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KR20160082231A - 높은 ｗｎ／ｗ 에칭 선택비를 지닌 스트립핑 조성물 - Google Patents

높은 ｗｎ／ｗ 에칭 선택비를 지닌 스트립핑 조성물 Download PDF

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KR20160082231A
KR20160082231A KR1020150188390A KR20150188390A KR20160082231A KR 20160082231 A KR20160082231 A KR 20160082231A KR 1020150188390 A KR1020150188390 A KR 1020150188390A KR 20150188390 A KR20150188390 A KR 20150188390A KR 20160082231 A KR20160082231 A KR 20160082231A
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웬 다르 리우
이-치아 리
티아니우 첸
주니어 윌리엄 잭 카스틸
세이지 이나오카
진 에버라드 패리스
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Publication date
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Abstract

본 발명은 집적 회로 기판을 세정하기 위한 조성물로서, 물; 산화 종들의 암모늄 염을 포함하는 산화제; 일반식: R'NH2(여기에서, R'는 약 150 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 보다 흔하게는 약 4 내지 약 30 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬기일 것임)을 지닌 1차 알킬아민을 포함하는 부식 억제제; 임의로, 수혼화성 유기 용매; 임의로, 유기 산; 임의로, 완충 종들; 임의로, 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로, 금속 킬레이트화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

높은 ＷＮ／Ｗ 에칭 선택비를 지닌 스트립핑 조성물 {STRIPPING COMPOSITIONS HAVING HIGH WN/W ETCH SELECTIVITY}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 그 기재가 본원에 그 전문이 참조로 포함되는 2014년 12월 30일자로 제출된, 선출원된 미국 특허 출원 일련번호 제62/097,647호에 대해 35 U.S.C. § 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
배경
본 발명은 반도체 웨이퍼 기판을 세정하기 위한 마이크로전자공학 산업에 유용한 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 집적 회로를 손상시키지 않고 오염물질을 제거함으로써 텅스텐 금속 라인 및 비아(via)를 지닌 웨이퍼를 세정하는데 사용되는 배쓰 안정화제(bath stabilizing agent)를 함유하는 알칼리성 스트립핑(stripping) 또는 세정 조성물에 관한 것이다.
반도체 회로에서 인터커넥트 회로(interconnect circuitry)는 절연 유전 물질에 의해 둘러싸인 도전성 금속 회로로 이루어진다. 과거에, 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS)로부터 기상 증착된 실리케이트 유리가 유전 물질로서 광범위하게 사용된 반면, 알루미늄 합금은 금속 인터커넥트에 대해 사용되었다.
보다 빠른 프로세싱 속도에 대한 요구가 TEOS 및 알루미늄 합금의 보다 고성능 물질로의 대체와 함께 회로 소자의 보다 작은 사이징(sizing)을 이끌었다. 알루미늄 합금은 구리의 높은 전도도로 인해 구리 또는 구리 합금으로 대체되었다. TEOS 및 플루오르화 실리케이트 유리 (FSG)는 유기 폴리머, 혼성 유기/무기 물질, 유기실리케이트 유리 (OSG), 및 카본 도핑된 옥사이드 (CDO) 유리와 같은 저-극성 물질을 포함하는, 소위 저-k 유전체로 대체되었다. 이들 물질 내 다공성, 즉, 공기가 채워진 기공의 포함은 물질의 유전 상수를 추가로 낮춘다.
집적 회로의 이중-다마신(dual-damascene) 프로세싱 동안, 디바이스 웨이퍼 상으로 패턴을 이미징하기 위해 포토리소그래피가 사용된다. 포토리소그래피 기술은 코팅, 노광, 및 현상의 단계들을 포함한다. 웨이퍼는 포지티브(positive) 또는 네가티브(negative) 포토레지스트 물질로 코팅되고, 이후 후속 공정에서 보유되거나 제거되어야 하는 패턴을 규정하는 마스크로 피복된다. 마스크의 적합한 정위 후, 마스크는 단색 방사선, 예컨대 자외선(UV)광 또는 심자외선(DUV) 광(
Figure pat00001
250 nm 또는 193 nm)의 빔(beam)을 통해 유도되어 노광된 포토레지스트 물질을 선택된 헹굼 용액 중에서 다소 가용성이 되게 한다. 이후, 가용성 포토레지스트 물질은 제거되거나 "현상됨"으로써, 마스크와 동일한 패턴을 남긴다.
이후, 가스-상 플라즈마 에칭이 하드마스크(hardmask), 층간 유전체 (ILD), 및/또는 에치 정지층(etch stop layer)을 포함할 수 있는 하부 층에 현상된 포토레지스트 코팅의 패턴을 전달하는데 사용된다. 후-플라즈마 에칭 잔사는 전형적으로 BEOL(back-end-of-the-line) 구조물 상에 증착되고, 제거되지 않을 경우, 이후 실리사이드화(silicidation) 또는 컨택트 형성(contact formation)을 방해할 수 있다. 후-플라즈마 에칭 잔사는 전형적으로 기판 상에, 그리고 플라즈마 가스 중에 존재하는 화학 원소를 포함한다. 예를 들어, WN 하드마스크가 예를 들어, ILD 상의 캡핑 층(capping layer)으로서 사용되는 경우, 후-플라즈마 에칭 잔사는 통상적인 습식 세정 화학물질을 사용하여 제거하기가 어려운 텅스텐-함유 종을 포함한다. 또한, 통상적인 세정 화학물질은 종종 ILD를 손상시키고, ILD의 기공으로 흡수됨으로써 유전 상수를 증가시키고/거나 금속 구조물을 부식시킨다. 예를 들어, 완충된 플루오라이드 및 용매-기반 화학물질은 WN 및 W-함유 잔사를 완전하게 제거하지 못하는 한편, 하이드록실아민-함유 및 암모니아-퍼옥사이드 화학물질은 예를 들어, 구리 또는 텅스텐과 같은 금속 라인을 부식시킨다.
텅스텐-함유 하드마스크 및/또는 텅스텐-함유 후-플라즈마 에칭 잔사의 바람직한 제거 이외에, 패턴화된 디바이스의 측벽 상의 폴리머성 잔사 및 이러한 디바이스의 개방된 비아 구조물에서의 구리-함유 잔사와 같은 후-플라즈마 에칭 공정 동안에 증착된 추가의 물질이 또한 바람직하게는 제거된다. 현재까지, 모든 잔사 및/또는 하드마스크 물질을 성공적으로 제거하면서 동시에 ILD, 그 밖의 저-k 유전 물질, 및 금속 인터커넥트 물질과 상용성인 단일 습식 세정 조성물은 없었다.
새로운 물질, 예컨대 저-k 유전체의 마이크로전자 디바이스로의 통합은 세정 성능에 대한 새로운 요구를 부여한다. 동시에, 감소하는 디바이스 치수는 임계 치수에서의 변화 및 디바이스 소자 손상에 대한 허용성을 감소시킨다. 에칭 조건은 새로운 물질의 요구에 부합하도록 변형될 수 있다. 유사하게, 후-플라즈마 에칭 세정 조성물이 변형되어야 한다. 중요하게는, 세정제는 하부 유전 물질을 손상시키지 않아야 하거나 디바이스 상의 금속성 인터커넥트 물질, 예를 들어, 구리, 텅스텐, 코발트, 알루미늄, 루테늄, 및 이의 실리사이드를 부식시키지 않아야 한다.
그러한 목적을 위해, 본 발명의 목적은 마이크로전자 디바이스로부터의 텅스텐-함유 후-플라즈마 에칭 잔사, 폴리머성 측벽 잔사, 구리-함유 비아 잔사 및/또는 텅스텐-함유 하드마스크 층의 선택적 및 효과적인 제거를 위한, 개선된 수성 조성물을 제공하는 것이며, 상기 조성물은 ILD 및 금속 인터커넥트 물질과 상용성이다.
본 발명의 또 다른 목적은 통상적인 퍼옥사이드-함유 세정 조성물에 비해 연장된 배쓰-시간(bath-life)을 지닌 개선된 수성 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 세정 조성물 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 양태는 동시에 마이크로전자 디바이스 표면 상의 금속성 및 ILD 물질은 손상시키지 않으면서, 산화 수성 조성물 및 후-플라즈마 에칭 잔사 및/또는 텅스텐-함유 하드마스크를 그 위에 상기 잔사 및/또는 하드마스크를 지닌 마이크로전자 디바이스로부터 세정하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 산화 수성 세정 조성물은 물; 산화 종의 암모늄 염을 포함하는 산화제; 일반식: R'NH2(여기서, R'는 약 150개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 더욱 흔하게는 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬기일 것임)을 갖는 일차 알킬 아민을 포함하는 부식 억제제; 임의로, 수혼화성 유기 용매; 임의로, 유기산; 임의로, 완충 종(buffer species); 임의로, 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로, 금속 킬레이트화제를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 WN 하드마스크 물질을, 그 위에 상기 WN 하드마스크 및 W 금속을 지닌 마이크로전자 디바이스로부터 제거하는 방법으로서, 상기 방법은 마이크로전자 디바이스를, 마이크로전자 디바이스로부터 상기 WN 하드마스크를 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 수성 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고, 수성 세정 조성물은 물; 산화 종의 암모늄 염을 포함하는 산화제; 일반식: R'NH2(여기서, R'는 약 150개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 더욱 흔하게는 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬기일 것임)을 갖는 일차 알킬 아민을 포함하는 부식 억제제; 임의로, 수혼화성 유기 용매; 임의로, 유기산; 임의로, 완충 종; 임의로, 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로, 금속 킬레이트화제를 포함하며, > 6.0의 WN/W 선택비가 달성되는 방법을 제공한다.
본 발명은 하기에서 유사한 요소들에 유사한 번호를 부여한 첨부되는 도면과 관련하여 기술될 것이다.
도 1은 WN 대 W 에칭에 대한 그것의 선택비에 관한 본 발명의 조성물의 효율성 면에서 배쓰 시간을 나타내는 그래프이다.
도 2는 도 1에 도시된 배쓰의 pH 안정성을 나타내는 그래프이다 .
상세한 설명
다음의 상세한 설명은 단지 바람직한 예시적인 구체예들을 제공하는 것이고, 본 발명의 범위, 이용가능성 또는 구성을 제한하려는 것은 아니다. 오히려, 오히려, 바람직한 예시적인 구체예의 하기 상세한 설명은 당업자들에게 본 발명의 바람직한 예시적인 구체예를 실현하기 위한 실시가능한 설명을 제공할 것이다. 청구범위에서 언급된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고, 요소들의 기능 및 배열에서 다양한 변경이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 양태는 산화제로서 산화 종의 암모늄 염 및 부식 억제제로서 n-옥틸아민을 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 텅스텐-함유 후-에칭 잔사, 폴리머성 측벽 잔사, 금속-함유 비아 및 라인 잔사 및/또는 하드마스크 층을 그 위에 상기 잔사 및/또는 층을 지닌 마이크로전자 디바이스로부터 세정하기 위한 산화 수성 조성물로서, 상기 조성물은 마이크로전자 디바이스 표면 상의 초저-k (ULK) 유전 물질, 예컨대 OSG 및 다공성-CDO, 및 금속성 인터커넥트 물질, 예를 들어, 구리 및 텅스텐과 상용성인 조성물에 관한 것이다.
참고하기 편하도록, "마이크로전자 디바이스"는 반도체 기판, 평판 디스플레이, 및 마이크로전자에 사용하기 위해 제작된 마이크로전자기계 시스템(microelectromechanical system)(MEMS), 집적 회로, 또는 컴퓨터칩 어플리케이션(computer chip application)에 해당한다. 용어 "마이크로전자 디바이스"는 어떠한 식으로든 제한하고자 하는 것이 아니며, 궁극적으로 마이크로전자 디바이스 또는 마이크로전자 어셈블리가 되는 어떠한 기판을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 "후-에칭 잔사" 및 "후-플라즈마 에칭 잔사"는 가스-상 플라즈마 에칭 공정들, 예를 들어, BEOL 이중-다마신 프로세싱 이후 잔류하는 물질에 해당한다. 후-에칭 잔사는 특성이 유기, 유기금속, 유기규산, 또는 무기, 예를 들어, 실리콘-함유 물질, 하드마스크 캡핑 층 물질 (예를 들어, 텅스텐-함유 물질), 질소-함유 물질, 산소-함유 물질, 폴리머성 잔사 물질, 구리-함유 잔사 물질, 에칭 가스 잔사, 예컨대 염소 및 불소, 및 이들의 조합물일 수 있다.
본원에서 정의된 바와 같이, "저-k 유전 물질"은 층상 마이크로전자 디바이스에서 유전 물질로서 사용된 어떠한 물질에 해당하며, 이 물질의 유전 상수는 약 3.5 미만이다. 바람직하게는, 저-k 유전 물질은 저-극성 물질, 예컨대 실리콘-함유 유기 폴리머, 실리콘-함유 혼성 유기/무기 물질, 유기실리케이트 유리 (OSG), TEOS, 플루오르화 실리케이트 유리 (FSG), 실리콘 디옥사이드, 및 카본 도핑된 옥사이드 (CDO) 유리를 포함한다. 저-k 유전 물질이 다양한 밀도 및 다양한 다공도를 지닐 수 있는 것으로 인지되어야 한다.
본원에서 정의되는 바와 같이, 용어 "폴리머성 측벽 잔사"는 후-플라즈마 에칭 공정 후 패턴화된 디바이스의 측벽 상에 잔류하는 잔사에 해당한다. 잔사는 특성 상 실질적으로 폴리머성이지만, 무기 종, 예를 들어, 예를 들어, 텅스텐, 실리콘 및/또는 구리-함유 종 또한 잔사에 존재할 수 있는 것으로 인지되어야 한다.
본원에서 사용되는 "약"은 명시되는 값의 ±5%에 상응하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 텅스텐-함유 후-에칭 잔사, 폴리머성 측벽 잔사, 구리-함유 비아 및 라인 잔사 및/또는 하드마스크 층을, 그 위에 상기 잔사 및/또는 물질을 지닌 마이크로전자 디바이스로부터 세정하기에 "적합함(suitability)"은 마이크로전자 디바이스로부터 상기 잔사 및/또는 물질을 적어도 부분적으로 제거함에 상응한다. 바람직하게는, 상기 물질 중 하나 이상의 적어도 약 90%, 더욱 바람직하게는 상기 물질 중 하나 이상의 적어도 95%, 가장 바람직하게는 상기 물질 중 하나 이상의 적어도 99%가 본 발명의 조성물을 사용하여 마이크로전자 디바이스로부터 제거된다.
본원에서 사용되는 용어 "하드마스크" 또는 "하드마스크 캡핑 층"은 플라즈마 에칭 단계 동안 유전 물질을 보호하기 위해 유전 물질 상에 증착된 물질에 해당한다. 하드마스크 캡핑 층은 통상적으로 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 및 그 밖의 유사한 화합물이다. 본원에서 추가로 고려되는 하드마스크 캡핑 층은 텅스텐 니트라이드를 포함한다.
본 발명의 조성물은 하기에서 보다 완전하게 기술되는 바와 같이 광범위하게 다양한 특정 포뮬레이션으로 구현될 수 있다.
조성물의 특정 성분들이 제로 하한치를 포함하여 중량 퍼센트 범위에 대해 논의되는 모든 이러한 조성물에서, 이러한 성분들은 조성물의 다양한 특정 구체예들 중에 존재하거나 부재할 수 있으며, 이러한 성분들이 존재하는 경우들에서 그것들은 이러한 성분들이 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 중량 퍼센트 정도로 낮은 농도로 존재할 수 있는 것으로 이해해야 할 것이다.
텅스텐 니트라이드 화합물은 종래 기술의 퍼옥사이드-함유 조성물을 사용하여 에칭하기 어려운 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 텅스텐-함유 잔사, 텅스텐-함유 하드마스크 물질 (예를 들어, 텅스텐 니트라이드), 또는 둘 모두를, 그 위에 금속, 예컨대, 예를 들어 텅스텐에 대해 선택적으로 그러한 물질을 지닌 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 효과적으로, 그리고 선택적으로 제거하는, 하이드로겐 퍼옥사이드가 없는 세정 조성물을 발견하였다. 또한, 조성물은 종래 기술의 하이드로겐 퍼옥사이드 조성물에 비해 실질적으로 보다 긴 배쓰-시간을 지니며, 폴리머성 측벽 잔사 및 구리-함유 잔사를 실질적으로 제거할 것이다. 본 발명의 조성물은 본원에서 상세히 기술되는 바와 같이 하부에 있는 저-k 유전체 및 금속 인터커넥트 물질을 실질적으로 손상시키지 않고 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 하드마스크 층을 실질적으로 제거하도록 포뮬레이팅(formulating)될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 텅스텐-함유 잔사, 폴리머성 잔사, 구리-함유 잔사, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하드마스크 층 및/또는 후-플라즈마 에칭 잔사를 세정하기 위한 산화 세정 조성물로서, 상기 조성물은 물; 산화 종의 암모늄 염을 포함하는 산화제; 일반식: R'NH2(여기서, R'는 약 150개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 더욱 흔하게는 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬기일 것임)을 갖는 일차 알킬 아민을 포함하는 부식 억제제; 임의로, 수혼화성 유기 용매; 임의로, 유기산; 임의로, 완충 종; 임의로, 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로, 금속 킬레이트화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 광범위한 실시에서, 본 발명의 세정 조성물은 물; 산화 종의 암모늄 염을 포함하는 산화제; 일반식: R'NH2(여기서, R'는 약 150개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 더욱 흔하게는 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬기일 것임)을 갖는 일차 알킬 아민을 포함하는 부식 억제제; 임의로, 수혼화성 유기 용매; 임의로, 유기산; 임의로, 완충 종; 임의로, 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로, 금속 킬레이트화제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들을 필수적으로 포함한다.
물
본 발명의 세정 조성물은 수계이고, 이에 따라 물을 포함한다. 본 발명에서, 물은 여러 가지로, 예컨데 예를 들어, 조성물의 하나 이상의 고체 성분들을 용해시키기 위해, 성분들의 담체로서, 잔사 제거시 보조제로서, 조성물의 점도 개질제로서, 그리고 희석제로서 기능한다. 바람직하게는, 세정 조성물에 사용되는 물은 탈이온수이다.
대부분의 적용에 대해, 물은 예를 들어, 약 10 내지 약 90중량%의 물을 함유 포함할 것으로 여겨진다. 다른 본 발명의 바람직한 구체예는 약 18 내지 약 90중량%의 물을 포함할 수 있다. 또 다른 본 발명의 바람직한 구체예는 약 35 내지 약 60중량%의 물을 포함할 수 있다. 또 다른 본 발명의 바람직한 구체예는 약 12 내지 약 25중량%의 물을 포함할 수 있다. 또 다른 본 발명의 바람직한 구체예는 다른 성분들의 바람직한 중량 퍼센트를 달성하도록 하는 양으로 물을 포함할 수 있다.
산화제
본 발명의 세정 조성물 바람직하게는 산화 종의 암모늄 염을 포함하는 산화제를 포함한다. 본원에서 고려되는 산화제는 암모늄 클로라이트 (NH3ClO2), 암모늄 클로레이트 (NH4ClO3), 암모늄 아이오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼보레이트 (NH4BO3), 암모늄 퍼클로레이트 (NH4ClO4), 암모늄 퍼아이오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼설페이트 ((NH4)2S2O8), 테트라메틸암모늄 클로라이트 ((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트 ((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 아이오데이트 ((N(CH3)4IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트 ((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트 ((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트 ((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트 ((N(CH3)4)S2O8), 및 이들의 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 구체예에서, 산화제는 암모늄 퍼설페이트거나, 이를 포함한다.
본 발명의 세정 조성물 중 산화제의 농도는 세정 조성물의 총 중량의 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 산화제의 농도는 세정 조성물의 총 중량의 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의 범위일 수 있다. 여전히 또 다른 구체예에서, 산화제의 농도는 세정 조성물의 총 중량의 약 0.5중량% 내지 약 1.5중량%의 범위일 수 있다.
본원에서는 산화제가 세정 조성물에 직접 첨가될 수 있음이 고려된다. 본 발명의 일 바람직한 양태는 암모늄 퍼설페이트를 포함하고, 사용 전 적어도 6 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 12 시간, 더욱 더 바람직하게는 적어도 24 시간 저장될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 세정 조성물은 하이드로겐 퍼옥사이드를 실질적으로 함유하지 않는다.
부식 억제제
본 발명의 세정 조성물은 바람직하게는 폴리아민 및/또는 일반식: R'NH2(여기서, R'는 약 150개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 더욱 흔하게는 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬기일 것임)을 갖는 일차 알킬 아민을 포함하는 부식 억제제를 포함한다. 일 특정 구체예에서, 일차 알킬아민은 알킬기에 약 4 내지 약 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 알킬기에 약 8 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬기는 하이드로카르빌기와 관련하여 상기 기술된 치환체에 의해서와 같이 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이에 대해서는 언급되어 있다.
일차 알킬아민의 대표적인 예는 지방족 일차 지방 아민을 포함한다. 전형적인 지방 아민은 알킬아민, 예컨대 n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 (스테아릴 아민), 등을 포함한다. 바람직한 일차 알킬아민 부식 억제제는 n-옥틸아민이다.
폴리아민의 대표적인 예는 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 비스(3-아미노프로필)아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 폴리에틸렌이민 (PEI) 등을 포함한다. 바람직한 폴리아민은 폴리에틸렌이민 (PEI)이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 제2 (즉, 보조) 부식 억제제가 텅스텐 금속의 부식을 추가로 감소시키기 위해 존재한다. 이러한 구체예에서, 제2 부식 억제제는 바람직하게는 카르복실기-함유 유기산 및/또는 이의 무수물이고, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 락트산, 말레산, 시트르산, 아세트산 무수물 및 살리실산을 포함한다.
대부분의 적용에 대해, 부식-억제제는 조성물의 약 0.01 내지 약 5중량%를 차지할 것이고; 바람직하게는 조성물의 약 0.01 내지 약 4중량%, 가장 바람직하게는, 약 0.01 약 3중량%를 차지하는 것으로 여겨진다.
수혼화성 용매
본 발명의 세정 조성물은 임의로 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 본 발명의 여러 구체예에서, 기판 상의 금속 라인은 전형적으로 수혼화성 유기 용매가 사용되는 지를 명기한다. 예를 들어, 알루미늄 라인이 기판 상에 존재하는 경우, 물 및 플루오라이드 이온의 조합은 전형적으로 알루미늄을 에칭하는 경향이 있을 것이다. 이러한 구체예에서, 수혼화성 유기 용매의 사용이 알루미늄의 에칭을 제거하지 않는다면, 현저히 감소시킬 수 있다.
사용될 수 있는 수혼화성 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 (예를 들어, 상표명 Dowanol DB로 상업적으로 입수가능함), 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 설폭사이드, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 알코올, 디올, 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 용매는 디올, 예컨대, 예를 들어, 프로필렌 글리콜이다.
대부분의 적용에 대해, 수혼화성 유기 용매의 양은 존재하는 경우, 조성물의 약 1 내지 75중량%를 차지할 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 용매는 조성물의 5 내지 약 70중량%, 가장 바람직하게는, 약 5% 내지 약 60중량%를 차지한다.
완충 종
또한, 본 발명의 세정 조성물은 임의로 조성물의 pH를 전형적으로 약 3 내지 약 7, 더욱 전형적으로, 약 3.5 내지 약 6.5의 범위 내로 조절하기 위한 완충 종을 포함한다.
임의의 완충 종은 pH 안정화를 위해 포함될 수 있다. 바람직하게는, 완충제는 약산의 테트라알킬암모늄 염을 포함하며, 테트라알킬암모늄 염은 [NR1R2R3R4]+(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, C1 -C6 직쇄형 또는 분지형 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실) 또는 C6-C10 치환되거나 비치환된 아릴 기 (예를 들어, 벤질)로 이루어진 군으로부터 선택됨)에 의해 표현되는 테트라알킬암모늄 양이온을 포함하고, 약산은 붕산; 및 카르복실산, 예컨대 락트산, 말레산, 아스코르브산, 말산, 벤조산, 푸마르산, 석신산, 옥살산, 말론산, 만델산, 말레산 무수물, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 프탈산, 그 밖의 지방족 및 방향족 카르복실산, 뿐만 아니라 전술된 산들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 완충 종은 시트르산의 테트라메틸암모늄 염 또는 붕산의 테트라메틸암모늄 염을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 상기 언급된 산 종과 함께 약산의 바람직한 테트라알킬암모늄 염을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAH) 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH)가 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능하지 않은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 당업자들에게 알려져 있는 TMAH, TEAH, TPAH 및 TBAH를 제조하는데 사용되는 공개되어 있는 합성 방법과 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 가장 바람직하게는, 완충 종은 금속 킬레이트화제(들)가 금속이 부식하지 않도록, 그리고 퍼옥사이드가 신속하게 분해하지 않도록 조성물의 pH를 안정화시키기 위해 존재하는 경우에 포함된다.
본 발명의 문맥에서, 안정한 pH를 유지하는 것은 연장된 배쓰 시간, 즉, 6.0 시간 초과를 달성함에 있어서 중요하기 때문에 바람직하다.
대부분의 적용에 대해, 완충제는 조성물의 약 0.05 내지 약 20중량%를 차지할 것이고; 바람직하게는, 완충제는 조성물의 약 0.1 내지 약 15중량%; 가장 바람직하게는, 약 0.2 내지 약 10중량%를 차지하는 것으로 여겨진다.
그 밖의 임의의 성분들
세정 조성물에 사용될 수 있는 또 다른 임의의 성분은 금속 킬레이트화제이고; 이는 용액 중에 금속을 보유시키고, 금속성 잔사의 용해를 증진시키는 조성물의 능력을 증대시키도록 기능할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 킬레이트화제의 전형적인 예는 하기 유기산 및 이들의 이성질체 및 염이다: (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산 (EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-사이클로헥실렌디니트릴로-)테트라아세트산 (CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), N, N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산 (EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 (TTHA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 (DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트롤로트리아세트산 (NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 사카린산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 카테콜, 갈산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-하이드록시퀴놀린, 및 시스테인. 바람직한 킬레이트화제는 아미노카르복실산, 예컨대 EDTA, CyDTA 및 아미노포스폰산, 예컨대 EDTMP이다.
대부분의 적용에 대해, 킬레이트화제는 조성물 중에 0 내지 약 5중량%의 양으로, 바람직하게는 조성물의 약 0.1 내지 2중량%의 양으로 존재할 것으로 여겨진다.
본 발명의 세정 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 플루오라이드 이온의 공급원을 포함한다. 플루오라이드 이온은 주로 WN 하드마스크의 에칭률을 증가시키는 기능을 한다. 본 발명에 따른 플루오라이드 이온 공급원을 제공하는 전형적인 화합물은 불화수소산 및 이의 염, 암모늄 플루오라이드, 4차 암모늄 플루오라이드, 예컨대, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 플루오라이드 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 플루오로보레이트, 플루오로붕산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 알루미늄 헥사플루오라이드이다.
바람직한 구체예에서, 플루오라이드 이온 공급원은 암모늄 플루오라이드이나; 암모늄 플루오라이드가 사용되는 경우, 시스템으로부터 암모늄 이온을 제거하는 것이 바람직하다. 이것이 제조된 세정 조성물을 오랜 시간 동안 실온에서 방치하도록 함으로써 달성될 수 있지만, 그것들은 또한 용액을 가열함으로써 제거될 수 있다.
플루오라이드 이온의 공급원을 선택함에 있어서, 그 공급원이 세정되는 표면에 악영향을 미치는 경향이 있는 이온을 방출하는 경향이 있는 지의 여부에 대해 고려되어야 한다. 예를 들어, 반도체 소자를 세정함에 있어서, 세정 조성물 중의 소듐 또는 칼슘 이온의 존재는 소자의 표면에 악영향을 미칠 수 있다.
플루오라이드 이온의 공급원으로 사용되는 화합물의 양은 세정 조성물 중에 대부분의 적용에 대해 약 0.1 내지 약 5중량%를 차지하는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 상기 화합물은 약 0.1 내지 약 3중량%, 가장 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 2.5중량%을 차지한다. 그러나, 사용되는 플루오라이드 이온의 양은 전형적으로 세정되는 특정 기판에 의거할 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 특정 세정 적용에서, 플루오라이드 이온의 양은 플루오라이드 에칭에 대해 높은 내성을 지닌 유전 물질을 포함하는 기판을 세정하는 경우에는 상대적으로 높을 수 있다. 반대로, 다른 적용에서, 플루오라이드 이온의 양은 예를 들어, 플루오라이드 에칭에 대해 낮은 내성을 갖는 유전 물질을 포함하는 기판을 세정하는 경우 상대적으로 낮아야 한다.
그 밖의 일반적으로 알려져 있는 성분들, 예컨대, 염료, 살생물제 등이 통상적인 양, 예를 들어, 조성물의 총 약 5중량% 이하의 양으로 세정 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 세정 조성물은 전형적으로 모든 고형물이 수계 매질 중에 용해될 때까지 실온에서 성분들을 함께 용기에서 혼합함으로써 제조된다.
농축된 산화 수성 세정 조성물은 물을 세정 조성물 농축물에 첨가함으로써 필요한 경우(제조 공장에서 등), 희석될 수 있다. 세정 조성물은 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1 (물 대 세정 조성물)의 범위로 희석된다.
본 발명의 산화 수성 세정 조성물은 선행 기술의 퍼옥사이드-함유 배쓰에 비해 연장된 배쓰 시간을 갖는다. 바람직하게는, 배쓰 시간은 45℃에서 9시간 초과이다. 본원에서 사용되는 용어 "배쓰 시간"은 일반적으로 새로운 배쓰의 성능과 비교하여 특정 공정 온도에서의 배쓰에서 스트립퍼(stripper)의 성능(예를 들어, pH, 에칭률, 잔사 제거 능력)을 유지하는 것을 나타낸다.
또한, 상기 세정 조성물은 바람직하게는 마이크로전자 디바이스 상에 존재하는 ILD 및/또는 금속 인터커넥트 층을 손상시키지 않고 마이크로전자 디바이스의 상부 표면, 측변, 및 비아 및 라인으로부터 WN 하드마스크 및/또는 후-플라즈마 에칭 잔사를 선택적으로 제거한다. 본 발명의 사용과 관련된 또 다른 이점은 ILD 물질의 기공으로 흡수될 수 있는 휘발성 물질을 제거하기 위한 후-세정 베이크(post-clean bake) 단계가 필요하지 않다는 점이다.
본 발명의 산화 수성 세정 조성물은 각각의 성분들을 간단히 첨가하고 균일한 상태로 혼합함으로써 용이하게 포뮬레이팅된다. 또한, 산화 수성 세정 조성물은 단일-패키지 포뮬레이션(single-package formulation)으로서 또는 사용시 혼합되는 다-부분 포뮬레이션(multi-part formulation)으로서 용이하게 포뮬레이팅될 수 있으며, 다-부분 포뮬레이션이 바람직하다. 다-부분 포뮬레이션의 각각의 부분은 툴(tool)에서 또는 툴 상부에 있는 저장 탱크에서 혼합될 수 있다. 각각의 성분들의 농도는 특정 배수의 산화 수성 세정 조성물로 광범위하게 달라질 수 있다. 즉, 본 발명의 광범위한 실시에서 더 희석되거나 더 농축될 수 있으며, 본 발명의 산화 수성 세정 조성물은 다양하게, 그리고 대안적으로 본원의 기재에 부합하는 성분들의 어떠한 조합을 포함하거나, 그러한 조합으로 이루어지거나, 그러한 조합을 필수적으로 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
성능
본 발명의 조성물은 놀랍게도 W 금속 라인 및 WN 하드마스크를 포함하는 기판 상에 사용되는 경우 탁월한 WN/N 선택비를 나타낸다. 용어 "선택비"는 전형적으로 두 개의 물질의 에칭률의 비를 나타내는데 사용된다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 > 6:1의 습식 에칭률 WN/W 선택비를 나타내고, 더욱 바람직하게는 > 10:1의 습식 에칭률 WN/W 선택비를 나타내고, 더욱 바람직하게는 > 50:1의 습식 에칭률 WN/W 선택비를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 하기 성능 특징들을 나타낸다:
WN 에칭률 > 50 Å/min
W 에칭률 < 5 Å /min
옥사이드 에칭률 < 1 Å /min
WN/ W 에칭률 선택비 > 6: 1
공정 온도 < 70℃
배쓰 시간 > 6 시간
따라서, 또 다른 구체예에서, 본 발명은 WN 하드마스크 물질을 그 위에 상기 WN 하드마스크 물질 및 W 금속을 갖는 마이크로전자 디바이스로부터 제거하는 방법으로서, 상기 방법은 마이크로전자 디바이스를 마이크로전자 디바이스로부터 상기 WN 하드마스크를 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 수성 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 수성 세정 조성물은 물; 암모늄 퍼설페이트를 포함하는 산화제; 일반식: R'NH2(여기서, R'는 약 150개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 더욱 흔하게는 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬기일 것임)을 갖는 일차 알킬 아민을 포함하는 부식 억제제; 임의로, 수혼화성 유기 용매; 임의로, 유기산; 임의로, 완충 종; 임의로, 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로, 금속 킬레이트화제를 포함하며, > 6.0의 WN/W 선택비가 달성되는 방법을 제공한다.
후-플라즈마 에칭 세정 및/또는 텅스텐-함유 하드마스크 제거 적용에서, 산화 수성 세정 조성물은 세정되어야 하는 디바이스에 어떠한 적합한 방법으로, 예를 들어, 세정되어야 하는 디바이스의 표면 상에 산화 수성 세정 조성물을 분무함으로써, 정적 또는 동적 용적의 산화 수성 세정 조성물에 세정되어야 하는 디바이스를 담금으로써, 세정되어야 하는 디바이스를, 또 다른 물질, 예를 들어, 그 위에 산화 수성 세정 조성물이 흡수되어 있는 패드 또는 섬유 흡수성 애플리케이터 요소와 접촉시킴으로써, 산화 수성 세정 조성물이 세정되어야 하는 디바이스와 제거하도록 접촉하게 되는 어떠한 다른 적합한 수단, 방법 또는 기술에 의해 적용된다. 또한, 배치식 또는 단일 프로세싱이 여기에서 고려된다.
후-플라즈마 에칭 잔사를 그 위에 이를 지닌 마이크로전자 디바이스로부터 제거하기 위한 본 발명의 조성물의 사용시, 산화 수성 세정 조성물은 전형적으로 약 1 분 내지 약 60 분의 시간 동안, 약 25℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 디바이스와 접촉된다. 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시적이며, 본 발명의 광범위한 실시 내에서 디바이스로부터 후-에칭 잔사 물질 및/또는 하드마스크 층을 적어도 부분적으로 제거하기에 효율적인 어떠한 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 사용될 수 있다. 마이크로전자 디바이스로부터의 잔사 물질 및/또는 하드마스크 층의 "적어도 부분적인 제거"는 물질의 적어도 90% 제거, 바람직하게는 적어도 95% 제거에 해당한다. 가장 바람직하게는, 상기 잔사 물질 및/또는 하드마스크 층의 적어도 99%가 본 발명의 조성물을 사용하여 제거된다.
요망하는 제거 작용을 달성한 후, 바람직하게는 수혼화성인 산화 수성 세정 조성물은 디바이스로부터 용이하게 제거되며, 이에 예를 들어 본 발명의 조성물의 주어진 최종 용도 적용에서 바람직하고 효율적일 수 있는 헹굼, 세척 또는 다른 제거 단계(들)에 의해 앞서 적용되었다. 예를 들어, 디바이스는 탈이온수를 포함하는 헹굼 용액으로 헹구어지고/거나 건조(예를 들어, 스핀-건조, N2, 증기-건조 등)될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 후-플라즈마 에칭 잔사 물질을 제거하는 2-단계 방법에 관한 것이다. 제1 단계는 본 발명의 산화 수성 세정 조성물을 약 1 분 내지 약 60 분의 시간 동안, 약 25℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 디바이스와 접촉하는 것을 포함한다. 이후, 디바이스는 희석된 불화수소산 조성물과 15초 내지 약 60초 동안 약 20℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도에서 희석된 불화수소산 조성물과 접촉된다. 희석된 불화수소산 조성물은 약 100:1 내지 약 1000:1 (물 대 HF), 바람직하게는 약 400:1 내지 약 600:1의 범위의 희석율을 가질 수 있다. 바람직하게는, 디바이스는 산화 수성 세정 조성물과 접촉된 후, 그리고 희석된 HF와 접촉되기 전에 헹굼 조성물, 예를 들어, 탈이온수로 헹구어진다.
실시예
세정 조성물을 제조하기 위한 일반적인 절차
본 실시예의 대상인 모든 조성물을, 600mL 비커에서 500g의 물질을 1" 테플론-코팅된(Teflon-coated) 교반 막대로 혼합함으로써 제조하였다. 이후, 성분들은 어떠한 순서로 첨가될 수 있다.
에칭률 측정
하기 실시예에 대해, 에칭률 측정을 하기와 같이 측정하였다:
에칭률을 3분 시간 프레임(frame) 내에서 40℃ 내지 65℃에서 측정하였다. W 및 WN 에칭률을 4 포인트 프로브(point probe)에 의해 측정하고, TEOS 막을 엘립소미터(ellipsometer)에 의해 측정하였다. 에칭률을 침지 시간에 의해 나뉘는 처리의 전 및 후의 두께 차에 의해 계산하였다.
실시예 조성물
표 1. 텅스텐 부식 억제제의 평가
Figure pat00002
표 2. 텅스텐 부식 억제제의 평가.
Figure pat00003
유기산의 보조로, W 에칭률은 추가로 감소될 수 있었다. 따라서, 유기 산은 보조 W 부식 억제제로서 사용될 수 있었다.
바람직한 조성물
하기 조성물이 바람직하다.
165K의 포뮬레이션
Figure pat00004
도 1 및 2와 관련하면, 안정한 pH를 유지하는 것이 배쓰-시간 연장에 중요함을 알 수 있다. 포뮬레이션 165K는 유망한 WN 에칭력을 나타내고, 높은 WN/ W 선택비를 유지한다. 165K의 배쓰-시간은 45℃에서 9시간 초과이다.
플루오라이드 이온의 효과
하기 데이터는 플루오라이드 이온의 암모늄 퍼설페이트를 포함하는 조성물로의 첨가가 WN 에칭률을 증진시킴으로 보여준다.
표 3. WN 에칭률에 대한 플루오라이드의 효과
Figure pat00005
본 발명의 원리가 바람직한 구체예와 관련하여 상기에서 기술되었지만, 본 기재가 예시에 의해서만 이루어진 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아님이 명백히 이해되어야 한다.

Claims (33)

  1. 집적 회로 기판을 세정하기 위한 조성물로서, 조성물이
    a. 물;
    b. 산화 종의 암모늄 염을 포함하는 산화제;
    c. 일반식: R'NH2(여기서, R'는 약 150개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 더욱 흔하게는 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬기일 것임)을 갖는 일차 알킬 아민을 포함하는 부식 억제제;
    d. 임의로, 수혼화성 유기 용매;
    e. 임의로, 유기산;
    f. 임의로, 완충 종(buffer species);
    g. 임의로, 플루오라이드 이온 공급원;
    h. 임의로, 금속 킬레이트화제를 포함하는 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 3.0 내지 6.5의 pH를 갖는 조성물.
  3. 제1 항에 있어서, 산화 종의 암모늄 염이 암모늄 클로라이트 (NH3ClO2), 암모늄 클로레이트 (NH4ClO3), 암모늄 아이오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼보레이트 (NH4BO3), 암모늄 퍼클로레이트 (NH4ClO4), 암모늄 퍼아이오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼설페이트 ((NH4)2S2O8), 테트라메틸암모늄 클로라이트 ((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트 ((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 아이오데이트 ((N(CH3)4IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트 ((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트 ((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트 ((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트 ((N(CH3)4)S2O8), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제3 항에 있어서, 산화 종의 암모늄 염이 암모늄 퍼설페이트인 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, 완충 종이 존재하고, 약산의 테트라알킬암모늄 염을 포함하며, 테트라알킬암모늄 염이 [NR1R2R3R4]+(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C6 직쇄형 또는 분지형 알킬 또는 C6-C10 치환되거나 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)에 의해 표현되는 테트라알킬암모늄 양이온을 포함하고,
    약산이 붕산, 락트산, 말레산, 아스코르브산, 말산, 벤조산, 푸마르산, 석신산, 옥살산, 말론산, 만델산, 말레산 무수물, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 프탈산, 방향족 카르복실산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제5 항에 있어서, 완충 종이 시트르산의 테트라메틸암모늄 염 또는 붕산의 테트라메틸암모늄 염인 조성물.
  7. 제1 항에 있어서, 부식 억제제가 n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, 및 n-옥타데실아민 (스테아릴 아민)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제7 항에 있어서, 부식 억제제가 n-옥틸아민인 조성물.
  9. 제1 항에 있어서, 부식 억제제가 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 비스(3-아미노프로필)아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 및 폴리에틸렌이민 (PEI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제9 항에 있어서, 부식 억제제가 폴리에틸렌이민인 조성물.
  11. 제1 항에 있어서, 수혼화성 유기 용매가 존재하고, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 설폭사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제11 항에 있어서, 수혼화성 유기 용매가 디올인 조성물.
  13. 제1 항에 있어서, 금속 킬레이트화제가 존재하고, (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산 (EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-사이클로헥실렌디니트릴로-)테트라아세트산 (CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산 (EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 (TTHA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 (DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트롤로트리아세트산 (NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 사카린산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 카테콜, 갈산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-하이드록시퀴놀린, 및 시스테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제13 항에 있어서, 금속 킬레이트화제가 EDTA, CyDTA, 및 EDTMP로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제1 항에 있어서, 플루오라이드 이온 공급원이 존재하고, 불화수소산 및/또는 이의 염, 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 플루오로보레이트, 플루오로붕산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 알루미늄 헥사플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  16. 집적 회로 기판을 세정하기 위한 조성물로서, 조성물이
    약 12 내지 약 25중량%의 물;
    약 0.50 내지 약 2.0중량%의 산화 종의 암모늄 염을 포함하는 산화제;
    약 0.01 내지 약 3.0 중량%의 일반식: R'NH2(여기서, R'는 약 150개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 더욱 흔하게는 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬기일 것임)을 갖는 일차 알킬 아민을 포함하는 부식 억제제;
    약 5 내지 약 60중량%의 수혼화성 유기 용매;
    약 0.2 내지 약 10중량%의 완충 종; 및
    약 0.1 내지 약 3중량%의 플루오라이드 이온 공급원으로 이루어지는 조성물.
  17. 제16 항에 있어서, 3.0 내지 6.5의 pH를 갖는 조성물.
  18. 제16 항에 있어서, 산화 종의 암모늄 염이 암모늄 클로라이트 (NH3ClO2), 암모늄 클로레이트 (NH4ClO3), 암모늄 아이오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼보레이트 (NH4BO3), 암모늄 퍼클로레이트 (NH4ClO4), 암모늄 퍼아이오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼설페이트 ((NH4)2S2O8), 테트라메틸암모늄 클로라이트 ((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트 ((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 아이오데이트 ((N(CH3)4IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트 ((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트 ((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트 ((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트 ((N(CH3)4)S2O8), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  19. 제18 항에 있어서, 산화 종의 암모늄 염이 암모늄 퍼설페이트인 조성물.
  20. 제16 항에 있어서, 완충 종이 약산의 테트라알킬암모늄 염을 포함하고,
    테트라알킬암모늄 염이 [NR1R2R3R4]+(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C6 직쇄형 또는 분지형 알킬 또는 C6-C10 치환되거나 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)에 의해 표현되는 테트라알킬암모늄 양이온을 포함하고,
    약산이 붕산, 락트산, 말레산, 아스코르브산, 말산, 벤조산, 푸마르산, 석신산, 옥살산, 말론산, 만델산, 말레산 무수물, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 프탈산, 방향족 카르복실산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  21. 제20 항에 있어서, 완충 종이 시트르산의 테트라메틸암모늄 염 또는 붕산의 테트라메틸암모늄 염인 조성물.
  22. 제16 항에 있어서, 부식 억제제가 n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, 및 n-옥타데실아민 (스테아릴 아민)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  23. 제22 항에 있어서, 부식 억제제가 n-옥틸아민인 조성물.
  24. 제16 항에 있어서, 부식 억제제가 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 비스(3-아미노프로필)아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 및 폴리에틸렌이민 (PEI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  25. 제24 항에 있어서, 부식 억제제가 폴리에틸렌이민인 조성물.
  26. 제16 항에 있어서, 수혼화성 유기 용매가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 설폭사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  27. 제26 항에 있어서, 수혼화성 유기 용매가 디올인 조성물.
  28. 제16 항에 있어서, 플루오라이드 이온 공급원이 불화수소산및/또는 이의 염, 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 플루오로보레이트, 플루오로붕산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 알루미늄 헥사플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  29. WN 하드마스크 물질을 그 위에 상기 WN 하드마스크 물질 및 W 금속을 갖는 마이크로전자 디바이스로부터 제거하는 방법으로서, 상기 방법이 마이크로전자 디바이스를 마이크로전자 디바이스로부터 상기 WN 하드마스크를 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 수성 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 수성 세정 조성물은 물; 산화종의 암모늄 염을 포함하는 산화제; 일반식: R'NH2(여기서, R'는 약 150개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 더욱 흔하게는 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬기일 것임)을 갖는 일차 알킬 아민을 포함하는 부식 억제제; 임의로, 수혼화성 유기 용매; 임의로, 유기산; 임의로, 완충 종; 임의로, 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로, 금속 킬레이트화제를 포함하며, > 6.0의 WN/W 선택비가 달성되는 방법.
  30. 제29 항에 있어서, 접촉시키는 것이 마이크로전자 디바이스의 표면 상에 수성 조성물을 분무하는 것; 마이크로전자 디바이스를 충분한 용적의 수성 조성물 중에 담그는 것; 마이크로전자 디바이스의 표면을 수성 조성물로 포화된 또 다른 물질과 접촉시키는 것; 및 마이크로전자 디바이스를 순환하는 수성 조성물과 접촉시키는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정을 포함하는 방법.
  31. 제29 항에 있어서, 마이크로전자 디바이스를 수성 조성물과 접촉시킨 후 탈이온수로 헹구는 것을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제31 항에 있어서, 마이크로전자 디바이스를 희석된 불화수소산과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  33. 제29 항에 있어서, 조성물이 3.0 내지 6.5의 pH를 갖는 방법.
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