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KR20160096606A - 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법 - Google Patents

접착층 부착 이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법 Download PDF

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KR20160096606A
KR20160096606A KR1020167015185A KR20167015185A KR20160096606A KR 20160096606 A KR20160096606 A KR 20160096606A KR 1020167015185 A KR1020167015185 A KR 1020167015185A KR 20167015185 A KR20167015185 A KR 20167015185A KR 20160096606 A KR20160096606 A KR 20160096606A
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South Korea
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adhesive layer
layer
wiring board
release
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다이스케 후지모토
군페이 야마다
데츠로우 이와쿠라
요이치 가네코
히카리 무라이
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

열 프레스 공정 후의 에칭이 불필요하고, 세미애디티브법에 적합한 표면 조도의 절연층이 얻어지고, 또한 평탄성이 양호한 단층 또는 다층 배선판을 제조 가능한 재료를 제공한다. 구체적으로는, 폴리이미드 필름의 면 위에, 이형층, 접착층을 갖고, 상기 접착층이 다관능형 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 및 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

접착층 부착 이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법 {MOLD-RELEASE POLYIMIDE FILM WITH ADHESIVE LAYER, LAMINATED BOARD HAVING MOLD-RELEASE POLYIMIDE FILM WITH ADHESIVE LAYER, LAMINATED BOARD, SINGLE-LAYER OR MULTILAYER WIRING BOARD HAVING MOLD-RELEASE POLYIMIDE FILM WITH ADHESIVE LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER WIRING BOARD}
본 발명은 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 다층 배선판은 열 프레스 공정을 거쳐서 제조된다. 이 열 프레스 공정은 편면 또는 양면에 내층 회로를 갖는 회로 기판 위에, 섬유 기재에 수지 조성물을 함침, 도공하여 얻어지는 프리프레그, 또는 섬유 기재를 포함하지 않는 수지 필름과, 구리박을 적층하고, 가열, 가압함으로써 행해진다. 또한, 열 프레스 공정은 그 생산성의 향상의 점에서 많이 사용되고 있었다.
그리고, 최근, 전자 기기의 소형화, 고집적화에 수반하여, 다층 배선판 재료의 미세 배선화가 요구되고 있다. 미세 배선을 형성하는 방법으로서는, 회로를 형성하는 면에 무전해 구리 도금을 전체면 실시한 후, 필요한 부분에만 전해 구리 도금을 행하고, 불필요한 부분에 있는 무전해 구리 도금층을 에칭에 의해 제거하여 배선을 형성하는, 세미애디티브법이 적절히 사용된다. 특허문헌 1 내지 3에 있는 빌드 업 방식의 다층 배선판에서 주로 사용되고 있는 회로 형성 방법은 세미애디티브법이다. 이 방법은, 에칭 제거하는 구리층의 두께가 얇을수록, 즉 표면 조도가 보다 작은 회로를 형성하는 면에 도금된 얇은 구리층을 얇게 형성시켜 제거함으로써, 가일층의 미세 배선화가 가능하다. 그러나, 표면 조도가 작은 회로를 형성하는 면에 구리 도금층을 형성하는 경우, 회로를 형성하는 면과 구리 도금층(회로층)의 접착력이 작은 것이 문제가 된다.
또한, 열 프레스 공정을 사용한 다층 배선판의 제조에서는, 열 프레스 공정 시에 구리박을, 회로를 형성하는 면과 프레스판 사이에 적층하기 때문에, 세미애디티브법을 행하기 위해서는, 구리박의 에칭 공정이 필요했다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 다층화하는 회로를 형성하는 면에는 구리박의 표면 조도가 전사되므로, 회로를 형성하는 면의 표면 조도는 0.3㎛ 정도로 큰 것이었다.
이것을 해결하기 위해, 표면 조도가 작은, PET 등의 필름 재료를 구리박 대신에 사용하는 것도 검토되고 있지만(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 내열성의 저하나 열변형에 의한 수지 필름의 경화물인 절연층에의 영향의 점에서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
또한, 구리박을 사용한 열 프레스 공정에 의해 얻어지는 다층 배선판은 평탄성에 문제가 있었다.
일본 특허 제3290296호 공보 일본 특허 제3654851호 공보 일본 특허 제3785749호 공보 일본 특허 공개 제2003-251739호 공보 일본 특허 제5212578호 공보
본 발명의 목적은 이러한 현상황을 감안하여, 열 프레스 공정 후의 에칭이 불필요하고, 필름의 박리가 용이하고, 세미애디티브법에 적합한 표면 조도의 절연층이 얻어지고, 절연층과 회로층의 접착 강도가 우수하고, 또한 평탄성이 양호한 단층 또는 다층 배선판을 제조 가능한 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 접착층을 갖는 이형 폴리이미드 필름, 즉 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 상기 목적을 따르는 것인 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하의 재료를 제공하는 것이다.
(1) 폴리이미드 필름의 면 위에, 이형층, 접착층을 갖고, 상기 접착층이, 다관능형 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 및 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름.
(2) 상기 이형층의 두께가 0.01 내지 10㎛인 (1)에 기재된 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름.
(3) 상기 폴리이미드 필름의 두께가 10 내지 150㎛인 (1) 또는 (2)에 기재된 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름.
(4) 상기 폴리이미드 필름의 상기 이형층이 형성되는 측의 면의 표면 조도(Ra)가 0.2㎛ 이하인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름.
(5) 상기 이형층이 알키드 수지를 함유하여 이루어지는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을, 프리프레그 또는 절연층 중 적어도 한쪽의 면에 적층 성형하여 이루어지는, 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판.
(7) (6)에 기재된 적층판의 이형 폴리이미드 필름을 박리하여 이루어지는 적층판.
(8) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을 프리프레그 또는 절연층의 한쪽 면에 적층하고, 프리프레그 또는 절연층의 다른 한쪽 면을 회로 가공되어 이루어지는 단층 또는 다층 배선판에 적층하여 이루어지는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판.
(9) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을 단층 또는 다층 배선판에 적층함으로써, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판을 형성하는 공정, 형성 후의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판으로부터 이형 폴리이미드 필름을 제거하는 공정, 및 회로 가공하는 공정을 갖는, 다층 배선판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 열판 프레스, 롤 라미네이터, 더블 프레스 등의 성형으로 다층 배선판을 얻는 제조에 있어서, 접착층과의 박리성이 우수하고, 또한 예를 들어 200℃ 이상 등의 고온에서의 사용에 있어서도 필름이 용단하지 않는 내열 강도를 더불어 갖고, 세미애디티브법에 의해 미세 배선이 형성 가능하고, 또한 배선 접착 강도를 만족시키는 접착층 및 다층 배선판을 얻는 것이 가능한 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름, 및 이것을 사용한 다층 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[이형 폴리이미드 필름]
이형 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 면 위에, 이형층을 갖고 이루어지는 것이다.
본 발명의 이형 폴리이미드 필름에 사용되는 폴리이미드 필름으로서는, 적당한 강도를 갖고, 폴리이미드 필름을 박리할 때에 찢어짐 등을 일으키지 않는 것이 적절히 사용된다. 예를 들어, 방향족 화합물이 직접 이미드 결합으로 연결된 방향족 폴리이미드가 필름 강도의 점에서 바람직하고, 하기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 방향족 폴리이미드가 보다 바람직하다.
Figure pct00001
(식 (I) 중, Z1은 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기이고, Z2는 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기임)
Z1이 나타내는 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 4가의 방향족 탄화수소기이다.
Z1이 나타내는 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기의 방향족 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00002
또한, Z2가 나타내는 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
Z2가 나타내는 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기의 방향족 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00003
시판의 폴리이미드 필름으로서, 예를 들어 우베고산 가부시키가이샤제, 상품명: 유피렉스 R, 유피렉스 S, 유피렉스 SGA, 도레이듀퐁 가부시키가이샤제, 상품명: 캡톤 H, 캡톤 V, 캡톤 E, 캡톤 EN, 캡톤 ENZT, 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 아피칼 AH, 아피칼 NPI 등을 들 수 있다. 이형층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 이들의 시판 필름의 표면에 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등을 실시할 수도 있다.
폴리이미드 필름의 두께에 대해서는, 목적에 따라 선택하면 된다. 폴리이미드 필름의 추종성과 박리성의 관점에서, 예를 들어 10 내지 150㎛가 바람직하고, 20 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
폴리이미드 필름의 표면 조도(Ra)는 박리한 후의 피성형체 내지 피적층체의 평탄성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 예를 들어 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 더는 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「폴리이미드 필름의 표면 조도」는 적어도 이형층이 형성되는 측의 면의 표면 조도를 나타낸다.
폴리이미드 필름은 고온 영역에서 열 용융되지 않는 강도를 가지므로, 예를 들어 150 내지 300℃에서 사용하는 것이 바람직하고, 당해 범위에서 명료한 유리 전이 온도를 나타내지 않고, 추가로는 저장 탄성률(10㎐)이 1㎬을 초과하는 것이 바람직하다.
(이형층)
이형층의 두께는 0.01 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 5㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.05 내지 2㎛가 더욱 바람직하다. 이형의 층의 두께가 0.01 내지 10㎛의 범위에 있는 것에 의해, 양호한 박리성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 이형층의 성분이 열판 프레스 후에 절연층으로 이행하는 것을 억제하고, 박리성에 악영향을 미치는 것이 억제되는 경향이 있다. 또한, 이형층의 성분의 절연층으로의 이행에 의한 절연층의 내열성 등의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
이형층을 형성하기 위한 이형제로서는, 예를 들어 실리콘(규소(Si)의 중합체)계 수지, 불소계 수지, 폴리올레핀계 수지, 알키드계 수지 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 이형층 중에 이활제, 대전 방지제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 열 프레스 공정에서는, 정전기가 빈번히 발생하므로, 대전 방지제를 첨가하는 것이 바람직하고, 그 밖에도 이형층을 형성하고 있지 않은 면에의 도포에 의해 대전 방지층을 형성할 수도 있다.
이형제는, 용도에 따라, 재료를 적절히 선택 가능하다. 하나의 예로서는, 가격 및 소각 시에 유해한 가스의 발생이 적은 점에서 실리콘계 수지가 바람직하고, 또한 표면 장력도 조정하기 쉽고, 필름 전체에 얇은 막을 형성하는 것에 적합한 폴리디메틸실록산계 화합물이 바람직하다.
또한, 이형제로서는 추가로, 이형제의 성분이 열 프레스 공정 시에 절연층으로 이행하고, 박리성에 악영향을 미치는 경우가 적은, 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 예를 들어 아미노알키드 수지, 실리콘 함유 아미노알키드 수지 등의 알키드 수지 등을 들 수 있다.
한편, 용도에 따라서는, 실리콘계 수지를 사용하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다. 이는, 실리콘계 수지를 사용한 경우, 열 프레스 공정 시 등에, 절연층으로의 이형제 성분의 이행에 의해, 전기 특성으로 영향을 미치는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 이형제는 필요로 하는 요구에 따라, 적절히 선택되는 것이 가능하다.
폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽의 면 위에 이형층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터 등을 사용하여, 폴리이미드 필름에 도포하는 방법을 들 수 있다.
[접착층 부착 이형 폴리이미드 필름]
본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 면 위에, 이형층, 접착층을 갖고, 상기 접착층이 다관능형 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 및 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 것이다. 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 폴리이미드 필름, 이형층 및 접착층은 이 순서로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 면 위에, 이형층을 갖고, 또한 해당 이형층의 폴리이미드 필름이 설치되어 있지 않은 면 위에 접착층을 갖고, 상기 접착층이 다관능형 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 및 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「함유하여 이루어진다」란, 함유된 것이 반응하지 않고 그 상태 그대로 함유되어 있는 상태와, 함유된 것의 적어도 일부가 반응한 상태로 함유되어 있는 상태 중 어떤 것이어도 되는 것을 의미한다.
(접착층)
접착층은, (A) 다관능형 에폭시 수지, (B) 에폭시 수지 경화제 및 (C) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 것이다(이후, 접착층용 수지 조성물이라고 칭하는 경우가 있음). 여기서, 본 발명의 접착층은 배선판용 적층판이나 단층 또는 다층 배선판의 층의 일부가 되기 전에는, 이형 폴리이미드 필름 위에 있어서 반경화 상태(소위 B 스테이지 상태)로 존재하는 것이 바람직하다. 이하, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 및 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지에 대해 설명한다.
(A) 다관능형 에폭시 수지(이후, (A) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시 수지로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 도금 구리와의 접착력의 관점에서, 접착층의 다관능형 에폭시 수지는, 예를 들어 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이들은 단독이거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서, 예를 들어 비페닐 구조를 갖는 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지 (비페닐아르알킬형 에폭시 수지)가 바람직하다. 비페닐 구조를 갖는 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 NC-3000, NC-3000-H 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 배합량은 접착층용 수지 조성물 중의 비율로 20 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 40 내지 70질량%인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 배합량이 20 내지 80질량%인 것에 의해, 회로 도체와의 접착 강도 및 땜납 내열성을 양호한 상태로 할 수 있다.
본 발명의 접착층의 (B) 에폭시 수지 경화제(이후, (B) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어 각종 페놀 수지류, 산무수물류, 아민류, 히드라지트류 등을 사용할 수 있다. 페놀 수지류로서는, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 산무수물류로서는, 예를 들어 무수프탈산, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸하이믹산 등을 사용할 수 있다. 아민류로서, 예를 들어 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 구아닐 요소 등을 사용할 수 있다.
이들은 단독이거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 배합량은 (A) 성분의 에폭시기에 대해 0.5 내지 1.5당량인 것이 바람직하다. (A) 성분의 에폭시기에 대해 0.5 내지 1.5당량인 것에 의해, 외층 구리와의 접착성의 저하를 방지하고, 또한 Tg(유리 전이 온도)나 절연성의 저하도 방지할 수 있는 경향이 있다.
또한, (B) 성분 외에, 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 잠재성의 열경화제인 각종 이미다졸류, BF3 아민 착체 및 인계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 배합량은 에폭시 수지의 배합량에 대해 0.1 내지 5질량%인 것이 바람직하다.
접착층용 수지 조성물의 보존 안정성이나 B 스테이지상(반경화상)의 접착층용 수지 조성물의 취급성 및 땜납 내열성의 관점에서, 이미다졸류, 인계 경화 촉진제가 바람직하다.
이미다졸류로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-1-메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 등의 이미다졸 화합물; 상기 이미다졸 화합물과 트리멜리트산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 이소시아누르산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 브롬화수소산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 시아네이트 수지의 부가 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.
인계 경화 촉진제로서는, 인 원자를 함유하고, 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진시키는 경화 촉진제가 바람직하다. 예를 들어, 인계 경화 촉진제를 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 경화 촉진제 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 디페닐(알킬페닐)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬ㆍ알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀류; 이들 유기 포스핀류와 유기 붕소류의 착체; 제3 포스핀과 퀴논류의 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 인계 경화 촉진제로서는, 접착층용 수지 조성물의 경화 반응이 충분히 진행됨으로써, 높은 접착성을 발휘할 수 있는 제3 포스핀과 퀴논류의 부가물이 보다 바람직하다. 제3 포스핀으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 등의 아릴기를 갖는 제3 포스핀을 들 수 있다. 또한, 퀴논류로서는, 예를 들어 o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 또한, 접착성에 더하여, 내열성, 보존 안정성의 관점에서, 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물이 보다 바람직하다.
(C) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지(이후, (C) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)는 도금 구리와 양호한 접착 강도를 얻기 위해 필요하다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유에 대해서는, 반드시 명백하지는 않지만, 다음과 같은 이유가 생각된다. 즉, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지는, 에폭시 수지와 반응 가능하므로, 에폭시 수지의 양호한 내열성을 유지한 채, 수지의 강인화가 가능해지는 경향이 있다. 또한, 구리와의 접착성이 높은 아미드기를 많이 가지므로, 도금 구리와의 높은 접착력이 얻어지는 경향이 있다.
(C) 성분은, 예를 들어 다음의 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 페놀성 수산기를 갖는 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산 성분에 대해 당량의 디아민을 가하고, 이들을 예를 들어, 아인산에스테르와 피리딘 유도체의 존재 하에서 축합제를 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매 중에서 질소 등의 불활성 분위기 하에서 가열 교반, 축합 반응을 행하여, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리아미드 수지를 생성할 수 있다.
또한, (C) 성분은 페놀성 수산기 함유 폴리아미드와 폴리부타디엔의 공중합체이거나, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드와 폴리부타디엔-아크릴로니트릴의 공중합체일 수도 있다. 이와 같은 페놀성 수산기 함유 폴리아미드는, 예를 들어 다음의 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 페놀성 수산기를 갖는 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산 성분에 대해 과잉량의 디아민을 가하고, 이들을 예를 들어, 아인산에스테르와 피리딘 유도체의 존재 하에서 축합제를 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매 중에서 질소 등의 불활성 분위기 하에서 가열 교반, 축합 반응을 행하여, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리아미드 올리고머를 생성시킨다. 이 결과, 얻어진 양 말단이 아미노기가 된 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 올리고머 용액에, 양 말단에 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 첨가하고, 중축합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분을 디아민에 대해 과잉으로 하여, 양 말단이 카르복실산기가 된 해당 폴리아미드를 합성하고, 이에 대해 양 말단이 아미노기의 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 반응시킬 수도 있다. 또한, 이들 폴리아미드, 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 말단을 변성하고, 반응시키는 것도 가능하다. 이 경우, 예를 들어 한쪽을 비닐기로 다른 쪽을 -NH기 또는 -SH기로 변성하면 된다. 또한, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드를 합성하는 공정에 있어서, 디아민의 일부 또는 전부에 페놀성 수산기를 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기에 있어서, 양 말단에 다양한 관능기를 갖는 폴리부타디엔은, 예를 들어 굿리치(Goodrich)사에서 Hycar CTB로서, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는, 예를 들어 굿리치사에서 Hycar CTBN으로서 시판되고 있고, 이들을 상기의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 올리고머와 반응시키기 위해 사용할 수 있다.
(C) 성분을 합성할 때에 사용하는 페놀성 수산기를 갖는 디카르복실산으로서는, 예를 들어 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산 등의 히드록시이소프탈산, 2-히드록시프탈산, 3-히드록시프탈산 등의 히드록시프탈산, 2-히드록시테레프탈산 등의 히드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.
또한, (C) 성분을 합성할 때에 사용하는 페놀성 수산기를 갖지 않는 디카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디카르복실나프탈렌, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 3,3'-메틸렌이벤조산 등을 들 수 있다.
(C) 성분을 합성할 때에 사용하는 디카르복실산은 단독이거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(C) 성분을 합성할 때에 사용하는 페놀성 수산기를 함유하는 디아민으로서는, 예를 들어 3,3'-디아민-4,4'-디히드록시페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)디플루오로메탄, 3,4-디아미노-1,5-벤젠디올, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비스페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술피드, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)메탄 등을 들 수 있다.
또한, (C) 성분을 합성할 때에 사용하는 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민으로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노나프탈렌, 피페라진, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 예를 들어 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다.
(C) 성분을 합성할 때에 사용할 수 있는 디아민은 단독이거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 BPAM-155 등을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 변성 폴리아미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 BPAM-01 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C) 성분의 배합 비율은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대해 3 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 3질량부 이상인 경우, 도금 구리와의 양호한 접착성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 50질량부 이하인 경우, 양호한 내열성 및 조면화 공정 시의 약액에 대한 내성이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 접착층용 수지 조성물에는 무기 충전재를 배합할 수도 있다. 무기 충전재로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어 퓸드 실리카, 알루미나가 바람직하다.
이들의 무기 충전재는 단독이거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
무기 충전재는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 절연층에 미세 배선을 형성하는 관점에서, 예를 들어 비표면적이 10㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
비표면적은 당업자가 통상 행하는 측정 방법으로 구하는 것이 바람직하다. 예를 들어, BET법 등을 들 수 있다. 이는, 분체 입자 표면에, 흡착 점유 면적을 알 수 있었던 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시키고, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법이다. 비표면적 분석에서, 가장 자주 이용되고 있는 것이, 질소 등의 불활성 기체에 의한 BET법이다.
또한, 도금 프로세스에 있어서의 조면화 처리 후의 표면 형상을 작게 하는 관점에서, 예를 들어 평균 1차 입경은 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「평균 1차 입경」이란, 응집한 입자의 평균 직경, 즉 2차 입자 직경이 아니라, 응집하고 있지 않은 단체에서의 평균 입자 직경을 말한다. 당해 1차 평균 입자 직경은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계로 측정하여 구할 수 있다.
평균 1차 입경이 100㎚ 이하인 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어 닛폰 에어로실 가부시키가이샤제의 AEROSIL R972(상품명) 및 AEROSIL R202, 후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 PL-1(상품명, 비표면적 181㎡/g) 및 PL-7(상품명, 비표면적 36㎡/g), CIK 나노테크 가부시키가이샤의 A-6(상품명, 비표면적 55㎡/g) 등이 있다. 또한, 이들의 무기 필러는 분산성을 높일 목적으로 니더, 볼 밀, 비즈 밀, 3축 롤, 나노마이저 등의 기지의 혼련, 분산 방법에 의해 사용할 수도 있다.
무기 충전재는 내습성을 향상시키기 위해 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있을 수도 있다. 또한, 분산성을 향상시키기 위해 소수성화 처리되어 있을 수도 있다.
무기 충전재의 함유량으로서는, 접착층용 수지 조성물 중 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 10질량% 이하이면, 조면화 처리 후의 양호한 표면 형상을 유지할 수 있고, 도금 특성 및 층간의 절연 신뢰성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 접착층용 수지 조성물에는 유기 충전재를 배합할 수도 있다. 유기 충전재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등을 포함하는 균일 구조의 수지 입자, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 공액 디엔계 수지 등을 포함하는 고무 상태의 코어층과, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 방향족 비닐계 수지, 시안화 비닐계 수지 등을 포함하는 유리 상태의 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 수지 입자 등을 들 수 있다.
유기 충전제의 함유량은, 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부에 대해, 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 8질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 접착층용 수지 조성물에는 통상의 수지 조성물에 사용되는 틱소트로픽성 부여제, 계면 활성제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들을 충분히 교반한 후, 기포가 없어질 때까지 정치하여 접착층용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 접착층용 수지 조성물은 용제 중에서 혼합하여 희석 또는 분산시켜 바니시의 형태로 하는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다. 이 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 크실렌, 톨루엔 등의 방향족계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르 알코올계 용제; 에틸에톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독, 또는 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
이들 유기 용매는 수지의 용해성 및 도공 후의 외관의 관점에서 적절히 선정된다. 이들 중에서도, 질소 원자 함유 용제가 바람직하다.
용제의 접착층용 수지 조성물에 대한 비율은 접착층용 수지 조성물의 도막 형성의 설비에 맞추어 적절히 조정되지만, 예를 들어 용제를 제외한 수지 조성물의 고형분이 바니시 중 8 내지 40질량%가 되도록 용제의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다.
접착층은 접착층용 수지 조성물(또는 이것을 함유하는 바니시)을 이형 폴리이미드 필름 위에 도포하고, 건조함으로써 얻어진다. 접착층용 수지 조성물을 이형 폴리이미드 필름에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리버스 코터, 그라비아 코터, 에어 닥터 코터, 다이 코터, 립 코터 등을 사용할 수 있다. 또한, 건조 조건에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 80 내지 230℃에서 30 내지 600초로 건조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 접착층은 B 스테이지의 프리프레그 등과 적층하고, 반응시키는 경우는, 그 경화도를 제어하는 것이 중요하다. 경화도는 시차 주사 열량계로부터 측정되는 반응률에 의해 측정할 수 있다. 그때, 접착층의 반응률은, 50 내지 99%인 것이 바람직하다. 50% 이상으로 함으로써 적층, 경화 중에 접착층이 프리프레그와 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 99% 이하로 함으로써, 프리프레그와의 계면의 접착력이 저하되고, 도금 구리와의 접착력이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
프리프레그로서는, 배선판용이면 특별히 제한은 없고, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 히타치 가세이 가부시키가이샤제의 GEA-67N, GEA-679F, GEA-679GT, GEA-700G(R), GEA-705G 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 후술하는 바와 같은 배선판용 적층판이나 단층 또는 다층 배선판에 적용되는 경우는, 절연층(열경화 후의 접착층)의 표면에 조면화 처리가 실시된다. 이 조면화 처리 후의 절연층의 표면 조도(Ra)는 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 조도(Ra)가 0.2㎛ 이하인 것에 의해, 반도체 패키지의 고밀도화에 충분히 대응시킬 수 있다. 또한, 조면화 처리의 조건은 이후에 설명하는 조면화 처리 조건을 적용할 수 있다.
[접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판의 이형 폴리이미드 필름을 박리하여 이루어지는 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법]
본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판은 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을, 프리프레그 또는 절연층 중 적어도 한쪽의 면에 적층 성형하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판은, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을, 접착층이 내측이 되도록 프리프레그 또는 절연층의 편면 또는 양면에 겹치고, 추가로 외측에 경판을 겹쳐서 프레스 성형하여, 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판은, 예를 들어 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을, 접착층이 내측이 되도록 프리프레그 또는 절연층의 편면 또는 양면에 겹치고, 내열성 고무 시트를 사용한 라미네이터로 가열 및 가압하여 적층하고, 적층 후에 가열하여 경화시켜, 제조할 수 있다.
상기 프레스 성형에 있어서의 가열 온도(열판의 온도)는 150 내지 260℃로 하는 것이 바람직하다. 가압 시의 압력은 0.5 내지 10㎫로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성 고무 시트를 사용한 라미네이터에 있어서의 가열 온도는 80 내지 150℃로 하는 것이 바람직하다. 가압 시의 압력은 0.3 내지 10㎫로 하는 것이 바람직하다.
어떤 방법에 있어서도, 적층 성형한 후에, 적절히, 이형 폴리이미드 필름을 박리하여 적층판을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 이형 폴리이미드 필름(접착층 부착 이형 폴리이미드 필름)이 부착된 단층 또는 다층 배선판은, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을 프리프레그 또는 절연층의 한쪽 면에 적층하고, 프리프레그 또는 절연층의 다른 한쪽 면을 회로 가공되어 이루어지는 단층 또는 다층 배선판에 적층하여 이루어지는 것이다. 상기 프리프레그 모두, 경화 전의 프리프레그이거나, 적어도 일부가 경화된 프리프레그일 수 있다.
여기서, 「회로 가공되어 이루어진다」란, 회로 가공된 후에, 배선판의 제조에 있어서 통상 행해질 수 있는 처리가 실시되는 경우를 포함하고 있고, 구체적으로는 회로 가공된 후에 도금 처리 등이 실시되는 경우를 포함한다. 또한, 단층 배선판이란, 프리프레그 또는 절연층이 편면에만 적층되는 경우에는 1층의 회로층을 갖는 배선판을 말하고, 프리프레그 또는 절연층이 양면에 적층되는 경우에는 각각에 대해 1층의 회로층(즉, 합계 2층의 회로층)을 갖는 배선판을 말한다. 한편, 다층 배선판이란, 적어도 한쪽 면이 회로 가공된 코어와, 해당 회로 가공된 코어의 면 위에, 적어도 1층의 프리프레그 또는 절연층을 적층하고, 적층된 프리프레그 위 또는 절연층 위에 회로가 가공되어 있는 것을 말한다.
본 발명은 또한, 상기 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을 단층 또는 다층 배선판에 적층함으로써, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판을 형성하는 공정, 형성 후의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판으로부터 이형 폴리이미드 필름을 제거하는 공정, 및 회로 가공하는 공정을 갖는, 다층 배선판의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 다층 배선판은, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.
접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을, 접착층이 내측이 되도록 프리프레그 또는 절연층에 겹치고, 상기 프리프레그 또는 절연층의 접착층을 겹친 면과는 반대의 면을 회로 가공되어 이루어지는 단층 또는 다층 배선판에 겹친다. 이때, 상기 프리프레그 또는 절연층을 2매 사용하여, 회로 가공되어 이루어지는 단층 또는 다층 배선판의 양면에 접착층을 겹칠 수도 있다. 또한, 외측에 경판을 겹쳐서 프레스 성형하고, 성형 후에 폴리이미드 필름을 제거하고, 조면화 처리, 무전해 도금 처리, 레지스트 형성 및 전기 도금 처리 등을 순차 실시함으로써 회로 가공하고, 필요에 따라 도금 처리를 더 실시함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 배선판은, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수도 있다.
접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을, 접착층이 내측이 되도록 프리프레그 또는 절연층에 겹치고, 상기 프리프레그 또는 절연층의 접착층을 겹친 면과는 반대의 면을 회로 가공되어 이루어지는 단층 또는 다층 배선판에 겹치고, 이때, 상기 프리프레그 또는 절연층을 2매 사용하여, 회로 가공되어 이루어지는 단층 또는 다층 배선판의 양면에 겹칠 수도 있다. 그리고, 내열성 고무 시트를 사용한 라미네이터로 가열 및 가압하여 적층하고, 적층 후에 가열하고 경화시켜, 지지체를 제거하고, 조면화 처리, 무전해 도금 처리, 레지스트 형성 및 전기 도금 처리 등을 순차 실시함으로써 회로 가공하고, 필요에 따라 도금 처리를 더 실시함으로써 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 다층 배선판의 제조 방법에 있어서 사용되는 프리프레그 및 절연층의 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아닌 일반적으로 사용되는 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 다관능 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 경화 촉진제, 용제 및 필요에 따라 무기 필러를 혼합한 것을 절연층의 재료로 할 수도 있고, 또한 해당 재료를 적층판용 유리 섬유에 함침 또는 도공시켜 얻어지는 프리프레그를 사용할 수도 있다. 프리프레그로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 시판품으로서는, 예를 들어 히타치 가세이 가부시키가이샤제의 GEA-67N, GEA-679F, GEA-679GT, GEA-700G 등을 들 수 있다.
회로 가공되어 이루어지는 다층 배선판 중의 내층 회로판은, 예를 들어 제1 회로층(내층 배선)이 표면에 형성된 내층 기판이고, 내층 기판으로서, 통상의 배선판에 있어서 사용되고 있는 공지된 적층판, 예를 들어 유리 천-에폭시 수지, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리 천 또는 유리지-에폭시 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한, 비스말레이미드-트리아진 수지를 함침시킨 BT 기판, 또한 폴리이미드 필름을 기재로서 사용한 폴리이미드 필름 기판 등도 사용할 수 있다.
회로를 형성하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 도금 프로세스를 사용하여 회로를 형성하는 세미애디티브법, 절연 기판의 필요한 개소에 무전해 도금에 의해 회로를 형성하는 애디티브법 등, 공지된 배선판의 제조 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층판 또는 다층 배선판의 접착층 위에 도금 프로세스로 회로 가공하는 경우는, 먼저 조면화 처리를 행한다. 이 경우의 조면화액으로서는, 예를 들어 크롬/황산 조면화액, 알칼리과망간산 조면화액, 불화나트륨/크롬/황산 조면화액, 붕불산 조면화액 등의 산화성 조면화액을 사용할 수 있다. 조면화 처리로서는, 예를 들어 먼저 팽윤액으로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와 NaOH의 수용액을 70℃로 가온하여 적층판 또는 단층 또는 다층 배선판을 5분간 침지 처리한다. 다음에, 조면화액으로서, KMnO4와 NaOH의 수용액을 80℃로 가온하여 10분간 침지 처리한다. 계속해서, 중화액, 예를 들어 염화 제1 주석(SnCl2)의 염산 수용액에 실온에서 5분간 침지 처리하여 중화하는 방법을 들 수 있다.
조면화 처리 후에는 팔라듐을 부착시키는 도금 촉매 부여 처리를 행한다. 도금 촉매 처리는 염화팔라듐계의 도금 촉매액에 침지하여 행해진다. 이어서, 무전해 도금액에 침지하여 도금 프로세스용 프라이머층의 표면 전체면에 두께가 0.3 내지 1.5㎛인 무전해 도금층(도체층)을 석출시키는 무전해 도금 처리를 행한다.
이어서 도금 레지스트를 형성한 후에, 전기 도금 처리를 행하여 원하는 개소에 원하는 두께의 회로를 형성한다. 무전해 도금 처리에 사용하는 무전해 도금액은 공지된 무전해 도금액을 사용할 수 있고 특별히 제한은 없다. 도금 레지스트도 공지된 도금 레지스트를 사용할 수 있고 특별히 제한은 없다. 또한, 전기 도금 처리에 대해서도 공지된 방법에 의할 수 있고 특별히 제한은 없다. 이들 도금은 구리 도금인 것이 바람직하다. 또한 불필요한 개소의 무전해 도금층을 에칭 제거하여 외층 회로를 형성할 수 있다.
또한 필요에 따라, 회로층의 표면을 접착성에 적합한 상태로 표면 처리하지만, 이 방법도 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하이포아염소산나트륨의 알칼리 수용액에 의해 회로층(1)의 표면에 산화구리의 침상 결정을 형성하고, 형성한 산화구리의 침상 결정을 디메틸아민보란 수용액에 침지하여 환원하는 등의 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다.
이하, 동일한 공정을 더 반복하여 층수가 많은 다층 배선판을 제조할 수 있다.
실시예
[접착층용 수지 바니시의 제조]
(제조예 1)
페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: BPAM-155) 0.75g에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 6.75g 배합한 후, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-3000H) 10g, 크레졸 노볼락형 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: KA-1165) 4.1g, 추가로 경화 촉진제로서 2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 2PZ) 0.1g을 첨가한 후, NMP를 포함하는 혼합 용제로 희석하여, 접착층용 수지 바니시 A(고형분 농도 약 25질량%)를 얻었다.
(제조예 2)
페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 변성 폴리아미드(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: BPAM-01) 1.5g에, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 13.5g 배합한 후, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-3000H) 10g, 노볼락형 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: TD-2090) 3.6g, 경화 촉진제로서 2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 2PZ) 0.1g을, 퓸드 실리카(닛폰 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명: R972) 0.9g을 첨가한 후, DMAc 및 메틸에틸케톤을 포함하는 혼합 용제로 희석하였다(고형분 농도 약 25질량%). 그 후, 분산기(요시다 기카이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 나노마이저)를 사용하여, 접착층용 수지 바니시 B를 얻었다.
(제조예 3)
페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: BPAM-155) 0.75g에, DMAc를 6.75g 배합한 후, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-3000H) 10g, 비스페놀 A 노볼락(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: YLH129) 4.1g, 추가로 경화 촉진제로서 2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 2PZ) 0.1g을 첨가한 후, DMAc를 포함하는 혼합 용제로 희석하여, 접착층용 수지 바니시 C(고형분 농도 약25질량%)를 얻었다.
(실시예 1)
ㆍ 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름:
폴리이미드 필름으로서, 우베고산 가부시키가이샤제의 유피렉스 25SGA(상품명, 두께 25㎛, 표면 조도 Ra 0.05㎛ 이하)를 사용하였다. 이 폴리이미드 필름 위에 실리콘 함유 아미노알키드 수지(히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 상품명: 테스파인 319)를 메틸에틸케톤과 톨루엔을 사용하여(메틸에틸케톤:톨루엔=3:7), 2.5%로 희석하고, 제조한 제조액을, 다이 코터를 사용하여 도포하고, 160℃에서 40초간 건조시켜, 두께 0.2㎛의 이형층을 얻었다.
얻어진 이형층이 부착된 폴리이미드 필름의 이형층면에 접착층용 바니시 A를 도포하고, 180℃에서 5분간 건조시켜, 두께 5㎛의 접착층을 형성하고, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을 얻었다.
ㆍ 적층판:
프리프레그(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: GEA-700G, 0.10㎜ 두께) 4매를 겹치고, 그 상하에 상기 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 폴리이미드 필름면이 외측이 되도록 겹치고, 또한 경판과, 쿠션지를 겹치고, 프레스기를 사용하여, 3.0㎫, 240℃에서 1시간 가열 경화시켜 적층판을 얻었다.
(실시예 2)
폴리이미드 필름으로서 도레이ㆍ듀퐁 가부시키가이샤제의 캡톤 100H(상품명, 두께 38㎛, 표면 조도 Ra 0.05㎛ 이하)를 사용하고, 접착층용 바니시로서 접착층용 바니시 B를 사용한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 및 적층판을 얻었다.
(실시예 3)
이형층으로서 아미노알키드 수지(히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 상품명: 테스파인 303)의 제조액을 사용하고, 접착층용 바니시로서 접착층용 바니시 B를 사용한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 및 적층판을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 대신에, 이형층 및 접착층을 갖고 있지 않은 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층판을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 대신에, 이형층을 갖고 있지 않은 접착층 부착 폴리이미드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착층 부착 폴리이미드 필름 및 적층판을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 대신에, 접착층을 갖고 있지 않은 이형 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 폴리이미드 필름 및 적층판을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1의 이형 폴리이미드 필름 대신에, 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카 가부시키가이샤제, 상품명: 유니필 TR1, 두께 38㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착층 부착 이형 필름 및 적층판을 얻었다.
이상, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층판을 화학 조화하기 위해, 팽윤액으로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르: 200ml/L, NaOH: 5g/L의 수용액을 제작하고, 70℃로 가온하여 5분간 침지 처리하였다. 이어서, 조면화액으로서, KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액을 제작하고, 80℃로 가온하여 10분간 침지 처리하였다. 계속해서, 중화액(SnCl2: 30g/L, HCl: 300ml/L)의 수용액에 실온에서 5분간 침지 처리하여 중화하였다.
접착층 부착 적층판에 회로층을 형성하기 위해, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 촉매인 HS-202B(히타치 가세이 가부시키가이샤제)에, 실온-10분간 침지 처리하고, 수세하고, 무전해 구리 도금용인 도금액 CUST-201(히타치 가세이 가부시키가이샤제)에 실온에서 15분간 침지하고, 추가로 황산구리 전해 도금을 행하였다. 그 후, 어닐을 180℃에서 60분간 행하여 두께 35㎛의 회로층을 형성하였다.
이어서, 도금 도체의 불필요한 개소를 에칭 제거하기 위해, 먼저 구리 표면의 산화 피막을 #600의 버프 롤 연마로 제거한 후, 에칭 레지스트를 형성하고, 계속해서 에칭하고, 그 후 에칭 레지스트를 제거하고, 회로 형성을 행하여, 접착층 부착 단층 배선판을 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 단층 배선판에 대해, 프레스 후의 박리성, 외층 회로와의 접착 강도, 절연층(프레스 후의 접착층)의 표면 조도를 하기와 같이 하여 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[프레스 후의 박리성]
프레스 후의 적층판으로부터 이형 필름을 박리했을 때에, 이형층과 절연층의 계면에서 박리할 수 있는지 여부를 육안에 의해 확인하였다.
A: 계면에서 용이하게 박리할 수 있다.
C: 계면에서 용이하게 박리할 수 없다.
「계면에서 용이하게 박리할 수 없다」란, 박리할 수 없는 경우, 또는 박리 후, 이형 필름에 접착층의 수지 조성물이 부착되어 있는 경우를 말한다.
[회로층과의 접착 강도]
각 실시예 및 비교예에서 얻은 단층 배선판의 회로층의 일부에 구리의 에칭 처리에 의해, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분을 형성하고, 이 일단부를 회로층/절연층 계면에서 박리하여 그립퍼로 쥐고, 수직 방향으로 잡아당겨 속도 약 50㎜/분, 실온 중에서 박리했을 때의 하중을 측정하였다.
[절연층의 표면 조도]
각 실시예 및 비교예에서 얻은 단층 배선판의 회로층을 에칭 처리함으로써 얻은 절연층 표면을 고정밀도 3차원 표면 형상 조도 측정 시스템(Veeco사제, WYKONT9100)을 사용하여 하기 측정 조건으로, 표면 조도 Ra(㎛)를 측정하였다.
측정 조건
내부 렌즈: 1배
외부 렌즈: 50배
측정 범위: 0.125×0.095㎜
측정 심도: 10㎛
측정 방식: 수직 주사형 간섭 방식(VSI 방식)
Figure pct00004
표 1로부터, 본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 및 접착층 부착 적층판의 특성은, 실시예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 고온의 열판 프레스 후에 이형 폴리이미드 필름을 용이하게 박리할 수 있고, 평탄한 절연층면을 얻을 수 있었다. 또한, 구리와의 높은 접착 강도를 갖고, 구리 에칭 후의 표면 조도도 낮다.
한편, 비교예 1 내지 2의 이형제를 갖지 않는 폴리이미드 필름을 사용한 경우는, 프레스 후에 폴리이미드 필름을 박리할 수 없다. 또한, 폴리이미드 필름 이외의 필름을 사용한 비교예 4에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 경판에 융착하고, 이형 필름을 용이하게 박리할 수 없어, 평탄한 절연층면을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 3에서는 구리와의 접착 강도가 낮은 것이 확인되었다.
본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름은 열판 프레스, 롤 라미네이터, 더블 프레스 등을 사용한 성형 방법으로 다층 배선판을 제조할 때의 접착층 부착 이형 필름으로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리이미드 필름의 면 위에, 이형층, 접착층을 갖고, 상기 접착층이, 다관능형 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 및 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이형층의 두께가 0.01 내지 10㎛인, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 두께가 10 내지 150㎛인, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 상기 이형층이 형성되는 측의 면의 표면 조도(Ra)가 0.2㎛ 이하인, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이형층이 알키드 수지를 함유하여 이루어지는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을, 프리프레그 또는 절연층 중 적어도 한쪽의 면에 적층 성형하여 이루어지는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판.
  7. 제6항에 기재된 적층판의 이형 폴리이미드 필름을 박리하여 이루어지는 적층판.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을 프리프레그 또는 절연층의 한쪽 면에 적층하고, 프리프레그 또는 절연층의 다른 한쪽 면을 회로 가공되어 이루어지는 단층 또는 다층 배선판에 적층하여 이루어지는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을 단층 또는 다층 배선판에 적층함으로써, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판을 형성하는 공정, 형성 후의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판으로부터 이형 폴리이미드 필름을 제거하는 공정, 및 회로 가공하는 공정을 갖는, 다층 배선판의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6623747B2 (ja) * 2015-12-25 2019-12-25 日立化成株式会社 配線基板の製造方法
CN107932797A (zh) * 2018-01-03 2018-04-20 中国药科大学制药有限公司 药用膜剂脱膜胶体及其制备方法
JPWO2021186953A1 (ko) * 2020-03-16 2021-09-23
CN113696520B (zh) * 2021-08-09 2023-04-07 北京卫星制造厂有限公司 一种体装式太阳翼的碳纤维面板与聚酰亚胺薄膜共固化结构及方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5212578B1 (ko) 1970-08-25 1977-04-08
JPH03290296A (ja) 1990-04-06 1991-12-19 Toshiba Seiki Kk 連続フォーム折り畳み接着方法
JP2003251739A (ja) 2002-03-01 2003-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アディティブ用基材入り金属箔付きｂステージ樹脂組成物シート。
JP2005088401A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Du Pont Toray Co Ltd フィルムキャリア、その製造方法および金属張り板
JP3654851B2 (ja) 2001-05-11 2005-06-02 太陽インキ製造株式会社 熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法
JP3785749B2 (ja) 1997-04-17 2006-06-14 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板の製造法
JP2013163812A (ja) * 2011-05-31 2013-08-22 Hitachi Chemical Co Ltd めっきプロセス用プライマー層、配線板用積層板及びその製造方法、多層配線板及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001220557A (ja) * 2000-02-07 2001-08-14 Tomoegawa Paper Co Ltd エポキシ樹脂組成物接着シート
JP2007204598A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物およびその硬化物
US8263691B2 (en) * 2006-02-21 2012-09-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Release agent for transparent polyimide blends
JP2008302525A (ja) * 2007-06-05 2008-12-18 Kaneka Corp 積層体、およびその利用
JP2009176889A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Hitachi Chem Co Ltd 多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物、支持体付き絶縁フィルム、多層プリント配線板及びその製造方法
JP2009201228A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Somar Corp 絶縁シート、絶縁シートを用いた回転電機及び回転電機の製造方法
JP2009272533A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Hitachi Chem Co Ltd 多層プリント配線板用支持体付き絶縁フィルム、多層プリント配線板およびその製造方法
TWI506082B (zh) * 2009-11-26 2015-11-01 Ajinomoto Kk Epoxy resin composition
CN102791819B (zh) * 2010-03-15 2015-04-01 日本化药株式会社 耐热用胶粘剂
JP6123232B2 (ja) * 2012-11-01 2017-05-10 日立化成株式会社 離型ポリイミドフィルム及び多層プリント配線板の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5212578B1 (ko) 1970-08-25 1977-04-08
JPH03290296A (ja) 1990-04-06 1991-12-19 Toshiba Seiki Kk 連続フォーム折り畳み接着方法
JP3785749B2 (ja) 1997-04-17 2006-06-14 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板の製造法
JP3654851B2 (ja) 2001-05-11 2005-06-02 太陽インキ製造株式会社 熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法
JP2003251739A (ja) 2002-03-01 2003-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アディティブ用基材入り金属箔付きｂステージ樹脂組成物シート。
JP2005088401A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Du Pont Toray Co Ltd フィルムキャリア、その製造方法および金属張り板
JP2013163812A (ja) * 2011-05-31 2013-08-22 Hitachi Chemical Co Ltd めっきプロセス用プライマー層、配線板用積層板及びその製造方法、多層配線板及びその製造方法

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