비해 크기 때문에 Zr을 포함하는 경우와 같이 Fe의 확산을 효과적으로 억제하는 강고한 산화 피막이 입계상에 생성되어 자심의 비저항과 강도가 향상된다.

1 자심
20 합금상
30 입계상
30a 산화물 영역의 제1 영역(중앙부)
30b 산화물 영역의 제2 영역
30c 산화물 영역의 제3 영역(가장자리부)

Claims

M1(단, M1은 Al 및 Cr 원소 둘 다), Si 및 R(단, R은 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하고, 상기 합금상이 입계상으로 연결된 조직을 가지며,
상기 입계상에 Fe, M1, Si 및 R을 포함하고 질량비로 상기 합금상보다 많은 Al을 포함하는 산화물 영역을 구비하는 자심.
청구항 1에 있어서,
상기 자심은 Fe, M1 및 R의 합을 100질량%로 하여 Al을 3질량% 이상 10질량% 이하, Cr을 3질량% 이상 10질량% 이하, R을 0.01질량% 이상 1질량% 이하로 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물인 자심.
M2(단, M2는 Al 또는 Cr 중 어느 하나의 원소), Si 및 R(단, R은 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하고, 상기 합금상이 입계상으로 연결된 조직을 가지며,
상기 입계상에 Fe, M2, Si 및 R을 포함하고 질량비로 상기 합금상보다 많은 M2를 포함하는 산화물 영역을 구비하는 자심.
청구항 3에 있어서,
상기 자심은 Fe, M2, Si 및 R의 합을 100질량%로 하여 M2를 1.5질량% 이상 8질량% 이하, Si를 1질량% 초과 7질량% 이하, R을 0.01질량% 이상 3질량% 이하로 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물인 자심.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 영역이 그 상기 산화물 영역 내의 다른 영역보다 R의 비율이 높은 영역을 구비하는 자심.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
R이 Zr 또는 Hf인 자심.
청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
R을 0.3질량% 이상으로 포함하는 자심.
청구항 2, 청구항 4 또는 청구항 7에 있어서,
R을 0.6질량% 이하로 포함하는 자심.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 입계상이 Fe, M1, Si 및 R의 합에 대한 Al의 비율이 Fe, Cr, Si 및 R 각각의 비율보다 높은 제1 영역과, Fe, M1, Si 및 R의 합에 대한 Fe의 비율이 M1, Si 및 R 각각의 비율보다 높은 제2 영역을 갖고 있는 자심.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
비저항이 1×10⁵Ω·m 이상이고, 압환 강도가 120MPa 이상인 자심.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 자심과, 그 자심에 실시된 코일을 갖는 코일 부품.
M1(단, M1은 Al 및 Cr 원소 둘 다), Si 및 R(단, R은 Y, Zr, Nb, La, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자와 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정과,
상기 혼합 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 공정과,
산소를 포함하는 분위기 중에서 상기 성형체를 열처리하여 상기 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하는 조직을 갖는 자심을 얻는 공정을 구비하고,
상기 열처리에 의해 상기 합금상을 연결하는 입계상을 형성함과 동시에 상기 입계상에 Fe, M1, Si 및 R을 포함하고 질량비로 상기 합금상보다 많은 Al을 포함하는 산화물 영역을 생성하는 자심의 제조 방법.
M2(단, M2는 Cr 또는 Al 중 어느 하나의 원소), Si 및 R(단, R은 Y, La, Zr, Hf, Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 Fe기 연자성 합금 입자와 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정과,
상기 혼합 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과,
산소를 포함하는 분위기 중에서 상기 성형체를 열처리하여 상기 Fe기 연자성 합금 입자에 의해 형성된 합금상을 포함하는 조직을 갖는 자심을 얻는 공정을 구비하고,
상기 열처리에 의해 상기 합금상을 연결하는 입계상을 형성함과 동시에 상기 입계상에 Fe, M2, Si 및 R을 포함하고 질량비로 상기 합금상보다 많은 M2를 포함하는 산화물 영역을 생성하는 자심의 제조 방법.