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JP5451048B2 - Copolymer and photosensitive resin composition - Google Patents

Copolymer and photosensitive resin composition Download PDF

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JP5451048B2 JP2008311097A JP2008311097A JP5451048B2 JP 5451048 B2 JP5451048 B2 JP 5451048B2 JP 2008311097 A JP2008311097 A JP 2008311097A JP 2008311097 A JP2008311097 A JP 2008311097A JP 5451048 B2 JP5451048 B2 JP 5451048B2
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Description

本発明は、分子内に炭素炭素二重結合を複数個有するビニル単量体[(メタ)アクリル酸エステル誘導体及び(メタ)アクリル酸アミド誘導体を除く]とカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有するビニル単量体との共重合体、この共重合体を含む硬化性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルター、及びこの感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造方法に関する。   The present invention has a vinyl monomer having a plurality of carbon-carbon double bonds in its molecule [excluding (meth) acrylic acid ester derivatives and (meth) acrylic acid amide derivatives] and a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group. Copolymer with vinyl monomer, curable resin composition and photosensitive resin composition containing the copolymer, color filter produced using the photosensitive resin composition, and photosensitive resin composition The present invention relates to a color filter manufacturing method using

ディスプレイ用に使用される感光性樹脂では高輝度、高コントラストが要求され、特にテレビ用途では要求されるレベルが高い。特許第4090292号では、高輝度、高コントラストのために染料を用い、樹脂にはラジカル重合基をもった高感度の樹脂を使用することで高解像度を実現している。しかし、現像液が希薄なアルカリ水溶液であるため現像液に溶解するためのカルボン酸成分の導入が必須である。そのため、最終形態の樹脂には現実的にはエポキシ基など官能基の導入が不可能なため、実際には基板との密着性や現像時の色残りなどの課題が発生し、基板とレジストインクの間に1層アンダーコートを設けて課題解決している。また、樹脂合成の工程も殆んどの樹脂が樹脂重合工程とラジカル重合基導入工程の2工程必要なため生産性も良くない。   Photosensitive resins used for displays are required to have high brightness and high contrast, and are particularly required for television applications. In Japanese Patent No. 4090292, a high resolution is realized by using a dye for high brightness and high contrast and using a highly sensitive resin having a radical polymerization group as the resin. However, since the developer is a dilute alkaline aqueous solution, it is essential to introduce a carboxylic acid component for dissolving in the developer. Therefore, in reality, it is impossible to introduce a functional group such as an epoxy group in the final form of the resin, so problems such as adhesion to the substrate and color residue during development actually occur. A one-layer undercoat is provided between the two to solve the problem. Further, most of the resin synthesis steps require two steps, ie, a resin polymerization step and a radical polymerization group introduction step, so that the productivity is not good.

特許第4090292号公報Japanese Patent No. 4090292

本発明の目的は、基板に対する密着性に優れ、高感度、高解像度のパターンを形成できる感光性樹脂として有用な共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルター及びカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板に対する密着性に優れ、高感度、高解像度のパターンを形成できる感光性樹脂として有用であり、且つラジカル重合性基及びエポキシ基等の官能基を樹脂合成時に(1ステップで)導入でき、生産性よく製造できる共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルター及びカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a copolymer useful as a photosensitive resin having excellent adhesion to a substrate and capable of forming a pattern with high sensitivity and high resolution, a curable resin composition containing the copolymer, and a photosensitive resin composition. Another object of the present invention is to provide a color filter using the photosensitive resin composition and a method for producing the color filter.
Another object of the present invention is useful as a photosensitive resin that is excellent in adhesion to a substrate, can form a pattern with high sensitivity and high resolution, and has a functional group such as a radical polymerizable group and an epoxy group at the time of resin synthesis ( Copolymers that can be introduced in a single step and can be produced with good productivity, curable resin compositions and photosensitive resin compositions containing the copolymers, and color filters and color filters using the photosensitive resin compositions It is to provide a method.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子内に炭素炭素二重結合を複数個有するビニル単量体[(メタ)アクリル酸エステル誘導体及び(メタ)アクリル酸アミド誘導体を除く]と、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有するビニル単量体とを重合させると、ラジカル重合性基及びエポキシ基等の官能基を樹脂合成時に(1ステップで)導入でき、生産性よく共重合体を得ることができること、このような共重合体を感光性樹脂として用いると、基板に対する密着性に優れるとともに、高感度、高解像度のパターンを形成できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that vinyl monomers having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule [(meth) acrylic acid ester derivatives and (meth) acrylic acid amide derivatives]. And a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group can be used to introduce a functional group such as a radical polymerizable group and an epoxy group (in one step) at the time of resin synthesis, resulting in high productivity. The present inventors have found that a copolymer can be obtained, and that when such a copolymer is used as a photosensitive resin, it has excellent adhesion to a substrate and can form a pattern with high sensitivity and high resolution.

すなわち、本発明は、分子内に炭素炭素二重結合を複数個有するビニル単量体[(メタ)アクリル酸エステル誘導体及び(メタ)アクリル酸アミド誘導体を除く](ビニル単量体A)と、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有するビニル単量体(ビニル単量体B)と、脂環式エポキシ基を有するビニル単量体(ビニル単量体C)とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得られる共重合体を提供する。 That is, the present invention is a vinyl monomer having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule [excluding (meth) acrylic acid ester derivatives and (meth) acrylic acid amide derivatives] (vinyl monomer A), A monomer mixture comprising at least a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group (vinyl monomer B) and a vinyl monomer having an alicyclic epoxy group (vinyl monomer C) A copolymer obtained by polymerization is provided.

前記ビニル単量体Aには、下記式(1)

Figure 0005451048
(式中、R1は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Xは連結基を示す。nは1〜3の整数を示す)
で表される化合物が含まれる。 The vinyl monomer A has the following formula (1)
Figure 0005451048
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents Represents a linking group, n represents an integer of 1 to 3)
The compound represented by these is included.

前記ビニル単量体Aには、(i)式(1)において、R1が置換基を有していてもよい炭化水素基であり、R2、R3及びR4が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Xが−COO−基(左端がR2が結合した炭素原子に結合している)であり、n=1である化合物、(ii)式(1)において、R1、R2、R3及びR4が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Xがポリカルボン酸の残基であり、nが1〜3の整数である化合物、及び(iii)式(1)において、R1、R2、R3及びR4が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Xが置換基を有していてもよいn価の炭化水素基であり、nが1〜3の整数である化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物を使用できる。 In the vinyl monomer A, (i) in the formula (1), R 1 is a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different. , A hydrogen atom or a methyl group, X is a —COO— group (the left end is bonded to the carbon atom to which R 2 is bonded), and n = 1, (ii) in formula (1): R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, X is a residue of a polycarboxylic acid, n is an integer of 1 to 3, and ( iii) In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, and X is an n-valent hydrocarbon which may have a substituent. It is possible to use at least one compound selected from the group consisting of compounds which are groups and n is an integer of 1 to 3.

また、前記共重合体には、ビニル単量体Aと、ビニル単量体Bと、ビニル単量体Cと、(メタ)アクリル酸エステルD、芳香族モノビニル化合物E、ビニルアルコキシシラン化合物F及びヒドロキシル基含有単量体Gからなる群より選択された少なくとも1種の単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得られる共重合体が含まれる。   The copolymer includes a vinyl monomer A, a vinyl monomer B, a vinyl monomer C, a (meth) acrylic ester D, an aromatic monovinyl compound E, a vinyl alkoxysilane compound F, and A copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one monomer selected from the group consisting of hydroxyl group-containing monomers G is included.

本発明は、また、前記の共重合体を少なくとも含む硬化性樹脂組成物を提供する。   The present invention also provides a curable resin composition containing at least the copolymer.

この硬化性樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性二重結合を有する化合物、多官能チオール化合物、ヒンダードアミン系化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物を含んでいてもよい。   The curable resin composition further comprises at least one compound selected from the group consisting of a compound having a radical polymerizable double bond, a polyfunctional thiol compound, a hindered amine compound, an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound. May be included.

本発明は、さらに、前記の共重合体と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を提供する。   The present invention further provides a photosensitive resin composition comprising the copolymer and a photopolymerization initiator.

この感光性樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性二重結合を有する化合物、多官能チオール化合物、ヒンダードアミン系化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物を含んでいてもよい。   The photosensitive resin composition further comprises at least one compound selected from the group consisting of a compound having a radical polymerizable double bond, a polyfunctional thiol compound, a hindered amine compound, an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound. May be included.

また、上記の感光性樹脂組成物は、さらに顔料を含んでいてもよい。また、前記の感光性樹脂組成物は液状レジスト、ドライフィルム、顔料レジスト又はコーティング保護膜形成用として用いることができる。   Moreover, said photosensitive resin composition may contain the pigment further. The photosensitive resin composition can be used for forming a liquid resist, a dry film, a pigment resist or a coating protective film.

本発明は、さらにまた、前記の感光性樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルターを提供する。   The present invention further provides a color filter produced using the photosensitive resin composition.

本発明は、また、前記の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、分子内に炭素炭素二重結合を複数個有するビニル単量体[(メタ)アクリル酸エステル誘導体及び(メタ)アクリル酸アミド誘導体を除く](ビニル単量体A)と、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有するビニル単量体(ビニル単量体B)とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得られる共重合体についても説明する。


The present invention also provides a method for producing a color filter, wherein the photosensitive resin composition is coated on a support, exposed through a mask, and developed to form a pattern.
In addition to the above invention, in this specification, vinyl monomers having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule [excluding (meth) acrylic acid ester derivatives and (meth) acrylic acid amide derivatives] (vinyl single A copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least a monomer A) and a vinyl monomer having a carboxyl group or carboxylic anhydride group (vinyl monomer B) will also be described.


本発明の共重合体によれば、ラジカル重合性基及びエポキシ基等の官能基を樹脂合成時に(1ステップで)導入でき、生産性よく樹脂を合成できる。また、本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物から得られる塗膜は、基材や基板に対して高い密着性を有するとともに、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れる。このため、該感光性樹脂組成物を用いることにより、高感度、高解像度のパターンを形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム、顔料レジスト又はコーティング保護膜形成用として好適に使用できる。   According to the copolymer of the present invention, a functional group such as a radical polymerizable group and an epoxy group can be introduced at the time of resin synthesis (in one step), and a resin can be synthesized with high productivity. In addition, the coating film obtained from the curable resin composition or the photosensitive resin composition containing the copolymer of the present invention has high adhesion to the base material and the substrate, and is excellent in solvent resistance and alkali resistance. . For this reason, a pattern with high sensitivity and high resolution can be formed by using the photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for forming a dry film, a pigment resist or a coating protective film.

本発明の共重合体は、分子内に炭素炭素二重結合を複数個有するビニル単量体[(メタ)アクリル酸エステル誘導体及び(メタ)アクリル酸アミド誘導体を除く](ビニル単量体A)と、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有するビニル単量体(ビニル単量体B)とを少なくとも含む単量体混合物を重合(ビニル重合)して得られるポリマーである。本発明の共重合体はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。前記複数の炭素炭素二重結合は重合性(特に、ラジカル重合性)を有している。単量体混合物を重合する際の重合の種類は特に限定されないが、ラジカル重合が好ましい。この重合の際、ビニル単量体A中の複数の炭素炭素二重結合のうち何れの二重結合が重合に関与してもよい。ビニル単量体Aは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。   The copolymer of the present invention is a vinyl monomer having a plurality of carbon-carbon double bonds in its molecule [excluding (meth) acrylic acid ester derivatives and (meth) acrylic acid amide derivatives] (vinyl monomer A). And a monomer mixture containing at least a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group (vinyl monomer B) (vinyl polymerization). The copolymer of the present invention may be a random copolymer or a block copolymer. The plurality of carbon-carbon double bonds have polymerizability (particularly radical polymerizability). The type of polymerization for polymerizing the monomer mixture is not particularly limited, but radical polymerization is preferred. During this polymerization, any double bond among the plurality of carbon-carbon double bonds in the vinyl monomer A may participate in the polymerization. The vinyl monomer A can be used alone or in combination of two or more.

前記ビニル単量体Aとしては、分子内に炭素炭素二重結合を複数個(例えば、2〜4個、好ましくは2又は3個、特に好ましくは2個)有するビニル単量体[但し、(メタ)アクリル酸エステル誘導体及び(メタ)アクリル酸アミド誘導体を除く]であれば特に限定されないが、代表的な例として、前記式(1)で表される化合物が挙げられる。   As the vinyl monomer A, a vinyl monomer having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule (for example, 2 to 4, preferably 2 or 3, particularly preferably 2) [provided that ( Although it will not specifically limit if it removes a (meth) acrylic acid ester derivative and a (meth) acrylic acid amide derivative], a representative example includes a compound represented by the formula (1).

式(1)中、R1は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Xは連結基を示す。nは1〜3の整数を示す。 In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, X represents a linking group. n shows the integer of 1-3.

1における置換基を有していてもよい炭化水素基の「炭化水素基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが2以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等のアルキル基(例えば炭素数1〜10のアルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基など);ビニル、1−プロペニル、1−ブテニル、1−ヘキセニル基等のアルケニル基(例えば炭素数2〜10のアルケニル基、好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基);エチニル、1−プロピニル基等のアルキニル基(例えば炭素数2〜10のアルキニル基、好ましくは炭素数2〜6のアルキニル基)などが挙げられる。 Examples of the “hydrocarbon group” of the hydrocarbon group which may have a substituent in R 1 include, for example, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination of two or more of these Group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl groups (for example, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably Are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, etc .; alkenyl groups such as vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl and 1-hexenyl groups (for example, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms) Group); alkynyl groups such as ethynyl and 1-propynyl groups (for example, alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms) and the like.

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等の3〜15員のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基等の3〜15員のシクロアルケニル基;ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数4〜15の橋かけ環式基などが挙げられる。   Examples of the alicyclic hydrocarbon group include 3 to 15 membered cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl groups; 3 to 15 membered cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups; norbornyl groups and adamantyl groups. Examples thereof include a bridged cyclic group having 4 to 15 carbon atoms.

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数6〜20程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル、2−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。   Examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having about 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and naphthyl groups. Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include aralkyl groups such as benzyl and 2-phenylethyl groups.

これらの炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(C1-4アルキル基等)、アルケニル基(C2-4アルケニル基等)、ハロアルキル基(C1-4ハロアルキル基等)、ハロゲン原子、アルコキシ基(C1-4アルコキシ基)、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基(ヒドロキシ−C1-4アルキル基等)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(C1-4アルコキシ−カルボニル基等)、アシル基(C1-10アシル基等)などが挙げられる。 Examples of the substituent that these hydrocarbon groups may have include, for example, an alkyl group (C 1-4 alkyl group etc.), an alkenyl group (C 2-4 alkenyl group etc.), and a haloalkyl group (C 1-4 ). Haloalkyl group, etc.), halogen atom, alkoxy group (C 1-4 alkoxy group), hydroxyl group, hydroxyalkyl group (hydroxy-C 1-4 alkyl group etc.), carboxyl group, alkoxycarbonyl group (C 1-4 alkoxy-) Carbonyl group and the like), acyl group (C 1-10 acyl group and the like), and the like.

1としては、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数5〜15の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数7〜15のアラルキル基が好ましく、なかでも、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が好ましい。 R 1 includes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. The aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms is preferable, and among them, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are preferable.

2、R3、R4としては、それぞれ、水素原子、メチル基の何れであってもよいが、特に水素原子が好ましい。 R 2 , R 3 , and R 4 may each be a hydrogen atom or a methyl group, but a hydrogen atom is particularly preferable.

Xにおける連結基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基(炭素数1〜6程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等);パーフルオロヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキレン基(炭素数1〜6程度の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキレン基等);ビニレン、プロペニレン、ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基基(炭素数2〜6程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等);直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルケニレン基基(炭素数2〜6程度の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルケニレン基等);1,3−ペンチレン、1,4−へキシレン、1,3−へキシレン、ヘキシリデン基等の2価の脂環式炭化水素基;フェニレン、ナフチレン基等の、C1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリレン(arylene)基;−COO−;−OCO−;−CONH−;−NHCO−;−O−;−S−;−CO−;−CS−;−NH−;これらが2以上結合した2価の基などが挙げられる。 Examples of the linking group in X include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and hexamethylene groups (linear or branched chain having about 1 to 6 carbon atoms). A linear or branched fluoroalkylene group such as a perfluorohexamethylene group (a linear or branched fluoroalkylene group having about 1 to 6 carbon atoms); vinylene, propenylene, Linear or branched alkenylene group such as butenylene group (linear or branched alkenylene group having about 2 to 6 carbon atoms); linear or branched fluoroalkenylene group (carbon A linear or branched fluoroalkenylene group of about 2 to 6); 1,3-pentylene, 1,4-hexylene, 1,3-hexylene, hexylidene group Divalent alicyclic hydrocarbon group; phenylene, such as a naphthylene group, C 1-4 alkyl group, an aryl group, a halogen atom, C 1-4 alkoxy which may arylene have a substituent group such as ( -COO-; -OCO-; -CONH-; -NHCO-; -O-; -S-; -CO-; -CS-; -NH-; a divalent group in which two or more of these are bonded Etc.

nとしては1又は2が好ましく、特に1が好ましい。   n is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.

ビニル単量体Aの代表的な例として、(i)式(1)において、R1が置換基を有していてもよい炭化水素基であり、R2、R3及びR4が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Xが−COO−基(左端がR2が結合した炭素原子に結合している)であり、n=1である化合物、(ii)式(1)において、R1、R2、R3及びR4が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Xがポリカルボン酸の残基であり、nが1〜3の整数である化合物、(iii)式(1)において、R1、R2、R3及びR4が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Xが置換基を有していてもよいn価の炭化水素基であり、nが1〜3の整数である化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物などが挙げられる。 As a typical example of the vinyl monomer A, (i) in the formula (1), R 1 is a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 , R 3 and R 4 are the same. Or a hydrogen atom or a methyl group, a compound in which X is a —COO— group (the left end is bonded to a carbon atom to which R 2 is bonded), and n = 1, (ii) Formula (1 ), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, X is a residue of a polycarboxylic acid, and n is an integer of 1 to 3 , (Iii) In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each is a hydrogen atom or a methyl group, and X may have a substituent. And at least one compound selected from the group consisting of compounds which are hydrocarbon groups and n is an integer of 1 to 3.

前記(i)に該当する化合物の例として、例えば、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ソルビン酸ビニルなどが挙げられる。   Examples of the compound corresponding to the above (i) include, for example, vinyl crotonate, vinyl cinnamate, vinyl sorbate and the like.

前記(ii)に該当する化合物の例として、例えば、シュウ酸ジビニル、コハク酸ジビニル、マロン酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、1,4−シクロヘキサンカルボン酸ジビニル、テレフタル酸ジビニルなどが挙げられる。   Examples of the compound corresponding to the above (ii) include divinyl oxalate, divinyl succinate, divinyl malonate, divinyl adipate, divinyl 1,4-cyclohexanecarboxylate, divinyl terephthalate, and the like.

前記式(iii)に該当する化合物の例として、例えば、1,6−ジビニル(パーフルオロヘキサン)等の両末端に炭素炭素二重結合(ビニル基)を有するフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素;ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼン、1,3−ジビニルナフタレン、1,8−ジビニルナフタレン、1,2−ジビニル−3,4−ジメチルベンゼン、2,4−ジビニルビフェニル、3,5,4′−トリビニルビフェニル、1,3,5−トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物などが挙げられる。   As an example of the compound corresponding to the formula (iii), for example, it may have a fluorine atom having a carbon-carbon double bond (vinyl group) at both ends, such as 1,6-divinyl (perfluorohexane). Aliphatic hydrocarbons; divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 2,4-divinyl Aromatic polyvinyl compounds such as biphenyl, 3,5,4'-trivinylbiphenyl, 1,3,5-trivinylbenzene and the like can be mentioned.

前記ビニル単量体Bとしては、不飽和カルボン酸又はその酸無水物が挙げられる。不飽和カルボン酸及びその酸無水物には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)などが含まれる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。ビニル単量体Bは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。   As said vinyl monomer B, unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is mentioned. Examples of unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid, and acid anhydrides thereof (maleic anhydride). , Itaconic anhydride, etc.). Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. The vinyl monomer B can be used alone or in combination of two or more.

本発明の共重合体はビニル単量体Aに対応するモノマー単位及びビニル単量体Bに対応するモノマー単位を少なくとも有している。これらのモノマー単位は、それぞれ、1種であってもよく、2種以上存在していてもよい。   The copolymer of the present invention has at least a monomer unit corresponding to the vinyl monomer A and a monomer unit corresponding to the vinyl monomer B. Each of these monomer units may be one kind or two or more kinds.

ビニル単量体Aに対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、1〜99重量%、好ましくは2〜90重量%、さらに好ましくは2〜70重量%である。この割合が少なすぎると感度が低下しやすくなり、多すぎると樹脂自身の疎水性が高くなるため現像液に溶解しにくくなる。   The proportion of the monomer unit corresponding to the vinyl monomer A in the copolymer is, for example, 1 to 99% by weight, preferably 2 to 90% by weight, more preferably, based on all monomer units constituting the copolymer. Is from 2 to 70% by weight. If this ratio is too small, the sensitivity tends to decrease, and if it is too large, the hydrophobicity of the resin itself increases, so that it is difficult to dissolve in the developer.

ビニル単量体Bに対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、用いるビニル単量体Bの種類によっても異なるが、通常、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、1〜99重量%、好ましくは2〜90重量%、さらに好ましくは2〜70重量%である。この割合が少なすぎると樹脂の親水性が低くなり現像液に溶解しにくくなり、多すぎると樹脂の親水性が高くなり塗膜の耐薬品性が低下しやすくなる。   The proportion of the monomer unit corresponding to the vinyl monomer B in the copolymer varies depending on the type of the vinyl monomer B used. It is -99 weight%, Preferably it is 2-90 weight%, More preferably, it is 2-70 weight%. If this ratio is too small, the hydrophilicity of the resin is low and it is difficult to dissolve in the developer. If it is too high, the hydrophilicity of the resin is high and the chemical resistance of the coating film tends to be lowered.

ビニル単量体Aに対応するモノマー単位とビニル単量体Bに対応するモノマー単位の総和の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、5〜100重量%、好ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは12〜100重量%である。   The proportion of the total monomer units corresponding to vinyl monomer A and the monomer units corresponding to vinyl monomer B in the copolymer is, for example, 5 to 100 with respect to all monomer units constituting the copolymer. % By weight, preferably 10 to 100% by weight, more preferably 12 to 100% by weight.

本発明の共重合体は、ビニル単量体A及びビニル単量体Bとともに、他のビニル単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体であってもよい。他のビニル単量体は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。   The copolymer of the present invention may be a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing another vinyl monomer together with the vinyl monomer A and the vinyl monomer B. Other vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.

このような他のビニル単量体としては、例えば、3〜5員の環状エーテル基を有するビニル単量体C、(メタ)アクリル酸エステルD、芳香族モノビニル化合物E、ビニルアルコキシシラン化合物F、ヒドロキシル基含有単量体Gなどが挙げられる。   Examples of such other vinyl monomers include a vinyl monomer C having a 3- to 5-membered cyclic ether group, a (meth) acrylic acid ester D, an aromatic monovinyl compound E, a vinylalkoxysilane compound F, Examples thereof include a hydroxyl group-containing monomer G.

3〜5員の環状エーテル基を有するビニル単量体Cには、オキシラン環(エポキシ基)含有重合性不飽和化合物、オキセタン環(オキセタニル基)含有重合性不飽和化合物、オキソラン環(オキソラニル基)含有重合性不飽和化合物が含まれる。   The vinyl monomer C having a 3- to 5-membered cyclic ether group includes an oxirane ring (epoxy group) -containing polymerizable unsaturated compound, an oxetane ring (oxetanyl group) -containing polymerizable unsaturated compound, and an oxolane ring (oxolanyl group). Contains polymerizable unsaturated compounds.

オキシラン環(エポキシ基)含有重合性不飽和化合物としては、例えば、オキシラニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−オキシラニルエチル(メタ)アクリレート、2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート等のオキシラン環(単環)を含む重合性不飽和化合物((メタ)アクリル酸エステル誘導体など);3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ)プロピル(メタ)アクリレートなどの3,4−エポキシシクロヘキサン環等のエポキシ基含有シクロアルカン環を含む重合性不飽和化合物((メタ)アクリル酸エステル誘導体など);5,6−エポキシ−2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル(メタ)アクリレート等の5,6−エポキシ−2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環を含む重合性不飽和化合物((メタ)アクリル酸エステル誘導体など);エポキシ化ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート[3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、又はこれらの混合物]、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート[2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、又はこれらの混合物]、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル(メタ)アクリレート、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル(メタ)アクリレートなどの3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環を含む重合性不飽和化合物((メタ)アクリル酸エステル誘導体など)などが挙げられる。他のオキシラン環(エポキシ基)含有重合性不飽和化合物として、エポキシ基を含むビニルエーテル化合物、エポキシ基を含むアリルエーテル化合物、エポキシ基を含む芳香族ビニル化合物等を用いることもできる。エポキシ基を含む芳香族ビニル化合物としては、4−ビニルベンジルグリシジルエーテル、4−ビニルベンジルオキシラン、4−ビニルフェネチルオキシランなどのスチレン誘導体が挙げられる。 Examples of the oxirane ring (epoxy group) -containing polymerizable unsaturated compound include oxiranyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-ethylglycidyl (meth) acrylate, and 2-oxy Polymerizable unsaturated compounds containing an oxirane ring (monocyclic) such as ranylethyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxypropyl (meth) acrylate, glycidyloxyphenyl (meth) acrylate, etc. ((Meth) acrylic acid ester derivatives, etc.); 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate Epoxy group-containing cyclohexane such as 3,4-epoxycyclohexane ring such as 2- (3,4-epoxycyclohexylmethyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (3,4-epoxycyclohexylmethyloxy) propyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated compounds containing an alkane ring (such as (meth) acrylic acid ester derivatives); 5,6-epoxy-2 such as 5,6-epoxy-2-bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate A polymerizable unsaturated compound containing a bicyclo [2.2.1] heptane ring (such as a (meth) acrylic acid ester derivative); an epoxidized dicyclopentenyl (meth) acrylate [3,4-epoxytricyclo [5.2] 1.0 2,6 ] decan-9-yl (meth) acrylate, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1. 0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, or mixtures thereof], epoxidized dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate [2- (3,4-epoxytricyclo [5.2.1. 0 2,6 ] decan-9-yloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxy) ethyl (meth) acrylate Or a mixture thereof], 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 such as epoxidized dicyclopentenyloxybutyl (meth) acrylate, epoxidized dicyclopentenyloxyhexyl (meth) acrylate, etc. And polymerizable unsaturated compounds containing a decane ring (such as (meth) acrylic acid ester derivatives). As another oxirane ring (epoxy group) -containing polymerizable unsaturated compound, a vinyl ether compound containing an epoxy group, an allyl ether compound containing an epoxy group, an aromatic vinyl compound containing an epoxy group, or the like can also be used. Examples of the aromatic vinyl compound containing an epoxy group include styrene derivatives such as 4-vinylbenzylglycidyl ether, 4-vinylbenzyloxirane, 4-vinylphenethyloxirane.

オキセタン環(オキセタニル基)含有重合性不飽和化合物としては、例えば、オキセタニル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート、3−エチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2−(3−メチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、2−(3−エチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、2−[(3−メチル−3−オキセタニル)メチルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2−[(3−エチル−3−オキセタニル)メチルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、3−[(3−メチル−3−オキセタニル)メチルオキシ]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メチルオキシ]プロピル(メタ)アクリレートや、オキセタニル基を含むビニルエーテル化合物、オキセタニル基を含むアリルエーテル化合物などが挙げられる。   Examples of the oxetane ring (oxetanyl group) -containing polymerizable unsaturated compound include oxetanyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanyl (meth) acrylate, (3- Methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, 2- (3-methyl-3-oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3-ethyl -3-Oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2-[(3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl (meth) acrylate, 2-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl (meta ) Acrylate, 3-[(3-Methyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl Pill (meth) acrylate, 3 - and [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl (meth) acrylate, vinyl ether compounds containing oxetanyl group, and allyl ether compounds containing oxetanyl group.

オキソラン環(オキソラニル基)含有重合性不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートや、オキソラニル基を含むビニルエーテル化合物、オキソラニル基を含むアリルエーテル化合物などが挙げられる。   Examples of the oxolane ring (oxolanyl group) -containing polymerizable unsaturated compound include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, vinyl ether compounds containing an oxolanyl group, and allyl ether compounds containing an oxolanyl group.

本発明の共重合体において、3〜5員の環状エーテル基[オキシラン環(エポキシ基)、オキセタン環(オキセタニル基)、オキソラン環(オキソラニル基)]を有する場合、これらの基は硬化性基として作用する。3〜5員の環状エーテル基は、主に耐薬品性(耐溶剤性、耐アルカリ性等)の向上に寄与する。3〜5員の環状エーテル基を有するビニル単量体Cは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。   When the copolymer of the present invention has a 3- to 5-membered cyclic ether group [oxirane ring (epoxy group), oxetane ring (oxetanyl group), oxolane ring (oxolanyl group)], these groups are used as curable groups. Works. The 3- to 5-membered cyclic ether group mainly contributes to improvement of chemical resistance (solvent resistance, alkali resistance, etc.). The vinyl monomer C which has a 3-5 membered cyclic ether group can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

3〜5員の環状エーテル基を有するビニル単量体Cとしては、特にオキシラン環(エポキシ基)含有重合性不飽和化合物が好ましく、なかでも、エポキシ基含有シクロアルカン環を含む重合性不飽和化合物、5,6−エポキシ−2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環を含む重合性不飽和化合物、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環を含む重合性不飽和化合物等の脂環式エポキシ基を有するビニル単量体が好ましい。 As the vinyl monomer C having a 3- to 5-membered cyclic ether group, an oxirane ring (epoxy group) -containing polymerizable unsaturated compound is particularly preferable, and in particular, a polymerizable unsaturated compound containing an epoxy group-containing cycloalkane ring. A polymerizable unsaturated compound containing a 5,6-epoxy-2-bicyclo [2.2.1] heptane ring, and a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring A vinyl monomer having an alicyclic epoxy group such as a polymerizable unsaturated compound is preferred.

本発明の共重合体がビニル単量体Cに対応するモノマー単位を有する場合、該モノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、1〜99重量%、好ましくは2〜90重量%、さらに好ましくは2〜85重量%である。この割合が少なすぎると塗膜の耐薬品性や密着性が低下しやすくなり、多すぎると樹脂の疎水性が高くなり現像液に溶解しにくくなる。   When the copolymer of the present invention has a monomer unit corresponding to the vinyl monomer C, the proportion of the monomer unit in the copolymer is, for example, 1 to 1 with respect to all the monomer units constituting the copolymer. It is 99 weight%, Preferably it is 2-90 weight%, More preferably, it is 2-85 weight%. If this ratio is too small, the chemical resistance and adhesion of the coating film are likely to be lowered, and if it is too large, the hydrophobicity of the resin is increased and it is difficult to dissolve in the developer.

前記(メタ)アクリル酸エステルDとしては、例えば、下記式(2)

Figure 0005451048
(式中、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6は炭化水素基置換オキシ基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を示す)
で表される化合物が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester D include the following formula (2):
Figure 0005451048
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrocarbon-substituted oxy group)
The compound represented by these is mentioned.

6における炭素数1〜25の炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル(セチル)、ヘプタデシル、オクタデシル(ステアリル)、ノナデシル、イコシル、ドコシル(ベヘニル)基等のアルキル基;シクロヘキシル、ジシクロペンタニル、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基;10−シクロヘキシルデシル、12−シクロヘキシルドデシル、14−シクロヘキシルテトラデシル、16−シクロヘキシルヘキサデシル基等の脂環式炭化水素基とアルキル基とが結合した基;フェニル基等のアリール基;ベンジル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル、4−フェニルブチル、6−フェニルヘキシル、8−フェニルオクチル、10−フェニルデシル、12−フェニルドデシル、14−フェニルテトラデシル、16−フェニルヘキサデシル基等のアラルキル基;これらが2以上結合した基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms in R 6 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, Alkyl groups such as hexadecyl (cetyl), heptadecyl, octadecyl (stearyl), nonadecyl, icosyl and docosyl (behenyl) groups; alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl, dicyclopentanyl and isobornyl groups; 10-cyclohexyldecyl, 12 A group in which an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyldodecyl, 14-cyclohexyltetradecyl, or 16-cyclohexylhexadecyl group is bonded to an alkyl group; an aryl group such as a phenyl group; benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenyl Ethyl, 4-phenyl Aralkyl groups such as til, 6-phenylhexyl, 8-phenyloctyl, 10-phenyldecyl, 12-phenyldodecyl, 14-phenyltetradecyl, 16-phenylhexadecyl; groups in which two or more of these are bonded .

炭素数1〜25の炭化水素基が有していてもよい炭化水素基置換オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基(例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基);フェノキシ基等のアリールオキシ基;シクロヘキシルオキシ基、ジシクロペンタニルオキシ基等の脂環式炭化水素基置換オキシ基;ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などの炭素数1〜15(好ましくは、炭素数1〜12)の炭化水素基置換オキシ基などが挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group-substituted oxy group that the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms may have include, for example, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups (for example, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms); phenoxy groups An aryloxy group such as cyclohexyloxy group, an alicyclic hydrocarbon group-substituted oxy group such as a cyclohexyloxy group, a dicyclopentanyloxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group, and the like. -12) hydrocarbon group-substituted oxy groups and the like.

式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Representative examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, Examples include cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.

また、(メタ)アクリル酸エステルDとして、上記のほか、例えば、イソシネート基又はブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヒンダードアミン構造をもつ基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。   In addition to the above, (meth) acrylic acid ester D includes, for example, (meth) acrylic acid ester having an isocyanate group or blocked isocyanate group, (meth) acrylic acid ester having alkoxysilyl group, and a group having a hindered amine structure. Examples include (meth) acrylic acid esters.

イソシネート基又はブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸2−[O−(1′−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチル(=2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノエチル)メタクリレート)[商品名「カレンズMOI−BM」、昭和電工株式会社製]、メタクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾール−1−イル)カルボニルアミノエチル[商品名「カレンズMOI−BP」、昭和電工株式会社製]などが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester having an isocyanate group or a blocked isocyanate group include, for example, 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate (= 2- (1-methylpropylideneamino). Oxycarbonylaminoethyl) methacrylate) [trade name “Karenz MOI-BM”, manufactured by Showa Denko KK], 2- (3,5-dimethylpyrazol-1-yl) carbonylaminoethyl methacrylate [trade name “Karenz MOI- BP ", manufactured by Showa Denko KK] and the like.

アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシブチルフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物等が挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid ester having an alkoxysilyl group include γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxy. Silane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane And alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated compounds such as γ- (meth) acryloyloxybutylphenyldimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxybutylphenyldiethoxysilane.

また、ヒンダードアミン構造をもつ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば、商品名「アデカスタブLA−82」、「アデカスタブLA−87」[以上、(株)ADEKA製]などが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester having a group having a hindered amine structure include trade names “ADK STAB LA-82” and “ADK STAB LA-87” [manufactured by ADEKA Corporation].

芳香族モノビニル化合物Eとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどが挙げられる。   Examples of the aromatic monovinyl compound E include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, and vinyl biphenyl.

ビニルアルコキシシラン化合物Fとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。   Examples of the vinylalkoxysilane compound F include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinylmethyldiethoxysilane.

ヒドロキシル基含有単量体Gとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物(ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルFAシリーズ、プラクセルFMシリーズ等)やエチレンオキサイド、若しくはプロピレンオキサイドを開環重合したヒドロキシル基含有化合物などが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer G include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6- Polyhydric alcohols and acrylics such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 4-hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, etc. A compound obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to a monoesterified product of acid or methacrylic acid or a monoesterified product of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid (product of Daicel Chemical Industries, Ltd. Le FA series, PLACCEL FM series, etc.), ethylene oxide, or propylene oxide ring-opening polymerization with hydroxyl group-containing compounds, and the like.

本発明の共重合体が(メタ)アクリル酸エステルD、芳香族モノビニル化合物E、ビニルアルコキシシラン化合物F及びヒドロキシル基含有単量体Gからなる群より選択された少なくとも1種の単量体に対応するモノマー単位を有する場合、該モノマー単位の共重合体に占める割合は、合計で、一般に、2〜60重量%、好ましくは2〜50重量%、さらに好ましくは5〜40重量%である。   The copolymer of the present invention corresponds to at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester D, aromatic monovinyl compound E, vinylalkoxysilane compound F, and hydroxyl group-containing monomer G. In the case where the monomer unit is used, the proportion of the monomer unit in the copolymer is generally 2 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight.

本発明の共重合体の好ましい態様として、(1)ビニル単量体Aに対応するモノマー単位とビニル単量体Bに対応するモノマー単位を合計で全モノマー単位の5重量%以上(特に10重量%以上、とりわけ50重量%以上)含む共重合体、(2)ビニル単量体Aに対応するモノマー単位とビニル単量体Bに対応するモノマー単位と3〜5員の環状エーテル基を有するビニル単量体Cに対応するモノマー単位を合計で全モノマー単位の40重量%以上(特に50重量%以上)含む共重合体、(3)ビニル単量体Aに対応するモノマー単位とビニル単量体Bに対応するモノマー単位と3〜5員の環状エーテル基を有するビニル単量体Cに対応するモノマー単位と、(メタ)アクリル酸エステルD、芳香族モノビニル化合物E、ビニルアルコキシシラン化合物F及びヒドロキシル基含有単量体Gからなる群より選択された少なくとも1種の単量体に対応するモノマー単位を合計で全モノマー単位の40重量%以上(特に50重量%以上)含む共重合体が挙げられる。   As a preferred embodiment of the copolymer of the present invention, (1) a monomer unit corresponding to vinyl monomer A and a monomer unit corresponding to vinyl monomer B total 5% by weight or more (particularly 10% by weight) of the total monomer units. (2) a vinyl having a monomer unit corresponding to vinyl monomer A, a monomer unit corresponding to vinyl monomer B, and a 3- to 5-membered cyclic ether group A copolymer containing 40% by weight or more (particularly 50% by weight or more) of the total monomer units corresponding to the monomer C, and (3) a monomer unit and a vinyl monomer corresponding to the vinyl monomer A A monomer unit corresponding to B, a monomer unit corresponding to a vinyl monomer C having a 3- to 5-membered cyclic ether group, a (meth) acrylate ester D, an aromatic monovinyl compound E, a vinyl alkoxysilane Copolymers containing 40% by weight or more (particularly 50% by weight or more) of the total monomer units corresponding to at least one monomer selected from the group consisting of a monomer group F and a hydroxyl group-containing monomer G A polymer is mentioned.

本発明の共重合体は、前記ビニル単量体Aと、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニル単量体Bと、必要に応じて、3〜5員の環状エーテル基を有するビニル単量体C、(メタ)アクリル酸エステルD、芳香族モノビニル化合物E、ビニルアルコキシシラン化合物F、ヒドロキシル基含有単量体Gなどの他の共重合性単量体とを含む単量体混合物を共重合(ビニル重合)に付すことにより製造できる。   The copolymer of the present invention comprises the vinyl monomer A, a vinyl monomer B having a carboxyl group or an acid anhydride group, and a vinyl monomer having a 3- to 5-membered cyclic ether group, if necessary. Copolymerization of a monomer mixture containing the compound C, (meth) acrylic acid ester D, aromatic monovinyl compound E, vinylalkoxysilane compound F, and other copolymerizable monomers such as hydroxyl group-containing monomer G It can be produced by attaching to (vinyl polymerization).

重合に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用できる。例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、ジエチル−2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジブチル−2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが好ましい。   As the polymerization initiator used for polymerization, a normal radical initiator can be used. For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), Dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl, diethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), dibutyl-2,2 Azo compounds such as' -azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, organic peroxides such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, peroxide Examples include hydrogen. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, a redox initiator may be combined with a reducing agent. Of these, azo compounds are preferred, and in particular, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl. preferable.

重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、全単量体成分及び重合開始剤の総量に対して、1〜30重量%程度であり、好ましくは5〜25重量%程度である。   The amount of the polymerization initiator used can be appropriately selected within a range that does not impair smooth copolymerization, but is usually about 1 to 30% by weight, preferably based on the total amount of all monomer components and polymerization initiator. It is about 5 to 25% by weight.

本発明においては、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤を併用してもよい。具体例としては、チオール類(n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、n−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等)、チオール酸類(メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等)、アルコール類(イソプロピルアルコール等)、アミン類(ジブチルアミン等)、次亜燐酸塩類(次亜燐酸ナトリウム等)、α−メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は全ラジカル重合性単量体の量に対して、好ましくは0.001〜3重量%である。連鎖移動剤を使用する場合は、予め重合性ビニル単量体に混合させておくことが好ましい。   In the present invention, a chain transfer agent generally used in radical polymerization may be used in combination. Specific examples include thiols (such as n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, triethylene glycol dimercaptan). Mercaptopropionic acid, thiobenzoic acid, thioglycolic acid, thiomalic acid, etc.), alcohols (isopropyl alcohol, etc.), amines (dibutylamine, etc.), hypophosphites (sodium hypophosphite, etc.), α-methylstyrene dimer , Terbinolene, myrcene, limonene, α-pinene, β-pinene and the like, and the amount of the chain transfer agent is preferably 0.001 to 3% by weight based on the amount of the total radical polymerizable monomer. is there. When using a chain transfer agent, it is preferable to mix with a polymerizable vinyl monomer in advance.

重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法(滴下重合法)などを採用できる。   The polymerization can be performed by a conventional method used for producing a styrene polymer or an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, solution polymerization is preferable. The monomer and the polymerization initiator may be supplied all at once to the reaction system, or a part or all of them may be dropped into the reaction system. For example, a method in which a solution in which a polymerization initiator is dissolved in a polymerization solvent is dropped into a mixed solution of a monomer and a polymerization solvent kept at a constant temperature, or the monomer and the polymerization initiator are dissolved in the polymerization solvent in advance. A method in which the solution is dropped into a polymerization solvent maintained at a constant temperature for polymerization (drop polymerization method) can be employed.

重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、エーテル(ジエチルエーテル;エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル(ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルなど)、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル(ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテルなど)、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、1,3−プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、1,3−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、1,4−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ,ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、C5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、C5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類;エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、1,3−プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,3−プロパンジオールモノ又はジアセテート、1,3−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオールモノ又はジアセテート、1,4−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,4−ブタンジオールモノ又はジアセテート、1,6−ヘキサンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ,ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジC1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類など)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オンなど)、アミド(N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなど)、スルホキシド(ジメチルスルホキシドなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、C5-6シクロアルカンジオール、C5-6シクロアルカンジメタノールなど)、炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など)、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば30〜150℃程度の範囲で適宜選択できる。 The polymerization solvent can be appropriately selected according to the monomer composition and the like. As a polymerization solvent, for example, ether (diethyl ether; ethylene glycol mono or dialkyl ether, diethylene glycol mono or dialkyl ether (diethylene glycol dialkyl ether such as diethylene glycol methyl ethyl ether), propylene glycol mono or dialkyl ether, propylene glycol mono or diaryl ether, Dipropylene glycol mono or dialkyl ether (such as dipropylene glycol dialkyl ether such as dipropylene glycol dimethyl ether), tripropylene glycol mono or dialkyl ether, 1,3-propanediol mono or dialkyl ether, 1,3-butanediol mono or dialkyl Ether, 1,4-butanediol mono- or dialkyl Chain ethers such as glycol ethers such as ether, glycerin mono, di or trialkyl ethers; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, 3- Carboxylic acid esters such as methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, C 5-6 cycloalkanediol mono- or diacetate, C 5-6 cycloalkane dimethanol mono- or diacetate; ethylene glycol monoalkyl ether acetate, Ethylene glycol mono or diacetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol mono or diacetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol Rumono or diacetate, dipropylene glycol monoalkyl ether acetate, dipropylene glycol mono or diacetate, 1,3-propanediol monoalkyl ether acetate, 1,3-propanediol mono or diacetate, 1,3-butanediol mono Alkyl ether acetate, 1,3-butanediol mono or diacetate, 1,4-butanediol monoalkyl ether acetate, 1,4-butanediol mono or diacetate, 1,6-hexanediol mono or diacetate, glycerin mono , Di or triacetate, glycerin mono or di C 1-4 alkyl ether di or mono acetate, tripropylene glycol monoalkyl ether acetate, tripropylene glycol mono or diacetate Glycol acetates or glycol ether acetates, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, etc.), amides (N, N-dimethyl) Acetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, C 5-6 cycloalkanediol, C 5-6 cycloalkanedimethanol, etc.), hydrocarbon (benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and a mixed solvent thereof. The polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.

上記方法により本発明の共重合体が生成する。共重合体の重量平均分子量は、例えば500〜1000000、好ましくは5000〜500000、さらに好ましくは10000〜200000程度である。共重合体の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は1〜3程度である。   The copolymer of this invention produces | generates by the said method. The weight average molecular weight of a copolymer is 500-1 million, for example, Preferably it is 5000-500000, More preferably, it is about 10,000-200000. The degree of dispersion (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the copolymer is about 1 to 3.

生成した共重合体は沈殿又は再沈殿等により精製することができる。沈殿、再沈殿にはは公知乃至周知の方法を適用できる。   The produced copolymer can be purified by precipitation or reprecipitation. Known or well-known methods can be applied to precipitation and reprecipitation.

本発明の硬化性樹脂組成物は上記本発明の共重合体を少なくとも含んでいる。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記方法で得られた重合液に対し、必要に応じて固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、さらに必要に応じて、硬化触媒[熱酸発生剤(熱硬化触媒、熱カチオン重合開始剤)、光酸発生剤(光硬化触媒、光カチオン重合開始剤)]、光ラジカル開始剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤(充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス類、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤など)、顔料等を配合することにより調製することができる。本発明の硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物には、ガラス、シリカ、セラミック、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属、粘土鉱物、ゴム、高分子化合物などの微粒子や、有機金属錯体、C60/カーボンナノチューブ等の炭素化合物などを配合することができる。また、重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿等により精製し、この精製したポリマーを、前記適宜な添加物とともに用途に応じた溶媒に溶解することにより、硬化性樹脂組成物を得ることもできる。   The curable resin composition of the present invention contains at least the copolymer of the present invention. The curable resin composition of the present invention is further adjusted as necessary after adjusting the solid content concentration, exchanging the solvent, or performing a filtration treatment on the polymerization solution obtained by the above method as necessary. , Curing catalyst [thermal acid generator (thermal curing catalyst, thermal cationic polymerization initiator), photoacid generator (photocuring catalyst, photocationic polymerization initiator)], photo radical initiator, curing agent, curing accelerator, addition Agents (fillers, antifoaming agents, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, stress reducing agents, flexibility imparting agents, waxes, resins, crosslinking agents, halogen trapping agents, leveling agents, wetting improvers, etc. ), Pigments and the like. The curable resin composition and photosensitive resin composition of the present invention include fine particles such as glass, silica, ceramics, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metals, clay minerals, rubber, and polymer compounds, and organic compounds. Metal complexes, carbon compounds such as C60 / carbon nanotubes, and the like can be blended. Moreover, the polymer produced | generated by superposition | polymerization can be refine | purified by precipitation or reprecipitation, etc., The curable resin composition can also be obtained by melt | dissolving this refine | purified polymer in the solvent according to a use with the said appropriate additive. .

硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性二重結合を有する化合物、多官能チオール化合物、ヒンダードアミン系化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物を含んでいてもよい。硬化性樹脂組成物を構成する溶媒としては、前記重合溶媒として例示したものを使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、配合する成分を選択することにより、感光性樹脂組成物として使用できる。   The curable resin composition contains at least one compound selected from the group consisting of a compound having a radical polymerizable double bond, a polyfunctional thiol compound, a hindered amine compound, an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound. Also good. As the solvent constituting the curable resin composition, those exemplified as the polymerization solvent can be used. The curable resin composition of this invention can be used as a photosensitive resin composition by selecting the component to mix | blend.

本発明の感光性樹脂組成物は、上記本発明の共重合体の1種又は2種以上と光重合開始剤とを含んでいる。感光性樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性二重結合を有する化合物、多官能チオール化合物、ヒンダードアミン系化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物を含んでいてもよい。   The photosensitive resin composition of the present invention contains one or more of the copolymers of the present invention and a photopolymerization initiator. The photosensitive resin composition further includes at least one compound selected from the group consisting of a compound having a radical polymerizable double bond, a polyfunctional thiol compound, a hindered amine compound, an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound. You may go out.

ラジカル重合性二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物などが挙げられる。代表的な(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロカクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#400−(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート類(ポリアルキレングリコールモノエーテルモノ(メタ)アクリレート類);1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの二官能(メタ)アクリル酸エステル類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の三官能(メタ)アクリル酸エステル類などの多官能(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。   Examples of the compound having a radical polymerizable double bond include (meth) acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds such as styrene, amide unsaturated compounds, and the like. As typical (meth) acrylic acid esters, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid alkyl esters; having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprocactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (meta ) Acrylic acid esters; methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy (Meth) acrylates (polyalkylene glycol monoether mono (meth) acrylates) such as reethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol # 400- (meth) acrylate; 1,6 -Bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate and neopentylglycol di (meth) acrylate; Trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylic acid ester etc. are mentioned.

ラジカル重合性二重結合を有する化合物として、重合性プレポリマーを使用することもできる。重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルポリオールの(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との付加物、およびポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ(メタ)アクリレートを導入した樹脂などが挙げられる。   A polymerizable prepolymer can also be used as the compound having a radically polymerizable double bond. Examples of the polymerizable prepolymer include (meth) acrylic acid esters of polyester polyol, (meth) acrylic acid esters of polyether polyol, an adduct of a polyepoxy compound and (meth) acrylic acid, and a polyol. Examples thereof include a resin in which hydroxy (meth) acrylate is introduced through an isocyanate.

ラジカル重合性二重結合を有する化合物としては、多官能(メタ)アクリル酸エステル等の多官能ビニル化合物が好ましい。ラジカル重合性二重結合を有する化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。感光性樹脂組成物中にラジカル重合性二重結合を有する化合物を配合することにより、より高感度、高解像度を実現でき、膜物性も向上する。さらに、ラジカル重合性二重結合を有する化合物は希釈溶媒の代わりとしても使用できるため、粘度調整やハイソリッド化にも有効である。   As the compound having a radical polymerizable double bond, a polyfunctional vinyl compound such as a polyfunctional (meth) acrylic acid ester is preferable. The compounds having a radical polymerizable double bond can be used singly or in combination of two or more. By blending a compound having a radical polymerizable double bond in the photosensitive resin composition, higher sensitivity and higher resolution can be realized, and film properties are also improved. Furthermore, since a compound having a radical polymerizable double bond can be used as a substitute for a diluting solvent, it is also effective for viscosity adjustment and high solidification.

多官能チオール化合物としては、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−3−メルカプトブチレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトブチレート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、テトラエチレングリコールビス−3−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス3−メルカプトプロピオネート、トリス(3−メルカプトプロピオニルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス3−メルカプトプロピオネート、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオンなどが挙げられる。多官能性チオール化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。感光性樹脂組成物中に多官能チオール化合物を配合することにより、より高感度、高解像度を実現でき、膜物性も向上する。さらに、多官能性チオール化合物は希釈溶媒の代わりとしても使用できるため、粘度調整やハイソリッド化にも有効である。   The polyfunctional thiol compound may be a compound having two or more thiol groups. For example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate , Ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris-3-mercaptobutyrate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate , Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptobutyrate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanine trimercaptopropionate 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine, tetraethylene glycol bis- 3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris 3-mercaptopropionate, tris (3-mercaptopropionyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol tetrakis 3-mercaptopropio 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione and the like. A polyfunctional thiol compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By blending a polyfunctional thiol compound in the photosensitive resin composition, higher sensitivity and higher resolution can be realized, and film properties can be improved. Furthermore, since the polyfunctional thiol compound can be used as a substitute for a diluting solvent, it is effective for viscosity adjustment and high solidification.

ヒンダードアミン系化合物としては、一般にヒンダードアミン系光安定剤(HALS)と称される化合物を使用でき、例えば下記の化合物が例示される。なお、式(3h)、(3i)、(3o)、(3q)、(3r)中、mは1以上の整数を示す。ヒンダードアミン系化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。感光性樹脂組成物中にヒンダードアミン系化合物を配合することにより、より高感度、高解像度を実現でき、膜物性も向上する。   As the hindered amine compound, a compound generally referred to as a hindered amine light stabilizer (HALS) can be used. For example, the following compounds are exemplified. In the formulas (3h), (3i), (3o), (3q), and (3r), m represents an integer of 1 or more. A hindered amine type compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By blending a hindered amine compound in the photosensitive resin composition, higher sensitivity and higher resolution can be realized, and film physical properties are also improved.

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エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等の不飽和基含有エポキシ化樹脂(その市販品として、ダイセル化学(株)製エポリードPB、ESBS等がある)、脂環式エポキシ樹脂(例えば、ダイセル化学(株)製、セロキサイド2021、EHPE;三井石油化学(株)製、エポミックVG−3101;油化シェルエポキシ(株)製、E−1031S;三菱ガス化学(株)製、TETRAD−X、TETRAD−C;日本曹達(株)製、EPB−13,EPB−27等がある)、共重合型エポキシ樹脂(例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂(株)製、CP−50M、CP−50S、或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある)、その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。   Examples of the epoxy compound include unsaturated group-containing epoxidized resins such as epoxidized polybutadiene and epoxidized butadiene styrene block copolymers (there are commercially available products such as Epolide PB and ESBS manufactured by Daicel Chemical Industries), and fats. Cyclic epoxy resins (for example, Daicel Chemical Co., Ltd., Celoxide 2021, EHPE; Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Epomic VG-3101; Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., E-1031S; Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) ), TETRAD-X, TETRAD-C; Nippon Soda Co., Ltd., EPB-13, EPB-27, etc.), copolymer type epoxy resin (for example, glycidyl methacrylate and styrene copolymer, glycidyl methacrylate and CP made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is a copolymer of styrene and methyl methacrylate 50M, CP-50S, or there copolymers such as glycidyl methacrylate and cyclohexyl maleimide), others, and epoxy resin or the like having a special structure.

また、エポキシ化合物として、ノボラック型エポキシ樹脂[例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの(その市販品として、日本化薬(株)製、EOCN−103、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1027、EPPN−201、BREN−S;ダウ・ケミカル社製、DEN−431、DEN−439;大日本インキ化学工業(株)製、N−73、VH−4150等がある)]、ビスフェノール型エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS及びテトラブロムビスフェノールA等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの(その市販品として、油化シェル(株)製、エピコート1004、エピコート1002;ダウケミカル社製、DER−330、DER−337等がある)]、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの(その市販品として、日本化薬(株)製、EPPN−501、EPPN−502等がある)、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。   In addition, as an epoxy compound, a novolak type epoxy resin [for example, a novolak obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol and alkylphenol with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, and epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin] Products obtained by reaction (as commercial products, Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S; manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., DEN-431, DEN-439; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., N-73, VH-4150, etc.)], bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobis) F A product obtained by reacting bisphenols such as Nord A with epichlorohydrin, or a product obtained by reacting a diglycidyl ether of bisphenol A, a condensate of the bisphenols with epichlorohydrin (as a commercial product, an oiled shell ( Co., Ltd., Epicoat 1004, Epicoat 1002; Dow Chemical Co., Ltd., DER-330, DER-337, etc.)], trisphenolmethane, triscresol methane and other epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. (Commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-501, EPPN-502, etc.), tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, biphenyldiglycidyl ether, etc. can also be used. .

これらのエポキシ化合物(エポキシ樹脂)は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。感光性樹脂組成物中にエポキシ化合物を配合することにより、より高感度、高解像度を実現でき、膜物性も向上する。   These epoxy compounds (epoxy resins) can be used alone or in combination of two or more. By blending an epoxy compound in the photosensitive resin composition, higher sensitivity and higher resolution can be realized, and film physical properties are also improved.

オキセタン化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン[東亞合成化学工業(株)製、「OXT−101」]、2−エチルヘキシルオキセタン[東亞合成化学工業(株)製、「OXT−212」]、キシリレンビスオキセタン[東亞合成化学工業(株)製、「OXT−121」]、3−エチル−3−[3−エチルオキセタン−3−イルメトキシメチル]オキセタン[東亞合成化学工業(株)製、「OXT−221」]等が挙げられる。   As the oxetane compound, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane [manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., “OXT-101”], 2-ethylhexyloxetane [manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., “OXT- 212 "], xylylenebisoxetane [manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.," OXT-121 "], 3-ethyl-3- [3-ethyloxetane-3-ylmethoxymethyl] oxetane [Toagosei Chemical Industry ( Co., Ltd., "OXT-221"] etc. are mentioned.

これらのオキセタン化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。感光性樹脂組成物中にオキセタン化合物を配合することにより、より高感度、高解像度を実現でき、膜物性も向上する。   These oxetane compounds can be used alone or in combination of two or more. By blending an oxetane compound in the photosensitive resin composition, higher sensitivity and higher resolution can be realized, and film physical properties are also improved.

ビニルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、9−ヒドロキシノニルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the vinyl ether compound include pentaerythritol tetravinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, cyclohexane diol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, allyl Examples include vinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 9-hydroxynonyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, and the like.

これらのビニルエーテル化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。感光性樹脂組成物中にビニルエーテル化合物を配合することにより、より高感度、高解像度を実現でき、膜物性も向上する。   These vinyl ether compounds can be used alone or in combination of two or more. By blending a vinyl ether compound in the photosensitive resin composition, higher sensitivity and higher resolution can be realized, and film properties are also improved.

硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物へのラジカル重合性二重結合を有する化合物、多官能チオール化合物、ヒンダードアミン系化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物の配合量は、それぞれ、前記本発明の共重合体100重量部に対して、例えば0.1〜40重量部、好ましくは1〜25重量部、さらに好ましくは1.5〜15重量部である。また、硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物へのこれらの化合物の総配合量は、前記本発明の共重合体100重量部に対して、例えば0.1〜40重量部、好ましくは1〜25重量部、さらに好ましくは1.5〜15重量部である。   The compounding amount of the compound having a radical polymerizable double bond, the polyfunctional thiol compound, the hindered amine compound, the epoxy compound, the oxetane compound, and the vinyl ether compound to the curable resin composition or the photosensitive resin composition is the above-mentioned present invention. For example, 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 1.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. Moreover, the total compounding amount of these compounds in the curable resin composition and the photosensitive resin composition is, for example, 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention. -25 parts by weight, more preferably 1.5-15 parts by weight.

光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光酸発生剤等を使用できる。光重合開始剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   As the photopolymerization initiator, a photo radical initiator, a photo acid generator, or the like can be used. A photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬(株)製 カヤキュアEPA等)、2,4−ジエチルチオキサンソン(日本化薬(株)製 カヤキュアDETX等)、2−メチル−1−[4−(メチル)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1(チバガイギ−(株)製 イルガキュア907等)、2−ジメチルアミノ−2−(4−モルホリノ)ベンゾイル−1−フェニルプロパン等の2−アミノ−2−ベンゾイル−1−フェニルアルカン化合物、テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、4,4−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾ−ル(保土谷化学(株)製 B−CIM等)等のイミダゾール化合物、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシナフタレン−1−イル)−1,3,5−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、2−トリクロロメチル−5−(2−ベンゾフラン2−イル−エテニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物などを単独、もしくは混合して使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。   Examples of the photo radical initiator include benzophenone, acetophenone benzyl, benzyl dimethyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, diphenyldisulfite, orthobenzoyl. Methyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure EPA), 2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure DETX etc.), 2-methyl-1 -[4- (Methyl) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (Irgacure 907, etc., manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd.), 2-dimethylamino-2- (4-morpholino) benzoyl-1-pheni 2-amino-2-benzoyl-1-phenylalkane compounds such as propane, tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzyl, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 4, Aminobenzene derivatives such as 4-bisdiethylaminobenzophenone, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Imidazole compounds such as B-CIM etc.), halomethylated triazine compounds such as 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxynaphthalen-1-yl) -1,3,5-triazine, 2 -Halomethyl oxadi, such as trichloromethyl-5- (2-benzofuran-2-yl-ethenyl) -1,3,4-oxadiazole Tetrazole compounds etc. alone or in combination can be used, it can be added photosensitizer, if necessary.

光酸発生剤としては、例えば、サイラキュアUVI−6970、サイラキュアUVI−6974、サイラキュアUVI−6990、サイラキュアUVI−950(以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名)、イルガキュア261(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)、SP−150、SP−151、SP−170、オプトマーSP−171(以上、旭電化工業株式会社製、商品名)、CG−24−61(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)、DAICATII(ダイセル化学工業社製、商品名)、UVAC1591(ダイセル・サイテック(株)社製、商品名)、CI−2064、CI−2639、CI−2624、CI−2481、CI−2734、CI−2855、CI−2823、CI−2758(以上、日本曹達社製品、商品名)、PI−2074(ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩)、FFC509(3M社製品、商品名)、BBI−102、BBI−101、BBI−103、MPI−103、TPS−103、MDS−103、DTS−103、NAT−103、NDS−103(ミドリ化学社製、商品名)、CD−1012(米国、Sartomer社製、商品名)などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。   Examples of the photoacid generator include Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-950 (above, trade name of Union Carbide, USA), Irgacure 261 (Ciba Specialty Chemicals) Product name), SP-150, SP-151, SP-170, Optomer SP-171 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product name), CG-24-61 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Product name), DAICATII (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., product name), UVAC1591 (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd., product name), CI-2064, CI-2639, CI-2624, CI-2481, CI-2734 , CI-2855, CI-2823, CI-2758 , Nippon Soda Co., Ltd., trade name), PI-2074 (Rhone-Poulenc, trade name, pentafluorophenyl borate toluylcumyl iodonium salt), FFC509 (3M product, trade name), BBI-102, BBI-101 , BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-103, NAT-103, NDS-103 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), CD-1012 (trade name, manufactured by Sartomer, USA) ) And the like, and diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts, ammonium salts, and the like can be used.

光重合開始剤としては、感度及び耐薬品性等の観点から、イミダゾール化合物とアミノベンゼン誘導体の組合せ、2−アミノ−2−ベンゾイル−1−フェニルアルカン化合物、ハロメチル化トリアジン化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物などが好ましい。   As a photopolymerization initiator, from the viewpoint of sensitivity and chemical resistance, a combination of an imidazole compound and an aminobenzene derivative, 2-amino-2-benzoyl-1-phenylalkane compound, halomethylated triazine compound, halomethyloxadiazole Compounds and the like are preferred.

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤としては、例えば、サンエイドSI−45、同左SI−47、同左SI−60、同左SI−60L、同左SI−80、同左SI−80L、同左SI−100、同左SI−100L、同左SI−145、同左SI−150、同左SI−160、同左SI−110L、同左SI−180L(以上、三新化学工業社製品、商品名)、CI−2921、CI−2920、CI−2946、CI−3128、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達(株)社製品、商品名)、CP−66、CP−77(旭電化工業社製品、商品名)、FC−520(3M社製品、商品名)などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。   The photosensitive resin composition of this invention may contain the thermal acid generator as needed. Examples of the thermal acid generator include Sun-Aid SI-45, Same as left SI-47, Same as left SI-60, Same as left SI-60L, Same as left SI-80, Same as left SI-80L, Same as left SI-100, Same as left SI-100L, Same as left SI-145, SI-150, LE-SI-160, SI-110L, SI-180L, SI-180L (product of Sanshin Chemical Co., Ltd., trade name), CI-2921, CI-2920, CI-2946, CI -3128, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (above, Nippon Soda Co., Ltd., product name), CP-66, CP-77 (Asahi Denka Kogyo Co., product name), FC-520 Diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts, ammonium salts, etc. You can use.

光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の前記共重合体(樹脂分)に対して、例えば0.05〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%である。   The addition amount of a photoinitiator is 0.05-10 weight% with respect to the said copolymer (resin content) in the photosensitive resin composition, for example, Preferably it is 0.5-5 weight%.

これら光重合開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば第3級アミンをも含有することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合には必ずしも開始剤の添加を必要としない。   These photopolymerization initiators can also contain a synergist, such as a tertiary amine, to enhance the conversion of light absorption energy into polymerization initiation free radicals. In addition, when hardening the curable resin composition of this invention by electron beam irradiation, addition of an initiator is not necessarily required.

こうして得られる感光性樹脂組成物は、硬化により、高感度、高解像度を有し、基材や基板に対して高い密着性を有するとともに、耐溶剤性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた硬化物(硬化皮膜等)を得ることができる。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として有用であり、特に電子材料分野である液状レジスト、ドライフィルム、コーティング保護膜形成用の樹脂組成物として好適に使用できる。   The photosensitive resin composition thus obtained has high sensitivity and high resolution by curing, has high adhesion to a substrate and a substrate, and is excellent in chemical resistance such as solvent resistance and alkali resistance. A cured product (cured film or the like) can be obtained. Therefore, it is useful as a paint, a coating agent, an adhesive, and the like, and can be suitably used as a resin composition for forming a liquid resist, a dry film, and a coating protective film that are particularly in the field of electronic materials.

また、感光性樹脂組成物中に顔料を含有させることにより、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の顔料レジストにも好適に使用できる。例えば、顔料と分散剤とをペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを用いて分散させ、感光性樹脂組成物中に添加、混合して、液晶ディスプレイ用に使用されるカラーフィルター、ブラックマトリックス等の顔料レジストを調製できる。   Moreover, it can be used suitably also for pigment resists, such as a color filter and a black matrix, by containing a pigment in the photosensitive resin composition. For example, pigments and dispersants are dispersed using paint conditioners, sand grinders, ball mills, roll mills, stone mills, jet mills, homogenizers, etc. and added to the photosensitive resin composition and used for liquid crystal displays. Pigment resists such as color filters and black matrices can be prepared.

前記顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサンジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス( C.I.) を意味する。   As the pigment, pigments of various colors such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment can be used. In addition to organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perinone, various inorganic pigments are also used. Is possible. Hereinafter, specific examples of usable pigments are indicated by pigment numbers. Terms such as “CI Pigment Red 2” listed below mean the color index (CI).

赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1 、122、168 、177、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254である。   Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 17 , 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276. Of these, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment red 177, 209, 224, 254.

青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1 、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15 、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。   Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79. Of these, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6.

緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36である。   Examples of green pigments include C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55. Of these, C.I. I. Pigment Green 7 and 36.

黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1 、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61 62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC .I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180である。   Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 17 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202 , 203, 204, 205, 206, 207, 208. Of these, C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. I. Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180.

オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71である。   Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79. Among these, Preferably, C.I. I. Pigment oranges 38 and 71.

紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。   Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Of these, C.I. I. Pigment violet 19, 23, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23.

また、顔料組成物(顔料)を用いて、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材(顔料)を用いることができる。黒色色材は、黒色色材単独でもよく、または赤、緑、青等の混合によるものでもよい。また、これら色材は無機または有機の顔料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下に分散して用いるのが好ましい。   Moreover, when forming the resin black matrix of a color filter using a pigment composition (pigment), a black coloring material (pigment) can be used. The black color material may be a black color material alone or a mixture of red, green, blue and the like. These color materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments. In the case of inorganic and organic pigments, it is preferable to use the pigment dispersed in an average particle size of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less.

黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる[なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス( C.I.)を意味する]。   Color materials that can be mixed for preparing a black color material include Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170). Safranin OK 70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), etc. [Note that the numbers in parentheses above indicate the color index (CI)).

また、さらに他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。   In addition, other pigments that can be used in combination are C.I. I. For example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25, and 26.

また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。   Examples of the black color material that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black. Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon black.

三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010 、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B。   Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45 # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 3050, # 3150, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B.

デグサ社製:Printex 3、Printex 3OP、Printex 30、Printex 30OP、Printex 40、Printex 45、Printex 55、Printex 60、Printex 75、Printex 80、Printex 85、Printex 90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170。   Made by Degussa: Printex 3, Printex 3OP, Printex 30, Printex 30OP, Printex 40, Printex 45, Printex 55, Printex 60, Printex 75, Printex 85, Printex 85, Printex 85, Printex 85, Printex 85, Printex 85 P, Printex U, Printex V, Printex G, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Special Black 5, Speck Black, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 350, Special Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170.

キャボット社製: Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8。   Cabot Corporation: Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130 , VULCAN XC72R, ELFTEX-8.

コロンビヤン カーボン社製: RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000。   Made by Colombian Carbon: Raven11, Raven14, Raven15, Raven16, Raven22, Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10 , RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000.

他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。   As examples of other black pigments, titanium black, aniline black, iron oxide black pigments, and organic pigments of three colors of red, green, and blue can be mixed and used as black pigments.

また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。   In addition, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, or the like can also be used as the pigment. These various pigments can be used in combination. For example, in order to adjust the chromaticity, a green pigment and a yellow pigment can be used in combination, or a blue pigment and a violet pigment can be used in combination.

なお、これらの顔料は平均粒径1μm、好ましくは0.5μm以下(例えば、0.005〜0.5μm)、更に好ましくは0.25μm以下(例えば、0.01〜0.25μm)であるのが好ましい。   These pigments have an average particle diameter of 1 μm, preferably 0.5 μm or less (for example, 0.005 to 0.5 μm), and more preferably 0.25 μm or less (for example, 0.01 to 0.25 μm). Is preferred.

顔料の配合量としては、顔料を除く全固形分100重量部に対して、15〜60重量部の範囲が好ましい。なお、カーボンブラック等の黒色顔料を含むブラックマトリックス用の組成物等の場合には、顔料の配合量は、顔料を除く全固形分量100重量部に対して、50〜150重量部の範囲が好ましく、70〜140重量部の範囲がさらに好ましく、90〜130重量部の範囲が特に好ましい。   As a compounding quantity of a pigment, the range of 15-60 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total solids except a pigment. In the case of a composition for a black matrix containing a black pigment such as carbon black, the blending amount of the pigment is preferably in the range of 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content excluding the pigment. The range of 70 to 140 parts by weight is more preferable, and the range of 90 to 130 parts by weight is particularly preferable.

分散剤としては、顔料を良好に分散させるために、感光性樹脂組成物中に必要に応じて配合される。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤) が好ましい。   As a dispersing agent, in order to disperse | distribute a pigment favorably, it mix | blends with the photosensitive resin composition as needed. Examples of the dispersant that can be used include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants. Among the surfactants, polymer surfactants (polymer dispersants) as exemplified below are preferable.

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類; ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類; ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。   That is, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polymer surfactants such as polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes are preferably used.

高分子分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)、SOLSPERSE(ゼネカ社製)、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)社製)等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いてもよい。   Specific examples of the polymer dispersant include trade names of EFKA (manufactured by EFKA Chemicals Beebuy (EFKA)), Disperbyk (manufactured by Big Chemie), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and SOLPERSE (manufactured by GENECA). , KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

これらの高分子分散剤のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は700以上、好ましくは1000以上、10万以下、好ましくは5万以下である。特に、ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、Disperbyk160〜166シリーズ、Disperbyk2000、2001等(いずれもビックケミー社製)が好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of these polymer dispersants is 700 or more, preferably 1000 or more and 100,000 or less, preferably 50,000 or less. In particular, as the urethane-based and acrylic polymer dispersant, Disperbyk 160 to 166 series, Disperbyk 2000, 2001, etc. (both manufactured by Big Chemie) are preferable.

アクリル系高分子分散剤としては、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。   As the acrylic polymer dispersant, it is preferable to use a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer. These copolymers can be produced by a known method.

また、分散剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4 級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは1 種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。また、分散剤として、高分子分散剤と顔料誘導体とを併用することが好ましい。   The dispersant may be a pigment derivative, and examples of the pigment derivative include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, and indanthrene. , Perylene-based, perinone-based, diketopyrrolopyrrole-based and dioxazine-based derivatives, among which quinophthalone-based is preferable. As substituents of pigment derivatives, sulfonic acid groups, sulfonamide groups and quaternary salts thereof, phthalimidomethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, etc. can be directly in the pigment skeleton or alkyl groups, aryl groups, complex groups. Examples thereof include those bonded via a ring group and the like, and a sulfonic acid group is preferable. Further, a plurality of these substituents may be substituted on one pigment skeleton. Specific examples of the pigment derivative include phthalocyanine sulfonic acid derivatives, quinophthalone sulfonic acid derivatives, anthraquinone sulfonic acid derivatives, quinacridone sulfonic acid derivatives, diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivatives, and dioxazine sulfonic acid derivatives. These may be used alone or in a combination of two or more. Further, it is preferable to use a polymer dispersant and a pigment derivative in combination as the dispersant.

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。これらの成分としては、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等が挙げられる。感光性樹脂組成物の溶媒としては、前記重合溶媒として例示したものを使用できる。   Moreover, solid content other than the said component can be mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention as needed. Examples of these components include surfactants, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, storage stabilizers, surface protective agents, adhesion improvers, development improvers, and the like. As the solvent for the photosensitive resin composition, those exemplified as the polymerization solvent can be used.

界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。   Various types of surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used as surfactants, but nonionic surfactants are used because they are unlikely to adversely affect various properties. It is preferable to use it.

界面活性剤の濃度範囲としては、全組成物量に対して通常0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜1重量% 、さらに好ましくは0.01〜0.5重量% 、最も好ましくは0.03〜0.3重量%の範囲である。   The concentration range of the surfactant is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, most preferably, based on the total amount of the composition. It is in the range of 0.03 to 0.3% by weight.

熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0〜3重量%の範囲であることが好ましい。   As the thermal polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-t-butyl-p-cresol, β-naphthol and the like are used. The blending amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0 to 3% by weight with respect to the total solid content of the composition.

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し10重量%以下の範囲であることが好ましい。   Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. The blending amount of these plasticizers is preferably in the range of 10% by weight or less with respect to the total solid content of the composition.

上記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより諸物性に優れた硬化物が得られる。例えば、上記硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、スリットコーターなどの方式によって、各種基材又は基板(支持体)へ塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。基材又は基板としては、ガラス、セラミック、シリコンウエハ、金属、プラスチックなどが挙げられる。スピンコーターやスリットコーター等による塗工は公知の方法により行うことができる。   By curing the curable resin composition, a cured product having excellent physical properties can be obtained. For example, the curable resin composition is applied to various substrates or substrates (supports) by a method such as a spin coater or a slit coater to form a coating film, and then cured by curing the coating film. You can get things. Examples of the base material or substrate include glass, ceramic, silicon wafer, metal, and plastic. Coating with a spin coater, slit coater, or the like can be performed by a known method.

塗膜の硬化は加熱すること、あるいは活性エネルギー線を照射し露光すること、又は露光後に加熱することにより行われる。上記硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる場合、加熱温度は50℃から260℃の範囲、好ましくは80℃から240℃の範囲である。また、上記硬化性樹脂組成物を光により硬化させる場合、露光には種々の波長の光線、例えば、紫外線、X線、g線、i線、エキシマレーザーなどが使用される。硬化後の塗膜の厚みは、用途によって適宜選択できるが、一般には0.1〜40μm、好ましくは0.3〜20μm、より好ましくは0.5〜10μm程度である。   Curing of the coating film is performed by heating, irradiating and irradiating active energy rays, or heating after exposure. When the curable resin composition is cured by heat, the heating temperature is in the range of 50 ° C to 260 ° C, preferably in the range of 80 ° C to 240 ° C. When the curable resin composition is cured by light, light of various wavelengths, for example, ultraviolet rays, X-rays, g-rays, i-rays, excimer lasers, etc. are used for exposure. Although the thickness of the coating film after hardening can be suitably selected according to a use, generally it is 0.1-40 micrometers, Preferably it is 0.3-20 micrometers, More preferably, it is about 0.5-10 micrometers.

また、上記感光性樹脂組成物を用いる場合には、これを支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成することによりカラーフィルターを製造することができる。カラーフィルターを作製する際の手順、操作は公知乃至周知の方法を適用できる。   Moreover, when using the said photosensitive resin composition, after apply | coating this to a support body, it can expose through a mask, can develop, and can develop a color filter by forming. Known or well-known methods can be applied to procedures and operations for producing the color filter.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成した共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)及び分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、以下の条件にて測定した。
装置:検出器:RID-10A(島津製作所)
ポンプ:LC-10ADVP(島津製作所)
システムコントローラー:SCL-10AVP(島津製作所)
デガッサー:DGU-14A(島津製作所)
オートインジェクター:SIL-10AF(島津製作所)
カラム:Waters Styragel HR3, Styragel HR4, Styragel HR5 計3本
移動相:THF
流量:1mL/min
温度:オーブン(40℃)、RI(40℃)
検出器:RI POLARITY(+)
注入量:50μL
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the weight average molecular weight (polystyrene conversion) and dispersion degree (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the produced | generated copolymer were measured on condition of the following.
Device: Detector: RID-10A (Shimadzu Corporation)
Pump: LC-10ADVP (Shimadzu Corporation)
System controller: SCL-10AVP (Shimadzu Corporation)
Degasser: DGU-14A (Shimadzu Corporation)
Autoinjector: SIL-10AF (Shimadzu Corporation)
Column: Waters Styragel HR3, Styragel HR4, Styragel HR5, 3 in total Mobile phase: THF
Flow rate: 1mL / min
Temperature: Oven (40 ° C), RI (40 ° C)
Detector: RI POLARITY (+)
Injection volume: 50μL

合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテル235重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35重量部を入れ、撹拌しながら75℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸250重量部、クロトン酸ビニル(日本酢ビ・ポバール株式会社製)250重量部を滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分50.5重量%、酸価290mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは19000であった。
Synthesis example 1
A 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer is flowed with a suitable amount of nitrogen to form a nitrogen atmosphere. 235 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether and 35 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate are added and stirred at 75 ° C. Until heated. Subsequently, 250 parts by weight of methacrylic acid and 250 parts by weight of vinyl crotonate (manufactured by Nippon Vinyl Biological Poval Co., Ltd.) were dropped into the flask over about 4 hours using a dropping pump. On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts by weight of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was dropped over about 4 hours using another dropping pump. did. After completion of the dropping of the polymerization initiator, the temperature was maintained at the same temperature for about 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer solution having a solid content of 50.5% by weight and an acid value of 290 mg-KOH / g. The weight average molecular weight Mw of the produced copolymer was 19000.

合成例2
単量体組成をメタクリル酸90重量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)]385重量部、及びクロトン酸ビニル(日本酢ビ・ポバール株式会社製)25重量部に変更した以外は合成例1と同様に実施した。固形分50.5重量%、酸価106mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは12000であった。
Synthesis example 2
The monomer composition was 90 parts by weight of methacrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.02,6] decan-9-yl acrylate and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1. Synthetic Example 1 except that the mixture was changed to 385 parts by weight of a mixture of [02,6] decan-8-yl acrylate [50:50 (molar ratio)] and 25 parts by weight of vinyl crotonate (manufactured by Nihon Acetate / Poval). It carried out like. A copolymer solution having a solid content of 50.5% by weight and an acid value of 106 mg-KOH / g was obtained. The weight average molecular weight Mw of the produced copolymer was 12000.

合成例3
クロトン酸ビニル(日本酢ビ・ポバール株式会社製)をソルビン酸ビニル(日本酢ビ・ポバール株式会社製)に変更した以外は合成例1と同様に実施した。固形分50.8重量%、酸価113mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは19000であった。
Synthesis example 3
The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that vinyl crotonate (Nippon Acetate / Poval) was changed to vinyl sorbate (Nippon Acetate / Poval). A copolymer solution having a solid content of 50.8% by weight and an acid value of 113 mg-KOH / g was obtained. The weight average molecular weight Mw of the produced copolymer was 19000.

合成例4
クロトン酸ビニル(日本酢ビ・ポバール株式会社製)を桂皮酸ビニル(日本酢ビ・ポバール株式会社製)に変更した以外は合成例1と同様に実施した。固形分50.3重量%、酸価104mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは15000であった。
Synthesis example 4
It carried out similarly to the synthesis example 1 except having changed vinyl crotonate (Nippon Vinegar-Poval Co., Ltd. product) into vinyl cinnamate (Nippon Acetate-Poval Co., Ltd. product). A copolymer solution having a solid content of 50.3% by weight and an acid value of 104 mg-KOH / g was obtained. The weight average molecular weight Mw of the produced copolymer was 15000.

合成例5
単量体組成をメタクリル酸90重量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)]285重量部、メタクリル酸シクロヘキシル100重量部、クロトン酸ビニル(日本酢ビ・ポバール株式会社製)25重量部に変更した以外は合成例1と同様に実施した。固形分50.2重量%、酸価110mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは17000であった。
Synthesis example 5
The monomer composition was 90 parts by weight of methacrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.02,6] decan-9-yl acrylate and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1. [02: 6] Mixture of decan-8-yl acrylate [50:50 (molar ratio)] 285 parts by weight, cyclohexyl methacrylate 100 parts by weight, vinyl crotonate (Nippon Acetate / Poval) 25 parts by weight The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that. A copolymer solution having a solid content of 50.2% by weight and an acid value of 110 mg-KOH / g was obtained. The weight average molecular weight Mw of the produced copolymer was 17000.

合成例6
モノマー単量体組成をメタクリル酸90重量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)]410重量に変更した以外は合成例1と同様に実施した。固形分49.8重量%、酸価110mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは10000であった。
Synthesis Example 6
The monomer monomer composition was 90 parts by weight of methacrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.02,6] decan-9-yl acrylate and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1]. .02,6] Decan-8-yl acrylate mixture [50:50 (molar ratio)] It was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the weight was changed to 410 weight. A copolymer solution having a solid content of 49.8% by weight and an acid value of 110 mg-KOH / g was obtained. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 10,000.

実施例1
合成例1で得られた共重合体溶液50重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート49重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(光ラジカル開始剤;チバ・ジャパン株式会社製)1重量部を配合し感光性樹脂組成物を得た。
Example 1
50 parts by weight of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 1, 49 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 1 part by weight of Irgacure 184 (photo radical initiator; manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator were blended. A photosensitive resin composition was obtained.

実施例2
共重合体溶液を合成例2で得られた共重合体溶液に変更した以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
Example 2
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution was changed to the copolymer solution obtained in Synthesis Example 2.

実施例3
共重合体溶液を合成例3で得られた共重合体溶液に変更した以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
Example 3
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution was changed to the copolymer solution obtained in Synthesis Example 3.

実施例4
共重合体溶液を合成例4で得られた共重合体溶液に変更した以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
Example 4
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution was changed to the copolymer solution obtained in Synthesis Example 4.

実施例5
共重合体溶液を合成例5で得られた共重合体溶液に変更した以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
Example 5
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution was changed to the copolymer solution obtained in Synthesis Example 5.

実施例6
合成例2で得られた共重合体溶液49重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48重量部、多官能ビニル化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(「DPHA」、ダイセル・サイテック株式会社製)2重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(光ラジカル開始剤;チバ・ジャパン株式会社製)1重量部を配合し感光性樹脂組成物を得た。
Example 6
49 parts by weight of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 2, 48 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (“DPHA”, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) as a polyfunctional vinyl compound, As a photopolymerization initiator, 1 part by weight of Irgacure 184 (photo radical initiator; manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was blended to obtain a photosensitive resin composition.

実施例7
合成例2で得られた共重合体溶液49重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48重量部、多官能チオール化合物としてジペンタエリスリトール テトラキス−3−メルカプトプロピオン酸(「DPMP」、堺化学工業株式会社製)2重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(光ラジカル開始剤;チバ・ジャパン株式会社製)1重量部を配合し感光性樹脂組成物を得た。
Example 7
49 parts by weight of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 2, 48 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionic acid (“DPMP”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as a polyfunctional thiol compound ) 2 parts by weight, 1 part by weight of Irgacure 184 (photo radical initiator; manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator was blended to obtain a photosensitive resin composition.

実施例8
合成例2で得られた共重合体溶液49重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48重量部、ヒンダードアミン系化合物としてアデカスタブLA−57(前記式(3e)の化合物、株式会社ADEKA製)2重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(光ラジカル開始剤;チバ・ジャパン株式会社製)1重量部を配合し感光性樹脂組成物を得た。
Example 8
49 parts by weight of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 2, 48 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2 parts by weight of ADEKA STAB LA-57 (compound of formula (3e), manufactured by ADEKA Corporation) as a hindered amine compound, As a photopolymerization initiator, 1 part by weight of Irgacure 184 (photo radical initiator; manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was blended to obtain a photosensitive resin composition.

実施例9
合成例2で得られた共重合体溶液49重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48重量部、エポキシ化合物としてセロキサイド2021P(ダイセル化学工業株式会社製)2重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(光ラジカル開始剤;チバ・ジャパン株式会社製)1重量部を配合し感光性樹脂組成物を得た。
Example 9
49 parts by weight of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 2, 48 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2 parts by weight of Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) as an epoxy compound, and Irgacure 184 (light) as a photopolymerization initiator 1 part by weight of a radical initiator (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was blended to obtain a photosensitive resin composition.

比較例1
共重合体溶液を合成例6で得られた共重合体溶液に変更した以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 1
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution was changed to the copolymer solution obtained in Synthesis Example 6.

比較例2
合成例6で得られた共重合体溶液49重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48重量部、多官能ビニル化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(「DPHA」、ダイセル・サイテック株式会社製)2重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(光ラジカル開始剤;チバ・ジャパン株式会社製)1重量部を配合し感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 2
49 parts by weight of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 6, 48 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (“DPHA”, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) as a polyfunctional vinyl compound, As a photopolymerization initiator, 1 part by weight of Irgacure 184 (photo radical initiator; manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was blended to obtain a photosensitive resin composition.

比較例3
合成例6で得られた共重合体溶液49重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48重量部、多官能チオール化合物としてジペンタエリスリトール テトラキス−3−メルカプトプロピオン酸(「DPMP」、堺化学工業株式会社製)2重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(光ラジカル開始剤;チバ・ジャパン株式会社製)1重量部を配合し感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 3
49 parts by weight of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 6, 48 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionic acid (“DPMP”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as a polyfunctional thiol compound ) 2 parts by weight, 1 part by weight of Irgacure 184 (photo radical initiator; manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator was blended to obtain a photosensitive resin composition.

比較例4
合成例6で得られた共重合体溶液49重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48重量部、ヒンダードアミン系化合物としてアデカスタブLA−57(前記式(3e)の化合物、株式会社ADEKA製)2重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(光ラジカル開始剤;チバ・ジャパン株式会社製)1重量部を配合し感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 4
49 parts by weight of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 6, 48 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2 parts by weight of ADEKA STAB LA-57 (compound of formula (3e), manufactured by ADEKA Corporation) as a hindered amine compound, As a photopolymerization initiator, 1 part by weight of Irgacure 184 (photo radical initiator; manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was blended to obtain a photosensitive resin composition.

比較例5
合成例6で得られた共重合体溶液49重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48重量部、エポキシ化合物としてセロキサイド2021P(ダイセル化学工業株式会社製)2重量部、光開始剤としてイルガキュア184(光ラジカル開始剤;チバ・ジャパン株式会社製)1重量部を配合し感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 5
49 parts by weight of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 6, 48 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2 parts by weight of ceroxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as an epoxy compound, and Irgacure 184 (photo radical) as a photoinitiator 1 part by weight of initiator (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was blended to obtain a photosensitive resin composition.

評価試験
(1)評価用試験片の作製
ガラス板(基材)に、各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布したのち、100℃のホットプレートで3分間加熱後、露光し、更に得られた塗膜を200℃のオーブン中で30分間硬化させることにより塗膜を得た。露光量としては200mJ/cm2と800mJ/cm2の2条件の光量を照射した。
Evaluation Test (1) Preparation of Test Specimen for Evaluation After the photosensitive resin composition obtained in each Example and Comparative Example was applied to a glass plate (base material) with a spin coater, it was subjected to a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes. After heating, exposure was performed, and the obtained coating film was cured in an oven at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film. As the exposure amount, two light amounts of 200 mJ / cm 2 and 800 mJ / cm 2 were irradiated.

(2)密着性
実施例及び比較例において、JIS K−5600−5−6に準拠し、基材からの剥離により密着性を測定した。また、JIS K5600−5−6 8.3 表1 試験結果の分類で規定された分類に従って下記基準に基づいて評価した。
◎・・・試験結果の分類の「0」であった。
○・・・試験結果の分類の「1」であった。
△・・・試験結果の分類の「2」であった。
×・・・試験結果の分類の「3」「4」であった。
(2) Adhesiveness In Examples and Comparative Examples, adhesiveness was measured by peeling from a base material in accordance with JIS K-5600-5-6. Moreover, it evaluated based on the following reference | standard according to the classification | category prescribed | regulated by the classification | category of JIS K5600-5-6 8.3 Table 1 test result classification.
A: The test result classification was “0”.
○: It was “1” in the classification of the test results.
Δ: “2” in the classification of test results.
X: “3” and “4” in the classification of the test results.

(3)耐溶剤性
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片へ、イソプロピルアルコール(IPA)、メチルエチルケトン(MEK)、N―メチルピロリドン(NMP)をそれぞれ1滴づつ滴下し、10分間放置した。その後水洗し、溶剤を滴下した箇所が全く変化していなかったら◎、僅かに溶剤の跡が残るが、拭き取れば消えるようであれば○、溶剤の跡が残り、拭き取っても消えないようであれば△、全面的に変色していたら×とした。なお、ガラス板の代わりにステンレス板で作製した評価用試験片を用いた場合も同様の結果が得られた。
(3) Solvent resistance In Examples and Comparative Examples, isopropyl alcohol (IPA), methyl ethyl ketone (MEK), and N-methylpyrrolidone (NMP) were dropped on each of the test pieces prepared with glass plates, Left for 10 minutes. After washing with water, if the location where the solvent has been dripped has not changed at all ◎, a trace of the solvent will remain, but if it disappears if wiped off, ○ will leave a trace of the solvent and will not disappear even if wiped off. △, if it was completely discolored, x. In addition, the same result was obtained also when the test piece for evaluation produced with the stainless steel plate instead of the glass plate was used.

(4)耐アルカリ性
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片へ、1重量%NaOH水溶液を1滴ずつ滴下し、10分間放置した。その後水洗し、1重量%NaOH水溶液を滴下した箇所が全く変化していなかったら◎、僅かに滴下した跡が残るが、拭き取れば消えるようであれば○、滴下した跡が残り、拭き取っても消えないようであれば△、全面的に変色していたら×とした。
(4) Alkali resistance In Examples and Comparative Examples, a 1 wt% NaOH aqueous solution was dropped dropwise onto an evaluation test piece made of a glass plate and allowed to stand for 10 minutes. After washing with water, if the location where the 1 wt% NaOH aqueous solution was dripped was not changed at all, ◎, a trace of dripping remains, but if it disappears if wiped off, ○, the trace of dripping remains and disappears even if wiped off If it was not, Δ, and if it was completely discolored, x.

評価試験の結果を表1に示す。表中、「DPHA」、「DPMP」、「アデカスタブLA−57」、「セロキサイド2021P」は、それぞれ実施例、比較例中に記載した化合物である。   The results of the evaluation test are shown in Table 1. In the table, “DPHA”, “DPMP”, “ADK STAB LA-57”, and “Celoxide 2021P” are the compounds described in Examples and Comparative Examples, respectively.

Figure 0005451048
Figure 0005451048

表より明らかなように、実施例の感光性樹脂組成物から得られた塗膜は、基材(ガラス)に対する密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性の何れの点でも優れていた。これに対し、比較例の感光性樹脂組成物から得られた塗膜は何れも耐溶剤性、耐アルカリ性に劣っていた。また、比較例3、4の感光性樹脂組成物から得られた塗膜は基材に対する密着性の点でも劣っていた。   As is clear from the table, the coating films obtained from the photosensitive resin compositions of the examples were excellent in all of the adhesion to the substrate (glass), solvent resistance, and alkali resistance. On the other hand, all the coating films obtained from the photosensitive resin compositions of the comparative examples were inferior in solvent resistance and alkali resistance. Moreover, the coating film obtained from the photosensitive resin composition of Comparative Examples 3 and 4 was inferior also in the point of the adhesiveness with respect to a base material.

Claims (12)

分子内に炭素炭素二重結合を複数個有するビニル単量体[(メタ)アクリル酸エステル誘導体及び(メタ)アクリル酸アミド誘導体を除く](ビニル単量体A)と、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有するビニル単量体(ビニル単量体B)と、脂環式エポキシ基を有するビニル単量体(ビニル単量体C)とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得られる共重合体。 Vinyl monomer having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule [excluding (meth) acrylic acid ester derivatives and (meth) acrylic acid amide derivatives] (vinyl monomer A) and a carboxyl group or carboxylic acid anhydride Copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least a vinyl monomer having a physical group (vinyl monomer B) and a vinyl monomer having an alicyclic epoxy group (vinyl monomer C) Polymer. ビニル単量体Aが、下記式(1)
Figure 0005451048
(式中、R1は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Xは連結基を示す。nは1〜3の整数を示す)
で表される化合物である請求項1記載の共重合体。
The vinyl monomer A is represented by the following formula (1)
Figure 0005451048
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents Represents a linking group, n represents an integer of 1 to 3)
The copolymer of Claim 1 which is a compound represented by these.
ビニル単量体Aが、(i)式(1)において、R1が置換基を有していてもよい炭化水素基であり、R2、R3及びR4が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Xが−COO−基(左端がR2が結合した炭素原子に結合している)であり、n=1である化合物、(ii)式(1)において、R1、R2、R3及びR4が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Xがポリカルボン酸の残基であり、nが1〜3の整数である化合物、及び(iii)式(1)において、R1、R2、R3及びR4が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Xが置換基を有していてもよいn価の炭化水素基であり、nが1〜3の整数である化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物である請求項2記載の共重合体。 The vinyl monomer A is (i) a hydrocarbon group in which R 1 may have a substituent in formula (1), and R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and hydrogen A compound that is an atom or a methyl group, X is a —COO— group (the left end is bonded to the carbon atom to which R 2 is bonded), and n = 1, (ii) In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, X is a residue of a polycarboxylic acid, and n is an integer of 1 to 3, and (iii) In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, and X is an n-valent hydrocarbon group which may have a substituent. The copolymer according to claim 2, which is at least one compound selected from the group consisting of compounds wherein n is an integer of 1 to 3. ビニル単量体Aと、ビニル単量体Bと、ビニル単量体Cと、(メタ)アクリル酸エステルD、芳香族モノビニル化合物E、ビニルアルコキシシラン化合物F及びヒドロキシル基含有単量体Gからなる群より選択された少なくとも1種の単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得られる請求項1〜3の何れかの項に記載の共重合体。 It consists of vinyl monomer A, vinyl monomer B, vinyl monomer C, (meth) acrylic ester D, aromatic monovinyl compound E, vinyl alkoxysilane compound F and hydroxyl group-containing monomer G. The copolymer according to any one of claims 1 to 3 , obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one monomer selected from the group. 請求項1〜4の何れかの項に記載の共重合体を少なくとも含む硬化性樹脂組成物。 Curable resin composition comprising at least a copolymer as claimed in any one of claims 1 to 4. さらに、ラジカル重合性二重結合を有する化合物、多官能チオール化合物、ヒンダードアミン系化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物を含む請求項記載の硬化性樹脂組成物。 The curability according to claim 5 , further comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound having a radical polymerizable double bond, a polyfunctional thiol compound, a hindered amine compound, an epoxy compound, an oxetane compound and a vinyl ether compound. Resin composition. 請求項1〜4の何れかの項に記載の共重合体と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition containing the copolymer in any one of Claims 1-4 , and a photoinitiator. さらに、ラジカル重合性二重結合を有する化合物、多官能チオール化合物、ヒンダードアミン系化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物を含む請求項7記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitivity according to claim 7 , further comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound having a radical polymerizable double bond, a polyfunctional thiol compound, a hindered amine compound, an epoxy compound, an oxetane compound and a vinyl ether compound. Resin composition. さらに顔料を含む請求項7又は8記載の感光性樹脂組成物。 Furthermore, the photosensitive resin composition of Claim 7 or 8 containing a pigment. 液状レジスト、ドライフィルム、顔料レジスト又はコーティング保護膜形成用として用いられる請求項7又は8記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 7 or 8, which is used for forming a liquid resist, a dry film, a pigment resist or a coating protective film. 請求項記載の感光性樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルター。 A color filter produced using the photosensitive resin composition according to claim 9 . 請求項記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。 A method for producing a color filter, wherein the photosensitive resin composition according to claim 9 is applied on a support, exposed through a mask, and developed to form a pattern.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5817237B2 (en) * 2010-07-29 2015-11-18 Jsr株式会社 Radiation-sensitive resin composition, cured film, color filter, method for forming cured film, and method for forming color filter
JP5724681B2 (en) * 2010-08-10 2015-05-27 Jsr株式会社 Radiation sensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, color filter, and method for forming color filter
JP2013076960A (en) * 2010-10-06 2013-04-25 Fujifilm Corp Colored composition for color filter, color filter and method for manufacturing the same, liquid crystal display device, organic el display device, and solid-state imaging element
JP5636918B2 (en) * 2010-11-30 2014-12-10 Jsr株式会社 Radiation sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element
KR102122294B1 (en) * 2014-02-13 2020-06-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Resin composition
US9464203B2 (en) * 2015-03-12 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Thiolene-based compositions with extended pot life
TWI693470B (en) * 2015-06-30 2020-05-11 日商富士軟片股份有限公司 Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, and liquid crystal display device
JP6846102B2 (en) * 2015-07-14 2021-03-24 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 Photosensitive resin composition
KR102630893B1 (en) * 2015-11-25 2024-01-31 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
JP6337190B1 (en) * 2017-03-29 2018-06-06 東洋インキScホールディングス株式会社 Photosensitive green coloring composition for color filter for solid-state image sensor and color filter for solid-state image sensor
WO2020116238A1 (en) * 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 Pattern forming method, photosensitive resin composition, cured film, laminate, and device
JP7295666B2 (en) * 2019-03-13 2023-06-21 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, method for producing photosensitive dry film, method for producing patterned resist film, method for producing substrate with template, and method for producing plated model

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3283033A (en) * 1963-07-31 1966-11-01 Monsanto Co Crosslinked olefin-olefinic dicarboxylic acid compound interpolymers and process of preparation thereof
JP3111815B2 (en) * 1994-07-08 2000-11-27 東洋インキ製造株式会社 Pre-crosslinked fine particle aqueous dispersion and production method thereof
JP3717244B2 (en) * 1995-09-28 2005-11-16 旭化成ケミカルズ株式会社 Polymer emulsion and fiber treatment composition
JP3641905B2 (en) * 1997-06-27 2005-04-27 三菱化学株式会社 Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate using the same
JP3878451B2 (en) * 2001-10-22 2007-02-07 富士フイルムホールディングス株式会社 Photosensitive resin transfer material, image forming method, color filter and manufacturing method thereof, photomask and manufacturing method thereof
KR20050113351A (en) * 2004-05-27 2005-12-02 주식회사 동진쎄미켐 Photosensitive resin composition
KR101068111B1 (en) * 2005-01-27 2011-09-27 주식회사 동진쎄미켐 Photosensitive resin composition
CN101213490B (en) * 2005-06-30 2011-11-02 大日本油墨化学工业株式会社 Photosensitive resin composition

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