KR20160122698A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
[과제] 열경화성의 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A)성분, (B)성분 및 용제를 함유하는 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.
(A)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 가지며, 또한, 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체 (B)성분: 열산발생제(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기는 그 중에 에테르결합을 가질 수도 있고, R2는 에폭시기, 또는 에폭시환을 갖는 탄소원자수 5 내지 12의 유기기를 나타내고, R3은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)[PROBLEMS] To provide a resin composition for a thermosetting flattening film or a micro lens.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A resin composition for a planarizing film or a micro lens, which comprises a component (A), a component (B) and a solvent.
(A): a copolymer (B) having a structural unit represented by the following formula (1) and having a structural unit represented by the following formula (2) or (3): a thermal acid generator , R 0 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, the alkylene group may have an ether bond therein, R 2 represents an epoxy group, R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and n is an integer of 0 to 5.)
Description
본 발명은, 열경화성의 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물, 그리고 해당 수지 조성물로 형성되는 평탄화막 및 마이크로렌즈에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for a thermosetting flattening film or a micro lens, and a flattening film and a microlens formed from the resin composition.
CCD/CMOS 이미지센서를 제조하는 공정에서는, 용제나 알칼리용액 등의 약액에 의한 침지처리가 행해지며, 이러한 처리에 의해 소자가 열화 혹은 손상되는 것을 방지하기 위하여, 해당 처리에 대하여 내성을 갖는 보호막을 소자 표면에 마련하는 것이 행해지고 있다. 이러한 보호막에는, 투명성을 가질 것, 내열성 및 내광성이 높아, 장기간에 걸쳐 착색 등의 변질을 일으키지 않을 것, 내용제성, 내알칼리성이 우수한 것일 것 등의 성능이 요구된다(특허문헌 1). 또한, 최근, CCD/CMOS 이미지센서의 고정세화에 따라 센서감도의 향상이 필요해졌다는 점에서, 마이크로렌즈로부터 효율좋게 수광부(受光部)에 집광하기 위하여, 보호막을 컬러필터 상 등에 형성하는 경우에는, 해당 보호막은 하지기판 상에 형성된 단차를 평탄화할 수 있는 것도 요구된다(특허문헌 2 및 특허문헌 3). 한편, CCD/CMOS 이미지센서용 컬러필터에 있어서는, 종래의 안료분산계에서는 해상도를 더욱 향상시키는 것은 곤란하고, 안료의 조대입자(粗大粒子)에 의해 색얼룩이 발생하는 등의 문제가 있기 때문에, 고체촬상소자와 같이 미세패턴이 요구되는 용도로는 적합하지 않았다. 이에 따라, 안료분산계를 대신해 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 종래의 열경화성의 보호막은, 180℃ 이상의 온도에서 소성되므로, 일반적으로 180℃ 정도에서 분해가 개시되는 염료를 사용한 컬러필터 상으로의 적용은 곤란하였다(특허문헌 5).In the process of manufacturing a CCD / CMOS image sensor, an immersion process is performed using a chemical such as a solvent or an alkali solution. In order to prevent the device from being deteriorated or damaged by such process, a protective film Is provided on the surface of the element. Such a protective film is required to have transparency, high heat resistance and high light resistance, no deterioration such as coloration for a long period of time, excellent solvent resistance, and high alkali resistance (Patent Document 1). In addition, in recent years, it has become necessary to improve the sensitivity of the sensor according to the fixed definition of the CCD / CMOS image sensor. When the protective film is formed on a color filter or the like in order to efficiently focus the light from the microlens on the light receiving portion, The protective film is also required to be able to planarize a step formed on the base substrate (
본 발명에서는, 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 투명성, 내용제성 및 평탄성이 우수한, 100℃보다 높은 원하는 온도에서 경화가능한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.The present invention provides a thermosetting resin composition which is excellent in transparency, solvent resistance, and flatness and can be cured at a desired temperature higher than 100 캜.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and have completed the present invention.
즉, 제1 관점으로서,That is, as a first aspect,
(A)성분, (B)성분 및 용제를 함유하는 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.(A), a component (B), and a solvent.
(A)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 가지며, 또한, 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체(A): a copolymer having a structural unit represented by the following formula (1) and having a structural unit represented by the following formula (2) or (3)
(B)성분: 열산발생제Component (B): Thermal acid generator
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기는 그 중에 에테르결합을 가질 수도 있고, R2는 에폭시기, 또는 에폭시환을 갖는 탄소원자수 5 내지 12의 유기기를 나타내고, R3은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)(Wherein, R 0 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents a single bond or a carbon source represents 1 to 5 alkylene group of atoms, alkylene groups are the alkyl and optionally having an ether bond therein, R 2 is An epoxy group or an organic group having 5 to 12 carbon atoms and having an epoxy ring, R 3 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5.)
제2 관점으로서, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위는 하기 식(1-1)로 표시되는 구조단위인, 제1 관점에 기재된 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.As a second aspect, the resin composition for planarizing film or micro lens according to the first aspect, wherein the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by the following formula (1-1).
[화학식 2] (2)
(식 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.)(Wherein R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.)
제3 관점으로서, 상기 공중합체는 하기 식(4)로 표시되는 구조단위를 추가로 갖는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.As a third aspect, the resin composition for a planarizing film or a micro lens according to the first aspect or the second aspect, wherein the copolymer further has a structural unit represented by the following formula (4).
[화학식 3] (3)
(식 중, X는 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타낸다.)(Wherein X represents a cyclohexyl group or a phenyl group).
제4 관점으로서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.As a fourth aspect, the resin composition for planarizing film or micro lens according to any one of the first to third aspects, wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
제5 관점으로서, 상기 열산발생제는, 상기 수지 조성물에서 상기 용제를 제외한 고형분 중의 함유량에 기초하여 0.1질량% 내지 20질량% 포함되는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.In a fifth aspect, the thermal acid generator is one of the planarizing film according to any one of the first to fourth aspects, which is contained in the resin composition in an amount of 0.1% by mass to 20% by mass based on the content in the solid content excluding the solvent Resin composition for microlenses.
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 제작되는 평탄화막.As a sixth aspect, a planarizing film made of the resin composition according to any one of the first to fifth aspects.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 제작되는 마이크로렌즈.As a seventh aspect, a microlens manufactured from the resin composition according to any one of the first to fifth aspects.
본 발명의 수지 조성물은, (B)성분인 열산발생제를 포함하기 때문에, 100℃보다 높은 원하는 온도에서의 경화성과, 보존안정성이 우수하다. 나아가, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 수지막은, 우수한 투명성, 내용제성, 및 평탄성을 갖는다. 이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 수지막에 의해, 하지기판 상에 형성된 단차를 평탄화할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로 수지막을 형성 후에 레지스트를 도포하는 경우, 및 평탄화막 또는 마이크로렌즈 형성 후에 전극/배선형성공정이 행해지는 경우에는, 상기 수지막은, 레지스트와의 믹싱, 유기용제에 의한 평탄화막 또는 마이크로렌즈의 변형 및 박리와 같은 문제도 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 평탄화막 및 마이크로렌즈를 형성하는 재료로서 호적하다.The resin composition of the present invention is excellent in curability at a desired temperature higher than 100 deg. C and storage stability because it contains a thermal acid generator as the component (B). Furthermore, the resin film formed from the resin composition of the present invention has excellent transparency, solvent resistance, and flatness. From the above, the step formed on the base substrate can be planarized by the resin film formed from the resin composition of the present invention. When the resist is applied after forming the resin film with the resin composition of the present invention and when the electrode / wiring formation process is performed after the formation of the planarization film or the microlens, the resin film may be formed by mixing with a resist, The problems such as deformation and peeling of the planarizing film or the microlens can be remarkably reduced. Therefore, the resin composition of the present invention is favorable as a material for forming a planarizing film and a microlens.
도 1은, 단차기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 베이크하여 형성되는 수지막을 나타내는 모식도이다.1 is a schematic view showing a resin film formed by applying the resin composition of the present invention on a stepped substrate and baking.
이하, 본 발명의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 수지 조성물에서 용제를 제외한 고형분은 통상, 1질량% 내지 50질량%이다.
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail. In the resin composition of the present invention, the solid content excluding the solvent is usually 1% by mass to 50% by mass.
<(A)성분>≪ Component (A) >
본 발명의 (A)성분은, 상기 서술한 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 가지며, 또한, 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체이다.The component (A) of the present invention is a copolymer having a structural unit represented by the following formula (1) and having a structural unit represented by the formula (2) or (3).
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기는 그 중에 에테르결합을 가질 수도 있고, R2는 에폭시기, 또는 에폭시환을 갖는 탄소원자수 5 내지 12의 유기기를 나타내고, R3은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
(Wherein, R 0 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents a single bond or a carbon source represents 1 to 5 alkylene group of atoms, alkylene groups are the alkyl and optionally having an ether bond therein, R 2 is An epoxy group or an organic group having 5 to 12 carbon atoms and having an epoxy ring, R 3 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5.)
상기 식(1)의 예로는, 하기 식(1-1)로 표시되는 구조단위를 들 수 있다.Examples of the formula (1) include a structural unit represented by the following formula (1-1).
[화학식 5] [Chemical Formula 5]
(식 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.)
(Wherein R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.)
상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, 4-비페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-비페닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-비페닐옥시)-2’-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐옥시)-2’-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, NK Ester〔등록상표〕A-LEN-10(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 한편, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Specific examples of the compound (monomer) forming the structural unit represented by the formula (2) include 4-biphenyl (meth) acrylate, 2- (4-biphenyloxy) ethyl (meth) (Meth) acrylate, 2- (4-biphenyloxy) -2'-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- Ethoxyethyl (meth) acrylate, and NK Ester [registered trademark] A-LEN-10 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.). On the other hand, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, 3-비닐비페닐, 4-비닐비페닐을 들 수 있다. 한편, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종을 조합하여 사용할 수도 있다.
Specific examples of the compound (monomer) forming the structural unit represented by the formula (3) include 3-vinylbiphenyl and 4-vinylbiphenyl. On the other hand, these compounds may be used alone or in combination of two.
상기 식(4)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있다. 한편, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Specific examples of the compound (monomer) forming the structural unit represented by the formula (4) include N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide. On the other hand, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
상기 공중합체에 있어서, 상기 (A)성분의 공중합체 중, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위의 함유량은 10mol% 내지 90mol%이고, 바람직하게는 20mol% 내지 70mol%이다.
In the copolymer, the content of the structural unit represented by the formula (1) in the copolymer of the component (A) is 10 mol% to 90 mol%, preferably 20 mol% to 70 mol%.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 통상, 1,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 한편, 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
The weight average molecular weight of the copolymer is usually 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 30,000. On the other hand, the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 공중합체의 함유량은, 해당 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여 통상, 1질량% 내지 99질량%이고, 바람직하게는 5질량% 내지 95질량%이다.
The content of the copolymer in the resin composition of the present invention is usually 1% by mass to 99% by mass, and preferably 5% by mass to 95% by mass, based on the content in the solid content of the resin composition.
본 발명에 있어서, 상기 (A)성분을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는, 상기 서술한 공중합체를 얻기 위해 이용하는 모노머종을 포함하는 모노머 혼합물을 중합용매 중, 통상 50℃ 내지 120℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이렇게 하여 얻어지는 공중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액상태이며, 이 상태에서 단리하는 일 없이, 본 발명의 수지 조성물에 이용할 수도 있다.
In the present invention, the method for obtaining the component (A) is not particularly limited. In general, the monomer mixture containing the monomer species used for obtaining the above-mentioned copolymer is dissolved in a polymerization solvent at a temperature of usually 50 to 120 ° C Lt; 0 > C. The copolymer thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent and may be used in the resin composition of the present invention without being isolated in this state.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 공중합체의 용액을, 교반시킨 헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 물 등의 빈용매에 투입하여 해당 공중합체를 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정 후, 상압 또는 저압하에서 상온 또는 가열건조함으로써, 해당 공중합체를 분체로 할 수 있다. 이러한 조작을 통해, 상기 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 화합물을 제거할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로 하여 이용할 수도 있다.
Further, the solution of the copolymer thus obtained is added to a poor solvent such as hexane, diethyl ether, methanol, water or the like to reprecipitate the copolymer, and the resulting precipitate is filtered and washed, The copolymer can be made into a powder by heating at room temperature or under a reduced pressure. Through such operations, the polymerization initiator coexisting with the copolymer and the unreacted compound can be removed. In the present invention, the powder of the copolymer may be used as it is, or the powder may be used as a solution state by re-dissolving it in, for example, a solvent described later.
<(B)성분>≪ Component (B) >
본 발명의 (B)성분인 열산발생제는, 가열에 의해 산이 발생하고, 산의 작용에 의해 상기 (A)성분 중의 에폭시기를 양이온중합시키는 촉매이다. 열산발생제로는, 통상 양이온성분과 음이온성분이 쌍으로 된 유기 오늄염 화합물이 이용된다.
The thermal acid generator which is the component (B) of the present invention is a catalyst which generates acid by heating and cationically polymerizes the epoxy group in the component (A) by the action of an acid. As the thermal acid generator, an organic onium salt compound in which a cation component and an anion component are paired is generally used.
상기 양이온성분으로는, 예를 들어, 유기 설포늄, 유기 옥소늄, 유기 암모늄, 유기 포스포늄, 유기 요오드늄 등의 유기 양이온을 들 수 있다. 또한, 상기 음이온성분으로는, 예를 들어, B(C6F5)4 -, SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -을 들 수 있다.
Examples of the cationic component include organic cations such as organic sulfonium, organic oxonium, organic ammonium, organic phosphonium, and organic iodonium. Examples of the anion component include B (C 6 F 5 ) 4 - , SbF 6 - , AsF 6 - , PF 6 - , BF 4 - and CF 3 SO 3 - .
열산발생제로는, 예를 들어, TA100, TA120, TA160(이상, San-Apro Ltd.제), K-PURE〔등록상표〕 TAG2689, K-PURE TAG2690, K-PURE CXC1614, K-PURE CXC1738(이상, King Industries Inc.제), San-Aid SI-100L, San-Aid SI-180L(이상, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 열산발생제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Examples of the thermal acid generators include TA100, TA120, TA160 (manufactured by San-Apro Ltd.), K-PURE TM2689, K-PURE TAG2690, K-PURE CXC1614, K- (Manufactured by King Industries Inc.), San-Aid SI-100L and San-Aid SI-180L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). These thermal acid generators may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (B)성분의 함유량은, 해당 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여 통상, 0.1질량% 내지 20질량%이다.
The content of the component (B) in the resin composition of the present invention is usually 0.1% by mass to 20% by mass based on the content in the solid content of the resin composition.
본 발명의 수지 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, (A)성분인 공중합체를 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분인 열산발생제를 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 이 조제방법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라, 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method of dissolving a copolymer (A) in a solvent, mixing the solution (B) with a thermal acid generator at a predetermined ratio , And a method of making a homogeneous solution. Further, in a suitable step of the preparation method, if necessary, other additives may be further added and mixed.
상기 용제로는, 상기 (A)성분, (B)성분을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵타논, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the components (A) and (B). Such solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, Hydroxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxyacetate, Ethyl propionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, Heritage butyl, 2-heptanone, sets acid ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, can be given as γ- lactone butynyl. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
이들 용제 중에서도, 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성되는 도막의 레벨링성의 향상의 관점으로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논이 바람직하다.
Of these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, ethyl lactate, butyl lactate and butyl lactate are preferable from the viewpoint of improving the leveling property of a coating film formed by applying the resin composition of the present invention on a substrate. Cyclohexanone is preferred.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 도포성을 향상시킬 목적으로, 계면활성제를 함유할 수도 있다. 해당 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP 〔등록상표〕 EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(이상, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC〔등록상표〕 F-171, MEGAFAC F-173, MEGAFAC R-30, MEGAFAC R-40, MEGAFAC R-40-LM(이상, DIC CORPORATION제), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431(이상, Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD〔등록상표〕 AG710, SURFLON〔등록상표〕 S-382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제), FTX-206D, FTX-212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-212P, FTX-220P, FTX-228P, FTX-240G 등 FTERGENT 시리즈(Neos Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
The resin composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the coating property. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and the like, polyoxyethylene octylphenyl Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate and sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, Polyoxyethylene sorbitan trioleate such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTOP EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), MEGAFAC [registered trademark] F-171, and MEGAFAC F (Manufactured by DIC CORPORATION), FLUORAD FC430, FLUORAD FC 431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), ASAHI GUARD [registered trademark] AG710, MEGAFAC R-40, MEGAFAC R- SURFLON SC101, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), FTX-206D, FTX-212D, FTX-218, FTX Fluorosurfactant such as FTERGENT series (manufactured by Neos Co., Ltd.) such as FTX-230D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-212P, FTX-220P, FTX- Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
또한, 상기 계면활성제가 사용되는 경우, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 해당 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 3질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
When the surfactant is used, the content of the surfactant in the resin composition of the present invention is 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 1% by mass or less based on the content in the solid content of the resin composition Is 0.5 mass% or less.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 가교제, 경화조제, 자외선흡수제, 증감제, 가소제, 산화방지제, 밀착조제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
The resin composition of the present invention may contain additives such as a cross-linking agent, a curing assistant, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a plasticizer, an antioxidant, and an adhesion aid, if necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 사용예에 대하여 설명한다.Hereinafter, use examples of the resin composition of the present invention will be described.
기판{예를 들어, 산화규소막으로 피복된 실리콘 등의 반도체기판, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 등의 반도체기판, 컬러필터가 형성된 실리콘 등의 반도체기판, 질화규소기판, 석영기판, 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리, 결정화유리를 포함함), ITO막이 형성된 유리기판} 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 수지 조성물을 도포 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크하여 경화시켜 평탄화막 또는 마이크로렌즈용 수지막을 형성한다.
(For example, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon oxide film, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a semiconductor substrate such as silicon formed with a color filter, a silicon nitride substrate, a quartz substrate, The resin composition of the present invention is coated on a substrate (including a glass substrate on which an alkali-free glass, a low-alkali glass, a crystallized glass is formed) and an ITO film by a suitable coating method such as a spinner or a coater, Baked and cured by means of a photolithography method to form a planarizing film or a resin film for a micro lens.
베이크조건은, 베이크온도 80℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.3분 내지 60분간 내에서 적당히 선택된다. 또한 상기 온도범위 내의 상이한 베이크온도에서 2스텝 이상 처리할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경우, 200℃ 미만의 베이크온도에서 원하는 수지막을 형성할 수 있다.
The bake conditions are suitably selected within a range of from 80 to 300 DEG C for the bake temperature and from 0.3 to 60 minutes for the bake time. It is also possible to perform two or more steps at different baking temperatures within the above temperature range. In the case of the resin composition of the present invention, a desired resin film can be formed at a baking temperature of less than 200 캜.
또한, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 수지막의 막두께로는, 0.005μm 내지 5.0μm이고, 바람직하게는 0.01μm 내지 3.0μm이다.
The film thickness of the resin film formed from the resin composition of the present invention is 0.005 μm to 5.0 μm, preferably 0.01 μm to 3.0 μm.
그 후, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 마이크로렌즈용 수지막 상에 레지스트용액을 도포하고, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB)을 행하고, 알칼리현상, 린스 및 건조함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 노광에는, 예를 들어, g선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저를 사용할 수 있다.
Thereafter, a resist solution is applied onto the resin film for a microlens formed from the resin composition of the present invention, exposed through a predetermined mask, subjected to post exposure baking (PEB) if necessary, and subjected to alkali development, rinsing and drying , A predetermined resist pattern is formed. For exposure, g-line, i-line, KrF excimer laser, or ArF excimer laser can be used, for example.
이어서, 가열처리(통상은 200℃를 초과하지 않는 온도)함으로써, 상기 레지스트 패턴을 리플로우하여 렌즈패턴을 형성한다. 이 렌즈패턴을 에칭마스크로 하여 하층의 마이크로렌즈용 수지막을 에치백하여, 렌즈패턴형상을 마이크로렌즈용 수지막에 전사함으로써 마이크로렌즈를 제작한다.
Subsequently, the resist pattern is reflowed by a heat treatment (usually at a temperature not exceeding 200 占 폚) to form a lens pattern. Using this lens pattern as an etching mask, the resin film for the lower layer of the micro lens is etched back, and the lens pattern shape is transferred to the resin film for the micro lens to manufacture the microlens.
실시예Example
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔하기 합성예에서 얻어진 공중합체의 중량평균분자량의 측정〕[Measurement of the weight average molecular weight of the copolymer obtained in the following synthesis example]
장치: JASCO Corporation제 GPC시스템Device: JASCO Corporation GPC system
칼럼: Shodex〔등록상표〕 KF-804L 및 KF-803LColumn: Shodex [registered trademark] KF-804L and KF-803L
칼럼오븐: 40℃Column oven: 40 ℃
유량: 1mL/분Flow rate: 1 mL / min
용리액: 테트라하이드로퓨란
Eluent: Tetrahydrofuran
[공중합체의 합성][Synthesis of Copolymer]
<합성예 1>≪ Synthesis Example 1 &
3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(CYCLOMER〔등록상표〕 M100(Daicel Corporation제)) 19.7g, 에톡시화 오르토페닐페놀아크릴레이트(NK Ester〔등록상표〕 A-LEN-10(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제)) 40.0g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114.0g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.2g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 15시간 반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체의 용액(고형분농도 25질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 32,000(폴리스티렌 환산)이었다.
, 19.7 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (CYCLOMER 占 M100 (manufactured by Daicel Corporation), 19.7 g of ethoxylated orthophenyl phenol acrylate (NK Ester 占 A-LEN-10 Co., Ltd.) and 1.6 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile were dissolved in 114.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and this solution was mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate 70.2 g was added dropwise to the flask maintained at 70 占 폚 over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the solution was allowed to react for 15 hours to obtain a solution (solid content concentration: 25% by mass) of the copolymer having the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2). The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 32,000 (in terms of polystyrene).
<합성예 2>≪ Synthesis Example 2 &
3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 20.0g, 4-비닐비페닐 11.0g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.64g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 43.9g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27.0g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 15시간 반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체의 용액(고형분농도 25질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 17,000(폴리스티렌 환산)이었다.
20.0 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 11.0 g of 4-vinylbiphenyl and 0.64 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile were dissolved in 43.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, This solution was added dropwise over 3 hours to a flask maintained at 70 占 폚 in 27.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. After completion of the dropwise addition, the solution was allowed to react for 15 hours to obtain a solution (solid content concentration of 25% by mass) of the copolymer having the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3). The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 17,000 (in terms of polystyrene).
<합성예 3>≪ Synthesis Example 3 &
글리시딜메타크릴레이트 6.5g, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트 8.5g, 스티렌 38.0g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 2.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 103.0g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26.0g을 75℃로 유지한 플라스크 중에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 18시간 반응시킴으로써, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위 중 어느 것도 갖지 않는 공중합체의 용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 14,000(폴리스티렌 환산)이었다.
6.5 g of glycidyl methacrylate, 8.5 g of 1-n-butoxyethyl methacrylate, 38.0 g of styrene, and 2.3 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile were added to 103.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate After dissolving, 26.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise to the flask maintained at 75 캜 over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the solution was reacted for 18 hours to obtain a solution (solid content concentration: 30% by mass) of the copolymer having neither the structural unit represented by the formula (2) nor the structural unit represented by the formula (3). The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 14,000 (in terms of polystyrene).
[수지 조성물의 조제][Preparation of resin composition]
<실시예 1>≪ Example 1 >
합성예 1에서 얻어진 (A)성분인 공중합체의 용액 10.0g(고형분 2.5g 포함함), (B)성분인 열산발생제로서 K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(King Industries Inc.제) 0.04g, 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC CORPORATION제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.5g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.
(Manufactured by King Industries, Inc.) as a thermal acid generator serving as a component (B), 10.0 g of a solution of the copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 (containing 2.5 g of a solid component) And 0.003 g of MEGAFAC [registered trademark] R-30 (manufactured by DIC CORPORATION) as a surfactant were dissolved in 7.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a solution. Thereafter, the solution was filtered using a microfilter made of polyethylene having a pore diameter of 0.10 mu m to prepare a resin composition.
<실시예 2>≪ Example 2 >
합성예 2에서 얻어진 (A)성분인 공중합체의 용액 10.0g(고형분 2.5g 포함함), (B)성분인 열산발생제로서 K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(King Industries Inc.제) 0.04g, 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC CORPORATION제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.5g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.
10.0 g of a solution of the copolymer (component A) obtained in Synthesis Example 2 (containing 2.5 g of a solid component) and 0.04 g of K-PURE [registered trademark] TAG 268 (manufactured by King Industries Inc.) And 0.003 g of MEGAFAC [registered trademark] R-30 (manufactured by DIC CORPORATION) as a surfactant were dissolved in 7.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a solution. Thereafter, the solution was filtered using a microfilter made of polyethylene having a pore diameter of 0.10 mu m to prepare a resin composition.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
합성예 1에서 얻어진 (A)성분인 공중합체의 용액 10.0g(고형분 2.5g 포함함), 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC CORPORATION제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.5g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.
10.0 g of a solution of the copolymer (component (A)) obtained in Synthesis Example 1 (containing 2.5 g of solid content) and 0.003 g of MEGAFAC TM R-30 (manufactured by DIC CORPORATION) as a surfactant were dissolved in 100 ml of propylene glycol monomethyl ether Acetate (7.5 g) to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a microfilter made of polyethylene having a pore diameter of 0.10 mu m to prepare a resin composition.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
합성예 3에서 얻어진 (A)성분인 공중합체의 용액 10.0g(고형분 3.0g 포함함), 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC CORPORATION제) 0.003g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.0g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.
0.003 g of MEGAFAC 占 R-30 (manufactured by DIC CORPORATION) as a surfactant and 10.0 g of a solution of the copolymer (component A) obtained in Synthesis Example 3 (containing 3.0 g of a solid component) were mixed with propylene glycol monomethyl ether Acetate in 11.0 g to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a microfilter made of polyethylene having a pore diameter of 0.10 mu m to prepare a resin composition.
[내용제성 시험][Solubility test]
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 수지 조성물을 각각, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 140℃에서 10분간 베이크를 행하여, 막두께 0.6μm의 수지막을 형성하였다. 이들 수지막에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 유산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 2-프로판올, 및 2.38질량%농도의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에, 각각 23℃의 온도조건 하, 5분간 침지하는 시험을 행하였다. 침지 전후의 막두께변화를 측정하고, 상기 침지용제 중 하나라도, 침지 전의 막두께에 대하여 5% 이상의 막두께 증감이 있었던 경우에는 “×”, 전체 용제에 대하여 막두께 증감이 5% 미만이었던 경우에는 “○”로 하여 내용제성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Each of the resin compositions prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was applied onto a silicon wafer using a spin coater. The resin composition was applied onto a hot plate at 100 占 폚 for 1 minute, Minute baking was performed to form a resin film having a film thickness of 0.6 mu m. To these resin films, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, butyl acetate, acetone,? -Butyrolactone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, And an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) having a concentration of 2.38 mass% were each immersed for 5 minutes at a temperature of 23 占 폚. The change in film thickness before and after immersion was measured, and when any of the above-mentioned immersion treatments was "x" when the film thickness was increased by 5% or more with respect to the film thickness before immersion, and when the change in film thickness was less than 5% Was evaluated as "?&Quot;. The evaluation results are shown in Table 1.
[투과율 측정][Measurement of transmittance]
실시예 1 및 실시예 2에서 조제한 수지 조성물을 각각, 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 140℃에서 10분간 베이크를 행하여, 막두께 0.6μm의 수지막을 형성하였다. 이들 수지막에 대하여, 자외선 가시분광 광도계 UV-2550(Shimadzu Corporation제)을 이용하여, 파장 400nm의 투과율을 측정하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Each of the resin compositions prepared in Example 1 and Example 2 was coated on a quartz substrate using a spin coater and baked on a hot plate at 100 占 폚 for 1 minute and again at 140 占 폚 for 10 minutes to obtain a film having a thickness of 0.6 mu m. These resin films were measured for transmittance at a wavelength of 400 nm using an ultraviolet visible spectrophotometer UV-2550 (manufactured by Shimadzu Corporation). The evaluation results are shown in Table 1.
[보존안정성][Storage stability]
실시예 1 및 실시예 2에서 조제한 직후의 수지 조성물을 각각, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 140℃에서 10분간 베이크를 행함으로써 수지막을 형성하고, 광간섭식 막두께 측정장치 Lambda Ace VM-2110(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.제)을 이용하여 이들 수지막의 막두께를 측정하였다. 또한, 동일한 수지 조성물을 35℃(가속시험)에서 1개월 보관하고, 보관 후의 수지 조성물로부터 동일한 방법으로 형성한 수지막의 막두께를 측정하였다. 조제 직후의 수지 조성물로 형성한 수지막의 막두께와 비교하여, 막두께변화가 10% 미만인 것을 “○”, 10% 이상인 것을 “×”로 하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Each of the resin compositions immediately after preparation in Examples 1 and 2 was coated on a silicon wafer using a spin coater and baked on a hot plate at 100 占 폚 for 1 minute and again at 140 占 폚 for 10 minutes to obtain a resin And the film thickness of these resin films was measured using an optical interferometric film thickness measuring apparatus Lambda Ace VM-2110 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). Further, the same resin composition was stored at 35 캜 (acceleration test) for one month, and the film thickness of the resin film formed by the same method from the resin composition after storage was measured. &Quot; Good " indicates that the film thickness change is less than 10%, and " Good " indicates that the film thickness change is 10% or more when compared with the film thickness of the resin film formed immediately after the preparation. The evaluation results are shown in Table 1.
[단차평탄화성][Plane leveling]
실시예 1 및 실시예 2에서 조제한 수지 조성물을, 각각 높이 0.3μm, 라인폭 10μm, 라인간 스페이스 10μm의 단차기판(도 1을 참조) 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 140℃에서 10분간 베이크를 행하여, 막두께 0.6μm의 수지막을 형성하였다. 도 1에 나타내는 h1(단차기판 1의 단차)과 h2(수지막 2의 단차, 즉 라인 상의 수지막의 높이와 스페이스 상의 수지막의 높이의 고저차)로부터, “식:(1-(h2/h1))×100”을 이용하여 평탄화율을 구하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
The resin compositions prepared in Examples 1 and 2 were applied on a stepped substrate (height: 0.3 m, line width 10 m, laminar space 10 m) each having a height of 0.3 m by using a spin coater, Baked at 100 占 폚 for 1 minute and again at 140 占 폚 for 10 minutes to form a resin film having a film thickness of 0.6 占 퐉. (1- (h2 / h1)) from the h1 (the step of the stepped substrate 1) shown in Fig. 1 and h2 (the step difference of the
[표 1] [Table 1]
표 1의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지막은, 고내용제성임과 함께 고투명성이었다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 보존안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 나아가, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지막은, 모두 평탄화율 50% 이상의 단차평탄화성을 가지며, 그 중에서도 실시예 1에서 조제한 수지 조성물로 형성된 수지막에 대해서는, 평탄화율 80% 이상의 우수한 단차평탄화성을 갖는 것이었다. 한편, 비교예 1에서 조제한 수지 조성물로 형성된 수지막에 대해서는 열산발생제를 함유하지 않으므로, 비교예 2에서 조제한 수지 조성물로 형성된 수지막에 대해서는 200℃ 미만의 베이크온도에서 형성되었으므로, 내용제성을 만족하지 않는 결과가 나와, 평탄화막 및 마이크로렌즈용 수지막의 어디에도 적합하지 않음을 알 수 있다.
From the results shown in Table 1, the resin film formed from the resin composition of the present invention had high transparency as well as high-content formability. It is also understood that the resin composition of the present invention has excellent storage stability. Further, all of the resin films formed from the resin composition of the present invention have step planarization properties with a planarization ratio of 50% or more, and in particular, resin films formed from the resin composition prepared in Example 1 have an excellent step planarization property with a planarization rate of 80% . On the other hand, since the resin film formed from the resin composition prepared in Comparative Example 1 contains no thermal acid generator, the resin film formed from the resin composition prepared in Comparative Example 2 was formed at a baking temperature of less than 200 DEG C, And the result is that the resin film for a planarizing film and the micro lens is not suitable either.
[부호의 설명][Description of Symbols]
1 단차기판One Stepped substrate
2 수지막2 Resin film
3 라인폭3 Line width
4 라인간 스페이스4 La humanspace
h1 단차기판의 단차h1 Step difference of stepped substrate
h2 수지막의 단차h2 Step difference of resin film
Claims (7)
(A)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 가지며, 또한, 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체
(B)성분: 열산발생제
[화학식 1]
(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기는 그 중에 에테르결합을 가질 수도 있고, R2는 에폭시기, 또는 에폭시환을 갖는 탄소원자수 5 내지 12의 유기기를 나타내고, R3은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)(A), a component (B), and a solvent.
(A): a copolymer having a structural unit represented by the following formula (1) and having a structural unit represented by the following formula (2) or (3)
Component (B): Thermal acid generator
[Chemical Formula 1]
(Wherein, R 0 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents a single bond or a carbon source represents 1 to 5 alkylene group of atoms, alkylene groups are the alkyl and optionally having an ether bond therein, R 2 is An epoxy group or an organic group having 5 to 12 carbon atoms and having an epoxy ring, R 3 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5.)
상기 식(1)로 표시되는 구조단위는 하기 식(1-1)로 표시되는 구조단위인, 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.
[화학식 2]
(식 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.)The method according to claim 1,
Wherein the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by the following formula (1-1).
(2)
(Wherein R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.)
상기 공중합체는 하기 식(4)로 표시되는 구조단위를 추가로 갖는, 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.
[화학식 3]
(식 중, X는 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타낸다.)3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the copolymer further has a structural unit represented by the following formula (4).
(3)
(Wherein X represents a cyclohexyl group or a phenyl group).
상기 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000인, 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the weight average molecular weight of the copolymer is 1,000 to 50,000.
상기 열산발생제는, 상기 수지 조성물에서 상기 용제를 제외한 고형분 중의 함유량에 기초하여 0.1질량% 내지 20질량% 포함되는, 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the thermal acid generator comprises from 0.1% by mass to 20% by mass, based on the solid content excluding the solvent, in the resin composition.
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