KR20160123368A - 향상된 강도 및 항균 특성을 갖는 유리, 및 이의 제조방법 - Google Patents
향상된 강도 및 항균 특성을 갖는 유리, 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
항균성 유리 제품을 제조하는 방법은: 상기 제품을 강화 욕조에 침지시켜 유리 제품 내에 이온-교환 가능한 금속이온의 일부를 강화 욕조 내에 이온-교환 금속이온의 일부로 교환하여 상기 제품에서 제1표면으로부터 확산 깊이로 확장하는 압축 응력 층을 형성시키는 침지 단계; 상기 제품의 제1표면으로부터 압축 응력 층의 일부를 상기 제품 내에 확산 깊이 위의 제1 깊이로 제거하여 새로운 제1표면 및 잔여 압축 응력 층을 나타나게 하는 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계; 및 상기 제품을 항균성 욕조에 침지시켜 상기 압축 응력 층 내에 이온-교환 가능한 금속이온 및 이온-교환 금속이온의 일부를 상기 항균성 욕조 내에 은 금속 이온의 일부로 교환하여 상기 제품에 항균 특성을 부여하는 항균성 욕조 내에 제품을 침지시키는 단계를 포함한다.
Description
본 출원은 2014년 2월 13일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/939,322호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 발명은 일반적으로 강화된, 항균성 유리 제품 및 다양한 전자 장치, 예를 들어, 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 북 리터, 휴대용 비디오 게임 시스템, 및 현금 자동 출납기에 대한 터치 스크린을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 적용을 위해 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 유리는 본래 강한 물질이지만, 유리 물질로 만들어진 제품의 실제 강도 값은 종종 이들 제품 내, 및 이들 제품의 표면에서의 흠의 크기 및 분포에 의해 제한된다. 이온-교환 욕조를 포함하는, 다양한 공정은, "화학적으로" 강화된 유리 제품에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이온-교환 욕조 공정은, 제품의 표면 영역에서 압축 응력 층을 발달시켜 유리 제품의 강도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 생산된-대로의 유리 제품의 표면 영역에서 금속 이온은 이온-교환 공정을 통해 더 큰 금속 이온으로 대체될 수 있다. 이들 더 큰 금속 이온은 국지적 응력장 (stress field)을 생성하고, 이에 의해 이로운 압축 응력 층을 발생시킨다.
유사하게, 이온-교환 공정은 제품의 표면으로 어떤 금속이온, 예를 들어, Ag+를 주입하여 유리 제품에 항균성을 부여하는데 사용될 수 있다. 상기 Ag+ 이온은 미생물의 성장을 억제하거나 또는 사멸하기 위해 유리 제품의 표면에서 미생물과 작용한다. 그러나, 이들 Ag+ 이온의 존재 및/또는 유리 제품에서 이들을 교환하는데 사용된 공정은 유리 제품의 다른 특징을 변경시킬 수도 있다 (예를 들어, 화학적으로-강화된 유리 기판에서 압축 응력 분포). 그러나, 동시에, 유리 제품의 표면에서 상대적으로 높은 수준의 Ag+ 이온은 허용 가능한 항균 성능을 위해 요구된다. 더욱이, Ag+ 이온 전구체는 획득하고 가공하는데 상대적으로 비싼 물질이다.
따라서, 이들 제품의 다른 성능 속성을 크게 변경시키지 않는 항균성 능력을 갖는 강화 유리 제품을 효율적으로 만드는 새로운 공정이 필요하다.
하나의 구체 예에 따르면, 항균성 유리 제품을 제조하는 방법은 제공된다. 상기 방법은: 제1표면 및 다수의 이온-교환 가능한 금속이온을 갖는 유리 제품을 제공하는 단계; 상기 이온-교환 가능한 금속이온보다 크기가 더 큰 다수의 이온-교환 금속이온을 포함하는 강화 욕조 (strengthening bath)를 제공하는 단계; 및 다수의 은 이온, 다수의 이온-교환 가능한 금속이온 및 다수의 이온-교환 이온을 포함하고, 약 5% 내지 100중량%의 질산은의 농도를 갖는 항균성 욕조를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한: 상기 유리 제품을 강화 욕조에 침지시켜 유리 제품 내에 다수의 이온-교환 가능한 금속이온의 일부를 강화 욕조 내에 다수의 이온-교환 금속이온의 일부로 교환하여 상기 유리 제품에서 제1표면으로부터 확산 깊이 (diffusion depth)로 확장하는 압축 응력 층을 형성시키는 침지 단계; 상기 유리 제품의 제1표면으로부터 압축 응력 층의 일부를 상기 유리 제품 내에 확산 깊이 위의 제1 깊이로 제거하여 새로운 제1표면 및 잔여 압축 응력 층을 나타나게 하는 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계; 및 상기 유리 제품을 항균성 욕조에 침지시켜 상기 압축 응력 층 내에 이온-교환 가능한 금속이온 및 이온-교환 금속이온의 일부를 상기 항균성 욕조 내에 다수의 은 이온의 일부로 교환하여 상기 유리 제품에 항균 특성을 부여하는 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구체 예에 따르면, 항균성 유리 제품의 제조 방법은 제공된다. 상기 방법은: 제1표면 및 다수의 나트륨 금속이온을 갖는 유리 제품을 제공하는 단계; 다수의 칼륨 급속 이온을 포함하는 강화 욕조를 제공하는 단계; 및 다수의 은 이온, 다수의 나트륨 금속이온 및 다수의 칼륨 금속 이온을 포함하고, 약 5% 내지 100중량%의 질산은의 농도를 갖는 항균성 욕조를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 유리 제품을 강화 욕조에 침지시켜 유리 제품 내에 다수의 나트륨 금속이온의 일부를 강화 욕조 내에 다수의 칼륨 금속이온의 일부로 교환하여 상기 유리 제품에서 제1표면으로부터 확산 깊이로 확장하는 압축 응력 층을 형성시키는 침지 단계; 상기 유리 제품의 제1표면으로부터 압축 응력 층의 일부를 상기 유리 제품 내에 확산 깊이 위의 제1 깊이로 제거하여 새로운 제1표면 및 잔여 압축 응력 층을 나타나게 하는 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계; 및 상기 유리 제품을 항균성 욕조에 침지시켜 상기 압축 응력 층 내에 나트륨 및 칼륨 금속이온 중 하나 또는 모두의 일부를 상기 항균성 욕조 내에 다수의 은 이온의 일부로 교환하여 상기 유리 제품에 항균 특성을 부여하는 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 상기 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계는 상기 유리 제품을 항균성 욕조 내에 침지시키는 단계 전에 수행된다. 다른 구체 예에서, 상기 유리 제품을 항균성 욕조 내에 침지시키는 단계는 상기 압축 응력층의 일부를 제거하는 단계 전에 수행된다. 더욱이, 상기 항균성 욕조는, 어떤 구체 예에서, 약 150℃ 내지 약 450℃의 온도, 및 다른 구체 예에서, 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 유지될 수 있다. 다른 구체 예는 유리 제품을 적어도 15분 동안 및 약 10시간 이하 동안; 및 몇몇 구체 예에서, 적어도 약 15분 및 약 60분 이하 동안, 수행되는 항균성 욕조 내에 침지시키는 단계를 요구한다.
또 다른 구체 예에 따르면, 항균성 유리 제품은 제공된다. 상기 유리 제품은 강도-감소 결함 (strength-reducing defects)이 실질적으로 없는 제1표면을 갖는 유리 제품; 상기 유리 제품의 제1표면으로부터 상기 유리 제품 내에 제1 선택 깊이로 확장하는 압축 응력 층; 및 상기 제1표면으로부터 유리 제품에서 대략 3㎛ 이하의 항균성 깊이로 확장하는 다수의 은 이온을 포함하는 항균성 영역을 포함한다. 상기 유리 제품의 제1표면은 약 5% 내지 약 70중량% 또는 약 20% 내지 약 40중량% 범위에서 은 이온의 농도를 갖는다.
몇몇 구체 예에서, 상기 항균성 유리 제품의 제1표면은 연마 처리 또는 에칭 처리를 통해 형성된다.
부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이며, 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 예시적인 것이며, 청구항의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부를 구성하고 혼입된다. 도면은 하나 이상의 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 다양한 구체 예의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
도 1a는 하나의 구체 예에 따른 항균성 유리 제품의 제조 방법의 개략도이다.
도 1b는 또 다른 구체 예에 따른 항균성 유리 제품의 제조 방법의 개략도이다.
도 2는 다른 구체 예에 따른 항균성 유리 제품의 개략도이다.
도 3은 구체 예에 따른 다양한 이온 교환 및 표면 처리 공정에 따라 가공처리된 유리 제품에서 수소 침투의 플롯이다.
도 4는 또 다른 구체 예에 따라 50% AgNO3 및 50% KNO3 + NaNO3 용융염 욕조로 더욱 가공처리된 강화 유리 제품 내에 깊이의 함수에 대한 Ag+ 이온 농도의 플롯이다.
도 5는 또 다른 구체 예에 따라 KNO3 + NaNO3의 밸런스 (balance)를 갖는 50%, 70% 및 100% AgNO3 용융염 욕조로 가공처리된 유리 제품 내에 깊이의 함수에 대한 Ag+ 이온 농도의 플롯이다.
도 6은 부가적인 구체 예에 따라 KNO3 + NaNO3의 밸런스를 갖는 50% AgNO3 용융염 욕조에서 8.5 및 30분 동안 침지된 유리 제품 내에 깊이의 함수에 대한 Ag+ 이온 농도의 플롯이다.
도 7은 또 다른 구체 예에 따라, 산 에칭 단계를 갖는 및 산 에칭 단계가 없는, 다양한 이온 교환 공정에 따라 가공처리된 유리 제품의 링-온-링 ("ROR") 시험으로부터 결과를 나타내는 박스 플롯이다.
도 8은 다른 구체 예에 따라, 터치 연마 표면 처리 단계를 갖고 및 터치 연마 표면 처리 단계를 갖지 않는, 강화 및 항균성 이온교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 ROR 시험으로부터 결과를 나타내는 박스 플롯이다.
도 9a는 부가적인 구체 예에 따라, 구연산/불화수소 암모늄 (ammonium bifluoride) 에칭제로 에칭을 거친 및 에칭하지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 ROR 시험으로부터 결과를 나타내는 웨이블 플롯 (Weibull plot)이다.
도 9b는 다른 구체 예에 따라, 터치 연마 표면 처리 단계로 에칭을 거친 및 에칭하지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 ROR 시험으로부터 결과를 나타내는 웨이블 플롯이다.
도 10은 부가적인 구체 예에 따라, 구연산/불화수소 암모늄 에칭제로 에칭을 거친 및 에칭하지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 항균성 시험으로부터 결과를 나타내는 플롯이다.
도 11은 다른 구체 예에 따라, 에칭 또는 터치 연마 표면 처리 단계들을 거친 및 거치지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 항균성 시험으로부터 결과를 나타내는 플롯이다.
도 1b는 또 다른 구체 예에 따른 항균성 유리 제품의 제조 방법의 개략도이다.
도 2는 다른 구체 예에 따른 항균성 유리 제품의 개략도이다.
도 3은 구체 예에 따른 다양한 이온 교환 및 표면 처리 공정에 따라 가공처리된 유리 제품에서 수소 침투의 플롯이다.
도 4는 또 다른 구체 예에 따라 50% AgNO3 및 50% KNO3 + NaNO3 용융염 욕조로 더욱 가공처리된 강화 유리 제품 내에 깊이의 함수에 대한 Ag+ 이온 농도의 플롯이다.
도 5는 또 다른 구체 예에 따라 KNO3 + NaNO3의 밸런스 (balance)를 갖는 50%, 70% 및 100% AgNO3 용융염 욕조로 가공처리된 유리 제품 내에 깊이의 함수에 대한 Ag+ 이온 농도의 플롯이다.
도 6은 부가적인 구체 예에 따라 KNO3 + NaNO3의 밸런스를 갖는 50% AgNO3 용융염 욕조에서 8.5 및 30분 동안 침지된 유리 제품 내에 깊이의 함수에 대한 Ag+ 이온 농도의 플롯이다.
도 7은 또 다른 구체 예에 따라, 산 에칭 단계를 갖는 및 산 에칭 단계가 없는, 다양한 이온 교환 공정에 따라 가공처리된 유리 제품의 링-온-링 ("ROR") 시험으로부터 결과를 나타내는 박스 플롯이다.
도 8은 다른 구체 예에 따라, 터치 연마 표면 처리 단계를 갖고 및 터치 연마 표면 처리 단계를 갖지 않는, 강화 및 항균성 이온교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 ROR 시험으로부터 결과를 나타내는 박스 플롯이다.
도 9a는 부가적인 구체 예에 따라, 구연산/불화수소 암모늄 (ammonium bifluoride) 에칭제로 에칭을 거친 및 에칭하지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 ROR 시험으로부터 결과를 나타내는 웨이블 플롯 (Weibull plot)이다.
도 9b는 다른 구체 예에 따라, 터치 연마 표면 처리 단계로 에칭을 거친 및 에칭하지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 ROR 시험으로부터 결과를 나타내는 웨이블 플롯이다.
도 10은 부가적인 구체 예에 따라, 구연산/불화수소 암모늄 에칭제로 에칭을 거친 및 에칭하지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 항균성 시험으로부터 결과를 나타내는 플롯이다.
도 11은 다른 구체 예에 따라, 에칭 또는 터치 연마 표면 처리 단계들을 거친 및 거치지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 항균성 시험으로부터 결과를 나타내는 플롯이다.
이하 참조는 본 개시의 바람직한 구체 예에 대해 상세하게 만들어질 것이고, 이의 실시 예는 수반되는 도면에 예시된다. 가능한 한, 동일한 참조 번호는 동일하거나 또는 유사한 부품에 대하여 도면 도처에 사용될 것이다.
강화된, 항균성 유리 제품의 제조하기 위한 새로운 방법은 여기에 개시된다. 상기 방법은 일반적으로 이중-이온 교환 공정 ("DIOX")의 사용을 포함한다. 하나의 이온 교환 단계는 제1 용융염 욕조에 유리 제품의 노출을 통해 유리 제품을 강화시키기 위해 마련된다. 다른 단계는 제2 용융염 욕조에 유리 제품의 노출을 통해 유리 제품 내에 항균 특성을 부여하도록 구성된다.
적어도 세 개의 메커니즘이 이온 교환 공정을 통해 부여된 강도 강화 및 항균 특성들을 보유하는 유리 제품의 전체 강도에 영향을 미치기 위해 개별적으로 및/또는 상호작용할 수 있는 것으로 믿는다. 첫째, 생산된-대로의 유리 제품, 및 이온 교환 공정 동안 도입되어 존재하는 표면 및 벌크 흠 (bulk flaws)은 강도에 영향을 미칠 수 있다. 둘째, 이온 교환 공정에서 연관된 유리 제품의 표면으로 수소 확산은 전체 강도 수준에 영향을 미칠 수 있다. 셋째, 이온 교환 공정으로부터 발달하는 압축 응력 층은 또한 전체 강도 수준에 영향을 줄 수 있다. 부가적으로, 항균성 유리 제품 내에 깊이의 함수로서 응력 수준을 측정하기 위한 기술은 미국 가 특허출원 제61/835,823호 및 제61/860,560호에 개요가 서술되었고, 여기에 참조로서 혼입된다.
상기 전술된 메커니즘의 관점에서, 항균 특성 및 강도 강화를 갖는 유리 제품의 제조 방법은 발달되어 왔다. 몇몇 구체 예에서, 제공된 이러한 유리 제품의 제조 방법은, 항균 특성에 심각한 손상 없이 공정에서 사용된 Ag+ 이온 전구체의 양을 최소화하는 것을 추구한다. 다른 구체 예에서, 제공된 항균 특성 및 강도 강화를 갖는 유리 제품의 제조 방법은 Ag+ 이온 전구체를 함유하는 욕조의 수명을 증가시킨다.
도 1a를 참조하면, 항균성 유리 제품의 제조방법 (100)은 제공된다. 방법 (100)에서, 사용된 유리 제품 (10)은 제1표면 (12) 및 다수의 이온-교환 가능한 금속 이온을 갖는다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 유리 제품 (10)은 제1표면 (12)에 부가하여 다른 외부 표면을 보유한다. 대표적인 구체 예에서, 유리 제품 (10)은 이온-교환 가능한 금속이온을 갖는 실리케이트 조성물을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 다른 금속 이온을 함유하는 욕조에 상기 유리 제품 (10) 및 제1표면 (12)의 노출이 상기 욕조로부터의 금속 이온으로 유리 제품 (10) 내의 금속 이온의 몇몇의 교환을 결과할 수 있는 정도에서 교환 가능하다. 하나 이상의 구체 예에서, 압축 응력은 이러한 이온 교환 공정에 의해 생성되며, 여기서 상기 유리 제품 (10)의 영역이 다수의 제2 금속 이온을 포함하도록, 유리 제품 (10), 구체적으로 상기 제1표면 (12) 내에 다수의 제1 금속이온은 (다수의 제1 금속 이온보다 더 큰 이온 반경을 갖는) 다수의 제2 금속 이온으로 교환된다. 이 영역에서 더 큰 제2 금속 이온의 존재는 상기 영역에서 압축 응력을 생성한다. 상기 제1 금속 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 루비듐과 같은 알칼리 금속 이온일 수 있다. 상기 제2 금속 이온은, 제2 알칼리 금속 이온이 제1 알칼리 금속 이온의 이온 반경보다 더 큰 이온 반경을 갖는다는 전제하에서, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘과 같은 알칼리 금속 이온일 수 있다.
유리 제품 (10)은 다양한 유리 조성물을 포함할 수 있다. 상기 유리 제품 (10)에 대해 사용된 유리의 선택은, 항균 특성이 여러 가지의 유리 조성물을 사용하여 향상된 강도와 함께 얻어질 수 있기 때문에, 특정 조성물로 제한되지 않는다. 예를 들어, 선택된 조성물은, 하나 이상의 알칼리 및/또는 알칼리토 개질제를 선택적으로 포함할 수 있는, 광범위한 실리케이트, 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 또는 보로알루미노실리케이트 유리 조성물 중 어떤 하나일 수 있다.
예시로서, 유리 제품 (10)에 사용될 수 있는 조성물의 하나의 부류는 산화알루미늄 또는 산화붕소 중 적어도 하나 및 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토 금속 산화물 중 적어도 하나를 갖는 것을 포함하고, 여기서 -15 mol% ≤ (R2O + R'O - Al2O3 - ZrO2) - B2O3 ≤ 4 mol%이고, 여기서 R은 Li, Na, K, Rb, 및/또는 Cs일 수 있고, R'는 Mg, Ca, Sr, 및/또는 Ba일 수 있다. 이 조성물의 부류의 하나의 부분 집합은 약 62 mol% 내지 약 70 mol% SiO2; 0 mol% 내지 약 18 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 약 10 mol% B2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol% Li2O; 0 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 18 mol% K2O; 0 mol% 내지 약 17 mol% MgO; 0 mol% 내지 약 18 mol% CaO; 및 0 mol% 내지 약 5 mol% ZrO2를 포함한다. 이러한 유리는 미국 특허출원 제12/277,573호에 좀 더 상세히 개시되고, 이의 전문은 여기에 참조로 혼입된다.
유리 제품 (10)에 사용될 수 있는 조성물의 또 다른 예시적인 부류는 적어도 50 mol% SiO2 및 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 개질제를 갖는 것을 포함하고, 여기서 [(Al2O3 (mol%) + B2O3(mol%))/(Σ알칼리 금속 개질제 (mol%))] > 1이다. 이 부류의 하나 부분 집합은 50 mol% 내지 약 72 mol% SiO2; 약 9 mol% 내지 약 17 mol% Al2O3; 약 2 mol% 내지 약 12 mol% B2O3; 약 8 mol% 내지 약 16 mol% Na2O; 및 0 mol% 내지 약 4 mol% K2O를 포함한다. 이러한 유리는 미국 특허출원 제12/858,490호에 좀 더 상세히 기재되고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
유리 제품 (10)에 사용될 수 있는 조성물의 또 다른 예시적인 부류는 SiO2, Al2O3, P2O5, 및 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물 (R2O)을 갖는 것을 포함하고, 여기서 0.75 ≤ [(P2O5(mol%) + R2O(mol%))/ M2O3 (mol%)] ≤ 1.2이고, 여기서 M2O3 = Al2O3 + B2O3이다. 이 조성물의 부류의 하나의 부분 집합은 약 40 mol% 내지 약 70 mol% SiO2; 0 mol% 내지 약 28 mol% B2O3; 0 mol% 내지 약 28 mol% Al2O3; 약 1 mol% 내지 약 14 mol% P2O5; 및 약 12 mol% 내지 약 16 mol% R2O를 포함한다. 이 조성물의 부류의 또 다른 부분 집합은 약 40 내지 약 64 mol% SiO2; 0 mol% 내지 약 8 mol% B2O3; 약 16 mol% 내지 약 28 mol% Al2O3; 약 2 mol% 내지 약 12 mol% P2O5; 및 약 12 mol% 내지 약 16 mol% R2O를 포함한다. 이러한 유리는 미국 특허출원 제13/305,271호에 좀 더 상세하게 기재되고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
유리 제품 (10)에 사용될 수 있는 조성물의 또 다른 예시적인 부류는 적어도 약 4 mol% P2O5을 갖는 것을 포함하고, 여기서 (M2O3(mol%)/RxO(mol%)) < 1이며, 여기서 M2O3 = Al2O3 + B2O3이고, 여기서 RxO는 유리에 존재하는 일가 및 이가 양이온 산화물의 합이다. 일가 및 이가 양이온 산화물은 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이 조성물의 부류의 하나의 부분 집합은 0 mol% B2O3을 갖는 유리를 포함한다. 이러한 유리는 미국 가 특허출원 제61/560,434호에 좀 더 상세하게 기재되고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
유리 제품 (10)에 사용될 수 있는 조성물의 또 다른 예시적인 부류는 Al2O3, B2O3, 알칼리 금속 산화물을 갖는 것을 포함하고, 3-배위 (three-fold coordination)를 갖는 붕소 양이온을 함유한다. 이온 교환된 경우, 이들 유리는 적어도 약 30 kilograms force (kgf)의 비커스 균열 개시 임계값 (Vickers crack initiation threshold)을 가질 수 있다. 이 조성물의 부류의 하나의 부분 집합은 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하며; Al2O3, 여기서 -0.5 mol% ≤ Al2O3(mol%) - R2O(mol%) ≤ 2 mol%이고; 및 B2O3를 포함하며, 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 4.5 mol%이다. 이 조성물의 부류의 또 다른 부분 집합은 적어도 약 50 mol% SiO2, 약 9 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3; 약 4.5 mol% 내지 약 10 mol% B2O3; 약 10 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol% K2O; 적어도 약 0.1 mol% MgO 및/또는 ZnO를 포함하고, 여기서 0 ≤ MgO + ZnO ≤ 6 mol%이며; 및 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다. 이러한 유리는 미국 가 특허출원 제61/653,485호에 좀 더 상세하게 기재되고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
상기 유리 제품 (10)은, 유리 기판을 포함하는, 다양한 물리적 형태를 채용할 수 있다. 즉, 단면 사시도로부터, 기판으로 구성된 경우, 상기 유리 제품 (10)은 평평하거나 또는 평면일 수 있거나, 또는 이것은 곡면 및/또는 날카롭게-굽을 수 있다. 유사하게, 유리 제품 (10)은 단일 일원화된 물건, 다-층 구조, 또는 적층체일 수 있다.
상기 유리 제품 (10)은 또한 이의 표면 상에 배치된, 기능성 층과 같은, 층과 조합될 수 있다. 예를 들어, 상기 층은 반사-방지 코팅, 방-현 코팅, 내-지문 코팅, 얼룩-방지 코팅, 색상-제공 조성물, 환경 장벽 코팅 (environmental barrier coating), 또는 전기 전도성 코팅을 포함할 수 있다.
도 1a를 참조하면, 항균성 유리 제품의 제조방법 (100)은 용기 (14) 내에 함유된 강화 욕조 (20)를 사용한다. 상기 강화 욕조 (20)는 다수의 이온-교환 금속이온을 함유한다. 몇몇 구체 예에서, 예를 들어, 욕조 (20)는 유리 제품 (10)에 함유된, 나트륨과 같은, 이온-교환 가능한 이온보다 크기가 더 큰 다수의 칼륨 이온을 함유할 수 있다. 상기 욕조 (20)에 함유된 이들 이온-교환 이온은, 제품 (10)이 욕조(20)에 침지된 경우, 상기 유리 제품 (10) 내에 이온-교환 가능한 이온과 우선적으로 교환될 것이다. 다른 구체 예에서, 상기 강화 욕조 (20)는, KNO3가 유리 제품 (10)의 가공처리 동안 용융 상태를 유지하도록 보장하는 온도로 충분히 가열된, 100% 농도로 또는 기술분야의 당업자에 의해 이해되는 바와 같은 첨가제로 100% 가까운 농도로 용융 KNO3 욕조를 포함한다. 상기 강화 욕조는 또한 KNO3 및 NaNO3 및 LiNO3의 하나 또는 모두의 조합을 포함할 수 있다.
도 1a를 여전히 참조하면, 도 1a에 도시된 항균성 유리 제품 (10)의 제조방법은 강화 욕조 (20)로 유리 제품 (10)을 침지시키는 단계 (120)를 포함한다. 상기 욕조 (20)에 침지시, 상기 유리 제품 (10) 내에 다수의 이온-교환 가능한 이온 (예를 들어, Na+ 이온)의 일부는 상기 강화 욕조 (20)에 함유된 다수의 이온-교환 이온 (예를 들어, K+ 이온)의 일부로 교환된다. 몇몇 구체 예에 따르면, 상기 침지 단계 (120)는 욕조 (20)의 조성물, 욕조 (20)의 온도, 유리 제품 (10)의 조성 및/또는 유리 제품 (10)에 이온-교환 이온의 원하는 농도에 기초하여 미리결정된 시간 동안 수행된다.
침지 단계 (120)가 완성된 후에, 세척 단계 (130)는 제1표면 (12)을 포함하는, 유리 제품 (10)의 표면상에 남아 있는 욕조 (20)로부터 물질을 제거하기 위해 수행된다. 예를 들어, 탈이온수는 유리 제품 (10)의 표면상에 욕조 (20)로부터 물질을 제거시키기 위해 세척 단계 (130)에서 사용될 수 있다. 다른 매체는 상기 매체가 유리 제품 (10)의 유리 조성물 및/또는 욕조 (20)로부터의 물질과 어떤 반응을 피하기 위해 선택된다면 상기 유리 제품 (10)의 표면을 세척하는데 또한 사용될 수 있다.
욕조 (20)로부터의 이온-교환 이온이 유리 제품 (10) 내의 본래의 이온-교환 가능한 이온을 대체하여 유리 제품 (10)에 분포되기 때문에, 압축 응력 층 (24)은 상기 유리 제품 (10)에서 발달한다. 상기 압축 응력 층 (24)은 제1표면 (12)에서 유리 제품 (10) 내에 확산 깊이 (22)로 확장시킨다. 일반적으로, 상기 강화 욕조 (20)로부터의 이온-교환 이온 (예를 들어, K+ 이온)의 상당한 농도는 각각 상기 침지 및 세척 단계들 (120 및 130) 이후에 압축 응력 층 (24)에 존재한다. 이들 이온-교환 이온은 일반적으로 이온-교환 가능한 이온 (예를 들어, Na+ 이온)보다 더 크며, 이에 의해 유리 제품 (10) 내에서 층의 압축 응력 수준을 증가시킨다. 부가적으로, 상기 압축 응력 층 (24) 및 상기 확산 깊이 (22)와 연관된 압축 응력 ("CS")의 양은 유리 제품 (10)의 의도된 용도에 기초하여 (예를 들어, 상기 침지 단계 (120)의 조건에 의해서) 각각 변화될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 압축 응력 층 (24) 및 상기 확산 깊이 (22)에서 CS 수준은, 상기 압축 응력 층 (24)의 결과로 유리 제품 (10) 내에 발생된 장력 (tensile stresses)이 깨지기 쉬운 유리 제품 (10)을 만들 정도로 과도하지 않도록 조절된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 층 (24) 내에 CS 수준은 약 200MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 층 (24)에서 CS 수준은 약 700MPa까지, 약 800MPa, 약 900MPa, 또는 심지어 약 1000MPa까지일 수 있다. 상기 이온-교환 이온의 확산 깊이, 따라서 상기 층 (24)은 종종 층의 깊이 ("DOL")로 언급되며, 약 15㎛ 이상일 수 있다. 몇몇 예에서, 상기 DOL은 약 15㎛ 내지 약 50㎛, 약 20㎛ 내지 약 45㎛, 또는 약 30㎛ 내지 약 40㎛의 범위일 수 있다.
도 1a를 참조하면, 항균성 유리 제품의 제조방법 (100)은 유리 제품 (10)의 제1표면 (12)에서 확산 깊이 (22) 위의 제1 깊이 (32)로 압축 응력 층 (24)의 일부 (24a)를 제거하여 새로운 제1표면 (12a)을 나타내게 하기 위한 제거 단계 (140)를 더욱 포함한다. 즉, 상기 제거 단계 (140)는 새로운 표면 (12a)이 유리 제품 (10)에 형성되도록 압축 응력 층 (24)에서 제1 깊이 (32)에 이르기까지 물질을 제거한다. 더욱이, 상기 압축 응력 층 (24)으로부터 일부 (24a)를 제거하는 제거 단계 (140)는 새로운 표면 (12a) 및 확산 깊이 (22)에 의해 나타나게 된 유리 제품 (10)에서 잔여 압축 응력 층 (24b)을 효과적으로 생성한다.
방법 (100)의 몇몇 구체 예에서, 상기 제거 단계 (140)는, 물질이 제1표면 (12)으로부터 약 0.5㎛ 내지 약 2㎛에서 유리 제품 (10)으로부터 제1 깊이(32)로 제거되도록, 조절된다. 방법 (100)의 다른 구체 예에서, 상기 제거 단계 (140)는, 물질이 제1표면 (12)으로부터 약 0.1㎛ 내지 약 2㎛에서 유리 제품 (10)으로부터 제1 깊이 (32)로 제거되도록, 조절된다. 상기 제거 단계 (140)는 또한, 물질이 약 0.2㎛, 0.3㎛, 0.4㎛, 0.5㎛, 0.6㎛, 0.7㎛, 0.8㎛, 0.9㎛, 1㎛, 1.1㎛, 1.2㎛, 1.3 ㎛, 1.4㎛, 1.5 ㎛, 1.6㎛, 1.7㎛, 1.8㎛, 1.9㎛, 또는 2㎛에서 유리 제품 (10)으로부터 제1 깊이 (32)로 제거되도록, 조절될 수 있다.
제거 단계 (140)에 사용될 수 있는 다양한 공정은 터치 연마, 산 에칭, 및 다른 타입의 물질 제거 공정을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 물질-제거 공정은, 이들이 광학 선명도에 영향을 주지 않고 유리에서 벌크 흠 및 표면을 제거하기 위해 채택되는 조건하에서, 기술분야의 당업자가 이해하는 대로 사용될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 상기 제거 단계 (140)는 침지 단계 (120) 동안 유리 제품 (10)에 생성된 벌크 흠 및 표면 및/또는 유리 제품 (10)의 제작으로부터 압축 응력 층 (24) 내에 미리존재하는 벌크 흠 및 표면을 제거한다. 다른 구체 예에서, 상기 제거 단계 (140)는 침지 단계 (120) 동안 압축 응력 층 (24)으로 확산된 수소를 제거 및/또는 경감시킬 수 있다. 따라서, 상기 제거 단계 (140)는, 침지 단계 (120)로부터 얻어진 강도 강화에 더하여, 상기 유리 제품(10)의 전체 강도를 향상시키는 역할을 한다.
도 1a을 참조하면, 항균성 유리 제품의 제조 방법 (100)은 항균 효과를 제공할 수 있는 다수의 금속 이온을 포함하는 용기 (34)에 함유된 항균성 욕조 (40)을 부가적으로 사용한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 항균성 욕조 (40)는, 각각이 항균 효과를 제공할 수 있는 다수의 은 이온; 생산된 대로의 유리 제품 (10)에 존재하는 것과 일치하는 다수의 이온-교환 가능한 금속이온; 및 상기 강화 욕조 (20)에 존재하는 것과 일치하는 다수의 이온-교환 이온을 포함한다. 대표적인 구체 예에 따르면, 상기 욕조 (40)는 약 5% 내지 100중량%의 욕조 농도로 용융 AgNO3로부터 유래된 다수의 은 이온을 보유할 수 있다. 또 다른 대표적인 구체 예에 따르면, 상기 욕조 (40)는 약 5% 내지 약 50중량%의 욕조 농도로 용융 AgNO3로부터 유래된 다수의 은 이온을 보유한다. 또 다른 구체 예에서, 상기 항균성 욕조 (40)는 용융 KNO3 및 NaNO3의 밸런스로 약 5% 내지 약 50중량% 용융 AgNO3를 포함한다. 부가적인 구체 예에서, 상기 욕조 (40)는 용융 KNO3 및 NaNO3의 밸런스로 약 5% 내지 100중량%까지의 용융 AgNO3를 보유한다. 상기 항균성 욕조 (40)는 50중량% AgNO3 및 50중량% KNO3 + NaNO3의 용융 혼합물을 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에 따르면, 상기 항균성 욕조 (40)는 약 150℃ 내지 약 450℃의 온도 범위로 설정될 수 있다. 항균성 욕조 (40)가 5% 내지 약 50중량%의 욕조 농도로 용융 AgNO3를 포함하는 경우, 욕조 (40)는 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도 범위로 설정된다. 항균성 유리 제품의 제조 방법 (100)의 몇몇 구체 예에서, 상기 항균성 욕조 (40)는 약 150℃ 내지 약 275℃의 온도 범위로 설정되고, (동일한 농도일 수 있는) 용융 KNO3 및 NaNO3의 밸런스로 5% 내지 100중량%까지의 용융 AgNO3를 포함한다. 상기 방법 (100)의 다른 구체 예에서, 상기 항균성 욕조 (40)는 약 300℃ 내지 약 375℃의 온도 범위로 설정되고, (동일한 농도일 수 있는) 용융 KNO3 및 NaNO3의 밸런스로 5중량% 내지 약 50중량%의 용융 AgNO3를 포함한다.
도 1a을 더욱 참조하면, 항균성 유리 제품의 제조 방법 (100)은 또한, 유리 제품 (10)에 항균 특성을 부여하기 위해 상기 항균성 욕조 (40) 내에 다수의 은 금속 이온의 일부로 잔여 압축 응력 층 (24b) 내에 이온-교환 금속이온 (예를 들어, K+ 이온) 및 이온-교환 가능한 이온 (예를 들어, Na+ 이온)의 일부를 교환하도록 항균성 욕조 (40)에 유리 제품을 침지시키는 단계 (160)를 포함한다. 상기 욕조 (40)에서 KNO3 및/또는 NaNO3 구성분의 존재는 상당량의 강도-강화 K+ 이온이 침지 단계 (160) 동안 유리 제품 (10) 내에 잔여 압축 응력 층 (24b)으로부터 제거되는 것을 방지한다.
방법 (100)의 몇몇 구체 예에서, 상기 항균성 욕조 (40)에 유리 제품 (10)의 침지 단계 (160)는 원하는 항균 특성을 위해 유리 제품 (10)으로 항균성-부여 이온 (예를 들어, Ag+ 이온)을 부여하기에 충분한, 적어도 대략 15분의 지속 기간으로 조절된다. 몇몇 구체 예에 따르면, Ag+ 이온은 단계 (160)에서 약 5중량% 내지 약 70중량% (Ag2O의 중량%), 및 다른 구체 예에서, 약 5중량% 내지 약 40중량%의 농도로 상기 유리 제품 (10)의 새로운 제1표면 (12a)으로 부여된다. 또 다른 구체 예에서, Ag+ 이온은 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 또는 40%의 농도로 상기 유리 제품 (10)의 새로운 제1표면 (12a)으로 부여된다. 상기 단계 (160)의 기간은 욕조 (40)의 온도 및 조성물, 상기 유리 제품 (10)의 조성물 및 잔여 압축 층 (24b)와 연관된 원하는 항균 특성에 의존하여 조절된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 단계 (160)의 기간은 약 15분 (예를 들어, 약 20분 이상, 약 25분 이상, 약 30분 이상, 또는 약 35분 이상) 내지 약 10시간에서 조절된다. 다른 구체 예에서, 상기 단계 (160)의 기간은 약 15분 내지 약 60분이다. 상기 방법 (100)의 몇몇 부가적인 구체 예에서, 단계 (160)는 약 25분 내지 약 35분의 기간으로 조절된다.
상기 침지 단계 (160)가 완성된 후, 세척 단계 (170)은 제1표면 (12)을 포함하는, 유리 제품 (10)의 표면상에 남아 있는 물질을 욕조 (40)로부터 제거하기 위해 수행된다. 예를 들어, 탈이온수는 상기 유리 제품 (10)의 표면상에 물질을 욕조 (40)로부터 제거하기 위해 세척 단계 (170)에서 사용될 수 있다. 다른 매체는 또한, 상기 매체가 상기 유리 제품 (10)의 유리 조성물 및/또는 욕조 (40)로부터 물질과 어떤 반응을 피하기 위해 선택되는 한, 유리 제품 (10)의 표면을 세척하는데 사용될 수 있다.
도 1a에 도시된 항균성 유리 제품의 제조 방법 (100)은, 물질 제거 단계, 예를 들어, 제거 단계 (140)가 후속 단계에서 Ag+ 이온의 도입 전에 사용된다는 점에서 유리할 수 있다. 따라서, 침지 단계 (160) 동안 유리 제품으로 혼입된 Ag+ 이온은 제거 단계 (140)에 의해 영향을 받지 않으며, 따라서 상기 제품에 혼입된 Ag 물질을 보존한다. 상기 방법 (100)의 몇몇 구체 예에서, 침지 단계 (160)는, Ag+ 이온이 제1표면 (12a)에서 고농도의 Ag+ 이온 (예를 들어, Ag2O의 20 내지 40중량%)을 나타내는 농도 프로파일로, 몇몇 경우에서 1㎛, 또는 2㎛까지의 깊이로 상기 유리 제품으로 부여되는 것을 보장하도록 구성된다.
도 1b를 참조하면, 항균성 유리 제품의 또 다른 제조 방법 (200)은 제공된다. 상기 방법 (200)은 전술된 방법 (100)과 많은 관점에서 유사하고, 몇몇 경우에서, 동일하게 숫자로 표현된 요소는 사용된다. 아래에서 다르게 언급되지 않은 한, 도 1b 및 다음의 논의에서 동일한-숫자로 표현된 요소는 도 1a에 도시된 방법 (100)과 연관하여 초기에 기재된 바와 같은 동일한 구조 및/또는 기능을 갖는다. 상기 방법 (200)에서, 제공된 유리 제품 (10)은 제1표면 (12) 및 다수의 이온-교환 가능한 금속이온을 갖는다. 도 1b에서 나타낸 바와 같이, 상기 유리 제품 (10)은 제1표면 (12)에 부가하여 다른 외부 표면을 보유한다.
도 1b를 여전히 참조하면, 상기 방법 (200)은 강화 욕조 (20)로 유리 제품 (10)의 침지 단계 (220)를 포함한다. 상기 욕조 (20)로 침지시, 상기 유리 제품 (10)에 다수의 이온-교환 가능한 이온 (예를 들어, Na+ 이온)의 일부는 상기 강화 욕조 (20)에 함유된 다수의 이온-교환 이온 (예를 들어, K+ 이온)의 일부로 교환된다. 상기 방법 (200)에서, 상기 유리 제품 (10)의 침지 단계 (220)는 상기 방법 (100)에 사용된 단계 (120)과 실질적으로 동일하다.
상기 침지 단계 (220)가 완성된 후에, 세척 단계 (230)는 제1표면 (12)을 포함하는, 유리 제품 (10)의 표면상에 남아 있는 물질을 욕조 (20)로부터 제거하기 위해 수행된다. 상기 방법 (200)에서, 상기 유리 제품 (10)의 세척 단계 (230)는 상기 방법 (100)에 사용된 단계 (130)과 실질적으로 동일하다.
도 1b를 다시 참조하면, 항균성 유리 제품의 제조 방법 (200)은 또한, 상기 유리 제품 (10)에 항균 특성을 부여하기 위해 항균성 욕조 (40)에 다수의 은 금속 이온의 일부로 압축 응력 층 (24)에 이온-교환 금속 이온 (예를 들어, K+ 이온) 및 이온-교환 가능한 이온 (예를 들어, Na+ 이온)의 일부가 교환되도록 상기 항균성 욕조 (40)에 유리 제품 (10)의 침지 단계 (240)를 포함한다. 상기 욕조 (40)에 KNO3 및 NaNO3 구성분의 존재는 상당량의 강도-강화 K+ 이온이 침지 단계 (240) 동안 유리 제품 (10) 내에 압축 응력 층 (24)으로부터 제거되는 것을 방지한다.
방법 (200)의 몇몇 구체 예에서, 항균성 욕조 (40)에 유리 제품 (10)의 침지 단계 (240)는 원하는 항균 특성을 위해 유리 제품 (10)에 항균성-부여 이온 (예를 들어, Ag+ 이온)을 부여하기에 충분한, 적어도 대략 15분의 기간으로 조절된다. 상기 단계 (240)의 기간은 욕조 (40)의 조성물 및 온도, 유리 제품 (10)의 조성물, 및 (단계 (260b)에서 생성된) 잔여 압축 층 (24b)과 연관된 원하는 항균 특성에 기초하여 조절된다.
상기 방법 (100)과 대조적으로, 도 1b에 도시된 방법 (200)은 통상적으로 침지 단계들 (220 및 240) 사이에서 물질 제거 단계에 의존하지 않는다. 물질 제거 공정은 단계 (240) 전에 또는 동안에 방법 (200)에서 발생하지 않기 때문에, 단계 (240)의 기간은 유리 제품 (10)에 항균 특성을 부여하는 금속이온, 예를 들어, Ag+에 대한 충분한 확산 깊이를 보장하기 위해 (방법 (100)의 단계 (160)에서 사용된 기간과 비교하여) 더 긴 기간으로 조정될 수 있다. 이들 더 긴 기간은 이들 금속 이온의 일부가 후속 물질 제거 공정 (예를 들어, 제거 단계 (260b)) 동안 제거될 수 있다는 것을 고려하면 필요할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 항균성 욕조 (40)는, 유리 제품 (10)에 교환된 욕조 (40) 내에 금속 이온에 대한 확산 깊이가 제품에 항균 특성을 부여하는 목적을 위해 충분하게 발달하는 것을 보장하도록, (방법 (100)의 침지 단계 (160)에서 사용된 욕조 (40)와 비교하여) 단계 (240)에서 더 높은 온도, 예를 들어, 200℃ 내지 400℃에서 설정된다. 특히, 이들 확산 깊이는 침지 단계 (220 및 240) 후에 일어나는 후속 물질 제거 공정 (예를 들어, 물질 제거 단계 (260b))을 수용하도록 충분하게 깊어야 한다. 따라서, 몇몇 다른 구체 예에서, 상기 항균성 욕조 (40)는 단계 (240)에서 300℃ 내지 400℃의 온도로 설정된다. 더욱이, 단계 (240)의 기간은 약 15분 (예를 들어, 약 20분 이상, 약 25분 이상, 약 30분 이상, 또는 약 35분 이상) 내지 약 10시간으로 조절될 수 있다. 다른 구체 예에서, 단계 (240)의 기간은 약 15분 내지 약 90분이다. 상기 방법 (200)의 몇몇 부가적인 구체 예에서, 단계 (240)는 약 15분 내지 약 25분의 기간으로 조절된다.
몇몇 구체 예에 따르면, Ag+ 이온은 단계 (240)에서 약 5중량% 내지 약 70중량% (Ag2O의 중량%), 및 다른 구체 예에서 약 5중량% 내지 약 40중량%의 농도로 유리 제품 (10)의 제1표면 (12)으로 부여된다. 또 다른 구체 예에서, Ag+ 이온은 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 또는 40%의 농도로 유리 제품 (10)의 제1표면 (12)으로 부여된다. 후속 물질 제거 공정 ((260b)의 하기의 기재를 참조)을 고려해 보면, (즉, 유리 제품 (1)의 제1표면 (12)으로부터 측정된 것으로) 3㎛에 도달할 수 있는, 몇몇 경우에서, 3㎛를 초과하여 도달할 수 있는 깊이에서 상대적으로 높은 농도의 Ag+는, 제1표면 (12)에서 Ag+ 이온의 농도가 약 20중량% 내지 약 40중량% Ag2O의 범위에서 유리할 수 있다. 비록 상기 방법 (200)의 구체 예에 사용된 Ag+ 이온의 양이 방법 (100)의 몇몇 구체 예와 비교한 것보다 더 많을지라도 (따라서, 더 높은 제작 비용을 결과할지라도), 더 깊은 깊이에서 Ag+ 이온을 사용하는 하나의 장점은, 최종 유리 제품이 다운-스트림 기판 공정 단계 (예를 들어, 열 처리, 기능성 층의 침착, 등)에 덜 민감할 수 있다는 점이다. 예를 들어, 상기 유리 제품 (10)에서 더 큰 깊이에서 Ag+ 이온을 갖는 것은 주변 온도 이상 (예를 들어, 180℃ 이상)에서 제품 (10)의 후속 다운-스트림 공정으로부터 결과할 수 있는 Ag+ 이온 확산의 효과를 줄일 수 있다.
상기 침지 단계 (240)가 방법 (200)에서 완성된 후에 (도 1b 참조), 세척 단계 (260a)는 제1표면 (12)을 포함하는, 유리 제품 (10)의 표면상에 남아 있는 욕조 (40)로부터의 물질을 제거하기 위해 수행된다. 예를 들어, 탈이온수는 상기 유리 제품 (10)의 표면상에 욕조 (40)로부터의 물질을 제거하기 위해 세척 단계 (260a)에 사용될 수 있다. 다른 매체는, 상기 매체가 상기 유리 제품 (10)의 유리 조성물 및/또는 욕조 (40)로부터 물질과 어떤 반응을 피하기 위해 선택되는 한, 유리 제품 (10)의 표면을 세척하는데 사용될 수 있다.
도 1b를 다시 참조하면, 항균성 유리 제품의 제조 방법 (200)은 압축 응력 층 (24)이 일부 (24a)를 제거하기 위한 제거 단계 (260b)를 더욱 포함한다. 즉, 물질은 단계 (260b)에서 유리 제품 (10)의 제1표면 (12)으로부터 확산 깊이 (22)위의 제1 깊이 (32)로 제거되며, 따라서 새로운 제1표면 (12a)이 나타난다. 따라서, (도 1과 연관하여 기재된 방법 (100)의 제거 단계 (140)와 비교 가능한) 상기 제거 단계 (260b)는, 새로운 표면 (12a)이 상기 유리 제품 (10)에 형성되도록 상기 압축 응력 층 (24)으로부터 제1 깊이 (32)에 이르기까지 물질을 제거한다. 더욱이, 상기 압축 응력 층 (24)으로부터 일부 (24a)를 제거하는 제거 단계 (260b)는 새로운 표면 (12a) 및 확산 깊이 (22)에 의해 나타나는 유리 제품 (10)에서 잔여 압축 응력 층 (24b)을 효과적으로 생성한다.
방법 (200)의 몇몇 구체 예에서, 상기 제거 단계 (260b)는, 물질이 제1표면 (12)으로부터 약 0.5 ㎛ 내지 약 2 ㎛에서 유리 제품 (10)으로부터 제1 깊이(32)로 제거되도록, 조절된다. 방법 (200)의 다른 구체 예에서, 상기 제거 단계 (260b)는, 물질이 제1표면 (12)으로부터 약 0.1㎛ 내지 약 2㎛에서 상기 유리 제품 (10)으로부터 상기 제1 깊이 (32)로 제거되도록, 조절된다. 상기 제거 단계 (260b)는 또한 물질이 약 0.2㎛, 0.3㎛, 0.4㎛, 0.5㎛, 0.6㎛, 0.7㎛, 0.8㎛, 0.9㎛, 1㎛, 1.1㎛, 1.2㎛, 1.3 ㎛, 1.4㎛, 1.5 ㎛, 1.6㎛, 1.7㎛, 1.8㎛, 1.9㎛, 또는 2㎛에서 유리 제품 (10)으로부터 상기 제1 깊이 (32)로 제거되도록 조절될 수 있다.
제거 단계 (260)에 사용될 수 있는 다양한 공정은, 터치 연마, 산 에칭, 및 다른 타입의 물질 제거 공정을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 물질-제거 공정은, 이들이 광학 선명도에 영향을 주지 않고 유리에서 벌크 흠 및 표면을 제거하기 위해 채택되는 조건하에서, 기술분야의 당업자가 이해하는 대로 사용될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 제거 단계 (140)는 침지 단계 (240) 동안 유리 제품 (10)에 생성된 벌크 흠 및 표면 및/또는 유리 제품 (10)의 제작으로부터 압축 응력 층 (24) 내에 미리존재하는 벌크 흠 및 표면을 제거한다. 다른 구체 예에서, 상기 제거 단계 (260b)는 침지 단계 (240) 동안 압축 응력 층 (24)으로 확산된 수소를 제거 및/또는 경감시킬 수 있다. 일반적으로, 상기 제거 단계 (260b)는 흠을 제거하기에 충분한 제1 깊이 (32)로 조절되고, 유리 제품 (10)의 강도를 향상시키기 위해 압축 응력 층 (24) 내에 수소를 확산시킨다. 동시에, 제거 단계 (260b)는 항균 특성의 개선을 위해 침지 단계 (240) 동안 부여하는 교환된 이온 (예를 들어, Ag+ 이온)의 제거를 최소화하도록 수행된다. 이로써, 항균 특성을 위해 충분한 수준의 교환된 이온은 제거 단계 (260b) 동안 순차적으로 제거되는 수준 아래인 확산 깊이로 침지 단계 (240) 동안 유리 제품 (10)으로 부여되는 것을 보장하는 것이 중요하다. 따라서, 상기 제거 단계 (260b)는, 침지 단계 (220)로부터 얻어진 강도 강화에 더하여, 상기 유리 제품(10)의 전체 강도를 향상시키는 역할을 한다.
방법 (200)의 몇몇 구체 예에서, 침지 단계 (240) 전에 제거 단계 (260b)의 일부를 수행하고, 그 다음 상기 침지 단계 (240)가 완성된 후에 상기 제거 단계 (260b)의 나머지를 마무리하는 것이 또한 가능하다. 이로써, 방법 (200)은 그 다음 침지 단계 (240) 전 및 후에 실행된 제거 단계 (260b)의 일부를 포함할 것이다. 상기 제거 단계 (260b)를 두 단계로 나누는 하나의 장점은, 부가적인 공정 유연성이 특히 다운-스트림 공정 조건의 관점에서 최종 항균성 유리 제품에서 항균성 효율 및 기계적 특성 모두를 극대화하는 것을 가능하게 한다는 점에 있다. 예를 들어, 상기 침지 단계 (240) 동안 부여된 항균제 (antimicrobial agents)에 대해 더 깊은 확산 깊이는, 물질의 제거 단계 (260b)의 일부가 침지 단계 (240) 전에 수행된 경우, 필수적일 수 있다.
상기 방법들 (100, 200)에 따르면, 단계 (160, 240)을 통해 유리 제품 (10) 내에 얻어진 항균성 활성 및 효율은 상당히 높을 수 있다. 항균성 활성 및 효율은 명칭이 "Antimicrobial Products Test for Antimicrobial Activity and Efficacy"인 Japanese Industrial Standard JIS Z 2801 (2000)에 따라 측정될 수 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다. 이 시험의 "습식" 조건하에서 (즉, 약 24시간 동안 약 37℃ 및 90% 습도 이상), 여기에 기재된 방법에 따라 제작된 항균성 유리 제품은 적어도 Staphylococcus aureus, Enterobacter aerogenes, 및 Pseudomomas aeruginosa 박테리아의 농도에서 적어도 5 로그 감소 (log reduction) (즉, LR>~5) (또는 99.999%의 사멸률)를 나타낼 수 있다. 다른 구체 예에 따르면, 여기에 기재된 방법 (100, 200)에 따라 제작된 유리 제품 (10)은 미국 가 특허출원 제61/908,401호에 기재된 프로토콜을 따라 시험된 경우 적어도 Staphylococcus aureus, Enterobacter aerogenes, 및 Pseudomomas aeruginosa 박테리아의 농도에서 적어도 2 로그 감소 (즉, LR>~2) (또는 99%의 사멸률)를 나타낼 수 있고, 이의 전문은 참조로 여기에 혼입된다.
JIS Z 2801의 습식 시험 조건이 여기에 기재된 항균성 유리 제품 (10)에 대한 실제 사용조건을 반영하지 않는 시나리오에서 (예를 들어, 상기 유리 제품이 전자 장치, 또는 이와 유사한 것에 사용된 경우), 상기 항균성 활성 및 효율은 "더 건조한" 조건을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 제품은 약 24시간 동안 약 38 내지 42% 습도 및 약 23 내지 약 37℃에서 시험될 수 있다. 구체적으로, 5개의 대조구 샘플 및 5개의 시험 샘플은 사용되고, 여기서, 각 샘플은, 알려진 표면적에 균일하게 분포하는 것을 보장하도록 접종된 샘플에 적용된 멸균 커버슬립 (sterile coverslip)으로, 특정 접종원 (inoculum) 조성물 및 이에 적용된 부피를 갖는다. 상기 커버된 샘플은 전술된 조건하에서 배양되고, 약 6 내지 약 24시간 동안 건조되며, 버퍼 용액으로 헹구고, 및 아가 플레이트 상에 배양하여 계산될 수 있으며, 이의 마지막 두 단계는 JIS Z 2801 시험에 사용된 절차와 유사하다. 이 시험을 사용하여, 여기에 기재된, 방법 (100, 200)에 따라 제작된 항균성 유리 제품 (10)은, 적어도 Enterobacter aerogenes, 및 Pseudomomas aeruginosa 박테리아의 농도에서 적어도 2 로그 감소 (즉, LR>~2) (또는 99.99의 사멸률) 및 적어도 Staphylococcus aureus 박테리아의 농도에서 적어도 1 로그 감소 (즉, LR>~1) (또는 90% 사멸률)를 나타낼 수 있는 것으로 믿어진다. 다른 실행에서, 여기에 기재된 항균성 유리 제품 (10)은 적어도 3 로그 감소 (즉, 이들 시험 조건하에 노출된 어떤 박테리아의 농도에서 LR>~3)를 나타낼 수 있는 것으로 믿어진다.
좀 더 일반적으로, 여기에 기재된 방법 (100, 200)에 따라 제작된 유리 제품 (10)은 Corning® Gorilla® 유리에 의해 나타낸 것보다 더 높거나 또는 일치하는 향상된 강도 수준을 갖는 예외적인 항균 특성을 갖는다. 이들 유리 제품 (10)은 또한, 항균성 욕조 (40)의 상대적으로 낮은 온도를 고려하면, 단계 (160, 240)에서 제품 (10)에 부여된 얕은 수준의 Ag+ 이온에 기인하여 상대적으로 저비용으로 상기 방법 (100, 200)에 따라 생산된다. 욕조 (40)의 상대적으로 낮은 온도의 또 다른 이점은, 특히 용융 AgNO3 염이 Ag+ 전구체로 사용된 경우, 감소된 정도의 AgNO3 분해로부터 욕조 (40)의 수명에서 예상된 증가가 있다. 방법 (100, 200)에 따라 생산된 유리 제품 (10)의 또 다른 장점은 이들 제품의 표면에 함유된 더 소량의 Ag+ 이온의 관점에서 종래의 항균성 유리와 비교하여 이들의 개선된 광학 특성이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 항균성 유리 제품 (310)은 또 다른 구체 예에 따라 제공된다. 상기 유리 제품 (310)은 강도-감소 결합이 실질적으로 없는 제1표면 (312)을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 제1표면 (312)은 이차 이온 질량 분광계 ("SIMS")에 의해 측정된 것으로 수소가 실질적으로 없다. 다른 구체 예에서, 제1표면 (312)과 약 0.5㎛ 깊이 사이에 유리 제품 (310)의 표면 영역은 수소 침투가 실질적으로 없다. 여기에 사용된 바와 같은, 문구 "수소 침투가 실질적으로 없는"은 약 1000 counts/second 이하의 SIMS 기술에 의해 측정된 대로의 수소 침투를 포함한다. 좀 더 구체적인 구체 예에서, 제1표면 (312)으로부터 약 0.1㎛ 내지 약 0.5㎛ 깊이 사이의 표면 영역은 수소 침투가 실질적으로 없다. 더욱이, 유리 제품 (310)은 유리 제품 (310)의 제1표면 (312)으로부터 제1 선택 깊이 (314)로 확장하는 압축 응력 층 (324)을 포함한다.
상기 유리 제품 (310)은 또한 제1표면 (312)으로부터 항균성 깊이 (316)로 확장하는 다수의 은 이온을 포함하는 항균성 영역 (334)을 포함한다. 상기 유리 제품 (310)의 제1표면 (312)은 약 5% 내지 약 70중량% 범위에서 은 이온의 농도를 갖는다. 다른 구체 예에서, 상기 제1표면 (312)은 약 5% 내지 약 40중량% 범위에서 은 이온의 농도를 갖는다. 몇몇 대표적인 구체 예에서, 상기 항균성 깊이 (316)는 유리 제품 (310)에서 대략 3㎛ 이하, 약 2㎛ 이하, 또는 약 1㎛ 이하로 설정된다. 부가적인 구체 예에서, 상기 항균성 깊이 (316)는 대략 0.1㎛ 내지 대략 3㎛로 설정된다. 몇몇 구체 예에서, 하나 이상의 Ag+ 이온이 제품 (310)의 항균성 효율에 실질적 원인 및/또는 빠르게 측정 가능하지 않은 항균성 수준에서 (항균성 영역 (334) 밖에) 항균성 깊이 (316) 아래의 깊이로 유리 제품 (310)에 존재할 수 있는 것으로 또한 이해되어야 한다. 상기 항균성 깊이 (316)보다 더 깊은 유리 제품 (310)에 존재하는, 및 잔여 항균성 깊이로 확장하는 이러한 Ag+ 이온은, 몇몇 구체 예에서, 제품 (310)의 항균성 효율에 원인을 제공할 수 있는 잔여 항균성 영역을 한정한다. 가능한, 잔여 항균성 깊이는 제품 (310)의 전체 두께를 통해 확장할 수 있다.
항균성 유리 제품 (310)은 전술된 기재에서 개요가 서술된 방법 (100, 200)에 따라 제작될 수 있다. 항균성 유리 제품 (310)은 또한 상기에서 개요가 서술된 바와 같은 방법 (100, 200)과 일치하게 변형된 프로토콜에 따라 제작될 수 있다. 항균성 유리 제품 (310)의 몇몇 구체 예에서, 상기 제1표면 (312)은 물질 제거 공정, 예를 들어, 터치 연마 또는 산 에칭 처리에 의해 형성된다. 또 다른 구체 예에서, 상기 제1표면 (312)은 터치 연마 또는 산 에칭 표면 처리 공정으로부터 약 0.1㎛ 내지 약 2㎛의 제거와 일치하는 표면 모폴로지 (morphology)를 특징으로 한다. 또 다른 구체 예에 따르면, 상기 압축 층 (324)은, 더 작은 이온-교환 가능한 이온 (예를 들어, Na+ 이온)을 함유하는 유리 제품 (310)으로 부여된 및/또는 교환된 다수의 금속이온 (예를 들어, K+ 이온)을 함유한다. 상기 제1표면 (312)이 약 20% 내지 약 40중량% 범위에서 Ag+ 이온의 농도를 함유하도록 항균성 유리 제품 (310)을 구성하는 것은 더욱 가능하다. 바람직하게는, 상기 제1표면 (312)은 약 30% 내지 약 40중량% 범위에서 Ag+ 이온의 농도를 함유한다.
도 3을 참조하면, 다양한 이온 교환 및 표면 처리 공정에 따라 가공처리된 유리 제품에서 수소 침투는 본 개시의 구체 예에 따라 도시된다. 도 3에 도시된 결과를 발생하기 위해 사용된 유리 제품은 Corning Incorporated에 의해 공급되었고, ~ 0.7 mm의 두께를 갖는다. 이들 유리 제품은 7 mol% 내지 26 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 9 mol% B2O3; 11 mol% 내지 25 mol% Na2O; 0 mol% 내지 2.5 mol% K2O; 0 mol% 내지 8.5 mol% MgO; 및 0 mol% 내지 1.5 mol% CaO를 포함하는 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함한다. 카운트/초 대 깊이 (㎛)의 관점에서 SIMS로부터 얻어진 수소 침투 데이터는 도 3에 플롯된다. 데이터 세트 "A"는 KNO3를 갖는 강화 욕조에만 침지된 유리 제품에 상응한다 (예를 들어, 도 1a에 나타낸 단계 (120)). 데이터 세트 "B"는 "A" 세트에 비교 가능한 방식으로 가공처리된 유리 제품에 상응하고, 단계 (140)에 비교 가능한 물질 제거 단계에 적용된다 (도 1a 참조). 데이터 세트 "C"는 "B" 세트에 따라 가공처리된 유리 제품에 상응하고, 단계 (160)에 비교 가능한 항균성 욕조에 더욱 침지된다 (도 1a 참조). 최종적으로, 데이터 세트 "D"는 물질 제거 단계 없이, 항균성 욕조가 수반되는, 강화 욕조에 침지된 유리 제품에 상응한다.
도 3에 의해 입증된 바와 같이, 수소 침투 및 확산 수준은 각각의 강화 및 항균성 욕조들에서 침지 단계들 (120 및 160) 동안 도입된 수소와 적당히 어울리는, 대략 7㎛의 깊이로 "A" 및 "D" 세트에서 가장 높다. 다른 한편으로, 물질 제거 단계는 강화 욕조 침지 후, 및 항균성 욕조 침지 후에, "B" 및 "C" 샘플의 공정 동안 각각 실행된다. 특히, "B" 및 "C"의 유리 제품에서 수소 확산의 표면 수준은 감소되었다. 사실상, 상기 물질 제거 단계 (140)는 상대적으로 높은 수소 농도 수준을 함유하는 기판의 표면을 제거하는데 (예를 들어, 표면으로부터 몇몇 microns) "A" 및 "D" 세트와 연관된 곡선의 일부를 "컷 오프 (cut off)"할 수 있다.
도 4를 참조하면, (Ag2O 중량%에서) Ag+ 이온 농도는 또 다른 구체 예에 따라 30분 동안 250℃의 50% AgNO3 및 50% KNO3 + NaNO3 용융염 욕조로 더욱 가공처리된 강화된 유리 제품에서 깊이의 함수 (nm)에 따라 플롯된다. 도 4에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 사용된 유리 제품의 조성물 및 두께는 도 3과 연관한 시험에서 사용된 제품의 조성물 및 두께와 동일하다. 도 4에 나타낸 Ag+ 이온 농도 수준 데이터는 SIMS 시험으로부터 유래된다. 도 4에 의해 입증된 바와 같이, 상대적으로 낮은 온도의 항균성 욕조 침지 단계 (예를 들어, 도 1a 및 1b에 도시된 단계들 (160 및 240) 참조)는 유리 제품 (예를 들어, 유리 제품 (10))의 표면 근처 35% 및 1000 nm (~ 1㎛)에 가까운 깊이로 상당한 Ag+ 수준에 접근하는 Ag+ 이온 농도를 발생시키는데 사용될 수 있다.
도 5에서, 제공된 또 다른 실험으로부터 결과는, 또 다른 구체 예에 따라 30분 동안 250℃의 온도에서 KNO3 + NaNO3의 밸런스를 갖는 50%, 70%, 및 100% AgNO3 용융염 욕조로 가공처리된 유리 제품 (예를 들어, 유리 제품 (10))에 깊이 (㎛)의 함수에 따라 Ag+ 이온 농도를 나타낸다 (즉, 각각, "A", "B" 및 "C" 데이터 세트). 도 5에 도시된 데이터를 발생하기 위해 사용된 유리 제품의 조성물 및 두께는 도 4와 연관된 시험에 사용된 제품의 조성물 및 두께와 동일하다. 더욱이, 도 5에 나타낸 결과는, Ag+ 이온 농도가 유리 제품의 표면 근처에 35%를 초과 및 접근하고, 및 상당한 Ag+ 수준이 1000nm (~ 1㎛)을 뛰어넘고, 접근하는 깊이로 얻어지는 한, 도 4에 도시된 것과 비교 가능하다. 상기 데이터는 또한 40%의 Ag+ 이온의 임계 농도가 100% AgNO3 용융염 욕조가 사용된 경우 유리 제품의 표면에서 얻어질 수 있는 것으로 제시한다. 그러므로, 상기 항균성 욕조에서 Ag+의 농도에서 상당한 증가는 오직 유리 제품의 표면에서 얻어진 Ag+ 이온 농도에 대한 한계 효과 (marginal effect)만을 갖는다. 따라서, 오직 50% AgNO3 이하를 함유하는 항균성 욕조는 유리 제품의 표면에서 의미 있는 Ag+ 이온 농도를 얻는 것이 필요하다.
KNO3 + NaNO3의 밸런스를 갖는 50% AgNO3 용융염 욕조에 침지된 유리 제품 (예를 들어, 유리 제품 (10))에 대한 깊이 (㎛)의 함수에 따른 Ag+ 이온 농도의 플롯은 부가적인 구체 예에 따라 도 6에 도시된다. 이 실험에서, 50% AgNO3 욕조는 250℃의 온도로 설정되었고, 침지 단계는 데이터 세트 "A" 및 "B" 각각에 대해 8.5분 및 30분 동안 수행되었다. 도 6에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 사용된 유리 제품의 조성물 및 두께는 도 5와 연관된 시험에서 사용된 제품의 조성물 및 두께와 동일하다. 여기서, 상기 데이터는 Ag+ 이온 확산 깊이가 침지 기간에 대해 상당히 민감한 반면, 표면 농도는 그렇게 민감하지 않다는 것을 보여준다. 특히, 상기 Ag+ 이온 농도 수준이 두 데이터 세트에 대해 이들 유리 제품의 표면에 30%를 초과하는 반면, 상기 확산 깊이는 "A" 및 "B" 데이터 세트 각각에 대해, 약 0.5㎛ 및 1.0㎛이다.
도 7을 참조하면, 제공된 박스 플롯은 또 다른 구체 예에 따른 다양한 이온 교환 및 표면 처리 공정에 따라 가공처리된 유리 제품의 ROR 강도 시험으로부터 결과를 나타낸다. 도 7에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 사용된 유리 제품의 조성물 및 두께는 도 6과 연관된 시험에서 사용된 제품의 속성과 동일하다. 특히, 상기 유리 제품은 Corning Incorporated로부터 공급되었고, 7 mol% 내지 26 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 9 mol% B2O3; 11 mol% 내지 25 mol% Na2O; 0 mol% 내지 2.5 mol% K2O; 0 mol% 내지 8.5 mol% MgO; 및 0 mol% 내지 1.5 mol% CaO를 포함하는 알루미노실리케이트 유리 조성물을 갖는다. 상기 ROR 시험은 일반적으로 미국 특허 공개 제2013/0045375호의 단락 [0027]에서, 개요가 서술된 대로의 시험 설비 및 시험 조건에 대해 약간의 변형으로, 주변 온도에서 Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics에 대한 ASTM C-1499-03 표준 시험 방법에 따라 수행되었고, 여기에 참조로서 혼입된다. 도 7에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 시험된 샘플은 ROR 시험 전에 마모되지 않았다는 점에 주의한다.
도 7에서, "A" 데이터 세트는 또 다른 물질 제거 또는 항균성 욕조 침지 단계들 없이, (예를 들어, 도 1a에서 나타낸 단계 (120)과 비교 가능한) 오직 이온-교환 강화 공정 후에, ROR 시험된 유리에 상응한다. "C1" 및 "C2" 데이터 세트는 욕조 침지 단계들 사이에 (예를 들어, 도 1a에 나타낸 단계 (140)와 비교 가능한) 산 에칭을 사용한 물질 제거 단계와 함께, (예를 들어, 도 1a에 나타낸 단계 (120 및 160)과 비교 가능한) 이온-교환 강화 및 Ag+ 이온 항균성 욕조 침지 단계들에 적용된 후에 ROR 시험된 2 배치 (batches)의 유리 제품에 상응한다. 상기 산 에칭은 수직 고정 디핑 에칭 배열로 대략 1.4㎛의 물질 제거 깊이를 얻기 위해 약 97초 동안 실온에서 1.45M HF 산 및 0.9M H2SO4 산의 용액을 사용하여 수행되었다. 또한, 도 7에서 "C1" 및 "C2" 데이터 세트와 연관된 유리 제품이 도 3에서 초기에 도시된 "C" 데이터 세트를 발생시키기 위해 사용된 유리 제품과 동일하게 가공처리된 점에 주의한다.
도 7에서 결과가 입증하는 바와 같이, "C1" 및 "C2" 데이터 세트는 "A" 데이터 세트, 즉, 어떤 Ag+ 이온 항균성 욕조 침지에 적용되지 않는 샘플보다 파괴 값에 대한 다소 더 높은 평균 하중 (348 및 341 kgf)을 보유한다. 더욱이, "C1" 및 "C2" ROR 강도 데이터와 대조구 "A" 데이터 세트 사이에 어떤 통계적 차이가 나타나지 않았다. 따라서, 도 7로부터 데이터는, 침지 단계 사이에 산 에칭을 포함하는 물질 제거 공정이 동일한 조성물, 압축 응력 및 층의 깊이를 갖는 이온-교환 강화된 유리 제품에 걸쳐 ROR에 의해 측정된 대로 동일한 또는 심지어 개선된 평균 휨 강도 (flexural strength)를 나타내는 항균성 유리 제품을 제공할 수 있다는 것을 제시한다.
도 8에서, 제공된 박스 플롯은 또 다른 구체 예에 따라 터치 연마 단계가 있고 및 없이, 강화 및 항균성 이온교환 공정 단계들로 가공처리된 유리 제품의 ROR 강도 시험으로부터 결과를 나타낸다. 이들 유리 제품은 Corning Incorporated로부터 공급되었고, 적어도 약 50 mol% SiO2; 약 9 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3; 약 3 mol% 내지 약 10 mol% B2O3; 약 9 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol% K2O; 적어도 약 0.1 mol% MgO 및/또는 ZnO의 조성물을 갖고, 도 7에 도시된 유리 제품과 동일한 조건에 따라 시험되었다. 그러나, 도 8에서 데이터를 발생시키기 위해 사용된 유리 제품은 0.55 mm 두께를 갖는다. 따라서, 도 8에 보고된 파괴 값에 대한 하중은 더 두꺼운 두께, 0.7 mm을 갖는 유리 제품과 연관하여 도 7에 보고된 값보다 다소 낮은 평균값이다.
도 8에서, "A" 데이터 세트는, 또 다른 물질 제거 단계 없이, (예를 들어, 도 1a에 나타낸 단계 (120 및 160)와 비교 가능한) 이온-교환 강화 및 Ag+ 이온 항균성 욕조 침지 단계들 후에 ROR 시험된 유리 제품에 상응한다. "B" 데이터 세트는 욕조 침지 단계들 사이에 (예를 들어, 도 1a에서 나타낸 단계 (140)와 비교 가능한) 터치 연마를 사용하여 물질 제거 단계와 함께, (예를 들어, 도 1a에서 나타낸 단계 (120 및 160)와 비교 가능한) 이온-교환 강화 및 Ag+ 이온 항균성 욕조 침지 단계들에 적용된 후 ROR 시험된 유리 제품에 상응한다. 도 8에서 결과가 입증하는 바와 같이, 터치 연마 없는 "A" 데이터 세트는 터치 연마를 거친 "B" 세트에 대한 평균 ROR 값 (169 kgf)과 비교하여 더 낮은 평균 ROR 값 (124 kgf)을 갖는다. 따라서, 도 8로부터 데이터는 터치 연마를 포함하는 상기 물질 제거 공정이 이온-교환 강화된 항균성 유리 제품의 강도를 유지 및 향상시킬 수 있는 것으로 제시한다.
도 9a에서, 웨이블 플롯은 부가적인 구체 예에 따라 구연산/불화수소 암모늄 ("ABF") 에칭제로 에칭을 거친 및 에칭하지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 ROR 시험으로부터 결과를 나타낸다. 도 9a에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 시험된 유리 제품은 1mm의 두께를 보유하고, 도 8에서 시험된 샘플과 동일한 알루미노실리케이트 유리 조성물을 갖는다. 좀 더 구체적으로, 상기 유리 제품 샘플은 침지 단계들 (120 및 160)을 거친 도 1a에 도시된 방법 (100)에 따라 가공처리되었다. 화학적 강화는 단계 (120)에서 약 2.5시간 동안 420℃로 KNO3 염의 욕조에서 수행되었다. 단계 (160)에 항균성 욕조 침지는 약 30분 동안 350℃에서 20% AgNO3/80% KNO3 의 욕조로 수행되었다. 이들 샘플은 "C1"으로 명명되었고, 본 개시에 구체 예에 따른 어떤 물질 제거 공정 또는 표면 처리에 적용되지 않았다. 그러나, "C3" 샘플은 침지 단계 (120 및 160) 사이에서 제거 단계 (140)로 더욱 가공처리되었다. 상기 제거 단계는 "C3" 유리 제품의 표면으로부터 약 2㎛의 물질을 제거하기 위해 1N 구연산/950 ppm 불소이온 (ABF를 통해)을 포함한 ABF 에칭제를 사용하여 수행되었다.
도 9a에서 입증된 바와 같이, (ABF로 에칭된) "C3" 그룹에 대한 평균 (ROR-계) 휨 강도 값은 (어떤 물질 제거 단계를 거치지 않은) "C1" 그룹에 대해 나타낸 것보다 통계적 유의도 (statistical significance)가 더 크다. 이들 결과가 입증한 바와 같이, 상기 산 에칭 단계 (예를 들어, 제거 단계 (140))는 방법 (100)에 따라 제조된 항균성 유리 제품의 강도를 효율적으로 향상시킨다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "평균 휨 강도"는 링-온-링, 볼-온-링, 또는 볼 낙하 시험과 같은 방법을 통해 시험된 것으로, 유리 제품의 휨 강도에 관한 것으로 의도된다. 평균 휨 강도 또는 어떤 다른 특성과 연관하여 사용된 경우 용어 "평균"은 적어도 5 샘플, 적어도 10 샘플 또는 적어도 15 샘플 또는 적어도 20 샘플에 대해 이러한 특성의 측정의 수학적 평균에 기초한다. 평균 휨 강도는 ROR 시험하에 파괴 하중의 두 웨이블 통계 파라미터 중 스케일 파라미터 (scale parameter)를 의미할 수 있다. 이러한 스케일 파라미터는 또한 취성 물질의 파괴 가능성이 63.2%인, 웨이블 특징 강도로 불린다.
도 9b를 참조하면, 웨이블 플롯은, 또 다른 구체 예에 따라, 터치 연마 표면 처리 단계를 거친 및 거치지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조로 가공처리된 유리 제품의 ROR 시험의 결과를 나타낸다. 도 9b에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 시험된 유리 제품은 도 9a에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 시험된 것과 동일한 조성물 및 두께를 갖는다. 부가적으로, 이들 유리 제품 샘플은 침지 단계 (120 및 160)를 거친 1a에서 도시된 방법 (100)에 따라 가공처리되었다. 화학적 강화는 단계 (120)에서 약 2.5시간 동안 420℃로 KNO3 염의 욕조로 수행되었다. 단계 (160)에서 항균성 욕조 침지는 약 30분 동안 350℃에서 20% AgNO3/80% KNO3의 욕조로 수행되었다. 이들 샘플은 "C2"로 명명되었고, 본 개시에 구체 예에 따른 어떤 물질 제거 공정 또는 표면 처리에 적용되지 않았다. 그러나, "C4" 샘플은 침지 단계 (120 및 160) 사이에 제거 단계 (140)로 더욱 가공처리되었다. 상기 제거 단계는 "C4" 유리 제품의 표면으로부터 약 2㎛의 물질을 제거하기 위해 그라인딩 휠 (grinding wheel)을 사용한 터치 연마 공정을 사용하여 수행되었다.
도 9b에서 입증된 바와 같이, (그라인딩 휠로 터치 연마된) "C4" 그룹에 대한 평균 (ROR-계) 휨 강도 값은 어떤 물질 제거 단계를 거치지 않은, "C2" 그룹에 대해 도시된 것보다 통계적 유의도가 더 크다. 이들 결과가 입증한 바와 같이, 상기 터치 연마 단계 (예를 들어, 제거 단계 (140))는 방법 (100)에 따라 제조된 항균성 유리 제품의 강도를 효율적으로 향상시킨다.
도 10을 참조하면, 막대 도표는 부가적인 구체 예에 따라 구연산/불화수소 암모늄 (ABF) 에칭제로 에칭을 거친 및 에칭하지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조들로 가공처리된 유리 제품의 항균성 시험으로부터의 결과를 나타낸다. 도 10을 발생시키기 위해 시험된 유리 제품은 도 9a 및 9b에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 사용된 것과 주로 비교 가능하다. 특히, 도 10에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 시험된 유리 제품은 도 9a 및 9b에서 시험된 샘플과 동일한 알루미노실리케이트 유리 조성물을 갖는다. 도 10에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 시험된 유리 제품은 0.7 mm의 두께를 보유한다. 더욱이, 도 10을 발생시키기 위해 사용된 유리 제품 샘플은 침지 단계 (120 및 160)을 거친 도 1a에 도시된 방법 (100)에 따라 가공처리되었다. 화학적 강화는 단계 (120)에서 약 2.5시간 동안 420℃에서 KNO3 염의 욕조로 수행되었다. 단계 (160)에서 항균성 욕조 침지는 각각 "D1" 및 "D2" 그룹에 대해 약 10분, 및 "D3" 및 "D4"에 대해 약 30분 동안, 350℃에서 20% AgNO3/80% KNO3의 욕조로 수행되었다. 더욱이, "D1" 및 "D3" 샘플은 본 개시에 구체 예에 따른 어떤 물질 제거 공정 또는 표면 처리에 적용되지 않았다. 그러나, "D2" 및 "D4" 샘플은 침지 단계 (120 및 160) 사이에 제거 단계 (140)로 더욱 가공처리되었다. 상기 제거 단계는 "D2" 및 "D4" 유리 제품의 표면으로부터 약 2㎛의 물질을 제거하기 위해 1N 구연산/950 ppm 불소이온 (ABF를 통해)을 포함한 ABF 에칭제를 사용하여 수행되었다.
도 10에 도시된 데이터와 연관하여 항균성 시험은 미국 가 특허출원 제61/908,401호에 개요가 서술된 방법에 따라 수행되었고, 참조로서 여기에 혼입된다. 특히, 1차 배양 단계는 약 42% 상대 습도하에, 대략 30℃의 주변 온도에서 인산 완충 용액에 분산된 박테리아를 사용하여 수행되었다. 도 10에서 입증된 바와 같이, "D1" 내지 "D4" 데이터 시리즈에서 유리 제품의 항균성 효율에서 상당한 변화는 없다. "D1" 내지 "D4"의 각각의 네 개 데이터 시리즈에 대해 보고된 평균 로그 사멸 값 (log kill)의 모두는 약 1 이상이다. 따라서, 도 10은 "D2" 및 "D4" 시리즈에 사용된 부가적인 물질 제거 단계가 물질 제거 단계를 거치지 않게 가공처리된 비교 가능한 유리 제품과 비교하여 항균성 성능에 역효과가 없다는 것을 나타낸다.
도 11을 참조하면, 막대 도표는 물질 제거 단계를 거친 및 거치지 않은, 강화 및 항균성 교환 욕조들로 가공처리된 유리 제품의 항균성 시험으로부터의 결과를 나타낸다. 도 11을 발생시키기 위해 시험된 유리 제품은 도 10에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 시험된 제품의 것과 주로 유사한 알루미노실리케이트 유리 조성물을 갖는다. 더욱이, 도 11에 도시된 데이터를 발생시키기 위해 사용된 유리 제품은 약 1 mm의 두께를 보유한다.
공정 조건의 관점에서, 도 11을 발생시키기 위해 사용된 유리 제품 샘플은 침지 단계 (220 및 240)를 거친 도 1b에 도시된 방법 (200)에 따라 제조되었다. 화학적 강화는 단계 (220)에서 모든 샘플에 대해 약 3시간 동안 410℃에서 KNO3 염의 욕조로 수행되었다. 단계 (240)에서 항균성 욕조 침지는 "A1," "B1," "C1," 및 "D1" 그룹에 대해 약 30분, 및 "A2," "B2," "C2," 및 "D2" 그룹에 대해 60분 동안 390℃에서 0.5% AgNO3/99.5% KNO3의 욕조로 수행되었다. 더욱이, "A1" 및 "A2" 샘플은 본 개시에 구체 예에 따른 어떤 물질 제거 공정 또는 표면 처리에 적용되지 않는다는 점에서 대조구로서 명명되었다. 다른 한편으로, "B1" 및 "B2" 샘플, 및 "C1" 내지 "C4" 샘플은, 방법 (200)에 따라, 침지 단계 (220 및 240)가 완성된 후에, 수행된, 제거 단계 (260)로 더욱 가공처리되었었다. 상기 제거 단계 (260)는 제품의 표면으로부터 약 2㎛의 물질을 제거하기 위해 수행된, "B1" 및 "B2" 그룹에 대한 터치 연마 절차를 포함한다. 유사하게, "C1" 내지 "C4" 샘플에 대한 제거 단계 (260)는 1N 구연산/950 ppm 불소 이온 (ABF를 통해)을 포함한 ABF 에칭제를 사용하여 수행되었다. "C1" 및 "C2" 유리 제품에 대해, 상기 에칭 공정은 제품의 표면으로부터 약 0.5㎛의 물질을 제거하기 위해 사용되었다. 상기 에칭 공정은 "C3" 및 "C4" 유리 제품의 표면으로부터 약 1.5㎛의 물질을 제거하기 위해 더 긴 기간동안 수행되었다.
도 11에 도시된 데이터와 연관한 항균성 시험은 미국 가 특허출원 제61/908,401호에 개요가 서술된 방법에 따라 수행되며, 여기에 참조로서 혼입된다. 특히, 주요 배양 단계는 약 42% 상대 습도하의, 대략 30℃의 주변 온도에서 인산 완충 용액에 분산된 박테리아를 사용하여 수행되었다. 세 개의 항균성 시험 운영은 도 11에 보고된 각 데이터 시리즈와 연관된 데이터를 발생하도록 수행되었다. 도 11이 입증된 바와 같이, "A1" 및 "A2"; "B1" 및 "B2"; 및 "C1" 내지 "C4" 데이터 시리즈에서 유리 제품의 효율에서 실질적 변화는 없다. 각각의 데이터 시리즈에 대해 보고된 평균 로그 사멸 값 모두는 약 1 이상이다. 따라서, 도 11은 "B1," "B2," 및 "C1" 내지 "C4" 데이터 시리즈에 사용된 부가적인 물질 제거 단계가 물질 제거 단계를 거치지 않는 가공처리된 비교 유리 제품과 대하여 항균성 성능에 역효과를 나타내지 않는다는 것을 보여준다. 더군다나, 터치 연마 또는 산 에칭의 사용은 또한 이들 유리 제품의 항균성 효율에 영향이 있는 것으로 나타나지 않는다.
여기에 개시된 구체 예가 예시의 목적을 위해 서술되는 동안에, 상기 상세한 설명은 본 개시 또는 첨부된 청구항의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변화가 기술분야의 당업자에게 만들어질 수 있음은 명백할 것이다.
Claims (28)
- 제1표면 및 다수의 이온-교환 가능한 금속이온을 갖는 유리 제품을 제공하는 단계;
상기 이온-교환 가능한 금속이온보다 크기가 더 큰 다수의 이온-교환 금속이온을 포함하는 강화 욕조를 제공하는 단계;
다수의 은 이온, 다수의 이온-교환 가능한 금속이온 및 다수의 이온-교환 이온을 포함하고, 약 5% 내지 100중량%의 질산은의 농도를 갖는 항균성 욕조를 제공하는 단계;
상기 유리 제품을 강화 욕조에 침지시켜 유리 제품 내에 다수의 이온-교환 가능한 금속이온의 일부를 강화 욕조 내에 다수의 이온-교환 금속이온의 일부로 교환하여 상기 유리 제품에서 제1표면으로부터 확산 깊이로 확장하는 압축 응력 층을 형성시키는 침지 단계;
상기 유리 제품의 제1표면으로부터 압축 응력 층의 일부를 상기 유리 제품 내에 확산 깊이 위의 제1 깊이로 제거하여 새로운 제1표면 및 잔여 압축 응력 층을 나타나게 하는 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계; 및
상기 유리 제품을 항균성 욕조에 침지시켜 상기 압축 응력 층 내에 이온-교환 가능한 금속이온 및 이온-교환 금속이온의 일부를 상기 항균성 욕조 내에 다수의 은 이온의 일부로 교환하여 상기 유리 제품에 항균 특성을 부여하는 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계를 포함하는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계는 상기 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지하는 단계 전에 수행되는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계는 상기 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계 전에 수행되는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계는 에칭 또는 연마 절차를 사용하여 수행되는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 깊이는 제1표면으로부터 약 0.1㎛ 내지 약 2㎛인 항균성 유리 제품의 제조방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 항균성 욕조는 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 유지되는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계는 적어도 15분 및 약 10시간 이하 동안 수행되는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계는, 상기 항균성 욕조 내에 다수의 은 이온의 일부가 상기 유리 제품의 새로운 제1표면에서 약 5% 내지 약 40중량%의 농도로 부여되도록 수행되는, 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계는, 상기 항균성 욕조 내에 다수의 은 이온의 일부가 상기 유리 제품의 새로운 제1표면에서 약 5% 내지 약 40중량%의 농도로 부여되도록 수행되는, 항균성 유리 제품의 제조방법. - 제1표면 및 다수의 나트륨 금속 이온을 갖는 유리 제품을 제공하는 단계;
다수의 칼륨 금속 이온을 포함하는 강화 욕조를 제공하는 단계;
다수의 은 이온, 다수의 나트륨 금속 이온 및 다수의 칼륨 금속 이온을 포함하고, 약 5% 내지 100중량%의 질산은의 농도를 갖는 항균성 욕조를 제공하는 단계;
상기 유리 제품을 강화 욕조에 침지시켜 유리 제품 내에 다수의 나트륨 금속 이온의 일부를 강화 욕조 내에 다수의 칼륨 금속 이온의 일부로 교환하여 상기 유리 제품에서 제1표면으로부터 확산 깊이로 확장하는 압축 응력 층을 형성시키는 침지 단계;
상기 유리 제품의 제1표면으로부터 압축 응력 층의 일부를 상기 유리 제품 내에 확산 깊이 위의 제1 깊이로 제거하여 새로운 제1표면 및 잔여 압축 응력 층을 나타나게 하는 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계; 및
상기 유리 제품을 항균성 욕조에 침지시켜 상기 압축 응력 층 내에 나트륨 및 칼륨 금속 이온의 하나 또는 모두의 일부를 상기 항균성 욕조 내에 다수의 은 이온의 일부로 교환하여 상기 유리 제품에 항균 특성을 부여하는 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계를 포함하는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 강화 욕조는 질산칼륨을 포함하고, 상기 항균성 욕조는 질산은, 질산칼륨 및 질산나트륨의 혼합물을 포함하는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 10 또는 11에 있어서,
상기 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계는, 상기 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계 전에 수행되는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 10 또는 11에 있어서,
상기 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계는, 상기 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계 전에 수행되는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 10-13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 응력 층의 일부를 제거하는 단계는, 에칭 또는 연마 절차를 사용하여 수행되는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 10-14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 깊이는 상기 제1표면으로부터 약 0.1㎛ 내지 약 2㎛인 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 10-15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 항균성 욕조는 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 유지되는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 10-16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계는, 적어도 15분 및 약 10시간 이하 동안 수행되는 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계는, 상기 항균성 욕조 내에 다수의 은 이온의 일부가 상기 유리 제품의 새로운 제1표면에서 약 5% 내지 약 40중량%의 농도로 부여되도록 수행되는, 항균성 유리 제품의 제조방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 항균성 욕조 내에 유리 제품을 침지시키는 단계는, 상기 항균성 욕조 내에 다수의 은 이온의 일부가 상기 유리 제품의 새로운 제1표면에서 약 5% 내지 약 40중량%의 농도로 부여되도록 수행되는, 항균성 유리 제품의 제조방법. - 강도-감소 결함이 실질적으로 없는 제1표면을 갖는 유리 제품;
상기 유리 제품의 제1표면으로부터 상기 유리 제품 내에 제1 선택 깊이로 확장하는 압축 응력 층; 및
상기 제1표면으로부터 상기 유리 제품에서 대략 3㎛ 이하의 항균성 깊이로 확장하는 다수의 은 이온을 포함하는 항균성 영역을 포함하고,
여기서, 상기 유리 제품의 제1표면은 약 5% 내지 약 70중량% 범위에서 은 이온의 농도를 갖는 항균성 유리 제품. - 청구항 20에 있어서,
상기 제1표면은 연마 처리 또는 에칭 처리를 통해 형성되는 항균성 유리 제품. - 청구항 20 또는 21에 있어서,
상기 제1표면은 연마 처리 또는 에칭 처리로부터 약 0.1㎛ 내지 2㎛ of 물질 제거와 일치하는 모폴로지를 특징으로 하는 항균성 유리 제품. - 청구항 20-22 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 층은 다수의 교환된 알칼리 금속 이온을 함유하는 항균성 유리 제품. - 청구항 20-23 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1표면은 약 20% 내지 약 40중량%의 범위에서 은 이온의 농도를 갖는 항균성 유리 제품. - 청구항 20-24 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1표면은 약 30% 내지 약 40중량%의 범위에서 은 이온의 농도를 갖는 항균성 유리 제품. - 청구항 20-25 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1표면은 이차 이온질량 분광계에 의해 측정된 것으로 수소가 실질적으로 없는 항균성 유리 제품. - 청구항 20-26 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 제품의 표면 영역은 이차 이온질량 분광계에 의해 측정된 것으로 수소 침투가 실질적으로 없는 항균성 유리 제품. - 청구항 27에 있어서,
하나 이상의 은 이온을 포함하고 및 항균성 깊이로부터 잔여 항균성 깊이로 확장하는 잔여 항균성 영역을 더욱 포함하는 항균성 유리 제품.
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